CN101168507B - 甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备方法 - Google Patents
甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101168507B CN101168507B CN2007101708154A CN200710170815A CN101168507B CN 101168507 B CN101168507 B CN 101168507B CN 2007101708154 A CN2007101708154 A CN 2007101708154A CN 200710170815 A CN200710170815 A CN 200710170815A CN 101168507 B CN101168507 B CN 101168507B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- reaction
- raw material
- ethyl ester
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的方法。该方法以甲基丙烯酸为原料，在DMF和阻聚剂的存在下与二氯亚砜进行反应，获得的甲基丙烯酰氯在催化剂存在下与2，2，2-三氟乙醇进行反应，然后从反应产物中收集得到本发明目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，纯度达到98％以上(GC)，产率为95％以上。本发明反应过程条件温和，操作安全简便，原材料来源广泛，价格低廉，与现有技术相比较，克服了原料价格昂贵，原料保存和运输困难，反应体系要求苛刻，设备腐蚀性强等不足，产品质量稳定，纯度好，产率高，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种制备甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，英文名为2，2，2-Trifluoro Ethylmethacry-late，简称TFEMA，是一种具有CF3基的甲基丙烯酸酯的单体，作为重要的有机含氟聚合物单体，主要应用于不同类型的涂料配方，通用单体和高含氟量的单体有优良的相容性，可应用于共聚系统，调节含氟量和树脂功能化的改性，该聚合物与其它的丙烯酸酯聚合物相比，具有更高程度的疏水性和更低的折射指数。其结构式如下：
目前专利报道甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的制备方法主要有如下几种：
1.美国专利US4859793以甲基丙烯酸酐和2，2，2-三氟乙醇为原料，在催化剂浓硫酸和阻聚剂的作用下，制备得到甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，收率97.6％。该方法反应条件温和、收率高，但原料甲基丙烯酸酐的来源有限，价格昂贵。
2.日本专利JP57116027以甲基丙烯酰氯和2，2，2-三氟乙醇为原料，在催化剂CuCl的作用下制备得到甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，然而原料甲基丙烯酰氯的保存和运输有困难，同时也存在甲基丙烯酰氯的来源和价格问题。
3.美国专利US5804687报道的方法是将甲基丙烯酸钾直接与2，2，2-三氟乙基氯反应，制备得到甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，转化率为99.9％。从原材料的角度出发最经济，但反应体系对水分和设备的要求苛刻，一般的工业化设备很难达到这一要求，因此限制了该方法的应用。
4.美国专利US3287399报道了通过甲基丙烯酸和三氟乙醇直接酯化得到甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的制备方法，并采用P2O5或多磷酸替代浓硫酸做催化剂，收率大于80％。因此该方法的使用最为普遍，但是对于含氟醇的不饱和酯酯化，采用这种常规脂肪醇的制备方法具有特殊的困难，那是由于氟原子的电负性相当大，含氟醇的酯化较难进行，需要过量的甲基丙烯酸在强酸作用下进行长时间的高温反应，易发生氧化和聚合，含氟醇也会在此剧烈的条件下产生分解，生成的氟化氢溶于反应生成的水中，对反应设备会产生强腐蚀。
发明内容
发明目的：提供一种制备甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的方法，以克服现有技术中原料价格昂贵，原料保存和运输困难；反应体系要求苛刻，对设备产生腐蚀等不足。
本发明的技术构思是这样的：以甲基丙烯酸为原料，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和阻聚剂的存在下与二氯亚砜进行反应，获得的甲基丙烯酰氯在不经过分离纯化和催化剂存在的条件下与2，2，2-三氟乙醇进行反应，然后从反应产物中收集得到本发明的目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。
本发明的反应式如下：
本发明的方法包括如下步骤：
(1)在10-40℃下将甲基丙烯酸的DMF混合液滴加到加有二氯亚砜、阻聚剂的反应器中，40-60℃反应1-6小时，得到甲基丙烯酰氯；
(2)在50-70℃下，将2，2，2-三氟乙醇和催化剂的混合液滴加到步骤(1)所得的甲基丙烯酰氯中，反应3-5小时，从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。
按照本发明，所述的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚中的一种，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)或1，8二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)中的一种，优选4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
本发明的配料比是：甲基丙烯酸与二氯亚砜的摩尔比为1∶0.8-1.0，甲基丙烯酸与2，2，2-三氟乙醇的摩尔比为1∶0.7-1.0，甲基丙烯酸与阻聚剂、催化剂的质量比为1∶0.008-0.0150∶0.003-0.006，甲基丙烯酸的质量与DMF的体积比为1∶0.008-0.0150g/ml。
本发明步骤(2)所述的从反应产物中收集目标产物包括如下步骤：反应产物用碱溶液中和，再用饱和食盐水洗涤有机层，干燥，减压收集的45-47℃/140mmHg的馏分即为本发明的目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，纯度达到98％以上(GC)，产率为95％以上，以核磁共振鉴定产品的结构：1HNMR(CDCl3)：δ1.87(3H，d，-CH3)，δ3.92-4.13(2H，m，-CH2CF3)，δ5.90-6.12(2H，m，-CH2＝)。
本发明有益效果：
采用本发明的制备方法，中间体甲基丙烯酰氯不需经过分离纯化，可通过添加催化剂直接与2，2，2-三氟乙醇在较低温度下反应得到目标产物，反应过程条件温和，操作安全简便，原材料来源广泛，价格低廉，与现有技术相比，克服了原料价格昂贵，原料保存和运输困难，反应体系要求苛刻，设备腐蚀性强等不足，产品质量稳定，纯度好，产率高，对设备无特殊要求，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
在装有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入120g(1mol)二氯亚砜和0.8g吩噻嗪，于20-25℃搅拌下缓慢滴加甲基丙烯酸和DMF的混合液(93g 1.1mol甲基丙烯酸与1ml DMF混合配制而成)，加热升温到50±2℃保温反应2小时。再缓慢滴入2，2，2-三氟乙醇和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的混合液(90g 0.9mol 2，2，2-三氟乙醇与0.4g DMAP混合配制而成)，控制温度在60±5℃反应4小时后将反应液冷却至室温，并加入20wt％NaOH溶液进行中和，调节反应液的pH为7，分出有机层，用饱和食盐水洗涤，加无水MgSO4干燥，再经减压蒸馏，收集45-47℃/140mmHg的馏分，得到143.8g无色透明液体产物，即为产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，产率为95.2％，纯度为98.7％(GC)，核磁共振结果：1HNMR(CDCl3)：δ1.87(3H，d，-CH3)，δ3.92-4.13(2H，m，-CH2CF3)，δ5.90-6.12(2H，m，-CH2＝)。
实施例2：
在装有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入120g(1mol)二氯亚砜和1g对苯二酚，在20-25℃搅拌下滴加甲基丙烯酸和DMF的混合液(84.5g 1.0mol甲基丙烯酸与1ml DMF混合配制而成)，加热升温到50±2℃保温反应3小时。再缓慢滴入2，2，2-三氟乙醇和DMAP的混合液(80g 0.8mol2，2，2-三氟乙醇与0.5g DMAP混合配制而成)，控制温度在60±5℃反应4.5小时后将反应液冷却至室温，加入20wt％NaOH溶液进行中和，调节反应液的pH为7，分出有机层，用饱和食盐水洗涤，加无水MgSO4干燥，再经减压蒸馏，收集45-47℃/140mm Hg的馏分，得到143.5g无色透明液体产物，即为产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，产率为95.0％，纯度为99.1％(GC)。
比较例：
在装有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入120g(1mol)二氯亚砜和1g吩噻嗪，搅拌下加热升温至回流，回流状态下滴加93g(1.1mol)甲基丙烯酸，反应2小时。同温度下缓慢滴入90g(0.9mol)2，2，2-三氟乙醇，反应4小时后将反应液冷却至室温，加入20wt％NaOH溶液进行中和，调节反应液的pH为7，分出有机层，用饱和食盐水洗涤，加无水MgSO4干燥，再经减压蒸馏，收集45-47℃/140mm Hg的馏分，得到107.3g无色透明液体产物，即为产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯，产率为71.0％，纯度为94.8％(GC)。
Claims (9)
1. 一种制备甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)在10-40℃条件下，将甲基丙烯酸的DMF混合液滴加到加有二氯亚砜、阻聚剂的反应器中，40-60℃反应1-6小时，得到甲基丙烯酰氯；
(2)在50-70℃条件下，将2，2，2-三氟乙醇和催化剂的混合液滴加到步骤(1)所得的甲基丙烯酰氯中，反应3-5小时，从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚中的一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶或1，8二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的一种。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料甲基丙烯酸与二氯亚砜的摩尔比为1∶0.8-1.0。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料甲基丙烯酸与2，2，2-三氟乙醇的摩尔比为1∶0.7-1.0。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料甲基丙烯酸与阻聚剂、催化剂的质量比为1∶0.008-0.0150∶0.003-0.006。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料甲基丙烯酸的质量与DMF的体积比为1∶0.008-0.0150g/ml。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物包括如下步骤：反应产物用碱溶液中和，饱和食盐水洗涤有机层，再经干燥，减压收集的45-47℃/140mmHg的馏分即为本发明的目标产物甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101708154A CN101168507B (zh) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | 甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101708154A CN101168507B (zh) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | 甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101168507A CN101168507A (zh) | 2008-04-30 |
| CN101168507B true CN101168507B (zh) | 2011-11-16 |
Family
ID=39389296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101708154A Expired - Fee Related CN101168507B (zh) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | 甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101168507B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106146305A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-23 | 安庆师范大学 | 一种藜芦酸薄荷酯的合成方法 |
| CN111454123B (zh) * | 2020-05-18 | 2022-08-05 | 新元化学(山东)股份有限公司 | 一种三氟乙醇/甲基丙烯酸三氟乙酯的柔性反应装置及方法 |
| CN111748060B (zh) * | 2020-06-23 | 2022-12-30 | 武汉源锦建材科技有限公司 | 一种具有高降粘性能的聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN113372510B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-08-19 | 贵州鼎盛建材实业有限公司 | 一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN115286509A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-04 | 山东华安新材料有限公司 | 一种三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1907945A (zh) * | 2006-08-18 | 2007-02-07 | 上海化学试剂研究所 | 甲基丙烯酸三氟乙酯的制备方法 |
-
2007
- 2007-11-22 CN CN2007101708154A patent/CN101168507B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1907945A (zh) * | 2006-08-18 | 2007-02-07 | 上海化学试剂研究所 | 甲基丙烯酸三氟乙酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101168507A (zh) | 2008-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101168507B (zh) | 甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备方法 | |
| US5510514A (en) | Process for the production of alkyl (meth)acrylates by direct esterification | |
| CN105712874B (zh) | 醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法 | |
| CN102816324B (zh) | 一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法 | |
| CN106699504A (zh) | 一种2,2-双（3,4-二甲苯基）六氟丙烷的制备方法 | |
| JPWO2020095915A1 (ja) | パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）の製造方法 | |
| JPH01199936A (ja) | ペンタエリスリトール部分エステルの製造法 | |
| CN102153473A (zh) | 全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法 | |
| JPH0739380B2 (ja) | 脂肪酸アルカノ−ルアミドの製造方法 | |
| JP3885249B2 (ja) | （メタ）アクリル酸グリシジルの精製方法 | |
| JPS6078941A (ja) | α−フルオロアクリル酸エステルの製造法 | |
| CN105080421B (zh) | 一种乙二醇苯醚磷酸单酯表面活性剂的制备方法 | |
| CN111153794A (zh) | 一种基于十二烷基三甲基氯化铵的低共熔溶剂催化剂合成棕榈酸乙酯的方法 | |
| JP2870671B2 (ja) | トリフルオロアセトアルデヒドの製造方法 | |
| JPH0610158B2 (ja) | ３−フルオロ安息香酸類の製造方法 | |
| CN101157608A (zh) | 4-戊烯酸的制取方法 | |
| JP2008280304A (ja) | フルオロカルボン酸の製造方法 | |
| JP2630182B2 (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JPH0688928B2 (ja) | 含フツ素カルボン酸およびその塩 | |
| JPH09279179A (ja) | ワツクスエステルからの脂肪酸の製造法 | |
| CN1569823A (zh) | 甲基丙烯酸缩水甘油酯的制造方法 | |
| WO1999041228A1 (en) | Preparation of methacrylic acid, derivatives thereof or precursors thereto | |
| JP2018135285A (ja) | ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物 | |
| JP3823339B2 (ja) | パーフルオロ（２−メチル−１，２−エポキシプロピル）エーテル化合物およびその製造法 | |
| JPH0120152B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SHANGHAI CHEMICAL REAGENT RESEARCH INSTITUTE CO., Free format text: FORMER NAME: SHANGHAI CHEMICAL REAGENT INST. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 200333 Putuo District True North Road, No. 401, Shanghai Patentee after: Shanghai Chemical Reagent Research Institute Co., Ltd. Address before: 200333 Putuo District True North Road, No. 401, Shanghai Patentee before: Shanghai Chemical Reagent Inst. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111116 Termination date: 20151122 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |