JP2649193B2

JP2649193B2 - 芳香族複素環ランダムコポリマーを用いた分子複合材の製造方法

Info

Publication number: JP2649193B2
Application number: JP15241791A
Authority: JP
Inventors: 浩司秋田; 達哉服部
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH04351637A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族複素環ランダム
コポリマーとマトリックスポリマーとからなる分子複合
材を製造する方法に関し、特に、機械的特性等に優れ、
航空機や自動車、宇宙機器等の構造材料として使用する
のに適した分子複合材を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
航空機や自動車等の軽量化の目的で、機械的性質や耐熱
性等に優れたいわゆるエンジニアリングプラスチックが
広く使われるようになってきた。また強度や剛性を向上
するために、プラスチック材とカーボンファイバー等の
高強度高弾性の繊維とを組み合わせたＦＲＰ等の複合材
料の開発も盛んに行われるようになり、広く実用に供さ
れている。

【０００３】これらの複合材料の強度は、マトリックス
となるプラスチック、及び補強材として用いた繊維自身
の強度の他に、繊維とマトリックス樹脂との界面接着性
に大きく影響されることが知られている。また強化繊維
プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不良
も、製造の観点のみならず製品の強度に影響してくる。
このような事情から、材料として高強度、高弾性を示す
繊維又は樹脂を用いても、必ずしも強度に優れた複合材
を得ることができるとは限らない。

【０００４】そこで、芳香族ポリアミド等のいわゆる剛
直ポリマーを、マトリックス樹脂となるポリマー中に分
子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆるポ
リマーブレンド系複合材（分子複合材）として、上記の
問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提
案され、その研究開発が行われている。

【０００５】分子複合材に好適に使用される芳香族高分
子としては、たとえば、チアゾール環、イミダゾール
環、オキサゾール環、オキサジノン環等の複素環を繰り
返し単位内に有するものがあり、中でもチアゾール環を
有する芳香族ポリチアゾールは、その優れた機械的強度
により分子複合材の補強高分子として有望視されてい
る。

【０００６】ところで、芳香族ポリチアゾール等の補強
高分子とマトリックスポリマーとを単純に混合して分子
複合材を製造しようとしても、補強高分子が有する剛直
性のために、補強高分子とマトリックスポリマーとの相
溶性は一般に良好とはならず、補強高分子のマトリック
スポリマー中への均一な分散を得ることは難しい。補強
高分子がマトリックスポリマー中に均一に分散しなけれ
ば、機械的特性に優れた分子複合材を得ることはできな
い。そのために、これまで種々の試みがなされてきた。

【０００７】例えば、特開平1-287167号は、実質的に棒
状骨格を有するポリアゾールからなる補強高分子(A) と
融着性を有するマトリックスポリマー(B) とを主として
含有する高分子溶液を凝固浴中に導入し、製膜すること
からなる高分子複合体の製造法であって、上記高分子溶
液が光学的異方性を呈し、上記高分子溶液が凝固浴中に
浸漬後、見掛け上光学的等方性相を経由した後、凝固さ
せる方法を開示している。

【０００８】また、特公平2-7976号は、実質的に棒状骨
格を有するポリアゾールからなる補強高分子Ａと、200
℃以上のガラス転移温度及び500 ℃以下の流動開始温度
を有し、且つガラス転移温度と流動開始温度との間の温
度でそのものを５時間以内の任意の時間保持したとき、
形成される見掛けの結晶サイズが25Å以下である難結晶
性芳香族コポリアミドからなるマトリックス高分子Ｂと
が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝0.15〜0.70( 重量基準) の割合で
含有される高分子組成物を開示している。

【０００９】しかしながら、特開平1-287167号に示され
る高分子複合体の製造方法及び、特公平2-7976号に開示
の高分子組成物を用いた複合材の製造では、補強高分子
とマトリックスポリマーとの均一な分散がそれほど期待
できず、得られる分子複合材の機械的強度等が大きく向
上しない。これは、剛直性を示す補強高分子とマトリッ
クスとの相溶性が良くないため、補強高分子のマトリッ
クスポリマー中への分散が十分とならないためであると
思われる。

【００１０】そこで、剛直芳香族ポリマーとマトリック
スポリマーとを混合するのではなく、剛直芳香族ポリマ
ーの前駆物質と、マトリックスポリマーまたはその前駆
物質とを有機溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去後
に加熱して前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法が
提案された（特開昭64-1760 号及び特開昭64-1761 号)
。

【００１１】上記の方法によれば、機械的強度等に比較
的良好な分子複合材を製造することができるようにな
る。

【００１２】しかしながら、本発明者の研究によれば、
例えば、分子複合材の熱圧成形を目的としてマトリック
スポリマーに熱可塑性樹脂を用い、これと、芳香族ポリ
チアゾール前駆物質とを用いて、上述の特開昭64-1760
号又は特開昭64-1761 号に示された方法により分子複合
材を製造しようとすると、マトリックスポリマーと前駆
物質との均一混合物の加熱成形段階で、チアゾール閉環
反応により形成される芳香族ポリチアゾールが凝集して
しまい、その結果、分子複合材の機械的特性が低下する
ことがわかった。

【００１３】したがって、本発明の目的は、上記の問題
を解決し、補強高分子である剛直芳香族ポリマーがマト
リックスポリマー中に良好に分散し、もって機械的強度
等に優れた分子複合材を与えることができる製造方法を
提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、芳香族複素環ポリマーの前駆体コ
ポリマーとして、芳香族複素環を形成し、剛直性を発
現する単位と、マトリックスポリマーと共通又は類似
の構造を有する単位とが、ランダムに結合した構造の主
鎖を有するランダムコポリマーを用いれば、この前駆体
コポリマーはマトリックスポリマー中に良好に分散し、
また、この均一混合物を加熱しても剛直ポリマーが凝集
することはなく、もって諸物性に優れた分子複合材とす
ることができることを発見し、本発明を完成した。

【００１５】すなわち、芳香族複素環ランダムコポリマ
ーとマトリックスポリマーとからなる分子複合材を製造
する本発明の方法は、（１）（イ）下記式

【化３】（ただしＡｒ及びＡｒ′は芳香族残基であり、Ｒは置換
又は無置換のアルキル基であり、Ｘはジカルボン酸誘導
体の残基であり、ｍ及びｎはともに整数であり、ｍ：ｎ
は０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であ
る。）で表される芳香族複素環ランダムコポリマーの前
駆体と、（ロ）マトリックスポリマーとの有機溶媒の均
一溶液を調製し、（２）前記有機溶媒を除去した後、加熱することにより
前記前駆体のチアゾール閉環反応を起こし、もって、下
記式

【化４】（ただしＡｒ、Ａｒ′、Ｘ、ｍ及びｎはいずれも前記化
３におけるものと同じである。）により表される芳香族
複素環ランダムコポリマーと、マトリックスポリマーと
からなる分子複合材とすることを特徴とする。

【００１６】本発明を以下詳細に説明する。前駆体コポリマー本発明において、分子複合材の補強高分子となる芳香族
複素環ランダムコポリマーの前駆体（以下前駆体コポリ
マーと呼ぶ）は、下記式

【化５】（ただしＡｒ及びＡｒ′は芳香族残基であり、Ｒは置換
又は無置換のアルキル基であり、Ｘはジカルボン酸誘導
体の残基であり、ｍ及びｎはともに整数であり、ｍ：ｎ
は0.01：99.99 〜99.99 ：0.01である。）で表される。

【００１７】この前駆体コポリマーは、(a) チオール基
の水素原子を置換又は無置換のアルキル基で置換した芳
香族ジアミノジチオール化合物と、(b) 芳香族ジアミノ
化合物と、(c) ジカルボン酸誘導体とから製造すること
ができる。

【００１８】(a) チオール基の水素原子を置換又は無置
換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化
合物（以下、簡単のために化合物(a) と呼ぶ）は、下記
一般式

【化６】（ただしＡｒは芳香族残基であり、Ｒは置換又は無置換
のアルキル基である）で表されるものである。ここで芳
香族残基Ａｒはベンゼン環に限らず２つ以上のベンゼン
環が縮合した芳香族環でもよく、またビフェニル等のよ
うに２つ以上のベンゼン環が結合したものでもよい。ま
た両側のアミノ基及びチオエーテル基の位置関係は芳香
族残基を中心として左右対称でも点対称でもよい。この
化合物(a)の例としては、

【化７】等が挙げられる。

【００１９】この化合物(a) は、芳香族残基の両側にそ
れぞれアミノ基及びチオール基を有する化合物である芳
香族ジアミノジチオール化合物より合成することができ
る。芳香族ジアミノジチオール化合物としては、上述し
た化７に示す各化合物のアルキル基Ｒを水素原子で置き
換えたものを使用することができるが、この芳香族ジア
ミノジチオール化合物は、劣化を防ぐために塩酸塩等の
塩の形で使用する。

【００２０】芳香族ジアミノジチオール化合物のチオー
ル基に結合するアルキル基Ｒは、置換又は無置換のアル
キル基である。無置換のアルキル基としては、イソプロ
ピル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、se
c-ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。アルキル
基としては２級及び３級のアルキル基が特に好ましい。

【００２１】また置換アルキル基としては、カルボキシ
ル基、エステル基、シアノ基又はベンゼン基等により置
換されたアルキル基が好適である。なお、このような置
換基を有する場合には、アルキル基は特に２級のもので
ある必要はない。置換基を有するアルキル基としては、
例えば、

【化８】等が挙げられる。

【００２２】なお、上記の６つの置換アルキル基のう
ち、上位に示す２つのエステル基を置換したものにおい
ては、エステル結合中の酸素原子に結合するアルキル基
がメチル基に限らず、炭素数２〜１０のアルキル基であ
っても良い。

【００２３】特に、芳香族ジアミノジチオール化合物の
チオール基の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基
又はエステル基を有するアルキル基で置換しておくと、
得られる前駆体コポリマー（上記した化３のポリマー）
におけるチアゾール閉環反応が比較的低温で起こるので
好ましい。またこれらの前駆体コポリマーの、N-メチル
-2- ピロリドン等の有機溶媒への溶解度が向上する。

【００２４】上記したアルキル基は、そのハロゲン化物
であるアルキルハライドとして用い、これと、さきに述
べた芳香族ジアミノジチオール化合物（の塩）とから、
以下に記す方法により化合物(a) を合成する。なおハロ
ゲン化物としては、上記したアルキル基の臭素化物、塩
素化物、ヨウ化物等が使用できる。

【００２５】化合物(a) の合成では、上述した芳香族ジ
アミノジチオール化合物の塩及びアルキルハライドとを
アルカリ性水溶液中で反応させる。使用するアルカリ性
水性溶媒としては、水、又は水とアルコール（エタノー
ル及び／又はメタノール）との混合溶媒に、水酸化ナト
リウム等の塩基性塩を溶解したものを使用することがで
きる。溶媒をアルカリ性とすることで、芳香族ジアミノ
ジチオール化合物の塩を容易に溶解することができる。
またチオール基の求核性を増大させ、置換反応を助長す
る。なお、アルカリ性水性溶媒のアルカリ濃度は30重量
％以下とするのが良い。

【００２６】この置換反応は０℃〜 100℃の範囲で行う
ことができる。温度が０℃未満であると反応速度が遅く
なり好ましくない。また 100℃を超す温度とすると副反
応が起こってしまい好ましくない。より好ましい反応温
度は０℃〜95℃である。

【００２７】反応時間は特に制限はないが、一般に２〜
24時間程度で良い。

【００２８】なお、反応速度を高めるために、溶液の攪
拌を行うことが好ましい。またアルキルハライドの量を
過剰にすることで反応速度を高めることができる。

【００２９】さらに、セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、臭化n-ブチルトリフェニルホスホニウム、臭
化テトラフェニルホスホニウム、18−クラウン-6等を相
間移動触媒として加えると、反応速度を高めることがで
きる。このような相間移動触媒は、芳香族ジアミノジチ
オール化合物の塩とアルキルハライドとの反応を速やか
に進行させる。

【００３０】以上の条件で置換反応を行うことにより、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩のチオール基の水
素原子をアルキル基で置換したモノマー（化合物(a) ）
を得ることができる。

【００３１】化合物（ａ）を合成する反応において、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライド
との反応は以下の通り進行する。ここで、芳香族ジアミ
ノジチオール化合物の塩の例として２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩を用いる。また
式中Ｘ−Ｒはアルキルハライドを表す。

【化９】

【００３２】次に、(b) 芳香族ジアミノ化合物（以下、
簡単のために化合物(b) と呼ぶ）としては、屈曲可能な
構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジフェ
ニルエーテル、ビフェニル等の芳香族残基を有するジア
ミンを用いることができる。具体的には、下記式

【化１０】で表されるものを好適に使用することができる。

【００３３】なお、芳香族複素環ランダムコポリマー
と、マトリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させ
るために、この化合物(b) として、混合相手となるマト
リックスポリマーの一部と同一又は類似の構造を有する
ものを選択するのがよい。

【００３４】また、ジカルボン酸の誘導体としては、各
カルボキシル基を以下のように置換したものが挙げられ
る。

【化１１】

【００３５】また上記ジカルボン酸誘導体の残基として
は、比較的短鎖（炭素数２〜１０）のアルキレン基や、
以下に示すような芳香族系残基が挙げられる。なお、ジ
カルボン酸の例としては、芳香族系のジカルボン酸が好
ましく、特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

【化１２】

【００３６】なおジカルボン酸誘導体は、一種類に限ら
ず二種以上を併用してもよい。

【００３７】次に前駆体コポリマーの製造方法について
説明する。上記した化合物(a) 、化合物(b) 及びジカル
ボン酸誘導体(c) とを所望の配合比で有機溶媒に溶解
し、この三者を共重合する。好ましくは、化合物(a) と
化合物(b) との均一溶液をまず調製し、これにジカルボ
ン酸誘導体(c) を加える。

【００３８】有機溶媒を用いた溶液中の化合物(a) と化
合物(b) の濃度の比は、最終的に得られる芳香族複素環
ランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する部
分と柔軟な鎖部位となる部分との比率（すなわち上記し
た化４におけるｍとｎの比）となるが、芳香族複素環ラ
ンダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合物(a)と
化合物(b) の濃度を適宜決定する。本発明においては、
ｍ：ｎが0.01：99.99〜 99.99：0.01となるように、化
合物(a) と化合物(b) とを配合する。

【００３９】なお、ジカルボン酸誘導体(c) の量は、化
合物(a) と化合物(b) の合計のモル量と等量又はそれ以
上とする。また、有機溶媒中における化合物(a) 、化合
物(b) 及びジカルボン酸誘導体(c) の合計量の濃度は、
0.1 〜２モル／リットル程度とするのが良い。濃度が２
モル／リットルを超す濃度とすると、各成分の溶解が難
しくなり好ましくない。

【００４０】有機溶媒としてはアミド系有機溶媒を好適
に用いることができる。アミド系有機溶媒としては、N-
メチル-2- ピロリドン、ヘキサメチルフォスフォリック
トリアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられ、
それらの単独又は混合溶液を使用することができる。ま
た反応性を高めるために最大限５％のLiCl、CaCl₂等の
塩化物を添加しても良い。

【００４１】化合物(a) と化合物(b) とジカルボン酸誘
導体(c) とを重合し、前駆体コポリマー（上記した化３
のポリマー）を製造するが、このときの重合反応温度
は、−20℃〜＋50℃とするのがよい。温度が−20℃未満
であると十分な重合反応が起こらず、また得られる芳香
族複素環ランダムコポリマーの重合度も低くなる。一
方、100 ℃程度の温度ではチアゾール閉環反応が起こる
可能性があるので、安全をみて重合反応の温度の上限を
＋50℃とする。より好ましくは、−20℃〜＋30℃の範囲
とする。

【００４２】上記の重合反応では、その反応速度を高め
るために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また反応
時間は、特に制限はないが一般に１〜24時間程度でよ
い。

【００４３】以上の条件で重合反応を行うことにより、
チアゾール閉環反応を起こすことなく大きな重合度を有
する前駆体コポリマーが得られる。得られる前駆体コポ
リマーの固有粘度はη_inh＝1.0 〜1.8(N-メチル-2- ピ
ロリドン、30℃) 程度である。

【００４４】この重合反応は、以下の通り進行するもの
と考えられる。ここで、化合物(a)の例として2,5-ジア
ミノ-1,4- ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基置
換体を用い、化合物(b) の例として4,4 ′−ジアミノジ
フェニルエーテル（４−アミノ-p- フェノキシアニリ
ン）を用い、ジカルボン酸誘導体(c) の例としてテレフ
タル酸ジクロライドを用いる。なお、ｍ及びｎは重合度
を表す。

【化１３】

【００４５】得られた前駆体コポリマーは、公知の方法
により洗浄及び乾燥することができる。

【００４６】マトリックスポリマー本発明で用いるマトリックスポリマーとしては、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
これらの樹脂は前駆体コポリマーとの相溶性が良好であ
り、機械的強度に優れた分子複合材を与えることができ
る。マトリックスポリマーとしては、特に芳香族ポリア
ミドが好ましい。

【００４７】分子複合材の製造方法 (1) まず、上記の前駆体コポリマーとマトリックスポリ
マーとを、両者が良好に溶解する有機溶媒に溶解する。
このような溶媒としては、N-メチル-2- ピロリドン、ジ
メチルスルフォキサイド、N,N-ジメチルアセトアミド等
のアミド系有機溶媒を好適に用いることができる。

【００４８】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
との配合において、前駆体コポリマーの配合量が極めて
少なくても補強効果はあるが、最終的に芳香族複素環ラ
ンダムコポリマーとマトリックスポリマーとが重量比で
１：100 〜１：１の範囲となるように設定するのが好ま
しい。補強高分子である芳香族複素環ランダムコポリマ
ーの配合比が多くなりすぎると、その存在が密になりす
ぎ、芳香族複素環ランダムコポリマー同士が凝集して分
子レベルでの分散が悪くなり、それが分子複合材の機械
的強度を低下させると考えられる。より好ましい配合比
は１：50〜１：３である。

【００４９】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
の溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行っても
良い。たとえば、前駆体コポリマー及びマトリックスポ
リマーの溶液をそれぞれ調製し、次にそれらを混合して
均一溶液としてもよいし、前駆体コポリマーを溶解した
溶液にマトリックスポリマーを加えて均一溶液としても
よい。また、両者を一度に一種類の溶媒に溶解させても
よい。最終的な溶液の濃度は、前駆体コポリマーとマト
リックスポリマーの合計が１〜20重量％となるようにす
るのが良い。

【００５０】混合時間は用いるマトリックスポリマー及
び溶媒によって多少異なるが、６時間〜３０日程度がよ
い。また、混合時の温度は−１５〜１５０℃とするのが
よい。

【００５１】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
の溶液の調製及び混合は、窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性ガス雰囲気下、または真空中で行うのが良い。

【００５２】均一溶液を調製後、溶媒を蒸発させて乾燥
するが、実際には、キャスト法によりフィルム状にした
り紡糸した後に、これらを乾燥させるのが良い。前述し
たようなアルキル基を置換してなる前駆体コポリマーの
溶液は液晶性が大となるので、有機溶媒から前駆体コポ
リマーとマトリックスポリマーの複合体を紡糸すること
は容易である。なお、前駆体コポリマーの溶液の液晶性
を大きくするには、基本的にはチオール基に結合するア
ルキル基を長くするほうが良いが、実際には加熱の際の
重量減少等を考慮して適切な長さとするのが良い。

【００５３】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
とによる複合体の乾燥は、公知の方法により行うことが
できる。

【００５４】(2) 次に、上記で得られた前駆体コポリマ
ーとマトリックスポリマーとの複合体を加熱し、前駆体
コポリマー中においてチアゾール閉環反応を起こし、分
子複合材を得る。

【００５５】この加熱において、前駆体コポリマーのア
ルキル基（Ｒ）が脱離するとともに、その部位でチアゾ
ール環が形成され、芳香族複素環ランダムコポリマーが
形成される。前駆体コポリマーとして上述の化１３に示
す反応式で得られたものを用いれば、下記構造式の芳香
族複素環ランダムコポリマーが形成される。

【化１４】

【００５６】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
との均一混合物の加熱温度は、用いるマトリックスポリ
マーの種類によって異なるが、一般には 250℃〜 400℃
とする。250 ℃未満の加熱であればチアゾール環の形成
が見られない。

【００５７】加熱は一定の加熱温度によるものだけでは
なく、段階的に温度を変える加熱プログラムによるもの
でも良い。たとえば、120 ℃で30分の加熱ののち、30分
で350 ℃まで温度を上げ、350 ℃で30分保持するような
加熱プログラムとしても良い。

【００５８】上述した方法によれば、マトリックスポリ
マー中に分子レベルで均一に分散した前駆体コポリマー
がそのまま芳香族複素環ランダムコポリマーになるの
で、芳香族複素環ランダムコポリマーはマトリックスポ
リマー中で分子レベルで均一に分散することになり、良
好な機械的特性を有する分子複合材となる。

【００５９】また、本発明において用いる芳香族複素環
ランダムコポリマーには、屈曲性を有する構造部位がラ
ンダムに配置されているが、この部位を、マトリックス
ポリマーに対して親和性が高くなるように設定でき（た
とえば水素結合可能部位とする）、もって、芳香族複素
環ランダムコポリマー分子とマトリックスポリマー分子
との界面における接着力不足に基づく機械的強度の低下
や、芳香族複素環ランダムコポリマーの凝集を防止でき
る。

【００６０】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例により詳細に説
明する。実施例１（１）前駆体コポリマーの合成下記式

【化１５】で表される化合物（ａ）９ミリモルと、下記
式

【化１６】で表される化合物（ｂ）１ミリモルとを、ア
ルゴン雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと呼ぶ）溶媒１５ｍｌに溶解し、均一な溶液を調製
した。

【００６１】この溶液を容器ごと氷冷し、化合物(c) と
して２−クロロテレフタル酸クロライド１０ミリモルを
加えた。溶液を攪拌しながら徐々に温度を上げてゆき、
室温に達したところで温度を保ち、さらに６時間反応さ
せた。得られたエメラルドグリーンの溶液を大量のメタ
ノール中に注いだ。なおこの操作はメタノールを攪拌し
ながら行った。

【００６２】30分間攪拌を続けた後、濾過し、さらに水
−メタノール溶液で一晩還流し、溶媒を除去した。得ら
れたポリマーを真空中、100 ℃で24時間乾燥した。収量
は99.8％であった。このポリマーの固有粘度η_inhは1.
20（dl/g）であった。なお固有粘度の測定はＮＭＰ中
で、ポリマーの濃度を0.5g／dlとし、30℃にてウベロー
デ法により行った。得られたポリマー（前駆体コポリマ
ー）の構造は以下の通りであると思われる。

【化１７】

【００６３】(2) 分子複合材の製造得られた前駆体コポリマーと、芳香族ポリアミド（東レ
（株）製、ＴＸ−１）とを用い、以下に示す方法で分子
複合材を製造した。なお、ここで、補強分子となる芳香
族複素環ランダムコポリマー中の剛直性を示すチアゾー
ル環を有する部位（上記した化１７でｍにより括られて
いる括弧部分に対応する部位で、チアゾール閉環反応が
起きた後のもの）の割合が、１２重量％（芳香族複素環
ランダムコポリマーとマトリックスポリマーとの合計量
に対して）までの複数の分子複合材（フィルム）を製造
した。

【００６４】まず、前駆体コポリマーとＴＸ−１とを所
望量取り、合計量で５重量％となるようにＮＭＰに加
え、６０℃で一週間かけて混合した。次に、均一となっ
たＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストし、常圧下、８０
℃で脱溶媒を行い、透明な等方性のフィルム（厚さ３０
μｍ）を得た。

【００６５】このフィルムに対し、真空中で、３４０℃
で３０分の熱処理を行った。得られたフィルムについて
ＴＧ−ＤＴＡ測定及びＩＲスペクトルの観測を行ったと
ころ、チアゾール環の形成が確認された。また、このフ
ィルムについて引張弾性率及び引張強度をJIS K 7127に
準拠して測定した。引張弾性率の測定結果を図１に、引
張強度の測定結果を図２に示す。なお、図１及び図２に
おけるグラフの横軸は、上述したように、分子複合材中
の、芳香族複素環ランダムコポリマーにおけるチアゾー
ル環を有する剛直部分の割合（重量％）である。

【００６６】比較例１前駆体コポリマーを加えず、ＴＸ−１のみをＮＭＰに加
え、その後は実施例１と同様にしてフィルムを作製し
た。このフィルムについて実施例１と同様にして引張弾
性率及び引張強度を測定した。引張弾性率の測定結果を
図１に、引張強度の測定結果を図２に、それぞれ実施例
１の結果と合わせて示す。

【００６７】比較例２実施例１で用いた化合物(a) 及び化合物(c) を用いて、
実施例１と同様の方法によりポリベンゾチアゾールの前
駆体（上記した化１７においてｎ＝０としたもの）を合
成した。

【００６８】このポリベンゾチアゾール前駆体を用いた
以外は、実施例１の(2) と同様の方法で分子複合材（フ
ィルム）を製造した。得られた分子複合材について、実
施例１と同様にして引張弾性率及び引張強度を測定し
た。引張弾性率の測定結果を図１に、引張強度の測定結
果を図２に、それぞれ実施例１の結果と合わせて示す。

【００６９】図１及び図２からわかるように、本発明に
よる分子複合材は、コポリマー化されていない補強高分
子を有する分子複合材と比して、引張弾性率については
同等であるが、引張強度が向上している。

【００７０】実施例２化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのモル比を８：２とした
以外は、実施例１と同様にして前駆体コポリマーを製造
した。この前駆体コポリマーと、以下に示す構造を有す
るポリマー（マトリックスポリマー）とを用い、実施例
１と同様の方法により前駆体コポリマーとマトリックス
ポリマーとからなる複合材フィルムを作製した。なお、
前駆体コポリマーと、マトリックスポリマーとの混合比
は、剛直性を発現する部位（加熱によりチアゾール環を
形成し、剛直構造となる部分）の含有率が１０重量％と
なるように設定した。

【化１８】

【００７１】上記で得られた複数のフィルムに対して、
それぞれ最高温度が２３０〜３５０℃となる熱処理を施
し、分子複合材（フィルム）を得た。得られたフィルム
について、実施例１と同様にして引張弾性率及び引張強
度を測定した。引張弾性率の測定結果を図３に、引張強
度の測定結果を図４に示す。

【００７２】比較例３比較例２で合成したポリベンゾチアゾール前駆体を前駆
体コポリマーの代わりに用いた以外は、実施例２と同様
にして分子複合材（フィルム）を作製した。このフィル
ムについて、実施例２と同様にして引張弾性率及び引張
強度を測定した。引張弾性率の測定結果を図３に、引張
強度の測定結果を図４に、それぞれ実施例２の結果と合
わせて示す。

【００７３】図３に示したグラフから分かるように、本
発明による分子複合材では、前駆体コポリマーとマトリ
ックスポリマーとからなるフィルムの熱処理温度が、２
５０℃付近から、チアゾール閉環反応が完了する３５０
℃付近まで上がるにつれて、引張弾性率が向上してい
る。これに比べて、コポリマーとなっていないポリベン
ゾチアゾール前駆体を用いた比較例３のフィルムにおい
ては、２８０℃付近より高い温度で引張弾性率が低下し
ている。これは、加熱によりマトリックスポリマーが溶
融し、ポリベンゾチアゾールが凝集するためであると思
われる。また、引張強度については、比較例３のフィル
ムでは、熱処理温度が２８０℃程度以上であると低下を
来すが、実施例２のフィルムでは高いレベルとなる。

【００７４】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明の方法で
は、（イ）剛直性を示すチアゾール環を有する部分と、
（ロ）屈曲性があり、かつマトリックスポリマーとの相
溶性が高い部分とが、ランダムに配列してなる構造の芳
香族複素環ランダムコポリマーを補強高分子として用い
ているので、マトリックスポリマー中での補強高分子の
分散は良好となる。また、補強高分子とマトリックスポ
リマー間の接着性の増大により、物性も向上する。さら
に補強高分子である芳香族複素環ランダムコポリマーの
導入においては、その前駆体コポリマーの時点でマトリ
ックスポリマーと混合するので、マトリックスポリマー
中での芳香族複素環ランダムコポリマーの分散は良好で
ある。したがって、本発明による分子複合材において
は、ポリベンゾチアゾールを補強高分子として用いた場
合にみられるような補強高分子の凝集もなく、機械的物
性に良好な分子複合材となる。

【００７５】本発明の方法により得られる分子複合材
は、良好な機械的強度を有するために、自動車部品、航
空部品、宇宙機器を始めとして、幅広く利用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例１及び比較例２におけるフィ
ルムの引張弾性率の測定結果を示すグラフである。

【図２】実施例１、比較例１及び比較例２におけるフィ
ルムの引張強度の測定結果を示すグラフである。

【図３】実施例２及び比較例３におけるフィルムの引張
弾性率の測定結果を示すグラフである。

【図４】実施例２及び比較例３におけるフィルムの引張
強度の測定結果を示すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族複素環ランダムコポリマーとマト
リックスポリマーとからなる分子複合材を製造する方法
であって、（１）（イ）下記式【化１】（ただしＡｒ及びＡｒ′は芳香族残基であり、Ｒは置換
又は無置換のアルキル基であり、Ｘはジカルボン酸誘導
体の残基であり、ｍ及びｎはともに整数であり、ｍ：ｎ
は０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であ
る。）で表される芳香族複素環ランダムコポリマーの前
駆体と、（ロ）マトリックスポリマーとの有機溶媒の均
一溶液を調製し、（２）前記有機溶媒を除去した後、加熱することにより
前記前駆体のチアゾール閉環反応を起こし、もって、下記式【化２】（ただしＡｒ、Ａｒ′、Ｘ、ｍ及びｎはいずれも前記化
１におけるものと同じである。）により表される芳香族
複素環ランダムコポリマーと、マトリックスポリマーと
からなる分子複合材を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記芳
香族残基Ａｒ′が、ジフエニルエーテル基であることを
特徴とする方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の方法において、
前記ジカルボン酸誘導体が、芳香族ジカルボン酸誘導体
であることを特徴とする方法。
【請求項４】請求項３に記載の方法において、前記芳
香族ジカルボン酸誘導体が置換又は無置換のテレフタル
酸ジクロリド又はイソフタル酸ジクロリドであることを
特徴とする方法。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の方法
において、前記マトリックスポリマーがポリアミド、ポ
リイミド、又はポリアミドイミドであることを特徴とす
る方法。