CN101168507B - 甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的方法。该方法以甲基丙烯酸为原料，在DMF和阻聚剂的存在下与二氯亚砜进行反应，获得的甲基丙烯酰氯在催化剂存在下与2，2，2-三氟乙醇进行反应，然后从反应产物中收集得到本发明目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，纯度达到98％以上(GC)，产率为95％以上。本发明反应过程条件温和，操作安全简便，原材料来源广泛，价格低廉，与现有技术相比较，克服了原料价格昂贵，原料保存和运输困难，反应体系要求苛刻，设备腐蚀性强等不足，产品质量稳定，纯度好，产率高，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种制备甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，英文名为2，2，2-Trifluoro Ethylmethacry-late，简称TFEMA，是一种具有CF3基的甲基丙烯酸酯的单体，作为重要的有机含氟聚合物单体，主要应用于不同类型的涂料配方，通用单体和高含氟量的单体有优良的相容性，可应用于共聚系统，调节含氟量和树脂功能化的改性，该聚合物与其它的丙烯酸酯聚合物相比，具有更高程度的疏水性和更低的折射指数。其结构式如下：
目前专利报道甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的制备方法主要有如下几种：
1.美国专利US4859793以甲基丙烯酸酐和2，2，2-三氟乙醇为原料，在催化剂浓硫酸和阻聚剂的作用下，制备得到甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，收率97.6％。该方法反应条件温和、收率高，但原料甲基丙烯酸酐的来源有限，价格昂贵。
2.日本专利JP57116027以甲基丙烯酰氯和2，2，2-三氟乙醇为原料，在催化剂CuCl的作用下制备得到甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，然而原料甲基丙烯酰氯的保存和运输有困难，同时也存在甲基丙烯酰氯的来源和价格问题。
3.美国专利US5804687报道的方法是将甲基丙烯酸钾直接与2，2，2-三氟乙基氯反应，制备得到甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，转化率为99.9％。从原材料的角度出发最经济，但反应体系对水分和设备的要求苛刻，一般的工业化设备很难达到这一要求，因此限制了该方法的应用。
4.美国专利US3287399报道了通过甲基丙烯酸和三氟乙醇直接酯化得到甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的制备方法，并采用P2O5或多磷酸替代浓硫酸做催化剂，收率大于80％。因此该方法的使用最为普遍，但是对于含氟醇的不饱和酯酯化，采用这种常规脂肪醇的制备方法具有特殊的困难，那是由于氟原子的电负性相当大，含氟醇的酯化较难进行，需要过量的甲基丙烯酸在强酸作用下进行长时间的高温反应，易发生氧化和聚合，含氟醇也会在此剧烈的条件下产生分解，生成的氟化氢溶于反应生成的水中，对反应设备会产生强腐蚀。
发明内容
发明目的：提供一种制备甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的方法，以克服现有技术中原料价格昂贵，原料保存和运输困难；反应体系要求苛刻，对设备产生腐蚀等不足。
本发明的技术构思是这样的：以甲基丙烯酸为原料，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和阻聚剂的存在下与二氯亚砜进行反应，获得的甲基丙烯酰氯在不经过分离纯化和催化剂存在的条件下与2，2，2-三氟乙醇进行反应，然后从反应产物中收集得到本发明的目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。
本发明的反应式如下：
本发明的方法包括如下步骤：
(1)在10-40℃下将甲基丙烯酸的DMF混合液滴加到加有二氯亚砜、阻聚剂的反应器中，40-60℃反应1-6小时，得到甲基丙烯酰氯；
(2)在50-70℃下，将2，2，2-三氟乙醇和催化剂的混合液滴加到步骤(1)所得的甲基丙烯酰氯中，反应3-5小时，从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。
按照本发明，所述的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚中的一种，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)或1，8二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)中的一种，优选4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
本发明的配料比是：甲基丙烯酸与二氯亚砜的摩尔比为1∶0.8-1.0，甲基丙烯酸与2，2，2-三氟乙醇的摩尔比为1∶0.7-1.0，甲基丙烯酸与阻聚剂、催化剂的质量比为1∶0.008-0.0150∶0.003-0.006，甲基丙烯酸的质量与DMF的体积比为1∶0.008-0.0150g/ml。
本发明步骤(2)所述的从反应产物中收集目标产物包括如下步骤：反应产物用碱溶液中和，再用饱和食盐水洗涤有机层，干燥，减压收集的45-47℃/140mmHg的馏分即为本发明的目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，纯度达到98％以上(GC)，产率为95％以上，以核磁共振鉴定产品的结构：1HNMR(CDCl3)：δ1.87(3H，d，-CH3)，δ3.92-4.13(2H，m，-CH2CF3)，δ5.90-6.12(2H，m，-CH2＝)。
本发明有益效果：
采用本发明的制备方法，中间体甲基丙烯酰氯不需经过分离纯化，可通过添加催化剂直接与2，2，2-三氟乙醇在较低温度下反应得到目标产物，反应过程条件温和，操作安全简便，原材料来源广泛，价格低廉，与现有技术相比，克服了原料价格昂贵，原料保存和运输困难，反应体系要求苛刻，设备腐蚀性强等不足，产品质量稳定，纯度好，产率高，对设备无特殊要求，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
在装有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入120g(1mol)二氯亚砜和0.8g吩噻嗪，于20-25℃搅拌下缓慢滴加甲基丙烯酸和DMF的混合液(93g 1.1mol甲基丙烯酸与1ml DMF混合配制而成)，加热升温到50±2℃保温反应2小时。再缓慢滴入2，2，2-三氟乙醇和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的混合液(90g 0.9mol 2，2，2-三氟乙醇与0.4g DMAP混合配制而成)，控制温度在60±5℃反应4小时后将反应液冷却至室温，并加入20wt％NaOH溶液进行中和，调节反应液的pH为7，分出有机层，用饱和食盐水洗涤，加无水MgSO4干燥，再经减压蒸馏，收集45-47℃/140mmHg的馏分，得到143.8g无色透明液体产物，即为产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，产率为95.2％，纯度为98.7％(GC)，核磁共振结果：1HNMR(CDCl3)：δ1.87(3H，d，-CH3)，δ3.92-4.13(2H，m，-CH2CF3)，δ5.90-6.12(2H，m，-CH2＝)。
实施例2：
在装有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入120g(1mol)二氯亚砜和1g对苯二酚，在20-25℃搅拌下滴加甲基丙烯酸和DMF的混合液(84.5g 1.0mol甲基丙烯酸与1ml DMF混合配制而成)，加热升温到50±2℃保温反应3小时。再缓慢滴入2，2，2-三氟乙醇和DMAP的混合液(80g 0.8mol2，2，2-三氟乙醇与0.5g DMAP混合配制而成)，控制温度在60±5℃反应4.5小时后将反应液冷却至室温，加入20wt％NaOH溶液进行中和，调节反应液的pH为7，分出有机层，用饱和食盐水洗涤，加无水MgSO4干燥，再经减压蒸馏，收集45-47℃/140mm Hg的馏分，得到143.5g无色透明液体产物，即为产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，产率为95.0％，纯度为99.1％(GC)。
比较例：
在装有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入120g(1mol)二氯亚砜和1g吩噻嗪，搅拌下加热升温至回流，回流状态下滴加93g(1.1mol)甲基丙烯酸，反应2小时。同温度下缓慢滴入90g(0.9mol)2，2，2-三氟乙醇，反应4小时后将反应液冷却至室温，加入20wt％NaOH溶液进行中和，调节反应液的pH为7，分出有机层，用饱和食盐水洗涤，加无水MgSO4干燥，再经减压蒸馏，收集45-47℃/140mm Hg的馏分，得到107.3g无色透明液体产物，即为产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，产率为71.0％，纯度为94.8％(GC)。
Claims (9)
1. 一种制备甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)在10-40℃条件下，将甲基丙烯酸的DMF混合液滴加到加有二氯亚砜、阻聚剂的反应器中，40-60℃反应1-6小时，得到甲基丙烯酰氯；
(2)在50-70℃条件下，将2，2，2-三氟乙醇和催化剂的混合液滴加到步骤(1)所得的甲基丙烯酰氯中，反应3-5小时，从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚中的一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶或1，8二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的一种。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料甲基丙烯酸与二氯亚砜的摩尔比为1∶0.8-1.0。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料甲基丙烯酸与2，2，2-三氟乙醇的摩尔比为1∶0.7-1.0。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料甲基丙烯酸与阻聚剂、催化剂的质量比为1∶0.008-0.0150∶0.003-0.006。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料甲基丙烯酸的质量与DMF的体积比为1∶0.008-0.0150g/ml。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物包括如下步骤：反应产物用碱溶液中和，饱和食盐水洗涤有机层，再经干燥，减压收集的45-47℃/140mmHg的馏分即为本发明的目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。
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