CN112321748A - 一种生物大分子及其制备方法与其在膜材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物大分子及其制备方法与其在膜材料中的应用，化学结构式如下所示：
其中，R为
或
x、y均为正整数。其制备方法为：将羧甲基壳聚糖加入溶剂中加热溶胀，加入缩水甘油醚衍生物，加热至60～100℃进行亲核取代反应；其中，缩水甘油醚衍生物为正丁基缩水甘油醚或2‑乙基己基缩水甘油醚，溶剂为1‑烯丙基‑3‑甲基氯化咪唑和N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的混合物。本发明提供的生物大分子形成的膜材料具有抗菌、疏水、强力学性质和生物降解性。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，涉及一种生物大分子及其制备方法与其在膜材料中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
以石油为原料的膜在食品、药品和其他物品包装中占有主导地位，它们具有良好的机械性能和韧性，制备工艺成熟、价格低廉，受到广大消费者的青睐。但是，这些膜材料在自然环境中难以降解，对环境造成严重污染。
壳聚糖是一种天然可降解生物材料，在农业、食品、化妆品、印染、医学等领域均有广泛应用。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的衍生物，而甲壳素是甲壳类动物及昆虫细胞壁的主要成分，产量仅次于纤维素，是地球上第二大可再生资源。壳聚糖可以制备溶液、凝胶、海绵状以及薄膜等，但本发明在研究中发现，壳聚糖存在着缺点是亲水性较高，其溶液和凝胶易流动，不易在局部形成较高浓度，其形成的薄膜或海绵状物的机械性能和韧度较差，因而壳聚糖的亲水性限制了它在更多领域的应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物大分子及其制备方法与其在膜材料中的应用，本发明改性后的壳聚糖形成的膜材料具有抗菌、疏水、强力学性质和生物降解性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种生物大分子，其化学结构式如下所示：
其中，R为
x、y均为正整数。
另一方面，一种生物大分子的制备方法，将羧甲基壳聚糖加入溶剂中加热溶胀，加入缩水甘油醚衍生物，加热至60～100℃进行亲核取代反应；其中，缩水甘油醚衍生物为正丁基缩水甘油醚或2-乙基己基缩水甘油醚，溶剂为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的混合物。
第三方面，一种上述生物大分子在膜材料中的应用。
第四方面，一种膜材料的制备方法，以上述生物大分子作为原料，加入交联剂交联后制备形成。
第五方面，一种膜材料，由上述生物大分子与交联剂交联形成。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的生物大分子是对羧甲基壳聚糖改性后的改性壳聚糖，该改性壳聚糖对对胸腺细胞没有毒副作用，交联后形成的膜材料不仅具有良好的疏水性，而且具有抗菌性和抗紫外线的性质，还具有低的水蒸气透过性和强的力学性质。
2.本发明以1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑/N-甲基吗啉-N-氧化物混合溶剂溶解壳聚糖，壳聚糖的溶解度大于在其他溶剂中的溶解度，而且溶剂可以重复利用，通过亲核取代反应制备的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的取代反应只选择与-NH2上进行，而且取代度可以通过反应时间有效调控。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例9制备的壳聚糖的结构表征图，A1为N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(HBCC)的分子结构式，A2为N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖(H2ECC)分子结构式，B为核磁谱图；
图2为本发明试验例4制备的膜的膜切面微观结构图，A为基于取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖的膜，B为基于取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的膜；
图3为本发明试验例4制备的膜对大肠杆菌的抗菌性表征图，A为基于取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖的膜，B为基于取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的膜；
图4为本发明以不同交联剂的添加量制备的膜的力学性质表征图，A为基于取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖的膜，B为基于取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的膜；
图5为本发明以不同交联剂的添加量制备的膜的紫外线透过率表征图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有基于壳聚糖的膜存在机械性能和韧度较差等问题，本发明提出了一种生物大分子及其制备方法与其在膜材料中的应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种生物大分子，其化学结构式如下所示：
其中，R为
x、y均为正整数。本发明R化学式中的波浪线代表基团连接位置。
该实施方式的一些实施例中，粘度为50～250mPa·s。
该实施方式的一些实施例中，y/(x+y)＝0.15～0.66。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种生物大分子的制备方法，将羧甲基壳聚糖加入溶剂中加热溶胀，加入缩水甘油醚衍生物，加热至60～100℃进行亲核取代反应；其中，缩水甘油醚衍生物为正丁基缩水甘油醚或2-乙基己基缩水甘油醚，溶剂为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的混合物。
该实施方式的一些实施例中，羧甲基壳聚糖的粘度为50～250mPa·s。
该实施方式的一些实施例中，羧甲基壳聚糖中氨基与缩水甘油醚衍生物的摩尔比为0.3～3：1。
该实施方式的一些实施例中，加热溶胀的溶液体系中羧甲基壳聚糖的质量百分浓度为2.0～8.0％。
该实施方式的一些实施例中，1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的摩尔比为0.3～3：1。
该实施方式的一些实施例中，加热溶胀的温度为60～65℃。该条件下溶胀效果更好。
该实施方式的一些实施例中，亲核反应的时间为2～12h。
该实施方式的一些实施例中，采用乙醇和丙酮的混合物对亲核取代反应后物料进行洗涤。能够获得更为纯净的生物大分子。其中乙醇与丙酮的体积比为1:3.5～4.5。
为了使基于1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的溶剂能够回收利用，将洗涤后的液体进行蒸馏，分别于56℃和78℃下收集丙酮和乙醇，然后将蒸馏后的残液用蒸馏水洗涤、减压蒸馏、真空干燥(重复2-3次)，回收1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑/N-甲基吗啉-N-氧化物混合溶剂，以重复利用。
本发明中的N-甲基吗啉-N-氧化物可以采用质量百分浓度为50.23～87.64％N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液代替。
本发明中1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑可以为纯度大于99％的纯品1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑。
第三方面，一种上述生物大分子在膜材料中的应用。
第四方面，一种膜材料的制备方法，以上述生物大分子作为原料，加入交联剂交联后制备形成。
该实施方式的一些实施例中，将生物大分子加入水中分散均匀，加入交联剂进行交联反应，将交联反应的物料加入至模具中，去除水获得。
在一种或多种实施例中，去除水的方式为在35～50℃的条件下干燥。
该实施方式的一些实施例中，交联剂为戊二醛。
该实施方式的一些实施例中，分散均匀后的分散体系中生物大分子的质量百分浓度为5～15％。
该实施方式的一些实施例中，交联剂的用量为生物大分子质量的0.25～5％。
第五方面，一种膜材料，由上述生物大分子与交联剂交联形成。
该实施方式的一些实施例中，交联剂为戊二醛。
该实施方式的一些实施例中，交联剂与生物大分子质量比为0.25～5:100。
该实施方式的一些实施例中，拉伸强度为2.09～17.13MPa、断裂伸长率为15～95％、杨氏模量为5.05～29.8MPa/m2。
具体的，R为
时，拉伸强度为3.82～17.13MPa，杨氏模量为5.05～27.8MPa/m2；R为
时，拉伸强度为2.09-6.59MPa，杨氏模量为5.11～29.8MPa/m2。
该实施方式的一些实施例中，接触角为110～145°。
该实施方式的一些实施例中，对波长为280nm的紫外光的透过率不高于1.25％。具体的，透过率0.04～1.25％。
该实施方式的一些实施例中，低水蒸气透过性为小于69g/(m2·24h)。
通过胸腺细胞测定表明，本发明提供的膜材料对胸腺细胞的生长均没有显著影响。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
称取一定量的粘度为80mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/3，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为3.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌4小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为3/1，于80℃反应4小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为51.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为46.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例2
称取一定量的粘度为120mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为60.82％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/3，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为3.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌4小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为3/1，于80℃反应4小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为18.2％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为15.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例3
称取一定量的粘度为120mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/2，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为3.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌4小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为3/1，于80℃反应4小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为26.3％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为23.7％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例4
称取一定量的粘度为200mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/3，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为3.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌2小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为3/1，于80℃反应4小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为15.8％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为14.5％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例5
称取一定量的粘度为80mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为3.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌4小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为3/1，于80℃反应6小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为60.9％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为58.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例6
称取一定量的粘度为80mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为8.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为3/1，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为65.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为62.6％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例7
称取一定量的粘度为200mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为72.3％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/2，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为3.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌4小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为3/1，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为47.3％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为45.1％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例8
称取一定量的粘度为120mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为2/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为6.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为2/1，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为40.6％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为38.2％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例9
称取一定量的粘度为120mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为2/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为5.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/3，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)，核磁谱图如图1所示。
实施例10
称取一定量的粘度为120mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为87.64％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为4.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/3，于80℃反应6小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为24.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为21.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例11
称取一定量的粘度为200mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为87.64％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为3/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为8.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/3，于80℃反应4小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为38.0％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为39.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例12
称取一定量的粘度为80mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为3/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为8.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/1，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为58.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为55.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例13
称取一定量的粘度为80mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为2.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/3，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为61.5％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为62.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例14
称取一定量的粘度为80mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量第一次回收的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为2.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/3，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为60.2％的的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为56.6％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例15
称取一定量的粘度为80mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量第二次回收的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为5.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/3，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为58.6％的的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为53.1％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例16
称取一定量的粘度为80mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量第三次回收的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为1/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为6.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/3，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为56.1％的的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为52.7％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例17
称取一定量的粘度为200mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量第一次回收的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为87.64％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为3/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为5.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/3，于80℃反应6小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为43.5％的的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为38.6％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
实施例18
称取一定量的粘度为120mPa·s的羧甲基壳聚糖于圆底烧瓶中，向其中加入一定量第一次回收的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AmimCl)和浓度为50.23％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，使1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量比为2/1，羧甲基壳聚糖与1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的总质量百分数为5.0％。电磁搅拌下于60℃的油浴中恒温静置2小时，然后升温至80℃继续搅拌6小时，保证羧甲基壳聚糖在AmimCl/NMMO溶液中完全溶解。
然后，向圆底烧瓶中加入一定量的正丁基缩水甘油醚(BEG)或2-乙基己基缩水甘油醚(EGE)，使壳聚糖中的-NH2与缩水甘油醚中的环氧基团的物质的量之比为1/3，于80℃反应8小时，最终得到在壳聚糖-NH2基团取代度为30.6％的的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖(和取代度为32.4％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖)。
试验例1
分别称量一定质量粘度为80mPa.s、取代度为65.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或粘度为80mPa.s、取代度为62.6％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖，加入盛有80g去离子水的两个烧杯中，使N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的质量分数为10％。将烧杯置于40℃的水浴中充分搅拌6h，使壳聚糖完全溶解，然后逐滴加入一定量的戊二醛，使其与取代度为65.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为62.6％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖质量之比为1.0％。继续在40℃下搅拌1h，使戊二醛与取代度为65.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为62.6％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖充分交联。
将戊二醛交联的取代度为65.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或戊二醛交联的取代度为62.6％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖导入聚四氟乙烯模具，于40℃的鼓风干燥箱中干燥48h，即得N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜。
所得取代度为65.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为17.1MPa·s、90％、25.3MPa/m2，接触角为140°，紫外线透过率为0.045％，水蒸气透过率为36g/(m2·24h)。
所得取代度为62.6％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为15.3MPa·s、94.9％、28.9MPa/m2，接触角为145°，紫外线透过率为0.04％，水蒸气透过率为36.3g/(m2·24h)。
试验例2
分别称量一定质量粘度为80mPa.s、取代度为51.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖和质量粘度为80mPa.s、取代度为46.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖，加入盛有80g去离子水的两个烧杯中，使N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的质量分数为6％。将烧杯置于40℃的水浴中充分搅拌6h，使壳聚糖完全溶解，然后逐滴加入一定量的戊二醛，使其与取代度为51.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为46.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖质量之比为3％。继续在40℃下搅拌1h，使戊二醛与取代度为51.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为46.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖充分交联。
将戊二醛交联的取代度为51.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为46.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖导入聚四氟乙烯模具，于40℃的鼓风干燥箱中干燥48h，即得取代度为51.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜或取代度为46.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜。
所得取代度为51.7％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为12.3MPa·s、76％、13.6MPa/m2，接触角为123°，紫外线透过率为0.05％，水蒸气透过率为42g/(m2·24h)。
所得取代度为46.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为13.3MPa·s、80.5％、16.8MPa/m2，接触角为128°，紫外线透过率为0.07％，水蒸气透过率为48g/(m2·24h)。
试验例3
分别称量一定质量粘度为120mPa.s、取代度为40.6％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖和粘度为120mPa.s、取代度为38.2％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖，加入盛有80g去离子水的两个烧杯中，使N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的质量分数为12％。将烧杯置于40℃的水浴中充分搅拌6h，使壳聚糖完全溶解，然后逐滴加入一定量的戊二醛，使其与取代度为40.6％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为38.2％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖质量之比为5％。继续在40℃下搅拌1h，使戊二醛与取代度为40.6％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为38.2％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖充分交联。
将戊二醛交联的取代度为40.6％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为38.2％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖导入聚四氟乙烯模具，于40℃的鼓风干燥箱中干燥48h，即得取代度为40.6％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜或取代度为38.2％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜。
所得取代度为40.6％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为10.1MPa·s、83％、10.6MPa/m2，接触角为118°，紫外线透过率为0.15％，水蒸气透过率为52g/(m2·24h)。
所得取代度为38.2％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为11.5MPa·s、85.1％、12.8MPa/m2，接触角为121°，紫外线透过率为0.12％，水蒸气透过率为54g/(m2·24h)。
试验例4
分别称量一定质量粘度为120mPa.s、取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或120mPa.s、取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖，加入盛有80g去离子水的两个烧杯中，使N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的质量分数为15％。将烧杯置于40℃的水浴中充分搅拌6h，使壳聚糖完全溶解，然后逐滴加入一定量的戊二醛，使其与取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖质量之比为0.5％。继续在40℃下搅拌1h，使戊二醛与取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖充分交联。
将戊二醛交联的取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖导入聚四氟乙烯模具，于40℃的鼓风干燥箱中干燥48h，即得取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜或取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜。
所得取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为15.1MPa·s、76％、9.6MPa/m2，接触角为115°，紫外线透过率为0.55％，水蒸气透过率为61g/(m2·24h)。膜切面的微观结构如图2A所示。对大肠杆菌的抗菌性表征如图3A所示，表明该膜对大肠杆菌具有抗菌性。
所得取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为17.5MPa·s、80.1％、10.3MPa/m2，接触角为118°，紫外线透过率为0.46％，水蒸气透过率为58g/(m2·24h)。膜切面的微观结构如图2B所示。对大肠杆菌的抗菌性表征如图3B所示，表明该膜对大肠杆菌具有抗菌性。
试验例5
分别称量一定质量粘度为120mPa.s、取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖和粘度为120mPa.s、取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖，加入盛有80g去离子水的两个烧杯中，使N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的质量分数为15％。将烧杯置于40℃的水浴中充分搅拌6h，使壳聚糖完全溶解，然后逐滴加入一定量的戊二醛，使其与取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖质量之比为5％。继续在40℃下搅拌1h，使戊二醛与取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖充分交联。
将戊二醛交联的取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖导入聚四氟乙烯模具，于40℃的鼓风干燥箱中干燥48h，即得取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜或取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜。
所得取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为3.82MPa·s、15％、5.05MPa/m2，接触角为110°，紫外线透过率为0.5％，水蒸气透过率为23g/(m2·24h)。
所得取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为2.09MPa·s、15％、5.11MPa/m2，接触角为115°，紫外线透过率为0.3％，水蒸气透过率为20g/(m2·24h)。
试验例6
分别称量一定质量粘度为120mPa.s、取代度为18.2％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖和粘度为120mPa.s、取代度为15.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖，加入盛有80g去离子水的两个烧杯中，使N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的质量分数为7％。将烧杯置于40℃的水浴中充分搅拌6h，使壳聚糖完全溶解，然后逐滴加入一定量的戊二醛，使其与取代度为18.2％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为15.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖质量之比为1.0％。继续在40℃下搅拌1h，使戊二醛与取代度为18.2％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为15.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖充分交联。
将戊二醛交联的取代度为18.2％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为15.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖导入聚四氟乙烯模具，于40℃的鼓风干燥箱中干燥48h，即得取代度为18.2％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜或取代度为15.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜。
所得取代度为18.2％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为5.98MPa·s、56％、7.88MPa/m2，接触角为110°，紫外线透过率为1.25％，水蒸气透过率为39g/(m2·24h)。
所得取代度为15.3％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为6.15MPa·s、56％、8.10MPa/m2，接触角为110°，紫外线透过率为1.13％，水蒸气透过率为35g/(m2·24h)。
试验例7
分别称量一定质量粘度为200mPa.s、取代度为15.8％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖和粘度为200mPa.s、取代度为14.5％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖，加入盛有80g去离子水的两个烧杯中，使N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的质量分数为5％。将烧杯置于40℃的水浴中充分搅拌6h，使壳聚糖完全溶解，然后逐滴加入一定量的戊二醛，使其与取代度为15.8％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为14.5％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖质量之比为0.25％。继续在40℃下搅拌1h，使戊二醛与取代度为15.8％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为14.5％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖充分交联。
将戊二醛交联的取代度为15.8％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为14.5％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖导入聚四氟乙烯模具，于40℃的鼓风干燥箱中干燥48h，即得取代度为15.8％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜或取代度为14.5％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜。
所得取代度为15.8％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为6.36MPa·s、72％、10.1MPa/m2，接触角为112°，紫外线透过率为1.02％，水蒸气透过率为49g/(m2·24h)。
所得取代度为14.5％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为6.81MPa·s、76％、11.1MPa/m2，接触角为116°，紫外线透过率为0.93％，水蒸气透过率为45g/(m2·24h)。
试验例8
分别称量一定质量粘度为200mPa.s、取代度为47.3％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或粘度为200mPa.s、取代度为45.1％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖，加入盛有80g去离子水的两个烧杯中，使N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的质量分数为8％。将烧杯置于40℃的水浴中充分搅拌6h，使壳聚糖完全溶解，然后逐滴加入一定量的戊二醛，使其与取代度为47.3％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为45.1％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖质量之比为0.5％。继续在40℃下搅拌1h，使戊二醛与取代度为47.3％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为45.1％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖充分交联。
将戊二醛交联的取代度为47.3％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖或取代度为45.1％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖导入聚四氟乙烯模具，于40℃的鼓风干燥箱中干燥48h，即得取代度为47.3％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜或取代度为45.1％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜。
所得取代度为47.3％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为16.83MPa·s、95％、25.6MPa/m2，接触角为140°，紫外线透过率为0.06％，水蒸气透过率为14g/(m2·24h)。
所得取代度为45.1％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为17.58MPa·s、93％、28.2MPa/m2，接触角为143°，紫外线透过率为0.05％，水蒸气透过率为12g/(m2·24h)。
为了表明不同戊二醛添加量对膜力学性能及紫外线透过率的影响，使戊二醛与取代度为35.1％的N-(2-羟基)丙基-正丁基醚基-O-羧甲基壳聚糖中氨基摩尔之比为分别为1:400、1:200、1:100、1:50、1:20、1:10制备相应的膜材料，使戊二醛与取代度为34.8％的N-(2-羟基)丙基-(2-乙基)己基醚基-O-羧甲基壳聚糖中氨基摩尔之比为5％分别为1:400、1:200、1:100、1:50、1:20、1:10制备相应的膜材料。图4为HBCC/戊二醛膜的应力和应变图，由图可以看出，当-NH2和醛基的摩尔比逐渐增加时，应力先增大后减小，-NH2和醛基的摩尔比为200：1时，应力达到最大值；应变一直逐渐降低。H2ECC/戊二醛膜的应力和应变均在-NH2和醛基的摩尔比为200：1时出现最大值。图5为HBCC/戊二醛、H2ECC/戊二醛膜的紫外线透过率，由图可以看出，两种膜能很好地阻挡紫外线透过。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物大分子，其特征是，化学结构式如下所示：
其中，R为
x、y均为正整数。
2.如权利要求1所述的生物大分子，其特征是，粘度为50～250mPa·s。
3.如权利要求1所述的生物大分子，其特征是，y/(x+y)＝0.15～0.66。
4.一种生物大分子的制备方法，其特征是，将羧甲基壳聚糖加入溶剂中加热溶胀，加入缩水甘油醚衍生物，加热至60～100℃进行亲核取代反应；其中，缩水甘油醚衍生物为正丁基缩水甘油醚或2-乙基己基缩水甘油醚，溶剂为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的混合物。
5.如权利要求4所述的生物大分子的制备方法，其特征是，羧甲基壳聚糖的粘度为50～250mPa·s；
或，羧甲基壳聚糖中氨基与缩水甘油醚衍生物的摩尔比为0.3～3：1；
或，加热溶胀的溶液体系中羧甲基壳聚糖的质量百分浓度为2.0～8.0％；
或，1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和N-甲基吗啉-N-氧化物的摩尔比为0.3～3：1。
6.一种权利要求1所述的生物大分子或权利要求4所述的生物大分子的制备方法获得的生物大分子在膜材料中的应用。
7.一种膜材料的制备方法，其特征是，以权利要求1所述的生物大分子或权利要求4所述的制备方法获得的生物大分子作为原料，加入交联剂交联后制备形成。
8.如权利要求7所述的膜材料的制备方法，其特征是，将生物大分子加入水中分散均匀，加入交联剂进行交联反应，将交联反应的物料加入至模具中，去除水获得；
或，交联剂为戊二醛；
或，分散均匀后的分散体系中生物大分子的质量百分浓度为5～15％；
或，交联剂的用量为生物大分子质量的0.25～5％。
9.一种膜材料，其特征是，由权利要求1所述的生物大分子或权利要求4所述的制备方法获得的生物大分子与交联剂交联形成。
10.如权利要求9所述的膜材料，其特征是，交联剂为戊二醛；
或，交联剂与生物大分子质量比为0.25～5:100；
或，拉伸强度为2.09～17.13MPa、断裂伸长率为15～95％、杨氏模量为5.05～29.8MPa/m2；
或，接触角为110～145°；
或，对波长为280nm的紫外光的透过率不高于1.25％；
或，低水蒸气透过性为小于69g/(m2·24h)。
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| 隋卫平等: "两亲性羧甲基壳聚糖衍生物的表面活性研究", 《高等学校化学学报》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112321748B (zh) | 2022-11-22 |
| LU102464B1 (en) | 2021-08-04 |
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