JP2013095688A - 金属錯体及びそれを有する有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高効率発光の銅錯体とそれを用いた有機発光素子を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される銅錯体を提供する。
【化１】

【選択図】 図２

Description

本発明は、金属錯体およびそれを有する有機発光素子に関する。

有機発光素子は、一対の電極とこの一対の電極の間に有機化合物層を有する素子である。前記各電極から電子および正孔を注入することにより、前記有機化合物層中の発光性有機化合物の励起子を生成させ、該励起子が基底状態にもどる際に光を放出する。

有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型・軽量化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は薄型ディスプレイや照明など広汎な応用が可能である。

非特許文献１および２には、発光性銅錯体として、ジピリジルフェニルホスフィン配位子を利用した銅錯体が記載されている。

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９ （２００６） ７２−７４ Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｅ，（２００６）Ｅ６２ ｍ３４９４−ｍ３４９５

非特許文献１および２に記載の銅錯体は発光効率が低いので、有機発光素子に用いた場合には、その有機発光素子の発光効率が十分でない。

そこで、本発明は発光効率が高く、化学的に安定な銅錯体を提供することを目的とする。

よって、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする銅錯体を提供する。

［式（１）において、すべてのＲ_１は、塩素、臭素、または、ヨウ素のハロゲン原子、フェニルアセチリド、ベンゼンチオラトからそれぞれ独立に選ばれる。
前記フェニルアセチリド及び前記ベンゼンチオラトは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。
すべてのＲ_２は水素原子、炭素原子数１以上６以下アルキル基またはフェニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
前記アルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有してよい。
前記フェニル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。
すべてのＲ_３は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基またはフェニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記フェニル基は炭素原子数６以下のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として有してよい。
Ｃｕは一価の銅イオンを表す。］

本発明によれば、発光効率が高く、化学的に安定な銅錯体を提供できる。そして、それを有する発光効率が高い有機発光素子を提供できる。

本実施形態に係る積層型の有機発光素子の一例の断面模式図である。 本実施形態に係る有機発光素子とこの有機発光素子に接続されているスイッチング素子とを示す断面模式図である。 本実施形態に係る銅錯体のＸ線解析による分子構造図である。 本実施形態の実施例１におけるＰＬスペクトルである。 本実施形態の実施例２におけるＰＬスペクトルである。 本実施形態の実施例３におけるＥＬスペクトルである。

本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする銅錯体である。

［式（１）において、すべてのＲ_１は、塩素、臭素、または、ヨウ素のハロゲン原子、フェニルアセチリド、ベンゼンチオラトからそれぞれ独立に選ばれる。
前記フェニルアセチリド及び前記ベンゼンチオラトは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。
すべてのＲ_２は水素原子、炭素原子数１以上６以下アルキル基またはフェニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
前記アルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有してよい。
前記フェニル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。
すべてのＲ_３は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基またはフェニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記フェニル基は炭素原子数６以下のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として有してよい。
Ｃｕは一価の銅イオンを表す。］

Ｒ_２およびＲ_３で表される炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状を問わない。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

Ｒ_２で表されるフェニル基が有してよい置換基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

本発明に係る銅錯体は、銅とＲ_１（ハロゲン原子、フェニルアセチリド、または、ベンゼンチオラト）により菱形構造（ＣｕＲ_１）_２を形成することが分子構造上の特徴である。

本発明に係る銅錯体は電荷中性錯体であり、安定な錯体を提供できる。

本発明に係る銅錯体は合成の容易性や分子の安定性の観点から、一般式（１）中のＲ_１は、ハロゲン原子であることが特に好ましい。

また、一般式（１）のＲ_２に関しては、分子の安定性の観点からピリジン環の３、４、５位は水素原子であることが特に好ましい。

また、ピリジン環の６位のＲ_２は水素原子または炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であることが特に好ましい。

一般式（１）のＲ_３に関しては、合成の容易性・分子の安定性の観点からフェニル基であることが特に好ましい。

本発明に係る銅錯体は、遅延蛍光を発することができるので、有機発光素子の発光材料として好ましく用いられる。

有機発光素子において、電子とホールが再結合し、生成する励起子の一重項励起状態と三重項励起状態の生成比率は、スピンの多重度から、それぞれ２５％と７５％とである。一重項のエネルギーのみをＥＬ発光に用いる蛍光性化合物を発光材料として用いた場合、外部量子効率の理論限界値は５％にすぎない。

本発明に係る遅延蛍光化合物の三重項励起子は、室温の熱エネルギーにより一重項へ項間交差され、その一重項から蛍光を放射する。

よって、７５％生成する三重項励起子を室温の熱エネルギーによって一重項励起子に変換し、全ての励起子からの発光が期待でき、外部量子効率の理論限界値は２０％に達する。

また、駆動電圧も、遅延蛍光化合物を用いた発光素子は、一重項励起子からの発光なので、通常の蛍光性化合物を用いた発光素子と同等になる。

上記、本発明に係る遅延蛍光発光の化合物の発光は、以下のような特徴がある。
（１）室温（２９８Ｋ）の発光寿命が、マイクロ秒レベルである
（２）室温（２９８Ｋ）の発光波長が、低温（７７Ｋ）の発光波長よりも短い
（３）室温（２９８Ｋ）の発光寿命が、低温（７７Ｋ）の発光寿命よりも短い
（４）温度の上昇により、発光強度が向上する

室温の発光波長と低温の発光波長とを比較すると、通常の蛍光発光及び燐光発光は、同じ波長若しくは低温の発光波長が短波長化するのに対して、遅延蛍光発光は、低温の発光波長が長波長化する。

これは、室温では一重項励起子からの発光が観測されるが、低温では熱励起されないため一重項よりも低い三重項励起子のエネルギーレベルから発光するからである。ここでいう発光波長とは、最大ピーク波長、若しくは、発光開始波長を示す。

また、通常の蛍光発光は、一重項励起子からの発光なのでナノ秒レベルの発光寿命であるのに対して、三重項励起状態が発光に関与する燐光発光は、発光寿命がマイクロ秒レベル以上である。同様に、遅延蛍光発光も、三重項が発光に関与するので、発光寿命はマイクロ秒レベル以上になる。

発光寿命が、長過ぎると、発光素子中での励起子飽和によって、発光効率の低下を引き起こす可能性があるので、本発明に係る銅錯体の発光寿命は、固体状態または希薄溶液状態で、０．１マイクロ秒以上、１ミリ秒未満とすることが好ましい。

発光寿命に関しては、遅延蛍光発光と燐光発光の発光寿命はマイクロ秒レベル以上である。さらに遅延蛍光の特徴として、室温における発光寿命に対して低温のおける発光寿命が大幅に長くなる。

遅延蛍光発光の場合、室温では一重項励起子から発光するが、低温では三重項励起子から発光するので、低温の発光寿命は、室温の発光寿命の１０倍以上になり、化合物によっては二桁以上長くなる場合がある。

本発明に用いられる銅錯体の発光寿命は、固体状態または希薄溶液状態で、低温の発光寿命が室温の発光寿命の１０倍以上が好ましい。

さらに、通常、燐光発光は、温度の上昇と共に無輻射失活速度が大きくなるので、発光強度は低下するのに対して、遅延蛍光発光の場合は、温度の上昇と共に発光強度が向上する。

これは、外部の温度エネルギーに対応したボルツマン分布によって三重項状態と一重項状態の項間交差確率が高まり、三重項励起子が一重項励起子に項間交差して発光し易くなる為である。

遅延蛍光発光には上記のような特徴があるが、本発明での遅延蛍光発光の判定としては、量子収率と発光寿命を測定することで行う。具体的には、粉末、溶液または分散膜の発光量子収率を、絶対ＰＬ量子収率の測定を室温（２９８Ｋ）行う。

次に、粉末、溶液または分散膜の発光寿命を室温（２９８Ｋ）と低温（７７Ｋ）で行う。ここで、室温での発光寿命が、マイクロ秒レベルであれば、発光に三重項が関与していると考えられ、燐光または遅延蛍光発光の化合物といえる。

さらに、室温（２９８Ｋ）の発光寿命に対し、低温（７７Ｋ）の発光寿命が長く、かつ、室温（２９８Ｋ）発光波長に対し、低温（７７Ｋ）の発光波長が大きければ、遅延蛍光発光と判定することができる。

本実施形態では、絶対ＰＬ量子収率を浜松ホトニクス社製絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を用いて測定した。また、発光寿命は、レーザー光による励起を行い、浜松ホトニクス社製ストリークカメラＣ４３３４を用いて測定した。

また、発光強度の温度特性も、遅延蛍光発光の判断材料となる。遅延蛍光発光の化合物の場合、温度の上昇に対して、発光強度が強くなる。以上の、発光寿命、発光寿命と量子収率の関係、発光強度の温度特性から、総合的に判断できる。

遅延蛍光発光を得る為には、最低三重項励起エネルギーと最低一重項励起エネルギーの差が小さく、最低三重項励起状態から最低一重項励起状態へ項間交差する必要がある。

この項間交差は、本来、スピン禁制遷移である。スピン禁制を弱める方法として、重原子効果を用いる方法が知られている。重原子効果は、原子番号が大きい原子ほどその効果が高い。

遅延蛍光を発光として得るためには、銅原子付近の原子番号の原子を選択することが好ましい。

なぜならば、銅よりも原子番号が大きい原子では、重原子効果が大きいので、励起エネルギーは燐光発光として放出されるので、遅延蛍光は得られにくいからである。それは、最低三重項励起状態から基底状態へのスピン禁制の解除の度合いが大きいためである。

一方、銅よりも原子番号が小さい原子では、重原子効果が弱いので、三重項にある励起エネルギーは熱エネルギーとして無輻射失活するので、遅延蛍光は得られない。それは、三重項から一重項へのスピン禁制の解除の度合いが小さいためである。

銅原子の重原子効果は、燐光を放出するほどスピン禁制をの解除の度合いが大きくなく、三重項から一重項へのスピン禁制の解除の度合いを強くする程度なので、遅延蛍光を得る重原子効果の大きさとして適切である。

このことから、重原子効果の大きさは、銅原子程度のものが好ましく、室温で強い遅延蛍光を得ることができる。重原子効果の大きさは、原子量が同等の原子の場合は同等の大きさを有すると考えられるので、銅原子と同等の原子量を有する原子でも同じ効果が得られると考えられる。

本発明に係る銅錯体の発光メカニズムについては幾つかの可能性が考えられる。
（１）ＬＭＣＴ（ｌｉｇａｎｄ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ−ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態
（２）ＭＬＣＴ（ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ−ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態
（３）ＬＬＣＴ（ｌｉｇａｎｄ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ−ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態
（４）金属中心励起状態
（５）配位子中心（ππ＊）励起状態
（６）配位子中心（ｎπ＊）励起状態

遅延蛍光を達成する為には、最低三重項励起エネルギーから最低一重項励起エネルギーへの熱エネルギーによる項間交差が必要なので、両者のエネルギーレベルの差が小さいことが好ましい。

錯体の励起状態は、配位子中心励起状態よりも、ＬＭＣＴ励起状態、ＭＬＣＴ励起状態、ＬＬＣＴ励起状態の様なＣＴ性の励起状態の方が最低三重項励起エネルギーと最低一重項励起エネルギー差が小さい。

本発明に係る銅錯体は、強い発光が得られるＭＬＣＴ励起状態をとる錯体が好ましい。

本発明に係る銅錯体が有するビスピリジル酸化リンを基本骨格とした配位子は、最低三重項励起エネルギーと最低一重項励起エネルギー差が小さく、遅延蛍光発光の錯体を得るために好ましい配位子である。

本発明に係る銅錯体が有する配位子は、電子受容性が強いので、中心金属である銅イオン（Ｉ）から、ビスピリジル酸化リン配位子へのＭＬＣＴ励起状態を形成しやすい。

すなわち、本発明に係る銅錯体が有する配位子は、最低励起三重項エネルギーと最低励起一重項エネルギーとの差が小さく、ＭＬＣＴ励起状態を形成しやすいので、遅延蛍光を発する錯体を得るために好ましい配位子である。

さらに、本発明に用いられるビスピリジル酸化リン配位子を用いた銅錯体は、分子構造上歪みの小さいキレート配位構造をとるので銅錯体の安定性においても優れている。

本発明に係る銅錯体は、固体粉末状態において他の化合物と比べ強い発光を示す。発光材料には、希薄溶液で強く発光する化合物でも固体粉末状態においては、発光が極端に弱い材料が多い。

これらは、発光材料分子間の相互作用によって、基底状態において会合体を形成する、あるいは、励起会合体を形成し、本来の発光特性が得られなくなる現象であり、これは濃度消光現象として知られている。

本発明に係る銅錯体は、濃度消光に強い発光材料である。本発明に係る銅錯体は、この濃度消光の制約が少ないため、高濃度で使用することができる。例えば１００％の発光層を形成することができ、高い発光効率を有し、かつ、生産性のよい発光素子を製造することができる。

本発明に係る銅錯体を発光層の発光材料として用いる場合、その含有量は、好ましくは、発光層を構成する材料全体の重量に対して０．１重量％以上１００重量％以下である。

本発明に係る銅錯体は、遅延蛍光を発する錯体であるので、有機発光素子の発光層に用いられることが好ましい。発光層のホストであっても、ゲストであっても単独で用いられてもよいが、ゲストであることが好ましい。

ここで、発光層のホストとは、発光層を構成する化合物の中で最も重量比が大きい化合物であり、ゲストとは、発光層を構成する化合物の中でホストよりも重量比が小さく、主たる発光をする化合物である。ゲストは、ドーパントとも呼ばれる。

また、発光層は、ホストやゲストの他にアシストを有してもよい。アシストとは、発光層を構成する化合物の中でホストよりも重量比が小さく、ゲストの発光を助ける化合物である。アシストは第二ホストとも呼ばれる。

以下、本発明に用いられる上記一般式（１）で示される銅錯体の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

表中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＰｒはノルマルプロピル基、ｔＢｕはターシャリーブチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

例示化合物の中でもより好ましい化合物は、例示化合物１０１〜１０３、２０１ａ〜２０８ｃである。そして、それら好ましい化合物は下記一般式（２）で示される化合物である。

［式（２）において
Ｒ_１は、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子から選ばれる。
すべてのＲ_２は炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはフェニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記フェニル基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基とし有してよい。Ｃｕは一価の銅イオンを表す。］

式（２）において、すべてのＲ１はそれぞれ同じでも異なってもよいが、同じ原子であることが好ましい。

合成例
（本実施形態に係る有機発光素子の説明）
次に本実施形態に係る有機発光素子を説明する。

本実施形態に係る有機発光素子は一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層とを有し、この有機化合物層が一般式（１）で示される有機化合物を有する素子である。

本実施形態に係る有機発光素子が有する有機化合物層は、単層であっても複数層であっても構わない。

ここで、複数層とは、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、エキシトンブロック層等から適宜選択される層である。もちろん、前記群の中から複数を選択し、かつそれらを組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

その場合の素子形態は、基板側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用する。

本実施形態に係る有機発光素子は、本発明に係る銅錯体を発光層に有することが好ましい。

さらに、発光層は単層であっても積層であっても良い。例えば、白色発光素子の場合、以下に示すような発光層構成を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
（１）単層：青、緑および赤色の発光材料を含む素子
（２）単層：水色および黄色の発光材料を含む素子
（３）２層：青色発光層と緑および赤色の発光材料を含む発光層、または
赤色発光層と青および緑色の発光材料を含む発光層との積層素子
（４）２層：水色発光層と黄色発光層との積層素子
（５）３層：青色発光層と緑色発光層と赤色発光層の積層素子

本実施形態に係る有機発光素子が白色を発する素子の場合、別の発光層が赤色以外の色、すなわち青色や緑色を発光し、それぞれの発光色が混色することで白色を発することができる。この赤色を発する発光材料が本実施形態に係る銅錯体であることが好ましい。

本実施形態に係る白色有機発光素子は、発光層を複数有する形態でも、発光部が複数の発光材料を有する形態でもよい。

図１は、本実施形態に係る白色有機発光素子の一例として、積層型の発光層を有する素子構成の一例を示した断面模式図である。本図では３色の発光層を有する有機発光素子が図示されている。構造の詳細を以下に説明する。

この有機発光素子は、ガラス等の基板上に、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、青色発光層４、緑色発光層５、赤色発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９を積層させた素子構成である。ただし、青、緑、赤色発光層の積層は順番を問わない。

また、発光層は積層される形態に限られず、横並びに配置されてもよい。横並びとは、配置された発光層はいずれも正孔輸送層および電子輸送層等の隣接層に接するように配置されることである。

また、発光層は、ひとつの発光層の中に複数の色を発する発光材料を有する形態でもよい。その場合、発光材料はそれぞれドメインを形成する形態でもよい。

本実施形態に係る白色発光素子において、青色発光層の発光材料および緑色発光層の発光材料は、特に限定されないが、クリセン骨格、フルオランテン骨格、またはアントラセン骨格を有する化合物、もしくはホウ素錯体またはイリジウム錯体を用いることが好ましい。

本実施形態に係る白色は、純白色、昼白色などが含まれる。また、本実施形態に係る白色の色温度としては、３０００Ｋ以上９５００Ｋ以下が挙げられる。また、本実施形態に係る白色有機発光素子の発光は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標において、ｘが０．２５〜０．５０、ｙが０．３０〜０．４２の範囲にある。

ところで、本実施形態に係る有機発光素子には、本発明に係る銅錯体以外にも必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の材料を使用することができる。より具体的には正孔注入輸送性材料、あるいはホスト材料、あるいは発光材料、あるいは電子注入輸送性材料等を一緒に使用することができる。

以下にこれらの材料例を挙げる。

正孔注入輸送性材料としては、陽極からの正孔の注入が容易で、注入された正孔を発光層へと輸送することができるように正孔移動度が高い材料が好ましい。また素子中において結晶化等の膜質の劣化を防ぐために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。

主に発光機能に関わる発光材料としては、本発明に係る銅錯体以外に、芳香族炭化水素化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン誘導体、フルオランテン誘導体等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、燐光発光材料（例えばイリジウム錯体、白金錯体、オスミウム錯体等）及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。

発光層のホスト材料としては、正孔と電子の両キャリアの輸送性が高い材料が好ましく、前述の芳香族炭化水素化合物、もしくはその誘導体以外に、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。

電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入性能および電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。

陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体又はこれらの合金が使用できる。また、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物も使用可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本実施形態で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。

また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。

尚、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。

また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

本実施形態に係る有機発光素子において、有機化合物を含有する層は、真空蒸着法又は適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。塗布法で製膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記結着樹脂としては公知の結着性樹脂より適宜選択でき、例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種以上混合してもよい。

本実施形態に係る有機発光素子において、本発明に係る銅錯体を含む層の膜厚は１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下にする。

（本実施形態に係る有機発光素子の用途）
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、カラーフィルターを用いた白色光源等の用途がある。カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色が透過するフィルターが挙げられる。

表示装置は、本実施形態の有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。そしてこの画素は本実施形態の有機発光素子と、発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極又はソース電極とが接続されている。ここで表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。

表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像表示装置でもよい。

また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、外部から入力された画像情報を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色、昼白色、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってよい。照明装置は本実施形態に係る有機発光素子とそれに接続されるコンバーター回路を有している。白とは色温度が４２００Ｋであり、昼白色とは色温度が５０００Ｋである。照明装置はカラーフィルターを有してもよい。

本実施形態に係るコンバーター回路は、交流電圧を直流電圧に変換する回路である。

次に、本実施形態の有機発光素子を使用した表示装置について図２を用いて説明する。

図２は、本実施形態に係る有機発光素子とそれに接続されたＴＦＴ素子とを有する表示装置の断面模式図である。

この表示装置は、ガラス等の基板１０とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１１が設けられている。また符号１２は金属のゲート電極１２である。符号１３はゲート絶縁膜１３であり、１４は半導体層である。

ＴＦＴ素子１７は半導体層１４とドレイン電極１５とソース電極１６とを有している。ＴＦＴ素子１７の上部には絶縁膜１８が設けられている。コンタクトホール１９を介して有機発光素子の陽極２０とソース電極１６とが接続されている。

本実施形態に係る表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。

有機化合物層２１は本図では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが複数層であってよい。陰極２２の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２３や第二の保護層２４が設けられている。

本実施形態に係る表示装置が白色を発する表示装置の場合は、図２中の有機化合物層２１の部分を図１で示される積層型の発光層等とすることで白色を発する表示装置となる。

本実施形態に係る白色を発する表示装置が有する発光層は、図１に示される素子構成に限定されず、異なる発光色を発する発光層を横並びにしても、一の発光層の中にドメインを形成してもよい。

本実施形態に係る有機発光素子はスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子により発光輝度が制御される。有機発光素子を複数面内に設けることでそれぞれの発光輝度により画像を表示することができる。

本実施形態に係る有機発光素子が有するスイッチング素子は、ＴＦＴ素子に限られず、トランジスタやＭＩＭ素子、Ｓｉ基板等の基板上に形成されたアクティブマトリクスドライバーであってもよい。基板上とは、その基板内ということもできる。

これは精細度によって選択され、たとえば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板上に有機発光素子を設けることが好ましい。

本実施形態に係る有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。

［実施例１］
＜例示化合物１０１の合成＞
まず、下記反応式に従い、例示化合物１０１の配位子を合成した。

反応器にヨードピリジンを５ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）と、無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）とを加えた。この溶液を０℃に冷却しイソプロピル臭化マグネシウム（ｉＰｒＭｇＢｒ、１Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を２４．４ｍｌ（２４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。

この溶液を０℃で一時間撹拌後、無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）に希釈したジクロロフェニルホスフィン３．２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を滴下した。同温で３０分間撹拌した後、脱気した水（２００ｍｌ）を加えた。

これを酢酸エチルにて抽出し、水、食塩水にて順次洗浄を行った。その後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮し薄黄色の液体（４．１ｇ）を得た。この結晶をカラム精製（ＳｉＯ２、クロロホルム／メタノール＝２０／１）を行い、薄黄色固体である目的物（フェニルジピリジルホスフィン：ＰＰｈＰｙ２）を得た。

次に、反応器にＰＰｈＰｙ２（８２０ｍｇ）とエタノール（１５ｍｌ）を加え、過酸化水素水（３１％、１ｍｌ）を撹拌しながら加えた。８時間室温で撹拌した後、減圧下で濃縮した反応液にクロロホルムを加え抽出し、無水硫酸マグネシウムにて残留水分を除去した後、減圧下で溶媒を除いた。

薄黄色の固体（７１０ｍｇ）である目的物（フェニルジピリジル酸化ホスフィン：ＰＯＰｈＰｙ２）を得た。

ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．３７−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．５３−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．７８−７．８３（ｍ，２Ｈ），８．０９−８．１３（ｍ，４Ｈ），８．７８（ｄ，２Ｈ）
^３１Ｐ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１８．０（ｓ）

次に、上記配位子ＰＯＰｈＰｙ２を用い例示化合物１０１の合成を行った。

反応器にＴＨＦを５ｍｌとＰＯＰｈＰｙ２を１４０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とを加え１０分撹拌した後、ＣｕＩを９５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。１時間撹拌後、反応液中に橙色固体を確認した。その固体を濾過により取り出し、ＴＨＦとエーテルで洗浄した。

その結果、１４０ｍｇの橙色固体が得られた。得られた固体をアセトンに溶解し溶媒を揮発させることにより再結晶を行った。１００ｍｇの橙色結晶を得た（収率４３％）

ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４４−７．４８（ｍ，６Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，６Ｈ），７．７０（ｂｒｓ，２Ｈ），８．００（ｂｒｓ，４Ｈ），８．４４（ｂｒｓ，４Ｈ），８．９４（ｂｒｓ，４Ｈ）
^３１Ｐ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１３．２（ｓ）

さらに、上記アセトン中で再結晶して得られた結晶の単結晶解析により、この化合物の構造を確認した。図３にこの単結晶解析により得られた分子構造を示した。図３では水素原子を省略し、炭素原子以外の原子ラベルを表示した。下記に単結晶解析の条件を示す。
ａ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ：
Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：
ａ＝１０．３７（２）Å，ｂ＝^ｏｏ９．２３（２）Å，ｃ＝^ｏ１７．６７（３）Å，β＝^ｏ９７．４２（７）^ｏ，
Ｖ＝１６７６（５）Å^３
Ｓｐａｃｅ Ｇｒｏｕｐ：Ｐ２_１／ｃ（＃１４）、Ｚ ｖａｌｕｅ：２、Ｒｅｓｉｄｕａｌｓ：Ｒ１（Ｉ＞２．００σ（Ｉ））０．０３０５、
Ｒｅｓｉｄｕａｌｓ：ｗＲ２（Ａｌｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ）０．０８７７
この例示化合物１０１の結晶粉末の発光特性を測定した結果を下記表１に示す。測定は、室温（２５℃）と液体窒素温度（７７Ｋ）で行った。表中の括弧内に単位を示した。

室温での発光ピーク波長は５８４ｎｍ、７７Ｋでの発光ピーク波長は６１１ｎｍであり低温で発光波長が長波長化した。室温でのＰＬスペクトルを図４に示す。

また、発光量子収率は、室温で０．３４であった。発光寿命は、室温で８．３μｓ、７７Ｋで１６０μｓであり、７７Ｋの発光寿命は室温の発光寿命の１９倍であった。

さらに、０℃と室温の発光強度を比較すると、室温にした時に発光強度の向上が認められた。

以上の発光特性から、例示化合物１０１は、遅延蛍光発光物質である。

［実施例２］
（例示化合物１０２の合成）
例示化合物１０２の合成を行った。

反応器にＴＨＦ５ｍｌとＰＯＰｈＰｙ２（０．５ｍｍｏｌ，１４０ｍｇ）を加え１０分撹拌した後、ＣｕＢｒ（０．５ｍｍｏｌ，７２ｍｇ）を加えた。１時間撹拌後、反応液中に橙色固体を確認した。その固体を濾過により取り出し、ＴＨＦとエーテルで洗浄した。

その結果、１９０ｍｇの橙色固体が得られた。得られた固体をアセトンに溶解し溶媒を揮発させることにより再結晶を行った。１２０ｍｇの橙色結晶を得た（収率５７％）

ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４５−７．６１（ｍ，１４Ｈ），８．０８（ｂｒｓ，４Ｈ），８．５７（ｂｒｓ，４Ｈ），９．０２（ｂｒｓ，４Ｈ）
^３１Ｐ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１２．４（ｓ）

この化合物の結晶の発光特性を測定した。表１に本実施例の例示化合物１０２の固体状態での発光特性を示した。室温での発光ピーク波長は６２４ｎｍ、７７Ｋでの発光ピーク波長は６３３ｎｍであり低温の発光波長の方が長波長化した。室温でのＰＬスペクトルを図５に示す。

また、発光量子収率は、室温で０．１０であった。発光寿命は、１成分の発光寿命が測定された。室温で４．５μｓ、７７Ｋで７０μｓであり、７７Ｋの発光寿命は室温の発光寿命の１５．６倍であった。

さらに、０℃と室温の発光強度を比較すると、室温にした時に発光強度の向上が認められた。

以上の発光特性から、例示化合物１０２は、遅延蛍光発光物質である。

［比較例１］
非特許文献１に記載の発光性銅錯体｛［Ｃｕ（μ−ＰｈＰＰｙ_２）（ＣＨ_３ＣＮ）］ＣｌＯ_４｝_２を、文献に従い合成した。固体状態でのＰＬスペクトルを測定すると５３８ｎｍをピークとした発光スペクトルが得られた。また、発光量子収率を測定すると０．０１以下だった。

すなわち、本発明に係る銅錯体は、非特許文献に記載の錯体と比較して、発光量子収率が高く、発光材料としてより高い性能を有している。

［比較例２］
非特許文献２に記載の発光性銅錯体Ｂｉｓ［μ_２−ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ］−κ^３Ｎ，Ｎ’：Ｐ；κ^３Ｐ：Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ［ｃｈｌｏｒｏｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）］を、文献に従い合成した。固体状態でのＰＬスペクトルを測定すると５３２ｎｍをピークとした発光スペクトルが得られた。また、発光量子収率を測定すると０．０６だった。

すなわち、本発明に係る銅錯体は非特許文献２に記載の錯体と比較して、発光量子収率が高く、発光材料としてより高い性能を有している。

［実施例３］
［有機発光素子の作製］
ガラス基板上に、陽極として酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜した。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、さらに、ＵＶ／オゾン洗浄を行った。以上の処理を施したガラス基板を透明導電性支持基板として使用した。

本実施例に用いたデバイス構成は、
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＰＶＫ（８ｎｍ）／９０％ホスト化合物Ｈ１：１０％例示化合物１０１（２５ｎｍ）／化合物Ｅ１（４０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ
である。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはヘレウス社製ＣＬＥＶＩＯ Ｐ ＶＰ ＣＨ ８０００を用いた。（）内は各層厚を表す。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、４０００ｒｐｍ（３０秒）でスピンコート法により製膜し、２００℃（１０分）大気下で焼成した。焼成後、形成された膜厚を測定すると２５ｎｍであった。

次に、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール、平均分子量１１０万）のクロロベンゼン溶液（０．４％）を調整し、先のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上に、１５００ｒｐｍ（３０秒）でスピンコート法により製膜し１３０℃（６０分）窒素雰囲気下で焼成した。

その膜を、キシレンでスピンコートによるリンス（１５００ｒｐｍ、３０秒）を行った後乾燥し、次に発光層を製膜した。製膜されたＰＶＫ膜厚は８ｎｍであった。

発光層は、上記ホスト化合物Ｈ１と例示化合物１０１を重量比９０％：１０％の比率で構成した。キシレン／クロロホルム混合溶液（重量比＝９／１）１００ｇ中に、ホスト化合物Ｈ１を０．９ｇと例示化合物１０１を０．１ｇ溶解し、発光層溶液を調整した。この調整した溶液をスピンコート法により１５００ｒｐｍ（３０秒）で製膜し、１００℃（１５分）窒素雰囲気下で焼成した。製膜された発光層膜厚は２５ｎｍであった。

次に、上で述べた発光層製膜後、電子輸送層及び電極層を１０^−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜して、素子を作製した。電子輸送化合物Ｅ１を膜厚４０ｎｍで製膜した。

次に、第一の金属電極層として、ＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで製膜した。最後に、第二の金属電極層として、Ａｌを膜厚１００ｎｍで製膜した。上記の第一の金属電極層（ＬｉＦ膜）及び第二の金属電極層（Ａｌ膜）は陰極として機能する。以上のようにして、有機発光素子を得た。

作製した有機発光素子についてその特性を調べた。具体的には、素子の電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、素子の発光輝度をトプコン社製ＢＭ７で測定した。

本実施例の素子は８．０Ｖの印加電圧で、発光輝度１２００ｃｄ／ｍ２の発光が観測された。発光スペクトルを図６に示す。

また、最大外部量子収率は、７．８％、最大電流効率は１８ｃｄ／Ａと高効率であった。さらに、この素子に窒素雰囲気下で連続通電を行ったところ、１００時間連続して通電しても安定した発光が得られた。

素子の発光寿命をレーザー光励起によって測定すると、４．５μｓの寿命が観測された。さらに、電流密度を一定にして、発光強度を測定すると、温度の上昇に対して、発光強度の上昇が観測された。

以上の結果より、本発明の発光素子は、遅延蛍光発光の発光素子であり、高効率を実現できる発光素子であるといえる。

４ 青色発光層
５ 緑色発光層
６ 赤色発光層
１７ ＴＦＴ素子
２０ 陽極
２１ 有機化合物層
２２ 陰極

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする銅錯体。
   

   

   
   ［式（１）において、すべてのＲ_１は、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、フェニルアセチリド、ベンゼンチオラトからそれぞれ独立に選ばれる。
   前記フェニルアセチリド及び前記ベンゼンチオラトは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。
   すべてのＲ_２は水素原子、炭素原子数１以上６以下アルキル基またはフェニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
   前記アルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有してよい。
   前記フェニル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。
   すべてのＲ_３は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基またはフェニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記フェニル基は炭素原子数１以上６以下のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として有してよい。Ｃｕは一価の銅イオンを表す。］
2. 下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載の銅錯体。
   

   

   
   ［式（２）において
   Ｒ_１は、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子から選ばれる。
   Ｒ_２は水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはフェニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
   前記アルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有してよい。
   前記フェニル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。
   Ｃｕは一価の銅イオンを表す。］
3. 下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１の銅錯体。
   

   

   
   ［式（３）において
   Ｒ_１は、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子から選ばれる。］
4. 一対の電極と前記一対の電極の間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、
   前記発光層に請求項１乃至３の何れか一項に記載の銅錯体を有することを特徴とする有機発光素子。
5. 前記発光層は、ホストとゲストとを有し、前記ゲストが前記銅錯体であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
6. 一対の電極と前記一対の電極の間に配置されている発光部とを有する有機発光素子であって、
   前記発光部は、複数の発光層を有し、前記複数の発光層の内のひとつは、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅錯体を有する赤色を発する発光層であり、
   前記発光部は、前記赤色と前記赤色とは異なる発光色とが混色することで白色を発光することを特徴とする有機発光素子。
7. 複数の画素を有する表示装置であって、
   前記画素は、請求項４乃至６のいずれかに記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されているスイッチング素子とを有することを特徴とする表示装置。
8. 画像情報を入力する入力部と、画像を表示するための表示部とを有する画像表示装置であって、
   前記表示部は、複数の画素を有し、前記画素は請求項４乃至６のいずれかに記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されているスイッチング素子とを有することを特徴とする画像表示装置。
9. 前記有機発光素子は、一対の電極のいずれかと接する基板を有し、前記基板内に前記スイッチング素子を有することを特徴とする請求項８に記載の画像表示装置。
10. 請求項４乃至６のいずれかに記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されているコンバーター回路とを有することを特徴とする照明装置。

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