CN111378278A - 一种耐高温型热控薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温型热控薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐高温型热控薄膜，薄膜自上而下为功能材料层和镜面反射层，且所述功能材料层为掺杂微球的透明聚酰亚胺薄膜，镜面反射层为银层。该薄膜通过下面步骤制得，首先将微球均匀混合于前驱体溶液中高温亚胺化，顺序升温得到掺杂微球的透明聚酰亚胺薄膜；再将得到聚酰亚胺薄膜表面镀银，得到耐高温型热控薄膜。本发明的热控薄膜制备方式操作简单，重复性高，易于规模化生产。本发明制备的热控薄膜具有轻薄、柔韧性强、机械强度高和耐热性能良好等优点，克服了一般热控涂层柔韧性差及易老化的缺点。本发明制备的涂层可适用于系统与设备温度的热控制与热管理，特别适用于航天器热控系统，或者特殊的环境。

Description

一种耐高温型热控薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温型热控薄膜及其制备方法，属于航天热控技术领域。
背景技术
目前，卫星平台、太空站等设备为控制工作温度，大多采用热管及辐射器等设备加强散热，实现整体的温度平衡，而辐射散热器一般需要具备太阳光谱的低吸收率和自身的高发射率。此外，太空的极端温度环境、高能辐射粒子等因素对辐射器的稳定性和耐久性也是一个持续的考验。聚酰亚胺薄膜具有优秀的机械强度、光学性能、绝缘性能和较强的耐化学和辐射性能，在航空航天材料、电致变色材料和防腐涂层等领域有着广阔的应用前景。与传统ZnO热控涂层相比，聚酰亚胺薄膜不仅具有较高的耐候性，且材质轻薄、柔韧性强，大量使用于卫星设备，能够大大降低发射成本。但传统聚酰亚胺薄膜由于其黄色性质而导致高太阳吸收率，而新型含氟聚酰亚胺透明薄膜(FPI)实现了太阳吸收率的最小化，但红外发射率也随之降低，比如参考文献1(Xiao T,Fan X,Fan D,et al.High thermal conductivityand low absorptivity/emissivity properties of transparent fluorinatedpolyimide films[J].Polymer Bulletin,2017,74(11):1-15.)分别制备了四种聚酰亚胺薄膜，太阳吸收率分别为0.36,0.13,0.06和0.04，而红外发射率为0.84,0.76,0.69和0.60，无法实现低吸收高发射型薄膜的统一。而参考文献2(Zhai Y,Ma Y,David S N,etal.Scalable-manufactured randomized glass-polymer hybrid metamaterial fordaytime radiative cooling.[J].Science,2017,355(6329):1062.)将二氧化硅微球与聚甲基戊烯结合，并覆盖一层200nm的银膜，最终达到太阳反射率大于0.96，8～13μm波段的发射率大于0.93，平均辐射冷却功率在110W/m2，但受其材料本身影响，仅适用于近地面，无法为航天热控领域服务。本发明申请是以透明含氟聚酰亚胺薄膜为基础，通过添加适量二氧化硅微球和表面镀银的方式，在提高薄膜发射率的同时，保证低太阳吸收率，且具备热稳定性的特点。
发明内容
本发明目的在于提供一种耐高温型热控薄膜及其制备方法。
实现本发明目的提供技术方案如下：
一种耐高温型热控薄膜，该薄膜自上而下为功能材料层和镜面反射层，且所述功能材料层为掺杂微球的透明聚酰亚胺薄膜，镜面反射层为银层。
进一步的，微球，为直径为7.53μm的二氧化硅微球，含量在2％～6％之间。
进一步的，薄膜的厚度在100μm～150μm之间。
进一步的，银层的厚度为200nm，且保证表面平整。
提供一种耐高温型热控薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将微球均匀混合于前驱体溶液中高温亚胺化，顺序升温得到掺杂微球的透明聚酰亚胺薄膜；
步骤2，将得到聚酰亚胺薄膜表面镀银，得到耐高温型热控薄膜。
进一步的，步骤1具体步骤如下：前驱体溶液以TFB、6FDA加入DMAc溶液中，通过恒温水浴法得到前驱体溶液PAA；将PAA与二氧化硅微球混合后涂覆于玻璃片上，经顺序升温得到掺杂微球的透明聚酰亚胺薄膜。
进一步的，TFB、6FDA的摩尔比为1:1。
进一步的，二氧化硅微球为聚酰亚胺薄膜整体质量含量的2％～6％之间。
进一步的，前驱体溶液恒温水浴法具体为，先在水浴温度0℃维持1h，后在25℃维持3h。
进一步的，顺序升温为：真空加热过程为先80℃恒温1小时，然后分别在100℃,130℃,160℃,190℃和220℃恒温30分钟，最后以250℃加热1小时。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)本发明的热控薄膜制备方式操作简单，重复性高，易于规模化生产。(2)本发明制备的热控薄膜具有轻薄、柔韧性强、机械强度高和耐热性能良好等优点，克服了一般热控涂层柔韧性差及易老化的缺点。(3)本发明制备的涂层可适用于系统与设备温度的热控制与热管理，特别适用于航天器热控系统，或者特殊的环境。
附图说明
图1是本发明耐高温型热控薄膜制备方法流程图。
图2是本发明耐高温型热控薄膜的微观形貌图。
图3是本发明耐高温型热控薄膜的吸收率发射率变化图。
图4是本发明耐高温型热控薄膜的热重分析图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
首先采用恒温水浴法制备得到前驱体溶液(PAA)，将适量的二氧化硅微球与PAA混合均匀。玻璃片以酒精洗净并通过氮气吹干备用，混合液经涂覆加热形成聚酰亚胺薄膜，最后镀银得到热控薄膜。
热控薄膜的具体制备流程如图1所示：首先将2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFB)和4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)按照化学计量比溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中。将含有溶液的烧杯置于恒温水浴中，在0℃和25℃条件下分别保温搅拌1小时和3小时，得到无色透明的PAA前驱体溶液。称取一定量的二氧化硅微球加入到PAA前驱体溶液中，通过超声震荡混合均匀，接着将混合溶液均匀涂覆于洁净的玻璃片上，玻璃片置于真空恒温箱内，以80℃保温1小时，以100℃，130℃，160℃，190℃和220℃保温30分钟和250℃保温1小时的梯度式加热法最终获得SiO2@FPI薄膜。针对上述薄膜，用电子束蒸发的方式在其表面镀银获得目标热控薄膜。
实施例1
1.按照化学计量比分别称取0.72g的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFB)，1g的4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)和13g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将TFB和6FDA加入到DMAc溶液中，0℃恒温水浴加热搅拌1小时后，调节水浴温度至25℃，继续搅拌3h，获得前驱体溶液(PAA)。
2.称取51.6mg直径7.53μm的二氧化硅微球加入PAA中，通过超声波震荡的方式将两者混合均匀，接着将混合溶液均匀涂覆于洁净的玻璃片上。
3.将覆盖PAA的玻璃片置于真空恒温箱内，溶剂在真空箱内80℃蒸发1小时，干燥后，PAA膜在玻璃片上分别以110℃,140℃,170℃,200℃和220℃顺序加热30分钟，接着以250℃加热1小时完成亚胺化处理，最终获得128μm的SiO2@FPI薄膜，吸收率达0.04，发射率达0.81，初始降解温度达486.1℃。
利用超景深三维显微系统检测薄膜的微观形态，检测结果如图2所示。可以看出，二氧化硅微球均匀分布于聚酰亚胺(FPI)薄膜内，且微球大小均匀，体形完整。
利用紫外-可见-近红外分光光度计和红外光谱仪测得透明FPI薄膜、SiO2@FPI薄膜和SiO2@FPI/Ag的吸收率和红外发射率，检测结果如图3所示。可以看出，经掺杂二氧化硅微球后的薄膜吸收率几乎未发生变化，发射率却出现巨大的提升，而镀银后能够进一步增加红外发射率。
利用热重分析仪得到薄膜随温度的质量变化曲线，如图4所示。可以看出，聚酰亚胺薄膜的初始降解温度在500℃左右，且二氧化硅微球的添加对其的初始降解温度影响不大。
实施例2
1.按照化学计量比分别称取0.72g的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFB)，1g的4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)和13g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将TFB和6FDA加入到DMAc溶液中，0℃恒温水浴加热搅拌1小时后，调节水浴温度至25℃，继续搅拌3h，获得前驱体溶液(PAA)。
2.称取103.2mg直径7.53μm的二氧化硅微球加入PAA中，通过超声波震荡的方式将两者混合均匀，接着将混合溶液均匀涂覆于洁净的玻璃片上。
3.将覆盖PAA的玻璃片置于真空恒温箱内，溶剂在真空箱内80℃蒸发1小时，干燥后，PAA膜在玻璃片上分别以100℃,130℃,160℃,190℃和220℃顺序加热30分钟，接着以250℃加热1小时完成亚胺化处理，最终获得122μm的SiO2@FPI薄膜。
4.通过电子束蒸发的方式，在SiO2@FPI薄膜的一面镀上200nm厚度的银层，完成最终的热控薄膜，吸收率达0.12，发射率达0.91，初始降解温度达482.7℃。
实施例3
1.按照化学计量比分别称取0.72g的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFB)，1g的4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)和13g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将TFB加入到DMAc溶液中，0℃恒温水浴加热搅拌，待溶液澄清后，再分批加入6FDA，分别为0.35g,0.3g,0.2g和0.15g。最后，混合溶液经0℃水浴搅拌1小时后，调节水浴温度至25℃，继续搅拌3h，获得前驱体溶液(PAA)。
2.称取51.6mg直径7.53μm的二氧化硅微球加入PAA中，通过超声波震荡的方式将两者混合均匀，接着将混合溶液均匀涂覆于洁净的玻璃片上。
3.将覆盖PAA的玻璃片置于真空恒温箱内，溶剂在真空箱内80℃蒸发1小时，干燥后，PAA膜在玻璃片上分别以100℃,130℃,160℃,190℃和220℃顺序加热30分钟，接着以250℃加热1小时完成亚胺化处理，最终获得130μm的SiO2@FPI薄膜。
4.通过电子束蒸发的方式，在SiO2@FPI薄膜的一面镀上200nm厚度的银层，完成最终的热控薄膜，吸收率达0.07，发射率达0.92，初始降解温度达486.4℃。本发明提供的耐高温型热控薄膜，提高了聚酰亚胺薄膜的光学性能，实现传统ZnO热控涂层到新型热控薄膜的转变。透明聚酰亚胺薄膜的吸收率和发射率分别为0.04和0.60，而本发明申请的热控薄膜分别达到0.07和0.92，吸收率仅增加0.03，而发射率却增加了0.32，其光学性能提升明显。

Claims (10)

1.一种耐高温型热控薄膜，其特征在于，所述薄膜自上而下为功能材料层和镜面反射层，且所述功能材料层为掺杂微球的透明聚酰亚胺薄膜，镜面反射层为银层。
2.根据权利要求1所述的耐高温型热控薄膜，其特征在于，所述的微球，为直径为7.53μm的二氧化硅微球，含量在2％～6％之间。
3.根据权利要求1所述的耐高温型热控薄膜，其特征在于，所述的薄膜的厚度在100μm～150μm之间。
4.根据权利要求1所述的耐高温型热控薄膜，其特征在于，所述的银层的厚度为200nm，且保证表面平整。
5.一种基于权利要求1-4任一项所述的耐高温型热控薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将微球均匀混合于前驱体溶液中高温亚胺化，顺序升温得到掺杂微球的透明聚酰亚胺薄膜；
步骤2，将得到聚酰亚胺薄膜表面镀银，得到耐高温型热控薄膜。
6.根据权利要求5所述的耐高温型热控薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1具体步骤如下：前驱体溶液以TFB、6FDA加入DMAc溶液中，通过恒温水浴法得到前驱体溶液PAA；将PAA与二氧化硅微球混合后涂覆于玻璃片上，经顺序升温得到掺杂微球的透明聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的耐高温型热控薄膜的制备方法，其特征在于，TFB、6FDA的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求6所述的耐高温型热控薄膜的制备方法，其特征在于，二氧化硅微球为聚酰亚胺薄膜整体质量含量的2％～6％之间。
9.根据权利要求6所述的耐高温型热控薄膜的制备方法，其特征在于，前驱体溶液恒温水浴法具体为，先在水浴温度0℃维持1h，后在25℃维持3h。
10.根据权利要求5或6所述的耐高温型热控薄膜的制备方法，其特征在于，顺序升温为：真空加热过程为先80℃恒温1小时，然后分别在100℃,130℃,160℃,190℃和220℃恒温30分钟，最后以250℃加热1小时。
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