CN101492529A

CN101492529A - 可溶性聚噻吩衍生物及其于光电组件的应用

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Publication number: CN101492529A
Application number: CNA2009100012332A
Authority: CN
Inventors: 詹淑华; 赵登志; 柯宝灿; 陈志平; 林晋声; 陈谊苓; 余昭颖
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2029-01-14
Also published as: CN101492529B

Abstract

本发明提供一具备共平面基团的可溶性聚噻吩衍生物，此噻吩－对苯撑基－噻吩为主的共平面基团可增加分子内共轭程度以及帮助分子间的π－π作用力，进而提升材料的载子迁移率。本发明还涉及此可溶性聚噻吩衍生物于有机薄膜晶体管、有机发光二极管及有机太阳能电池等光电组件上的应用。

Description

可溶性聚噻吩衍生物及其于光电组件的应用

技术领域

本发明是涉及一种具备共平面基团的可溶性聚噻吩衍生物，以及该可溶性噻吩衍生物于光电组件的应用。

背景技术

近年来，高分子半导体材料(polymeric semiconductor material)因具有半导体与光电特性，可应用于许多光电组件上，如有机薄膜晶体管(organic thin-filmtransistor，OTFT)、有机太阳能电池(organic solar cell)、有机发光二极管(organiclight emitting diode，OLED)与光传感器上。再加上材料本身具有高分子的特性，可通过溶液涂布技术制成光电组件的主动层薄膜，形成质轻、价格便宜、制备工艺方便以及大面积化的可挠式光电组件。

目前高分子半导体材料发展的主流以共轭高分子(conjugated polymer)为主，即主链以共轭型态相连，支链则以增加溶解度为主要功能。然而，共轭高分子应用于光电组件上的主要缺点为载子迁移率(carrier mobility)相当低，所以局限了组件的使用。因此有许多研究团队相继投入共轭高分子材料的合成，研发具有更高载子迁移率的材料，进一步提升光电组件的效能。

在有机薄膜晶体管的应用上，最早的主动层材料为聚噻吩(polythiophene)，其载子迁移率只有10^-5cm²/Vs，之后有研究学者相继合成出聚(3-己烷基噻吩)(poly(3-hexylthiophene)，P3HT)、聚(9，9-二辛基芴基-双噻吩)(Poly(9，9-dioctylfluoreneco-bithiophene，F8T2)、五环素(pentance)等材料，其载子迁移率可以提升至10^-2～10^-3cm²/Vs。

在有机太阳能电池的应用上，其主动层材料也必需是高迁移率的电子与空穴传输材料，否则因为光激或电激生成的电荷会经由复合而消散，而降低有机太阳能电池的光电转换效率(power conversion efficiency)。于1979年，有研究结合一电子予体(donor)与电子受体(acceptor)材料，提出异质接面的技术，使得有机太阳能电池有突破性的发展，当时光电转化效率约为1％，后来还发展各种高分子当电子予体材料，结合碳60当电子受体材料，例如：聚2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-苯撑基乙烯)(poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1，4-phenylenevinylene]，MEH-PPV)掺混碳60；聚(3-己烷基噻吩)(P3HT)掺混苯基-碳61-丁酸甲酯(PCBM)，其光电转换效率提升至3.5％。2006年D.Muhlbacher团队合成出低能阶共轭高分子环戊二噻吩衍生物(poly[2，6]-(4，4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopental[2，1-b；3，4-b’]dithiophene)-alt-4，7-(2，1，3-benzothiadiazole，PCPDTBT)，其掺混PC₇₁BM的光电转换效率可达3.2％。(详细文献请参见D.Muhlbacher，M.Scharber，M.Morana，Z.Zhu，D.Waller，R.Gaudiana，C.Brabec，“High photovoltaic performance of a low-bandgap polymer”，Adv.Mater，18，pp.2884-2889(2006).)

上述提及的聚(3-己烷基噻吩)(P3HT)、聚(9，9-二辛基芴基-双噻吩)(F8T2)及环戊二噻吩衍生物(PCPDTBT)的高分子是由噻吩衍生物聚合而成，其主链都以噻吩类共轭环状分子为主，故在高分子长链分子互相吸引下，帮助分子间的π-π作用力，进而提升材料的载子迁移率。

在2006年Ken-Tsung Wong团队合成一共平面噻吩-对苯撑基-噻吩(thiophene-phenylene-thiophene，TPT)的小分子发光材料，文献中提及该TPT基团几乎全平面，分子间具有良好的π-π作用力。(详细文献请参见K.-T Wong，T.-C.Chao，L.-C.Chi，Y.-Y.Chu，A.Balaiah，S.-F.Chiu，Y.-H.Liu，Y.Wang，“Syntheses and structures of novel heteroarene-fused coplanar-conjugatedchromophores”，Org.Lett.8，pp.5033-5036(2006).)

由上述的文献得知，若能合成出具共平面的共轭高分子材料，其不但能有效增加分子间的π-π作用力，而且应用于光电组件时，可以提升载子的迁移率。

发明内容

本发明的目的之一就是提供一种具备共平面基团的可溶性聚噻吩衍生物，该共平面基团可以增加分子间的共轭程度以帮助分子间的π-π作用力，进而提升材料的载子迁移率。

为达上述目的，本发明的共平面基团的可溶性聚噻吩衍生物，其具有如式(I)或(II)的结构：

式(I) 式(II)

其中，R为氢；烷基；羟基；卤素；氰基(-CN)；亚硝酸基(-NO₂)；胺基；取代或未取代的芳香基；取代或未取代的杂芳香基；

Ar为取代或未取代的芳香烃基或杂芳香烃基；以及

m与n为重复单元的数目，m介于2～100间，n介于0～100间。

本发明的优点在于：本发明的可溶性聚噻吩衍生物中的噻吩衍生物的部分几乎为一共平面，因此可增加分子内共轭程度以及帮助分子间的π-π作用力，使得材料的载子迁移率提升，从而有利于其应用于光电组件。

附图说明

图1为有机薄膜晶体管的装置图。

图2为本发明的聚合物P14与已知的P3HT分子在空气中的载子迁移率与稳定性。

图3为有机太阳能电池的装置图。

图4为本发明的聚合物与已知P3HT和PCBM的HOMO与LUMO能阶图。

图5为本发明的聚合物掺混PCBM作为有机太阳能电池的主动层材料的电流密度对电位图。

图6为本发明的聚合物掺混PCBM的主动层材料与其它电池的稳定性比较图。

其中，主要组件符号说明：

10～有机薄膜晶体管 11～栅极电极

12～绝缘层 13～源极

14～漏极 15～主动层

20～有机太阳能电池 21～阳极

22～空穴传输层 23～主动层

24～阴极

具体实施方式

本发明以噻吩-对苯撑基-噻吩(TPT)或长碳链的噻吩-对苯撑基-噻吩(TPT)衍生物为单体并搭配耦合聚合的方式进行自聚或共聚，以形成聚共平面基团的聚噻吩衍生物。

本发明的可溶性聚噻吩衍生物具有如式(I)或(II)的结构：

式(I) 式(II)

其中，R为氢；烷基；羟基；卤素；氰基(-CN)；亚硝酸基(-NO₂)；胺基；取代或未取代的芳香基；取代或未取代的杂芳香基。

Ar为取代或未取代的芳香烃基或杂芳香烃基；以及

m与n为重复单元的数目，其中m较佳介于2～100间，n较佳介于0～100间。

上述芳香基可择自于苯基(Phenyl)、萘基(Naphthyl)、联苯基(Diphenyl)、蒽基(Anthryl)、苯并菲基(Pyrenyl)、菲基(Phenanthryl)与二苯并五环(Fluorene)、及其它形式的多苯环取代基联苯基所组成的群族。

上述杂芳香基可择自于吡喃(Pyrane)、吡咯啉(Pyrroline)、呋喃(Furan)、苯并呋喃(Benzofuran)、噻吩(Thiophene)、苯并噻吩(Benzothiophene)、苯并噻二唑(Benzothiodiazole)、吡啶(Pyridine)、喹啉(Quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(Pyrimidine)、吡咯(Pyrrole)、吡唑(Pyrazole)、咪唑(Imidazole)、吲哚(Indole)、噻唑(Thiazole)、异噻唑(Isothiazole)、恶唑(Oxazole)、异恶唑(Isoxazole)、苯并噻唑(Benzothiazole)、苯并恶唑(Benzoxazole)、1，2，4-三恶唑(1，2，4-Triazole)、1，2，3-三恶唑(1，2，3-Triazole)、二氮菲(Phenanthroline)、恶二唑吡啶(Oxadiazolopyridine)、吡啶并吡嗪(Pyridopyrazine)、苯并恶二唑(Benzooxadiazole)、噻二唑吡啶(Thiadiazolopyridine)、哂吩(Selenophene)、噻二唑喹恶啉(Thiadiazoloquinoxaline)、噻嗯并吡嗪(Thienopyrazine)、喹恶啉(Quinoxaline)、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)及其它形式的异核芳香环所组成的群族。

上述的芳香烃基可为上述芳香基族群的各种二价基；而上述的杂芳香烃基可为上述杂芳香基族群的各种二价基。

本发明的可溶性聚噻吩衍生物式(I)或(II)可为一种共聚物(即n大于1)或单聚物(即n等于0)。于一实施例中，其中该R为苯基或烷基苯基，Ar为含硫的杂芳香烃基，如：噻吩、双噻吩、苯并噻二唑(Benzothiodiazole，BT)、噻二唑喹恶啉(Thiadiazoloquinoxaline，TQ)、噻嗯并吡嗪(Thienopyrazine，Tp)、喹恶啉(Quinoxaline，Q)或二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole，DPP)。

下表列出数个本发明的聚噻吩衍生物的代表性化合物：

本发明的可溶性聚噻吩衍生物，其重均分子量(Mw)介于1000～10,0000之间。

本发明的聚噻吩单聚物，在一实施例中，以对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-TPT)或邻噻吩-对苯撑基-噻吩(m-TPT)为反应物，过程中可以环辛二烯镍(Ni(COD))、1，5-环辛二烯(1，5cyclooctadiene)和2，2-联吡啶(2，2’-bipyridyl)当催化剂，以二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide)和甲苯为溶剂，在氮气下进行反应，温度范围较佳为60℃～150℃，之后经由过滤与纯化步骤，得到单聚物。

本发明的聚噻吩共聚物，在一实施例中，以对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-TPT)或邻噻吩-对苯撑基-噻吩(m-TPT)为反应物，通过史迪勒偶合反应(Stillecoupling reaction)合成而得，反应过程中可加入三(二亚苄基丙酮)二钯(Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium)和三邻甲苯基膦(tri(o-tolyl)phosphine)当作催化剂，溶于氯苯溶剂中，经过除氧的步骤后，在微波反应器中进行聚合反应，之后经由过滤与纯化步骤，得到共聚物。

本发明的可溶性聚噻吩衍生物，是使用于光电组件上，如：有机薄膜晶体管、有机发光二极管或有机太阳能电池。

本发明的可溶性聚噻吩衍生物应用于有机薄膜晶体管装置，并以该衍生物作为主动层材料。有关有机薄膜晶体管装置详细结构与制作方式例如可参见美国专利号6107117。

本发明的可溶性聚噻吩衍生物应用于有机薄膜晶体管时，其载子迁移率约为10^-6～10^-3，于一实施例中，最佳可达3.02×10^-3，可达到此迁移率，是因为本发明的噻吩-对苯撑基-噻吩的衍生物，该噻吩衍生物的部分，几乎为一共平面，因此可增加分子内共轭程度以及帮助分子间的π-π作用力，使得材料的载子迁移率提升。

本发明的可溶性聚噻吩衍生物应用于有机发光二极管装置，以该衍生物作为主动层材料。有关有机发光二极管装置详细结构与制作方式例如可参见美国专利号6488555。

本发明的可溶性聚噻吩衍生物应用于有机太阳能电池装置，以该衍生物作为主动层材料。有关有机太阳能电池装置详细结构与制作方式例如可参见美国专利号6852920。

上述有机太阳能电池的主动层包含本发明的可溶性聚噻吩衍生物与一电子受体材料(acceptor)，例如为苯基-碳61-丁酸甲酯(PC₆₁BM)或苯基-碳71-丁酸甲酯(PC₇₁BM)，于一实施例中，其中该可溶性聚噻吩衍生物与电子受体材料混合比例约为1∶3重量比例时，其光电转换效率最佳。

本发明的可溶性聚噻吩衍生物应用于有机太阳能电池时，其性能表现如下：光电转换效率约为0.5％～3.3％，开路电压(open-circuit voltage)约为0.7～0.8V、短路电流(short-circuit current)约为3～8mA/cm²、填充因子(fill factor)约为0.4～0.6。

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：

【制备例】

制备例1合成化合物S2对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-TPT)

流程1

流程1叙述制备化合物S2的步骤。化合物8采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报导(Org.Lett.2006，8，5033-5036.)。将化合物8(626mg，1mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccinimide，NBS)(392mg，2.2mmol)放入100mL双颈圆底瓶中，加入20mL三氯甲烷，并以铝箔包裹整个反应瓶。氮气下反应隔夜后，以三氯甲烷和饱和食盐水萃取，取有机层，以无水硫酸镁除水，过滤并将滤液减压浓缩，再以甲醇作再沉淀，可得淡黄色粉末固体S2(690mg，88％)。

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)δ2.29(s，12H)，6.94(s，2H)，7.05～7.12(m，16H)，7.29(s，2H)。

制备例2合成化合物S3邻噻吩-对苯撑基-噻吩(m-TPT)

流程2

流程2叙述制备化合物S3的步骤。化合物14采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报导(org.Lett.2006，8，5033-5036.)。以化合物14(626mg，1mmol)为起始物，依据化合物S2的制备方法，可得淡黄色粉末固体S3(690mg，88％)。

1H NMR(CDCl3，200MHz)δ2.27(s，12H)，6.98～7.00(m，18H)，7.34(s，1H)，7.37(s，1H)。

制备例3合成化合物18

流程3

流程3叙述制备化合物18的步骤。化合物7采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报导(org.Lett.2006，8，5033-5036.)。取镁片(1.2g，50mmol)及少量的碘(I₂)放入250mL双颈圆底瓶中，接上加料漏斗及冷凝管。分别取无水四氢呋喃(50mL)、4-溴己苯(4-bromo-hexylbenzene)(10.2mL，50mmol)注入加料漏斗中，先滴入数滴启动反应，再逐滴滴入反应瓶中，滴完后加热至回流。待镁片完全消失后，将化合物7(3.2g，8.3mmol)溶于20mL无水四氢呋喃，加入加料漏斗中，于回流状态下滴入反应瓶中。反应隔夜后，降温至室温，以乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁除水，过滤并将滤液减压浓缩，可得粘稠状黄色液体(化合物17)。

将上述制备得到的粘稠状黄色液体(化合物17)置入250mL单颈圆底瓶中，加入100mL醋酸，加热至80℃后慢慢地加入5mL浓硫酸，反应4小时后，降温至室温，以乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁除水，过滤并将滤液减压浓缩，再以管柱层析法纯化(二氧化硅SiO₂，己烷)，可得黄色固体产物18(3.2g，42％)。

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)δ0.87(t，J＝6.6Hz，12H)，1.27～1.29(m，24H)，1.76(m，8H)，2.54(t，J＝8.0Hz，8H)，6.99(d，J＝5.2Hz，2H)，7.09(dd，J＝14.0，8.0Hz，16H)，7.23(d，J＝4.8Hz，2H)，7.42(s，2H)。

制备例4合成对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)化合物化合物S5

流程4

流程4叙述制备对噻吩-对苯撑基-噻吩(para-alkyl-thiophene-phenylene-thiophene，p-ATPT)化合物化合物S5的步骤。将化合物18(907mg，1mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(392mg，2.2mmol)放入100mL双颈圆底瓶中，加入30mL三氯甲烷，以铝箔包裹整个反应瓶并浸入冰水中。氮气下反应隔夜后，以三氯甲烷和饱和食盐水萃取，取有机层，以无水硫酸镁除水，过滤并将滤液减压浓缩，再以甲醇作再沉淀，可得淡黄色粉末固体S5(980mg，92％)。

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)δ0.87(t，J＝6.6Hz，12H)，1.29(m，24H)，1.57(m，8H)，2.56(t，J＝8.0Hz，8H)，6.99(s，2H)，7.07～7.09(m，16H)，7.32(s，2H)。

制备例5合成化合物23

流程5

流程5叙述制备化合物23的步骤。依据化合物18的制备方法，以化合物13(386mg，1.0mmol)为反应物，可得淡黄色粉末固体23(435mg，48％)。

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)δ0.84～0.91(m，12H)，1.28～1.35(m，24H)，1.54(m，8H)，2.52(t，J＝8.0Hz，8H)，6.93～7.08(m，18H)，7.28(d，J＝5.2Hz，2H)，7.39(s，1H)，7.52(s，1H)。

制备例6合成邻噻吩-对苯撑基-噻吩m-ATPT化合物S6

流程6

流程6叙述制备邻噻吩-对苯撑基-噻吩(meta-alkyl-thiophene-phenylene-thiophene，m-ATPT)化合物S6的步骤。将化合物23(907mg，1mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(392mg，2.2mmol)放入100mL双颈圆底瓶中，加入30mL三氯甲烷，以铝箔包裹整个反应瓶并浸入冰水中。氮气下反应隔夜后，以三氯甲烷和饱和食盐水萃取，取有机层，以无水硫酸镁除水，过滤并将滤液减压浓缩，再以甲醇作再沉淀，可得淡黄色粉末固体S6(586mg，55％)。

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)δ0.84～0.91(m，12H)，1.28(m，24H)，1.54(m，8H)，2.51(t，J＝8.2Hz，8H)，6.93～7.03(m，18H)，7.28(d，J＝5.2Hz，2H)，7.34(s，1H)，7.37(s，1H)。

【实施例】

实施例1合成聚合物P6

流程7

流程7叙述制备聚合物P6的步骤。在500mL玻璃反应瓶放入0.3mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-TPT)，0.3mmol 5，5-三甲基锡-4，4-十二烷基-2，2-双噻吩(5，5’-Bis-trimethylstannyl-4，4’-bis(decyl)-2，2’-bithiophene)，三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和5ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温后，将溶液滴入甲醇(MeOH)中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，利用氯仿溶解聚合物，移出氯仿，可得分子量为25200g/mol，λ_max＝490(薄膜)的P6聚合物。

实施例2合成聚合物P8

流程8

流程8叙述制备聚合物P8的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.3mmol邻噻吩-对苯撑基-噻吩(m-TPT)，0.3mmol 5，5’-双三甲基锡-2，2’双噻吩(5，5’-Bis-trimethylstannyl-2，2’-bithiophene)，三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和5ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温后，将溶液滴入甲醇(MeOH)中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，接着利用氯仿溶解聚合物，移出氯仿，可得分子量为16900g/mol，λ_max＝442(薄膜)的P8聚合物。

实施例3合成聚合物P10

流程9

流程9叙述制备聚合物P10的步骤。在100ml玻璃反应瓶放入1.6mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)，1.9mmol环辛二烯镍(Ni(COD))，0.35ml1，5-环辛二烯，1.9mol 2，2-联吡啶，15ml二甲基甲酰胺和15ml甲苯，在氮气60℃下反应48小时。回到室温后，将溶液滴入乙二胺四乙酸二钠(disodiumethylenediamineteraacetate)水溶液清洗二次，去离子水清洗二次，甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，接着利用氯仿溶解聚合物，移出氯仿，可得分子量为21800g/mol，λ_max＝510(薄膜)的P10聚合物。

实施例4合成聚合物P12

流程10

流程10叙述制备聚合物P12的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.3mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)，0.3mmol 2，5-双三甲基锡噻吩(2，5-Bis-trimethylstannylthiophene)，三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和5ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温后，将溶液滴入甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，接着利用氯仿溶解聚合物，移出氯仿，可得分子量为48700g/mol，λ_max＝510(薄膜)的P12聚合物。

实施例5合成聚合物P14

流程11

流程11叙述制备聚合物P14的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.3mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)，0.3mmol 2，5-双三甲基锡噻吩，三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和5ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温后，将溶液滴入甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，接着利用氯仿溶解聚合物，移出氯仿，可得分子量为29300g/mol，λ_max＝508(薄膜)的P14聚合物。

实施例6合成聚合物P16

流程12

流程12叙述制备聚合物P16的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.15mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)和0.3mmol 5，5’-双三甲基锡-2，2’-双噻吩(5，5’-Bis-trimethylstanny-2，2’-bithiophene)和0.15mmol 4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(4，7bibromo-2，1，3benzothiadiazole，BT)三种单体，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和5ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温，将溶液滴入甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，可得分子量为26372g/mol，λ_max＝550nm(薄膜)的P16聚合物。

实施例7合成聚合物P18

流程13

流程13叙述制备聚合物P18的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.15mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)和0.3mmol 2，5-双三甲基锡噻吩和0.15mmol 4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑三种单体，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和5ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温，将溶液滴入甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，可得分子量为38650g/mol，λ_max＝559nm(薄膜)的P18聚合物。

实施例8合成聚合物P21

流程14

流程14叙述制备聚合物P21的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.3mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)和0.3mmol2”，5”’-双三甲基锡-5，5””’-二己基六噻吩(2”，5”’-Bis-trimethylstannyl-5，5””’-dihexyl[2，2’；5’，3”；5”，2”’；4”’，2””；5””，2””’]sexithiophene)两种单体，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和10ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温，将溶液滴入甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，可得分子量为31587g/mol，λ_max＝486nm(薄膜)的P21聚合物。

实施例9合成聚合物P25

流程15

流程15叙述制备聚合物P25的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.15mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)和0.3mmol 2，5-双三甲基锡噻吩2，5-Bis-trimethylstannylthiophene和0.15mmol 6，7-二己基-4，9-二溴[2，1，5]噻二唑[3，4g]喹恶啉quinoxaline(6，7-Dihexyl-4，9-dibromo[2，1，5]thiadiazolo[3，4g]quinoxaline)三种单体，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和10ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温，将溶液滴入甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物P25聚合物，λ_onset＝1179nm(薄膜)。

实施例10合成聚合物P27

流程16

流程16叙述制备聚合物P27的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.15mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)和0.3mmol 2，5-双三甲基噻吩和0.15mmol 5，7-二溴-2，3-二苯基噻嗯[3，4-b]吡嗪(5，7-dibromo-2，3-Diphenylthieno[3，4-b]pyrazine)三种单体，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和10ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温，将溶液滴入甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，可得分子量为20056g/mol，λ_onset＝1170nm(薄膜)的P27聚合物。

实施例11合成聚合物P29

流程17

流程17叙述制备聚合物P29的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.15mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)和0.3mmol 2，5-双三甲基锡烷基噻吩和0.15mmol 5，8-二溴-2，3-二苯基喹恶啉(5，8-dibromo-2，3-Diphenylquinoxaline)三种单体，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和10ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温，将溶液滴入甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，可得分子量为14229g/mol，λ_onset＝690nm(薄膜)的P29聚合物。

实施例12合成聚合物P31

流程18

流程18叙述制备聚合物P31的步骤。在500ml玻璃反应瓶放入0.15mmol对噻吩-对苯撑基-噻吩(p-ATPT)和0.3mmol 2，5-双三甲基锡噻吩和0.15mmol 3，6-双-(5-溴-噻吩)-2，5-双-(2-乙基-己基)吡咯[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(3，6-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-2，5-bis-(2-ethyl-hexyl)pyrrolo[3，4-c]pyrrole-1，4-dione)三种单体，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(5.5mg，2mol％)，三邻甲苯基膦(14.6mg，16mol％)和10ml氯苯，经过除氧的步骤之后，将反应瓶放入微波反应器进行聚合反应(640W，30min)。回到室温，将溶液滴入甲醇中析出沉淀，过滤。利用甲醇、丙酮、己烷索式萃取清洗聚合物，可得分子量为28589g/mol，λ_onset＝904nm(薄膜)的P31聚合物。

实施例13有机薄膜晶体管组件

本实施例制作如图1所示的底接触式(bottom-contact)有机薄膜晶体管装置10，其包含：一N+型硅基板为栅极11；一二氧化硅绝缘层12，形成于该栅极电极上；一铂源极13与一铂漏极14形成于绝缘层上方两侧；一主动层15，包括本发明的可溶性聚噻吩衍生物，形成于该绝缘层上，整个组件的晶体管深(width)为1000μm，源极与漏极的距离(channel length)为10μm。

制备的步骤如下：

1.清洗已图案化金属的有机薄膜晶体管10，先以肥皂水震荡30分钟、清水清洗后再震荡30分钟、接着依序以丙酮、异丙醇各震荡30分钟，之后用氮气枪吹干后放在干燥皿中真空保存。

2.配制1wt.％的P14溶液，溶剂为三氯甲烷、二氯苯(dichlorobenze，DCB)或四氢化萘(tetraline)等，在防潮手套箱中配制并搅拌一整夜。

3.将上述1的晶体管，置于旋转涂布机上，用针取出上述2溶液，过滤后(0.45μm滤板)以转速1000rpm均匀涂布在芯片上，时间为1分钟。

4.将上述涂布完成的芯片取出，在暗室中、150℃下抽真空一小时，回温后取出用锡箔纸包好置于干燥皿真空下保存，等待测量电性。

5.测量电性后，置于防朝箱(用锡箔纸包好)，每隔一段时间量测其电性，观察其于空气中的稳定性。

表1为本发明的聚合物应用于有机薄膜晶体管的实验数据：薄膜的最大吸收波长、载子迁移率与电流开关比。

表1

聚合物	λ _max	μ_h(cm²/Vs)	I_on/I_off
聚合物	λ _max	μ_h(cm²/Vs)	I_on/I_off	P6	490	3.72×10^-4	5.15×10³
P8	442	5.83×10^-6	1.59×10³	P6	490	3.72×10^-4	5.15×10³
P8	442	5.83×10^-6	1.59×10³	P10	510	1.45×10^-4	1.41×10⁴
P12	510	8.26×10^-4	9.10×10⁴	P10	510	1.45×10^-4	1.41×10⁴
P12	510	8.26×10^-4	9.10×10⁴	P14	508	3.02×10^-3	1.25×10⁶

图2为本发明的聚合物P14与已知的P3HT分子在空气中的载子迁移率与稳定性。P3HT初时的载子迁移率为5.2×10^-3，电流开关比为1.4×10³，经过16天后，载子迁移率变为1.7×10^-3，电流开关比变为2.1×10²，本发明的高分子P14初时的载子迁移率为3.0×10^-3，电流开关比为1.2×10⁵，经过16天后，载子迁移率变为8.1×10^-4，电流开关比变为4.1×10⁴，两者比较下，本发明的高分子P14的载子迁移率下降量与P3HT相近，而空气中的电流开关比依然维持大于10⁴，表示P14稳定性明显优于P3HT分子。

实施例14有机太阳能电池组件

本实施例制备如图3所示的有机太阳能电池装置20，其包括一氧化铟锡(ITO)阳极21；一空穴传输层22，材料为聚3，4-乙基二氧塞吩：聚对苯乙烯磺酸(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrene-sulfonate))(PEDOT:PSS)，形成于阳极之上；一主动层23，包含本发明的可溶性聚噻吩衍生物，形成于空穴传输层之上；以及一阴极24为钙(Ca)/铝(Al)。

上述的主动层由本发明的聚合物与苯基-碳-丁酸甲酯([6，6]-phenyl-C-butyric acid methyl ester，PCBM)以1∶3的重量比例掺混而组成，其中PCBM中的碳可以是碳61或是碳71的衍生物。效率的测量是在AM 1.5的太阳光照度下测量。

制备的步骤如下：

1.于实验前一天配置主动层溶液(聚合物/PCBM＝1∶3，10mg/mL)，搅拌一晚。

2.氧化铟锡(ITO)玻璃分别用丙酮及异丙醇以超音波震荡清洗15分钟，以氮气吹干后，置于加热板烘烤5分钟。

3.将氧化铟锡(ITO)玻璃置于氧气电浆下5分钟。

4.以3000rpm/30sec旋转涂布聚3，4-乙基二氧塞吩：聚对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS，Baytron P-VP AI4083)，之后放置手套箱以150℃加热烤一小时。

5.在手套箱中以1000rpm/60sec旋转涂布主动层(聚合物/PCBM＝1∶3，w/w)。

6.将ITO玻璃置于140℃加热板上退火20分钟，静置冷却。

7.放至光罩上，蒸镀钙/铝电极。

8.最后封装整个组件、进行I-V测量。

表2为本发明的聚合物P6、P12与P14应用于有机太阳能电池中的光电转换效率、短路电流、开路电压与填充因子。其中主动层P12/PC₇₁BM与P14/PC₇₁BM的光电转换效率分别为3.28％与2.69％；短路电流与开路电压以P12/PC₇₁BM最佳，数值达7.48mA/cm²与0.80V；而填充因子，除P6/PC₆₁BM外，其余都约0.5。

表2

主动层	光电转换效率(％)	短路电流(mA/cm²)	开路电压(V)	填充因子
主动层	光电转换效率(％)	短路电流(mA/cm²)	开路电压(V)	填充因子	P6/PC₆₁BM	1.08	3.49	0.792	0.392
P10/PC₆₁BM	0.58	1.40	0.760	0.540	P6/PC₆₁BM	1.08	3.49	0.792	0.392
P10/PC₆₁BM	0.58	1.40	0.760	0.540	P12/PC₆₁BM	2.16	5.28	0.766	0.533
P12/PC₇₁BM	3.28	7.48	0.800	0.548	P12/PC₆₁BM	2.16	5.28	0.766	0.533
P12/PC₇₁BM	3.28	7.48	0.800	0.548	P14/PC₆₁BM	1.67	4.55	0.759	0.485
P14/PC₇₁BM	2.69	6.97	0.790	0.485	P14/PC₆₁BM	1.67	4.55	0.759	0.485

图4为本发明的聚合物与已知P3HT和PCBM的最高填满分子轨域(highest occupied molecular orbit，HOMO)与最低未填满分子轨域(lowestunoccupied molecular orbit，LUMO)能阶图。图中显示本发明的能阶差(band gap)范围为2.08～2.11V，都适合当电子予体材料，而图中最右边为PCBM的能阶图，其为已知的电子受体材料。

图5为本发明的聚合物掺混PCBM作为有机太阳能电池的主动层材料的电流密度对电位图。图中显示化合物P12C70具有最高电流密度，数值可达7.48mA/cm²，而化合物P6C60的电流密度最低，数值为3.49mA/cm²。

比较例1

一般的有机太阳能电池，其结构同实施例9的结构，不同点在于以P3HT掺混PCBM当主动层材料，以PEDOT:PSS/A14083(HC Stack)为空穴传输材料，以天为单位，记录该电池的光电转换效率。

比较例2

一般的有机太阳能电池，其结构同实施例9的结构，不同点在于以P3HT掺混PCBM当主动层材料，以PEDOT:PSS/Bytron P(HC Stack)为空穴传输材料，以天为单位，记录该电池的光电转换效率。

图6为本发明的聚合物掺混PCBM的主动层材料与其它电池的稳定性比较图。本发明的高分子P6掺杂PCBM的主动层材料，与比较例1和2相比较，实验结果发现，经过29天后，其本发明的光电转换效率下降17％，比较例1下降56％，比较例2下降35％，可见本发明应用于有机太阳能电池的稳定性极高。

虽然本发明已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种可溶性聚噻吩衍生物，具有式(I)或式(II)的结构：

其中，R为氢、烷基、羟基、卤素、氰基、亚硝酸基、胺基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的杂芳香基；

Ar为取代或未取代的芳香烃基或杂芳香烃基；以及

m与n为重复单元的数目，m介于2～100间，n介于0～100间。

2.根据权利要求1所述的可溶性聚噻吩衍生物，其中所述芳香基是择自于苯基、萘基、联苯基、蒽基、苯并菲基、菲基及二苯并五环所组成的群族。

3.根据权利要求1所述的可溶性聚噻吩衍生物，其中所述杂芳香基是择自于吡喃、吡咯啉、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、苯并噻二唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、嘧啶、吡咯、吡唑、咪唑、吲哚、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、苯并噻唑、苯并恶唑、1，2，4-三恶唑、1，2，3-三恶唑、二氮菲、恶二唑吡啶、吡啶并吡嗪、苯并恶二唑、噻二唑吡啶、哂吩、噻二唑喹恶啉、噻嗯并吡嗪、喹恶啉、二酮吡咯并吡咯所组成的群族。

4.根据权利要求1所述的可溶性聚噻吩衍生物，其中所述n大于1。

5.根据权利要求1所述的可溶性聚噻吩衍生物，其中所述n等于0。

6.根据权利要求1所述的可溶性聚噻吩衍生物，其中所述R为苯基或烷基苯基。

7.根据权利要求1所述的可溶性聚噻吩衍生物，其中所述Ar为含硫的杂芳香烃基。

8.根据权利要求7所述的可溶性聚噻吩衍生物，其中所述含硫的杂芳香烃基为噻吩、双噻吩或苯并噻二唑、噻二唑喹恶啉、噻嗯并吡嗪、喹恶啉或二酮吡咯并吡咯。

9.根据权利要求1所述的可溶性聚噻吩衍生物，其中所述可溶性聚噻吩衍生物的重均分子量为1000～10,0000。

10.根据权利要求1所述的可溶性聚噻吩衍生物于光电组件上的应用。

11.根据权利要求10所述的可溶性聚噻吩衍生物的应用，其中所述光电组件为有机薄膜晶体管、有机发光二极管或有机太阳能电池。