CN112708409A

CN112708409A - 含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物及其制备和应用

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Publication number: CN112708409A
Application number: CN201911020210.6A
Authority: CN
Inventors: 沈之芹; 李应成; 吴春芳; 王辉辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-25
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2039-10-25
Also published as: CN112708409B

Abstract

本发明涉及一种含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物及其制备和应用，主要解决现有表面活性剂与稠油作用效果不佳，降黏效果差、界面效率低的问题。本发明通过采用一种含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物，以摩尔份数计，包括以下组分：1)1份式(I)所示酰胺基聚醚阳离子表面活性剂；2)0.1～50份助表面活性剂；式(I)中R₁为C₁～C₃₁的烃基或取代烃基；R₂、R₃和R₄独立选自OH或(CH₂)_eH；R₅、R₆和R₇独立选自氢、C₁～C₃₂的烃基或取代烃基等中的一种；所述助表面活性剂任意选自式(II)所示的中的一种或两种以上的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田提高稠油产量生产中。

Description

含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物及其制备和应用。

背景技术

稠油是指沥青质和胶质含量较高、黏度较大的原油。通常把相对密度大于0.92g/cm³(20℃)、地下黏度大于50mPa·s的原油叫稠油，也叫做重油。目前针对稠油的开采方式主要分冷采与热采两种。其中热采方式包括：蒸汽驱、蒸汽吞吐、蒸汽辅助重力泄油(SAGD)；而冷采方式包括：聚驱、表活剂驱、泡沫驱、溶剂萃取(VAPEX)、微生物驱等。

低渗透油藏一般具有储层物性差、孔隙度低、渗透率低、非均质性严重的特点，油藏初期产能低，产量递减快。注水开发时存在注水井吸水能力低；注水过程中会出现更严重的水锁、水敏、速敏等问题，伤害地层；岩石物性差，孔隙喉道细小，具有严重的贾敏效应。这些问题都导致低渗透油田注水采收率低，开发效果不理想。特别是对于低渗稠油油藏，受渗透率低和原油黏度高双重影响，一些常规方法如蒸汽驱无法实现有效开采。

表面活性剂作为一个重要的驱油方式，根据其化学组成及分子结构不同，可以分为离子型与非离子型两大类。目前三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/L，钙镁离子1500～18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10^-1～10^-4mN/m。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。

不同类型表面活性剂相互复配后往往可以克服单一表面活性剂的缺点，发挥各组分的优点，从而赋予表面活性剂组合物更加优越的性能。中国专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂/聚合物二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的表面活性剂组合物，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100％，烷基磺酸盐0～50％，羧酸盐0～50％，烷基芳基磺酸盐0～35％，低碳醇0～20％，该表面活性剂体系过于复杂。美国德克萨斯大学的专利US8211837报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C32-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油剂，注入1.9PV后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。

不同类型的表面活性剂之间会存在协同作用，特别是电性相反的表面活性剂复配具有极高的表界面活性，因而具有非常广阔的应用前景。如阎云等(见《物理化学学报》2002年第9期，830～834)研究了规则溶液理论应用于bola型两亲分子[(Me)₃N⁺(CH₂)₆OC₆H₄O(CH₂)₆N⁺(Me)₃]2Br^-与异电性传统表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的相互作用，bola分子与SDS混合体系中的协同作用主要是由亲水基之间的静电相互作用产生的，而bola分子结构中疏水部分对相互作用没有显著影响，中国石化胜利油田分公司曹绪龙(见《物理化学学报》2014年第7期，1297～1302)研究了阴阳离子表面活性剂混合体系对原油的乳化及增黏行为，对油水体积比、浓度、温度、pH值、离子强度对乳化增黏的影响进行了系统的研究，得到了具有最佳增黏效果的配方体系,与原油黏度相比，实现了80倍左右的黏度上升。

国内外研究结果表明，表面活性剂由于使用量大、制备成本高，单一表面活性剂使用效果差，作为驱油剂在实际应用中受到了一定的限制。本发明所述的正是这种在油藏条件下结构稳定的表面活性剂组合物、驱油剂及其制备方法和应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在的与稠油作用效果不佳，降黏效果差、界面效率低的问题，提供一种新的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物。以此含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物的水溶液，具有较好的剥离和增溶稠油能力，有效降低稠油黏度，降黏率达到98％以上，从而有利于启动稠油，提高了稠油驱油效率，具有很好的提高采收率应用前景。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物在提高稠油油藏产量中的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物，以摩尔份数计，包括以下组分：

(1)1份酰胺基聚醚阳离子表面活性剂；

(2)0.1～50份助表面活性剂；

表面活性剂组合物还包括小分子醇、小分子胺、盐和无机碱中的至少一种；

其中，所述含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的分子通式为式(I)所示：

式(I)中，R₁为C₁～C₃₁的烃基或取代烃基，R₂、R₃和R₄独立选自OH或(CH₂)_eH，e为0～4中的任一整数，R₅、R₆和R₇独立选自氢、C₁～C₃₂的烃基或取代烃基、(CHR')_fOH、苄基、萘亚甲基中的一种，R'选自H、CH₃或C₂H₅中的一种，f为1～4中的任一整数，X^j-为负电荷数为j的阴离子或阴离子基团；a、b和c为聚醚基团的加合数，a＝0～50，b＝0～50，c＝0～50，且a、b和c不同时为0；d为羰基的个数，d＝0或1；

所述助表面活性剂任意选自式(II)所示的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的一种或两种以上；

式(II)中，R₈为C₈～C₃₀的烃基或取代烃基中的一种，或由C₄～C₂₀烃基或枯基取代的苯环或萘环，或R₈O为松香酸根；m1、m2为乙氧基团的加合数，m1＝0～50、m2＝0～50；n为丙氧基团的加合数，n＝0～100；k＝0或1；k＝1时，Y为氢或R”Z，R”为C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Z为COOM、SO₃M'、OSO₃M”或氢中的一种，M、M'和M”任意选自氢离子、阳离子或阳离子基团；k＝0时，Y为COOM、SO₃M'、OSO₃M”中的一种，M、M'和M”任意选自氢离子、阳离子或阳离子基团。

上述技术方案中，所述助表面活性剂任意优选选自式(III)所示的两性离子表面活性剂、式(IV)所示的四烃基季铵盐阳离子表面活性剂中的一种或两种以上：

式(III)中，R₉选自C₁～C₃₀的烃基中的任意一种；R₁₀选自C₁～C₃₀的烃基或选自C₁～C₅的烃基或取代烃基中的任意一种；R₁₁选自C₁～C₅的烃基或取代烃基中的任意一种；R₁₂选自C₁～C₅的亚烃基或取代亚烃基中的任意一种；A^-选自使式(III)所示分子呈电中性的阴离子或阴离子基团。

式(IV)中，R₁₃选自C₁～C₃₀的烃基中的任意一种；R₁₄选自C₁～C₃₀的烃基中的任意一种或选自C₁～C₅的烃基或取代烃基中的任意一种；R₁₅和R₁₆独立选自氢、(CH R’”)_gOH、苄基、萘亚甲基中的一种，R’”选自H、CH₃或C₂H₅中的一种，g为1～4中的任一整数；B^-选自使式(IV)所示分子呈电中性的阴离子或阴离子基团。

上述技术方案中，所述助表面活性剂优选自式(II)所示的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂、式(III)所示的两性离子表面活性剂或式(IV)所示的四烃基季铵盐阳离子表面活性剂中的一种或两种以上。

上述技术方案中，R₁优选为C₁₁～C₂₅的脂肪基或取代脂肪基或由C₃～C₂₁直链或支链的饱和及不饱和烃基或枯基(C₆H₅C(CH₃)₂)取代的苯环或萘环中的一种。

上述技术方案中，R₅、R₆和R₇优选为C₈～C₂₄的烃基或取代烃基、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、萘亚甲基中的一种。

上述技术方案中，R'优选为H、CH₃或C₂H₅中的一种。

上述技术方案中，优选e＝0～2，f＝1～2；a＝0～20，b＝0～20，c＝0～20，且a、b和c不同时为0。

上述技术方案中，R₈优选为C₈～C₂₄的烷基。

上述技术方案中，R₈优选为C₄～C₂₀直链或支链的饱和及不饱和烷基或枯基(C₆H₅C(CH₃)₂)取代的苯环或萘环中的一种。

上述技术方案中，R”优选为C₁～C₃的亚烷基。

上述技术方案中，优选m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20。

上述技术方案中，R₉优选为C₈～C₂₄的烷基中的任意一种。

上述技术方案中，R₁₀优选为氢、C₁～C₃的烷基、C₈～C₂₄的烷基中的任意一种。

上述技术方案中，R₁₁优选为氢、C₁～C₃的烷基或取代烷基中的一种。

上述技术方案中，R₁₂优选为C₁～C₃的亚烷基或取代亚烷基中的任意一种。

上述技术方案中，A^-优选为COO^-或SO₃ ^-。

上述技术方案中，R₁₃优选为C₈～C₂₄的烷基中的任意一种。

上述技术方案中，R₁₄优选为C₈～C₂₄的烷基、氢、(CH R’”)_gOH、苄基、萘亚甲基中的一种。

上述技术方案中，R₁₅和R₁₆优选为氢、(CH R’”)_gOH、苄基、萘亚甲基中的一种。

上述技术方案中，R’”优选为H、CH₃或C₂H₅中的一种。

上述技术方案中，g优选为1～4中的任一整数。

上述技术方案中，B^-优选为Cl^-、Br^-和CH₃COO^-。

上述技术方案中，所述表面活性剂组合物还包括小分子醇、小分子胺、盐和无机碱中的至少一种。

上述技术方案中，小分子醇优选为C₁～C₈的醇或醇醚；进一步优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚中的至少一种。

上述技术方案中，小分子胺优选为C₁～C₈的脂肪胺，更优选为伯胺、仲胺或叔胺，进一步优选选自乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己胺。

上述技术方案中，所述盐优选自金属卤化物、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属羧酸盐、金属磺酸盐中至少一种；所述金属卤化物选自碱金属卤化物，优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾中至少一种；所述金属硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾中至少一种；所述金属磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、多聚磷酸钠、多聚磷酸钾中至少一种；所述金属羧酸盐选自乙酸钠、羟乙酸钠、乙酸钾、羟乙酸钾、苯甲酸钠、甲基苯甲酸钠、羟基苯甲酸钠、苯甲酸钾、甲基苯甲酸钾、羟基苯甲酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、EDTA钠盐中至少一种；所述金属磺酸盐选自乙磺酸钠、乙磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、甲基苯磺酸钠、甲基苯磺酸钾、羟基苯磺酸钠、羟基苯磺酸钾、萘磺酸钠、萘磺酸钾中至少一种。

上述技术方案中，无机碱优选为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中至少一种。

上述技术方案中，所述组合物中酰胺基聚醚阳离子表面活性剂、助表面活性剂、小分子醇、小分子胺、盐和碱的的摩尔比优选为1∶(1～20)：(0～15)∶(0～15)∶(0～5)∶(0～5)。

本发明表面活性剂组合物，还可以包括本领域常用的驱油组分，例如驱油用聚合物，驱油用泡沫剂，驱油用矿物质(例如氯化钠、氯化钾)、碱性物质(例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、二乙醇胺和三乙醇胺等小分子有机胺)，有机小分子助剂包括短链脂肪醇、低碳链酮、DMSO等。

本发明表面活性剂组合物关键有效成分是(1)和(2)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以重量计关键有效成分含量为0.01～1.0wt％的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的制备：

①在催化剂存在下，R₁COOH或R₁COOR₀与醇胺进行酰胺化反应，再与所需量环氧化合物反应得到聚醚化合物；

当d＝1时通过步骤②进一步反应得到式(I)所示结构的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂：

②将步骤①得到的聚醚化合物与

发生酯化反应，再通过季铵化反应得到所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂；

或

当d＝0时通过任选的步骤③进一步反应得到式(I)所示结构的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂：

③将步骤①得到的聚醚化合物与SOCl₂反应得到氯代聚醚中间体，再与叔胺NR₅R₆R₇发生季铵化反应得到所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂；

(b)表面活性剂组合物的制备：

按所需摩尔比，将步骤(a)得到的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的水溶液或醇水溶液与助表面活性剂，以及任选的小分子醇、小分子胺、盐和无机碱混合，得到所述的表面活性剂组合物。

上述技术方案中，优选催化剂为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种。

上述技术方案中，优选R₀为C₁～C₃的烷基或羟基取代烷基。

上述技术方案中，优选环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷。

上述技术方案中，X’优选为OH、Cl、CH₃O、C₂H₅O。

上述技术方案中，X”优选为NR₅R₆、Cl、Br。

为了解决上述技术问题之三，本发明采取的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物在提高稠油油藏产量中的应用。

上述技术方案中，所述表面活性剂组合物可以根据现有技术加以应用，可以单独使用，也可以与油田常用助剂复配使用；作为优选方案：所述应用优选油藏的地层盐水的总矿化度1000～100000mg/L，其中HCO₃ ^-为0～5000mg/L；原油黏度100～10000.0mPa.s；地层温度为40～100℃。

本发明制备的表面活性剂组合物，由于组分之间的协同相互作用，表现在表面活性的增加、临界胶束浓度的下降、增溶原油能力的提升等方面。特别是电性相反的表面活性剂的静电作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合，且二者的疏水基碳氢链间还有一定的疏水作用，促使不同表面活性剂分子采取更加紧密的排列方式，因而在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性和低的临界胶束浓度，因此，该表面活性剂组合物具有优异的乳化原油的能力和界面效率，可解决油田现场使用过程中表面活性剂对稠油作用差而无法达到很好的洗油效率。另外，本发明采用的表面活性剂组合物由于分子中可同时含有芳香和脂肪疏水基团及杂原子、易与稠油通过π-π作用及氢键等剥离启动稠油，降低稠油黏度。

本发明中涉及到表面活性剂组合物含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中分子通式(I)和分子通式(II)、分子通式(III)或分子通式(IV)组份的总浓度。

稠油降黏率测定方法为：将稠油在50℃下恒温1～2h，搅拌去除其中的游离水和气泡，迅速用流变仪测定50℃时的黏度η₀。称取一定量的稠油，按照油水质量比7:3加入表面活性剂组合物水溶液，50℃恒温40分钟，搅拌使稠油转变成水包油型乳状液，迅速用流变仪测定稠油乳液黏度η₁，降黏率按式(1)计算：

本发明界面张力的测试方法为：(1)预置温度至测定所需的温度，等待温度稳定；(2)注入外相液体，装满离心管，再注入内相液体，去除起泡，盖紧；(3)将离心管装入仪器的旋转轴内，设定转速，调节显微镜使视野中的内相液滴或气泡十分清晰；(4)读数与计算，按公式(2)计算界面张力：

γ＝0.25ω²r³Δρ(L/D≧4) 公式(2)；

其中，γ为界面张力(mN·m^-1)，Δρ为两相密度差(Kg·m^-3 _.)，ω为角速度(rad·s^-1)，r为液滴短轴半径(m))，L为长轴(离心管轴向)直径，D为短轴(离心管径向)直径。

采用本发明的表面活性剂组合物，用于地层温度40～100℃、矿化度1000～100000毫克/升，其中HCO₃ ^-为0～5000mg/L的模拟盐水和原油，原油黏度100～10000.0mPa.s。以质量百分比计，用量为0.03％表面活性剂组合物对稠油的降黏率可达85.0％以上，用量为0.3％表面活性剂组合物对稠油的降黏率可达90.0％以上，最高降黏率达到98.7％，用量为0.01％表面活性剂组合物与油田脱水原油之间的动态界面张力值可达0.0255～0.0036mN/m，用量为0.15％表面活性剂组合物与油田脱水原油之间的动态界面张力值可达0.0032～0.0006mN/m，取得了较好的技术效果。

附图说明

本发明制备的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂可应用美国Nicolet-5700光谱仪，采用全反射红外光谱法(ATR)进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。

图1为【实施例1】制备的阳含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂红外光谱图。其中，3404.1cm^-1为O-H伸缩振动特征峰，2917.8cm^-1和2853.9m^-1为甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，1740.4m^-1为酯羰基伸缩振动特征峰，1655.1cm^-1为酰胺基伸缩振动特征峰，1100.7cm^-1为C-O醚键伸缩振动峰。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

①向装有搅拌装置的1L反应器中加入芥酸甲酯352.2克(1摩尔)、乙醇胺91.7克(1.5摩尔)7.6和4.5克氢氧化钾，缓慢升温至有低沸点的甲醇蒸出控制出料速度，缓慢升温至150℃，反应至收集到的甲醇量达到理论量的95％以上，改为减压条件，去除过量的乙醇胺，得到芥酸单乙醇酰胺。

②向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入芥酸单乙醇酰胺381.4克(1摩尔)、4.8克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入176.8克(3.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入356.4克(8.1摩尔)环氧乙烷，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到芥酸单乙醇酰胺聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(8)醚864.4克，收率95.1％。

(3)芥酸单乙醇酰胺聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(8)醚454.6克(0.5摩尔)与二氯亚砜119.0克(1.0摩尔)混合回流5小时后，减压蒸馏去除未反应的二氯亚砜，得到氯代聚醚中间体，再加入N-甲基二乙醇胺65.4克(0.55摩尔)和丙醇500克，加热至75℃反应8小时，得到含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂。

(b)表面活性剂组合物S01的制备

在40℃左右，按摩尔比1:1.5:1.0:加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十八烷基二甲基羧酸甜菜碱和偏硅酸钠，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S01。

【实施例2】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

②向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入芥酸单乙醇酰胺381.4克(1摩尔)、4.8克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入222.3克(5.05摩尔)环氧乙烷，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到芥酸单乙醇酰胺聚氧乙烯(5)醚518.2克，收率96.4％。

③将N,N-二甲基甘氨酸51.6克(0.5摩尔)和二氯亚砜119.1克(1.0摩尔)混合，氮气保护下回流5小时后，减压蒸除过量的二氯亚砜，得到N,N-二甲基甘氨酸酰氯。慢慢将N,N-二甲基甘氨酸酰氯滴入芥酸单乙醇酰胺聚氧乙烯(5)醚301.5克(0.5摩尔)中反应得到含酰胺基的叔胺中间体，再加入辛基苄基氯131.2克(0.55摩尔)进行季铵化反应，得到含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂。

(b)表面活性剂组合物S02的制备

在40℃左右，按摩尔比1:1.05:2:0.5:加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十六烷基二羟乙基羟丙基磺酸甜菜碱、乙二胺和柠檬酸钠，加水至表面活性剂含量约为30％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S02。

【实施例3】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

①向装有搅拌装置的1L反应器中加入油酸甲酯296.5克(1摩尔)、乙醇胺79.3克(1.3摩尔)7.6和4.8克氢氧化钾，缓慢升温至有低沸点的甲醇蒸出控制出料速度，缓慢升温至150℃，反应至收集到的甲醇量达到理论量的95％以上，改为减压条件，去除过量的乙醇胺，得到油酸单乙醇酰胺。

②向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入油酸单乙醇酰胺325.6克(1摩尔)、6.5克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入144.1克(2.0摩尔)环氧丁烷，控制压力≤0.40MPa，再将体系反应温度调至140℃缓缓通入222.3克(5.05摩尔)环氧乙烷，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到油酸单乙醇酰胺聚氧丁烯(2)聚氧乙烯(5)醚640.6克，收率92.9％。

③氮气保护下，慢慢将氯乙酰氯56.6克(0.5摩尔)滴入油酸单乙醇酰胺聚氧丁烯(2)聚氧乙烯(5)醚344.8克(0.5摩尔)中反应得到含酰胺基的氯代化合物中间体，再加入N,N-二甲基辛基苄基胺137.1克(0.55摩尔)500克异丙醇进行季铵化反应，得到含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂。(b)表面活性剂组合物S03的制备

在40℃左右，按摩尔比1:2:0.2加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十六烷基二羟乙基羟丙基磺酸甜菜碱和苯磺酸钠，加水至表面活性剂含量约为30％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S03。

【实施例4】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

③芥酸单乙醇酰胺聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(8)醚454.6克(0.5摩尔)与二氯亚砜119.0克(1.0摩尔)混合回流5小时后，减压蒸馏去除未反应的二氯亚砜，得到氯代聚醚中间体，再加入N-甲基二乙醇胺65.4克(0.55摩尔)和丙醇500克，加热至75℃反应8小时，得到含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂。

(b)表面活性剂组合物S04的制备

在40℃左右，按摩尔比1:1.3:3:0.7加入步骤(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十六烷基苯磺酸铵、1,3-丙二胺和多聚磷酸钠，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S04。

【实施例5】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

(b)表面活性剂组合物S05的制备

在50℃左右，按摩尔比1:5:1.5:1.0加入步骤(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、异构十三醇聚氧丙烯(2)聚氧乙烯(6)乙酸钠、二乙醇胺和水杨酸钠，加水至表面活性剂含量约为40％，继续于50℃搅拌2小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S05。

【实施例6】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

③将N,N-二甲基甘氨酸51.6克(0.5摩尔)和二氯亚砜119.1克(1.0摩尔)混合，氮气保护下回流5小时后，减压蒸除过量的二氯亚砜，得到N,N-二甲基甘氨酸酰氯。慢慢将N,N-二甲基甘氨酸酰氯滴入油酸单乙醇酰胺聚氧丁烯(2)聚氧乙烯(5)醚344.8克(0.5摩尔)中反应得到含酰胺基的叔胺中间体，再加入辛基苄基氯131.2克(0.55摩尔)进行季铵化反应，得到含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂。

(b)表面活性剂组合物S06的制备

在40℃左右，按摩尔比1:3.5加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S06。

【实施例7】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

①向装有搅拌装置的1L反应器中加入椰子油酸甲酯242.0克(1摩尔)、乙醇胺91.7克(1.5摩尔)和4.5克氢氧化钾，缓慢升温至有低沸点的甲醇蒸出控制出料速度，缓慢升温至150℃，反应至收集到的甲醇量达到理论量的95％以上，改为减压条件，去除过量的乙醇胺，得到椰子油酸单乙醇酰胺。

②向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入椰子油酸单乙醇酰胺257.1克(1摩尔)、3.5克氢氧化钾和6.0克碳酸钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入400.6克(9.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到椰子油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯(9)醚629.8克，收率97.4％。

③椰子油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯(9)醚326.6克(0.5摩尔)与二氯亚砜119.0克(1.0摩尔)混合回流5小时后，减压蒸馏去除未反应的二氯亚砜，得到氯代聚醚中间体，再加入N,N-二-甲基苯胺85.5克(0.7摩尔)和10％丙醇水溶液500克，加热至80℃反应8小时，得到含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂。

(b)表面活性剂组合物S07的制备

在40℃左右，按摩尔比1:7.5:0.2加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十六醇聚氧丙烯醚(4)聚氧乙烯醚(7)乙酸钠和EDTA四钠，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S07。

【实施例8】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

(b)表面活性剂组合物S08的制备

在40℃左右，按摩尔比1:10:2.5加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十二烷基苯酚聚氧乙烯(5)醚乙酸钠和二乙醇胺，加水至表面活性剂含量约为30％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S08。

【实施例9】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

(b)表面活性剂组合物S09的制备

在35℃左右，按摩尔1:5:0.5:1.5加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十二烷基二甲基羧基甜菜碱、十六烷基吡啶盐酸盐和偏硅酸钠，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于35℃搅拌6小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S09。

【实施例10】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

(b)表面活性剂组合物S10的制备

在30℃左右，按摩尔比1:2.5:1.0:0.1加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十六烷基二羟乙基羟丙基磺酸甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵和乙二醇单甲醚，加水至表面活性剂含量约为30％，继续于30℃搅拌6小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S10。

【实施例11】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

③椰子油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯(9)醚326.6克(0.5摩尔)与二氯亚砜119.0克(1.0摩尔)混合回流5小时后，减压蒸馏去除未反应的二氯亚砜，得到氯代聚醚中间体，再加入N,N-二-甲基苯胺85.5克(0.7摩尔)和10％丙醇水溶液500克，加热至75℃反应8小时，得到含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂。

(b)表面活性剂组合物S11的制备

在40℃左右，按摩尔比1:2:0.8:1加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、内烯烃磺酸盐(IOS_15-18)、十八烷基二羟乙基羟丙基磺酸甜菜碱和水杨酸钠，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S11。

【实施例12】

(a)含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂的制备

(b)表面活性剂组合物S12的制备

在30℃左右，按摩尔比1:5:2:0.7加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、异构十三醇聚氧乙烯(7)醚乙酸钠、氯代十八烷基吡啶和乙二醇单丁醚，加水至表面活性剂含量约为30％，继续于30℃搅拌6小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S12。

【实施例13】

表面活性剂组合物作为驱油剂的性能实验。

配制不同盐含量的模拟水，组成见表1所示。实验用原油来自油田，原油黏度见表1所示，经脱水后使用，为地面原油黏度。

降黏试验可以很好地反应表面活性剂对稠油的作用，表面活性剂降黏结果见表1所示。黏度由HAAKE MARS III型旋转流变仪测定。

将表面活性剂组合物以相应的模拟水溶解，测定表面活性剂溶液对原油的油水界面张力，结果见表1所示。油水界面张力(IFT)由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

【比较例1】

在40℃左右，按摩尔比1:0:1.0:加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十八烷基二甲基羧酸甜菜碱和偏硅酸钠，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S13。

在40℃左右，按摩尔比0:1.5:1.0:加入步骤啊(a)合成的含酰胺基聚醚阳非离子表面活性剂、十八烷基二甲基羧酸甜菜碱和偏硅酸钠，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物S14。

【比较例2】

同【实施例1】，不同之处在于：

(a)阳非离子表面活性剂的制备

①向装有搅拌装置的1L反应器中加入芥酸甲酯352.2克(1摩尔)、2-氯乙胺119.3克(1.5摩尔)和4.5克氢氧化钾，缓慢升温至有低沸点的甲醇蒸出控制出料速度，缓慢升温至150℃，反应至收集到的甲醇量达到理论量的95％以上，改为减压条件，去除低沸物，得到芥酸酰胺中间化合物(C₂₁H₄₁CONHCH₂CH₂Cl)。

②将芥酸酰胺中间化合物(C₂₁H₄₁CONHCH₂CH₂Cl)200.8克(0.5摩尔)，N-甲基二乙醇胺65.4克(0.55摩尔)和10％丙醇水溶液1000克混合，加热至75℃反应8小时，得到阳离子表面活性剂。

(b)表面活性剂组合物S15的制备

在40℃左右，按摩尔比1:1.5:1.0:加入步骤啊(a)合成的阳离子表面活性剂、十八烷基二甲基羧酸甜菜碱和偏硅酸钠，加水至表面活性剂含量约为35％，继续于40℃搅拌4小时，得到阳离子表面活性剂组合物S15。

表1

表2

Claims

1.一种含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物，以摩尔份数计，包括以下组分：

(1)1份酰胺基聚醚阳离子表面活性剂；

(2)0.1～50份助表面活性剂；

其中，所述酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的分子通式为式(I)所示：

式(I)中，R₁为C₁～C₃₁的烃基或取代烃基；R₂、R₃和R₄独立选自OH或(CH₂)_eH，e为0～4中的任一整数；R₅、R₆和R₇独立选自氢、C₁～C₃₂的烃基或取代烃基、(CHR')_fOH、苄基、萘亚甲基中的一种，R'选自H、CH₃或C₂H₅中的一种，f为1～4中的任一整数；X^j-为负电荷数为j的阴离子或阴离子基团；a、b和c为聚醚基团的加合数，a＝0～50，b＝0～50，c＝0～50，且a、b和c不同时为0；d为羰基的个数，d＝0或1；

2.根据权利要求1所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物，其特征在于所述助表面活性剂任意选自所述式(III)所示的两性离子表面活性剂、式(IV)所示的四烃基季铵盐表面活性剂中的一种或两种以上：

式(III)中，R₉选自C₁～C₃₀的烃基中的任意一种；R₁₀选自C₁～C₃₀的烃基或选自C₁～C₅的烃基或取代烃基中的任意一种；R₁₁选自C₁～C₅的烃基或取代烃基中的任意一种；R₁₂选自C₁～C₅的亚烃基或取代亚烃基中的任意一种；A^-选自使式(III)所示分子呈电中性的阴离子或阴离子基团；

式(IV)中，R₁₃选自C₁～C₃₀的烃基中的任意一种；R₁₄选自C₁～C₃₀的烃基中的任意一种或选自C₁～C₅的烃基或取代烃基中的任意一种；R₁₅和R₁₆独立选自氢、(CHR’”)_gOH、苄基、萘亚甲基中的一种，R’”选自H、CH₃或C₂H₅中的一种，g为1～4中的任一整数；B^-选自使式(IV)所示分子呈电中性的阴离子或阴离子基团。

3.根据权利要求1所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物，其特征在于所述R₁为C₁₁～C₂₅的脂肪基或取代脂肪基或由C₃～C₂₁直链或支链的饱和及不饱和烃基或枯基取代的苯环或萘环，R₅、R₆和R₇为C₈～C₂₄的烃基或取代烃基、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、萘亚甲基中的一种，e＝0～2，f＝1～2；a＝0～20，b＝0～20，c＝0～20，且a、b和c不同时为0；所述R₈为C₈～C₂₄的烷基或由C₄～C₂₀直链或支链的饱和及不饱和烷基或枯基取代的苯环或萘环；R’为C₁～C₃的亚烷基；m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20。

4.根据权利要求2所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物，其特征在于所述R₉为C₈～C₂₄的烷基中的任意一种；R₁₀为C₁～C₃的烷基、C₈～C₂₄的烷基中的任意一种；R₁₁选自C₁～C₃的烷基中的一种；R₁₂为C₁～C₃的亚烷基或取代亚烷基中的任意一种；A^-为COO^-或SO₃ ^-；

所述R₁₃为C₈～C₂₄的烷基中的任意一种；R₁₄为C₈～C₂₄的烷基、氢、(CHR”)_gOH、苄基、萘亚甲基中的一种；R₁₅和R₁₆独立选自氢、(CHR”)_gOH、苄基、萘亚甲基中的一种，R”选自H、CH₃或C₂H₅中的一种，g为1～4中的任一整数；B^-为Cl^-、Br^-和CH₃COO^-。

5.根据权利要求1所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物，其特征在于所述的组合物还包括小分子醇、小分子胺、盐和无机碱中的至少一种；

作为优选方案：所述小分子醇选自C₁～C₈的醇或醇醚；所述小分子胺选自C₁～C₈的脂肪胺中的至少一种；所述盐选自金属卤化物、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属羧酸盐、金属磺酸盐中至少一种；所述无机碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂组合物，其特征在于所述C₁～C₈的醇或醇醚选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚中至少一种；所述C₁～C₈的脂肪胺为伯胺、仲胺或叔胺，优选选自乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己胺中至少一种；所述金属卤化物选自碱金属卤化物，优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾中至少一种；所述金属硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾中至少一种；所述金属磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、多聚磷酸钠、多聚磷酸钾中至少一种；所述金属羧酸盐选自乙酸钠、羟乙酸钠、乙酸钾、羟乙酸钾、苯甲酸钠、甲基苯甲酸钠、羟基苯甲酸钠、苯甲酸钾、甲基苯甲酸钾、羟基苯甲酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、EDTA钠盐中至少一种；所述金属磺酸盐选自乙磺酸钠、乙磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、甲基苯磺酸钠、甲基苯磺酸钾、羟基苯磺酸钠、羟基苯磺酸钾、萘磺酸钠、萘磺酸钾中至少一种；所述无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中至少一种。

7.根据权利要求1所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物，其特征在于所述组合物中含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂、助表面活性剂、小分子醇、小分子胺、盐和碱的摩尔比为1∶(1～20)：(0～15)∶(0～15)∶(0～5)∶(0～5)。

8.一种权利要求1～7任一所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的制备：

②将步骤①得到的聚醚化合物与

当d＝0时通过步骤③进一步反应得到式(I)所示结构的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂：

(b)表面活性剂组合物的制备：

按所需摩尔比，将步骤(a)得到的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的水溶液或醇水溶液与助表面活性剂，以及任选的小分子醇、小分子胺、盐和无机碱混合，得到所述的组合物。

9.根据权利要求8所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物的制备方法，其特征是所述催化剂为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种；所述R₀为C₁～C₅的烷基或羟基取代烷基；所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种；所述X’为OH、卤素或CH₃O、C₂H₅O、C₃H₉O，X”为卤素、NR₅R₆。

10.一种权利要求1～7任一所述的含酰胺基聚醚阳离子表面活性剂的组合物在提高稠油油藏产量中的应用。