CN109438742A - 一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：制备粗制改性海藻酸钠乳液；步骤2：提纯、分散粗制改性海藻酸钠乳液；步骤3：制备改性海藻酸钠薄膜；步骤4：制备交联改性海藻酸钠薄膜。将环氧封端聚氨酯与海藻酸钠溶液在碱性加热条件下反应，丙酮除杂后得到纯净改性海藻酸钠乳液，用水重新分散后于聚四氟乙烯板上干燥成膜，将干燥后的薄膜置于氯化钙溶液中交联处理，用水冲洗，室温干燥，得到交联改性海藻酸钠薄膜。该制备方法生产的交联改性海藻酸钠薄膜制备工艺简便，所制得交联改性海藻酸钠薄膜具有很好的力学性能，大大改善了纯海藻酸钠薄膜成膜硬脆、耐水性差的缺点，可作为一种皮革涂饰剂。

Description

一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于海藻酸钠薄膜制备技术领域，涉及一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法。
背景技术
海藻酸钠是由β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古罗糖醛酸(G单元)连接而成的聚阴离子钠盐，是一种丰富的天然生物质多糖，其结构式为：
目前海藻酸钠基材料主要用于食品增稠、纺织经纱上浆、重金属离子吸附、药物包埋以及生物医用支架等领域。海藻酸钠具有很好的成膜性，其薄膜可作为一种可降解膜材料，但是海藻酸钠薄膜存在成膜硬脆，成膜耐水性差的问题，限制了其作为生物质膜材料的应用，因此，如何制备出机械性能优异且耐水性较好的海藻酸钠薄膜一直是国内外研究热点。现有针对海藻酸钠薄膜硬脆改性的方法主要为物理共混，该方法存在着结合力不强的问题，因此需要寻找一种新的方法来对海藻酸钠薄膜进行改性。
传统的针对海藻酸钠薄膜硬脆的改性方法主要为物理共混，向海藻酸钠溶液中加入增塑剂，以提高其机械性能，但是物理改性存在结合力不强，对其亲水性强的问题没有起到很大改观；也有不少学者采用化学改性的方法改性海藻酸钠，但是其在制备过程中使用有机溶剂，且后续分散提纯困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，所制得的海藻酸钠薄膜机械性能优异，耐水性好，透明度高。
本发明所采用的技术方案是：一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：制备粗制改性海藻酸钠乳液：
将海藻酸钠溶液用碱性溶液调节pH值，加入聚氨酯，水浴搅拌，制得粗制改性海藻酸钠乳液；
步骤2：提纯、分散粗制改性海藻酸钠乳液：
将粗制改性海藻酸钠乳液用丙酮提纯，加水直至提纯后的粗制改性海藻酸钠乳液分散均匀，搅拌，得到分散纯净改性海藻酸钠乳液；
步骤3：制备改性海藻酸钠薄膜：
将分散纯净改性海藻酸钠乳液置于聚四氟乙烯板上，采用流延法室温干燥成膜，即得改性海藻酸钠薄膜；
步骤4：制备交联改性海藻酸钠薄膜：
将改性海藻酸钠薄膜置于氯化钙溶液中反应2～5min，随后用水将附着的钙离子冲洗干净，再置于聚四氟乙烯板上干燥，即得交联改性海藻酸钠薄膜。
本发明的特点还在于，
步骤1中海藻酸钠溶液的具体制备步骤为：海藻酸钠中加水，边加热边搅拌，静止脱泡，即得海藻酸钠溶液。
海藻酸钠溶液的质量浓度为3％～5％。
步骤1中碱性溶液选用质量百分比为5％的NaOH溶液。
步骤1中海藻酸钠与聚氨酯的溶质比为1:1～9。
步骤1中海藻酸钠溶液调节pH值调节为9～10。
步骤4中氯化钙溶液的的质量浓度为3～5％。
本发明的有益效果是：本发明的的交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，将环氧封端聚氨酯与海藻酸钠溶液在碱性加热条件下反应，丙酮除杂后得到纯净改性海藻酸钠乳液，用水重新分散后于聚四氟乙烯板上干燥成膜，将干燥后的薄膜置于氯化钙溶液中交联处理，用水冲洗，室温干燥，得到交联改性海藻酸钠薄膜。该制备方法生产的交联改性海藻酸钠薄膜制备工艺简便，所制得交联改性海藻酸钠薄膜具有很好的力学性能，大大改善了纯海藻酸钠薄膜成膜硬脆、耐水性差的缺点，可作为一种皮革涂饰剂。
附图说明
图1是本发明一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法实施例2制得的交联改性海藻酸钠薄膜扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：制备粗制改性海藻酸钠乳液：
将海藻酸钠溶液用碱性溶液调节pH值，加入聚氨酯，水浴搅拌，制得粗制改性海藻酸钠乳液；
步骤2：提纯、分散粗制改性海藻酸钠乳液：
将粗制改性海藻酸钠乳液用丙酮提纯，加水搅拌直至提纯后的粗制改性海藻酸钠乳液分散均匀，得到分散纯净改性海藻酸钠乳液；
步骤3：制备改性海藻酸钠薄膜：
将分散纯净改性海藻酸钠乳液置于聚四氟乙烯板上，采用流延法室温干燥成膜，得到改性海藻酸钠薄膜；
步骤4：制备交联改性海藻酸钠薄膜：
将改性海藻酸钠薄膜置于氯化钙溶液中反应2～5min，随后用水将附着的钙离子冲洗干净，再置于聚四氟乙烯板上干燥，即得交联改性海藻酸钠薄膜。
步骤1中海藻酸钠溶液的具体制备步骤为：海藻酸钠中加水，边加热边搅拌，静止脱泡，即得海藻酸钠溶液。
海藻酸钠溶液的质量浓度为3％～5％。
步骤1中碱性溶液选用质量百分比为5％的NaOH溶液。
步骤1中海藻酸钠与聚氨酯的溶质比为1:1～9。
步骤1中海藻酸钠溶液调节pH值调节为9～10。
步骤4中氯化钙溶液的的质量浓度为3～5％。
实施例1
称取50g质量分数为3％的海藻酸钠溶液于三口烧瓶中，用5％的NaOH溶液调节体系pH为9，加入0.68g改性剂环氧封端聚氨酯，在75℃温度下，采用电动搅拌器转速调节为1500r/min，反应1h，制得粗制改性海藻酸钠乳液；
将粗制改性海藻酸钠乳液用30ml丙酮提纯三次，去除未反应的改性剂环氧封端聚氨酯，随后用20ml水在磁力搅拌器上重新分散，磁力搅拌器转速为1500r/min，得到分散纯净改性海藻酸钠乳液；
将分散纯净改性海藻酸钠乳液在聚四氟乙烯板上用流延法成膜，即得改性海藻酸钠薄膜；
将改性海藻酸钠薄膜在60℃下，干燥，置于50ml浓度为3％的氯化钙溶液中交联5min，再用50ml水冲洗三次，置于聚四氟乙烯板上干燥成膜，即得交联改性海藻酸钠薄膜。
将交联改性海藻酸钠薄膜放入伺服多功能材料试验机、视频光学接触角测定仪和水蒸气透过率测试仪中，对其进行拉伸强度、断裂伸长率、水接触角及水蒸气透过性测试；即表1中交联改性海藻酸钠薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、接触角及水蒸气透过性实验测定。
实施例2
称取50g质量分数为3％的海藻酸钠溶液于三口烧瓶中，用5％的NaOH溶液调节体系pH为9，加入1.55g改性剂环氧封端聚氨酯，水浴温度为75℃，采用电动搅拌器转速调节为1500r/min，反应1h，制得粗制改性海藻酸钠乳液；
将粗制改性海藻酸钠乳液用35ml丙酮提纯三次，去除未反应的改性剂环氧封端聚氨酯，随后用25ml水上重新分散，磁力搅拌器转速为1500r/min，得到分散纯净改性海藻酸钠乳液；
将分散纯净改性海藻酸钠乳液在聚四氟乙烯板上用流延法成膜，即得改性海藻酸钠薄膜；
将改性海藻酸钠薄膜在60℃中，干燥，置于50ml浓度为3.5％的氯化钙溶液中交联4min，再用50ml水冲洗三次，置于聚四氟乙烯板上干燥成膜，即得交联改性海藻酸钠薄膜。
为了进一步说明了交联改性海藻酸钠薄膜具有良好的抗水性及机械性能，对交联改性海藻酸钠薄膜进行断面扫描电镜图，即如图1所示；从图1中可知，交联改性海藻酸钠薄膜的断面比较规整，薄膜致密性良好。
实施例3
称取60g质量分数为3％的海藻酸钠溶液于三口烧瓶中，用5％的NaOH溶液调节体系pH为9，加入2.59g改性剂环氧封端聚氨酯，水浴为75℃，采用电动搅拌器转速调节为1500r/min反应1h，制得粗制改性海藻酸钠乳液；
将粗制改性海藻酸钠乳液用40ml用丙酮提纯三次，去除未反应的改性剂环氧封端聚氨酯，随后用30ml水上重新分散，磁力搅拌器转速为1500r/min，得到分散纯净改性海藻酸钠乳液；
将分散纯净改性海藻酸钠乳液在聚四氟乙烯板上用流延法成膜，即得改性海藻酸钠薄膜；
将改性海藻酸钠薄膜在60℃中，干燥，置于浓度为4％的氯化钙溶液中交联3.5min，再用50ml水冲洗三次，置于聚四氟乙烯板上干燥成膜，即得交联改性海藻酸钠薄膜。
实施例4
称取60g质量分数为3％的海藻酸钠溶液于三口烧瓶中，用5％的NaOH溶液调节体系pH为9，加入4.17g改性剂环氧封端聚氨酯，水浴温度为75℃，采用电动搅拌器转速调节为1500r/min，反应1h，制得粗制改性海藻酸钠乳液；
将粗制改性海藻酸钠乳液用45ml丙酮提纯三次，去除未反应的改性剂环氧封端聚氨酯，随后用35ml水在磁力搅拌器上重新分散，磁力搅拌器转速为1500r/min，得到分散纯净改性海藻酸钠乳液；
将分散纯净改性海藻酸钠乳液在聚四氟乙烯板上用流延法成膜，即得改性海藻酸钠薄膜；
将改性海藻酸钠薄膜在60℃中，干燥，置于50ml浓度为4.5％的氯化钙溶液中交联3min，再用50ml水冲洗三次，置于聚四氟乙烯板上干燥成膜，即得交联改性海藻酸钠薄膜。
实施例5
称取70g质量分数为3％的海藻酸钠溶液于三口烧瓶中，用5％的NaOH溶液调节体系pH为9，加入6.73g改性剂环氧封端聚氨酯，水浴温度为75℃，采用电动搅拌器转速调节为1500r/min反应1h，制得粗制改性海藻酸钠乳液；
将粗制改性海藻酸钠乳液用50ml丙酮提纯三次，去除未反应的改性剂环氧封端聚氨酯，随后用40ml水在磁力搅拌器上重新分散，磁力搅拌器转速为1500r/min，得到分散纯净改性海藻酸钠乳液；
将分散纯净改性海藻酸钠乳液在聚四氟乙烯板上用流延法成膜，即得改性海藻酸钠薄膜；
将改性海藻酸钠薄膜在60℃中，干燥，置于50ml浓度为5％的氯化钙溶液中交联2min，再用50ml水冲洗三次，置于聚四氟乙烯板上干燥成膜，即得交联改性海藻酸钠薄膜。
将交联改性海藻酸钠薄膜放入伺服多功能材料试验机、视频光学接触角测定仪和水蒸气透过率测试仪中，对其进行拉伸强度、断裂伸长率、水接触角及水蒸气透过性测试；即表1中交联改性海藻酸钠薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、接触角及水蒸气透过性实验测定。
将现有技术制备的海藻酸钠薄膜与实施例1～实施例5制备的交联改性海藻酸钠薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、接触角及透光率的对比，具体即表1：
从表1中可以看出，实例1～实例5与纯海藻酸钠薄膜相比，交联改性海藻酸钠薄膜拉伸强度从88.44MPa下降为12.51MPa，断裂伸长率从6.88％上升到42.56％，主要是由于环氧封端聚氨酯的引入降低了海藻酸钠的分子间氢键作用，使得分子间作用力减小，薄膜拉伸强度降低，同时引入的聚氨酯本身具有很好的断裂伸长率，使得改性薄膜的断裂伸长率提高。交联改性海藻酸钠薄膜的水接触角从55.3°增加到78.2°，水蒸气透过率从2450.71g/(m2·24h)降低到1079.93g/(m2·24h)，由于改性后的海藻酸钠薄膜的疏水性提高，吸附水分子机会降低，同时分子内疏水链段卷曲，包覆了部分亲水链段，使得改性薄膜的水蒸气透过率下降，水接触角升高。
通过上述方式，本发明的交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，将环氧封端聚氨酯与海藻酸钠溶液在碱性加热条件下反应，丙酮除杂后得到纯净改性海藻酸钠乳液，用水重新分散后于聚四氟乙烯板上干燥成膜，将干燥后的薄膜置于氯化钙溶液中交联处理，用水冲洗，室温干燥，得到交联改性海藻酸钠薄膜。该制备方法生产的交联改性海藻酸钠薄膜制备工艺简便，所制得交联改性海藻酸钠薄膜具有很好的力学性能，大大改善了纯海藻酸钠薄膜成膜硬脆、耐水性差的缺点，可作为一种皮革涂饰剂。
本发明的交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，在碱性条件下将环氧封端聚氨酯接枝到海藻酸钠上，生产过程安全可靠，能够提高海藻酸钠薄膜机械性能。采用钙离子对改性海藻酸钠薄膜进行交联处理，使得交联改性海藻酸钠薄膜具有较好的耐水性。本发明制备工艺简单、环保，所制得的交联改性海藻酸钠薄膜性能稳定，具有较好的耐热性。交联改性海藻酸钠薄膜拓宽了海藻酸钠材料的应用。

Claims (7)

1.一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：制备粗制改性海藻酸钠乳液：
将海藻酸钠溶液用碱性溶液调节pH值，加入聚氨酯，水浴搅拌，制得粗制改性海藻酸钠乳液；
步骤2：提纯、分散粗制改性海藻酸钠乳液：
将粗制改性海藻酸钠乳液用丙酮提纯，加水搅拌直至提纯后的粗制改性海藻酸钠乳液分散均匀，得到分散纯净改性海藻酸钠乳液；
步骤3：制备改性海藻酸钠薄膜：
将分散纯净改性海藻酸钠乳液置于聚四氟乙烯板上，采用流延法室温干燥成膜，得到改性海藻酸钠薄膜；
步骤4：制备交联改性海藻酸钠薄膜：
将改性海藻酸钠薄膜置于氯化钙溶液中反应2～5min，随后用水将附着的钙离子冲洗干净，再置于聚四氟乙烯板上干燥，即得交联改性海藻酸钠薄膜。
2.如权利要求1所述的一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中海藻酸钠溶液的具体制备步骤为：海藻酸钠中加水，边加热边搅拌，静止脱泡，即得海藻酸钠溶液。
3.如权利要求1或2所述的一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为3％～5％。
4.如权利要求1所述的一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碱性溶液选用质量百分比为5％的NaOH溶液。
5.如权利要求1所述的一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中海藻酸钠与聚氨酯的溶质比为1:1～9。
6.如权利要求1所述的一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中海藻酸钠溶液调节pH值调节为9～10。
7.如权利要求1所述的一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中氯化钙溶液的的质量浓度为3～5％。
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