JPS59185287A - 石油回収用ミセル溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラー攻法に
使用される、α−オレフィンスルホネートを界面活性剤
の主成分とするミセル溶液の改良に関する。

従来技術 強制石油回収法（Ｅ、　Ｏ，Ｒ，）の一種に、水と油を
界面活性剤を用いて乳化し、得られたミクロエマルジョ
ンをミセル溶液として地下貯留層に注入し、石油を回収
するミセラー攻法がある。

ミセラー攻法はそのプロセス及び薬剤について多くの研
究がなされておシ、例えば米国特許明細書筒３５・０６
０７０号、同第３６１３７８６号、同第３７４０３４３
号、同第３９８３９４０号、同第３９９０５１５号、同
第４０１７４０５号及び同第４０５９１５４号などがあ
る。これらの先行技術のなかで、ミセル溶液の製造に使
用できる界面活性剤として各種の界面活性剤が挙げられ
ておシ、例えば石油スルホネート、アルキルアリールス
ルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、アルカン
スルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフェート、α−オレフィンスルホネート、？リオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルツメチ
ルアンモニウム塩などが知られている。

従来、地下貯留層中に存在する油層水の塩濃度が高い油
田に対して経済的に使用可能な界面活性剤がなく、その
ような界面活性剤の開発が望まれていた。最近、α−オ
レフィンスルホネートが、高塩濃度の油層水が存在して
いる場合でも、ミクロエマルジョンの状態を保つことが
見出された。

本発明者らはα−オレフィンスルホネートを用いてミク
ロエマルジョンを調製し、高塩濃度の貯留層にそのミク
ロエマルジョンをミセル溶液として注入して石油を回収
する方法について研究を重ねた結果、α−オレフィンス
ルホネートはミセル溶液としての好ましい塩濃度と掃攻
する際の油層水の好ましい塩濃度が異なる場合が多く、
そのため、α−オレフィンスルホネートを用いたミクロ
エマルジョンをミセル溶液に使用した場合には油層中で
ミクロエマルジョンの塩濃度が変化するこトニなシ、ミ
クロエマルジョンの安定性に好ましくない影響を与える
ことを見出した。本発明者らは、この好ましい塩濃度の
違いを解消するために、さらに研究を行い、本発明を完
成するに至った。

本発明は油、無機塩を含んでいてもよい水、界面活性剤
及び界面活性助剤から本質的になる石油回収用ミセル溶
液において、界面活性剤として（Ａ）炭素数１０〜２６
のα−オレフィンスルホネート（以下ＡＯ８と略記する
）１００重量部及び（Ｂ）炭素数１０〜２２のパラフィ
ンスルホネート（以下ｐｓと略記する）１〜１００重量
部を含有するミセル溶液を提供するものである。

発明の概要及び作用効果の説明 本発明のミセル溶液は、油約２〜約９０重量％、水約４
〜約９５重量％、界面活性剤約１〜３０重量係及び界面
活性助剤約０１〜約２０重量％を含有する透明なミクロ
エマル・ジョンである。

本発明において使用する油は石油、液化石油ガス、粗製
ガソリン（ナフサ）、灯油、軽油、重油などいずれも使
用できるが、価格の安いこと、容易に入手できること及
び地下貯留層中の石油と組成の類似していることを考慮
すれば、回収された石油を使用することが好ましい。本
発明のミセル溶液中の油の割合は約２〜約９０重量％で
あるが、油を多く使用することは経済的に不利なため、
約３〜約４０重量％が好ましい。

本発明のミセル溶液は、界面活性剤としてＡＯ８とｐｓ
を使用するため、耐塩性及び耐硬水性がよく、従って、
無機塩濃度Ｏ〜約約１軍 はブラインをミセル溶液の製造に使用できる。界面活性
剤としてＡＯ８とｐｓを併用した効果は無機塩濃度約４
〜約１２重量襲のとき、最もよく発揮される。耐硬水性
は２価金属イオンとして、例えばＭｇイオンの場合、約
５　０　０　０　ｐｐｍ程度まで許容される。本発明に
使用できる水は軟水、グライン及び油層水などであり、
例として雨水、河川水、湖沼水、地下水、油層水及び海
水が挙げられる。

プラインに含まれるアルカリ金属塩の例は、ＮａＣ４。

ＭＣＩ　、　Ｎａ２ＳＯ４及びに２ＳＯ４が代表的であ
る。

本発明のミセル溶液において、界面活性剤のＡ成分とし
て用いられるＡＯ８は炭素数１０〜２６、好ましくは炭
素数１２〜２４である。ＡＯ８は通常アルケニルスルホ
ネート約５０〜８０重量％とヒドロキシアルカンスルホ
ネート約５０〜８０重量チからなり、そのうち、ジスル
ホネートの含有量は約２０重量％以下である。本発明で
用いるＡＯ８はジスルホネート含有量が約１５重量％以
下のものが好ましい。特にＡＯ８中のジスルホネートの
含有量が約０．５〜１２重量％の範囲内にある場合は、
十分低い界面張力が得られる利点を有する。

本発明において使用するＡＯ８はα−オレフィンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩及び有機アミン塩が適当である。特にＮａ塩、Ｋ
塩、Ｍｇ塩、ＮＨ４塩及びアルカノールアミン塩が好ま
しい。本発明に適したＡＯ８。

例としで、炭素数１２．１４，１６．１８，２０。

１２〜１４．１４〜１６．１４〜１８．１６〜１８．１
６〜２０．１８〜２０及び２０〜２４のＡＯ８並びにこ
れらの混合物が挙げられる。

本発明において界面活性剤のＢ成分として使用されるＰ
Ｓは炭素数１０〜２２、好ましくは１２〜２０のもので
あシ、通常、パラフィン、特にノルマルパラフィンのオ
キシクロリネーション法によシ製造される、２級炭素に
スルホン酸基の結合したアルカンスルホネートである。

ＰＳはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム頃及び有機アミン塩が適当であシ、特にＮａ塩、Ｋ
［Ｍｇ塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩が
好ましい。本発明に適したｐｓＯ例として、炭素数１２
．１３，１４，１５，１６，１７，１８゜２０．１３〜
１５．１４〜１６及び１６〜１８のＰＳ並びにこれらの
混合物が挙げられる。

本発明は界面活性剤としてＡＯ８を主要成分とし、ミク
ロエマルジョンの耐塩性の範囲を拡大するためにｐｓを
添加する。界面活性剤としてＡＯ８のみを用いた場合、
ミセル溶液を製造するために使用する水の塩濃度は約１
０重量％以下であ）、界面活性助剤等を多量に使用すれ
ば約１５重量係程度の塩濃度の水まで使用することがで
きるが、経済的に不利であシ、実用性がない。通常の組
成でミセル溶液を製造する場合、塩濃度１０重量％以上
のブラインを使用すると組成物がダル化する。ところが
、ＡＯ８の一部をＰＳに置換えることによｐ、かかるグ
ル化を効果的に防止することができる。

さらに、ミセル溶液を貯留層に注入した場合の油層水の
塩濃度が約３重量％以上であれば、水とミクロエマルジ
ョン及ヒ油トミクロエマルゾヨンの２つの界面張力を十
分に低く保つことができる。

そのためには、界面活性剤中に、ＡＯ８１００重量部あ
だシ、少なくとも１重量部、好ましくは５重量部以上の
ｐｓを含むことが必要である。一方、ＰＳはミクロエマ
ルジョンの界面張力を十分に低くすることができないの
で、ＡＯ８１００重量部あたりＰＳＯ量は１００重量部
以下、好ましくは８０重量部以下にすべきである。

本発明のミセル溶液には界面活性剤が約１〜３０重量係
含有されるが、界面張力の低いこと及びコストを考慮す
ると、界面活性剤含有量は約３〜約２５重量多であるの
が好ましい。

本発明のミセル溶液において界面活性助剤は界面活性剤
と一緒に作用してミクロエマルジョンを形成する必須成
分である。本発明で用いる界面活性助剤はアルコール性
水酸基を有する化合物であ　　−シ、好ましくは一般式 ％式％） （式中、ｎはＯ〜約３の数であシ、Ｒは、ｎ　＝　０の
場合には、炭素数４〜８のアルキル基またはアルケニル
基であり、ｎがＯでない場合には炭素数６〜１５のアル
キル基またはアルケニル基、フェニル基または炭素数７
〜１６のアルキルフェニル基であシ、脂肪族基は直鎖状
でも分枝鎖でもよい）で示されるアルコール類である。

このようなアルコール類の具体例としてはブタノール類
、ペンタノール類、ヘキサノール類、２−エチルヘキサ
ノール、他のオクタツール類、ポリオキシエチレンヘキ
シルエーテル（ｎ＝１）、ポリオキシエチレンデシルエ
ーテル（’ｎ＝２）、ポリオキシエチレントリデシルエ
ーテル（ｎ＝３）、ポリオキシエチレンジチルフェニル
エーテル（ｎ＝２）、ボ！Ｊ＝３）などが挙げられる。

本発明で用いられる界面粘性助剤はミセル溶液中に約０
．１〜約２０重量％の量で使用するのが適当テするが、
ミクロエマルジョンの安定性と界面張力の点から、約１
〜約１０重量係の量で使用するのが好ましい。

本発明のミセル溶液は界面活性剤として本質的にＡＯ８
とｐｓを含有するが、補助的に他の界面活性剤を含有し
てもよい。このような界面活性剤の例として、石油スル
ホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフェート、ジアルキルス
ルホサクシネート、インターナルオレフィンスルホネー
ト、石けん、高級アルコールエトキシレート、アルキル
フェノールエトキシレー）、多価アルコール脂ＩＪ７［
エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチ
レン脂肪酸アミドなどのアニオン界面活性剤及びノニオ
ン界面活性剤などが挙げられる。

本発明のミセル溶液は粘度を高くする必要のある場合に
は、水溶性高分子などの公知の増粘剤を使用することが
できる。このような増粘剤としては、例えば、微生物に
よシ製造されるヘテロポリサッカライド、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸基、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースなどが挙げられる。

本発明のミセル溶液は公知のエマルジョンの製造法によ
シ、容易に製造することができ、各成分の添加順序、攪
拌混合方式、温度、圧力など任意に選ぶことができる。

本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石油を回収
する方法は、公知のミセラー攻法と同様であ島少なくと
も一つの注入井から石油生成井に向けてミセル溶液を注
入し、次いで少なくとも１種の駆動流体を流入して石油
を回収することができる。このときのミセル溶液の注入
量は地下貯留層の孔隙率の５〜２５容量チが適当である
。

本発明のミセル溶液は界面活性剤としてＡＯ８とＰＳを
用いた結果、（１）ブライン及び油層水のいずれも許容
できる塩濃度の範囲が拡大し、塩濃度の違いによるエマ
ルジョンの安定性を心配する必要がなくな−）た、（２
ンミクロエマルジヨンの界面張力が十分に低い、（３）
石油回収率が高いなどの効果を得ることができる。

実施例 次に実施例によシ本発明を更に詳細に説明するが、本発
明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうま
でもない。実験に用いた各試料中の成分割合は特に表示
しない限多重量％である。

実施例１ 界面活性剤としてＣＩ４〜ＣＩＢ　ＡＯ８−ＮａとＣ１
４〜Ｃ１６ＰＳ−Ｎａの割合の異なる混合物１２％、界
面活性助剤としてｎ−アミルアルコール４％、油トシて
Ａ重油（ＡＳＴＭ　、　Ａ２オイル）３０チ及びブライ
ンとして脱イオン水に塩化ナトリウムを１２チ溶解した
もの５４％をビーカーに計シ取シフ１℃で３０分間１０
０　ｒｐｍで攪拌し、ミクロエマルジョンを調製した。

試料のミクロエマルジョン形成能を外観よシ判定し、ミ
クロエマルジョンができて均一透明になったものをｒＱ
Ｊとし、グル化したもの又は懸濁した９、２相分離した
ものを「Ｘ」とした。

界面張力はスピニングドロップ型界面張力計を用い、７
１℃で適当に希釈した系で測定した。

粘度は２５℃でブルックフィールド型粘度計を用いて測
定した。

得られた結果を界面活性剤の割合とともに第１表に示す
。

第１表 □１ 実施例２ 界面活性剤としてＣＩ４〜ＣＩＢ　ＡＯ８−Ｎａ　８．
８％とＣ４４〜’ＣＩ６　ＰＳ　−Ｎａ　３．２％、界
面活性助剤としてｎ−アミルアルコール４チ、油として
ＡＭ油３０％及びブラインとして脱イオン水に塩化ナト
リウムを所定量溶解させた水溶液又は塩化ナトリウム水
溶液にさらに塩化マグネシウムもしくは塩化カルシウム
を溶解させた水溶液５４チをビーカーに計り取り、温度
７１℃テＩ　ＯＯｒｐｍで攪拌し、ミクロエマルジョン
を調製した。試料のミクロエマルジョン形成能の評価及
び界面張力の測定は実施例１と同様に行なった。

油回収試験は、浸透率約５００　ｍＤ、孔隙率約２０％
で長さ２８ｃ１ｎ及び直径３．８鋸のベレア砂岩コアを
用いた。試験方法は充分にプラインを飽和させたコアを
コアホルダーに装填し、Ａ重油を６ｃｃ／ｍ１ｎ　　の
速度でプラインが流出しなくなるまで圧入した。続いて
同じ速度でプラインを圧入し水攻法を行ない、へ重油を
回収した。水攻法は流出液に含まれるＡ＊油量が０．１
％以下になる１で続けた。ミセラー攻法は圧入するミク
ロエマルジョンとコアホルダーを恒温槽に入れ、７１℃
を保持して実施した。はじめにミクロエマルジョンを１
０ｇ６孔隙容積、続いてポリマー溶液（キサンタンガム
ｘｏｏｏｐｐｍ）を１００係孔隙容積、最後にブライン
を１００チ孔隙容積圧入しＡ重油を回収した。なお圧入
速度は２　ｆｅｅｔ／ｄａｙで実施した。回収した油の
評価は、テスト後のコアの水分をトルエンを用いた共沸
法で回収しコアの水分量を求め、油回収量に換算した。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 実施例３ 界面活性剤としてＣ１６〜Ｃｌ８ＡＯ８−Ｎａ５Ｃ１３
〜Ｃ１Ｃ１５ＰＳ−およびＣ１０〜ＣＩＢ　Ｐ　Ｓ　”
　Ｎａ−界面活性助剤としてイソプロピルアルコール又
はｎ−アミルアルコール、油として灯油並びにブライン
として脱イオン水に塩化ナトリウム４％を溶解させた水
溶液に塩化マグネシウム又は塩化カルシウムを所定の２
価金属イオン濃度になるよう溶解させた水溶液を、第３
表に記載した所定量ビーカーに計り取シ、温度７１℃で
３０分間１００　ｒｐｍで攪拌し、ミクロエマルジョン
を調製した。

ミクロエマルジョン形成能の評価、界面張力および粘度
の測定を実施例１と同様に行なった。得られた結果を第
３表に示す。

以下余白 実施例４ 界面活性剤としてＣＩ６〜Ｃ１Ｂ　ＡＯ８−Ｋ　：　Ｃ
２Ｏ−Ｃ２４ＡＯ８−Ｎａ　、　Ｃ１０〜Ｃ１５Ｐ　Ｓ
　−ＮＨ４およびＣ１６〜Ｃｌ８ＰＳ−Ｋ、界面活性助
剤としてイソプロピルアルコール又はｎ−アミルアルコ
ール、油として灯油又はＡ重油並びにブラインとして脱
イオン水に塩化ナトリウムを溶解させた水溶液を、第４
表に記載した所定量、ビーカーに計９取シ、温度７１℃
で３０分間１００　ｒｐｍで攪拌し、ミクロエマルジョ
ンを調製した。

試料のミクロエマルジョン形成能の評価、界面張力およ
び粘度の測定は実施例１と同様に行なった。得られた結
果を第４表に示す。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、油、無機基を含んでいてもよい水、界面活性剤及び
   界面活性助剤から本質的になる石油回収用ミセル溶液に
   おいて、界面活性剤として（Ａ）炭素数１０〜２６のα
   −オレフィンスルホネート１００重量部及び（Ｂ）炭素
   数１０〜２２のパラフィンスルホネート１〜１００重量
   部を含有することを特徴とする石油回収用ミセル溶液。