CN106946942A - 具有三脚架配位体的过渡金属络合物和其在oled中的用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及具有三脚架配位体的过渡金属络合物和其在OLED中的用途。本发明涉及通式L1ML2(I)的金属络合物，其中M选自Ir和Rh，L1是具有下式的配位体：L2是具有下式的配位体：包含此类络合物的有机发光二极管OLED；包含此类OLED的选自由以下组成的群组的装置：照明元件、固定视觉显示单元和移动视觉显示单元；此类金属络合物在OLED中的用途，例如用作发射体、基质材料、电荷输送材料和/或电荷或激子阻挡体。

Description

具有三脚架配位体的过渡金属络合物和其在OLED中的用途
技术领域
本发明涉及具有环金属化三脚架配位体的金属络合物；包含此类络合物的OLED(有机发光二极管)；包含此类OLED的选自由以下组成的群组的装置：照明元件、固定视觉显示单元和移动视觉显示单元；此类金属络合物在OLED中的用途，例如用作发射体、基质材料、电荷输送材料和/或电荷或激子阻挡体。
背景技术
有机发光二极管(OLED)利用材料当其受电流激发时发射光的倾向。OLED作为用于制造平板视觉显示单元的阴极射线管和液晶显示器的替代方案而备受关注。由于极紧凑的设计和固有地低的功耗，包含OLED的装置尤其适用于移动应用，例如手机、智能手机、数码相机、mp3播放器、膝上型计算机等的应用。另外，白色OLED提供了优于迄今已知的照明技术的巨大优势，尤其是具有特别高的效率。
三脚架配位体为有机金属化学中所熟知。最常见类别的三脚架配位体是三(吡唑基)硼酸盐(化学评论(Chem.Rev.)1993,93,943-980)。三脚架多吡啶化合物也熟知为用于金属络合物的配位体(配位化学评论(Coord.Chem.Rev.)1998,174,5-32)。一般来说，这些配位体是N-螯合物。非常少的其中三脚架(或可能三脚架)配位体经由环金属化C原子配位到金属阳离子的化合物有所描述(JACS 1996,118,12842-12843，有机金属化合物(Organometallics)2011,30,6617-6627，欧洲无机化学杂志(Eur.J.Inorg.Chem.)2002,431-438，有机金属化合物2000,19,1670-1676)。
蝎型配合物(三(吡唑基)硼酸盐)络合物存在有相当多个不同金属中心(也就是铱)。其在1966年由杜邦(du Pont)的斯维亚托斯拉夫特罗菲缅科(SwiatoslawTrofimenko)发现(JACS 1966,88,1842-1844)。这些Ir(III)络合物大多数具有一个三脚架配位体和另外其它配位体(蝎型配合物：多吡唑硼酸盐配位体的配位化学(Scorpionates:The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands),斯维亚托斯拉夫特罗菲缅科,1999,世界科学出版公司(World Scientific Pub Co Inc))。
具有三脚架配位体的Cu(I)络合物已经被合成并且用作热辅助延迟荧光(TADF)发射体(道尔顿汇刊(Dalton Trans.)2015,44,8506)。这些四面体Cu(I)络合物在第四配位位置具有一个三(2-吡啶基)配位体和碘化物。其展示出黄色到红色的发射色彩。
WO2007031773A1公开了具有一个三脚架配位体(蝎型配合物和三吡啶基化合物)的过渡金属络合物(Ir、Re等)作为OLED中的发射体。
还描述了具有两个三(2-吡啶基)配位体的络合物，其捕获如以下结构的夹层结构中的金属阳离子：(M＝Ru2+，X＝N、CH、P，无机化学(Inorg.Chem.)1988,27,2040-2045；M＝Ca2+、Mn2+或Fe2+，X＝[(Alkyl)Al]-，道尔顿汇刊2014,43,14045-14053，M＝Fe2+，X＝P＝O，晶体生长与设计(Cryst.Growth Des.)2011,11,933-935)。
US2006/0263633A1报道了具有两个环金属化三脚架配位体的Ir(III)络合物作为OLED的发射体材料。尤其提及以下金属络合物：US2006/0263633A1未描述用于制备其中所述的Ir(III)络合物的方法并且未公开其中所述的Ir(III)络合物的物理数据。
除US2006/0263633A1的官方文件实例之外，文献中并不知晓呈三重配位模式、具有环金属化三脚架配位体的金属络合物，仅已知未环金属化者或环金属化但呈双齿配位模式者。公开了关于具有如下环金属化配位体的金属络合物的论文和专利，其可以充当三重配位三脚架配位体但实际上仅双重配位(有机金属化合物(Organomet.)1997,16,770-779，欧洲无机化学杂志2001,289-296，欧洲无机化学杂志2002,431-438，JP2013095688A)。
此外，US20140027716A1描述了若干具有三个双齿配位体的铱络合物的合成，其中一些配位体是潜在的三脚架配位体。据展示，通过应用常规和文献已知的反应条件、起始物质和试剂，不可能获得环金属化潜在三脚架配位体的三重配位，至少在无特定和新确立的合成的情况下不可能。
另外，申请人发现，如果环金属化Ir(III)络合物(例如(氧化双(2-吡啶基)苯膦)二氯化铱)在195℃下在乙二醇中在无Ag试剂的情况下在存在或不存在另一氧化三芳基膦配位体下加热，
那么获得二聚产物作为主要产物。根据质子NMR光谱和HPLC-MS，产物分离为三种不同异构体的混合物。化合物不是发光的，既不在溶液中也不在固态下发光。一种异构体的单晶可以在由浓二氯甲烷溶液缓慢蒸发溶剂之后获得。的X射线结构分析的结果展示于图1中。
产物是双核Ir(III)络合物。每个Ir(III)中心具有一个环金属化三脚架氧化双(2-吡啶基)苯膦配位体。一个吡啶部分通过经由N配位到一个Ir(III)并且通过环金属化邻位C原子配位到另一Ir(III)而充当桥接配位体。另外，存在两个氯化物配位体，其中之一呈弯桥形式。因此，两个金属核心之间的Ir-Ir键是可能的。关于各自携有两个缺电子双齿配位体并且形成18+δ二聚体的Ir(III)核心，在2010年公开了类似观察结果(道尔顿汇刊2010,39,9458-9461)。
尽管已经已知适用于OLED中、尤其作为发光物质的Ir络合物，但期望提供可用于工业中的更稳定和/或更高效的化合物。
发明内容
因此，本发明的一个目标是提供适用于有机电子装置中的金属络合物。更具体来说，金属络合物应适用于OLED中作为发射体、基质材料、电荷输送材料和/或电荷阻挡体。络合物应特别适用于电致发光的色彩调节，这使得能够例如制造全色显示器和白色OLED。本发明的另一目标是提供可以与主体化合物(基质材料)的混合物形式或以纯层形式作为OLED中的发光层使用的相应络合物。更具体来说，期望提供如下Ir和Rh过渡金属络合物，其相对于已知Ir和Rh络合物展现一系列改进的特性，例如改进的效率、改进的CIE色彩坐标、适合发射形状，以使得能够制造具有高CRI和/或改进的寿命/稳定性的白色OLED。
令人惊讶地，发现这些目标根据本发明通过式L1ML2(I)的金属络合物得以实现，其中
M选自Ir和Rh，
L1是具有下式的配位体：
L2是具有下式的配位体：
其中
Z1和Z1'彼此独立地是N、P、P＝O、P＝S、As、Sb、Bi、B-R1、Al-R2、C-R3、Si-R4或GeR5，
X1、X2、X3、X1'、X2'和X3'彼此独立地是N或C，
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的包含3到11个环原子的杂芳基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；或C1-C18烷氧基，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y1'、Y2'、Y3'、Y4'、Y5'、Y6'、Y7'、Y8'、Y9'、Y10'、Y11'和Y12'彼此独立地是CR6或N，
R6在每次出现时独立地是H；卤素原子，尤其F或Cl；NO2；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的包含3到11个环原子的杂芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；或C1-C18烷氧基；NR7R8；或SiR80R81R82；
R7和R8彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可以任选地间杂有-O-的C1-C18烷基；
D是-S-、NR65或-O-；
E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；
G是-OR69、CF3或C1-C8烷基；
R65是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R69是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基，
R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地间杂有O的C1-C25烷基；可以任选地经C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；或可以任选地经C1-C18烷基取代的包含3到11个环原子的杂芳基，并且
是与M的键结位点，其限制条件为X1、X2、X3、X1'、X2'和X3'中的三者是C。
本发明还涉及一种有机电子装置，优选有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)或发光电化学电池(LEEC)，其包含至少一种具有环金属化三脚架配位体的本发明金属络合物。
另外，本发明还涉及一种发光层，其包含至少一种本发明金属络合物。
本发明的发明人已经发现，本发明金属络合物展示出高光致发光量子产率(PLQY)和短发光寿命(τv)。本发明金属络合物展示出具有半峰全宽(FWHM)为20nm到140nm、更优选40nm到100nm、最优选60nm到90nm的单峰光谱的发射。参考图2。
包含根据本发明的金属络合物的有机电子装置、优选OLED进一步可以展示出改进的装置性能，例如高量子效率、高发光效率、低电压、良好稳定性和/或长寿命。
附图说明
图1：的X射线衍射图。
图2：金属络合物(A-1)(实线)和三[2-苯基吡啶根合-C2,N]铱(III)(Ir(ppy)3)(虚线)的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)膜的光致发光发射光谱。
具体实施方式
本申请的说明书中提及的残基在特定残基中不以不同方式定义时通常具有以下优选含义：
可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基：优选可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；更优选可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C8烷基；最优选可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；甚至更优选未经取代的C1-C8烷基；进一步甚至更优选未经取代的C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。烷基可以是直链或支链的。
可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基：优选可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；更优选可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；最优选未经取代的C3-C6环烷基，例如环己基或环戊基。
可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基：优选可以任选地经一或两个基团G取代的C6-C14芳基；更优选可以任选地经一或两个基团G取代的苯基。
可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含3到11个环原子的杂芳基：优选可以任选地经一或两个基团G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含3到11个环原子的杂芳基；更优选可以任选地经一或多个选自C1-C5烷基、C3-C6环烷基和C1-C4氟烷基的基团取代的吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；尤其可以任选地经一或多个选自C1-C5烷基、C3-C6环烷基和C1-C4氟烷基的基团取代的咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；更尤其可以任选地经一或多个选自C1-C4烷基和C3-C6环烷基的基团取代的二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
R65是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
卤素原子：优选F或Cl；更优选F。
C1-C18卤烷基；优选氟C1-C4烷基；更优选CF3。烷基可以是直链或支链的。
C1-C18烷氧基是直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基。
R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地间杂有O的C1-C25烷基；可以任选地经C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；或可以任选地经C1-C18烷基取代的包含3到11个环原子的杂芳基；优选地，R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
R7和R8彼此独立地是H；或可以任选地间杂有-O-的C1-C18烷基。
其中X1、X2和X1'是N并且X3、X2'和X3'是C的金属络合物是优选的。
在另一优选实施例中，本发明是针对其中X1、X2和X3是N并且X1'、X2'和X3'是C的金属络合物，例如
其中M是Ir的金属络合物是优选的。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y1'、Y2'、Y3'、Y4'、Y5'、Y6'、Y7'、Y8'、Y9'、Y10'、Y11'和Y12'彼此独立地是CR6或N，尤其CR6，其中R6如上文或下文所定义。
优选地，R6在每次出现时独立地是H、F、Cl、NO2、CF3、CN、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苯氧基或NR7R8，R7和R8彼此独立地是H或可以任选地间杂有-O-的C1-C18烷基。
优选地，Z1和Z1'彼此独立地是N、P＝O、C-R3或Si-R4，其中R3和R4彼此独立地是C1-C18烷基、任选地经C1-C8烷基取代的苯基或C1-C18烷氧基。
在一特别优选的实施例中，金属络合物是具有下式的化合物：
其中
X1和X1'是C或N，
R6a、R6b、R6c、R6d、R6e和R6f彼此独立地是H、F、Cl、NO2、CF3、CN、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苯氧基或NR7R8，
R7和R8彼此独立地是H；或可以任选地间杂有-O-的C1-C18烷基，并且
Z1和Z1'彼此独立地是N、P＝O、C-R3或Si-R4，其中R3和R4彼此独立地是C1-C18烷基、任选地经C1-C8烷基取代的苯基或C1-C18烷氧基。
以下展示本发明的金属络合物的实例：
一种制备式L1ML2(I)的金属络合物的方法，其包含使式L1MX3的金属络合物与式化合物在溶剂中在辅助剂和任选地碱存在下在高温下反应，其中
X是Cl、Br、C1-C8烷基-OH、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或H2O，
X1"、X2"和X3"是CH或N，
M、L1、L2、Z1'、Y1'、Y2'、Y3'、Y4'、Y5”、Y6'、Y7'、Y8'、Y9'、Y10'、Y11'和Y12'如上文所定义，其限制条件为X1"、X2"和X3"中的至少一者是CH。
辅助剂优选选自AgBF4、AgNO3、AgSbF6、AgPF6、AgAsF6、AgSCN、AgOCN、Ag2SO4、AgClO4、Ag(COOCF3)和Ag(OTf)。
一般来说，本发明的方法在溶剂中进行。此处，术语溶剂涵盖个别溶剂和溶剂混合物两者。溶剂优选选自乙二醇、DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二噁烷、丁酮、THF、DMSO、乙腈或其混合物。
任选地添加碱。碱优选选自Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、K3PO4、LiHMDS、NaHMDS、KHMDS、N(烷基)3、HN(烷基)2、吡啶、LiOtBu、NaOtBu、KOtBu、LiOAc、NaOAc、KOAc、P(芳基)3、P(烷基)3或其混合物。“烷基”是可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基：优选未经取代的C1-C8烷基；例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。烷基可以是直链或支链的。“芳基”是可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基：优选可以任选地经一或两个基团G取代的C6-C14芳基；更优选苯基。
所述方法在25到225℃、优选120-200℃的温度下进行。
其中X1、X2和X3是C的金属络合物可以通过以下流程中展示的方法制备：
有机电子装置
本发明金属络合物可以用于有机电子装置中。适合有机电子装置选自有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)和发光电化学电池(LEEC)，优选OLED。
本发明金属络合物通常因改进的装置性能而值得注意，例如高外部量子效率、高发光效率和低电压、减少的发光寿命τ(更高辐射率krad)、减少的随掺杂浓度增加的色彩偏移(例如CIE-y偏移)或长装置寿命和/或极佳热稳定性。本发明金属络合物因此特别优选适合作为OLED中的发射体材料。
本发明因此涉及一种有机电子装置，其包含至少一种根据本发明的金属络合物。
在一优选实施例中，有机电子装置是OLED。本申请因此进一步提供了一种OLED，其包含至少一种本发明金属络合物。本发明金属络合物在OLED中优选用作发射体、基质材料、电荷输送材料，最优选用作发射体。
本申请还提供了本发明金属络合物在OLED中的用途，优选用作发射体、基质材料、电荷输送材料，最优选用作发射体。
至少一种本发明金属络合物更优选存在于OLED的发光层中，最优选用作发射体。本申请因此还提供了一种发光层，其包含至少一种本发明金属络合物优选作为发射体。更优选地，发光层另外包含至少一种主体材料。
有机发光二极管原则上由多个层形成，例如：
(a)阳极，
(b)任选地空穴注入层，
(c)任选地空穴输送层，
(d)任选地电子/激子阻挡层，
(e)发光层，
(f)任选地空穴/激子阻挡层，
(g)任选地电子输送层，
(h)任选地电子注入层，和
(i)阴极。
然而，OLED还可能不包含所提及的所有层；例如，包含层(a)(阳极)、(e)(发光层)和(i)(阴极)的OLED同样是适合的，在所述情况下，层(c)(空穴输送层)和(g)(电子输送层)的功能通过邻接层呈现。包含层(a)、(c)、(e)、(g)和(i)或(a)、(c)、(e)和(i)或层(a)、(e)、(g)和(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)、(h)和(i)或(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)和(i)或(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(g)和(i)的OLED同样是适合的。
OLED的前述层之中的个别层可以又由两个或更多个层形成。举例来说，空穴输送层可以由空穴从电极注入到的一个层和将空穴输送离开空穴注入层进入发光层的一个层形成。电子输送层可以同样由多个层组成，例如由电子经由电极注入到的一个层和从电子注入层接收电子并且将其输送到发光层中的一个层组成。所提及的这些层各自根据例如以下的因素进行选择：所提及的层的能级、热阻和电荷载流子迁移率以及与有机层或金属电极的能量差。本领域的技术人员能够选择OLED的建构，使得其最优地匹配优选用作根据本发明的发射体物质的本发明金属络合物。
为了获得特别高效的OLED，空穴输送层的HOMO(最高占用分子轨道)应与阳极的功函数对准，并且电子输送层的LUMO(最低未占用分子轨道)应与阴极的功函数对准。
适用于前述层的材料(阳极、阴极、空穴和电子注入材料、空穴和电子输送材料以及空穴和电子阻挡材料、基质材料、荧光和磷光发射体)为本领域的技术人员已知，且规定于例如H.孟(H.Meng),N.赫伦(N.Herron),有机发光材料和装置(Organic Light-EmittingMaterials and Devices)中用于有机发光装置的有机小分子材料(Organic SmallMolecule Materials for Organic Light-Emitting Devices),编：Z.李(Z.Li),H.孟,泰勒(Taylor)与弗朗西斯(Francis),2007,第3章,第295到411页以及US2012/0104422；D.J.加斯帕(D.J.Gaspar),E波里卡波夫(E Polikarpov),OLED原理：有机发光二极管的材料、装置和加工(OLED Fundamentals:Materials,Devices,and Processing of Organic Light-Emitting Diodes),CRC出版社,泰勒与弗朗西斯,2015；和Z.R.李,有机发光材料和装置,CRC出版社,泰勒与弗朗西斯,2015中。
另外，层(b)到(h)中的一些或全部有可能的已经经过表面处理以便增加电荷载流子输送的效率。用于所提及的每个层的材料的选择优选通过获得具有高效率的OLED而确定。
本发明金属络合物优选用作发光层(e)中的发射体分子和/或基质材料。除了用作发光层(e)中的发射体分子和/或基质材料之外或代替用于发光层中，本发明金属络合物还可以用作空穴输送层(c)或电子输送层(g)中的电荷输送材料和/或用作电荷阻挡体，优选用作空穴输送层(c)中的电荷输送材料(空穴输送材料)。
发光层(e)
发射体
适用于OLED的发射体材料为本领域的技术人员已知。发光层优选包含至少一种磷光发射体。磷光发射体由于与此类材料相关的较高发光效率而是优选的。发光层优选地还包含至少一种主体材料。优选地，主体材料能够输送电子和/或空穴，掺杂有可以俘获电子、空穴和/或激子的发射材料，使得激子经由光发射机制从发射材料弛豫。在一优选实施例中，发光层包含发射体和两种主体材料。在此情况下，两种主体材料都有助于电子和/或空穴的输送。通过调节两种主体材料的混合比，可以实现最优电荷载流子平衡且因此实现在电压、寿命、效率和/或色彩方面的最优装置性能。
优选地，本发明金属络合物用作发射体。发光层(e)可以包含本发明金属络合物中的一或多者作为发射体材料。适合并且优选的本发明金属络合物在上文提及。除了至少一种本发明金属络合物之外，发光层还可能包含一或多种其它发射体。
除至少一种发射体材料(适合发射体材料在上文提及)、优选至少一种根据本发明的金属络合物之外，发光层优选包含至少一种主体材料。
适合主体材料为本领域的技术人员已知。优选的主体材料在下文提及。
主体
为了高效光发射，主体材料的三重态能量必须比所用的磷光发射体(优选根据本发明的金属络合物)的三重态能量大出约0.2eV。因此，满足此需求的所有主体材料原则上都适用作主体化合物。
适用于磷光发射体的主体材料描述于例如EP2363398A1、WO2008/031743、WO2008/065975、WO2010/145991、WO2010/047707、US2009/0283757、US2009/0322217、US2010/0001638、WO2010/002850、US2010/0060154、US2010/0060155、US2010/0076201、US2010/0096981、US2010/0156957、US2011/186825、US2011/198574、US2011/0210316、US2011/215714、US2011/284835和WO2012/045710中。其它适用于磷光绿色到黄色发射体的主体材料描述于例如WO2012/004765和US2011/0006670(例如SH-2主体)、US2014/0001446和WO2015/014791中。主体材料可以是具有空穴输送特性的化合物和/或具有电子输送特性的有机化合物。原则上，具有空穴输送特性或具有电子输送特性和充足三重态能量的任何有机化合物或有机金属化合物都可以用作发光层中的主体。在一优选实施例中，还可能将具有空穴和电子输送特性两者的有机化合物或有机金属化合物与具有空穴或者电子输送特性的有机化合物或有机金属化合物组合作为主体。两种材料都可以由单独来源加工或以一种预混合主体化合物形式加工。
可以用于主体材料的有机化合物的实例包括咔唑衍生物，例如4,4'-二(咔唑基)联苯(缩写：CBP)、1,3-双(咔唑基)苯(缩写：mCP)或1,3,5-三(N-咔唑基)苯(缩写：TCzB)、＝DNTPD。
可以用于主体材料的有机金属化合物的实例包括铱碳烯络合物。适合铱碳烯络合物是例如如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所描述的铱碳烯络合物。适合铱碳烯络合物的实例是具有下式的Ir(DPBIC)3：和具有下式的Ir(ABIC)3：
其它适合主体材料是WO2010/079051(尤其第19到26页上，和第27到34页上的表中，第35到37页上，和第42到43页上)中描述的化合物。
作为OLED和本发明的发光层中的主体化合物，还优选WO2012/130709、WO2013/050401、WO2014/009317、WO2014/044722和未公开的欧洲专利申请EP13191100.0中提及的化合物。
其它优选主体材料是如WO2011/136755中所描述的二元主体系统；WO2013/022419和WO2013/112557中描述的主体；例如如WO2010/028151、WO2010/002850、WO2010/0056669、US2010/0244004、US2011/0177641、US2011/022749、WO2011/109042和WO2011/137157中所描述的三亚苯衍生物；例如如WO2011/143563中所描述的氮杂硼杂己环化合物；例如如WO2012/023947中所描述的联咔唑化合物；例如如WO2012/108879中所描述的咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如如WO2012/108881中所描述的联咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如如US2011/0210316中所描述的二苯并喹喔啉化合物；例如如US2011/0285276和US2012/0025697中所描述的三唑衍生物；例如如US2011/0147792中所描述的苯并咪唑衍生物；例如如US2012/0061651中所描述的杂环化合物；例如如US2012/0104369中所描述的菲衍生物；例如如US2012/0132896中所描述的苯并噁唑衍生物；例如如US2012/0130081中所描述的噁唑衍生物；和例如如US2012/0133274中所描述的咔唑-苯并咪唑衍生物。
其它优选主体材料描述于US2011/0006670中(SH-2主体例如在其中提及)。
尤其适合的主体材料是例如WO2013/112557中描述的具有以下通式的主体材料：
其中R1'、R2'、R3'、R4'、R5'和R6'可以是相同或不同的氟原子、氯原子、氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、直链或支链C1-C6烷基、C5-C10环烷基、直链或支链C1-C6烷氧基、C5-C10环烷氧基、经取代或未经取代的芳族烃基、经取代或未经取代的芳族杂环基、经取代或未经取代的稠合多环芳族基，
r1、r4、r5是0、1、2、3或4，
r2、r3、r6是0、1、2或3，
n1是0或1，并且
Ar1、Ar2和Ar3可以是相同或不同的经取代或未经取代的芳族烃基、经取代或未经取代的芳族杂环基、经取代或未经取代的稠合多环芳族基、氘取代的芳族烃基、氘取代的芳族杂环基或氘取代的稠合多环芳族基。
当Ar1、Ar2或Ar3是经取代的芳族烃基、经取代的芳族杂环基或经取代的多环芳族基时，取代基可以是任何非碳或含碳官能团，例如芳族烃基、芳族杂环基或多环芳族基。举例来说，Ar1、Ar2或Ar3的芳环结构上的取代基可以是
等。
尤其适合的是如下文所提及的化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)和如WO 2013/112557中所描述的的化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H1-16)和(H1-17)。
可以与之前提及的主体材料一起使用的其它适合主体材料是在分子中含有以下基团中的至少一者的主体材料：
其中G1到G8选自C或N；并且其中H1和H2是S或O。
上文所提及的基团可以未经取代或经独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C＝CHCnH2n+1、A1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且其中Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳族类似物。
其它适合主体化合物是包含含有苯并稠合噻吩的三亚苯的化合物。苯并稠合噻吩与三亚苯组合作为OLED中的主体可以是有益的。因此，在一个分子中组合这两种部分可以提供改进的电荷平衡，这可以在寿命、效率和低电压方面改进装置性能。两种部分的不同化学键联可以用以调节所得化合物的特性，以使其最适合于特定磷光发射体、装置架构和/或制造工艺。举例来说，间亚苯基键联预期可导致较高三重态能量和较高溶解度，而对亚苯基键联预期可导致较低三重态能量和较低溶解度。
类似于苯并稠合噻吩的特征，苯并稠合呋喃也是适合的主体材料。苯并稠合呋喃的实例包括苯并呋喃和二苯并呋喃。因此，含有三亚苯和苯并呋喃两者的材料可以有利地用作OLED中的主体材料。含有这两种基团两者的化合物可以提供改进的电子稳定性，这可以在低电压下改进装置稳定性和效率。含有三亚苯的苯并呋喃化合物的特性可以视需要通过使用不同化学键联来键联三亚苯与苯并呋喃而调节。
苯并稠合呋喃是苯并呋喃和二苯并呋喃。苯并稠合噻吩是苯并噻吩和二苯并噻吩。
上文所提及的苯并稠合噻吩和苯并稠合呋喃可以未经取代或经例如一或多个独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C＝CHCnH2n+1、A1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且其中Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳族类似物。
上述化合物的取代基是非稠合的，使得取代基不与化合物的三亚苯、苯并稠合呋喃或苯并稠合噻吩部分稠合。取代基可以任选地是相互稠合的(即与彼此稠合)。
上文所提及的苯并稠合噻吩和苯并稠合呋喃例如描述于WO2013/112557和WO2009/021126中。
其它适用于磷光绿色发射体的主体材料提及于US2013/0181190、尤其表3中和US2013/0119354、尤其表4中。
可以用于主体材料的有机化合物的特定实例包括化合物，例如
其中Z3是O或S并且p是0或1，例如
可以用于主体材料的有机化合物的其它特定实例包括以下化合物：
主体化合物可以是一种化合物或其可以是两种或更多种化合物的混合物。适合混合物是例如如WO2011/136755和WO2013/112557中所描述的二元主体系统。
另一适用于本发明的发射体的主体材料提及于US2012/0235123和US2011/0279020中。之前提及的文件中描述的典型并且优选的主体材料是
另外，如之前所提及，共主体系统适用作用于本发明的发射体的主体材料。适合共主体系统在下文例示。本领域的技术人员清楚，类似共主体系统也是适合的。
与
组合。
在一优选实施例中，发光层(e)包含2到40重量％、优选5到35重量％、更优选5到20重量％的量的发射体和60到98重量％、优选65到95重量％、更优选80到95重量％的量的主体化合物，其中磷光发射体和主体化合物的量合计达总共100重量％。发射体可以是一种发射体或两种或更多种发射体的组合。主体可以是一种主体或两种或更多种主体的组合。
在一优选实施例中，在使用两种主体化合物的情况下，其以1:1到1:30、更优选1:1到1:7、最优选1:1到1:3的比率混合。
阳极(a)
阳极是提供正电荷载流子的电极。其可以例如由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料组成。或者，阳极可以是导电聚合物。适合金属包含元素周期表第11、4、5和6族的金属以及第8到10族的过渡金属。当阳极欲是透明时，通常使用元素周期表第12、13和14族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。同样可能的是，阳极(a)包含有机材料，例如聚苯胺，如例如自然(Nature),第357卷,第477到479页(1992年6月11日)中所描述。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AlZnO)；和金属。阳极(和衬底)可以足够透明以产生底部发射装置。优选的透明衬底与阳极组合是沉积于玻璃或塑料(衬底)上的市售ITO(阳极)。反射阳极对于一些顶部发射装置可以是优选的以增加从装置顶部发射的光的量。至少阳极或阴极任一者应至少部分透明以便能够发射所形成的光。可以使用其它阳极材料和结构。
空穴注入层(b)
一般来说，注入层包含可以改进电荷载流子从一个层(例如电极或电荷产生层)向相邻有机层中的注入的材料。注入层还可以履行电荷输送功能。空穴注入层可以是改进空穴从阳极向相邻有机层中的注入的任何层。空穴注入层可以包含溶液沉积的材料，例如旋涂的聚合物；或其可以是气相沉积的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。可以使用聚合空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商购自普莱克斯托尼克斯(Plextronics)的OC导电油墨)；和共聚物，例如也被称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。其它适合空穴注入材料提及于US2013/0181190、尤其表3中和US2013/0119354、尤其表4中。
有可能使用p掺杂层作为空穴注入材料。适合p掺杂剂在下文关于空穴输送层提及。适合p掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。此外有可能使用p掺杂剂层自身。适合p掺杂剂在下文关于空穴输送层提及。适合p掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。
其它适合空穴注入材料描述于US2006/0188745、US2006/0240280和US2007/0092755中，其中以下材料是优选的空穴注入材料的一实例：
其它适合空穴注入材料描述于US2010/0219400、US2015/0073142和US2015/0102331中，其中以下材料是优选的空穴注入材料的一实例：
优选掺杂有MoO3、F4-TCNQ或NDP-9，更优选掺杂有NDP-9。
掺杂剂NDP-9是可商购的并且例如描述于EP 2 180 029中。
其它适合空穴注入材料是以下材料：
其它适用作空穴注入材料的化合物例如提及于US2010/0044689和US2014/0217392中，例如掺杂有p掺杂剂的以下化合物：
适合p掺杂剂在下文关于空穴输送层提及。适合p掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。
其它适用作空穴注入材料的化合物例如提及于US2010/0219400、US2015/0073142和US2015/0102331中，例如掺杂有p掺杂剂的以下化合物：
适合p掺杂剂在下文关于空穴输送层提及。适合p掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9。
其它适用作空穴注入材料的化合物例如提及于US2008/0014464中，例如掺杂有p掺杂剂的以下化合物：
适合p掺杂剂在下文关于空穴输送层提及。适合p掺杂剂的实例是MoO3、F4-TCNQ或NDP-9(N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺)。
除了上文所提及的空穴注入材料之外，作为空穴输送层中的空穴输送材料提及的材料也适用作空穴注入材料，尤其与p掺杂剂组合，例如与MoO3、F4-TCNQ或NDP-9组合。其它适合p掺杂剂在下文提及(参看空穴输送层(c))。
空穴输送层(c)
空穴输送分子或聚合物可以用作空穴输送材料。适用于本发明OLED的层(c)的空穴输送材料公开于例如柯克-奥思默化工百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology),第4版,第18卷,第837到860页,1996；US20070278938；US2008/0106190；US2011/0163302(具有(二)苯并噻吩/(二)苯并呋喃的三芳基胺)；胡南星(Nan-Xing Hu)等人，合成金属(Synth.Met.)111(2000)421(吲哚并咔唑)；WO2010/002850(经取代的苯胺化合物)；WO2012/16601(尤其WO2012/16601的第16和17页上提及的空穴输送材料)；US2013/0181190、尤其表3；和US2013/0119354、尤其表4中。其它适合空穴输送材料提及于US20120223296中。可以使用不同空穴输送材料的组合。参考例如WO2013/022419，其中 构成了空穴输送层。
惯用的空穴输送分子选自由以下组成的群组：
(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、(4-苯基-N-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)、(1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮杂硅罗-2,2'-3a,7a-二氢-1,3,2-苯并二氮杂硅罗])、(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(对甲苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(TPD)、1,1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯]-4,4'-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙氨基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对(二乙氨基)苯乙烯基]5-[对(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反-双(9H-咔唑-9-基)-环丁烷(DCZB)、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(TTB)、氟化合物例如2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基-9,9-螺二芴(螺-TTB)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴(螺-NPB)和9,9-双(4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基-9H-芴、联苯胺化合物例如N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺以及卟啉化合物例如铜酞菁。另外，可以使用聚合空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商购自Plextronics的OC导电油墨)；和共聚物，例如也被称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。
在一优选实施例中，有可能使用金属碳烯络合物作为空穴输送材料。适合碳烯络合物是例如如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所描述的碳烯络合物。适合碳烯络合物的一个实例是Ir(DPBIC)3(HTM-1)。适合碳烯络合物的另一实例是Ir(ABIC)3(HTM-2)。(HTM-1)和(HTM-2)的式在上文提及。
其它适用作空穴输送材料的化合物例如提及于US2010/0044689和US2014/0217392中，例如以下化合物
所述化合物以经掺杂或未经掺杂形式用于空穴输送层中。适合掺杂剂在下文提及。
其它适用作空穴输送材料的化合物例如提及于US2010/0219400、US2015/0073142和US2015/0102331中，例如以下化合物
所述化合物以经掺杂或未经掺杂形式用于空穴输送层中。适合掺杂剂在下文提及。
其它适用作空穴输送材料的化合物例如提及于US2008/0014464中，例如以下化合物
所述化合物以经掺杂或未经掺杂形式用于空穴输送层中。适合掺杂剂在下文提及。
其它适用作空穴输送材料的化合物例如提及于WO2013/112557中，例如WO2013/112557中提及的以下化合物1a到12a：
空穴输送层还可以电子地掺杂以便改进所使用的材料的输送特性，以便首先使层厚度更慷慨(避免针孔/短路)和以便其次将装置的操作电压降到最小。电子掺杂为本领域的技术人员已知，并且公开于例如W.高(W.Gao),A.卡恩(A.Kahn),应用物理学杂志(J.Appl.Phys.),第94卷,2003,359(p掺杂有机层)；A.G.沃尔纳(A.G.Werner),F.李(F.Li),K.原田(K.Harada),M.普费尔(M.Pfeiffer),T.弗里兹(T.Fritz),K.利奥(K.Leo),应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.),第82卷,第25期,2003,4495；和普费尔等人,有机电子学(Organic Electronics)2003,4,89-103；和K.沃尔泽(K.Walzer),B.梅恩尼希(B.Maennig),M.普费尔,K.利奥,化学学会评论(Chem.Soc.Rev.)2007,107,1233中。举例来说，有可能在空穴输送层中使用混合物，具体来说导致空穴输送层的电p掺杂的混合物。p掺杂通过添加氧化材料实现。这些混合物可以例如是以下混合物：上述空穴输送材料与至少一种金属氧化物的混合物，所述金属氧化物例如MoO2、MoO3、WOx、ReO3和/或V2O5，优选MoO3和/或ReO3，更优选MoO3；或包含前述空穴输送材料和一或多种选自以下的化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-双(2-羟乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、双(四-正丁铵)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(来自卡恩等人,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2009,131(35),12530-12531)、如EP1988587、US2008/265216、EP2180029、US2010/0102709、WO2010/132236、EP2180029中所描述的化合物、和如EP2401254中所提及的醌化合物、以及如EP1713136和WO2007/071450和US2008/0265216中所描述的化合物。
其它适用于空穴输送层中的材料是以下材料：
以及NHT-49、NHT-51(NHT-49、NHT-51可商购自诺法力得(Novaled))。
除了上文所提及的空穴输送材料之外，作为空穴注入层中的空穴注入材料提及的材料也适用作空穴输送材料。所述材料可以在空穴输送层中以未经掺杂形式使用，或与p掺杂剂组合、例如与MoO3、F4-TCNQ或NDP-9组合使用。
电子/激子阻挡层(d)
阻挡层可以用以减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数目。电子/激子阻挡层(d)可以安置在发射层(e)与空穴输送层(c)之间，以在空穴输送层(c)的方向上阻挡来自发射层(e)的电子。阻挡层还可以用以阻挡从发射层中扩散的激子。适适用作电子/激子阻挡材料的金属络合物是例如如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所描述的碳烯络合物。此处明确参考所引用的WO申请的公开内容，并且这些公开内容应视为并入到本申请的内容中。适合碳烯络合物的一个实例是化合物HTM-1。适合碳烯络合物的另一实例是化合物HTM-2。(HTM-1)和(HTM-2)的式在上文提及。
WO2012/130709、WO2013/050401、WO2014/009317、WO2014/044722和未公开的欧洲专利申请EP13191100.0中提及的化合物也适用作电子/激子阻挡材料。
如上文所述，其它适合电子/激子阻挡材料是WO2013/112557中提及的式(H1)的化合物。
其它适合电子/激子阻挡材料是US2012/0223296中提及的化合物。
尤其适合的是如上文所提及的化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)以及如WO 2013/112557中所描述的化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)和(H1-17)。
其它适合电子/激子阻挡材料是：NHT-49、NHT-51(其可商购自诺法力得)和HTM-211。
其它适用作电子/激子阻挡材料的化合物例如提及于US2010/0044689和US2014/0217392中，例如以下化合物
其它适用作电子/激子阻挡材料的化合物例如提及于US2010/0219400、US2015/0073142和US2015/0102331中，例如以下化合物
其它适用作电子/激子阻挡材料的化合物例如提及于US2008/0014464中，例如以下化合物
空穴/激子阻挡层(f)
阻挡层可以用以减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数目。空穴阻挡层可以安置在发射层(e)与电子输送层(g)之间，以在电子输送层(g)的方向上阻挡空穴离开层(e)。阻挡层还可以用以阻挡激子从发射层中扩散出。适合空穴/激子阻挡材料原则上是上文所提及的主体化合物。关于主体材料的相同偏好适用。
适合空穴/激子阻挡材料因此是例如如上文关于适合主体材料所提及的含有三亚苯和苯并稠合呋喃或苯并稠合噻吩两者的材料。
其它空穴/激子阻挡材料是一或多种具有通式(X)的化合物：
其中
X是NR、S、O或PR；
R是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；
A200是-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214或-OR215；
R221、R222和R223彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中基团R221、R222或R223中的至少一者是芳基或杂芳基；
R224和R225彼此独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A200或具有供体或受体特征的基团；
n2和m2彼此独立地是0、1、2或3；
R206和R207与氮原子一起形成具有3到10个环原子的环状残基，其可以未经取代或其可以经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；和/或其可以与一或多个其它的具有3到10个环原子的环状残基稠合，其中稠环的残基可以未经取代或可以经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；并且
R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214和R215彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。
式(X)化合物描述于WO2010/079051(尤其第19到26页上，和第27到34页上的表中，第35到37页上，和第42到43页上)中。
其它适合空穴/激子阻挡材料提及于US2013/0181190、尤其表3中和US2013/0119354、尤其表4中。其它适合空穴/激子阻挡材料提及于US2014/0001446和WO2015/014791中。
实例是浴铜灵化合物，例如：
金属-8-羟基-喹啉基，例如：三唑、噁二唑、咪唑、苯并咪唑、三亚苯化合物、氟化芳族化合物、吩噻嗪-S-氧化物、硅烷化五元氮、氧、硫或磷二苯并杂环或氮杂-咔唑。
电子输送层(g)
电子输送层可以包括能够输送电子的材料。电子输送层可以是本质的(未经掺杂的)或经掺杂的。掺杂可以用以增强导电性。适用于本发明OLED的层(g)的电子输送材料包含与类咢辛化合物螯合的金属，例如三(8-羟基喹啉基)铝(Alq3)；基于菲咯啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)或EP1786050、EP1970371或EP1097981中公开的菲咯啉衍生物；和唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。
同样有可能在电子输送层中使用至少两种材料的混合物，在所述情况下至少一种材料是电子导电的。优选地，在此类混合电子输送层中，使用至少一种菲咯啉化合物、优选BCP，或至少一种根据下式(VIII)的吡啶化合物、优选下式(VIIIaa)的化合物。更优选地，在混合电子输送层中，除了至少一种菲咯啉化合物之外，还使用碱土金属或碱金属羟基喹啉基络合物，例如Liq。适合碱土金属或碱金属羟基喹啉基络合物在下文规定(式VII)。参考WO2011/157779。
电子输送层还可以电子地掺杂以便改进所使用的材料的输送特性，以便首先使层厚度更慷慨(避免针孔/短路)和以便其次将装置的操作电压降到最小。电子掺杂为本领域的技术人员已知，并且公开于例如W.高,A.卡恩,应用物理学杂志,第94卷,第1期,2003年7月1日(p掺杂有机层)；A.G.沃尔纳,F.李,K.原田,M.普费尔,T.弗里兹,K.利奥,应用物理学快报,第82卷,第25期,2003年6月23日；和普费尔等人,有机电子学2003,4,89-103；和K.沃尔泽,B.梅恩尼希,M.普费尔,K.利奥,化学学会评论2007,107,1233中。举例来说，有可能使用导致电子输送层的电n掺杂的混合物。n掺杂通过添加还原材料实现。这些混合物可以例如是上述电子输送材料与碱/碱土金属或碱/碱土金属盐的混合物，例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3与碱金属络合物，例如8-羟基喹啉基锂(Liq)；和与Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、邻苯二甲酸二钾、来自EP1786050的W(hpp)4；或与EP1837926B1、EP1837927、EP2246862、WO2010132236和DE102010004453中描述的化合物。
在一优选实施例中，电子输送层包含至少一种具有通式(VII)的化合物：
其中
R32和R33各自独立地是F、C1-C8烷基或任选地经一或多个C1-C8烷基取代的C6-C14芳基，或
两个R32和/或R33取代基一起形成任选地经一或多个C1-C8烷基取代的稠合苯环；
a和b各自独立地是0或1、2或3，
M1是碱金属原子或碱土金属原子，
当M1是碱金属原子时p1是1，当M1是碱土金属原子时p1是2。
极特别优选的式(VII)化合物是其可以以单一物质形式存在，或以其它形式存在，例如LigQg，其中g是整数，例如Li6Q6。Q是8-羟基喹啉基配位体或8-羟基喹啉基衍生物。
在另一优选实施例中，电子输送层包含至少一种具有式(VIII)的化合物：
其中
R34、R35、R36、R37、R34'、R35'、R36'和R37'各自独立地是H、C1-C18烷基、经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
Q是亚芳基或亚杂芳基，其中的每一者任选地经G取代；
D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR40-；-SiR45R46-；-POR47-；-CR38＝CR39-；或-C≡C-；
E是-OR44；-SR44；-NR40R41；-COR43；-COOR42；-CONR40R41；-CN；或F；
G是E、C1-C18烷基、间杂有D的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基或经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷氧基，
其中
R38和R39各自独立地是H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R40和R41各自独立地是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；或
R40和R41一起形成6元环；
R42和R43各自独立地是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基，
R44是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基，
R45和R46各自独立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R47是C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
优选的式(VIII)化合物是式(VIIIa)化合物
其中Q是：
R48是H或C1-C18烷基，并且
R48'是H、C1-C18烷基或
特别优选下式的化合物：
在另一极特别优选的实施例中，电子输送层包含化合物Liq和化合物ETM-2。
在一优选实施例中，电子输送层包含99到1重量％、优选75到25重量％、更优选约50重量％的量的式(VII)化合物，其中式(VII)化合物的量和式(VIII)化合物的量合计达总共100重量％。
式(VIII)化合物的制备描述于J.基多(J.Kido)等人,化学通讯(Chem.Commun.)(2008)5821-5823；J.基多等人,化学材料(Chem.Mater.)20(2008)5951-5953和JP2008/127326中，或所述化合物可以与前述文献中公开的方法类似地制备。
同样有可能在电子输送层中使用碱金属羟基喹啉基络合物、优选Liq与二苯并呋喃化合物的混合物。参考WO2011/157790。WO2011/157790中描述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22是优选的，其中二苯并呋喃化合物(A-10；＝ETM-1)是最优选的。
在一优选实施例中，电子输送层包含99到1重量％、优选75到25重量％、更优选约50重量％的量的Liq，其中Liq的量和二苯并呋喃化合物、尤其ETM-1的量合计达总共100重量％。
在一优选实施例中，电子输送层包含至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物。
在另一优选实施例中，电子输送层包含至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物和至少一种碱金属羟基喹啉基络合物。
在另一优选实施例中，电子输送层包含WO2011/157790中描述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22中的至少一者、尤其ETM-1。
在另一优选实施例中，电子输送层包含WO2012/111462、WO2012/147397、WO2012/014621(例如式化合物(ETM-3))、US2012/0261654(例如式化合物(ETM-4))和WO2012/115034(例如式化合物(ETM-5))中描述的化合物。
其它适合电子输送材料提及于US2013/0181190、尤其表3中和US2013/0119354、尤其表4中。
其它适合电子输送材料提及于WO2013/079678中，尤其实例中提及的化合物。
其它适合电子输送材料提及于EP2452946中，尤其第5页上的化合物(28)和第6页上的化合物(10)。
另一适合电子输送材料是
其它适合电子输送材料提及于EP2434559和WO2013/187896中，例如：
作为n掺杂剂，使用例如EP 1 837 926中提及的材料。
电子注入层(h)
电子注入层可以是改进电子向相邻有机层中的注入的任何层。包含锂的有机金属化合物(例如8-羟基喹啉基锂(Liq))、CsF、NaF、KF、Cs2CO3或LiF可以作为电子注入层(h)应用于电子输送层(g)与阴极(i)之间以便降低操作电压。
阴极(i)
阴极(i)是用以引入电子或负电荷载流子的电极。阴极可以是功函数比阳极低的任何金属或非金属。适用于阴极的材料选自由以下组成的群组：元素周期表的第1族的碱金属，例如Li、Cs；第2族的碱土金属；第12族的金属，包含稀土金属和镧系元素和锕系元素。另外，可以使用例如铝、铟、钙、钡、钐和镁和其组合的金属。
一般来说，不同层在存在时具有以下厚度：
一般来说，本发明OLED中的不同层在存在时具有以下厚度：
阳极(a)：12到500nm、优选40到500、更优选50到500nm、最优选100到200nm；在另一最优选实施例中：40到120nm；
空穴注入层(b)：1到100nm、优选5到100nm、更优选2到80nm、最优选20到80nm；
空穴输送层(c)：5到200nm、优选5到100nm、更优选10到80nm；
电子/激子阻挡层(d)：1到50nm、优选5到10nm、优选3到10nm；
发光层(e)：1到100nm、优选5到60nm、优选5到40nm；
空穴/激子阻挡层(f)：1到50nm、优选5到10nm、优选3到10nm；
电子输送层(g)：5到100nm、优选20到80nm、优选20到50nm；
电子注入层(h)：1到50nm、优选2到10nm；
阴极(i)：20到1000nm、优选30到500nm。
本发明OLED可以通过本领域的技术人员已知的方法制造。一般来说，OLED通过将个别层连续气相沉积到适合衬底上而制造。适合衬底是例如玻璃、无机材料(例如ITO或IZO)或聚合物膜。对于气相沉积，可以使用惯用技术，例如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等。在有源矩阵OLED显示器(AMOLED)的情况下，衬底可以是AMOLED背板。
在一替代性工艺中，有机层可以由适合溶剂中的溶液或分散液涂布，在所述情况下，使用为本领域的技术人员已知的涂布技术。适合涂布技术是例如旋涂、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett，“LB”)法、喷墨印刷法、浸涂、凸版印刷、丝网印刷、刮刀印刷、缝涂、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂或移印等。在所提及的工艺之中，除了前述气相沉积之外，优选旋涂、喷墨印刷法和浇铸法，因为其执行起来特别简单和便宜。在OLED的层通过旋涂法、浇铸法或喷墨印刷法获得的情况下，涂布可以使用通过将组合物以0.0001到90重量％的浓度溶解于适合有机溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、水和其混合物)中而制备的溶液获得。
OLED的层有可能全部通过相同涂布方法制造。此外，同样有可能执行两种或更多种不同涂布方法以制造OLED的层。
本发明OLED可以用于电致发光适用的所有装置中。适合装置优选选自固定和移动视觉显示单元和照明构件。其它适合装置是例如键盘；服装；家具；和墙纸的装置。本发明因此还涉及一种选自由以下组成的群组的装置：固定视觉显示单元；移动视觉显示单元；照明构件；键盘；服装；家具；和墙纸，其包含本发明OLED或本发明发光层。
固定视觉显示单元是例如计算机、电视机的视觉显示单元，打印机、厨房电器以及广告面板、照明和信息面板中的视觉显示单元。移动视觉显示单元是例如手机、膝上型计算机、平板计算机、数码相机、mp3播放器、智能手机、车辆中的视觉显示单元，以及公共汽车和火车上的目的地显示器。
本发明金属络合物可以另外用于具有倒置结构的OLED中。在这些倒置OLED中，本发明络合物又优选用于发光层中。倒置OLED的结构和其中典型地使用的材料为本领域的技术人员已知。
本发明进一步提供了一种白色OLED，其包含至少一种本发明金属络合物。在一优选实施例中，本发明金属络合物用作白色OLED中的发射体材料。本发明金属络合物的优选实施例已经在上文规定。白色OLED的适合结构和适合组分为本领域的技术人员已知。
为了获得白光，OLED必须产生获得光谱的整个可见范围的色彩的光。然而，有机发射体通常仅在一部分有限的可见光谱中发射，即是有色的。白光可以通过组合不同发射体而产生。典型地，组合红色、绿色和蓝色发射体。然而，现有技术还公开了形成白色OLED的其它方法，例如三重态收集法。适用于白色OLED的结构或形成白色OLED的方法为本领域的技术人员已知。
在白色OLED的一个实施例中，若干染料一者在另一者上面地层化于OLED的发光层中并且因此组合(层化装置)。这可以通过混合全部染料或通过直接串联连接不同色彩的层而实现。表述“层化OLED”和适合实施例为本领域的技术人员已知。
在白色OLED的另一实施例中，若干不同色彩的OLED一者在另一者上面地堆叠(堆叠装置)。对于两个OLED的堆叠，使用所谓的电荷产生层(CG层)。此CG层可以例如由一个电n掺杂和一个电p掺杂输送层形成。表述“堆叠OLED”和适合实施例为本领域的技术人员已知。
在此“堆叠装置概念”的其它实施例中，还可能仅堆叠两或三个OLED或堆叠多于三个OLED。
在白色OLED的另一实施例中，还可以组合关于白光产生所提及的两种概念。举例来说，单一色彩OLED(例如蓝色)可以与多色彩层化OLED(例如红色-绿色)堆叠。两种概念的其它组合对于本领域的技术人员是可设想并且已知的。
本发明金属络合物可以用于白色OLED中的上文所提及的任何层中。在一优选实施例中，其用于OLED的一或多个或全部发光层中，在所述情况下，本发明金属络合物的结构随络合物的用途而变化。用于光OLED的其它层的适合并且优选的组分或适用作发光层中的基质材料的材料和优选的基质材料同样在上文规定。
实例
以下的实例、更具体来说实例中详述的方法、材料、条件、工艺参数、设备等意图支持本发明，但不限制本发明的范围。所有实验都在保护性气体气氛中进行。
实例1-络合物(A-1)
a)氧化双(2-吡啶基)苯膦.在氩气下将2-溴吡啶(2eq，0.15mol，24.1g，14.5ml)溶解于乙醚(480ml)中。将溶液冷却至-70℃。经60min逐滴添加正丁基锂(2.1eq，0.16mol，100ml，1.6M)。温度不超过-65℃。将其在-70℃下再搅拌35min。在第二烧瓶中，将二氯苯膦(1eq，0.076mol，13.6g，10.3ml)溶解于乙醚(160ml)中，并且将溶液冷却到-78℃。经由插管将锂化吡啶的溶液添加到二氯苯膦溶液中。继续在-78℃下搅拌一小时，然后通过搅拌过夜使反应混合物达到室温。将反应混合物倒入水(200ml)中。在搅拌数分钟之后，分离各层，并且将水层用DCM(2×100ml)萃取。将经合并的有机层用盐水(100ml)洗涤并且经MgSO4干燥。在真空中去除溶剂。将粗膦中间物溶解于DCM(200ml)中，并且添加0.5M NaOH水溶液(100ml)，继而添加33％过氧化氢水溶液(40ml)。将混合物在室温下剧烈搅拌45min，随后TLC展示出不再有膦中间物。分离各层，并且将有机层用水(100ml)、饱和NaHSO3溶液(100ml)、再次水(100ml)和最终盐水(100ml)洗涤。将其经MgSO4干燥，并且在真空中去除溶剂。使粗产物由甲苯再结晶。获得呈米色粉末状的氧化双(2-吡啶基)苯膦(11.9g，0.043mmol，66％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.79(d,2H,pyH-6,3J＝4.5Hz),8.14-8.09(m,4H),7.83-7.78(m,2H,pyH),7.57-7.53(m,1H,pPh),7.50-7.46(m,2H),7.40-7.36(m,2H,pyH-3)。
b)氧化(2-吡啶基)双苯膦.所述化合物类似于氧化双(2-吡啶基)苯膦，通过在氩气下使用含2-溴吡啶(1eq，0.063mol，10.0g，6.0ml)的乙醚(200ml)、nBuLi(1.05eq，0.066mol，42ml，1.6M)、含氯二苯膦(1eq，0.063mol，14.0g，11.7ml)的乙醚(150ml)来合成。最终产物通过由甲苯再结晶而纯化。获得呈米色粉末状的氧化(2-吡啶基)双苯膦(9.12g，0.033mmol，52％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.78(d,1H,pyH-6,3J＝4.5Hz),8.33-8.30(m,1H),7.91-7.84(m,5H),7.55-7.50(m,2H,pPh),7.47-7.43(m,4H),7.41-7.37(m,1H,pyH-3)。
c)(氧化双(2-吡啶基)苯膦)二氯化铱.在氩气下将氧化双(2-吡啶基)苯膦(1eq，1.78mmol，500mg)和IrCl3xH2O(1eq，1.78mmol，646mg)溶解于DMF(100ml)中。将溶液脱气并且随后加热到140℃后持续7h。在冷却到室温之后，在真空中去除溶剂。将残余物使用超声波浴悬浮于DCM中。添加己烷以使产物沉淀。将固体滤出，用己烷、少量水、少量乙醇、乙醚和再次己烷洗涤。在于真空中干燥之后，获得呈黄绿色粉末状的(氧化双(2-吡啶基)苯膦)二氯化铱(637mg，1.10mmol，62％)。获得两种异构体的混合物。
TLC:Rf＝0.27+0.17，硅胶，DCM/MeOH(10:1)
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.59[9.17](d,2H,3J＝6Hz),8.17-8.15[8.07-8.05](m,4H),7.91-7.88[7.76-7.73](m,1H),7.68-7.52(m,3H),7.08-7.01(m,2H)
MALDI(负离子模式):m/z＝541[M-H2O-H]-
在由DCM/甲醇混合物再结晶之后，获得一种异构体。
1H-NMR(400MHz,DMF-d7):δ＝9.17(d,2H,3J＝6Hz),8.31-8.23(m,4H),8.00-7.96(m,1H),7.76-7.67(m,3H),7.13-7.06(m,2H)
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2/CD3OD):δ＝9.42(d,2H,3J＝6Hz,pyH),8.23(t,2H,pyH),8.10(t,2H,pyH),7.88-7.84(m,1H,PhH),7.77-7.72(m,1H,PhH),7.59-7.55(m,1H,pyH),7.19-7.09(m,2H,PhH)
d)(双(2-吡啶基)氧化苯膦)铱(III)氧化(2-吡啶基)双苯膦.在氩气下将氧化(2-吡啶基)双苯膦(3eq，0.26mmol，73mg)和AgOTf(2eq，0.17mmol，45mg)溶解于乙二醇(7ml)中，并且将溶液脱气并且随后加热达到140℃。添加(氧化双(2-吡啶基)苯膦)二氯化铱(1eq，0.087mmol，50mg)，并且将其进一步加热达到195℃后持续15h。在冷却到室温之后，将反应混合物倒入水(50ml)和DCM(25ml)中。分离各层，并且将水层用DCM(2×25ml)萃取。将经合并的有机层用水(50ml)和盐水(50ml)洗涤，并且将其经MgSO4干燥。在真空中去除溶剂，并且将残余物经由用DCM/乙酸乙酯/乙醇(8:2:0.5)进行硅胶柱色谱而纯化。从绿色发光部分分离络合物(A-1)(约1mg)。
TLC:Rf＝0.12，硅胶，DCM/EE/EtOH(8:2:1.5)
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝8.57-8.51(m,3H),8.04-8.01(m,2H),7.97-7.90(m,4H),7.28-7.27(m,2H),7.09-6.64(m,7H),6.79-6.75(m,1H),6.71-6.68(m,2H),6.23-6.20(m,1H),5.94-5.92(m,2H)。
HPLC-HRMS(正离子模式):m/z＝750.1033[M+H]+，计算的[M+H]+m/z＝750.1051
络合物(A-1)的光物理特性
在1％PMMA膜中测量络合物(A-1)的光致发光特性。表1展示了与绿色发射体Ir(ppy)3的PL特性相比的数据。测量到100％的极高光致发光量子产率(PLQY)，其高于参考发射体Ir(ppy)3的PLQY。
三重态衰减展示了单指数拟合和约2.2μs的衰减时间。发射带的半峰全宽(FWHM)小，并且发射光谱展示了与Ir(ppy)3相当的高斯(Gaussian)形分布(参看图2)。络合物(A-1)的发射色彩与绿色发射体Ir(ppy)3相比蓝移。
表1
aτv＝(a1τ1+a2τ2)/(a1+a2)；bτ0＝τv/QY。

Claims (15)

1.一种式L1ML2(I)的金属络合物，其中
M选自Ir和Rh，
L1是具有下式的配位体：
L2是具有下式的配位体：
其中
Z1和Z1'彼此独立地是N、P、P＝O、P＝S、As、Sb、Bi、B-R1、Al-R2、C-R3、Si-R4或GeR5，
X1、X2、X3、X1'、X2'和X3'彼此独立地是N或C，
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的包含3到11个环原子的杂芳基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；或C1-C18烷氧基，
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y1'、Y2'、Y3'、Y4'、Y5'、Y6'、Y7'、Y8'、Y9'、Y10'、Y11'和Y12'彼此独立地是CR6或N，
R6在每次出现时独立地是H；卤素原子，尤其F或Cl；NO2；C1-C18卤烷基，例如CF3；CN；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的包含3到11个环原子的杂芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；或C1-C18烷氧基；NR7R8；或SiR80R81R82；
R7和R8彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可以任选地间杂有-O-的C1-C18烷基；
D是-S-、NR65或-O-；
E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；
G是-OR69、CF3或C1-C8烷基；
R65是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R69是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基，
R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地间杂有O的C1-C25烷基；可以任选地经C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；或可以任选地经C1-C18烷基取代的包含3到11个环原子的杂芳基，并且
是与M的键结位点，其限制条件为X1、X2、X3、X1'、X2'和X3'中的三者是C。
2.根据权利要求1所述的金属络合物，其中
X1、X2和X1'是N，
X3、X2'和X3'是C。
3.根据权利要求1或2所述的金属络合物，其中M是Ir。
4.根据权利要求1或2所述的金属络合物，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y1'、Y2'、Y3'、Y4'、Y5'、Y6'、Y7'、Y8'、Y9'、Y10'、Y11'和Y12'彼此独立地是CR6，其中R6如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求4所述的金属络合物，其中R6在每次出现时独立地是H、F、Cl、NO2、CF3、CN、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苯氧基或NR7R8，
R7和R8彼此独立地是H或可以任选地间杂有-O-的C1-C18烷基。
6.根据权利要求1或2所述的金属络合物，其中Z1和Z1'彼此独立地是N、P＝O、C-R3或Si-R4，其中R3和R4彼此独立地是C1-C18烷基、任选地经C1-C8烷基取代的苯基；或C1-C18烷氧基。
7.根据权利要求1或2所述的金属络合物，其是具有下式的化合物：
其中
X1和X1'是C或N，
R6a、R6b、R6c、R6d、R6e和R6f彼此独立地是H、F、Cl、NO2、CF3、CN、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、苯氧基或NR7R8，
R7和R8彼此独立地是H或可以任选地间杂有-O-的C1-C18烷基，并且
Z1和Z1'彼此独立地是N、P＝O、C-R3或Si-R4，其中R3和R4彼此独立地是C1-C18烷基、任选地经C1-C8烷基取代的苯基；或C1-C18烷氧基。
8.根据权利要求1或2所述的金属络合物，其是具有下式的化合物：
9.一种有机电子装置，其包含至少一种根据权利要求1到8中任一权利要求所述的金属络合物。
10.根据权利要求9所述的有机电子装置，其中所述有机电子装置选自有机发光二极管OLED、有机光伏电池OPV、有机场效应晶体管OFET和发光电化学电池LEEC。
11.一种发光层，其包含至少一种根据权利要求1到8中任一权利要求所述的金属络合物。
12.根据权利要求11所述的发光层，其包含至少一种根据权利要求1到8中任一权利要求所述的金属络合物和至少一种主体材料。
13.一种设备，其选自由以下组成的群组：固定视觉显示单元，例如计算机、电视机的视觉显示单元、打印机、厨房电器和广告面板、照明、信息面板中的视觉显示单元；和移动视觉显示单元，例如手机、平板计算机、膝上型计算机、数码相机、MP3播放器、车辆中的视觉显示单元、以及公共汽车和火车上的目的地显示器；照明单元；键盘；服装；家具；墙纸，其包含根据权利要求9或10所述的有机电子装置或根据权利要求11或12所述的发射层。
14.一种根据权利要求1到8中任一权利要求所述的金属络合物的用途，其用于电子照相感光器、光电转换器、有机太阳能电池(有机光伏装置)、开关元件、有机发光场效应晶体管OLEFET、图像传感器、染料激光器和电致发光装置，和用作发射体、基质材料、电荷输送材料和电荷或激子阻挡体。
15.一种制备式L1ML2(I)的金属络合物的方法，其包含
使式L1MX3的金属络合物与式化合物在溶剂中在辅助剂和任选地碱存在下在高温下反应，其中
X是Cl、Br、C1-C8烷基-OH、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或H2O，X1"、X2"和X3"是CH或N，
M、L1、L2、Z1'、Y1'、Y2'、Y3'、Y4'、Y5'、Y6'、Y7'、Y8'、Y9'、Y10'、Y11'和Y12'如权利要求1中所定义，
其限制条件为X1"、X2"和X3"中的至少一者是CH。
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