JP2020116524A - カルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カルボン酸誘導体の加水分解を抑制できる、カルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法を提供する。【解決手段】濾過用基材を用いてカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法であって、前記濾過用基材１は、カチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材３と、強アニオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材４とが交互に配置されてなり、前記薬液を、前記濾過用基材１に通過させる。【選択図】図１

Description

本発明は、カルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法に関する。

近年、電子工業界における半導体製造技術の進歩により、集積回路の配線ピッチの設計寸法が十数nmにまで小さくなってきている。集積回路の微細化により動作速度の向上や消費電力の低下が進む傾向にある。集積回路の製造過程において、薬液中に含まれる金属不純物は、配線の短絡や電流値の低下を引き起こし、歩留まり低下の原因になるため、薬液を高純度化する必要がある。このような金属不純物を除去する手段として、蒸留やイオン交換樹脂が用いられているが、蒸留では、コストが高く、イオン交換樹脂では、処理速度が遅いことや、溶出物による汚染という問題を有している。従来から溶液中の金属を吸着除去するためのデプス型カートリッジフィルターは知られている。特許文献１〜３には、カチオン交換基としてスルホン酸基等の強酸性カチオン基をグラフトさせたポリオレフィン不織布と、アニオン交換基として４級アンモニウム基等をグラフトさせたポリオレフィン不織布をそれぞれ濾過布として使用することが提案されている。

特開２０１４−０７１００４号公報 特開２００９−０９０２５９号公報 特開平４−２８４８５３号公報

しかし本出願の発明者は、従来のフィルターは金属イオンを除去する際にカルボン酸誘導体を加水分解させてしまう問題が生じることを見出した。

本発明は、本発明者らが見出した問題を解決するため、カルボン酸誘導体の加水分解を抑制できる、カルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法を提供する。

本発明のカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法は、濾過用基材を用いてカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法であって、前記濾過用基材は、カチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材と、強アニオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材とが交互に配置されてなり、前記薬液を、前記濾過用基材に通過させることを特徴とする。

本発明によれば、カチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材と、強アニオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材とが交互に配置されてなる濾過用基材を使用し、前記薬液を、前記濾過用基材に通過させることにより、カルボン酸誘導体の加水分解を抑制できる。

図１は本発明の一実施形態のフィルターカートリッジの模式的一部切り取り図である。 図２は同、デプス型カートリッジフィルターを組み込んだ処理装置の模式的説明図である。 図３は本発明の一実施形態の通液試験装置の模式的説明図である。 図４は実施例１の通液試験装置の模式的説明図である。 図５は比較例１の通液試験装置の模式的説明図である。 図６は比較例２の通液試験装置の模式的説明図である。 図７は本発明の実施例及び比較例の通液試験結果を示すグラフである。

本発明は、濾過用基材を用いてカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法である。濾過用基材は、カチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材と、強アニオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材とが交互に配置されてなる。ここで、交互に配置されているというのは、各種基材の枚数が異なっていてもよい。例えば、各種基材が１層ずつ交互に配置されていてもよいし、部分的に同じ基材同士が並んでいてもよい。また、各種基材に結合している官能基の濃度が異なっていてもよい。
濾過用基材としては、例えば、カチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材と、強アニオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材とを交互に積層又は中空状内筒に交互積層して巻き付けたフィルターカートリッジを使用することができる。前記薬液を濾過用基材に通過させ、金属イオンを除去するとともにカルボン酸誘導体を回収する。この際に、カルボン酸誘導体の加水分解を抑制し、効率よく回収する。

前記カルボン酸誘導体は、エステル結合を含む化合物、アミド結合を含む化合物、酸無水物及びニトリルから選ばれる少なくとも一つの化合物が好ましい。これらのカルボン酸誘導体は、酸（Ｈ⁺）にも塩基（ＯＨ^-）にも弱く、加水分解しやすい。前記薬液を、カチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される濾過用基材（単独層）、又は強アニオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される濾過用基材（単独層）を通過させるとカルボン酸誘導体は加水分解しやすいが、カチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材と、強アニオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材とが交互に配置されてなる濾過用基材を使用するとこの問題が改善できる。

前記カルボン酸誘導体は、具体的には次のものがある。
（１）エステル結合を含む化合物
乳酸エチル、酢酸エチル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）
（２）アミド結合を含む化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）， Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
（３）酸無水物化合物
無水酢酸
（４）ニトリル化合物
アセトニトリル

前記強アニオン交換基は、４級アンモニウム基、ピリジニウム基等があるが、４級アンモニウム基の一つであるトリメチルアミン基が好ましい。金属イオン吸着性が高いからである。

前記カチオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等があるが、スルホン酸基が好ましい。金属イオン吸着性が高いからである。

前記濾過用基材を構成する基材の積層数は、合計１０層以上であるのが好ましく、より好ましくは合計１５層以上、さらに好ましくは合計２０層以上である。

前記濾過用基材の最下流層はカチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材であるのが好ましい。

本発明において、カチオン交換基は主にNa, Cu, Kを吸着し、強アニオン交換基は主にCr, Al, Feを吸着する。したがって、カルボン酸誘導体と金属イオンを含む薬液からカルボン酸誘導体を回収する際には、カチオン交換基を化学結合した基材と、強アニオン交換基を化学結合した基材とを併用する必要がある。

前記基材は、不織布で構成された基布が好ましく、ポリオレフィンの長繊維不織布がより好ましい。長繊維不織布は繊維屑が発生しにくく、フィルター性能が高いためである。中でも単位面積当たりの質量(目付)が１０〜１００ｇ／ｍ²のメルトブロー長繊維不織布が好ましい。長繊維不織布を構成する繊維の平均直径は０．２〜１０μｍであるのが好ましい。前記の範囲であれば、フィルター性能が高い。加えて、表面積（比表面積）の増大ができ、グラフト重合反応の基材表面増ともなるので、グラフト率を高めることができる。グラフト率としては、例えば、３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％がより好ましい。グラフト率が高くなると、基材が脆くなってしまうからである。

ポリオレフィン部材は、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンの共重合体、ポリエチレン、又はエチレンと炭素数４以上の他のα−オレフィンとの共重合体より選ばれる一種が好ましく、高密度ポリエチレンが特に好ましい。これらのポリマーは不活性であり、薬液に対して安定であり、グラフト重合が可能である。

次にポリオレフィン部材に各種官能基を化学結合させる方法を説明する。ポリオレフィン部材に電子線、γ線等の放射線を照射した後にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などの反応性モノマ−を含むエマルジョン液と接触させるか、又はポリオレフィン部材を反応性モノマ−を含むエマルジョン液と接触させた後に電子線、γ線等の放射線を照射して、反応性モノマーをポリオレフィン部材にグラフト重合させる。電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用できる。

前記グラフト重合法としては、具体的には、例えば、液相グラフト重合法が挙げられ、不織布を、γ線や電子線などの放射線照射によって活性化した後、水、界面活性剤および反応性モノマーを含むエマルジョンに浸漬して、前記の不織布基材にグラフト重合を完了させ、次に、前記基材に形成されたグラフト鎖に、スルホン酸基、トリメチルアミン基を導入する。導入は液相グラフト重合法に限定されず、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法なども用いることができる。

以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態のデプス型カートリッジフィルター内のフィルターカートリッジの模式的一部切り取り図である。このフィルターカートリッジ１は、中空状内筒（孔をあけた中空パイプ）２に濾過用基材を２層巻き付けて使用する。すなわち、カチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材（例えば、カチオン交換基結合不織布層）３と、強アニオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材（例えば、強アニオン交換基結合不織布層）４を２層巻き付けてある。

図２は同、デプス型カートリッジフィルターの模式的説明図である。このデプス型カートリッジフィルター５は、デプス型フィルターカートリッジ１０にエンドキャップ９ａ，９ｂが取り付けられ、フィルターの容器６内に組み込まれ、供給口７から被処理液（カルボン酸誘導体と金属イオンを含む薬液）が供給され、フィルターカートリッジ１０の外側から内側に向けて被処理液が通過し、この間に金属イオンが除去され、処理液が取り出し口８から取り出される。

図３は本発明の一実施例の通液試験装置の模式的説明図である。この通液試験装置１１は、窒素ボンベ１５から窒素をフッ素樹脂（ＰＦＡ）チューブ１４ａを介して容器１２に送り込むことで、容器１２に入れた被処理液１３を押し上げてフッ素樹脂（ＰＦＡ）チューブ１４ｂを介してカラム１６まで搬送する。そして、積層フィルター１９で被処理液１３に含まれる金属イオンを吸着除去し、処理液２１を容器２０にいれる。積層フィルター１９は、下流側に位置するカチオン交換基結合不織布層（Ａ）１７ａ・・・１７ｊ及び上流側に位置する強アニオン交換基結合不織布層（Ｂ）１８ａ・・・１８ｊを交互に積層している。図３の通液試験装置は、カラム式積層タイプのフィルターであるが、巻き付け式フィルターと基本構造は同一である。したがって、巻き付け式フィルターの試験結果はカラム式積層タイプの場合と同一とみなすことができる。

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１.フィルターの製造工程
＜グラフト率＞
グラフト率は、グラフト前後の不織布質量より、下式により算出した。
グラフト率（質量％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ａ
（上記式中、Ａはグラフト前の不織布基材質量、Ｂはグラフト後の不織布基材質量を示す。）
＜スルホン酸基及びトリメチルアミン基導入方法＞
（電子線照射工程およびグラフト鎖導入工程）
平均繊維径が６μｍの高密度ポリエチレン原料のメルトブロー不織布（質量８１ｇ／ｍ²、厚み０．３８ｍｍ）の片面に対して、電子線を窒素雰囲気下、加速電圧２００ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで照射した。次に、照射後のメルトブロー不織布を、予め調液し窒素置換（窒素バブリング）したエマルジョン状態のモノマー溶液に浸漬し、５５℃に保持しながら、エマルジョングラフト重合を４時間行った。
使用したモノマー溶液は、溶液全体重量基準で、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．６質量％と界面活性剤であるＴｗｅｅｎ２０（ナカライテスク株式会社製）を０．２質量％含む純水エマルジョン溶液である。
グラフト率を評価したところ、ＧＭＡグラフト率は５０質量％であった。
（スルホン酸基導入工程）
亜硫酸ナトリウムをイソプロパノール：１５質量％／純水：８５質量％に溶解し作製した濃度１０質量％の亜硫酸ナトリウム溶液中に上記で得られたＧＭＡグラフト重合不織布を浸漬し、８０℃で９時間加熱してスルホン酸基の導入を行った。不織布を取り出し、純水で洗浄、乾燥することにより、スルホン酸型不織布を得た。
濃度１Ｎの硫酸中に上記で得られたスルホン酸基導入不織布を浸漬し、８０℃で２時間加熱して残エポキシ基の開環およびナトリウムイオンの水素イオンへの置換を行った。不織布を取り出し、純水で洗浄、乾燥することにより、イオン交換容量２ｍｅｑ／ｇのスルホン酸型イオン交換不織布を得た。なお、当該不織布の厚みは０．８２ｍｍであった。
（トリメチルアミン基導入工程）
上記で得られたＧＭＡグラフト重合不織布を、トリメチルアミン塩酸塩を純水に溶解し作製した濃度１０質量％のトリメチルアミン塩酸塩溶液中と１規定の水酸化ナトリウム水溶液の混合液に浸漬し、６０℃で１時間加熱してトリメチルアミン基の導入を行った。不織布を取り出し、純水で洗浄、乾燥した後、３．６％の塩酸水溶液で洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。不織布を純水で洗浄、乾燥することで、イオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇのトリメチルアミン型イオン交換不織布を得た。なお、当該不織布の厚みは０．７０ｍｍであった。
＜金属除去フィルターの作製＞
・スルホン酸型イオン交換不織布＋トリメチルアミン型イオン交換不織布
スルホン酸型イオン交換不織布とトリメチルアミン型イオン交換不織布を直径７mmΦにカットし、７mmΦのＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）製カラム内に１０枚ずつ合計２０枚を、交互に積層した。この状態を図４に示す。
・基材１枚当たりの質量
スルホン酸型イオン交換不織布＝０．００６（ｇ／枚）
トリメチルアミン型イオン交換不織布＝０．００６（ｇ／枚）
＜実験で使用した被処理液＞
乳酸エチル：昭和電工社製、電子工業用乳酸エチル、含有量９９．０ｗｔ％以上
＜通液・サンプリング＞
フィルターに乳酸エチルを所定の通液速度（０．０７ｍＬ／ｍｉｎ、０．３ｍＬ／ｍｉｎ、０．９ｍＬ／ｍｉｎ）で通液し、フィルター通過後の溶液を２ｍＬのガスクロマトグラフィ−マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）分析用バイアルにサンプリングし、下記ＧＣ−ＭＳ分析装置を用いてエタノール濃度を測定した。エタノール濃度は実験結果２回の平均値である。結果は表１にまとめて示す。
＜GC-MS分析装置＞
島津製作所社製、ガスクロマトグラフ質量分析計、型番：GCMS-QP2020

（比較例１）
金属除去フィルターをスルホン酸型イオン交換不織布単独にした以外は実施例１と同様に実験した。スルホン酸型イオン交換不織布は直径７mmΦにカットし、７mmΦのＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）製カラム内に１０枚積層した。この状態を図５に示す。

（比較例２）
金属除去フィルターをトリメチルアミン型イオン交換不織布単独にした以外は実施例１と同様に実験した。トリメチルアミン型イオン交換不織布は直径７mmΦにカットし、７mmΦのＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）製カラム内に１０枚積層した。この状態を図６に示す。

（参考例１）
スルホン酸型イオン交換不織布もトリメチルアミン型イオン交換不織布も使用せず、基材が入っていないカラムを使用した。

以上の結果は表１及び図７にまとめて示す。

カルボン酸誘導体と金属イオンを含む薬液からカルボン酸誘導体（例えば乳酸エチル）を回収するには、カチオン交換基を化学結合した基材と、強アニオン交換基であるトリメチルアミンを化学結合した基材とを併用する必要があり、表１の結果から、トリメチルアミンを化学結合した基材を通過させると乳酸エチルは加水分解してエタノールおよび乳酸になってしまう割合が高いが、相互に積層させたフィルターを使用すると、乳酸エチルの分解は抑制されることが確認できた。

本発明のカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法は、半導体製造等で使用されるカルボン酸誘導体及び金属イオンを含む薬液からカルボン酸誘導体を回収するのに有用である。効率よくカルボン酸誘導体を回収できれば、蒸留するなどして再使用が可能である。

１，１０ デプス型フィルターカートリッジ
２ 中空状内筒（孔をあけた中空パイプ）
３，１７ａ・・・１７ｊ カチオン交換基結合不織布層
４，１８ａ・・１８ｊ 強アニオン交換基結合不織布層
５ デプス型カートリッジフィルター
６ フィルターの容器
７ 供給口
８ 取り出し口
９ａ，９ｂ エンドキャップ
１１ 通液試験装置
１２，２０ 容器
１３ 被処理液
１４ａ、１４ｂ フッ素樹脂（ＰＦＡ）チューブ
１５ 窒素ボンベ
１６ カラム
１９，２２，２３ 積層フィルター
２１ 処理液

Claims (6)

1. 濾過用基材を用いてカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法であって、
   前記濾過用基材は、カチオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材と、強アニオン交換基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材とが交互に配置されてなり、
   前記薬液を、前記濾過用基材に通過させることを特徴とする、カルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法。
2. 前記基材が不織布で構成された基布である、請求項１に記載のカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法。
3. 前記カルボン酸誘導体は、エステル結合を含む化合物、アミド結合を含む化合物、酸無水物及びニトリルから選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１または２に記載のカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法。
4. 前記強アニオン交換基はトリメチルアミン基である請求項１〜３のいずれかに記載のカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法。
5. 前記カチオン交換基はスルホン酸基である請求項１〜４のいずれかに記載のカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法。
6. 前記濾過用基材の最下流層はスルホン酸基を化学結合したポリオレフィン部材で構成される基材である請求項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸誘導体を含む薬液を濾過する方法。

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