JPH0340756B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラ
ー攻法に使用されるミセル溶液に関し、より詳し
くは、高い塩濃度においてミクロエマルジヨンを
形成することができ、高い石油回収率を達成する
ことのできる石油回収用ミセル溶液に関する。 従来技術 強制石油回収法（E.O.R.）の一種に水と油から
界面活性剤を用いて透明なミクロエマルジヨンを
つくり、ミセル溶液と呼ばれるこのミクロエマル
ジヨンを地下貯留層に注入し、石油を回収するミ
セラー攻法がある。 ミセラー攻法はそのプロセス及び薬剤について
多くの研究がなされており、例えば米国特許明細
書第3506070号、同第3613786号、同第3740343号、
同第3983940号、同第3990515号、同第4017405号
及び同第4059154号などがある。これらの先行技
術のなかでミセル溶液の製造に使用できる界面活
性剤として石油スルホネート、アルキルアリルス
ルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、ア
ルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルサルフエート、α―オレフインスルホ
ネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルトリメ
チルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩などの各種の界面活性剤が挙げられてい
る。 現在採油されている油田は非常に多く、地下貯
留層の性質も多様性に富んでいる。従つてEOR
の対象となる油田も種々の異なつた性質を有し、
例えば地下貯留層中に存在する油層水は無機塩の
非常に少ないものから非常に高塩濃度のものまで
種類が多く、また多価金属イオンの濃度も様々で
ある。またミクロエマルジヨンの製造に用いる水
も比較的高塩濃度のブラインを使用する場合が少
なくない。従つて、ミセル溶液に使用される界面
活性剤は耐塩性及び耐硬水性を有することが要求
される。またミセル溶液には耐塩性及び耐熱性が
要求されるとともに、水とミクロエマルジヨン及
び油とミクロエマルジヨンの間の２つの界面張力
がいずれも十分に低いこと、地下貯留層中の石油
よりもわずかに高い粘度に容易に調整できること
（モビリテイコントロールできること）及び油層
を掃攻中にオイルバンクが形成されるまでミクロ
エマルジヨンが安定に保たれることなどが要求さ
れる。 発明の目的及び構成 本発明は耐塩性及び耐硬水性が良好で、界面張
力が十分に低く、ミクロエマルジヨンの安定性が
よい、しかも粘度調整が容易なミセル溶液を提供
することを目的とする。 即ち本発明は油、無機塩を含んでいてもよい
水、界面活性剤及び界面活性助剤から本質的にな
る石油強制回収用注入流体として用いられるミセ
ル溶液において、界面活性剤の本質的成分として
(a)炭素数10〜26のインターナルオレフインスルホ
ネート（以下IOSと略称する）と(b)ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル（以下HAEと略称する）
及びポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル（以下APEと略称する）の群から選ばれた少
なくとも一種のエトキシレートとを(a)／(b)＝19／
１〜３／７の重量比で含むミセル溶液を提供する
ものである。 発明の概要及び作用効果の説明 本発明のミセル溶液は油約２〜約90重量％、水
約４〜約95重量％、界面活性剤約１〜約30重量％
及び界面活性助剤約0.1〜約20重量％を含有する
透明なミクロエマルジヨンである。 本発明において使用する油は石油、液化石油ガ
ス、粗製ガソリン（ナフサ）、灯油、軽油、重油
などいずれも使用できるが、価格の安いこと、容
易に入手できること及び地下貯留層中の石油と組
成の類似していることを考慮すれば、回収された
石油を使用することが好ましい。本発明のミセル
溶液中の油の割合は約２〜約90重量％であるが、
油を多く使用することは経済的に不利なため、約
３〜約40重量％が好ましい。 本発明に使用される水は界面活性剤の耐塩性及
び耐硬水性がよいため、無機塩濃度０〜約10重量
％の水又はブラインが使用でき、好ましくは、無
機塩濃度は約0.1〜約８重量％である。本発明に
使用できる水は軟水、ブライン及び油層水などで
あり、例えば雨水、河川水、湖沼水、地下水、油
層水及び海水のいずれも使用可能である。ブライ
ンに含まれるアルカリ金属塩の例は、NaCl、
KCl、Na₂SO₄及びK₂SO₄が代表的である。また
２価金属イオンの例はMgイオン及びCaイオンで
あり、Mgイオンとして約4000PPM程度まで許容
できる。 本発明のミセル溶液において、界面活性剤のＡ
成分として使用されるIOSは一般式 Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒ，R′は各々炭素数１以上の直鎖状ま
たは分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜24である。）で示される炭
素数10〜26、好ましくは12〜24のビニレン型モノ
オレフインを本質的成分とし、場合により約33重
量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換型モ
ノオレフインを含有するインターナルオレフイン
をスルホン化し、適当な塩基で中和して必要に応
じて加水分解して製造される。このようにして製
造されたIOSは、通常、二重結合を持つアルケニ
ルスルホネートを約10〜60重量％とヒドロキシア
ルカンスルホネートを約90〜40重量％含有し、一
方、モノスルホネートを約80重量％以上、及びジ
スルホネートを約20重量％以下含有する。もちろ
ん、スルホン化条件及び加水分解条件を選ぶこと
によつて、前述の成分割合と異なる割合のIOSを
製造することも可能である。一般に、インターナ
ルオレフインの炭素数が増すにつれてアルケニル
スルホネートの割合が増す傾向があり、またスル
ホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くするに
つれてジスルホネートの割合が増す傾向がある。
本発明に適したIOSはヒドロキシアルカンスホネ
ートを約40重量％以上、好ましくは約45〜90重量
％以上含有し、かつジスルホネートを約20重量％
以下、好ましくは約0.1〜15重量％以下含有する
ものである。これらの条件を満たすIOSを使用し
た場合には十分に低い界面張力を有するミクロエ
マルジヨンが製造でき、その結果、石油回収率も
向上する。 本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれる。
好ましい対カチオンはNa、Ｋ、NH₄及びアルカ
ノールアンモニウムである。本発明に適したIOS
の例として、炭素数12、13、14、15、16、18、
20、22、24、12〜16、13〜14、14〜16、14〜18、
15〜17、16〜18、17〜20及び20〜24のIOS並びに
これらの混合物が挙げられる。 本発明のミセル溶液において界面活性剤のＢ成
分として用いられるエトキシレートは下記一般式
〔〕又は〔〕 R¹O（−CH₂CH₂O）−_nＨ ……〔〕 （両式中、R¹は炭素数10〜18のアルキル基又は
アルケニル基であり、R²は炭素数６〜15のアル
キル基であり、R¹及びR²はいずれも直鎖状でも
分枝鎖状でもよい。ｍ及びｎは平均値であり、ｍ
は約３〜約10、ｎは３〜約15の数である）で示さ
れる。一般式〔〕で示されるHAEの代表的な
具体例は、ポリオキシエチレンデシルエーテル
（ｍ＝３）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル
（ｍ＝４）、ポリオキシエチレンテトラデシルエー
テル（ｍ＝４）、ポリオキシエチレンヘキサデシ
ルエーテル（ｍ＝８）、及びポリオキシエチレン
オクタデシルエーテル（ｍ＝６）である。また一
般式〔〕で示されるAPEの代表的な具体例は、
ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテル
（ｎ＝５）、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル（ｎ＝４、５及び６）、ポリオキシエチレ
ンデシルフエニルエーテル（ｎ＝６）、ポリオキ
シエチレンドデシルフエニルエーテル（ｎ＝７）、
ポリオキシエチレンテトラデシルフエニルエーテ
ル（ｎ＝８）、及びポリオキシエチレンペンタデ
シルフエニルエーテル（ｎ＝10）である。 本発明において界面活性剤としてIOS(A)とエト
キシレート(B)を重量比でＡ／Ｂ＝19／１〜３／７
の範囲内で使用した場合に、界面張力が十分に低
く、掃攻中の油層水の塩濃度の変化に対し安定性
がよく、しかもモビリテイコントロールされたミ
クロエマルジヨンが得られ、その結果、高い石油
回収率が達成される。Ａ成分がこれより多い場合
はＢ成分を併用した効果がなく、ミクロエマルジ
ヨンのモビリテイをコントロールすることができ
ない。一方、Ａ成分がこれより少ない場合は、界
面張力の十分に低いミクロエマルジヨンを得るこ
とができない。IOSとエトキシレートの好ましい
比率はＡ／Ｂ＝９／１〜４／６である。 本発明のミセル溶液は界面活性剤を約１〜30重
量％含有するが、油水界面張力の低いこと及びコ
ストを考慮すると、界面活性剤含量は約３〜約25
重量％であるのが好ましい。 本発明のミセル溶液において、界面活性助剤は
界面活性剤と一緒に作用してミクロエマルジヨン
を形成するために役立つ必須の成分である。本発
明で用いる界面活性助剤は炭素数４〜８のアルコ
ール、炭素数４〜８のアルコールのエチレングリ
コールモノエーテル及び炭素数４〜８のアルコー
ルのジエチレングリコールモノエーテルからなる
群から選ばれたアルコール類である。本発明に適
したアルコール類の具体例はブタノール類、ペン
タノール類、ヘキサノール類、２―エチルヘキサ
ノール類、他のオクタノール類、ブトキシエタノ
ール、オクトキシエタノール及びジエチレングリ
コールモノブチルエーテルである。 本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と油水界面張力低下能
の点から、約１〜約10重量％使用されるのが好ま
しい。 本発明のミセル溶液は界面活性剤としてIOSと
エトキシレートを用いるので、低粘度から比較的
高粘度まで種々の粘度のミクロエマルジヨンとし
て得られるが、補助的に公知の増粘剤を使用する
ことができ、例えば、微生物により製造されるヘ
テロポリサツカライド、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどの水溶性高分子が挙げ
られる。 本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、撹拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。 本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から石油生成井
に向けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも
１種の駆動流体を流入して石油を回収することが
できる。このときのミセル溶液の注入量は地下貯
留層の孔隙率の５〜25容量％が適当である。 本発明のミセル溶液は界面活性剤としてIOSと
エトキシレートを特定の量比で用いるので、耐塩
性及び耐硬水性にすぐれ、界面張力が十分に低
く、掃攻中に油層水の塩濃度の変化に対しミクロ
エマルジヨンを安定に保つことができるという効
果を発揮する。 実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実験に用いた各試料中
の成分割合は特に表示しない限り重量％である。 実施例 １ 界面活性剤としてC₁₅〜C₁₇IOS−Na7％及び第
１表記載の非イオン界面活性剤７％、界面活性助
剤としてｎ−アミルアルコール６％、油としてＡ
重油（ASTM，No.２オイル）40％，ブラインと
して脱イオン水に塩化ナトリウムを２％溶解した
もの40％をビーカーに計り取り、71℃で30分間
100rpmで撹拌し、ミクロエマルジヨンを調製し
た。試料のミクロエマルジヨン形成能を外観より
判定し、ミクロエマルジヨンができて均一透明に
なつたものを「○」とし、懸濁したり２相に分離
したものを「×」とした。 界面張力はスピニングドロツプ型界面張力計を
用い、71℃で適当に希釈した系で測定した。 粘度は25℃でブルツクフイールド型粘度計を用
いて測定した。 結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 界面活性剤としてC₁₅〜C₁₇IOS―Naとポリオ
キシエチレンラウリルエーテル（ｍ＝３又はｍ＝
５）との割合の異なる混合物14％又は12％、ｎ−
アミルアルコール６％又はイソプロピルアルコー
ル３％、油としてＡ重油40％又は灯油30％、及び
ブラインとして脱イオン水に塩化ナトリウム６％
溶解したもの40％又は55％をビーカーに計り取
り、71℃で100rpm30分撹拌しミクロエマルジヨ
ンを調製した。試料のミクロエマルジヨン形成能
の評価、界面張力および粘度の測定は実施例１と
同様に行なつた。得られた結果を、界面活性剤の
割合とともに第２表に示す。 第２表よりIOSにエトキシレートを併用するこ
とによりモビリテイコントロールが容易になるこ
とを示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 界面活性剤としてC₁₅〜C₁₇IOS−Na8.3％とポ
リオキシエチレンラウリルエーテル（ｍ＝３）
5.7％、界面活性助剤としてｎ−アミルアルコー
ル６％、油としてＡ重油62％、ブラインとして脱
イオン水に塩化ナトリウムを所定量溶解させた水
溶液又は塩化ナトリウム水溶液にさらに塩化マグ
ネシウム又は塩化カルシウムを溶解させた水溶液
40％をビーカーに計り取り、温度71℃、100rpm
で30分撹拌しミクロエマルジヨンを調製した。試
料のミクロエマルジヨン形成能に評価、界面張力
の測定は実施例１と同様に行なつた。 油回収試験は浸透率約500mD、孔隙率約20％
で長さ28cm及び直径3.8cmのベレア砂岩コアを用
いた。試験方法は充分にブラインを飽和させたコ
アをコアホルダーに装填しＡ重油を６c.c.／minの
速度でブラインが流出しなくなるまで圧入した。
続いて同じ速度でブラインを圧入し水攻法を行な
いＡ重油を回収した。水攻法は流出液に含まれる
Ａ重油量が0.1％以下になるまで続けた。ミセラ
ー攻法は圧入するミクロエマルジヨンとコアホル
ダーを恒温槽に入れ、71℃を保持して実施した。 はじめにミクロエマルジヨンを10％孔隙容積、
続いてポリマー溶液（キサンタンガム1000ppm）
を100％孔隙容積、最後にブラインを100％孔隙容
積圧入しＡ重油を回収した。 なお圧入速度は2feet／dayで実施した。回収し
た油の評価は、テスト後のコアの水分をトルエン
を用いた共沸法で回収しコアの水分量を求め油回
収量に換算した。 得られた結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ 界面活性剤としてC₁₃−C₁₄IOS−NH₄、C₁₈−
C₂₀IOS−Ｋ、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル（ｍ＝３）及びポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテル（ｍ＝10）、界面活性助剤として
イソプロピルアルコール又はｎ−アミルアルコー
ル、油として灯油又はＡ重油、及びブラインとし
て脱イオン水に塩化ナトリウムを溶解させた水溶
液又は塩化ナトリウム水溶液にさらに液化マグネ
シウム又は塩化カルシウムを所定の２価金属イオ
ン濃度になるよう溶解させた水溶液を、第４表に
記載した所定量をビーカーに計り取り、温度71℃
で30分100rpmで撹拌しミクロエマルジヨンを調
製した。 試料のミクロエマルジヨン形成能に評価、界面
張力および粘度の測定は実施例１と同様に行なつ
た。 得られた結果を第４表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油、無機塩を含んでいてもよい水、界面活性
   剤及び界面活性助剤から本質的になる石油回収用
   ミセル溶液において、界面活性剤として (a) 炭素数10〜26のインターナルオレフインスル
   ホネートと、 (b) ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポ
   リオキシエチレンアルキルフエニルエーテルの
   群から選ばれた少なくとも一種のエトキシレー
   トとを、(a)／(b)＝19／１〜３／７の重量比で含
   むことを特徴とする石油回収用ミセル溶液。 ２ ポリオキシエチレンアルキルエーテルが式
   〔〕 R¹O（−CH₂CH₂O）−_nＨ ……〔〕 （式中、R¹は炭素数10〜18のアルキル基又はア
   ルケニル基であり、ｍは平均値で約３〜約15の数
   である）で示されるエトキシレートである特許請
   求の範囲第１項記載のミセル溶液。 ３ ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
   ルが式〔〕 （式中、R²は炭素数６〜15のアルキル基であり、
   ｎは平均値で約３〜約15の数である）で示される
   エトキシレートである特許請求の範囲第１項記載
   のミセル溶液。