CN103087797B

CN103087797B - 一种生物可降解润滑油的制备方法

Info

Publication number: CN103087797B
Application number: CN201310014856.XA
Authority: CN
Inventors: 任庆功; 徐庆瑞; 陈诚; 李为民
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Guangdong Gaohang Intellectual Property Operation Co ltd; Shandong Xingqiang Chemical Industry Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2033-01-15
Also published as: CN103087797A

Abstract

本发明属于生物柴油改性工艺技术领域，特别涉及一种醇酯型环境友好润滑油基础油的制备方法，本发明方法是以环氧生物柴油（环氧脂肪酸甲酯）为原料，在超声波辅助的条件下，用固体超强酸催化异构化对其进行化学改性，采用酯化法用脂肪酸将环氧生物柴油中不稳定的环氧键打开形成异构状的含有羟基的改性生物柴油单酯。本固体酸催化剂具有催化效率高，稳定性好，容易分离，对环境友好的特点，应用超声波强化手段可大大的缩短反应时间和降低反应温度。

Description

一种生物可降解润滑油的制备方法

技术领域

本发明属于生物柴油改性工艺技术领域，特别涉及一种环氧生物柴油通过高质化改性，制备可降解润滑油基础油的方法。

背景技术

目前，污染问题非常严重，全球销售的润滑油大约有50%的最终通过泄漏、损耗在环境中。防止不良损失，回收和再循环矿物润滑油，或使用环境友好润滑剂等可以避免对环境的威胁。环氧生物柴油是公认的可迅速生物降解，从而有希望成为环境友好润滑剂的基础油。环氧生物柴油基润滑剂显示良好的摩擦学性能，高粘度指数，和闪点。然而其与矿物油基润滑剂相比，其也具有一些缺点，如其氧化和低温稳定性不高，可以予以提高。

现代机械设备对润滑油的要求是：（1）对环境友好，无毒，可生物降解；（2）有较高的抗氧化性，有较长的使用寿命；（3）要求倾点低、粘度指数高，能适应严寒和高气温工况的特殊场合；（4）便于合成不同粘度等级的油品。

对环氧生物柴油进行化学改性，可产生一种具有抗氧化性好、高低温适应性好，可生物降解的优质合成润滑油。在催化剂存在的条件下，将环氧生物柴油与长链脂肪酸，经过开环异构酯化改性反应之后，可以制得醇酯型润滑油。

现有技术中，通常采用液体酸，例如浓硫酸、浓磷酸等，或树脂类催化剂，例如D001树脂、D002、DH、CR和732等，作为环氧生物柴油开环异构酯化改性反应的催化体系。但是液体酸作为催化剂使用时，一方面会增加废水的排放及后处理的难度，另一方面，水含量会影响反应的平衡，进而影响反应的转化率；而使用树脂类催化剂时，反应体系中如果存在金属离子，金属离子就可能会与树脂进行螯合，减少树脂催化剂的酸性位点和酸性活性中心，同样也会使得催化剂活性下降，反应表现为反应程度降低，转化率不高（现有技术中，按环氧值转化率计算，环氧柴油制备润滑油的转化率在87.5%左右）。另外，现有技术中，环氧生物柴油开环异构酯化改性反应的反应时间较长，在6-15h范围内；所需反应温度也较高，在70-100℃范围内。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，环氧生物柴油开环异构酯化改性反应所需反应温度较高，反应时间较长；使用液体酸作为催化剂时，一方面会增加废水的排放及后处理的难度，另一方面，水含量会影响反应的平衡，进而影响反应的转化率；而使用树脂类催化剂时，反应体系中如果存在金属离子，金属离子就可能会与树脂进行螯合，使得催化剂活性下降，反应的转化率不高。

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种醇酯型的生物可降解润滑油的制备方法，该制备方法为：在超声波辅助设备和催化剂存在的条件下，以环氧生物柴油和长链脂肪酸为原料，进行异构酯化化学改性反应，

作为优选：生物柴油选自废弃油脂、动物油、植物油中的一种或几种的混合物；

作为优选：催化剂为固体超强酸催化剂，选自SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/Al₂O₃、S₂O₈ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂或SO₄ ^2-/Ti₂La₂O固体超强酸催化剂中的一种；

作为优选：超声波辅助设备的频率为20-45KHz，超声波功率为400-1200W，

超声功率太小则起不到很好的效果，功率过大的话，能耗也大，同时，超声波辅助设备体积也增加；

作为优选：长链脂肪酸为链长2-10个碳原子的有机酸类，选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸中的一种；

作为优选：环氧生物柴油为环氧植物油脂肪酸酯，选自环氧大豆油脂肪酸甲酯、环氧菜籽油脂肪酸甲酯或环氧蓖麻油脂肪酸甲酯，

上述制备方法的具体步骤为：称取长链脂肪酸和固体超强酸催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，在有超声波辅助的条件下搅拌、回流、加热至温度为50-65℃，然后加入环氧生物柴油，开环反应1-2h，反应过程中每隔15分钟，从三口烧瓶中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪醇后，测定其环氧值，当环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点；停止反应后，将混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂，然后将上层有机相洗涤至中性，再经旋转蒸发2h，最终得到醇酯型润滑油。

作为优选：环氧生物柴油与脂肪酸的摩尔比1:1-10，

进一步地：环氧生物柴油与脂肪酸的摩尔比1：2-8，

进一步地：环氧生物柴油与脂肪酸的摩尔比1：2-6；

作为优选：环氧生物柴油与固体超强酸催化剂的质量比为100：1-10，

进一步地：环氧生物柴油与固体超强酸催化剂的质量比为100：2-5；

作为优选：上层有机相的洗涤操作为，先用饱和的NaHCO₃溶液洗涤3次，再用饱和的盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水洗涤；

作为优选：旋转蒸发操作时，设定真空度-0.07MPa，温度为90℃，

旋转蒸发是为了，蒸出水和剩余的有机酸，使产物浓缩，得到醇酯型润滑油。

本发明的有益效果是：本发明在制备过程中，使用固体超强酸催化剂，取代原来的液体酸和树脂类催化剂，一方面是减少废水的排放及后处理的难度，另一方面是克服树脂催化剂容易受到反应体系中含水量和游离金属离子的影响；采用超声波强化技术辅助环氧生物柴油进行化学改性，可以大幅减少反应时间和降低反应温度，减轻了设备的压力，可有效地节约成本；本发明的方法制备醇酯型润滑油时，转化率（按环氧值转化率计算）在97%以上。

具体实施方式

实施例1：

称取乙酸和SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，在超声波(超声频率为40KHz,超声功率为800W)水浴装置中搅拌、回流、加热至温度为60℃，然后加入环氧生物柴油（环氧大豆油脂肪酸甲酯），环氧大豆油脂肪酸甲酯和乙酸的摩尔比为1:2，催化剂与环氧大豆油脂肪酸甲酯的质量之比为2.5：100，开环反应，反应过程中，每隔15分钟取样，从三口烧瓶中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪酸后，测定其环氧值，过了1h，环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用饱和NaHCO₃洗涤3次，再用饱和盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度90℃）2h，蒸出水和剩余的乙酸，使产物浓缩，得到醇酯型（乙酸异构酯）润滑油，本实施例中，按环氧值转化率计算，环氧柴油制备润滑油的转化率为98%。

上述环氧值测定参照GB1677-81增塑剂环氧值的测定（盐酸-丙酮法）进行，

环氧值X计算公式为：X={[V－(V₁－V₂÷G×W)]×N×0.016×100}/W，

式中：V-空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数；V₁-试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数；V₂-试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数；N-氢氧化钠标准溶液的当量浓度；W-试样重量，克；G-测定酸值时试样的质量，克；0.016-氧的毫克当量；试样酸值小于0.5时，（V₂÷G×W）项可忽略不计。

实施例2：

称取丁酸和SO₄ ^2-/Fe₂O₃催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，在超声波(超声频率为28KHz,超声功率为700W)水浴装置中搅拌、回流、加热至温度为55℃，然后加入环氧生物柴油（环氧菜籽油脂肪酸甲酯），环氧菜籽油脂肪酸甲酯和丁酸的摩尔比为1:4，催化剂与环氧菜籽油脂肪酸甲酯的质量之比为2.5：100，开环反应，反应过程中每隔15分钟取样，从三口烧瓶中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定方法，如实施例1所述），过了1h，环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用饱和NaHCO₃洗涤3次，再用饱和盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度90℃）2h，蒸出水和剩余的丁酸，使产物浓缩，得到醇酯型（丁酸异构酯）润滑油，本实施例中，按环氧值转化率计算，环氧柴油制备润滑油的转化率为97%。

实施例3：

称取戊酸和SO₄ ^2-/Al₂O₃催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，在超声波(超声频率为45KHz,超声功率为450W)水浴装置中搅拌、回流、加热至温度为55℃，然后加入环氧生物柴油（环氧蓖麻油脂肪酸甲酯），环氧蓖麻油脂肪酸甲酯和戊酸的摩尔比为1:5，催化剂与环氧蓖麻油脂肪酸甲酯的质量之比为3：100，开环反应，反应过程中每隔15分钟取样，从三口烧瓶中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定方法，如实施例1所述），过了1.5h，环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用饱和NaHCO₃洗涤3次，再用饱和盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度90℃）2h，蒸出水和剩余的戊酸，使产物浓缩，得到醇酯型（戊酸异构酯）润滑油，本实施例中，按环氧值转化率计算，环氧柴油制备润滑油的转化率为98%。

实施例4：

称取己酸和SO₄ ^2-/TiO₂催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，在超声波(超声频率为20KHz,超声功率为800W)水浴装置中搅拌、回流、加热至温度为60℃，然后加入环氧生物柴油（环氧大豆油脂肪酸甲酯），环氧大豆油脂肪酸甲酯和己酸的摩尔比为1:5，催化剂与环氧大豆油脂肪酸甲酯的质量之比为3.5：100，开环反应，反应过程中每隔15分钟取样，从三口烧瓶中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定方法，如实施例1所述），过了1.5h，环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用饱和NaHCO₃洗涤3次，再用饱和盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度90℃）2h，蒸出水和剩余的己酸，使产物浓缩，得到醇酯型（己酸异构酯）润滑油，本实施例中，按环氧值转化率计算，环氧柴油制备润滑油的转化率为97%。

实施例5：

称取辛酸和SO₄ ^2-/Ti₂La²O催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，在超声波(超声频率为40KHz,超声功率为600W)水浴装置中搅拌、回流、加热至温度为60℃，然后加入环氧生物柴油（环氧菜籽油脂肪酸甲酯），环氧菜籽油脂肪酸甲酯和辛酸的摩尔比为1:5，催化剂与环氧菜籽油脂肪酸甲酯的质量之比为3.5：100，开环反应，反应过程中每隔15分钟取样，从三口烧瓶中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定方法，如实施例1所述），过了2h，环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用饱和NaHCO₃洗涤3次，再用饱和盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤，洗涤后其PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度90℃）2h，蒸出水和剩余的辛酸，使产物浓缩，得到醇酯型（辛酸异构酯）润滑油，本实施例中，按环氧值转化率计算，环氧柴油制备润滑油的转化率为97%。

实施例6

称取一定量的癸酸和S₂O₈ ^2-/ZrO₂催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，在超声波(超声频率为28KHz,超声功率为1200W)水浴装置中搅拌、回流、加热至温度为65℃，然后加入环氧生物柴油（环氧蓖麻油脂肪酸甲酯），环氧蓖麻油脂肪酸甲酯和癸酸的摩尔比为1:6，催化剂与环氧蓖麻油脂肪酸甲酯的质量之比为4.5：100，开环反应，反应过程中每隔15分钟取样，从三口烧瓶中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定方法，如实施例1所述），过了2h，环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用饱和NaHCO₃洗涤3次，再用饱和盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度90℃）2h，蒸出水和剩余的癸酸，使产物浓缩，得到醇酯型（癸酸异构酯）润滑油，本实施例中，按环氧值转化率计算，环氧柴油制备润滑油的转化率为98%。

表一本发明的异构酯化改性环氧生物柴油与生物柴油及环氧生物柴油的性能对比

注：粘度根据国家标准GB/T265-88采用专用毛细管粘度计（Φ=1.5和3.0，粘度系数分别为0.289和7.448）测定；

粘度指数则根据测得的粘度按国家标准GB/T1995-1998查表根据公式VI=[(L-U)/(L-H)]×100计算得到，

式中：L—与试样100℃运动粘度相同，粘度指数为0的油品在40℃时的运动粘度，mm²/s；H-与试样100℃时的运动粘度相同，粘度指数为100的油品在40℃时的运动粘度，mm²/s；U-试样40℃时的运动粘度，mm²/s；

化学改性生物柴油的倾点用上海彭浦制冷器厂生产的SYD-510F多功能低温试验器按照国家标准GB/T3535-2006进行测定；

根据GB/T3142-1982的标准采用四球式摩擦磨损试验机测定改性生物柴油的最大无卡咬负荷(P_B)和磨斑直径（WSD），磨斑直径的测试条件为：载荷294N，转速1455r/min，室温条件下，长磨时间30min，所用钢球为直径为12.7mm的GCr15标准轴承钢球，硬度为60~63HRC；

氧化诱导期按照国家石油化工行业标准SH/T0193-2008采用旋转氧弹法进行测定。

生物降解性是根据欧共体的CEC L-33-A-93（前身为CEC L-33-T-82）的实验方法，按照德国“蓝色天使”环保标志规定的润滑油通过标准。

上表中数据表明，本发明超声辅助下异构酯化改性环氧生物柴油与生物柴油和环氧生物柴油相比，具有以下优点：

（1）摩擦性能优异：四球机摩擦实验，以磨斑直径作为指标，在294N压力下长磨30min，异构酯化改性环氧生物柴油磨斑直径最大为0.43mm，生物柴油为0.63mm，环氧生物柴油为0.50mm，异构酯化改性环氧生物柴油摩擦性能优于生物柴油。异构酯化改性环氧生物柴油P_B值均大于生物柴油的502N。

（2）低温流变学性能较好：异构酯化改性环氧生物柴油的倾点比环氧生物柴油的倾点大幅下降，环氧生物柴油为0℃，异构酯化改性环氧生物柴油的倾点均低于-4℃；异构酯化改性环氧生物柴油的粘度均高于环氧生物柴油，以异构酯化改性环氧生物柴油为基础油，与低粘度油料进行复配，可以调制出一系列粘度级别的润滑油料。

（3）氧化稳定性大幅提高：经过旋转氧弹法（140℃）测试，生物柴油的氧化诱导期为8min，而异构酯化改性后的醇酯型润滑剂的氧化诱导期均大于18min。

（4）生物降解性提高：经测，环氧生物柴油的21天生物降解率90%，而异构酯化改性环氧生物柴油的生物降解率都大于96%，符合德国“蓝色天使”标准，故为环境友好润滑油。

因此，本发明的方法制备的润滑油基础油的性能，符合现代机械设备对润滑油的要求。

Claims

1.一种生物可降解润滑油的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，在超声波辅助设备和催化剂存在的条件下，以环氧生物柴油和脂肪酸为原料，进行异构酯化化学改性反应，催化剂为固体超强酸催化剂，

其中，环氧生物柴油为环氧大豆油脂肪酸甲酯、环氧菜籽油脂肪酸甲酯或环氧蓖麻油脂肪酸甲酯，

脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种，

固体超强酸催化剂，为SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/Al₂O₃、S₂O₈ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂和SO₄ ^2-/Ti₂La₂O固体超强酸催化剂中的一种。

2.如权利要求1所述的生物可降解润滑油的制备方法，其特征在于：所述的超声波辅助设备的频率为20-45KHz，超声波功率为400-1200W。

3.如权利要求1所述的生物可降解润滑油的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为，称取脂肪酸和固体超强酸催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，在有超声波辅助的条件下搅拌、回流、加热至温度为50-65℃，然后加入环氧生物柴油，开环反应1-2h，反应过程中每隔15分钟，从三口烧瓶中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪醇后，测定其环氧值，当环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点；停止反应后，将混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂，然后将上层有机相洗涤至中性，再经旋转蒸发2h，最终得到醇酯型润滑油。

4.如权利要求3所述的生物可降解润滑油的制备方法，其特征在于：所述的环氧生物柴油与脂肪酸的摩尔比1:1-10。

5.如权利要求3所述的生物可降解润滑油的制备方法，其特征在于：所述的环氧生物柴油与固体超强酸催化剂的质量比为100：1-10。

6.如权利要求3所述的生物可降解润滑油的制备方法，其特征在于：所述的上层有机相的洗涤为，先用饱和的NaHCO₃溶液洗涤3次，再用饱和的盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水洗涤。

7.如权利要求3所述的生物可降解润滑油的制备方法，其特征在于：所述的旋转蒸发操作时，设定真空度-0.07MPa，温度为90℃。