CN110845499A - 含氮多环化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

含氮多环化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开一类通式(1)所示的含氮多环化合物、包含该含氮多环化合物的高聚物、混合物、组合物及有机电子器件，

Description

含氮多环化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件
本申请要求于2018年12月10日提交中国专利局、申请号为201811500485.5、发明名称为″一类含氮多环化合物、高聚物、混合物、组合物及其有机电子器件″的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，特别涉及一种含氮多环化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件。
背景技术
有机半导体材料具有结构多样性、制造成本相对较低、光电性能优越等特性，在有机发光二极管(OLED)等光电器件(例如平板显示器和照明)方面的应用具有巨大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光性能，推进有机发光二极管大范围产业化进程，各类有机光电性能材料体系已被广泛地开发。但OLED的性能，特别是寿命和稳定性仍有待进一步提高。高效稳定的有机光电性能材料急需被开发出来。
磷光发光材料能够同时利用单线态和三线态激子发光，使用磷光发光材料的有机发光二极管可以取得几乎100％的内部电致发光量子效率，因而成为目前业界的主流发光材料体系，特别是红绿光。但红绿光磷光发光材料自身易受电荷传输不平衡和聚集诱导淬灭的影响，要获得高效长寿命的发光二极管，主体材料是关键。
主体材料在发光层中发挥着能量传输和激子分散等重要作用。而能量传输主要包括电荷传输和激子能量的传递。在电荷传输方面，要求主体材料具备较高的电子和空穴的迁移率，令电子和空穴在发光层中能够充分的传输，这就需要主体材料结构有比较好的平面性。然而，主体材料的平面性太好，容易导致分子与分子间形成密堆积，令激子浓度过高，会导致激子的淬灭。因此，从能量传输和激子分散两方面的角度来考虑，如何使主体材料的平面性达到一个平衡点是至关重要的。
在现有技术中，螺芴类结构单元常用作扭曲结构单元应用到主体材料中，如专利WO2014023388、 WO2002088274等所述，利用螺芴类结构单元作为核心架构，能够获得不错的器件性能，如通过将螺芴与平面三芳胺类结构进行适当的结合，可以一方面保持材料的扭曲结构，同时在分子平面性方面得到一定的提高，将有望进一步提高材料器件性能。
发明内容
针对传统的有机电子元件性能及器件性能偏低的问题，种含氮多环化合物，进一步提供包含该含氮多环化合物的高聚物、混合物、组合物及有机电子器件。
本发明的技术方案如下。
一种如通式(1)所示的含氮多环化合物，
其中，各个G分别独立地选自取代或未取代的环原子数5～30的芳香基团或杂芳香基团；
Ar包含通式(2)的结构单元：
Figure BDA0002271447620000022
各个X每次出现分别独立地选自N或CR4，至少相邻两个X为CR4；
Z1、Z2每次出现分别独立地选自单键、N(R5)、C(R5R6)、Si(R5R6)、O、C＝N(R5)、C＝C(R5R6)、 P(R5)、P(＝O)R5、S、S＝O或SO2，或Z1不存在；
R1～R3每次出现分别独立地选自D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60的芳香基团或杂芳香基团，两个或多个相邻的R4和/或两个或多个的R5和/或两个或多个的R6任选地彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系；
R4～R6每次出现分别独立地选自H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团，两个或多个相邻的R4和/或两个或多个的 R5和/或两个或多个的R6任选地彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系；n每次出现时分别独立选自0～4 的任一整数。
一种高聚物，高聚物包含至少一个重复单元，该重复单元包含如上述的通式(1)所示的结构单元。
一种混合物，混合物包括一种如上述的含氮多环化合物或上述高聚物，及至少另一种有机功能材料，另一种有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)、主体材料(Host)、有机染料中的至少一种。
一种组合物，组合物包括一种如上述的含氮多环化合物或上述的高聚物或上述的混合物，及至少一种有机溶剂。
一种有机电子器件，至少包括一种如上述的含氮多环化合物或上述的高聚物或上述的混合物或由所述的组合物制备而成。
进一步地，本发明还涉及上述含氮多环化合物或高聚物或混合物组合物在制备电子设备中的应用。
有益效果：
按照本发明的含氮多环化合物用于OLED中，特别是作为发光层材料，能改善器件性能。其可能的原因如下，但不限于此，本发明的含氮多环化合物通过将平面性较好的平面三苯胺和扭曲结构螺芴类结构单元进行适当的结合，使其既具有较好的能量传输能力，又能实现较好的激子分散作用，从而提高相关材料和器件的效率和寿命。
具体实施方式
本发明提供一类含氮多环化合物、高聚物、混合物和组合物及有机电子器件。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的做介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过 Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(GaussianInc.)，具体的模拟方法可参见 WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、 LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明提供一种如通式(1)所示的含氮多环化合物，
其中，各个G分别独立地选自取代或未取代的环原子数5～30的芳香基团或杂芳香基团。
Ar包含通式(2)的结构单元：
Figure BDA0002271447620000041
各个X每次出现分别独立地选自N或CR4，至少相邻两个X为CR4。
Z1、Z2每次出现分别独立地选自单键、N(R5)、C(R5R6)、Si(R5R6)、O、C＝N(R5)、C＝C(R5R6)、 P(R5)、P(＝O)R5、S、S＝O或SO2，或Z1不存在。
R1～R3每次出现分别独立地选自D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60的芳香基团或杂芳香基团，两个或多个相邻的R4和/或两个或多个的R5和/或两个或多个的R6任选地彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系。
R4～R6每次出现分别独立地选自H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60的芳香基团或杂芳香基团，两个或多个相邻的R4和/或两个或多个的R5和/或两个或多个的R6任选地彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系。
n每次出现分别独立选自0～4的任一整数。
在一些优选的实施例中，R1～R6每次出现分别独立地选自D、CN、腈基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为3～18的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～30 的芳香基团或杂芳香基团。
在最为优选的实施例中，R1～R6每次出现分别独立地选自D、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或未取代的环原子数为5～15的芳香基团或杂芳香基团。
在一个优选地实施例中，各个G分别独立地选自取代或未取代的环原子数5～20的芳香基团或杂芳香基团。
在一个优选地实施例中，各个G分别独立地选自取代或未取代的环原子数6～10的芳香基团或杂芳香基团。
在一个优选地实施例中，各个G均独立地选自取代或未取代的苯或萘或咔唑。
更优选地，各个G均独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002271447620000042
在一个优选地实施例中，至少有两个G选自取代或未取代的苯。
在一个优选地实施例中，G均选自取代或未取代的苯。
在一个优选地实施例中，至少有一个G选自取代或未取代的奈或咔唑。
在一些优选的实施例中，上述含氮多环化合物选自通式(3-1)或(3-2)：
Figure BDA0002271447620000051
在一些优选地实施例中，通式(2)中X均选自CR4；更优选地，至少一个R4选自取代或未取代的环原子数为5～60的芳香基团或杂芳香基团；更优选地，至少一个R4选自取代或未取代的咔唑。
在一些优选地实施例中，通式(2)中有一个X选自N；优选地，Ar选自如下结构单元：
在一个优选地实施例中，通式(2)中X均选自CR4，且至少有两个相邻的X互相连接成环。优选地，Ar选自如下结构单元：
Figure BDA0002271447620000053
在一些优选的实施例中，上述含氮多环化合物选自通式(4-1)～(4-6)中的任意一种。
Figure BDA0002271447620000054
在一些优选的实施例中，所述含氮多环化合物选自通式(5-1)～(5-14)。
Figure BDA0002271447620000061
在一个实施例中，Z1或Z2选自单键。
在一个实施例中，Z1选自单键。
在一个实施例中，Z2选自单键。
在一个实施例中，Z1和Z2均选自单键。
在一个实施例中，Z1选自单键，Z2选自N(R5)、C(R5R6)、O、S。
在一个实施例中，Z2选自单键，Z1选自不存在，或N(R5)、C(R5R6)、O、S。
在一个实施例中，Z1、Z2每次出现分别独立地选自N(R5)、C(R5R6)、Si(R5R6)、O、C＝N(R5)、 C＝C(R5R6)、P(R5)、P(＝O)R5、S、S＝O或SO2。
在一些优选的实施例中，上述含氮多环化合物的R1～R6包含一种或多种缺电子基团A和/或一种或多种富电子基团D。
在一些优选的实施例中，上述R1～R3包含一种或多种缺电子基团A和/或一种或多种富电子基团 D。
在一些优选的实施例中，上述R1～R3包含一种或多种缺电子基团A，上述缺电子基团A选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002271447620000071
其中，
X1每次出现分别独立选自N或CR7；优选地，至少一个X1选自N；
Z3每次出现分别独立选自N、N(R8)、C(R8R9)、Si(R8R9)、O、C＝N(R8)、C＝C(R8R9)、P(R8)、P(＝O) R8、S、S＝O或SO2；
R7～R9每次出现分别独立选自H、D、F、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳香基和杂芳香基。
进一步地，上述缺电子基团A包含以下基团中的任意一种。
Figure BDA0002271447620000072
在一些优选地实施例中，上述缺电子基团A包含以下基团中的任意一种。
Figure BDA0002271447620000073
在一些优选的实施例中，上述R1～R3包含一种或多种富电子基团D，上述富电子基团D选目以下基团。
Figure BDA0002271447620000074
其中，
Y表示碳原子数5～40的芳香基团或杂芳香基团；
Z4每次出现分别独立选自单键、N(R13)、C(R13R14)、Si(R13R14)、O、C＝N(R13)、C＝C(R13R14)、 p(R13)、P(＝O)R13、S、S＝O或SO2；
X2每次出现独立选自N或CR15；
R10～R15每次出现分别独立选自H、D、F、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳香基和杂芳香基。
进一步地，上述富电子基团D包含以下基团：
Figure BDA0002271447620000081
在一些优选地实施例中，上述富电子基团D包含以下基团：
Figure BDA0002271447620000082
在一些优选地实施例中，上述R1～R3包含以下基团：
Figure BDA0002271447620000083
在一些优选的实施例中，上述R7～R15每次出现分别独立地选自D、取代或未取代的碳原子数为 1～18的烷基、取代或未取代的环原子数为5～30的芳香基团或杂芳香基团。
在更加优选的实施例中，上述R7～R15每次出现分别独立地选自D、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的环原子数为5～20的芳香基团或杂芳香基团。
在最为优选的实施例中，上述R7～R15每次出现分别独立地选自D、取代或未取代的碳原子数1～6 的烷基、取代或未取代的环原子数为5～15芳香基团或杂芳香基团。
需要说明的是，在本发明中，″芳香基团″指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。″杂芳香基团″指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳香族的或芳杂族的。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香基或芳杂基的体系，而且，其中多个芳香基团或杂芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(如C、 N、O、Si、S或P原子)。因此，比如9，9′-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团。
具体地，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体地，杂芳香基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在某些优选的实施方案中，含氮多环化合物选自如下结构式中的一个：
Figure BDA0002271447620000091
Figure BDA0002271447620000101
Figure BDA0002271447620000111
在一些优选地实施例中，上述含氮多环化合物的T1≥2.2eV，较好的T1≥2.4eV，更好的T1≥2.5 eV，最优的T1≥2.6eV，T1为三线态能级。
在另一些优选地实施例中，上述含氮多环化合物具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst ＜0.3eV，次好是ΔEst＜0.25eV，更好是ΔEst＜0.20eV，最好是ΔEst＜0.1eV。
在某些优选地实施例中，上述含氮多环化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
在一个较为优选的实施例中，上述含氮多环化合物是部分被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
在一个优选的实施例中，上述含氮多环化合物是一种小分子材料。
在一个优选的实施方案中，上述含氮多环化合物用于蒸镀性OLED器件；
上述含氮多环化合物，其分子量≤1000g/mol，优选≤900g/mol，很优选≤850g/mol，更优选≤800 g/mol，最优选≤700g/mol。
在一个优选的实施方案中，本发明的的含氮多环化合物用于为印刷OLED提供材料解决方案；按照本发明的含氮多环化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥800g/mol，很优选≥900g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些优选的实施例中，本发明的含氮多环化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
本发明还涉及一种高聚物，其中至少有一个重复单元包含有如通式(1)所示的结构。
在某些实施例中，上述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(1)所示的结构单元在侧链上。在另一个优选的实施例中，上述的高聚物是共轭高聚物。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子；特别是，小分子中没有重复结构。
小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed.George R.Newkome，Charles N.Moorefield， Fritz Vogtle.]。
共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链backbone主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylenevinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。
本发明还涉及一种混合物，包括如一种上述的含氮多环化合物或高聚物，以及至少另一种有机功能材料。
上述的另一种的有机功能材料，包括空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)、空穴阻挡材料 (HBM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、电子阻挡材料(EBM)、有机主体材料(Host)、单重态发光体(荧光发光体)、有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)、三重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物，和有机染料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1 中对各种有机功能材料有详细的描述，并将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在一个优选的实施例中，上述的混合物包含一种本发明的含氮多环化合物或高聚物，和一种磷光发光体；这里本发明的含氮多环化合物可以作为主体，磷光发光体重量百分比≤30wt％，较好是≤25wt％，更好是≤20wt％。
在另一个优选的实施例中，上述的混合物包含一种本发明的含氮多环化合物或高聚物，另一种主体材料和一种磷光发光体；这里本发明的含氮多环化合物作为共主体材料，其重量百分比≥10wt％，较好是≥20wt％，更好是≥30wt％，最好是≥40wt％。
在一个较为优选的实施例中，上述的混合物包含一种本发明的含氮多环化合物或高聚物，一种磷光发光体和一种主体材料；在这种实施例中，本发明的含氮多环化合物可以作为辅助发光材料，其与磷光发光体的重量比为从1∶2到2∶1。
在另一个优选的实施例中，本发明的含氮多环化合物的T1高于上述的磷光发光体。
在某些实施例中，上述的混合物包含一种本发明的含氮多环化合物或高聚物，和另一种TADF 材料。
在另一些优选的实施例中，上述的混合物包含一种本发明的含氮多环化合物或高聚物，和另一种ETM材料。
在某些较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，包括一种有机功能材料H1，选自如上述的含氮多环化合物或高聚物，以及至少另一种有机功能材料H2，选自空穴(也称电洞)注入或传输材料 (HIM/HTM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、有机主体材料(Host)。
在某些优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个其((LUMO+1)- LUMO)≥0.01eV，较好是≥0.2eV，较较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1的((LUMO+1)-LUMO)≥0.01eV，较好是≥0.2eV，较较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在某些优先的实施例中，按照本发明的混合物，其中H1和H2中至少有一个其((HOMO-(HOMO- 1))≥0.01eV，较好是≥0.2eV，较较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥ 0.4eV，最好是≥0.45eV。
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中H2的((HOMO-(HOMO-1))≥0.01eV，较好是≥0.2eV，较较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在某些优选的实施例中，上述的混合物，其中min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)- HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)，HOMO(H1)及ET(H1)分别是H1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级，LUMO(H2)，HOMO(H2)及ET(H2)分别是H2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级；较为优选的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)- HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))；更为优选的是min((LUMO(H1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)- HOMO(H1))≤min(ET(H1)，ET(H2))-0.1eV。
在某些更为优选的实施例中，上述的混合物，其中1)H1的ΔE(S1-T1)≤0.8eV，较好是≤0.30eV，较较好是≤0.25eV，更好是≤0.20eV，最好是≤0.10eV，和/或2)H2的LUMO高于H1的LUMO，且H2的HOMO低于H1的HOMO。
在一个优选的实施例中，上述的混合物，其中H1和H2的摩尔比为从2∶8到8∶2；优选的摩尔比为3∶7到7∶3；更加优选的摩尔比为4∶6到6∶4；最优选的摩尔比为4.5∶5.5到5.5∶4.5。
在一个优选的实施例中，上述的混合物，其中H1和H2的分子量的差不超过100Dalton，较好是不超过80Dalton，更好是不超过70Dalton，更更好是不超过60Dalton，非常好是不超过40Dalton，最好是不超过30Dalton。
在另一个优选的实施例中，上述的混合物，其中H1和H2的升华温度的差不超过50K；较优选的升华温度的差不超过30K；更加优选的升华温度的差不超过20K；最优选的升华温度的差不超过 10K。
在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物中的H1和H2，至少有一个其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，至少有一个其Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，至少有一个其 Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，至少有一个其Tg≥180℃。
下面对三重态主体材料，三重态发光体及TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1、三重态主体材料(Triplet Host)
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高。
可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
M是一金属；(Y3-Y4)是一两齿配体，Y3和Y4独立地选自C，N，O，P，和S；L是一个辅助配体； m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；在一个优先的实施方案中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：
Figure BDA0002271447620000142
(O-N)是一两齿配体，其中金属与O和N原子配位，m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。
在某一个实施方案中，M可选于Ir和Pt。
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优选的实施方案中，三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物。
Figure BDA0002271447620000143
Figure BDA0002271447620000151
其中，当Y多次出现时，Y各自独立地选于C(R)2或NR或O或S；当X多次出现时，X各自独立地选于CR或N，Ar1～Ar3选于芳香基或杂芳香基，R可选于如下的基团：氢、氘、卤原子(F，Cl，Br，I)、氰基、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，n选自1 到20的整数。
在下面列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于此范围。
Figure BDA0002271447620000152
Figure BDA0002271447620000161
2、三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是具有通式M(L)n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是1至6之间的整数。优先地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式。
Figure BDA0002271447620000162
金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择Ir、Pt、Pd、Au、Rh、Ru、Os、 Re、Cu、Ag、Ni、Co、w或Eu，特别优先选择Ir、Au、Pt、w或Os。
Ar1、Ar2每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中Ar1至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，通过它环状基团与金属配位连接；其中Ar2至少包含有一个碳原子，通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0、1、2或3，优选地是2或3；q2可以是0、1、2或3，优选地是1或0。
有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或7，8-苯并喹啉衍生物；所有这些有机配体都可能被取代，例如被烷基鏈或含氟或硅取代；辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到：WO200070655， WO200141512，WO200202714，WO200215645，WO2005033244，WO2005019373，US20050258742， US20070087219，US20070252517，US2008027220，WO2009146770，US20090061681，US20090061681， WO2009118087，WO2010015307，WO 2014024131，Baldo etal.Nature(2000)，750，1622，Kido et al.Appl. Phys.Lett.(1994)，998，Ma etal.Synh.Metals(1998)，245。
特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考，在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子，但不限于此范围。
3、热激活延迟荧光发光材料(TADF)
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst＜0.3eV，次好是ΔEst＜0.25eV，更好是ΔEst＜0.20eV，最好是ΔEst＜0.1eV。
在一个优选的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优选的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。
一些TADF发光的材料可在下述专利文件或文献中找到：CN103483332(A)，TW201309696(A)， TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1) ，WO2013154064(A1)，Adachi，et.al.Adv.Mater.，21，2009，4802，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，98， 2011，083302，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，101，2012，093306，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48， 2012，11392，Adachi，et.al.NaturePhotonics，6，2012，253，Adachi，et.al.Nature，492，2012，234，Adachi，et.al.J.Am.Chem.Soc，134，2012，14706，Adachi，et.al.Angew.Chem.Int.Ed，51，2012，11311，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，9580，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2013，10385，Adachi，et.al. Adv.Mater.，25，2013，3319，Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3707，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25， 2013，3038，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3766，Adachi，et.al.J.Mater.Chem.C.，1，2013，4599 ，Adachi，et.al.J.Phys.Chem.A.，117，2013，5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子，但不限于此范围。
Figure BDA0002271447620000181
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种本发明的含氮多环化合物或上述高聚物或上述混合物及至少一种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到 50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在另一个优选的实施例中，本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。本发明的包含有上述金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
在一些实施例中，本发明的油墨中，上述至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1，4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1，2，3，4-四甲苯、1，2，3，5-四甲苯、 1，2，4，5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1，2，4-三氯苯、1，3-二丙氧基苯、4，4-二氟二苯甲烷、1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α、α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、 2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基) 四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2，5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基) 苯、1，4-苯并二噁烷、1，3-二丙基苯、2，5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1，2，4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1，2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步，本发明的油墨中，上述至少一种溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2，5-己二酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括 (但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1，2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的本发明的含氮多环化合物或其混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的有机化合物或其混合物。
本发明还涉及上述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的方法制备。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册：技术和生产方法》(Handbook of Print Media：Technologies andProduction Methods)，ISBN 3-540-67326-1。
本发明还涉及一种有机电子器件，其至少包括一种如上述的含氮多环化合物或上述高聚物或上述混合物或由上述组合物制备而成。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，特别是电致发光器件，其中包含一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极，选择性的还可包含一空穴传输层。
在某些实施例中，在上述的空穴传输层中包含一按照本发明的含氮多环化合物或上述高聚物。
在一个优选的实施方案中，在上述的发光层中包含一本发明的含氮多环化合物或上述高聚物，更加优选的，在上述的发光层中包含一本发明的含氮多环化合物或上述高聚物，及至少一种发光材料，发光材料可优选于荧光发光体，磷光发光体，TADF材料。
下面对电致发光器件的器件结构做一描述，但不限于此。
基片可以是不透明或透明，一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件，例如可参见， Bulovic等Nature 1996，380，p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996，68，p2606；基片可以是刚性的或弹性的；基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面；无表面缺陷的基板是特别理想的选择。
在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。
合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)，但不限于此范围。
上述阳极可包含一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物，阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。
在一个的实施例中，上述阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层 (EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。
阳极材料的例子包含但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
在某些实施例中，阳极是图案结构化的，图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包含一导电金属或金属氧化物，阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。
在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL) 或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。
原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料，阴极材料的例子包含但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/A1、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、 Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在前面有详细的描述。
在另一个优选的实施例中，本发明的发光器件中，其电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)包含本发明的含氮多环化合物或高聚物，并且通过溶液加工的方法制备而成。
本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及上述含氮多环化合物或高聚物或混合物组合物在制备电子设备中的应用。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了在本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
本发明的含氮多环化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：化合物(M1)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000211
1)中间体M1-2的合成：将(24.1g，100mmol)的化合物M1-1和150mL二甲基甲酰胺(DMF) 加入到500mL的三口瓶中，搅拌，冰浴下缓慢加入(17.8g，100mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 的100mLDMF溶液，继续反应4小时。待反应结束，将反应液倒置600mL纯净水中，待固体析出完全后，进行抽滤，滤渣用二氯甲烷/乙醇混合溶液重结晶，产率85％。
2)中间体M1-3的合成：氮气环境下，将(19.1g，60mmol)的化合物M1-2和150mL无水四氢呋喃加入到250mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加65mmol正丁基锂，反应2小时，一次性注入70mmol硼酸三甲酯，让反应自然升到室温，继续反应12小时，加入纯净水淬灭反应，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶，产率80％。
3)中间体M1-4的合成：氮气环境下，将(11.4g，40mmol)的化合物M1-3和(9.4g，40mmol) 的1，2-二溴联苯，(2.76g，2.4mmol)四(三苯基磷)钯，(2.6g，8mmol)四丁基溴化铵，(1.6g， 40mmol)氢氧化钠，(20mL)水和(150mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应 12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率80％。
4)中间体M1-7的合成：氮气环境下，将(15.5g，60mmol)化合物M1-5、(10.1g，60mmol)化合物M1-6、(5.73g，30mmol)碘化亚铜、(3.42g，30mmol)反式环己二胺、(19.1g，60mmol)磷酸钾和150mL甲苯加入到300mL三口瓶中，加热搅拌至110℃反应12小时，结束反应，冷却到室温，将滤液进行抽滤，旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率75％。
5)中间体M1-8的合成：氮气环境下，将(7.9g，20mmol)的化合物M1-4和80mL无水四氢呋喃加入到150mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加25mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(6.9g，20mmol)的化合物M1-7，让反应自然升到室温，继续反应12小时，往反应液一次性加入稀盐酸，继续反应0.5小时，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后，无需进一步提纯，直接作为下一步反应的原料。
6)化合物M1的合成：将上一步的反应产物M1-8、(50mL)乙酸和(10mL)盐酸加入100mL的三口瓶中，加热110℃搅拌反应4小时，结束反应，将反应液倒置300mL纯净水中，搅拌沉淀后抽滤，先后用水和乙醇冲洗滤渣，收集滤渣重结晶，两步产率合65％。
实施例2：化合物(M2)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000221
1)中间体M2-2的合成：氮气环境下，将(39.5g，100mmol)的化合物M1-4和250mL无水四氢呋喃加入到500mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加100mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(25.8g，100mmol)的化合物M2-1，让反应自然升到室温，继续反应12小时，往反应液一次性加入稀盐酸，继续反应0.5小时，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后，无需进一步提纯，直接作为下一步反应的原料。
2)中间体M2-3的合成：将上一步的反应产物M2-2、200mL乙酸和40mL盐酸加入500mL的三口瓶中，加热110℃搅拌反应4小时，结束反应，将反应液倒置800mL纯净水中，搅拌沉淀后抽滤，先后用水和乙醇冲洗滤渣，收集滤渣重结晶，两步产率合70％。
3)中间体M2-4的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将(33.4g，60mmol)的化合物M2-3 替代化合物M1-2，产率75％。
4)化合物M2的合成：氮气环境下，将(15.7g，30mmol)的化合物M2-4和(8.0g，30mmol) 的化合物M2-5，(2.08g，1.8mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g，4mmol)四丁基溴化铵，(1.2g， 30mmol)氢氧化钠，15mL水和100mL甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率70％。
实施例3：化合物(M3)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000231
1)中间体M3-2的合成：依照化合物M2-2的合成方法，将(18.0g，100mmol)的化合物M3-1 替代化合物M2-1，产率80％。
2)中间体M3-3的合成：依照化合物M2-3的合成方法，将上一步合成的化合物M3-2替代化合物M2-2，产率80％。
3)中间体M3-4的合成：将(24.0g，50mmol)的化合物M3-3和150mL二甲基甲酰胺(DMF) 加入到500mL的三口瓶中，搅拌，冰浴下缓慢加入(17.8g，50mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 的100mLDMF溶液，继续反应4小时。待反应结束，将反应液倒置600mL纯净水中，待固体析出完全后，进行抽滤，滤渣用二氯甲烷/乙醇混合溶液重结晶，产率80％。
4)化合物M3的合成：依照化合物M2的合成方法，将(16.7g，30mmol)的化合物M3-4和 (8.6g，30mmol)的化合物M3-5替代化合物M2-4和化合物M2-5，产率85％。
实施例4：化合物(M4)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000241
1)中间体M4-2的合成：依照化合物M1-2的合成方法，将(29.1g，100mmol)的化合物M4-1 替代化合物M1-1，产率75％。
2)中间体M4-3的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将(22.1g，60mmol)的化合物M4-2 替代化合物M1-2，产率80％。
3)中间体M4-4的合成：依照化合物M1-4的合成方法，将(13.4g，40mmol)的化合物M4-3 替代化合物M1-3，产率75％。
4)中间体M4-6的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将(8.9g，20mmol)的化合物M4-4和 (4.2g，20mmol)的化合物M4-5替代化合物M1-4和M1-7。
5)中间体M4-7的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步合成的化合物M4-6替代化合物 M1-8，产率65％。
6)中间体M4-8的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将M4-7替代化合物M1-2，产率75％。
7)化合物M4的合成：依照化合物M2的合成方法，将(18.2g，30mmol)的化合物M4-8和 (7.2g，30mmol)的化合物M4-9替代化合物M2-4和M2-5，产率75％。
实施例5：化合物(M5)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000251
1)中间体M5-2的合成：依照化合物M2-2的合成方法，将(19.6g，100mmol)的化合物M5-1 替代化合物M2-1。
2)中间体M5-3的合成：依照化合物M2-3的合成方法，将上一步合成的化合物M5-2替代化合物M2-2，产率80％。
3)中间体M5-4的合成：依照化合物M1-2的合成方法，将化合物M5-3替代化合物M1-1，产率75％。
4)中间体M5-5的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将化合物M5-4替代化合物M1-2，产率75％。
5)化合物M5的合成：依照化合物M2的合成方法，将化合物M5-5和化合物M5-6替代化合物 M2-4和M2-5，产率75％。
实施例6：化合物(M6)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000252
1)中间体M6-3的合成：依照化合物M2-2的合成方法，将(23.2g，100mmol)的化合物M6-1 和(20.8g，100mmol)的化合物M6-2替代化合物M1-4和M2-1。
2)中间体M6-4的合成：依照化合物M2-3的合成方法，将上一步合成的化合物M6-3替代化合物M2-2，产率75％。
3)中间体M6-5的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将(6.9g，20mmol)的化合物M6-4替代化合物M1-7。
4)化合物M6的合成：依照化合物M2-3的合成方法，将上一步合成的化合物M6-5替代化合物M2-2，产率70％。
实施例7：化合物(M7)的合成
合成路线：
1)中间体M7-2的合成：氮气环境下，将(31.9g，100mmol)的化合物M1-2和(17.2g，100 mmol)的化合物M7-1，(16.8g，150mmol)叔丁醇钾和(200mL)二甲基亚砜加入500mL的三口瓶中，加热45℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液倒置到600mL的纯净水中，待固体析出完全后，抽滤，滤渣用二氯甲烷/乙醇混合溶剂进行重结晶提纯，产率60％。
2)中间体M7-3的合成：依照化合物M2-2的合成方法，将化合物M7-2和M1-5替代化合物 M1-4和M2-1。
3)中间体M7-4的合成：依照化合物M2-3的合成方法，将上一步合成的化合物M7-3替代化合物M2-2，产率65％。
4)化合物M7的合成：氮气环境下，将(11.5g，20mmol)的化合物M7-4和(4.0g，20mmol) 的化合物M7-5，(1.87g，1.2mmol)1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，(8.5g，40mmol)磷酸钾和(60mL)1，4-二氧六环加入150mL的三口瓶中，加热100℃搅拌反应12小时，结束反应，将反应液旋倒置200mL纯净水中，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机液拌硅胶过柱进行纯化，产率 70％。
实施例8：化合物(M8)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000262
1)中间体M8-1的合成：依照化合物M2-2的合成方法，将化合物M7-2和M4-5替代化合物 M1-4和M2-1。
2)中间体M8的合成：依照化合物M2-3的合成方法，将上一步合成的化合物M8-1替代化合物 M2-2，产率65％。
实施例9：化合物(M9)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000271
1)中间体M9-2的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将化合物(19.1g，60mmol)M9-1替代化合物M1-2，产率80％。
2)中间体M9-3的合成：依照化合物M1-4的合成方法，将化合物(11.4g，40mmol)M9-2替代化合物M1-3，产率75％。
3)中间体M9-5的合成：依照化合物M2的合成方法，将化合物M2-1和化合物M9-4替代化合物M2-4和M2-4，产率70％。
4)中间体M9-6的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将(7.9g，20mmol)化合物M9-3和 (5.2g，20mmol)化合物M9-5替代化合物M1-4和M1-7。
5)化合物M9的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M9-6替代化合物M1- 8，两步产率合65％。
实施例10：化合物(M10)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000281
1)中间体M10-3的合成：依照化合物M9-5的合成方法，将化合物M10-1和M10-2替代化合物M2-1和M9-4，产率80％。
2)中间体M10-4的合成：依照化合物M9-6的合成方法，将化合物M10-3替代化合物M9-5。
3)化合物M10的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M10-4替代化合物 M1-8，两步产率合70％。
实施例11：化合物(M11)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000282
1)中间体M11-1的合成：依照化合物M7-2的合成方法，将(31.9g，100mmol)化合物M9-1 替代化合物M1-2，产率80％。
2)中间体M11-3的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将化合物M11-1和化合物M11-2替代化合物M1-4和M1-7，产率70％。
3)中间体M11-4的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M11-3替代化合物 M1-8，两步产率合65％。
4)化合体M11的合成：依照化合物M9-5的合成方法，将化合物M11-4和M11-5替代化合物 M2-1和M9-4，产率70％。
实施例12：化合物(M12)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000291
1)中间体M12-2的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将化合物(22.1g，60mmol)M12-1替代化合物M1-2，产率80％。
2)中间体M12-3的合成：依照化合物M1-4的合成方法，将化合物(13.4g，40mmol)M12-2替代化合物M1-3，产率75％。
3)中间体M12-6的合成：依照化合物M2的合成方法，将化合物M12-5和化合物M12-4替代化合物M2-4和M2-5，产率70％。
4)中间体M12-7的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将(8.9g，20mmol)化合物M12-3和 (6.8g，20mmol)化合物M12-5替代化合物M1-4和M1-7。
5)化合物M12的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M12-7替代化合物 M1-8，两步产率合60％。
实施例13：化合物(M13)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000301
1)中间体M13-2的合成：将(24.1g，100mmol)化合物M1-1、(14g，100mmol)化合物M13- 1和200mL的二氯甲烷，搅拌下缓慢加入(13.3g，100mmol)无水三氯化铝，常温下搅拌2小时，之后升温到45℃反应2小时，冷却至室温，加入600ml的酸化后的去离子水，用二氯甲烷萃取，并水洗三遍，产物用二氯甲烷和乙醇混合溶液重结晶，产率75％。
2)中间体M13-4的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将化合物M13-3和化合物M13-2替代化合物M1-4和M1-7，产率75％。
3)中间体M13-5的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M13-4替代化合物 M1-8，两步产率合70％。
4)中间体M13-6的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将化合物M13-5替代化合物M1-2，产率70％。
5)化合物M13的合成：依照化合物M9-5的合成方法，将化合物M13-6和M2-5替代化合物 M2-1和M9-4，产率70％。
实施例14：化合物(M14)的合成
合成路线：
1)中间体M14-3的合成：依照化合物M13-2的合成方法，将化合物M14-1和M14-2替代化合物M1-1和M13-1，产率75％。
2)中间体M14-5的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将化合物M14-4和化合物M14-3替代化合物M1-4和M1-7，产率75％。
3)中间体M14-6的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M14-5替代化合物 M1-8，两步产率合70％。
4)中间体M14-7的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将化合物M14-6替代化合物M1-2，产率75％。
5)化合物M14的合成：依照化合物M9-5的合成方法，将化合物M14-7和M14-8替代化合物 M2-1和M9-4，产率70％。
实施例15：化合物(M15)的合成
合成路线：
1)中间体M15-2的合成：依照化合物M7-2的合成方法，将化合物M15-1替代化合物M1-2，产率75％。
2)中间体M15-3的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将化合物M15-2和化合物M3-1替代化合物M1-4和M1-7。
3)化合体M15的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M15-3替代化合物 M1-8，两步产率合70％。
实施例16：化合物(M16)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000321
1)中间体M16-2的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将化合物M16-1替代化合物M1-2，产率70％。
2)中间体M16-3的合成：依照化合物M1-4的合成方法，将化合物M16-2替代化合物M1-3，产率75％。
3)中间体M16-5的合成：依照化合物M1-7的合成方法，将化合物M12-4和化合物M16-4替代化合物M1-5和M1-6，产率75％。
4)中间体M16-6的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将化合物M16-3和化合物M16-5替代化合物M1-4和M1-7。
5)化合物M16的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M16-6替代化合物 M1-8，两步产率合60％。
实施例17：化合物(M17)的合成
合成路线：
1)中间体M17-1的合成：依照化合物M1-4的合成方法，将化合物M10-2替代化合物M1-3，产率75％。
2)中间体M17-2的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将化合物M17-1和化合物M13-2替代化合物M1-4和M1-7。
3)化合物M17的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M17-2替代化合物 M1-8，两步产率合65％。
实施例18：化合物(M18)的合成
合成路线：
Figure BDA0002271447620000332
1)中间体M18-1的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将化合物M9-1替代化合物M1-2，产率80％。
2)中间体M18-3的合成：依照化合物M1-4的合成方法，将化合物M18-1和M18-2替代化合物M1-3和1，2-二溴联苯，产率75％。
3)中间体M18-4的合成：依照化合物M1-8的合成方法，将化合物M18-3和化合物M2-1替代化合物M1-4和M1-7。
4)中间体M18-5的合成：依照化合物M1的合成方法，将上一步的反应产物M18-4替代化合物 M1-8，两步产率合65％。
5)中间体M18-6的合成：依照化合物M1-3的合成方法，将化合物M18-5替代化合物M1-2，产率70％。
6)化合物M18的合成：依照化合物M1-4的合成方法，将化合物M18-6和M18-7替代化合物 M1-3和1，2-二溴联苯，产率70％。
有机化合物的能级结构计算
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法″Ground State/DFT/Default Spin/B3LYP/6-31G(d)″(Charge0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得″TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91″与基组″6-31G(d)″(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1 直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示：
表一
Figure BDA0002271447620000341
Figure BDA0002271447620000351
OLED器件的制备及表征
在本实施例中，分别用化合物M2、M5、M7、M13、M14和M16作为单主体材料，或用化合物 M3、M6、M8、M9、M10和M17分别与H1进行搭配作为共主体，如下的Emitter作为发光材料，HATCN作为空穴注入材料，HTL作为空穴传输材料，ETM作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料，构造成器件结构为ITO/HATCN/HTL/主体材料：Emitter(10％)/ETM：Liq/Liq/Al的电致发光器件。
Figure BDA0002271447620000352
上述材料HATCN、HTL、Emitter、ETM、Liq、H1均是可商业购得，如吉林奥莱德(JilinOLED Material Tech Co.，Ltd，www.jl-oled.com)等，或其合成方法均为现有技术，详见现有技术中的参考文献，在此不再赘述。
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，OLED器件(如表二)的结构为：ITO/HATCN/HTL/主体材料：Emitter(10％)/ETM：Liq/Liq/A1，制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HATCN(30nm)，HTL(50nm)，主体材料：10％Emitter(40nm)，ETM：Liq(30nm)，Liq(1nm)， Al(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
c、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
采用表征设备测试实施例2、5、7、13～19和对比例1～2的有机发光二极管的电流电压(J-V)特性，同时记录重要的参数如效率，寿命(见表二)及外部量子效率。表二中，所有外量子效率和寿命都是相对对比例1的有机发光二极管的相对值。可见，基于本发明的实施例相对于对比例在器件的外量子效率和寿命均有一定程度的提升，实施例15的器件的发光效率和寿命在同类型器件中是最高的。可见，基于本发明的化合物和混合物制备所得的器件在效率和寿命方面均得到了大大提高。
表二
Figure BDA0002271447620000353
Figure BDA0002271447620000361
Figure BDA0002271447620000362
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种如通式(1)所示的含氮多环化合物，
Figure FDA0002271447610000011
其中，各个G分别独立地选自取代或未取代的环原子数5～30的芳香基团或杂芳香基团；
Ar包含通式(2)的结构单元：
Figure FDA0002271447610000012
各个X每次出现分别独立地选自N或CR4，至少相邻两个X为CR4；
Z1、Z2每次出现分别独立地选自单键、N(R5)、C(R5R6)、Si(R5R6)、O、C＝N(R5)、C＝C(R5R6)、P(R5)、P(＝O)R5、S、S＝O或SO2，或Z1不存在；
R1～R3每次出现分别独立地选自D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60的芳香基团或杂芳香基团，两个或多个相邻的R4和/或两个或多个的R5和/或两个或多个的R6任选地彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系；
R4～R6每次出现分别独立地选自H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60的芳香基团或杂芳香基团，两个或多个相邻的R4和/或两个或多个的R5和/或两个或多个的R6任选地彼此形成脂族、芳族或杂芳族环系；
n每次出现分别独立地选自0～4的任一整数。
2.根据权利要求1所述的含氮多环化合物，其特征在于，各个G均独立地选自取代或未取代的苯或萘或咔唑。
3.根据权利要求1所述的含氮多环化合物，其特征在于，所述含氮多环化合物选自通式(3-1)或(3-2)：
Figure FDA0002271447610000013
4.根据权利要求1所述的含氮多环化合物，其特征在于，所述含氮多环化合物选自通式(4-1)～(4-6)中的任意一种：
Figure FDA0002271447610000021
5.根据权利要求1所述的含氮多环化合物，其特征在于，所述含氮多环化合物选自通式(5-1)～(5-14)：
Figure FDA0002271447610000022
Figure FDA0002271447610000031
6.根据权利要求1-5任一项所述的含氮多环化合物，其特征在于，Z1或Z2选自单键。
7.根据权利要求1-5任一项所述的含氮多环化合物，其特征在于，所述R1～R3包含一种或多种缺电子基团A，所述缺电子基团A选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002271447610000032
其中，
X1每次出现分别独立选自N或CR7；
Z3每次出现分别独立选自N、N(R8)、C(R8R9)、Si(R8R9)、O、C＝N(R8)、C＝C(R8R9)、P(R8)、P(＝O)R8、S、S＝O或SO2；
R7～R9每次出现分别独立选自H、D、F、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳香基和杂芳香基。
8.根据权利要求1-5任一项所述的含氮多环化合物，其特征在于，所述R1～R3包含一种或多种富电子基团D，所述富电子基团D选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002271447610000033
其中，
Y表示碳原子数5～40的芳香基团或杂芳香基团；
Z4每次出现分别独立选自单键、N(R13)、C(R13R14)、Si(R13R14)、O、C＝N(R13)、C＝C(R13R14)、p(R13)、P(＝O)R13、S、S＝O或SO2；
X2每次出现独立选自N或CR15；
R10～R15每次出现分别独立选自H、D、F、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳香基和杂芳香基。
9.根据权利要求1-5任一项所述的含氮多环化合物，其特征在于，所述R1～R3包含以下基团中的任意一种：
10.根据权利要求1～5任一项所述的含氮多环化合物，其特征在于，所述含氮多环化合物的T1≥2.2eV，所述T1为三重态能级。
11.一种高聚物，其特征在于，所述高聚物包含至少一个重复单元，所述重复单元包含如权利要求1～10任一项所述的通式(1)所示的结构单元。
12.一种混合物，其特征在于，所述混合物包括一种如权利要求1～10任一项所述的含氮多环化合物或权利要求11所述的高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述另一种有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料、有机染料中的至少一种。
13.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括一种如权利要求1～10任一项所述的含氮多环化合物或权利要求11所述的高聚物或权利要求12所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
14.一种有机电子器件，其特征在于，至少包括一种如权利要求1～10任一项所述的含氮多环化合物或权利要求11所述的高聚物或权利要求12所述的混合物或由权利要求13所述的组合物制备而成。
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