CN101691335B - 羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵及在粘土稳定剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵及在粘土稳定剂中的应用，兼具驱油与防膨的双重功效，尤其适用于低渗透、水敏性原油储层，其主要成份由质量份10～30％羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵、1～20％三甲胺盐酸盐及50～90％水组成。是通过下述技术方案来实现的：向耐压反应釜内加入过量的三甲胺水溶液和α-氯代脂肪酸酯，在搅拌条件下，控制反应温度50～110℃，反应压力0～0.2MPa，反应3～5小时。反应结束后，降温至40～50℃，并向反应液中滴加30％盐酸，使得反应液的PH值控制在6～8之间，然后用清水稀释成一定浓度即得驱油型防膨用表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵及在粘土稳定剂中的应用。
背景技术
国内油田储层都或多或少的含有一定的粘土矿物，由于粘土矿物的高度水敏性，在注水、酸化、压裂开发过程中，这些粘土碰到水或水基物质就会产生膨胀，然后进一步分散成细小微粒。粘土膨胀和微粒的分散会降低地层的渗透率或堵塞井眼的通路，导致油井产量大幅度降低。目前国内各油田针对低渗透、水敏性油层主要以注入阳离子聚合物粘土防膨稳定剂为主要手段。由于阳离子聚合物在水中离解、水化成具有一定表面活性的阳离子，它吸附在粘土表面，可以中和粘土表面的负电性，从而抑制或削弱了粘土晶层间的静电斥力，抑制了粘土水化膨胀、分散、运移。
现用的粘土防膨稳定剂虽然种类繁多，但大多数都只具有防止粘土膨胀这种单一的功能性，在油田注水、酸化、压裂开发过程中，如何使粘土稳定剂具有除防止粘土膨胀以外的其他功能，例如超低界面活性，使其实现防止粘土膨胀，提高地层渗透率的同时。具有驱除粘土储层上的原油，提高驱油效率，降低注水压力的效果。
简单的通过粘土防膨稳定剂和驱油剂的混配，以实现其既具有防膨性又具有驱油性，除了产品稳定性差、效率低外，应用成本也相对较高。因而开发一种具有驱油及防膨双重特性的驱油型防膨用表面活性剂具有良好的市场应用前景。
发明内容
本发明旨在于克服现有技术的不足，研制了一种适用于低渗透、水敏性油层的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵及驱油型粘土稳定剂，该产品主要应用于石油开采过程中，防止粘土膨胀对地层渗透率造成伤害，并在一定程度上降低原油/水界面张力，以达到降低注水驱替压力，同时实现驱油和防膨的效果，提高采收率。
本发明的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵，其结构通式为：
其中：m为0，1任意一个整数；
n为12～20任意整数。
本发明羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵是通过下列方法制备而成：
向耐压反应釜内加入三甲胺水溶液和α-氯代脂肪酸酯，三甲胺水溶液和α-氯代脂肪酸酯摩尔比为1.0-1.1∶1，在搅拌条件下，控制反应温度50～110℃，反应压力0～0.2MPa，反应3～5小时；
反应式为：
反应结束后，降温至40～50℃，并向反应液中滴加的浓盐酸，使得反应液的PH值控制在6-8之间，
然后将反应液在温度90～100℃，真空度-0.08～-0.09Mpa条件下。进行真空干燥脱水，制得纯度＞98％(重量百分比)的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵干粉；
其中：α-氯代脂肪酸酯目前国内没有形成商品化，且采用常规的酸/醇酯化脱水工艺，转化率低，产品纯化工艺较繁琐(需高真空精馏)、产品纯度低。因而本专利所使用的α-氯代脂肪酸酯如下方法的合成：
将高碳脂肪醇加入反应器，加热熔化，控制反应温度80-130℃，缓慢滴加过量的氯乙酰氯或α-氯丙酰氯，酰氯与脂肪醇的摩尔比为1.2∶1。滴加完毕后回流反应3～5小时，反应生成的氯化氢气体，通过水吸收成副产盐酸。反应结束后蒸出过量的酰氯，然后经碳酸钠中和、水洗、沉降分离、真空脱水制得α-氯代脂肪酸酯。
反应式为：
本发明的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵及在驱油型粘土稳定剂中的应用，按重量百分比由以下组分组成：
(1)羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵为10～30％；
(2)三甲胺盐酸盐1～20％；
(3)余量为水。
其优选配比为：
(1)羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵为15～28％；
(2)三甲胺盐酸盐2～10％；
(3)余量为水。
其中，三甲胺盐酸盐，分子式(CH3)3N·HCl，分子量95.6；化学名：盐酸三甲胺、盐酸氨基三甲烷；呈类白色或淡黄色单斜结晶，微有三甲胺样气味。易溶于水，溶于醇、氯仿，不溶于醚，易吸湿，具有潮解性。熔点：200℃开始升华，277～278℃分解。用途：医药、农药、染料及其他有机合成原料，主要用于合成阳离子醚化剂，在药剂学中作乳化、增溶，分散、润湿作用，在合成中作浮选剂。
本发明的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵及驱油型粘土稳定剂具有较高的防膨性能，可有效防止由于粘土膨胀及微粒的分散、运移导致的地层渗透率降低或堵塞井眼的通路；对岩心渗透率较高，突破压力较低，可以明显提高降压增注的效果；具有驱油与防膨的双重功效，对于低渗透、水敏性油层提高采收率效果明显。
具体实施方式
实施例1
本发明的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵，其结构通式为：
其中：m为0、n为12；
或m为0、n为20。
实施例2
本发明的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵，其结构通式为：
其中：m为1、n为12；
或m为1、n为20。
实施例3
本发明的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵，其结构通式为：
其中：m为0、n为14；或m为0、n为16；或m为0、n为18。
实施例4
本发明的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵，其结构通式为：
其中：其中：m为1、n为14；或m为1、n为16；或m为1、n为18。
实施例5
乙酸十二醇酯基三甲基氯化铵的制备
向2000立升搪瓷反应器中加入十二醇1000公斤，升温加热。控制反应温度90～100℃，缓慢滴加过量的氯乙酰氯730公斤，滴加完毕后在100～120℃温度下回流反应5小时，反应生成的氯化氢气体，通过水吸收成副产盐酸。反应结束后蒸出过量的氯乙酰氯，然后经碳酸钠中和、水洗、沉降分离、真空脱水制得氯乙酸十二醇酯；
向1000立升的耐压反应釜内加入上述新制得的氯乙酸十二醇酯500公斤，30％三甲胺
水溶液390公斤。启动搅拌装置，控制反应温度从60℃逐渐升至90℃，反应压力不超过0.1Mpa.反应4小时。反应结束后降温至40～50℃，反应压力降至0Mpa时，向反应釜内滴加30％盐酸将反应液PH值调整至6～8之间。然后将反应液加入双锥真空回转干燥器，干燥温度控制在90～100℃，真空度为-0.08～-0.09Mpa，进行真空干燥脱水，制得纯度＞98％(重量百分比)的乙酸十二醇酯基三甲基氯化铵干粉。
实施例6
丙酸十四醇酯基三甲基氯化铵的制备
向2000立升搪瓷反应器中加入十四醇1000公斤，升温加热。控制反应温度90～100℃，缓慢滴加过量的α-氯丙酰氯710公斤，滴加完毕后在100～120℃温度下回流反应5小时，反应生成的氯化氢气体，通过水吸收成副产盐酸。反应结束后蒸出过量的α-氯丙酰氯，然后经碳酸钠中和、水洗、沉降分离、真空脱水制得氯丙酸十四醇酯；
向1000立升的耐压反应釜内加入上述新制得的α-氯丙酸十四醇酯500公斤，30％三甲胺水溶液340公斤。启动搅拌装置，控制反应温度从60℃逐渐升至90℃，反应压力不超过0.1Mpa.反应4小时。反应结束后降温至40～50℃，反应压力降至0Mpa时，向反应釜内滴加30％盐酸将反应液PH值调整至6～8之间。然后将反应液加入双锥真空回转干燥器，控制干燥温度90～100℃，真空度-0.08～-0.09Mpa条件下。进行真空干燥脱水，制得纯度＞98％(重量百分比)的丙酸十四醇酯基三甲基氯化铵干粉。
实施例7
丙酸十六醇酯基三甲基氯化铵的制备
向2000立升搪瓷反应器中加入十六醇1000公斤，加热熔化。控制反应温度90～100℃，缓慢滴加过量的α-氯丙酰氯630公斤，滴加完毕后在100～120℃温度下回流反应5小时，反应生成的氯化氢气体，通过水吸收成副产盐酸。反应结束后蒸出过量的α-氯丙酰氯，然后经碳酸钠中和、水洗、沉降分离、真空脱水制得氯丙酸十六醇酯；
向1000立升的耐压反应釜内加入上述新制得的α-氯丙酸十六醇酯500公斤，30％三甲胺水溶液310公斤。启动搅拌装置，控制反应温度从60℃逐渐升至100℃，反应压力不超过0.1Mpa.反应4小时。反应结束后降温至40～50℃，反应压力降至0Mpa时，向反应釜内滴加30％盐酸将反应液PH值调整至6～8之间。然后将反应液加入双锥真空回转干燥器，控制干燥温度90～100℃，真空度-0.08～-0.09Mpa条件下。进行真空干燥脱水，制得纯度＞98％(重量百分比)的丙酸十六醇酯基三甲基氯化铵干粉。
实施例8
乙酸十八醇酯基三甲基氯化铵的制备
向2000立升搪瓷反应器中加入十八醇1000公斤，加热熔化。控制反应温度90～100℃，缓慢滴加过量的氯乙酰氯500公斤，滴加完毕后在100～120℃温度下回流反应5小时，反应生成的氯化氢气体，通过水吸收成副产盐酸。反应结束后蒸出过量的氯乙酰氯，然后经碳酸钠中和、水洗、沉降分离、真空脱水制得氯乙酸十八醇酯；
向1000立升的耐压反应釜内加入上述新制得的氯乙酸十八醇酯500公斤，30％三甲胺水溶液300公斤。启动搅拌装置，控制反应温度从60℃逐渐升至100℃，反应压力不超过0.1Mpa.反应4小时。反应结束后降温至40～50℃，反应压力降至0Mpa时，向反应釜内滴加30％盐酸将反应液PH值调整至6～8之间，然后将反应液加入双锥真空回转干燥器，控制干燥温度90～100℃，真空度-0.08～-0.09Mpa条件下。进行真空干燥脱水，制得纯度＞98％(重量百分比)的乙酸十八醇酯基三甲基氯化铵干粉。
实施例9
在2500立升的反应器内加入实施例5制得的乙酸十二醇酯基三甲基氯化铵干粉610公斤，三甲胺盐酸盐90公斤，清水1600公斤。启动搅拌装置，控制温度40～50℃，搅拌2小时即得含量30％的驱油型粘土稳定剂。其中乙酸十二醇酯基三甲基氯化铵含量26％，三甲胺盐酸盐含量4％。
实施例10
在2500立升的反应器内加入实施例6制得的丙酸十四醇酯基三甲基氯化铵干粉610公斤，三甲胺盐酸盐120公斤，清水1670公斤。启动搅拌装置，控制温度40～50℃，搅拌2小时即得含量30％的驱油型粘土稳定剂。其中丙酸十四醇酯基三甲基氯化铵含量25％，三甲胺盐酸盐含量5％。
实施例11
在2500立升的反应器内加入实施例7制得的丙酸十六醇酯基三甲基氯化铵干粉460公斤，三甲胺盐酸盐113公斤，清水1680公斤。启动搅拌装置，控制温度40～50℃，搅拌2小时即得含量25％的驱油型粘土稳定剂。其中丙酸十六醇酯基三甲基氯化铵含量20％，三甲胺盐酸盐含量5％。
实施例12
在2500立升的反应器内加入实施例8制得的乙酸十八醇酯基三甲基氯化铵干粉400公斤，三甲胺盐酸盐185公斤，清水1715公斤。启动搅拌装置，控制温度40～50℃，搅拌2小时即得含量25％的驱油型粘土稳定剂。其中乙酸十八醇酯基三甲基氯化铵含量17％，三甲胺盐酸盐含量8％。
将上述实例产品配成0.3％溶液(m/m)按SY/T5370-1999表面及界面张力测定方法进行评价数据如下(基准油样为大庆采油一厂电脱原油)：
| 项目 | 实例9产品 | 实例10产品 | 实例11产品 | 实例12产品 |
| 油水界面张力，mN/m | 5.03×10-2 | 1.98×10-2 | 8.13×10-3 | 2.49×10-3 |
将上述实例产品配成1.5％溶液(m/m)按SY/T5971-1994注水用粘土稳定剂性能评价方法进行膨润土粉在粘土稳定剂溶液和水中体积膨胀增量评价数据如下：
| 项目 | 实例9产品 | 实例10产品 | 实例11产品 | 实例12产品 |
| 防膨率，％ | 90.07 | 88.25 | 84.32 | 83.90 |
将上述实例产品配成1.5％(m/m)溶液，用岩心粉制成人工岩心注水进行流动岩心驱替实验，按SY/T5971-1994注水用粘土稳定剂性能评价方法测其渗透率、岩心伤害率评价数据如下：
| 项目 | 盐水渗透率 | 50VP岩心渗透率，μm2 | 岩心伤害率，％ |
| 实例9产品 | 31.59×10-3 | 25.70×10-3 | 18.65 |
| 实例10产品 | 32.02×10-3 | 26.98×10 | 15.74 |
| 实例11产品 | 31.84×10-3 | 27.11×10-3 | 14.86 |
| 实例12产品 | 33.20×10-3 | 29.52×10 | 11.08 |
按SY/T5971-1994注水用粘土稳定剂性能评价方法测其突破压差评价数据如下：
| 项目 | 盐水 | 实例9产品 | 实例10产品 | 实例11产品 | 实例12产品 |
| 突破压力，Mpa | 0.25 | 0.102 | 0.097 | 0.093 | 0.089 |
由上述数据可得到如下结论：
1、本产品具有较高防膨性能，可有效防止由于粘土膨胀及微粒的分散、运移导致的地层渗透率降低或堵塞井眼的通路；
2、适应广泛，可根据不同区块原油的性质调整亲油基中碳链的大小以适应不同区块驱油的需要。在较低浓度下原油/水的界面张力达到超低，具有良好的驱油性能；
3、本产品岩心伤害率低，具有良好的储层配伍性；
4、岩心渗透率较高，突破压力较低，可以明显提高降压增注的效果；
5、本产品具有驱油与防膨的双重功效，对于低渗透、水敏性油层提高采收率效果明显。
Claims (4)
1.羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵，其结构通式为：
其中：n为12～20的任意整数。
2.一种制备权利要求1所述的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵的制备方法，是经下列步骤制得：
a、将三甲胺水溶液和α－氯代脂肪酸酯以摩尔比为1.0～1.1:1的配比混合、搅拌，反应温度为50～110℃，反应压力为0～0.2MPa,反应时间3～5h；
b、将经a步骤制得的物质，降温至40～50℃，向反应液中滴加浓盐酸、调PH值至6～8；
c、将经b步骤制得的反应液进行真空干燥脱水，制得质量纯度>98%的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵干粉；
其中：α－氯代脂肪酸酯制备方法如下：
a、将高碳脂肪醇加热熔化，温度控制在80～130℃，缓慢滴加α－氯丙酰氯，α－氯丙酰氯与脂肪醇的摩尔比为1.2:1；
b、滴加完毕后回流反应3～5小时，反应生成的氯化氢气体，通过水吸收成副产盐酸；
c、反应结束后蒸出过量的酰氯，然后经碳酸钠中和、水洗、沉降分离、真空脱水，即制得α－氯代脂肪酸酯。
3.如权利要求1所述的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵在粘土稳定剂中的应用，按重量百分比是由以下组分组成：
（1）羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵为10～30％；
（2）三甲胺盐酸盐1～20％；
（3）余量为水。
4.如权利要求3所述的羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵在粘土稳定剂中的应用，按重量百分比是由以下组分组成：
（1）羧酸高碳醇酯基三甲基氯化铵为15～28％；
（2）三甲胺盐酸盐2～10％；
（3）余量为水。
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