CN106892983B - 三醋酸纤维素及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纤维素领域，具体涉及一种三醋酸纤维素及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种三醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：a、活化：将100份纤维素原料、500～800份冰醋酸和0.5～1份催化剂混匀后，连续搅拌进行活化；b、酯化：加入过量的醋酸酐，控制体系温度在30℃以下；再加入5～20份催化剂，控制体系温度在50℃以下让纤维素充分酯化；c、皂化：加入过量的醋酸进行皂化反应；所述醋酸的质量分数为55～65％；d、后处理：将皂化结束后的物料过滤、颗粒成型、清洗、干燥后即得产品；所述的催化剂为混合质子酸；上述原料的份数均为重量份。本发明方法制备的三醋酸纤维素具有较高的聚合度，从而能够应用作为特殊用途的电池隔膜。

Description

三醋酸纤维素及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维素领域，具体涉及一种三醋酸纤维素及其制备方法。
背景技术
电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。对于特殊用途的电池(如航天、军工产品等)，其使用条件更苛刻，一般的聚烯烃膜已不能满足要求，需采用高分子量(聚合度)的三醋酸纤维素。
醋酸纤维素是以天然的木浆粕或棉浆粕作为主要原料，纤维素分子链上的羟基被乙酰基取代后的产物，反应式如下：
C6H10O5(纤维素)+3(CH3CO)2O→C12H16O8(三醋酸纤维素)+3CH3COOH
下面所示为纤维素和三醋酸纤维素的结构：
根据取代度的不同分为三醋酸纤维素(TAC)和二醋酸纤维素(DAC)，DAC取代度(DS)一般为2.20～2.50(结合酸52～56％)；TAC的取代度一般为2.71～2.96(结合酸59～62％)。
现有技术中大规模生产TAC(均相法)都是在溶剂(冰醋酸或二氯甲烷)和催化剂存在条件下，使用木浆或棉浆与醋酸酐进行酯化制备TAC，再通过皂化(水解)调整取代度；再经过过滤、成型、清洗、脱水、烘干等工序，制成TAC颗粒或絮片。
另一种生产TAC(非均相法)是不采用溶剂，直接将纤维素与醋酸酐进行反应制得TAC，但由于成本太高，仅限实验室生产，没有进行工业化。
然而，上述两种工艺生产的TAC主要应用于感光胶片、液晶显示器偏振片保护膜以及其他功能性膜(如水处理膜、医用膜等)等领域。
发明内容
由于现有TAC的强度不能满足作为电池隔膜的要求，本发明的发明目的就是为了提供一种三醋酸纤维素的制备方法。该方法制备出的三醋酸纤维素强度高，能够满足作为电池隔膜的要求。
本发明所要解决的技术问题是提供一种三醋酸纤维素的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、活化：将100份纤维素原料、500～800份冰醋酸和0.5～1份催化剂混匀后，连续搅拌进行活化；
b、酯化：加入过量的醋酸酐，控制体系温度在30℃以下；再加入5～20份催化剂，控制体系温度在50℃以下让纤维素充分酯化；
c、皂化：加入过量的醋酸进行皂化反应；所述醋酸的质量分数为55～65％；
d、后处理：将皂化结束后的物料过滤、颗粒成型、清洗、干燥后即得产品；
所述的催化剂为混合质子酸；上述原料的份数均为重量份。
优选的，上述三醋酸纤维素的制备方法中，所述的混合质子酸由硫酸、高氯酸或磷酸中的至少两种混合而成；所述硫酸的质量分数在93％以上；所述高氯酸的质量分数在70％以上；所述磷酸的质量分数在85％以上。
进一步的，上述三醋酸纤维素的制备方法中，所述的混合质子酸为硫酸和高氯酸的混合物。
优选的，上述三醋酸纤维素的制备方法步骤a中，所述的纤维素原料为棉浆粕或细菌来源纤维素。
优选的，上述三醋酸纤维素的制备方法步骤a中，所述的活化时间为60～90min。
优选的，上述三醋酸纤维素的制备方法步骤b中，所述的催化剂为10～15份。
优选的，上述三醋酸纤维素的制备方法步骤b中，所述的催化剂用50～100份冰醋酸溶解后再加入反应体系。
优选的，上述三醋酸纤维素的制备方法步骤b中，所述的30℃以下为20～30℃。
优选的，上述三醋酸纤维素的制备方法步骤b中，所述的50℃以下为35～50℃。
优选的，上述三醋酸纤维素的制备方法步骤c中，所述的皂化温度为60～80℃，时间为20～60min。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述三醋酸纤维素的制备方法制备得到的三醋酸纤维素。
优选的，上述三醋酸纤维素的聚合度在400以上、结合酸为59～62％。
本发明方法优化了物料配比、酯化温度、皂化温度、皂化时间等，弱化了纤维素的降解反应，从而得到了较高聚合度的醋酸纤维素，进而能够满足作为电池隔膜的要求。
具体实施方式
由于现有方法制备得到的TAC强度不高，不能用作特殊用途的电池隔膜。所以，本发明想要制备一种强度较高的能用作电池隔膜的三醋酸纤维素；为了改善现有三醋酸纤维素的强度，首先需要改善三醋酸纤维素的聚合度，所以本发明提供了一种制备聚合度不低于400、结合酸为59～62％的三醋酸纤维素及其制备方法。
该方法包括以下步骤：
a、活化：将100份纤维素原料、500～800份冰醋酸和0.5～1份催化剂混匀后，连续搅拌进行活化60～90min；
b、酯化：加入过量的醋酸酐，控制体系温度在30℃以下；再加入用50～100份冰醋酸溶解的5～20份催化剂进行酯化反应，控制酯化温度在50℃以下，当纤维素充分转化为醋酸纤维素时(即反应体系外观变成透明的胶体状时)反应结束；
c、皂化：加入过量的醋酸进行皂化反应；所述醋酸的质量分数为55～65％；
d、后处理：将皂化结束后的物料过滤、颗粒成型、清洗、干燥后即得产品；所述的催化剂为混合质子酸；上述原料的份数均为重量份。
目前，生产醋酸纤维素的原料有木浆和棉浆，为保证最终产品的聚合度在一定范围，选用原料的纤维素聚合度在1500以上的产品。由于纤维素为天然原材料，其中含有木素、半纤维素等其他杂质，这些杂质分子量较小，对反应控制、醋酸纤维素的聚合度以及其他物理性能都有较大影响，因此原料纤维素浆粕的纯度至关重要。然而木浆含有较多杂质，为了达到较高的纯度，经过处理后聚合度降低较多，不能满足高聚合度TAC的使用要求。经过发明人筛选后，本发明方法选择采用高纯度的棉浆粕或细菌来源纤维素。
在整个合成反应过程中，纤维素原料的分子链会断裂，从而导致其聚合度不断的降低。加入的催化剂和助剂、酯化温度、皂化温度、皂化时间等都会对其聚合度产生影响，且这些因素复杂的交织在一起。
纤维素是天然原料，分子链间以氢键相连，形成具有一定结晶度的聚合体，为了保证反应顺利进行和反应完全，其结晶度越低越好，所以需采用催化剂和助剂对其进行预处理，然而该过程同时也容易造成纤维素分子链断裂。所以，催化剂的选择尤为重要，经发明人发现，应采用混合质子酸作为本发明的催化剂。所述的混合质子酸由硫酸、高氯酸或磷酸中的至少两种混合而成。优选为硫酸和高氯酸的混合物。进一步的，预处理(即活化)时，所述催化剂为0.5～1份催化剂(基于100重量份纤维素)。进一步的，酯化反应时，所述催化剂为5～20重量份(基于100重量份纤维素)。进一步优选的，为10～15重量份。
进一步的，酯化反应是放热反应，反应温度高低对于产品性能和反应控制有着至关重要的影响；并且，反应温度也影响着纤维素分子链断裂的程度。所以，酯化反应温度也尤为重要，经发明人发现，应将酯化温度控制在50℃以下。优选为35～50℃。本发明中，可以通过外部冷却来达到控制温度；也可以通过加入冷却过的冰醋酸来达到控制温度的目的。
同时，皂化温度、皂化时间对产品的聚合度也有一定的影响。经发明人发现，应将皂化温度为60～80℃，时间为20～60min。
经过大量的试验验证、分析后，本发明优化了物料配比、酯化反应温度、皂化反应温度、皂化反应时间等最终达到了提高三醋酸纤维素聚合度的目的。
本发明还提供了上述三醋酸纤维素的制备方法制备得到的三醋酸纤维素。
(1)测试和计算聚合度的方法：
将烘干后的TAC(约1.000g，准确称量)溶于二氯甲烷︰乙醇＝9︰1的溶液(200mL)中，在20℃下用乌氏粘度计测定溶液降落的时间(秒)，同时测定只有溶剂降落的时间，使用下式计算聚合度：
DP＝141*Ts/Ta
Ts—样品溶液降落所需的时间；
Ta—溶剂降落所需的时间。
(2)测试和计算取代度(结合酸)的方法：
将烘干后的TAC(约1.5000g)溶于二甲亚砜溶液中(50mL)；然后加入47mL 0.5N的氢氧化钠标准溶液，搅拌3h；然后加入50mL 0.5N的催化剂标准溶液，搅拌30min；最后以酚酞做指示剂，用0.5N的氢氧化钠标准溶液滴定过量的催化剂至溶液成浅粉红色。同时做空白试验。
根据下式计算结合酸：
A—滴定样品时所用的0.5N的氢氧化钠的体积，mL；
B—空白实验中所用0.5N的氢氧化钠的体积，mL；
M—样品质量，g。
试验例1
为了研究催化剂和助剂、酯化温度、酯化时间、皂化温度、皂化时间等对产品聚合度产生影响，发明人分别对各个参数进行了研究，部分数据如下表1：
表1
序号 工艺参数 聚合度 其他影响
1 第2步酯化：加入催化剂3份 420 反应速度太慢，反应时间太长
2 第2步酯化：加入催化剂5份 430
3 第2步酯化：加入催化剂20份 400
4 第2步酯化：加入催化剂25份 380 反应速度太快，反应不完全
5 第2步酯化：反应温度35～40℃ 450
6 第2步酯化：反应温度45～50℃ 430
7 第2步酯化：反应温度55～60℃ 390
8 第2步酯化：反应温度65～70℃ 370
9 第3步皂化：反应温度50～60℃ 450 能耗太高
10 第3步皂化：反应温度60℃～80℃ 430
11 第3步皂化：反应温度＞80℃ 360
12 第3步皂化：反应时间10分钟 440 结合酸62.1
13 第3步皂化：反应时间30分钟 430
14 第3步皂化：反应时间90分钟 390
从上表1可以看出，催化剂的量应控制在合适的范围内，过少则反应太慢，从而影响反应效率；过多则反应太快，影响产品质量。同时，酯化温度应控制在50℃以下，温度过高会导致产品聚合度降低。皂化温度也应控制在合适的范围内，过低过高都会使能耗增加；皂化时间也应控制在合适的范围内，时间过长过导致产品聚合度降低，时间过短则会导致结合酸过高，会导致使用产品时产品溶解不完全。
实施例1
加入100份棉浆粕、700份冰醋酸和0.6份催化剂进行活化90min；然后加入500份醋酸酐，当温度降至20℃时，再加入10份催化剂和50份冰醋酸开始酯化反应，随着反应进行温度不断升高，控制最终温度为45℃。体系外观变成透明的胶体状时，酯化反应完成，加入500份60％醋酸中和剩余的醋酸酐，并开始皂化反应，控制温度保持65℃，时间45min。最后再经过过滤、颗粒成型、清洗和干燥后，得到TAC产品。分析本实施例产品结合酸和聚合度，结果见表2。
实施例2
本实施例酯化加入5份催化剂，其它与实施例1相同。分析本实施例产品结合酸和聚合度，结果见表2。
实施例3
本实施例酯化加入20份催化剂，其它与实施例1相同。分析本实施例产品结合酸和聚合度，结果见表2。
实施例4
本实施例皂化时间为10min，其它与实施例1相同。分析本实施例产品结合酸和聚合度，结果见表2。
比较例5
本实施例原料为细菌来源纤维素，其它与实施例1相同。分析本实施例产品结合酸和聚合度，结果见表2。
对比例1
本对比例酯化反应温度达到68℃，其它与实施例1相同。分析本对比例产品结合酸和聚合度，结果见表2。
表2
聚合度n.u.g. 结合酸％
实施例1 430 60.8
实施例2 430 61.3
实施例3 400 60.2
实施例4 440 62
实施例5 460 60.8
对比例1 380 60.7
综上可以看出，本发明方法优化了物料配比、酯化温度、皂化温度、皂化时间等制备了聚合度在400以上、结合酸59～62％的三醋酸纤维素。该三醋酸纤维素聚合度高、强度高，能够满足作为电池隔膜的要求。

Claims (11)

1.一种三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、活化：将100份纤维素原料、500～800份冰醋酸和0.5～1份催化剂混匀后，连续搅拌进行活化；
b、酯化：加入过量的醋酸酐，控制体系温度在30℃以下；再加入10～20份催化剂，控制体系温度在50℃以下让纤维素充分酯化；
c、皂化：加入过量的醋酸进行皂化反应；所述醋酸的质量分数为55～65％；
d、后处理：将皂化结束后的物料过滤、颗粒成型、清洗、干燥后即得产品；
所述的催化剂为混合质子酸；上述原料的份数均为重量份；所述三醋酸纤维素的聚合度在400以上。
2.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：所述的混合质子酸由硫酸、高氯酸或磷酸中的至少两种混合而成；所述硫酸的质量分数在93％以上；所述高氯酸的质量分数在70％以上；所述磷酸的质量分数在85％以上。
3.根据权利要求2所述的三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：所述的混合质子酸为硫酸和高氯酸的混合物。
4.根据权利要求2所述的三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的纤维素原料为棉浆粕或细菌来源纤维素。
5.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：所述的活化时间为60～90min。
6.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的催化剂为10～15份。
7.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的催化剂用50～100份冰醋酸溶解后再加入反应体系。
8.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的30℃以下为20～30℃。
9.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的50℃以下为35～50℃。
10.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述的皂化温度为60～80℃，时间为20～60min。
11.三醋酸纤维素，其特征在于：由权利要求1～10任一项所述的三醋酸纤维素的制备方法制备得到。
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