TW202039054A - 用於自液體組合物減少金屬之經配位體修飾之過濾器及方法 - Google Patents

用於自液體組合物減少金屬之經配位體修飾之過濾器及方法 Download PDF

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Abstract

本發明描述包括多元醇配位體(諸如n-甲基葡糖胺)及/或聚膦酸配位體之過濾材料，其對於自流體中過濾金屬或金屬離子非常有效。該等過濾材料可以尤其適用於過濾鹼性及酸性流體組合物，諸如用於微電子裝置製造中之濕法蝕刻、移除光阻劑以及清潔步驟之彼等鹼性及酸性流體組合物。

Description

用於自液體組合物減少金屬之經配位體修飾之過濾器及方法
以下描述係關於配位體修飾之製品，諸如過濾膜，以及使用該等製品自液體組合物移除金屬之方法。
過濾器用於自有用的流體流中移除不需要的材料，並已成為多種工業技術中之重要特徵。經過處理以移除不需要的材料之流體包括水、液態工業溶劑及加工流體、用於製造或加工之工業氣體以及具有醫療或製藥用途之液體。自流體中移除之不需要的材料包括雜質及污染物，諸如粒子、微生物及溶解的化學物種。過濾器應用之特定實例包括將其與液體材料一起用於半導體及微電子裝置製造。
過濾器可以藉由各種不同的方式移除不需要的材料，諸如藉由尺寸排阻或藉由與材料之化學及/或物理相互作用。一些過濾器由為過濾器提供多孔結構之結構材料限定，並且該過濾器能夠捕獲尺寸不能通過孔之粒子。一些過濾器由過濾器之結構材料或與結構材料相關之化學物質與通過過濾器之材料締合併相互作用的能力來定義。例如，過濾器之化學特徵可以達成與來自通過過濾器之流中之不需要的材料締合，諸如藉由離子、配位、螯合或氫鍵相互作用來捕獲彼等不需要的材料。一些過濾器可以利用尺寸排阻及化學相互作用此兩種特徵來自過濾流中移除材料。
在某些情況下，為了執行過濾功能，過濾器包括負責自通過的流體中移除不需要的材料之過濾膜。根據需要，過濾膜可以呈平板之形式，其可以係纏繞(例如，螺旋地)、平坦、打褶或盤狀形狀。過濾膜亦可以呈中空纖維之形式。過濾膜可以被容納在殼體內或以其他方式得到支撐，使得經過濾的流體通過過濾器入口進入並且需要在通過過濾器出口之前通過過濾膜。
自溶液中移除諸如溶解的陰離子或陽離子之離子材料在許多行業(諸如微電子行業)中很重要，在該等行業中，極低濃度的離子污染物及粒子會嚴重影響微處理器及儲存裝置之品質及效能。具體地說，可能需要自用於裝置製造之液體組合物中移除含金屬的材料，諸如金屬離子。可以在用於微電子製造的不同類型的液體中找到含金屬的材料。
微電子及半導體加工中使用之某些液體係酸性或鹼性的。酸性或鹼性溶液可以在半導體製造方法之各個階段用作清潔劑。用於此類製程之一些商業上獲得的酸性或鹼性液體具有一定量之金屬離子，此等金屬離子量對於用於半導體製造而言係不可接受的。否則，含有不可接受的金屬水準之溶液與半導體接觸，可能會污染裝置材料並損害半導體效能。在某些情況下，此等酸性或鹼性溶液之儲存及/或運輸可能導致自儲存其的容器中浸出包括金屬材料在內之材料，從而需要在微電子製造製程中使用之前進行使用點過濾以移除金屬。
自流體，尤其係彼等包括鹼性或酸性溶液之流體中移除含金屬之材料，仍然存在各種未解決的技術難題。鹼性或酸性溶液通常可以自習知的修飾過濾器(諸如經過修飾以具有離子交換化學性質之彼等過濾器)中「剝離」金屬離子。此外，高鹼性或酸性溶液對於過濾過程可呈現出侵蝕性的化學條件。更進一步地，許多過濾器在過濾酸性及鹼性此兩種溶液方面效果有限。
本發明提供了有關自流體中移除金屬污染物之各種發明實施例，以及用於實施此類方法之配位體修飾之過濾材料。本發明之過濾器及方法對於自鹼性或酸性液體組合物中移除金屬尤其有效。金屬量顯著減少的經過濾之液體組合物可以用於微電子製造製程中，諸如用於移除光阻劑之液體或用於酸蝕刻之液體。配位體修飾之過濾器，諸如配位體修飾之多孔膜，可經組態以用於微電子製造系統，其可在該系統中用作進入該系統之液體之使用點金屬移除特徵。
因此，本發明之一個態樣提供了一種用於自液體組合物移除一或多種金屬或金屬離子之方法。該方法包含使過濾材料與包含一或多種金屬或金屬離子之液體組合物接觸，該過濾材料包含(a)包含三個或更多個羥基之多元醇配位體，(b)聚膦酸配位體，或(a)及(b)兩者。接觸時，過濾器減少液體組合物中之一或多種金屬或金屬離子之量。
在實施例中，該方法可用於過濾水性鹼性組合物，諸如包括氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)及/或NH4 OH(其係在半導體製造製程中用於移除光阻劑之有用試劑)之水性鹼性組合物。在實施例中，該方法可用於過濾水性酸性組合物，諸如包括鹽酸(其係用於酸蝕刻半導體製品之抗蝕劑材料之有用試劑)之水性酸性組合物。
在一些實施例中，過濾器之多元醇配位體具有四個或五個羥基，並且在一些實施例中，多元醇配位體包括胺基(例如，胺基多元醇配位體)。例示性胺基多元醇配位體係n-甲基葡糖胺。在一些實施例中，聚膦酸配位體係二膦酸配位體。
因此，在另一實施例中，該方法提供了一種用於製造微電子裝置之方法。該方法包括用包含多元醇配位體及/或聚膦酸配位體之過濾材料對液體組合物進行過濾之步驟，如本文所述。接著，貧金屬或貧金屬離子之液體組合物在製造微電子裝置之步驟中與微電子製品接觸。
在另一實施例中，本發明提供了一種多孔聚合過濾膜，其包括(a)包含三個或更多個羥基之多元醇配位體，(b)聚膦酸配位體，或(a)及(b)兩者。該膜經組態以與微電子製造系統結合使用，以用於向該裝置提供貧金屬或貧金屬離子之液體組合物。多孔聚合過濾膜可以配置在殼體，諸如濾筒中，並且與用於半導體製造之流體源流體連通，該流體源諸如包括鹼性水性組合物或酸性水性組合物之供應容器。在實施例中，多孔聚合過濾膜係微電子製造系統之組件。
與本發明相關之實驗研究已經表明，與習知的離子交換配位體相比，本文所述的具有固定化之多元醇配位體或聚膦酸配位體之過濾材料極好地減少了流體加工流中之金屬及/或金屬離子污染。令人驚訝的是，本發明之此等配位體修飾之膜在各種鹼性(諸如含TMAH的)及酸性(諸如含HCl的)條件下很好地移除金屬材料。有益的是，此等配位體修飾之膜可用於需要自鹼性及酸性此兩種溶液中移除金屬之系統及方法中。金屬移除可以在不需要用於供應組合物之單獨的過濾構件的情況下進行。
相關申請案之交叉引用
本申請案根據35 USC 119主張2019年2月8日申請之美國臨時專利申請案第62/803,145號之權益，該申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。
本發明說明了用於自流體中移除金屬污染物之方法之各種實施例，其中過濾材料之配位體包括(a)多元醇配位體，(b)聚膦酸配位體或兩種類型之配位體(a)及(b)。流體組合物可以通過配位體修飾之過濾材料，以有效地將金屬污染物移除至適合所需應用的水準。可以使用本發明之配位體修飾之過濾材料的一種應用係半導體製造，諸如用於自用於蝕刻及清潔半導體材料之鹼性及酸性溶液中純化金屬。
上面連接有多元醇配位體、聚膦酸配位體或此兩者之過濾材料可以由任何合適的材料或材料之組合製成。例如，例示性過濾材料可包括聚合物、金屬、陶瓷或天然材料中之一或多種。此外，在一些態樣，過濾器之材料可以具有適合於連接至多元醇配位體或聚膦酸配位體之化學性質。或者，可以對過濾材料之表面進行修飾，以使其與多元醇配位體或聚膦酸配位體具有化學反應性。
「過濾器」係指具有包括過濾材料之結構之製品。例如，過濾器可以係用於過濾過程之任何有用之形式，包括多孔膜、珠粒、管道等之形式，該過濾器由一或多種過濾材料製成，該一或多種過濾材料例如係聚合物，包括合成及天然聚合物；含金屬材料，諸如合金；天然材料、陶瓷、碳纖維等。在一些實施例中，多元醇配位體及/或聚膦酸配位體可以連接至過濾材料上。
過濾器可以呈適用於過濾應用之任何所需形式。形成過濾器之材料可以係過濾器本身之結構組件，並且可以為過濾器提供所需之架構。過濾器可以係多孔的或無孔的，並且可以具有任何所需的形狀或構造。過濾器本身可以係整體製品，或者可以由多個個別製品，諸如粒子(例如，樹脂珠粒)代表。
在一些實施例中，過濾材料由聚合材料、不同聚合材料之混合物或者聚合材料及非聚合材料形成。形成過濾器之聚合材料可以交聯在一起，以提供具有所需完整度之過濾器結構。
可用於形成本發明之過濾器之過濾材料之聚合材料包括疏水性聚合物。在一些實施例中，過濾材料包括聚烯烴或鹵化聚合物。例示性聚烯烴包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯(PB)、聚異丁烯(PIB)以及乙烯、丙烯及丁烯中之兩種或更多種之共聚物。在一個特定實施例中，過濾材料包括超高分子量聚乙烯(UPE)。UPE過濾材料(諸如UPE膜)通常由分子量大於約1×106 道爾頓(Da)(諸如在約1×106 -9×106 Da範圍內或在1.5×106 -9×106 Da範圍內)之樹脂形成。聚烯烴聚合物(諸如聚乙烯)之間的交聯可藉由加熱或交聯化學品來促進，該等化學品諸如係過氧化物(例如，過氧化二異丙苯或過氧化二第三丁基)、矽烷(例如，三甲氧基乙烯基矽烷)或偶氮酯化合物(例如，2,2'-偶氮-雙(2-乙醯氧基-丙烷)。例示性鹵化聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在其他實施例中，過濾材料包括選自由以下組成之群的聚合物：聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳基碸聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚酯、耐綸、纖維素、聚碳酸酯或其組合。
在一些實踐模式中，可以對聚合材料進行修飾，以利於用多元醇配位體或聚膦酸配位體對過濾材料進行修飾。多元醇配位體或聚膦酸可包括胺基，該胺基可促進與聚合過濾材料之連接。若聚合材料並非固有地具胺反應性，則可以對其進行修飾，諸如藉由鹵化或鹵代烷基化，以提供用於連接胺基多元醇配位體或胺基聚膦酸配位體之表面反應性化學物質。
在一些實踐模式中，過濾器之聚合材料經鹵化以提供胺反應性位點。例如，聚乙烯可以藉由以下方式氯化：在高於50℃之溫度下，使氣態氯氣(視情況經一或多種惰性氣體稀釋)與固態聚乙烯粉末進行反應(例如，參見美國專利第2,928,819號)。
在另一種實踐模式中，過濾材料之聚合物可以經鹵代烷基化，諸如氯甲基化。氯甲基化係用於修飾聚合物之已知技術，並且通常使用氯甲基化試劑(例如，雙氯甲基醚(BCME)；氯甲基甲基醚(CMME)；甲醛/甲醇/氯化氫/氯磺酸)。路易斯酸(Lewis acid)及弗瑞德-克來福特催化劑(Friedel-Crafts catalyst)(例如氯化鋅、氧化鋅或氯化鐵)可以在高溫下與氯甲基化試劑一起使用，以修飾聚合物(參見例如US2003/0018091(Pafford等人)及WO2008/144115(Harris等人)。為了在過濾器上提供本發明之配位體，可使鹵代烷基修飾之過濾材料之鹵代烷基與胺多元醇或胺聚膦酸反應，引起配位體與過濾材料之表面共價鍵合。
在另一種實踐模式中，多元醇配位體或聚膦酸配位體可藉由與反應性交聯塗層之連接而連接於過濾材料。例如，過濾材料可以塗佈有胺反應性聚合物，諸如聚(乙烯基苄基氯)、聚(表氯醇)或環氧樹脂。接著可以使經塗佈之過濾材料交聯，並將剩餘的反應性位點用於連接所需的配位體。例如，可以將聚(乙烯基苄基氯)溶解在合適的溶劑中，乾燥至多孔膜上，與二胺、多胺或任何其他多官能反應性交聯劑交聯，接著連接含有胺之多元醇配位體或聚膦酸配位體。使用類似的方法，交聯及配位體連接可以同時發生。或者，可以經由照射或藉由使用光引發劑交聯使胺反應性聚合物交聯，接著連接含胺之配位體。
在另一種實踐模式中，配位體連接可以在塗佈至過濾材料上之前發生。例如，多元醇或聚膦酸官能化的聚合物可藉由以下方式製備：使胺基多元醇或胺基聚膦酸配位體與具有與配位體之胺具反應性之官能基之聚合材料(諸如聚(乙烯基苄基氯))反應。接著可以用所得的多元醇或聚膦酸配位體修飾之聚合物塗佈過濾材料並乾燥。亦可以使用視情況選用之交聯技術。
在另一種實踐模式中，可以經由單體交聯用所需之多元醇配位體或聚膦酸配位體塗佈過濾材料。例如，所需之多元醇配位體或聚膦酸可以呈帶有丙烯醯胺、乙烯基或其他合適的不飽和基團之反應性單體之形式。帶有聚膦酸之反應性單體之實例係伸乙烯基二膦酸，而帶有多元醇之反應性單體之實例係乙烯基苄基氯及N-甲基葡糖胺之反應產物。可以將含有多元醇或聚膦酸之單體添加至含有雙官能單體，諸如N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺之單體調配物中。此等單體調配物亦可以包含光引發劑，諸如OMNIRAD 2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)。一旦膜吸收了所得的單體溶液，就可以對膜進行照射(紫外線、電子束、γ等)，從而形成所需之多元醇配位體或聚膦酸配位體結合至塗層中之交聯塗層(參見例如，WO2017/205722(Jaber等人))。
在另一種實踐模式中，所需之多元醇配位體或聚膦酸配位體可以經由自膜上接枝而連接至過濾材料上。可以藉由在光引發劑及含有所需之多元醇配位體或聚膦酸配位體之不飽和單體之存在下照射過濾材料來達成「自...上接枝」(參見，例如，WO2016/081729 A1(Jaber等人))。在另一種實踐模式中，過濾材料可經由使用電子束或γ照射自膜上接枝而與所需之多元醇配位體或聚膦酸配位體連接。使用電子束或γ照射之接枝可以使用已知的預照射接枝或同時照射接枝之技術完成。
在另一種實踐模式中，過濾材料可以嵌有樹脂粒子以形成混合粒子/膜過濾材料。例如，可以將連接有所需之多元醇配位體或聚膦酸配位體之多孔聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)樹脂粒子引入用於膜擠出或膜澆鑄之聚合物混合物中。使用此種方法，所得的多孔聚合膜將具有連接有所需之多元醇配位體或聚膦酸配位體之嵌入之多孔粒子。在一些實施例中，所得的膜可具有緊密的粒子保持膜，其位於含多孔粒子之膜之下游(參見，例如US 2009/0039019 A1(Raman))。
多元醇配位體、聚膦酸配位體或其組合之濃度可足以使配位體以所需的密度固定在過濾材料之表面上。可以藉由任何有用的技術將配位體溶液施加至過濾材料之表面，諸如藉由噴霧、浸沒、浸泡過濾材料溶液及其類似技術。理想地，過濾器之整個表面可以與溶液接觸，諸如多孔過濾膜之所有內表面。若需要的話，施加步驟可以包括例如藉由滾動或擠壓多孔過濾介質以引起多孔過濾器之所有表面潤濕來操縱過濾材料。
在本說明書之方法及裝置之各種實例中，過濾器包括多孔過濾膜，其中多元醇配位體及/或聚膦酸配位體連接至形成膜之材料上。如本文所用，「多孔過濾膜」係含有自膜之一個表面延伸至膜之相對表面之多孔(例如，微孔)互連通道的多孔固體。該等通道通常提供曲折的通路或路徑，經過濾之液體必須通過該等通路或路徑。藉由與多元醇配位體及/或聚膦酸配位體之相互作用，諸如藉由配位體與金屬之間的螯合相互作用，可以將尺寸小至足以通過膜之孔之金屬物種捕獲在膜上。此稱為「非篩分過濾機制」。
過濾器亦可以起到防止液體中存在之大於孔之任何粒子(例如，含金屬之粒子)進入微孔膜的作用，或者可以起到將粒子捕獲在微孔膜之孔中之作用(亦即，其中粒子藉由篩分型過濾機制除去)。待處理之液體(例如，酸性或鹼性溶液)可以通過膜，從而引起流過物之金屬量減少，諸如離子金屬種類量減少，含金屬之微粒減少，或兩者皆有。
因此，上面連接有多元醇配位體、聚膦酸配位體或兩者之多孔聚合膜可以移除通過膜之溶液中之金屬及金屬離子污染物，以及任何尺寸太大而無法通過膜孔之材料。
可以參考膜之一或多種性質來描述本發明之多孔膜。如本文所述之例示性多孔聚合過濾膜之特徵可以在於包括孔徑、泡點及孔隙率之物理特徵。例如，可以用起泡點來描述膜，該起泡點通常用於反映孔徑。
起泡點法係基於如下前提：對於持續潤濕之特定流體及孔徑，迫使氣泡通過孔所需的壓力與孔之尺寸成反比。毛細管之直徑可以藉由測定將水自毛細管中擠出所需的壓力來計算。測定起泡點之方法可以包括潤濕膜，向膜施加壓力，接著測定在什麼壓力點自膜之上表面發散出氣泡。在美國測試及材料協會標準(American Society for Testing and Materials Standard，ASMT)方法F316中提出了一種用於起泡點之標準方法。在本發明之各態樣中，當乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)用作潤濕溶劑且在20-25℃之溫度下時，多孔聚合膜之起泡點可以在約2 psi至約400 psi範圍內，在約4 psi至約200 psi範圍內或較佳地在約4 psi至約160 psi範圍內。
或者，可以藉由已知技術，諸如藉由水銀孔率法(MP)、掃描電子顯微鏡(SEM)、液體置換(LLDP)或原子力顯微鏡(AFM)來量測孔徑。
多孔聚合過濾膜可具有任何孔徑，其將允許過濾膜有效地用作過濾膜。孔徑可以與起泡點確定相關。在一些實施例中，多孔膜之平均孔徑可在約0.001微米至約5或10微米的範圍內，例如0.01至0.8微米。可以基於一或多種因素來選擇平均孔徑，此等因素包括：流體流速、壓力、壓降因素、黏度因素、待處理液體中之雜質(例如金屬雜質之量)以及雜質之任何粒徑。
此外，本發明考慮使用由較高程度的孔對稱性引起之具有大體上均勻之孔徑之聚合膜，以及由孔不對稱性引起之具有不均勻之孔徑(可變孔徑)之膜。孔可以係各向同性或各向異性的，有表皮的或沒有表皮的，對稱的或不對稱的，以及此等之任意組合。
如所述之多孔聚合物過濾器層可具有將允許如本文所述之多孔聚合物過濾器層有效的任何孔隙率。例示性多孔聚合物過濾器層可具有相對較高的孔隙率，例如至少60%、70%或80%之孔隙率。如本文所用以及在多孔體之領域中，多孔體之「孔隙率」(有時亦稱為空隙率)係指作為物體總體積百分比之物體中空隙(亦即「空」)空間之量度，並計算為物體之空隙體積占物體總體積之比例。孔隙率為零之物體係完全實心的。
本說明書之過濾膜可用於需要高純度液體材料作為輸入之任何類型的工業製程中。此類製程之非限制性實例包括製備微電子或半導體裝置之製程，其具體實例係過濾用於半導體光微影之鹼性或酸性液體加工材料之方法。本發明之過濾器可以自用於製備微電子或半導體之鹼性或酸性製程液體或溶劑中移除含金屬離子及金屬之微粒，並且亦可以藉由膜之篩分作用移除其他非金屬微粒材料。
本發明之多孔膜可以具有適用於供減少流體流中之金屬或金屬離子污染用之系統的任何所需的幾何構造。例如，本發明描述之多孔膜可具有多種幾何構造或形式中之任何一或多種。例如，多孔膜可以具有選自以下之任何一或多種形狀：圓形、半圓形、橢圓形、半橢圓形或多邊形，諸如正方形、矩形、六邊形或八邊形等。多孔膜尤其可以呈以下形式：平板、瓦楞板、褶皺板及中空纖維等。
所描述之多孔聚合過濾膜可以呈具有任何有用厚度之板或中空纖維之形式，例如，厚度在20至400微米的範圍內，例如在40或80至100或200微米的範圍內。
多元醇配位體或/及聚膦酸配位體亦可以固定在呈過濾器粒子形式之過濾材料上。過濾器粒子可以稱為「樹脂」或「聚合樹脂」，並且可以藉由沈澱、研磨或碾磨來形成，諸如形成大小在約5至約600微米範圍內、或在約8至約75微米範圍內、或在約8至約20微米範圍內之樹脂粒子。粒徑分佈可能會有所不同；然而，在一些實施例中，其可以小於約±25%，在其他實施例中，其可以小於約±10%。
本發明之實施例包括過濾器，其已經修飾以包括多元醇配位體。過濾器可以具有在過濾過程中接觸液體之表面，並且該表面存在多元醇配位體。在一些情況下，多元醇配位體係胺基多元醇配位體，並且過濾器之胺基多元醇配位體修飾之表面可以由下式表示：MF -N-P，其中MF 係過濾器之材料，N係氮，並且P代表胺基多元醇配位體之多元醇部分。在其他情況下，胺基多元醇配位體修飾之表面可以由MF -L-N-P表示，其中MF 、N及P具有本文之定義，並且L係將胺基多元醇連接至過濾材料之化學連接基團。在實施例中，如本文所述，胺基多元醇配位體共價連接至過濾材料，該過濾材料可以係聚合物，諸如聚烯烴。在其他實施例中，胺基多元醇配位體修飾之表面可以由Poly-N-P表示，其中N及P具有本文之定義，且Poly係與多元醇連接之聚合主鏈。對於此實施例，過濾材料由修飾之聚合物塗層內部塗佈，該聚合物塗層亦可以交聯。
本發明之「胺基多元醇配位體」係指包括氮及具有三個或更多個羥基之多元醇部分之化學部分。具有三個羥基之胺基多元醇之實例包括3-胺基丁烷-1,2,4-三醇(蘇糖胺醇)、4-胺基丁烷-1,2,3-三醇、甲基胺基甘油(1-(甲基胺基)丙烷-1,2,3-三醇)、2-(甲基胺基)丙烷-1,2,3-三醇、5-胺基戊烷-1,2,4-三醇及5-胺基戊烷-1,2,3-三醇。
具有四個羥基之胺基多元醇之實例包括1-胺基戊烷-1,2,3,5-四醇、1-胺基戊烷-1,1,2,2-四醇、1-胺基-2,2-雙(羥甲基)丙烷-1,3-二醇、1-胺基己烷-2,3,4,5-四醇、1-(甲基胺基)己烷-2,3,4,5-四醇、2-胺基戊烷-1,2,4,5-四醇、2-胺基戊烷-1,2,3,4-四醇、3-胺基戊烷-1,2,4,5-四醇、4-胺基戊烷-1,1,2,3-四醇、4-胺基戊烷-1,2,3,5-四醇、5-胺基戊烷-1,2,3,4-四醇(核糖胺；1-胺基-1-脫氧戊糖醇)、5-胺基戊烷-1,1,1,5-四醇、6-胺基己烷-1,2,3,4-四醇及6-(甲基胺基)己烷-1,2,4,5-四醇。
具有五個羥基之胺基多元醇之實例包括1-胺基戊烷-1,2,3,4,5-五醇、1-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,6-五醇、5-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,6-五醇、6-胺基己烷-1,2,3,4,5-五醇、5-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,6-五醇、6-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇(n-甲基葡糖胺)、1-脫氧-1-(甲基胺基)-D-葡萄糖醇)及6-(丁基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇。
具有六個羥基之胺基多元醇之實例包括6-(3-羥丙基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇、6-(2-羥乙基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇、6-(2-羥乙基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇、1-(丙基胺基)己烷-1,2,3,4,5,6-六醇、6-(甲基胺基)己烷-1,1,2,3,4,5-六醇、7-(甲基胺基)庚烷-1,2,3,4,5,6-六醇及7-(丙基胺基)庚烷-1,2,3,4,5,6-六醇。
具有七個羥基之胺基多元醇之實例包括6-(2,3-二羥丙基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇、1-(乙基胺基)己烷-1,1,2,3,4,5,6-七醇、1-(2-羥乙基胺基)己烷-1,2,3,4,5,6-六醇及8-(甲基胺基)辛烷-1,2,3,4,5,6,7-七醇。
具有超過七個羥基之胺基多元醇之實例包括6-(2,2,2-三羥乙基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇、1-(2,3-二羥丙基胺基)己烷-1,2,3,4,5,6-六醇及6-(2,3,4,5,6-五羥基己基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇。
本發明亦考慮了胺基多元醇之所有對映異構體及立體異構體，諸如本文所述。
本發明之實施例包括過濾器，其已經修飾為包括聚膦酸配位體。「聚膦酸配位體」係指包括兩個或更多個膦酸基團並連接至過濾材料之化學部分。在一些實施例中，配位體係胺基聚膦酸，其包括兩個或更多個膦酸基團及至少一個胺基。在一些情況下，過濾器之胺基聚膦酸配位體修飾之表面可以由下式表示：MF -N-PP，其中MF 係過濾器之材料，N係氮，且PP表示配位體之聚膦酸部分。在其他情況下，胺基多元醇配位體修飾之表面可以用MF -L-N-PP表示，其中MF 、N及PP具有本文之定義，並且L係將聚膦酸部分連接至過濾材料之化學連接基團。在實施例中，聚膦酸配位體共價連接至過濾材料，該過濾材料可以係聚合物，諸如聚烯烴，如本文所述。在其他實施例中，胺基多元醇配位體修飾之表面可以由Poly-N-P表示，其中N及P具有本文之定義，且Poly係與多元醇連接之聚合主鏈。對於此實施例，過濾材料由修飾之聚合物塗層內部塗佈，該聚合物塗層亦可以交聯。
胺基聚膦酸配位體之實例包括1-(胺基亞乙基)-1,1-二膦酸、4-胺基-1-羥基丁烷-1,1-二膦酸(阿侖膦酸)、(4-胺基-1,1,1-三羥基-2-膦醯基丁-2-基)膦酸、(1-胺基-1,1-戊二基)雙(膦酸)、(1-胺基-1,1-庚二基)雙(膦酸)及(1-胺基-1,3-丙二基)雙(膦酸)。
聚膦酸配位體之其他實例包括1-雙膦酸(阿侖膦酸)、亞胺基二(甲基膦酸)、[胺基(膦醯基)甲基]膦酸、二伸乙基三胺五(甲基膦酸)及氮基三(甲基膦酸)。
本發明之多孔膜可以與支撐結構、殼體或兩者相關聯。例如，經塗佈之多孔膜可以由框架、托架、夾子、幅材、網及籠子及其類似物支撐。在一些構造中，支撐結構之至少一部分可以係殼體，如本文所述。或者，多孔膜不受支撐。
多孔膜可以作為包括殼體之過濾器總成之一部分存在。例如，殼體係流體密封的(除了入口及出口之外)，並且能夠容納一定體積的液體，並且經組態以允許液體通過膜。殼體可用於形成更大的過濾器結構，諸如過濾器總成(單個或多層)或用於過濾系統之過濾器濾筒。過濾系統將例如作為過濾器總成之一部分或作為過濾器濾筒之一部分之過濾膜置放在過濾器殼體中，以使過濾膜暴露於液體化學物質之流動路徑，從而引起液體化學物質流之至少一部分通過過濾膜，使得過濾膜自液體化學物質中移除一定量的雜質或污染物。過濾器總成或過濾器濾筒之結構可以包括各種其他材料及結構中之一或多種，該等各種其他材料及結構將複合過濾膜支撐在過濾器總成或過濾器濾筒內，以使流體自過濾器入口流過過濾材料(例如，過濾膜)，並通過過濾器出口。由過濾器總成或過濾器濾筒支撐之過濾膜可以係任何有用的形狀，例如，打褶的圓柱體、圓柱形墊、一或多個非打褶的(平坦)圓柱形板，打褶的板等。
本發明之一實施例包括過濾器裝置及自液體中移除金屬污染物之方法，該液體諸如係含鹼液體或含酸液體，其中該液體通過具有胺基多元醇配位體或/及聚膦酸配位體之多孔聚合膜。如圖1所示，本發明提供了包括多孔聚合膜102 之過濾器100 。多孔聚合膜102 包括固定在膜表面上之胺多元醇配位體、聚膦酸配位體或其組合。過濾器100 可以具有殼體104 ，該殼體104 為過濾器100 提供結構並且流體地密封過濾器之內部。殼體104 可以係任何形狀及尺寸，諸如圓柱形、多邊形等。
過濾器之一部分可包括入口106 ，以接收待過濾之含金屬/金屬離子之流體組合物。入口106 可組態成連接至流體供應管線，諸如提供水性鹼性組合物或水性酸性組合物之流體供應管線(未示出)。如此，入口106 可包括閥、墊圈等(未示出)，以促進與流體供應之連接。待過濾之含金屬/金屬離子之流體組合物可以沿著由箭頭116 所示之方向流過入口106 ，並進入過濾器100 中之頂部空間114 ，該頂部空間114 由多孔聚合膜102 之面向輸入的表面124 、殼體104 之內表面及入口106 限定。在實施例中，過濾器可以構造成使得頂部空間之體積為過濾器之總內部體積之所需百分比。
過濾器之內部部分可以以任何合適的位置或配置包括多孔膜，其中圖1示出了具有盤狀架構之多孔聚合膜102 (示出了截面圖)。多孔聚合膜102 之側面122 ，諸如膜之外圓周，可以與殼體104 之內表面接觸。多孔聚合膜102 亦可以具有面向輸入的表面124 ，其首先接觸含有金屬/金屬離子之流體，以及面向輸出的表面126 ，具有減少量之金屬/金屬離子之處理過之流體自該面向輸出的表面126 流出。過濾器之態樣可以視情況根據面向輸入的表面124 之表面積與多孔聚合膜102 的體積之比或過濾器的表面積與厚度之比的範圍來描述。
過濾器100 亦可以包括一或多個將多孔聚合膜102 支撐在過濾器內之特徵。可以使用用於支撐過濾器之任何配置，並且可以包括一或多個不同的結構特徵，諸如框架、框架、托架、夾子、幅材、網及籠子及其類似物，或諸如黏合劑之材料可用於支撐膜。可以使用黏合劑及結構支撐特徵之組合。在一實施例中，且參照圖1，過濾器包括具有框架部分110 及112 之框架，其中框架部分110 與連接至部分112 之殼體104 之內表面接觸。部分112 可以與多孔聚合膜102 之面向輸出表面124 接觸且可以在過濾期間為膜提供支撐。框架部分112 可具有網格狀結構，以自由地使過濾後之液體通過過濾器之後部空間120 ，同時仍在增加的流體壓力下為聚合多孔膜提供結構支撐。
在使用中，液體，諸如水性鹼性組合物(例如，包括TMAH、TBAH或氫氧化氨)或水性酸性組合物(例如，包括HCl，諸如具有大於10% HCl之濃HCl)沿著由箭頭116 所示之方向通過入口106 進入過濾器，接著充滿過濾器100 內之頂部空間114 。施加足夠的流體壓力以使流體以所需流速移動通過多孔聚合膜。
多孔膜之例示性流速在約0.1 L/min至約40 L/min的範圍內，或更佳在約5 L/min至約20 L/min的範圍內。或者，多孔膜之流速用每單位時間每過濾器面積流過之液體量表示(例如，公升/平方公尺/小時=LMH)，諸如約100 LMH/巴至約30,000 LMH/巴，或更佳約5,000 LMH/巴至約15,000 LMH/巴。
在一些實施例中，本發明之過濾器包括複合膜配置。例如，具有複合膜之過濾器可以包括兩種或更多種過濾材料，諸如兩種或更多種過濾製品。例如，過濾器可包括第一多孔聚合膜及第二過濾材料，該第一多孔聚合膜包括多元醇配位體或聚膦酸配位體中之一個，第二過濾材料不包括第一多孔聚合膜中存在之配位體(多元醇配位體或聚膦酸配位體)或在某種程度上不同於第一多孔聚合膜。第二過濾材料亦可以呈多孔膜之形式，或者可以係不同的，諸如具有無孔形式。第二過濾材料可以由與第一膜相同或不同的聚合材料製成，並且可以經修飾，諸如用第一膜中不存在的配位體(例如，多元醇配位體或聚膦酸配位體)修飾，或未經修飾。
在一些實施例中，過濾器包括包含多元醇配位體之第一多孔聚合膜及包含聚膦酸配位體之第二多孔聚合膜。在其他實施例中，過濾器包括包含聚膦酸配位體之第一多孔聚合膜及包含多元醇配位體之第二多孔聚合膜。在實施例中，第一及第二多孔聚合膜由相同或相似的聚合材料構成，並具有相同或相似之孔徑。在其他實施例中，第一及第二多孔聚合膜由不同的聚合材料構成及/或具有不同的孔徑。
具有複合膜之過濾器之實例在圖2中顯示。過濾器200 包括第一多孔聚合膜202 及流體遠端之第二多孔聚合膜222 。聚合膜202 /222 可以呈堆疊配置，其中第一多孔聚合膜202 之面向輸出的表面與第二多孔聚合膜222 之面向輸入的表面直接接觸。第一及第二多孔聚合膜202 /222 分別具有與其連接之胺基多元醇配位體及聚膦酸配位體，或分別具有與其連接之聚膦酸配位體及胺基多元醇配位體。過濾器200 可具有殼體204 、入口206 、頂部空間214 、具有框架部分210 及212 以在過濾期間支撐膜之框架、後部空間220 及出口208 。框架部分210 可以與殼體204 之內表面接觸並連接至部分212 。框架部分212 可與第二多孔聚合膜222 之面向輸出的表面接觸。此種複合膜可為金屬移除提供多元醇配位體及聚膦酸配位體兩者之益處，如自本發明中瞭解的。
在一些實施例中，連接有所需多元醇配位體或聚膦酸之多孔樹脂粒子可以呈填充床之形式並且被置放在留持性過濾器之上游。填充樹脂床可以呈混合粒子床之形式。例如，可以將具有所需胺基多元醇配位體之多孔聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)樹脂粒子與連接有所需聚膦酸之多孔聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)樹脂粒子混合，並且可以將樹脂粒子之混合物在留持性過濾器時置放在上游之填充樹脂床中。在一些實施例中，下游留持性過濾器可以係表面修飾的、親水的或連接有配位體之膜。在一些實施例中，可以將留持性過濾器打褶、螺旋纏繞或分層，並且可以將多孔樹脂粒子填充至留持性過濾器上游之流動路徑中。
具有複合膜之過濾器之另一實例在圖3中示出。過濾器300 包括多孔聚合膜302 及流體近端之聚合樹脂322 。聚合樹脂322 可以置放在多孔聚合膜302 上，因此樹脂粒子與膜302 之面向輸入的表面直接接觸。膜302 /聚合樹脂322 分別連接有多元醇配位體及聚膦酸配位體，或分別連接有聚膦酸配位體及多元醇配位體。過濾器300 可具有殼體304 、入口306 、頂部空間314 、具有框架部分310 及312 以在過濾期間支撐膜及聚合樹脂之框架、後部空間320 及出口308 。框架部分310 可與殼體304 之內表面接觸並連接至部分312 。框架部分312 可與第二多孔聚合膜302 之面向輸出的表面接觸。此等複合膜可為金屬移除提供多元醇配位體及聚膦酸配位體兩者之益處，如自本發明中瞭解的。
如所述之本發明之過濾器可用於過濾液體以自液體中移除非所需的含金屬之材料(例如，污染物或雜質)，從而產生可用作工業製程之材料之高純度液體。具體地說，使用篩分機制及金屬離子之配位體結合之組合，多孔聚合過濾膜可用於自流過膜之液體中移除溶解及/或懸浮的含金屬污染物。亦即，較大的含金屬粒子可以根據孔徑藉由尺寸限制而經過濾器捕獲，且本來可以穿過孔行進之金屬離子藉由與多元醇配位體、聚膦酸配位體或兩者之相互作用而經捕獲，固定在膜上。
包括多元醇配位體、聚膦酸配位體或其組合之過濾材料可以用於自流體中移除金屬及金屬離子，此等流體中此等材料之含量對於所需的製程而言太高。
可以使用本發明之配位體修飾之過濾材料自流體中移除之例示性金屬包括鹼金屬，其包括週期表之第1族中之以下化學元素：鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)及銫(Cs)。可以使用本發明之配位體修飾之過濾材料自流體中移除之其他例示性金屬包括鹼土金屬，其係週期表之第2族中之以下化學元素：鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及鐳(Ra)。可以使用本發明之配位體修飾之過濾材料自流體中移除之其他例示性金屬包括過渡金屬，其係週期表之d區中之元素，其包括週期表上之第3族至第12族，並且包括但不限於過渡金屬，諸如鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、釕(Ru)、鈀(Pb)、銀(Au)、鎘(Cd)、鎢(W)及汞(Hg)。可以使用本發明之配位體修飾之過濾材料自流體中移除之其他例示性金屬包括後過渡金屬(第13族-第15族)，其包括鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉈(Tl)、鉛(Pb)及鉍(Bi)。
金屬污染物可以係指可以平衡存在之中性、帶負電或帶正電的金屬物種及其組合。金屬可以以溶解的離子、懸浮的帶電粒子、膠體或其他聚集體之形式存在於液體中，並且可以使用本發明包括的配位體修飾之過濾材料自流體中移除此等金屬形式中之任何一種。幾種金屬離子(例如Fe及Al)可以作為氧化物存在於水中。此等種類之離子可以形成兩性膠體粒子或錯合物。在鹼性條件，諸如鹼性清潔液(SC1)下，一些金屬離子可能以氫氧化物、氧化物、羥基氧化物及其他陰離子或此等之任何組合形式離開。在某些流體中，金屬離子可能形成兩性物種，並可能包括此等基團中之一或多個，且視流體之條件(pH、溫度、離子強度)而定，此等金屬離子可以陽離子或陰離子錯合物之形式存在。
可以使用離子層析法偵測多種流體中之金屬離子雜質。亦可以使用感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)測定自藉由本發明之過濾器處理之流體中移除金屬材料。
本說明書之過濾膜可用於需要高純度液體材料作為輸入之任何類型之工業製程中。此類製程之非限制性實例包括製備微電子或半導體裝置之製程、製備藥物組合物之製程以及診斷(例如醫學診斷)組合物及方法。本發明之方法及過濾器可以在此等領域中之任何一個中使用。
具體實例係一種過濾用於半導體光微影之液體加工材料之方法。存在於加工液中或用於製備微電子或半導體裝置之污染物之實例可以包括溶解在液體中之金屬離子、懸浮在液體中之固體微粒以及液體中存在的(例如，在光微影期間產生的)凝膠化或凝結的材料。在實施例中，本發明之方法及過濾器用於提供用於前端清潔工具之純化的低金屬含量之液體組合物，該等前端清潔工具用於形成積體電路之基礎。例如，本發明之過濾器可用於純化清潔及蝕刻劑，以使產品污染降至最低並提高製程效率(例如蝕刻速率)。在化學機械拋光製程中，除試劑及磨料粒子外亦使用水。
在一種實踐模式中，配位體修飾之過濾器用於自包括一或多種鹼性化合物之水溶液中移除金屬及金屬離子污染物。鹼之類型及量可以使組合物具有約10或更大的pH，諸如在10-14範圍內、在11-14範圍內或在12-14範圍內的pH。
在一種例示性純化方法中，過濾器用於處理液體組合物，該液體組合物包括鹼，諸如氫氧化四甲基銨(C4 H13 NO，TMAH)、氫氧化四丁基銨(C16 H37 NO，TBAH)及氫氧化銨(NH4 OH)。TMAH、TBAH及NH4 OH係在半導體製造製程中用於移除光阻劑之有用試劑。TMAH及NH4 OH係在半導體製造中通常用於各向異性蝕刻矽之試劑。濃度在約5% (wt)至約30% (wt)範圍內之TMAH及NH4 OH通常用於蝕刻製程。TMAH亦可以用作鹼性溶劑(通常以約2.5% (wt)之濃度)，以用於顯影用於光微影製程之酸性光阻劑。為了用於半導體製造，TMAH或NH4 OH組合物應具有很高的純度。通常，含鹼溶液中之電阻率應大於18.18 MΩ•cm，且總金屬濃度應較佳小於0.01 µg/L，且最佳小於0.001 µg/L。
例如，在一些實踐模式中，獲得了包括TMAH或NH4 OH之水性組合物，其具有高濃度的鹼，諸如20% (wt)或更高。原始的(未過濾的)TMAH或NH4 OH可以稱為「原料」或「起始」組合物。TMAH或NH4 OH之水性組合物具有的含金屬離子及/或金屬之雜質之量高於目標應用，諸如用於形成積體電路之蝕刻溶液所需的量。例如，金屬雜質可以大於0.001 µg/L(萬億分之一千(1000 ppt))、大於0.005 µg/L(5000 ppt)、大於0.01 µg/L(10,000 ppt)、大於0.05 µg/L(50,000 ppt)之總量存在於起始鹼組合物中。接著使起始TMAH或NH4 OH通過包括多元醇配位體、聚膦酸配位體或其組合之過濾器，以移除金屬污染物，並提供包括TMAH或NH4 OH但金屬量低於起始組合物中金屬量之經過濾的水性組合物。在實踐模式中，本發明之過濾器可以自起始組合物中移除量為約25% (wt)或更大、約30% (wt)或更大、約35% (wt)或更大、約40% (wt)或更大、約45% (wt)或更大、約50% (wt)或更大、約55% (wt)或更大、約60% (wt)或更大、約65% (wt)或更大、約70% (wt )或更大、約75% (wt)或更大、約80% (wt)或更大、約85% (wt)或更大、約90% (wt)或更大、或約95% (wt)或更大之任何一或多種金屬。
在另一種實踐模式中，配位體修飾之過濾器用於自包括一或多種酸性化合物之水溶液中移除金屬及金屬離子污染物。鹼之類型及量可使組合物之pH為約3或更低，或約2或更低。
在一種例示性純化方法中，過濾器用於處理液體組合物，該液體組合物包括酸，諸如包含鹽酸(HCl)、硫酸(H2 SO4 )、磷酸(H3 PO4 )、硝酸(HNO3 )及氫氟酸(HF)。強酸(諸如HCl)係常用於各向同性蝕刻半導體製造中之材料(例如鋁、氧化銦錫(ITO)、鉻、有機殘留物及光阻劑、矽、二氧化矽、氮化矽及鈦)之試劑。對於蝕刻製程，酸之濃度可以在約1% (wt)(稀)至充分濃縮(諸如大於10%或更高)的範圍內。為了用於半導體製造，酸性溶液應具有非常高的純度。通常，此類酸性蝕刻溶液中之電阻率應大於18.18 MΩ·cm，並且總金屬濃度應較佳小於0.01 μg/L，且最佳小於0.001 μg/L。
例如，在一些實踐模式中，獲得了包括HCl、H2 SO4 、H3 PO4 、HNO3 及HF中之一或多種之水性組合物，其中酸之量提供了稀酸或濃酸溶液，或介於其間的濃度。原始的(未過濾的)含酸組合物可以稱為「原料」或「起始」酸組合物。水性酸組合物之含金屬離子及/或金屬之雜質之量可以高於目標應用，諸如用於形成積體電路之濕法蝕刻溶液所需之量。例如，金屬雜質可以大於0.001 µg/L(萬億分之一千(1000 ppt))、大於0.005 µg/L(5000 ppt)、大於0.01 µg/L(10,000 ppt)或大於0.05 µg/L(50,000 ppt)之總量存在於起始酸組合物中。接著使起始酸組合物通過包括多元醇配位體、聚膦酸配位體或其組合之過濾器，以移除金屬污染物，並提供包括一或多種酸但金屬量低於起始組合物中金屬量之經過濾之水性組合物。在實踐模式中，本發明之過濾器可以自起始酸組合物中移除量為約25% (wt)或更大、約30% (wt)或更大、約35% (wt)或更大、約40% (wt)或更大、約45% (wt)或更大、約50% (wt)或更大、約55% (wt)或更大、約60% (wt)或更大、約65% (wt)或更大、約70% (wt )或更大、約75% (wt)或更大、約80% (wt)或更大、約85% (wt)或更大、約90% (wt)或更大、或約95% (wt)或更大之任何一或多種金屬。
在另一種實踐模式中，配位體修飾之過濾器用於自有機溶劑中移除金屬及金屬離子污染物。可以使用如所述之過濾膜過濾之溶劑之一些特定的非限制性實例包括：乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、環己酮、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯、十一烷、丙二醇甲醚(PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
例如，在一些實踐模式中，獲得的溶劑中所具有之含金屬離子及/或金屬之雜質之量高於目標應用所需，該目標應用諸如係清潔溶劑，或光微影中用於抗蝕劑剝離應用之溶劑，用於形成積體電路。例如，金屬雜質可以大於0.001 µg/L(萬億分之一千(1000 ppt))、大於0.005 µg/L(5000 ppt)、大於0.01 µg/L(10,000 ppt)或大於0.05 µg/L(50,000 ppt)之總量存在於溶劑中。接著使溶劑通過包括多元醇配位體、聚膦酸配位體或其組合之過濾器，以移除金屬污染物，並提供金屬量低於起始溶劑中金屬量之經過濾的溶劑。在實踐模式中，本發明之過濾器可以自起始溶劑中移除量為約25% (wt)或更大、約30% (wt)或更大、約35% (wt)或更大、約40% (wt)或更大、約45% (wt)或更大、約50% (wt)或更大、約55% (wt)或更大、約60% (wt)或更大、約65% (wt)或更大、約70% (wt )或更大、約75% (wt)或更大、約80% (wt)或更大、約85% (wt)或更大、約90% (wt)或更大、或約95% (wt)或更大的任何一或多種金屬。
經處理以移除金屬污染物之酸或鹼溶液或溶劑可以在所需條件下通過過濾器，諸如增強自流體流中移除金屬污染物之彼等條件。在一些實踐模式中，酸或鹼溶液或溶劑在約160℃或更低、120℃或更低或80℃或更低的溫度下通過過濾器。
含酸或含鹼之液體或溶劑通過包括多元醇配位體、聚膦酸配位體或其組合之多孔膜不限於任何特定的流速，只要達成基本上不依賴通量之金屬雜質移除，並為應用提供了有用的壓降。可以選擇所使用之多孔膜之面積，以提供一種具有可接受的壓降並且基本上不依賴通量之配位體結合之裝置，以適應應用之流速及製程要求。在各種實施例中，膜面積可以為約0.25 cm2 或更大，並且指定的或固定的面積用於確定每個膜之壓降以滿足應用之要求。
在一些實踐模式中，包括本發明之多孔膜之過濾器可以自流體流中移除含金屬或其他的微粒。可以藉由量測由置放在流體流中之膜自流體流中移除的測試粒子之數量來評估粒子滯留率。藉由一種方法，粒子滯留率可以藉由以下方式量測：使足夠量的含有8 ppm聚苯乙烯粒子(0.025 µm綠色螢光聚合物微球，Fluoro-Max(可自ThermoFisher SCIENTIFIC獲得))之0.1% Triton X-100進料水溶液在每分鐘7毫升之恆定流量下通過膜，以獲得0.5%、1%及2%之單層覆蓋率。並收集滲透物。滲透物中之聚苯乙烯粒子之濃度可以由滲透物之吸光度來計算。接著使用以下公式計算粒子滯留率：
Figure 02_image001
。
另外，如所述之過濾膜可以藉由液體流過過濾膜之流速或通量來表徵。流速必須足夠高，以允許過濾膜高效且有效地過濾通過過濾膜之流體流。可以根據流速或流動時間(其與流速成反比)來量測流速，或者，對通過過濾膜之液體流動之阻力。如本文所述之包括胺基多元醇配位體及/或聚膦酸配位體之過濾膜可較佳具有相對較低的流動時間，較佳與相對較高之起泡點組合，並具有良好的過濾效能(例如，如藉由粒子滯留率所量測)。有用或較佳的流動時間之實例可以係低於約8,000秒/500 mL，例如，低於約4,000/500 mL，低於約2,000秒/500 mL，低於約1,000秒/500 mL，低於約500秒/500 mL，或低於約200秒/500 mL。
膜水流動時間可以藉由以下方式測定：將膜切成47 mm之圓盤，並用水潤濕，接著再將圓盤放入過濾器支架中，該過濾器支架連接至用於容納一定體積之水之儲液罐。儲液罐連接至壓力調節器。水在14.2 psi(磅/平方吋)壓差下流過膜。達至平衡後，記錄500 mL水流過膜之時間。
在實施例中，本發明之過濾器用於製造半導體製品之系統中。圖4示出了包括腔室402 之半導體製造系統400 之組件，在腔室402 中製造諸如積體電路之微電子組件。腔室402 能夠容納用於清潔、濕法蝕刻或加工光阻劑等之鹼性溶液(諸如TMAH或NH4 OH溶液)或酸性溶液(諸如HCl、H2 SO4 、H3 PO4 、HNO3 及HF)。可以自鹼性溶液供應源412 提供鹼性溶液，鹼性溶液供應源412 可以係組態成容納鹼性溶液之任何容器。同樣地，可以自酸性溶液供應源422 提供酸性溶液，酸性溶液供應源422 可以係組態成容納酸性溶液之任何容器。鹼性溶液通過鹼性溶液導管416 之流體運動及酸性溶液通過酸性溶液導管426 之流體運動可以分別受到泵414 及424 之影響。閥430 與導管416 及426 流體連通，並且可以調節鹼性溶液及酸性溶液進入過濾器435 以及隨後通過導管438 進入腔室402 之流動。過濾器435 可以包括具有多元醇配位體、聚膦酸配位體或兩種類型配位體之過濾材料。在一種例示性操作模式中，酸性溶液流過過濾器435 以減少含金屬雜質之量，接著將經過濾之酸性溶液用於加工步驟，諸如濕法蝕刻步驟。在另一種例示性操作模式中，鹼性溶液流過過濾器435 以減少含金屬雜質之量，且接著將經過濾之鹼性溶液用於加工步驟中，例如用於移除光阻劑。
圖5示出了半導體製造系統500 之另一實施例，半導體製造系統500 包括腔室502 、鹼性溶液供應源512 、酸性溶液供應源522 、鹼性溶液導管516 、酸性溶液導管526 以及相應的泵514 及524 。在此種配置中，使用兩個過濾器，亦即，與鹼性溶液供應源512 流體連通之第一過濾器535 以及與酸性溶液供應源522 流體連通之第二過濾器545 。第一過濾器535 可以係具有多元醇配位體或聚膦酸配位體之過濾器。第二過濾器545 可以係具有胺基多元醇配位體或聚膦酸配位體之過濾器。閥530 與過濾器535 及545 流體連通，並且可以調節鹼性溶液及酸性溶液自過濾器並隨後進入腔室502 之流動。在一種例示性操作模式中，酸性溶液流過過濾器545 ，從而減少含金屬雜質之量，且接著將經過濾之酸性溶液用於加工步驟，諸如濕法蝕刻步驟。在另一種例示性操作模式中，鹼性溶液流過過濾器535 ，從而減少含金屬雜質之量，且接著將經過濾之鹼性溶液用於加工步驟，例如移除光阻劑。實例 實例 1 清潔多孔聚合樹脂
以下實例展現了用於清潔多孔聚合樹脂以移除痕量金屬之方法。
首先，每種多孔聚合樹脂稱量10 g，並將其放入潔淨的1公升PTFE瓶(Savillex)中。用200 mL IPA(異丙醇 Gigabit ®，KMG)潤濕樹脂，並輕輕攪拌1小時。一小時後，使樹脂沈降，並傾析出IPA。接著，將樹脂暴露於500 mL 70% IPA/10% HCl(鹽酸37% Gigabit®，KMG)之混合物中，並輕輕攪拌1小時。一小時後，使樹脂沈降，並傾析出70% IPA/10% HCl。接著，將樹脂暴露於另外的500 mL的70% IPA/10% HCl中，並輕輕攪拌16小時。16小時後，使樹脂沈降，並傾析出70% IPA/10% HCl。接著，將樹脂洗滌並交換至去離子水(DIW)中幾次，接著傾析出DIW。接著，將樹脂交換至500 mL的2% NH4 OH(氫氧化銨29% Cleanroom® MB，KMG)中，並輕輕攪拌1小時。最後，將樹脂依序與DIW及IPA交換幾次，並置於70℃之對流烘箱中直至乾燥。將清潔過之樹脂放入潔淨的PTFE罐中直至使用。實例 2 使用靜態浸泡實驗量測含有螯合配位體之多孔聚合樹脂對 TMAH 中金屬之減少
以下實例展現了一種用於量測多孔聚合樹脂在靜態浸泡條件下減少2.38% TMAH中金屬濃度之能力之方法。結果表明，具有N-甲基葡糖胺及二膦酸配位體之樹脂有效移除目標金屬(Na、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe及Zn)，分別移除總金屬之67.2%及76.7%。
使用類似於實例1之方法清潔樹脂。TMAH金屬溶液藉由以下方式製備：在2.38% TMAH (NMD-3，TOKYO OHKA KOGYO AMERICA, INC.)中，以各自5000 ppt之目標金屬濃度摻加以下金屬：Na、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe及Zn (PlasmaCAL單元素校準標準，SCP SCIENCE)。接著，每種乾燥之樹脂量出0.2 g，並將其置於潔淨的25 mL PTFE罐(Savillex)中。接著，將20 mL的2.38% TMAH金屬摻加溶液添加至含有已清潔樹脂之PTFE罐中。將罐蓋上蓋子並旋轉16小時。16小時後，使樹脂沈降，並將液體傾析至小瓶中進行分析。藉由ICP-MS量測每種液體樣品之金屬濃度。此實驗評估了具有不同螯合配位體之兩種樹脂及未連接配位體之對照樹脂。此實例表明，與沒有配位體之樹脂(StratoSpheres™ PL-PS/DVB樹脂)相比，已鑑別之螯合樹脂，亦即N-甲基葡糖胺樹脂(Purolite ® S108，Purolite)及二膦酸樹脂(Diphonix，Eichrom Technologies)在自2.38% TMAH中減少金屬方面出奇地更有效。結果示於表1。表 1 ： 使用靜態浸泡實驗之2.38% TMAH中之金屬減少
金屬 沒有配位體之樹脂 N- 甲基葡糖胺樹脂 二膦酸樹脂
金屬減少 (%)
Na 0.0 11.2 80.5
K 0.0 81.2 78.7
Al 0.7 15.4 0.0
Ca 46.0 97.7 100.0
Ti 0.8 99.5 81.8
Cr 0.1 93.9 51.8
Mn 1.5 99.5 99.7
Fe 0.4 97.7 97.6
Zn 3.3 9.1 100.0
總金屬 5.9 67.2 76.7
基於此等結果，包含此配位體之多孔聚合過濾膜將產生過濾材料，該過濾材料可經組態以用於提供用於微電子製造系統中之包含TMAH之貧金屬離子之液體組合物。實例 3 使用動態流通實驗量測含有螯合配位體之多孔聚合樹脂對 TMAH 中金屬之減少
以下實例展現了一種用於量測多孔聚合樹脂在動態流動條件下減少2.38% TMAH中金屬濃度之能力之方法。
使用類似於實例1之方法清潔樹脂。接著，使用類似於實例2之方法製備TMAH金屬溶液。接著，將每種樹脂流式填充至由預清潔之PTFE管及聚乙烯熔料製成之1 mL管柱中。接著，用無金屬的TMAH平衡樹脂填充管柱。平衡後，使用6分鐘之滯留時間將TMAH金屬溶液加載至樹脂填充管柱中，並以30、45、60及75管柱體積(CV)對管柱流出物進行分級。藉由ICP-MS量測每種液體樣品之金屬濃度。結果顯示在圖6中。結果表明，當在動態條件下暴露於2.38% TMAH時，與沒有配位體之樹脂相比，具有N-甲基葡糖胺之樹脂在移除目標金屬方面出奇地有效。基於此等結果，包含此配位體之多孔聚合過濾膜將產生過濾材料，該過濾材料可經組態以用於提供用於微電子製造系統中之包含TMAH之貧金屬離子之液體組合物。實例 4 使用靜態浸泡實驗量測含有螯合配位體之多孔聚合樹脂對 35% HCl 中金屬之減少
以下實例展現了一種用於量測多孔聚合樹脂在靜態浸泡條件下減少35% HCl中金屬濃度之能力之方法。結果表明，具有N-甲基葡萄糖胺配位體之樹脂可有效地在35% HCl中100%移除目標金屬Ti及Fe。
使用類似於實例1之方法清潔樹脂。接著，35% HCl金屬溶液藉由以下方式製備：在35% HCl (鹽酸37% Gigabit®，KMG)中，以各自5000 ppt之目標金屬濃度摻加Fe及Ti(PlasmaCAL單元素校準標準，SCP SCIENCE)。接著，每種乾燥的樹脂量出0.2 g，並將其置於潔淨的25 mL PTFE罐(Savillex)中。接著，將20 mL的35% HCl金屬摻加溶液添加至含有已清潔樹脂之PTFE罐中。將罐蓋上蓋子並旋轉16小時。16小時後，使樹脂沈降，並將液體傾析至小瓶中進行分析。藉由ICP-MS量測每種液體樣品之金屬濃度。具有N-甲基葡糖胺配位體之樹脂令人驚訝地證明了目標金屬之完全移除，表明金屬移除效率高。其他純化樹脂，諸如沒有配位體之樹脂(StratoSpheres™ PL-PS/DVB樹脂)、強酸陽離子交換樹脂(DOWEX ™ MARATHON™MSC ，The Dow Chemical Company)及四級銨陰離子交換樹脂(AMBERSEP 900 ，The Dow Chemical Company)僅分別移除總目標金屬之2.7%、27.4%及34.8%。結果示於表2。表 2 ： 使用靜態浸泡實驗之35% HCl中之金屬減少
金屬 沒有配位體之樹脂 強酸陽離子交換樹脂 四級銨陰離子交換樹脂 N- 甲基葡糖胺樹脂
金屬減少 (%)
Fe 4.2 55.8 0.0 100
Ti 1.5 3.0 64.6 100
總計 2.7 27.4 34.8 100
基於此等結果，包含此配位體之多孔聚合過濾膜將產生過濾材料，該過濾材料可經組態以用於提供用於微電子製造系統中之包含濃HCl之貧金屬離子之液體組合物。實例 5 使用動態流通實驗量測含有螯合配位體之多孔聚合樹脂對 35% HCl 中金屬之減少
以下實例展現了一種用於量測含有N-甲基葡糖胺配位體之多孔聚合樹脂在動態流動條件下減少35% HCl中金屬濃度之能力之方法。
使用類似於實例1之方法清潔樹脂。接著，使用類似於實例4之方法藉由摻加35% HCl來製備35% HCl金屬溶液。接著，將每種樹脂流式填充至由PTFE管及聚乙烯熔料製成之1 mL管柱中。接著，用無金屬的35% HCl平衡樹脂填充管柱。平衡後，使用6分鐘之滯留時間將35% HCl金屬溶液加載至樹脂填充管柱中，並以30、45、60及75之管柱體積(CV)對管柱流出物進行分級。結果如圖7所示。此實例表明，所鑑別之具有N-甲基葡糖胺配位體之螯合樹脂(Purolite ® S108，Purolite)經由60 CV之負載移除超過90%的目標金屬Fe及Ti。由於沒有配位體之對照樹脂(StratoSpheres™ PL-PS/DVB樹脂)未顯示出顯著的目標金屬減少，因此可以假設，配位體N-甲基葡糖胺導致在動態流動條件下出奇地有效減少35% HCl中之金屬。基於此等結果，包含此配位體之多孔聚合過濾膜將產生過濾材料，該過濾材料可經組態以用於提供用於微電子製造系統中之包含濃HCl之貧金屬離子之液體組合物。實例 6 使用靜態浸泡實驗量測含有螯合配位體之多孔聚合樹脂對 3.5% HCl 中金屬之減少
以下實例展現了一種用於量測多孔聚合樹脂在靜態浸泡條件下減少3.5% HCl中金屬濃度之能力之方法。結果表明，具有二膦酸配位體之樹脂可自3.5% HCl中有效地移除目標金屬Ti及Fe。
使用類似於實例1之方法清潔樹脂。接著，3.5% HCl金屬溶液藉由以下方式製備：在3.5% HCl (鹽酸37% Gigabit®，KMG)中，以各自5000 ppt之目標金屬濃度摻加Fe及Ti(PlasmaCAL單元素校準標準，SCP SCIENCE)。接著，每種乾燥的樹脂量出0.2 g，並將其置於潔淨的25 mL PTFE罐(Savillex)中。接著，將20 mL的3.5% HCl金屬摻加溶液添加至含有已清潔樹脂之PTFE罐中。將罐蓋上蓋子並旋轉16小時。16小時後，使樹脂沈降，並將液體傾析至小瓶中進行分析。藉由ICP-MS量測每種液體樣品之金屬濃度。在此實驗中評估之樹脂，亦即二膦酸樹脂(Diphonix，Eichrom Technologies)自3.5% HCl中移除超過99%之目標金屬Ti及Fe。由於沒有配位體之對照樹脂沒有顯示出顯著的目標金屬減少，故可以假設配位體二膦酸負責有效地減少3.5% HCl中之金屬。結果示於表3。表 3 ： 使用靜態浸泡實驗之3.5% HCl中之金屬減少
金屬 沒有配位體之樹脂 二膦酸樹脂
金屬減少 (%)
Fe 4.0 100.0
Ti 0.0 99.0
總計 2.0 99.5
基於此等結果，包含此配位體之多孔聚合過濾膜將產生過濾材料，該過濾材料可經組態以用於提供用於微電子製造系統中之包含稀HCl之貧金屬離子之液體組合物。實例 7 使用動態流通實驗量測含有螯合配位體之多孔聚合樹脂對 14% NH4 OH 中金屬之減少
以下實例展現了一種用於量測含有二膦酸及N-甲基葡糖胺配位體之多孔聚合樹脂在動態流動條件下減少14% NH4 OH中金屬濃度之能力之方法。
使用類似於實例1之方法清潔樹脂。接著，14% NH4 OH金屬溶液藉由以下方式製備：在14% NH4 OH中，以每種金屬5000 ppt摻加Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe及Cu。接著，將每種樹脂流式填充至由PTFE管及聚乙烯熔料製備之1 mL管柱中。接著，用無金屬的14% NH4 OH平衡樹脂填充管柱。平衡後，使用6分鐘之滯留時間將14% NH4 OH金屬溶液加載至樹脂填充管柱中，並以30、45、60及75管柱體積(CV)對管柱流出物進行分級。結果如圖8所示。此實例表明，所鑑別之具有二膦酸配位體之螯合樹脂(Diphonix，Eichrom Technologies)經由75 CV之負載移除超過90%的目標金屬。由於沒有配位體之對照樹脂(StratoSpheres™ PL-PS/DVB樹脂)未顯示出顯著的目標金屬減少，故可以假設，配位體二膦酸負責在動態流動條件下出奇地有效減少14% NH4 OH中之金屬。亦值得注意的是，具有N-甲基葡糖胺配位體之樹脂(Purolite ® S108，Purolite)可有效地自14% NH4 OH中移除Al。基於此等結果，包含此等配位體之多孔聚合過濾膜將產生過濾材料，該過濾材料可經組態以用於提供用於微電子製造系統中之包含氫氧化銨之貧金屬離子之液體組合物。實例 8 使用動態流通實驗量測含有螯合配位體之多孔聚合樹脂對 OK73 稀釋劑中金屬之減少
以下實例展現了一種用於量測含有二膦酸配位體之多孔聚合樹脂在動態流動條件下減少OK73(PGME/PGMEA)中金屬濃度之能力之方法。
使用類似於實例1之方法清潔樹脂。接著，OK73金屬溶液藉由以下方式製備：在OK73稀釋劑(TOKYO OHKA KOGYO AMERICA, INC.)中，以各自約1000 ppt摻加Zn、Fe、Cr及Al(CONOSTAN油分析標準，SCP SCIENCE)。接著，將每種樹脂流式填充至由PTFE管及聚乙烯熔料製成之1 mL管柱中。接著，用無金屬的OK73稀釋劑平衡樹脂填充管柱。平衡後，使用6分鐘之滯留時間將OK73稀釋劑金屬溶液加載至樹脂填充管柱中，並以30、45、60及75管柱體積(CV)對管柱流出物進行分級。結果顯示在圖9中。此實例表明，所鑑別之具有二膦酸樹脂之螯合樹脂(Diphonix，Eichrom Technologies)經由75 CV之負載移除超過70%的組合目標金屬。由於沒有配位體之對照樹脂未顯示出顯著的目標金屬減少，故可以假設，配位體負責在動態流動條件下出奇地有效減少OK73稀釋劑中之金屬。基於此等結果，包含此配位體之多孔聚合過濾膜將產生過濾材料，該過濾材料可經組態以用於提供用於微電子製造系統中之包含OK73稀釋劑之貧金屬離子之液體組合物。實例 9 經聚 ( 乙烯基苄基氯 /N- 甲基 -D- 葡糖胺 ) 表面修飾之 0.2 µm 及 0.05 µm UPE 膜
此實例展現了用聚(乙烯基苄基氯/N-甲基-D-葡糖胺)P(VBC/NMDG)對0.2 μm及0.05 μm的超高分子量聚乙烯(UPE)膜進行表面修飾。
根據表4，藉由在二甲基甲醯胺(DMF)及去離子水(DIW)之溶劑混合物中使聚(乙烯基苄基氯)(PVBC)與N-甲基-D-葡糖胺(NMDG)反應來製備4重量% P(VBC/NMDG)溶液。表 4 ： P(VBC/NMDG) 反應參數及濃度
DMF (g) DIW (g) PVBC (g) NMDG (g) 溫度(℃) 時間(小時)
7920 720 220 140 40 24
在40℃下24小時後，使含有P(VBC/NMDG)之溶液冷卻至室溫，並經由1.0 µm聚乙烯真空過濾器進行真空過濾。
使用來自表4之經過濾之溶液經由表面修飾製備0.2 µm及0.05 µm之P(VBC/NMDG)修飾UPE膜。藉由用4% P(VBC/NMDG)混合物潤濕UPE膜來達成表面修飾。在使膜吸收了4% P(VBC/NMDG)混合物後，藉由將膜壓在兩片聚乙烯膜之間移除多餘的液體。自聚乙烯膜上移除所得的塗佈有UPE膜之P(VBC/NMDG)聚合物，將其置於限制器中，並在對流烘箱中在65℃烘箱中退火10分鐘。實例 10 使用動態流動實驗量測 N- 甲基 -D- 葡糖胺修飾之 UPE 膜對 10% TBAH 中金屬之減少
以下實例展現了一種用於在動態流動條件下量測N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜減少10%氫氧化四丁基銨(TBAH)中金屬濃度之能力之方法。結果表明，用N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜可有效移除10% TBAH中之目標金屬Al、Cr、Fe、Mn及Ti。
N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜使用類似於實例9之方法製備，並使用類似於實例1之方法清潔。接著，10% TBAH金屬溶液藉由以下方式製備：以各自2000 ppt之目標濃度，(氫氧化四丁基銨，55% (水溶液)，SACHEM)摻加Al、Ca、Fe、Mn、Ti及Zn(PlasmaCAL單元素校準標準，SCP SCIENCE)作為溶液中已經存在之金屬之添加物。接著，將N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜試片固定在潔淨的47 mm過濾器總成(Savillex)中。膜及過濾器總成依序用100 mL異丙醇Gigabit (KMG)及300 mL 3.5% HCl(鹽酸37% Gigabit®，GMG)沖洗，且接著用300 mL去離子水沖洗。接著，使經摻加之10% TBAH溶液通過含有經清潔之N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜的過濾器總成，並以50 mL的間隔將濾液收集至PTFE小瓶(Savillex)中進行分析。藉由ICP-MS量測每種液體樣品之金屬濃度。在此實驗中評估之N-甲基-D-葡萄糖胺修飾之UPE膜自10% TBAH中移除超過97%的目標金屬Fe、Mn、Ti及約35%的目標金屬Al及Cr。由於已知未修飾之UPE膜不能有效移除10% TBAH中之金屬，故可以得出結論，N-甲基-D-葡萄糖胺修飾負責有效減少10% TBAH中之金屬。結果如圖10所示。實例 11 使用動態流動實驗量測 N- 甲基 -D- 葡糖胺修飾之 UPE 膜對 2.38% TMAH 中金屬之減少
以下實例展現了一種用於量測N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜在動態流動條件下減少2.38%氫氧化四甲基銨中金屬濃度之能力之方法。結果表明，用N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜可有效移除2.38% TMAH中之目標金屬Fe、Cr、Cu、Mg、Mn及Ni。
N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜使用類似於實例9之方法製備，並使用類似於實例1之方法清潔。接著，2.38%金屬溶液藉由以下方式製備：以各自1500 ppt的目標濃度，(NMD-3氫氧化四丁基銨，2.38% (水溶液) TOK)摻加Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni及Zn (PlasmaCAL單元素校準標準，SCP SCIENCE)。接著，將N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜試片固定在潔淨的47 mm過濾器總成(Savillex)中。膜及過濾器總成依序用100 mL異丙醇Gigabit (KMG)及300 mL 3.5% HCl(鹽酸37% Gigabit®，GMG)沖洗，且接著用300 mL去離子水沖洗。接著，使經摻加之2.38% TMAH溶液通過含有經清潔的N-甲基-D-葡糖胺修飾之UPE膜之過濾器總成，並以50 mL的間隔將濾液收集至PTFE小瓶(Savillex)中進行分析。藉由ICP-MS量測每種液體樣品之金屬濃度。在此實驗中評估之N-甲基-D-葡萄糖胺修飾之UPE膜自2.38% TMAH中移除幾乎所有的目標金屬Cr、Cu、Fe、Mg、Mn及Ni。由於已知未修飾之UPE膜不能有效移除2.38% TMAH中之金屬，故可以得出結論，N-甲基-D-葡萄糖胺修飾負責有效減少2.38% TMAH中之金屬。結果如圖11所示。
在第一態樣，一種過濾材料包含(a)包含三個或更多個羥基之多元醇配位體，(b)聚膦酸配位體，或(a)及(b)兩者，其中該過濾材料經組態以與微電子製造系統結合使用，以用於提供貧金屬或貧金屬離子之液體組合物。
根據第一態樣之第二態樣，其中該過濾材料包含有包含三個或更多個羥基之多元醇配位體。
根據第二態樣之第三態樣，其中該多元醇配位體具有4或5個羥基。
根據第二態樣或第三態樣之第四態樣，其中該多元醇配位體係胺基多元醇配位體。
根據第四態樣之第五態樣，其中該胺基多元醇配位體選自由以下組成之群：1-胺基戊烷-1,2,3,4,5-五醇、1-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,6-五醇、5-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,6-五醇、6-胺基己烷-1,2,3,4,5-五醇、5-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,6-五醇、6-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇(n-甲基葡糖胺)、1-脫氧-1-(甲基胺基)-D-葡萄糖醇)及6-(丁基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇。
根據第一態樣之第六態樣，其中該過濾器包含聚膦酸配位體。
根據第六態樣之第七態樣，其中該聚膦酸配位體係二膦酸配位體。
根據第六態樣或第七態樣之第八態樣，其中該聚膦酸或二膦酸配位體係胺基聚膦酸配位體或胺基二膦酸配位體。
根據第六態樣之第九態樣，其中該聚膦酸配位體選自由以下組成之群：1-(胺基亞乙基)-1,1-二膦酸、4-胺基-1-羥基丁烷-1,1-二膦酸(阿侖膦酸)、(4-胺基-1,1,1-三羥基-2-膦醯基丁-2-基)膦酸、(1-胺基-1,1-戊二基)雙(膦酸)、(1-胺基-1,1-庚二基)雙(膦酸)、(1-胺基-1,3-丙二基)雙(膦酸)、亞胺基二(甲基膦酸)、[胺基(膦醯基)甲基]膦酸、二伸乙基三胺五(甲基膦酸)及氮基三(甲基膦酸)。
根據前述態樣中任一態樣之第十態樣，其包含多元醇配位體及聚膦酸配位體兩者。
根據前述態樣中任一態樣之第十一態樣，其中該過濾材料呈多孔聚合過濾膜之形式。
根據第十一態樣之第十二態樣，其中該多孔聚合過濾膜之起泡點在約2 psi至約400 psi的範圍內。
根據第十一態樣或第十二態樣之第十三態樣，其中該多孔聚合過濾膜之孔徑為約0.001微米至約10微米。
在第十四態樣，一種複合膜包含具有以下至少一種之第一過濾材料：(a)包含三個或更多個羥基之多元醇配位體，或(b)聚膦酸配位體；以及與該第一過濾材料不同之第二過濾材料，其中該複合膜經組態以與微電子製造系統結合使用，以用於提供貧金屬或貧金屬離子之液體組合物。
根據第十四態樣之第十五態樣，其中該第二過濾材料與該第一過濾材料的不同之處在於，該第二過濾材料具有以下一種：(a)包含三個或更多個羥基之多元醇配位體，或(b)不存在於該第一過濾材料中之聚膦酸配位體。
根據第十四態樣或第十五態樣之第十六態樣，其中該第一過濾材料係多孔聚合材料。
根據第十四態樣至第十六態樣中任一態樣之第十七態樣，其中該第二過濾材料係多孔聚合材料。
根據第十四態樣至第十六態樣中任一態樣之第十八態樣，其中該第二過濾材料係聚合樹脂粒子。
在第十九態樣，一種微電子製造系統包含第一態樣至第十三態樣中任一態樣之過濾材料，或第十四態樣至第十八態樣中任一態樣之複合膜。
根據第十九態樣之第二十態樣，其進一步包含(a)水性鹼性組合物供應，(b)水性酸供應，或(a)及(b)兩者。
在第二十一態樣，一種用於自液體組合物移除一或多種金屬或金屬離子之方法，其中該方法包含：使過濾材料與包含一或多種金屬或金屬離子之液體組合物接觸，該過濾材料包含(a)包含三個或更多個羥基之多元醇配位體，(b)聚膦酸配位體，或(a)及(b)兩者，其中接觸減少了該液體組合物中之該一或多種金屬或金屬離子之量。
根據第二十一態樣之第二十二態樣，其中該過濾器包含有包含三個或更多個羥基之多元醇配位體。
根據第二十二態樣之第二十三態樣，其中該胺基多元醇配位體具有4或5個羥基。
根據第二十二態樣或第二十三態樣之第二十四態樣，其中該多元醇配位體係胺基多元醇配位體。
根據第二十四態樣之第二十五態樣，其中該胺基多元醇配位體選自由以下組成之群：1-胺基戊烷-1,2,3,4,5-五醇、1-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,6-五醇、5-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,6-五醇、6-胺基己烷-1,2,3,4,5-五醇、5-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,6-五醇、6-(甲基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇(n-甲基葡糖胺)、1-脫氧-1-(甲基胺基)-D-葡萄糖醇)及6-(丁基胺基)己烷-1,2,3,4,5-五醇。
根據第二十一態樣之第二十六態樣，其中該過濾器包含聚膦酸配位體。
根據第二十五態樣之第二十七態樣，其中該聚膦酸配位體係二膦酸配位體。
根據第二十六態樣或第二十七態樣之第二十八態樣，其中該聚膦酸或二膦酸配位體係胺基聚膦酸配位體或胺基二膦酸配位體。
根據第二十八態樣之第二十九態樣，其中該聚膦酸配位體選自由以下組成之群：1-(胺基亞乙基)-1,1-二膦酸、4-胺基-1-羥基丁烷-1,1-二膦酸(阿侖膦酸)、(4-胺基-1,1,1-三羥基-2-膦醯基丁-2-基)膦酸、(1-胺基-1,1-戊二基)雙(膦酸)、(1-胺基-1,1-庚二基)雙(膦酸)及(1-胺基-1,3-丙二基)雙(膦酸)。
根據第二十一態樣至第二十九態樣中任一態樣之第三十態樣，其中該過濾材料包含多元醇配位體及聚膦酸配位體兩者。
根據第二十一態樣至第三十態樣中任一態樣之第三十一態樣，其中該過濾材料包含聚合材料。
根據第二十一態樣至第三十一態樣中任一態樣之第三十二態樣，其中該過濾材料包含疏水材料。
根據第二十一態樣至第三十二態樣中任一態樣之第三十三態樣，其中該過濾材料包含聚烯烴或鹵化聚合物。
根據第三十三態樣之第三十四態樣，其中該聚烯烴選自由以下組成之群：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯(PB)、聚異丁烯(PIB)以及乙烯、丙烯及丁烯中之兩種或更多種之共聚物。
根據第三十三態樣之第三十五態樣，其中該鹵化聚合物選自由以下組成之群：聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
根據第三十一態樣之第三十六態樣，其中該聚合材料選自由以下組成之群：聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸以及其組合。
根據第二十一態樣至第三十六態樣中任一態樣之第三十七態樣，其中該過濾材料呈多孔聚合過濾膜之形式。
根據第三十七態樣之第三十八態樣，其中該多孔聚合過濾膜之起泡點在約2 psi至約400 psi的範圍內。
根據第三十七態樣或第三十八態樣之第三十九態樣，其中該多孔聚合過濾膜之孔徑為約0.001微米至約10微米。
根據第二十一態樣至第三十九態樣中任一態樣之第四十態樣，其中該液體組合物係水性鹼性組合物。
根據第四十態樣之第四十一態樣，其中該液體組合物係pH在10-14範圍內之水性鹼性組合物。
根據第四十態樣或第四十一態樣之第四十二態樣，其中該水性鹼性組合物包含氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、NH4 OH或其混合物。
根據第二十一態樣至第三十九態樣中任一態樣之第四十三態樣，其中該液體組合物係水性酸性組合物。
根據第四十三態樣之第四十四態樣，其中該液體組合物係pH為約3或更低之酸性組合物。
根據第四十三態樣或第四十四態樣之第四十五態樣，其中該酸性組合物包括HCl、H2 SO4 、H3 PO4 、HNO3 或HF。
根據第四十三態樣至第四十五態樣中任一態樣之第四十六態樣，其中該酸性組合物之酸濃度為至少0.5% (w/v)。
根據第二十一態樣至第三十九態樣中任一態樣之第四十七態樣，其中該液體組合物係溶劑或溶劑之混合物。
根據第四十七態樣之第四十八態樣，其中該液體組合物係有機溶劑或有機溶劑之混合物。
根據第二十一態樣至第四十八態樣中任一態樣之第四十九態樣，其中該一或多種金屬或金屬離子選自鹼土金屬、過渡金屬及後過渡金屬。
根據第四十九態樣之第五十態樣，其中該一或多種金屬或金屬離子選自Na、K、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe及Zn。
根據第二十一態樣至第五十態樣中任一態樣之第五十一態樣，其中該過濾器包含聚膦酸配位體及包含四個或五個羥基之多元醇配位體。
在第五十二態樣，一種用於製造微電子裝置之方法包含執行第二十一態樣至第五十一態樣中任一態樣之方法，以產生貧金屬或貧金屬離子之液體組合物；以及在製造微電子裝置之步驟中使微電子製品與該貧金屬或貧金屬離子之液體組合物接觸。
根據第五十二態樣之第五十三態樣，其中接觸該貧金屬或貧金屬離子之液體組合物包含酸，並且進行接觸以濕法蝕刻該微電子裝置之一部分。
根據第五十二態樣之第五十四態樣，其中接觸該貧金屬或貧金屬離子之液體組合物包含鹼，並且在半導體製造方法中進行接觸以移除光阻劑。
100:過濾器 102:多孔聚合膜 104:殼體 106:入口 110:框架部分 112:框架部分 114:頂部空間 116:箭頭 120:後部空間 122:側面 124:面向輸入的表面 126:面向輸出的表面 200:過濾器 202:第一多孔聚合膜 204:殼體 206:入口 208:出口 210:框架部分 212:框架部分 214:頂部空間 220:後部空間 222:第二多孔聚合膜 300:過濾器 302:多孔聚合膜 304:殼體 306:入口 308:出口 310:框架部分 312:框架部分 314:頂部空間 320:後部空間 322:聚合樹脂 400:半導體製造系統 402:腔室 412:鹼性溶液供應源 414:泵 416:鹼性溶液導管 422:酸性溶液供應源 424:泵 426:酸性溶液導管 430:閥 435:過濾器 438:導管 500:半導體製造系統 502:腔室 512:鹼性溶液供應源 514:泵 516:鹼性溶液導管 522:酸性溶液供應源 524:泵 526:酸性溶液導管 530:閥 535:第一過濾器 545:第二過濾器
圖1係具有具備本發明之配位體之單個多孔膜的過濾器之例示性橫截面的圖示。
圖2係複合過濾器之例示性橫截面之圖示，該複合過濾器具有具備胺基多元醇配位體之第一多孔膜及具備聚膦酸配位體之第二多孔膜。
圖3係複合過濾器之例示性橫截面之圖示，該複合過濾器具有具備第一配位體之多孔膜及具備第二配位體之聚合樹脂。
圖4係例示性半導體製造系統之示意圖，該系統包括具有本發明之配位體之過濾器以及酸性及鹼性加工溶液。
圖5係例示性半導體製造系統之示意圖，該系統包括具有本發明之配位體之兩個過濾器以及酸性及鹼性加工溶液。
圖6係顯示使用N-甲基葡糖胺修飾之多孔聚合樹脂及沒有任何配位體之樹脂自氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液中減少金屬之圖。
圖7係顯示使用N-甲基葡糖胺修飾之多孔聚合樹脂及沒有任何配位體之樹脂自鹽酸(HCl)溶液中減少金屬之圖。
圖8係顯示使用N-甲基葡糖胺修飾之及二膦酸修飾之多孔聚合樹脂及沒有任何配位體之樹脂自氫氧化銨(NH4 OH)溶液中減少金屬的圖。
圖9係顯示使用二膦酸修飾之多孔聚合樹脂及沒有任何配位體之樹脂自有機溶劑(丙二醇單甲醚(乙酸酯))溶液中減少金屬之圖。
圖10係顯示使用N-甲基葡糖胺修飾之多孔聚合膜自氫氧化四丁基銨(TBAH)溶液中減少金屬之圖。
圖11係顯示使用N-甲基葡糖胺修飾之多孔聚合膜自氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液中減少金屬之圖。
100:過濾器
102:多孔聚合膜
104:殼體
106:入口
110:框架部分
112:框架部分
114:頂部空間
116:箭頭
120:後部空間
122:側面
124:面向輸入的表面
126:面向輸出的表面

Claims (14)

  1. 一種過濾材料，其包含具有三個或更多個羥基之多元醇配位體，其中該過濾材料經組態以與微電子製造系統結合使用以提供貧金屬或貧金屬離子之液體組合物。
  2. 如請求項1之過濾材料，其中該多元醇配位體係胺基多元醇配位體。
  3. 如請求項1或2之過濾材料，其中該過濾材料進一步包含聚膦酸配位體。
  4. 如請求項3之過濾材料，其中該聚膦酸配位體係胺基聚膦酸配位體或胺基二膦酸配位體。
  5. 一種自液體組合物移除一或多種金屬或金屬離子之方法，該方法包含： 使過濾材料與包含一或多種金屬或金屬離子之液體組合物接觸，該過濾材料包含具有三個或更多個羥基之多元醇配位體，以及 減少該液體組合物中之該一或多種金屬或金屬離子之量。
  6. 如請求項5之方法，其中該過濾材料進一步包含聚膦酸配位體。
  7. 如請求項5或6之方法，其中該液體組合物係pH在約10至約14範圍內之水性鹼性組合物。
  8. 如請求項5或6之方法，其中該液體組合物包含TMAH、TBAH、氫氧化銨或HCl濃度大於10%之濃HCl。
  9. 一種複合膜，其包含： 第一過濾材料及第二過濾材料，該第一過濾材料之面向輸出的表面與該第二過濾材料之面向輸入的表面接觸， 其中該第一過濾材料或該第二過濾材料包含具有三個或更多個羥基之多元醇配位體，並且該第二過濾材料不同於該第一過濾材料，且 其中該複合膜經組態以與微電子製造系統結合使用，以用於提供貧金屬或貧金屬離子之液體組合物。
  10. 如請求項9之複合膜，其中該第一過濾材料係多孔聚合過濾膜，並且該第二過濾材料係聚合樹脂粒子。
  11. 一種過濾材料，其包含聚膦酸配位體，其中該過濾材料經組態以與微電子製造系統結合使用以提供貧金屬或貧金屬離子之液體組合物。
  12. 如請求項11之過濾材料，其中該過濾材料經組態以提供貧金屬或貧金屬離子之有機溶劑液體組合物。
  13. 如請求項11或12之過濾材料，其中該過濾材料經組態以提供具有約3或更低的pH之貧金屬或貧金屬離子之水性酸性液體組合物。
  14. 一種自液體組合物移除一或多種金屬或金屬離子之方法，該方法包含： 使過濾材料與包含一或多種金屬或金屬離子之液體組合物接觸，該過濾材料包含聚膦酸配位體，以及 減少該液體組合物中之該一或多種金屬或金屬離子之量。
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