CN103360605B - 一种超支化聚磷酰胺酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化聚磷酰胺酯及其阻燃生物可降解聚酯的制备方法，由三氯氧磷等A3类单体和甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺等BB’类单体在氮气保护下首先生成AB2类单体，然后加入催化剂和缚酸剂通过缩聚反应一锅法生成超支化聚磷酰胺酯。本发明所制备的超支化聚磷酰胺酯分子结构中同时含有磷酸酯键和磷酰胺键，而且所制备的超支化聚磷酰胺酯具有生物可降解性，当添加2wt%所合成超支化聚磷酰胺酯到可降解聚酯中时，氧指数达到30～35%，UL-94通过V-0级。本发明所制备的阻燃的生物可降解聚酯保持了整个体系的生物可降解性，而且阻燃的生物可降解聚酯有更好的成核性。阻燃的生物可降解聚酯可以用作纤维，工程薄膜和注射异形件。
Description
技术领域
本发明涉及可降解的阻燃剂领域。具体地，涉及一种超支化聚磷酰胺酯及高效阻燃可降解聚酯的制备方法。
背景技术
超支化聚合物具有特殊的拓扑结构，其特殊的球形拓扑结构使其本身有好的溶解性，低的粘度和低的分子缠结。在聚合物共混体系中这种结构也使超支化聚合物与共混聚合物之间很少发生缠结而成为很好的增塑剂，降低聚合物的加工粘度。同时在球状表面的官能团和官能团的可控性使得在与其他聚合物共混时产生特殊的作用力。这种作用力有利于共混体系的相容性。超支化聚合物中含磷的超支化聚磷酸酯和超支化聚磷酰胺酯本身因为磷酸酯键和磷酰胺酯键的生物可降解性使得这种聚合物在生物可降解助剂方面及其他方面具有潜在的应用前景。
Wenfang Shi等应用A2+B3合成方法使用丁二胺和三环氧丙基磷酸酯合成了超支化聚磷酸酯，作为一种一体化膨胀性阻燃剂阻燃热固性的环氧树脂，当含量为30wt%时，氧指数达到31%(见《Polymer Degradation and Stability》，2006，V91，P1294)。方科益使用三氯氧磷和双酚A合成了一种超支化的聚磷酸酯，将其与MPP复配用在PA6中，发现超支化聚磷酸酯具有明显的协同成炭作用（见《高分子学报》，2011，V1, P57）。Xilei Chen也是利用三氯氧磷和双酚A合成了一种反应性的超支化聚磷酸酯，然后将其作为固化剂和阻燃剂与环氧树脂混合，发现作为固化剂的的超支化聚磷酸酯能够使环氧树脂的氧指数由23%提高到32%（见《Journal of Polymer Research》，2011, V18，P2232）。中国专利CN101880393 A也报道了使用三氯氧磷和二胺类化合物或者二羟基类化合物合成的超支化聚磷酰胺和超支化聚磷酰胺酯。CN 102304222 A和CN 102633999 A也报道了超支化聚磷酸酯作为阻燃剂使用。但是这些阻燃剂阻燃聚合物添加量大，恶化材料的力学性能，而且合成的超支化聚磷酸酯大都用于聚烯烃和环氧树脂。
生物可降解的聚酯塑料是一种新型的塑料，具有广泛的应用前景，主要用做纤维，薄膜，异形件等。聚乳酸（PLA）作为生物可降解塑料已经被广泛应用于包装，纤维，电子电器等方面。但是作为工程塑料使用的PLA的氧指数为约为21%，UL-94无级别。Yan-Peng Song使用PEG6000作为PLA的成炭剂和增韧剂，PLA/PEG6000/APP体系中，只要APP含量在5wt%以上，PLA就会达到V-0级别（见《Polymers of Advanced Technologies》，2011，V22，P2296）。Jian-Xiang Feng使用β-环糊精(CD)作为PLA膨胀体系的成炭剂，发现CD/MC/PLA体系中阻燃剂含量在20wt%时，PLA复合材料的氧指数为34.2%，UL-94为V-0级别（见《Polymers of Advanced Technologies》，2011，V22，P1120）。但是膨胀体系的加入破坏了整个复合材料的生物可降解性。中国专利CN1962714A将超支化聚酰胺酯与PLA共混，在添加量为1～20wt%之间时，材料的加工性能和力学性能都会变好。但是没有阐明阻燃性等相关问题。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）也是一种日常生活使用的生物可降解塑料，在发泡等领域已经开始使用，但是PBS的阻燃性能氧指数只有24%，而且燃烧时伴随有大量的融滴现象，融滴能够引燃脱脂棉，这样就限制了PBS作为工程塑料的更加广泛的应用。但是对PBS的阻燃研究一直很少，中国专利CN101781445A公布了一种膨胀阻燃PBS及其制备方法，但是膨胀阻燃的PBS不仅破坏了PBS材料本身的力学性能而且膨胀性阻燃剂在PBS中的添加量大，破坏了PBS体系的生物可降解性。除了PLA和PBS之外，还有聚己二酸/对苯二甲酸丁二（PBAT），聚羟基脂肪酸酯（PHA）等生物可降解塑料，作为工程塑料都有易燃，有融滴等特点。
本发明针对现有膨胀性阻燃剂阻燃聚酯材料添加量大及阻燃剂不能降解，合成一种可降解超支化的聚磷酰胺酯（HBPE）高效阻燃剂，并将该超支化的聚磷酰胺酯阻燃剂用于阻燃可生物降解的聚酯材料。
发明内容
本发明的目的就是提供一种超支化聚磷酰胺酯及其阻燃生物可降解聚酯的制备方法。本发明中的超支化聚磷酰胺酯具有生物可降解性，与生物可降解的聚酯材料共混制备生物可降解的阻燃聚酯材料。该超支化聚磷酰胺酯具有良好的阻燃性能，是生物可降解聚酯的有效结晶成核剂。具体技术方案如下：
一种超支化聚磷酰胺酯，所述超支化聚磷酰胺酯的数均分子量500～2000，重均分子量700～3000，支化度为25～35%，含磷量为10～30%，含氮量为15～30%；所述超支化聚磷酰胺酯的结构式如下式（1）所示：
其中，R选自亚甲基、1, 2-亚乙基，1-甲基-1, 2-亚乙基、1, 3-亚丙基、1, 4-亚丁基、2-甲基-1, 3-亚丙基、碳原子在1～6之间的亚烷基；
n取1～6；m取1～6。
上述超支化聚磷酰胺酯的制备方法，包括如下步骤：
将POCl3和醇胺以2：1～1：5的摩尔比混合，再加入溶剂搅拌均匀，反应体系在惰性气氛中于-5～5℃下反应1～2h，然后升温至20～50℃反应2～30h，再加入缚酸剂和催化剂，体系接着反应2～30h，提纯，得到所述超支化聚磷酰胺酯；
所述醇胺的结构如下式（2）所示：
式中R为亚甲基、1, 2-亚乙基，1-甲基-1, 2-亚乙基和1, 3-亚丙基，1, 4-亚丁基，2-甲基-1, 3-亚丙基，碳原子在1～6之间的亚烷基；
所述缚酸剂是三乙胺、N, N-二甲基苯胺、二异丙基乙基胺或吡啶；
所述催化剂是三乙胺、N, N-二甲基苯胺、二异丙基乙基胺、氯化镁或氯化铝；
所述溶剂与所述醇胺的摩尔比为5：1～10：1；
所述缚酸剂与所述醇胺的摩尔比为1：1～3：1；
所述催化剂与所述醇胺的摩尔比为1：1000～1：500。
所述溶剂选自乙腈、甲苯、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
上述超支化聚磷酰胺酯在制备高效阻燃的生物可降解聚酯中的应用，包括如下步骤：
将0.1～0.2wt%的抗氧剂、2～10wt%所述的超支化聚磷酰胺酯和90～98wt%生物可降解聚酯加入转矩流变仪中，温度控制在100～200℃之间，搅拌转速为30～60r/min，反应5～10min，得到所述高效阻燃的生物可降解聚酯。
所述生物可降解聚酯选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯。
所述抗氧剂是四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；
所述HBPE和PLA的共混体系或HBPE和PBS的共混体系，HBPE的含量在2 wt%到10 wt%之间。
本发明所涉及的超支化聚磷酰胺酯作为生物可降解聚酯的阻燃剂，相比于线性的聚磷酰胺酯具有粘度低和高流动性及末端含有大量的羟基，流变性能好，末端含有大量的羟基，可大规模生产等特点。相比于其他阻燃剂对聚酯的阻燃，保持了整个生物可降解聚体系的生物可降解性。
附图说明
图1是超支化聚磷酰胺酯的红外光谱图；
图2是超支化聚磷酰胺酯的31P核磁共振谱图；
图3是超支化聚磷酰胺酯的结构示意图；
图4是所述超支化聚磷酰胺酯和聚乳酸PLA共混物等温结晶的偏光显微镜图谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将重新蒸馏的POCl3 0.28mol加入到170mL干燥的乙腈中，然后一起倒入500ml三口烧瓶中,体系中通入氮气保持无水状态，控制反应体系温度为0～2℃快速搅拌，将40mL乙腈和0.56 mol的乙醇胺慢慢滴加到反应体系中，滴加时间为1h～1.5h，滴加完成后，控制反应温度为40℃反应24h，反应完成后，在滴加40mL乙腈和60g三乙胺的混合物，滴完之后保持体系在82℃下反应24小时。反应完成之后，旋蒸掉乙腈，加入DMSO溶解，过滤，然后重复此操作一次。
再加入乙醚，过滤，取滤饼。滤饼即为所需产物。
聚乳酸与所合成的超支化聚磷酰胺酯共混体系的制备 取PLA50g，80℃下烘24h，然后将50gPLA，抗氧剂1010(0.2wt%)，加入质量为0.5～5g的上述超支化聚磷酰胺酯，在转矩流变仪中，控制温度为170℃，转动速率为60r/min，加工时间为10min，得到的共混物。
所述的超支化聚磷酰胺酯是一种粘稠状液体，数均分子量为969，重均分子量分子量1310，支化度为28%，含磷量为21.4%，含氮量为19.3%。所述的超支化聚磷酰胺酯阻燃的生物可降解聚酯玻璃化温度降低，成核性能变好，结晶度变大，熔体粘度降低，当添加量为2%超支化聚磷酰胺酯到聚乳酸体系氧指数达30%，垂直燃烧UL-94 达V-0级。产物的红外谱图如图1所示，3421cm-1 –NH、-CH 伸缩振动峰，2926cm-1 及2968cm-1 –CH2CH2- 伸缩振动峰，1645cm-1 –NH的弯曲振动峰，1465cm-1 –C-C伸缩振动峰及C-H 的弯曲振动峰，1275cm-1 P=O伸缩振动峰，1103cm-1 P-OC 伸缩振动峰，941cm-1P-N 伸缩振动峰，1806 cm-1 C-OP 伸缩振动峰；产物的31P核磁共振谱图如图2所示；结构示意图如图3所示，其仅为示意结构所用，图3的聚合度不代表实际产物的聚合度。图2中的峰a，b，c分别对应于图3中的超支化聚磷酰胺酯的支化单元、线型单元和末端单元中的磷。
实施例2
将重新蒸馏的POCl3 0.28 mol 加入到170mL干燥的乙腈中，然后一起倒入500ml三口烧瓶中,体系中通入氮气保持无水状态，控制反应体系温度为0-2℃快速搅拌，将40mL乙腈和0.56 mol的正丙醇胺慢慢滴加到反应体系中，滴加时间为1h～1.5h，滴加完成后，控制反应温度为40℃反应24h，反应完成后，在滴加40mL乙腈和80g吡啶的混合物，滴完之后保持体系在82℃下反应24小时。反应完成之后，首先旋蒸乙腈，反应完成之后，旋蒸掉乙腈，加入DMSO溶解，过滤，然后重复此操作一次。再加入乙醚，过滤，取滤饼。滤饼即为所需产物再加入乙醚，过滤，取滤饼。滤饼即为所需产物。
聚乳酸与所合成的超支化聚磷酰胺酯共混体系的制备 取PLA50g，80℃下烘24h，然后将50gPLA，抗氧剂1010(0.2wt%)，加入质量为0.5～5g的上述超支化聚磷酰胺酯，在转矩流变仪中，控制温度为170℃，转动速率为60r/min，加工时间为10min，得到的共混物。
所述的超支化聚磷酰胺酯阻燃的生物可降解聚酯玻璃化温度降低，成核性能变好，结晶度变大，熔体粘度降低，当添加量为2%超支化聚磷酰胺酯到聚乳酸体系氧指数达33%，垂直燃烧UL-94 达V-0级。
实施例3
将重新蒸馏的POCl3 0.28 mol 加入到170mL干燥的乙腈中，然后一起倒入500ml三口烧瓶中，体系中通入氮气保持无水状态，控制反应体系温度为0～2℃快速搅拌，将40mL乙腈和0.56 mol的甲醇胺慢慢滴加到反应体系中，滴加时间为1h～1.5h，滴加完成后，控制反应温度为40℃反应24h，反应完成后，在滴加40mL乙腈和70g二异丙基乙基胺的混合物，滴完之后保持体系在82℃下反应24小时。反应完成之后，首先旋蒸乙腈，然后加入DMSO溶解，反应完成之后，旋蒸掉乙腈，加入DMSO溶解，过滤，然后重复此操作一次。再加入乙醚，过滤，取滤饼。滤饼即为所需产物。再加入乙醚，过滤，取滤饼。滤饼即为所需产物。
聚乳酸与所合成的超支化聚磷酰胺酯共混体系的制备 取PLA50g，80℃下烘24h，然后将50gPLA，抗氧剂1010(0.2wt%)，加入质量为0.5～5g的上述超支化聚磷酰胺酯，在转矩流变仪中，控制温度为170℃，转动速率为60r/min，加工时间为10min，得到的共混物。
所述的超支化聚磷酰胺酯是一种黑色粘稠状液体，所述的超支化聚磷酰胺酯阻燃的生物可降解聚酯玻璃化温度降低，成核性能变好，结晶度变大，熔体粘度降低，当添加量为4%超支化聚磷酰胺酯到聚乳酸体系氧指数达35%，垂直燃烧UL-94 达V-0级。
实施例4
取PBS50g，50℃下烘24h，然后将50gPBS，抗氧剂1010(0.2wt%)，加入质量为0.5～5g的实施方案1所述的超支化聚磷酰胺酯，在转矩流变仪中，控制温度为110℃，转动速率为60r/min，加工时间为10min，得到的共混物在120℃下10MP的压力下压板，按照ASTM D 635-77和ASTM D 2863-77将样品裁成标准样条，当添加2%的实施方案一所述的超支化聚磷酰胺酯添加到PBS，LOI达到30%， UL-94达到V-0级。
实施例5
取PBS50g，50℃下烘24h，然后将50gPBS，抗氧剂1010(0.2wt%)，加入质量为0.5～5g的实施方案1所述的超支化聚磷酰胺酯，在转矩流变仪中，控制温度为110℃，转动速率为60r/min，加工时间为10min，得到的共混物在120℃下10MP的压力下压板，按照ASTM D 635-77和ASTM D 2863-77将样品裁成标准样条，当添加2%的实施方案三所述的超支化聚磷酰胺酯添加到PBS，LOI达到28%，UL-94达到V-0级。
Claims (6)
1.一种超支化聚磷酰胺酯，其特征在于，所述超支化聚磷酰胺酯的数均分子量500～2000，重均分子量700～3000，支化度为25～35％，含磷量为10～30％，含氮量为15～30％；所述超支化聚磷酰胺酯的结构式如下式(1)所示：
其中，R选自亚甲基、1,2-亚乙基、1-甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基；
n取1～6；m取1～6。
2.权利要求1所述的超支化聚磷酰胺酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将POCl3和醇胺以2：1～1：5的摩尔比混合，再加入溶剂搅拌均匀，反应体系在惰性气氛中于-5～5℃下反应1～2h，然后升温至20～50℃反应2～30h，再加入缚酸剂和催化剂，体系接着反应2～30h，提纯，得到所述超支化聚磷酰胺酯；
所述醇胺的结构如下式(2)所示：
式中R为亚甲基、1,2-亚乙基，1-甲基-1,2-亚乙基和1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，2-甲基-1,3-亚丙基；
所述缚酸剂是三乙胺、N,N-二甲基苯胺、二异丙基乙基胺或吡啶；
所述催化剂是三乙胺、N,N-二甲基苯胺、二异丙基乙基胺、氯化镁或氯化铝；
所述溶剂与所述醇胺的摩尔比为5：1～10：1；
所述缚酸剂与所述醇胺的摩尔比为1：1～3：1；
所述催化剂与所述醇胺的摩尔比为1：1000～1：500。
3.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
4.权利要求1所述的超支化聚磷酰胺酯在制备高效阻燃的生物可降解聚酯中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将0.1～0.2wt％的抗氧剂、2～10wt％所述的超支化聚磷酰胺酯和90～98wt％生物可降解聚酯加入转矩流变仪中，温度控制在100～200℃之间，搅拌转速为30～60r/min，反应5～10min，得到所述高效阻燃的生物可降解聚酯。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述生物可降解聚酯选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
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Citations (1)
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Granted publication date: 20150617 Termination date: 20180613 |