-
A. Bereich der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ölsorbierenden
Polymers in Mikropartikelform. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hochporösen und
stark vernetzten hydrophoben Polymers, das durch eine mittlere Einheitspartikelgröße von etwa
1 bis etwa 102 Mikron und eine Ölsorptionsfähigkeit
von 72 Gew.-% oder darüber
gekennzeichnet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die
mit dem Verfahren hergestellten ölsorbierenden
Mikropartikel. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Mikropartikel können
oleophile und hydrophile Öle,
Cremes, Reiniger, Medikamente und andere organische aktive und hydrophile
aktive Verbindungen und Zusammensetzungen zur Verwendung in der
Kosmetik-, Reinigungs-, chemischen Verfahrens- und pharmazeutischen
Industrie festhalten und freigeben.
-
B. Hintergrund
-
Frühe Offenbarungen
von Polymerpartikeln sind in den US-Patenten 3,493,500 und 3,658,772
enthalten, die jeweils am 3. Februar 1970 und 25. April 1972 ausgestellt
wurden. Sie lehren die Herstellung wässriger Suspensionen von Polymerpartikeln
aus Acrylsäuremonomer
und/oder Acrylamidmonomer in einem wässrigen Reaktionsmedium bei
pH 1–4.
Beide Patente lehren, dass die resultierenden Polymersuspensionen,
die im Hinblick auf Partikelgröße oder
-struktur nicht gekennzeichnet wurden, zur Verwendung als Flockungsmittel in
der Abwasserbehandlung geeignet sind.
-
Später wurde
entdeckt, dass Polymere in einer porösen, partikulären Form
mit einer Vielfalt von Techniken hergestellt werden können. Im
Stand der Technik heißt
es, dass „die
Art der angewendeten Polymerisationstechnik ein wichtiger Faktor
bei der Bestimmung des resultierenden Produkts ist" (siehe US-Patent 4,962,170
in Spalte 2, Zeile 4). Wie im Patent '170 Spalte 2, Zeilen 7–11 angegeben, „gibt es
bei jeder Polymerisationsart verfahrensmäßige Alternativen, die einen
starken Einfluss auf das resultierende Produkt haben können" „die Unterschiede bei den
Polymerisationstechniken sind groß genug, damit ein Verfahren,
das bei einer Art von Polymerisationstechnik angewendet wird, nicht
zwangsläufig
den gleichen Effekt bei einer anderen Polymerisationstechnik hat". Folglich gibt es
in der Technik ein hohes Maß an
Unvorhersehbarkeit.
-
Poröse Polymerpartikel
können
mit einem von zwei Verfahren hergestellt werden -Präzipitationspolymerisation
in einem einzelnen Lösungsmittelsystem
oder Suspensionspolymerisation in einem zweiphasigen flüssigen System.
Die Präzipitationspolymerisationsmethode
ist in den US-Patenten 4,962,170 und 4,962,133 beschrieben, die
beide am 9. Oktober 1990 ausgestellt wurden. Das Patent '170 offenbart ein
Präzipitationspolymerisationsverfahren,
wobei die offenbarten Monomere in dem einzelnen Lösungsmittelsystem
löslich sind,
wohingegen das resultierende Polymer, das unlöslich ist, aus der Lösung ausfällt, sobald
eine kritische Größe erreicht
wird. Im '170 Verfahren
besteht die Monomerlösung
ausschließlich
aus einer oder mehreren Art(en) von mehrfach ungesättigten
Monomeren. Da jedes Monomer mehrfach ungesättigt ist, fungiert jedes Monomer
auch als Vernetzer, woraus sich ein stark vernetzter Polymerpartikel
ergibt.
-
Wie
im Patent '170,
so wird auch im Patent '133
das Präzipitationspolymerisationsverfahren
zur Herstellung eines porösen
Polymerpartikels angewendet. Im Gegensatz zum '170 Verfahren, bei dem die Monomerlösung ausschließlich aus
mehrfach ungesättigten
Monomeren besteht, offenbart das '133 Verfahren jedoch, dass die Monomerlösung ein
einfach gesättigtes
Monomer in Kombination mit einem mehrfach ungesättigten Monomer enthalten kann,
wobei das mehrfach ungesättigte
Monomer bis zu 90 Gew.-% des Gesamtgewichts von Monomeren ausmachen
kann.
-
Das
US-Patent 5,316,774 betrifft ein Suspensionspolymerisationsverfahren,
das wieder auf maximal 90 Gew.-% an mehrfach ungesättigten
Monomeren bezogen auf das Monomergesamtgewicht begrenzt ist. Demzufolge
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung sorbierender Mikropartikel aus einer Monomerlösung bereitzustellen,
die mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 92 bis 100 Gew.-% an mehrfach
ungesättigten
Monomeren bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren in der Monomerlösung enthält.
-
Das '133 Verfahren ist
auf ein Lösungsmittelsystem
begrenzt, das ein wässriger/organischer
Azeotrop ist. Da das organische Lösungsmittel nicht von dem Wasser
in einem Azeotrop getrennt werden kann, stellen azeotrope Lösungen spezielle
Abfallentsorgungsprobleme dar. Es ist folglich eine Aufgabe der
vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung sorbierender
Mikropolymere bereitzustellen, das keine azeotrope Lösung benötigt. Außerdem reichen
die mit dem '133
Verfahren hergestellten Partikel größenmäßig weitgehend von einem durchschnittlichen
Durchmesser für
Einheitspartikel von weniger als etwa 1 Mikron bis hin zu einem durchschnittlichen
Durchmesser für
Anhäufungen
fusionierter Aggregate von etwa zwölfhundert Mikron. Durch die
große
Größenvariabilität sind Nützlichkeit
und Eigenschaften der Polymerpartikel begrenzt. Demzufolge ist es
auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von Polymermikropartikeln mit einer weniger vielfältigen Größe bereitzustellen.
-
Ein
weiteres in der Technik offenbartes Verfahren zur Herstellung mikroskopischer
Polymere ist die In-situ-Suspensionspolymerisation, wobei das Fällungsmittel
der aktive Bestandteil ist, um den herum die Polymerisation stattfindet.
Zu Beispielen für
die In-situ-Suspensionspolymerisation gehören das US-Patent 4,724,240,
bei dem aus der Polymerisation eines einfach ungesättigten
Monomers und eines mehrfach ungesättigten Monomers in einem wässrigen/Polyvinylpyrrolidonsystem,
das ein Erweichungsmittel als Wirkstoff enthält, relativ große Mikropartikel
mit einem mittleren Durchmesser „zwischen 0,25 und 0,5 mm" (250 bis 500 Mikron)
hervorgehen, die das Erweichungsmittel bereits in sich enthalten.
Ein Problem bei einem Partikel mit einem mittleren Durchmesser von
250 bis 500 Mikron besteht darin, dass der Partikel durch Berühren fühlbar ist.
Dies ist eine unerwünschte
Eigenschaft, wenn der Partikel in einer Lotion oder Creme oder einer
anderen kosmetischen Formulierung verwendet werden soll. Demzufolge
ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
bereitzustellen, das Polymerpartikel mit einem kleineren mittleren
Durchmesser herstellen kann, die sich weicher anfühlen.
-
Ein
zweites Problem des Verfahrens des Patentes '240 besteht darin, dass es auf aktive
Bestandteile begrenzt ist, die in dem Lösungsmittel gelöst werden
können.
Ferner müssen
der/die aktive(n) Bestandteil(e), der/die proprietär sein kann/können, dem
Polymerhersteller in Schüttgutform
geliefert werden, d.h. sie können während des
Polymerisationsverfahrens in den Partikeln eingeschlossen werden.
Zur Lösung
dieser Probleme ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Polymermikropartikel mit leeren Poren bereitzustellen, die hydrophobe
Fluids in großen
Mengen aufnehmen können,
so dass sie von jedem individuellen Hersteller, der sie als Freisetzungsmittel
in seiner Technologie verwendet, mit proprietären aktiven Bestandteilen gefüllt werden
können.
-
Ein
drittes Problem beim '240
Verfahren besteht darin, dass es nicht angewendet werden kann, wenn der
aktive Bestandteil ein Gemisch aus Komponenten ist, die sich im
Hinblick auf die Oleophilie stark voneinander unterscheiden. In
einer solchen Situation würden
die oleophileren aktiven Bestandteile in den Poren des mit dem '240 Verfahren hergestellten
Polymers selektiv isoliert werden. Zur Lösung dieses Problems müsste das '240 Verfahren für jeden
der aktiven Bestandteile getrennt angewendet werden und anschließend würden die
resultierenden Produkte vermischt. Eine solche zusätzliche
Verarbeitung und Mischung ist jedoch kostspielig. Folglich ist es
eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung eines Mikropartikels bereitzustellen, bei dem der Mikropartikel
mehrere aktive Bestandteile aufnehmen kann.
-
Die
W096/40809 beschreibt ein poröses
Terpolymer und ein Verfahren für
seine Herstellung. Das Verfahren verlangt die Verwendung von drei
Monomeren, nämlich
Butylacrylat (BA), Allylmethacrylat (AM) und Ethylenglykoldimethacrylat
(EGDM), wobei in der vorliegenden Erfindung das BA einbezogen werden
kann.
-
Die
EP-A-0 393 510 offenbart ein Präzipitationsverfahren
zur Herstellung eines mikroporösen
vernetzten Copolymers. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Suspensionspolymerisationsverfahren.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Es
wurde unerwarteterweise entdeckt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Mikropartikel hergestellt werden können, die nicht nur ein hohes Öladsorptionsvermögen haben,
sondern auch eine im Wesentlichen gleichförmige Partikelgröße aufweisen.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
mikroporösen,
oleophilen und hydrophilen, adsorptionsfähigen Copolymers, das Allylmethacrylat
und ein Ethylenglykoldimethacrylat in einem Molverhältnis von
etwa 1:1,5 bis 4 umfasst, umfassend die folgenden Schritte:
Lösen von
wenigstens zwei mehrfach ungesättigten
Monomeren, einschließlich
Allylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat, in einem Molverhältnis von
etwa 1:1,5 bis 4 in einem im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel,
um ein Monomergemisch zu erhalten, wobei das genannte Monomergemisch
0 bis 5 Gew.-% einfach ungesättigte
Monomere auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere in der organischen
Phase enthält;
Kombinieren
des genannten Monomergemischs mit einer wässrigen Lösung, um ein zweiphasiges flüssiges System
zu bilden, das eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase,
die gelöste
Monomere enthält,
und eine wässrige
Phase umfasst;
kräftiges
Rühren
des genannten zweiphasigen flüssigen
Systems mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die genannte
mit Wasser nicht mischbare organische Phase, die die genannten gelösten Monomere
enthält, als
Mikrotröpfchen
in der genannten wässrigen
Phase zu suspendieren;
Polymerisieren der genannten Monomere
in den genannten suspendierten Mikrotröpfchen unter kräftigem Rühren, um
darin einen mikroporösen
Copolymer-Mikropartikel
zu erzeugen; und
Trennen des genannten mikroporösen Polymer-Mikropartikels
von dem genannten im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel,
um einen mikroporösen
oelophilen und hydrophilen, adsorptionsfähigen Polymermikropartikel
mit einem mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als etwa 50
Mikron und einer Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 72 Gew.-% oder mehr auf
der Basis des Gesamtgewichts von Copolymer plus Mineralöl zu produzieren.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner einen mikroporösen öl- und wasseradsorbierenden
Mikropartikel, der ein Copolymer von Allylmethacrylat und einem
Ethylenglykoldimethacrylat in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 4
und 0 bis 5 Gew.-% einfach ungesättigte
Monomere auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere in der organischen
Phase umfasst, wobei der genannte Partikel einen mittleren Einheitsdurchmesser
von weniger als etwa 50 Mikron und eine Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 72
Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts von Copolymer
plus Mineralöl
hat.
-
Der
Mikropartikel hat vorzugsweise einen mittleren Einheitsdurchmesser
von weniger als etwa 25 Mikron.
-
Der
Mikropartikel hat vorzugsweise eine Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von wenigstens
etwa 80 %. In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die erfindungsgemäßen Mikropartikel
durch einen mittleren Einheitsdurchmesser von etwa 1 bis etwa 50
Mikron, bevorzugter von etwa 1 bis etwa 20 Mikron gekennzeichnet, wobei
etwa 1 bis etwa 16 Mikron oder weniger als etwa 20 Mikron am meisten
bevorzugt werden.
-
KURZBESCHREIBUNG
DER FIGUR
-
1 zeigt
eine Partikelgrößenverteilungsanalyse
eines Gemischs mehrerer Mikropartikelprodukte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurden, gemessen auf einem MICROTRAC Full Range Particle
Analyzer (Ver. 4.12), die eine Spanne von etwa 100 Mikron, einen
mittleren Einheitsdurchmesser von etwa 15 Mikron und die Tatsache
reflektiert, dass 80 % der Partikel in dem Gemisch eine Größe zwischen
6,2 und 32,7 Mikron haben.
-
AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung hat zwei Aspekte. In ihrem ersten Aspekt betrifft
sie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers in einer porösen Mikropartikelform,
die hohe Volumen oleophiler und hydrophiler Flüssigkeiten sorbieren kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren
beinhaltet die folgenden Schritte:
Lösen von wenigstens zwei mehrfach
ungesättigten
Monomeren, vorzugsweise zusammen mit einer wirksamen Menge eines
organischen Polymerisationsinitiators in einem mit Wasser nicht
mischbaren organischen Lösungsmittel,
um ein Monomergemisch zu erhalten;
Geben des Monomergemischs
in eine wässrige
Lösung,
in der vorzugsweise eine wirksame Menge eines Suspensionsstabilisators
gelöst
ist, um ein organisches/wässriges
zweiphasiges flüssiges
System zu bilden;
kräftiges
Schütteln
des zweiphasigen flüssigen
Systems mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die mit Wasser
nicht mischbare organische Phase als Mikrotröpfchen in der wässrigen
Phase zu suspendieren, z.B. mit einer Flügelspitzengeschwindigkeit von
etwa 1 bis etwa 15 Meter pro Sekunde, vorzugsweise etwa 5 bis etwa
10 Meter pro Sekunde, bevorzugter von etwa 8 Meter pro Sekunde;
Fortsetzen
des genannten kräftigen
Schüttelns
im Laufe der Polymerisation der Monomere in den suspendierten Mikrotröpfchen,
um einen mikroporösen
Polymermikropartikel zu produzieren; und
Trennen des mikroporösen Polymermikropartikels
von dem organischen Lösungsmittel,
um einen mikroporösen
und ölsorbierenden
Polymermikropartikel mit einem mittleren Einheitsdurchmesser von
weniger als etwa 25 Mikron und einer Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl von 72
Gew.-% oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts von adsorbiertem Öl plus Polymer
zu produzieren.
-
Der
hierin verwendete Begriff „sorbierend" (oder „Sorption)
bezieht sich auf die Fähigkeit
oder Kapazität
der erfindungsgemäßen Mikropartikel,
oleophile und hydrophile Materialien sowohl zu adsorbieren als auch
absorbieren. Bei der Erörterung
von Mikropartikeln wird in der Technik der Begriff „adsorbierend/Adsorption" wie zum Beispiel
in „Adsorptionsgesamtkapazität" oder in „frei fließende Adsorptionskapazität" locker verwendet.
Es ist jedoch zu verstehen, dass Verweise in der Technik auf die „Adsorptionsgesamtkapazität" typischerweise sowohl
die Absorptions- als auch die Adsorptionskapazität eines Partikels einschließen, sofern nicht
anders angegeben. Ebenso schließen
Verweise in der Technik auf die „frei fließende Adsorptionskapazität" typischerweise auch
sowohl die Absorptions- als auch die Adsorptionskapazität ein.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
copolymerisiert wenigstens zwei mehrfach ungesättigte (polyethylenisch ungesättigte)
Monomere, einschließlich
Allylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Sowohl das Allylmethacrylat
als auch das Ethylenglykoldimethacrylat sind zweifach ungesättigte Monomere.
Die zweifach ungesättigten
Monomere fungieren auch als Vernetzungsmittel.
-
Die
stark vernetzten Polymer-Mikropartikel der vorliegenden Erfindung
werden durch Polymerisieren von Monomeren mit wenigstens zwei ungesättigten
Bindungen (nachfolgend als „mehrfach
ungesättigte" Monomere bezeichnet)
hergestellt, wobei die genannten Monomere unter Einbeziehung von
nicht mehr als etwa 40 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 9 % einfach
ungesättigter
Comonomere bezogen auf das Gesamtmonomergewicht polymerisiert werden.
Beispiele für
mehrfach ungesättigte
Monomere können
Poly-Acrylate (wobei „Poly" zwei oder mehr bedeutet),-
methacrylate oder -itaconate von Folgendem sein: Ethylenglykol, Propylenglykol;
Di-, Tri-, Tetra- oder Polyethylenglykol und Propylenglykol; Trimethylolpropan,
Glycerin, Erythritol, Xylitol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol,
Sorbitol, Mannitol, Glucose, Saccharose, Cellulose, Hydroxylcellulose,
Methylcellulose, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,3- oder 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandiol oder Cyclohexanetriol.
Ebenso können
auch Bis(acrylamido oder -methacrylamido)-Verbindungen verwendet werden. Diese
Verbindungen sind zum Beispiel Methylen- bis(acryl oder methacryl)amid, 1,2-Dihydroxyethylen-bis(acryl
oder methacryl)amid, Hexamethylen-bis(acryl oder methacryl)amid.
-
Eine
weitere Gruppe nützlicher
Monomere könnte
durch Di- oder Polyvinylester, wie Divinylpropylenharnstoff, Divinyloxalat,
-malonat, -succinat, -glutamat, -adipat, -sebacat, -maleat, -fumerat,
-citraconat und -mesaconat repräsentiert
sein. Andere geeignete mehrfach ungesättigte Monomere sind Divinylbenzol,
Diwinyltoluol, Diallyltartrat, Allylpyruvat, Allylmaleat, Divinyltartrat,
Triallylmelamin, N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Glycerindimethacrylat,
Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinylether, Diallylmonoethylenglykolcitrat,
Ethylenglykolvinylallylcitrat, Allylvinylmaleat, Diallylitaconat,
Ethylenglykoldiester von Itaconsäure,
Divinylsulfon, Hexahydro-1,3,5-triacryltriazin, Triallylphosphit,
Diallylether von Benzolphosphonsäure,
Maleinanhydridtriethylenglykolpolyester, Polyallylsaccharose, Polyallylglucose,
Saccharosediacrylat, Glucosedimethacrylat, Pentaerythritol-di-,
-tri- und -tetra-acrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropan-di-
und -triacrylat oder -methacrylat, Sorbitoldimethacrylat, 2-(1-Aziridinyl)-ethylmethacrylat,
Triethanolamindiacrylat oder -dimethacrylat, Triethanolamintriacrylat
oder -trimethacrylat, Weinsäuredimethacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, das Dimethacrylat von Bis-hydroxyethylacetamid
und dergleichen.
-
Zu
anderen geeigneten polyethylenisch ungesättigten Vernetzungsmonomeren
gehören
Ethylenglykoldiacrylat, Diallylphthalat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Polyvinyl- und Polyallylether von Ethylenglykol, von Glycerol, von
Pentaerythritol, von Diethylenglykol, von Monothio- und Dithio-Derivaten
von Glykolen und von Resorcinol; Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat,
Diallylfurmarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat,
Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat,
Triallyltricarballylat, Triallylaconitrat, Triallylcitrat, Triallylphosphat,
Divinylnaphthalen, Divinylbenzol, Trivinylbenzol; Alkyldivinylbenzole
mit 1 bis 4 Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, substituiert
auf dem Benzolkern; Alkyltrivinylbenzole mit 1 bis 3 Alkylgruppen
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, substituiert auf dem Benzolkern;
Trivinylnaphthalene und Polyvinylanthracene. Darüber hinaus sind auch Siloxane
und Polysiloxane mit Acryl- oder
Methacrylendkappe, Urethane mit Methacryloylendkappe, Urethanacrylate
von Polysiloxanalkoholen und Bispenol-A-bis-methacrylat und ethoxyliertes
Bisphenol-A-bis-methacrylat
als mehrfach ungesättigte
Monomere geeignet.
-
Eine
weitere Gruppe von Monomeren wird repräsentiert durch Di- oder Polyvinylether
von Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen, Glykolen, Glycerin,
Pentaerythritol, Sorbitol, Di- oder Polyallylverbindungen wie solche
auf der Basis von Glykolen, Glycerin und dergleichen, oder Kombinationen
von Vinylallyl- oder Vinylacryloylverbindungen wie Vinylmethacrylat,
Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methallylmethacrylat
oder Methallylacrylat. Außerdem
sind aromatische, cycloaliphatische und heterozyklische Verbindungen
für diese
Erfindung geeignet. Diese Verbindungen schließen Divinylbenzol, Divinyltoluol,
Divinyldiphenyl, Divinylcyclohexan, Trivinylbenzol, Divinylpyridin
und Divinylpiperidin ein. Ferner können Divinylethylen- oder Divinylpropylenharnstoff
und ähnliche
Verbindungen verwendet werden, wie z.B. in den US-Patenten 3,759,880;
3,992,562 und 4,013,825 beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme
eingeschlossen sind. Siloxan und Polysiloxane mit Acryloyl- oder
Methacryloylendkappe wie die in den US-Patenten 4,276,402; 4,341,889,
dem französischen
Patent 2,465,236 und der deutschen Veröffentlichung GER OLS Patent 3,034,505
beschriebenen, die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind,
sind für
die vorliegende Erfindung geeignet. Urethane mit Methacryloylendkappe,
wie die in den US-Patenten 4,224,427; 4,250,322 und 4,423,099, den
deutschen Veröffentlichungen
GER OLS Nr. 2,365,631 und 2,542,314, den japanischen Patentanmeldungen
Nr. 85/233,110; 86/09,424 und 86/30,566 und dem britischen Patent
1,443,715 beschriebenen, sind für
die vorliegende Erfindung geeignet. Urethanacrylate von Polysiloxanalkoholen,
wie in den US-Patenten 4,543,398 und 4,136,250 beschrieben, und
Bisphenol-A-bis-methacrylat und ethoxyliertes Bisphenol-A-bis-methacrylat sind
ebenfalls für
die vorliegende Erfindung geeignete Monomere.
-
Zu
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren, die in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise
nicht mehr als etwa 9 Gew.-% bezogen auf das Mnomergesamtgewicht,
zur Herstellung von Polymermikropartikeln geeignet sind, gehören Ethylen,
Propylen, Isobutylen, Disobutylen, Styrol, Vinylpyridinethylvinylbenzol,
Vinyltoluol und Dicyclopentadien; Ester von Acryl- und Methacrylsäure, einschließlich der
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-,
Isobornyl-, Phenyl-, Benzyl-, Alkylphenyl-, Ethoxymethyl-, Ethoxyethyl-,
Ethoxypropyl-, Propoxymethyl-, Propoxyethyl-, Propoxypropyl-, Ethoxyphenyl-,
Ethoxybenzyl- und Ethoxycyclohexylester; Vinylester, einschließlich Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyllaurat, Vinylketone, einschließlich Vinylmethylketon,
Vinlyethylketon, Vinylisopropylketon und Methylisopropenylketon,
Vinylether, einschließlich
Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether und Vinylisobutylether;
und dergleichen.
-
Zu
weiteren einfach ungesättigten
Monomermaterialien, die gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer Menge von bis zu etwa 9 Gew.-% bezogen auf das
Monomergesamtgewicht in der Monomerlösung verwendet werden können, gehören Hydroxyalkylester
von alpha-, beta-ungesättigten
Carbonsäuren
wie 2-Hydroxyethylacrylat
oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und dergleichen.
Viele andere Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure als die erwähnten Ester
sind ebenfalls als einfach ungesättigte
Monomerausgangsmaterialien zur Verwendung in der Herstellung der
erfindungsgemäßen ungesättigten
Polymermikropartikel geeignet. Dazu gehören unter anderem die folgenden
Monomere:
Methacrylylglykolsäure, die Monomethacrylate von
Glykol, Glycerol und von anderen mehrwertigen Alkoholen, die Monomethacrylate
von Dialkylenglykolen und Polyalkylenglykolen und dergleichen. Die
entsprechenden Acrylate können
in jedem Fall durch die Methacrylate ersetzt werden. Zu Beispielen
gehören
die Folgenden: 2-Hydroxyethylacrylat
oder -methacrylat, Diethylenglykolacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder
-methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Tetraethylenglykolacrylat
oder -methacrylat, Pentaethylenglykolacrylat oder- methyacrylat, Dipropylenglykolacrylat
oder -methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid,
Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid und jedes beliebige Acrylat
oder Methacrylat mit einer oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5
bis 18 Kohlenstoffatomen, und dergleichen. Andere geeignete Beispiele
sind Isobornylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Isodecylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclonexylmethacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Ethylexylmethacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Methoxyethylmethacrylat.
-
Beispiele
für einfach
ungesättigte
Monomere, die Carbonsäuregruppen
als funktionelle Gruppe enthalten und zur Verwendung als Ausgangsmaterialien
gemäß der Erfindung
geeignet sind, beinhalten die Folgenden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
dergleichen.
-
Teilester
der obigen Säuren
sind ebenfalls als einfach gesättigte
Monomere zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeignet. Zu Beispielen für
solche Ester gehören
die Folgenden: Mono-2-hydroxypropylaconitat, Mono-2-hydroxyethylmaleat,
Mono-2-hydroxypropylfumarat,
Monoethylitaconat, Monomethylcellosolveester von Itaconsäure, Monomethylcellosolveester
von Maleinsäure
und dergleichen.
-
Zu
Beispielen für
geeignete einfach ungesättigte
Monomere, die Aminogruppen als funktionelle Gruppe enthalten, gehören die
Folgenden: Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat oder
-methacrylat, Monoethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, tert.
Butylaminoethylmethacrylat, para-Aminostyrol,
ortho-Aminostyrol, 2-Amino-4-vinyltoluol, Piperidinoethylmethacrylat,
Morpholinoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
2-Ethyl-5-vinylpyridin,
Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminoethylvinylether,
Dimethylaminoethylvinylsulfid, Diethylaminoethylvinylether, Amonoethylvinylether,
2-Pyrrolidinoethylmethacrylat, 3-Dimethylaminoethyl-2-hydroxy-propylacrylat
oder -methacrylat, 2-Aminoethylacrylat oder -methacrylat, Isopropylmethacrylamid,
N-Methylacrylamid oder -methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid oder
-methacrylamid, 1-Methacryloyl-2-hydroxy-3-trimethylammoniumchlorid oder Sulfomethylat,
2-(1-Aziridinyl)-ethylmethacrylat und dergleichen. Polyethylenisch
ungesättigte
Monomere, die gewöhnlich
so agieren, als hätten
sie nur eine ungesättigte
Gruppe, wie Isopropen, Butadien und Chloropren, sollten nicht als
Bestandteil des mehrfach ungesättigten
Monomergehalts berechnet werden, sondern als Teil des monoethylenisch
ungesättigten
Monomergehalts.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
setzt vorzugsweise eine wirksame Menge eines organischen Polymerisationsinitiators
ein, um zu bewirken, dass die Polymerisation in dem Lösungsmittel
der organischen Phase stattfindet. Stattdessen können aber noch andere Verfahren
zur Einleitung der Polymerisation angewendet werden, wie UV-Licht,
aktinische Strahlung oder dergleichen. Zu geeigneten organischen
Initiatoren gehören zum
Beispiel die organischen Peroxidinitiatoren, wie Dibenzoylperoxid
oder t-Butylperoctoat
oder die Azoinitiatoren. Bevorzugte Initiatoren sind die Azoinitiatoren
(vorzugsweise Azonitrilinitiatoren) wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril).
Ein besonders bevorzugter Azoinitiator ist 2,2'-Azobis-(2,4-Dimethylpentannitril), der im Handel
unter der Marke VAZO 52 von DuPont, Wilmington, Delaware, erhältlich ist.
Man hat festgestellt, dass eine typische wirksame Menge des organischen
Initiators relativ zum trockenen Monomer bei etwa 0,5 bis 2 Gew.-%,
vorzugsweise bei etwa 1 bis 1,2 Gew.-% liegt.
-
Zu
Beispielen für
Redoxsysteme gehören
Sekundär-
oder Tertiäramine
und Amin-(vorzugsweise tertiär)
und Peroxidkombinationen. Das Verhältnis zwischen Peroxid und
Amin kann von 0,1 bis 5 Mol Amin je Mol Peroxid liegen. Es ist hilfreich,
zuerst das Peroxid in einem Teil des Lösungsmittels aufzulösen und
separat das Amin in dem anderen Teil des Lösungsmittels aufzulösen, anschließend den
Peroxidteil mit der Monomerlösung
bei Raumtemperatur zu vermischen und dann den Aminteil zuzugeben.
Die Beladung des Peroxid- und Aminteils kann zu Beginn der Reaktion
oder portionsweise im Laufe der Reaktionsperiode erfolgen. Diese
Amine haben im Allgemeinen die Formel R2NH
oder R3N, wobei R eine Alkyl- oder substituierte
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist. Vorzugsweise ist das Amin
ein Tertiäramin.
-
Illustrative
Reduktionsmittel der vorliegenden Erfindung sind Methylbutylamin,
Bis(2-hydroxyethyl)butylamin, Butyldimethylamin, Dimethylamin, Dibenzylethylamin,
Diethylmethylamin, Dimethylpentylamin, Diethylamin, 2,2',2''-Trihydroxydipropylethylamin,
Di-n-propylenamin, 2,2',2''-Trimethyltributylamin, Triethylamin, Dimethylaminoacetal,
Pentylhexylamin, Triethanolamin, Trihexylamin, Trimethylamin, Trioctadecylamin,
Tripropylamin, Trisopropylamin, Tetramethylendiamin und Ester von
para-Aminobenzoesäure,
z.B. p-Dimethylamino-2-ethylhexyl-benzoat,
Dimethylaminoethylacetat, 2-(n-Butoxy)ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat,
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyldiethanolamin, Dibutylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, Methylethylamin, Dipentylamin und Peroxid
Fe2+.
-
Andere
bevorzugte Initiatoren sind ausgewählt aus anorganischen Initiatoren
wie Natrium, Kalium oder Ammoniumpersulfaten und Wasserstoffperoxid.
-
Im
bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Monomere
und der organische Initiator in einem im Wesentlichen mit Wasser
nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel
(Porogen) gelöst,
um die organische Phase zu bilden. Zu geeigneten im Wesentlichen
mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln gehören die
aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Für diese
Lösungsmittel
typisch sind Toluol, Cyclohexan, Silikonlösungsmittel, einschließlich Fluorsilikone,
chlorierte Lösungsmittel,
wie Trichlorethylen, Tetrachlormethan; Dichlormethan und dergleichen,
und eines oder mehrere der Heptane, alleine oder in Kombination.
Hinsichtlich Kochpunkt, Flüchtigkeit,
Toxizität
und Solubilität
ist ein Heptan das bevorzugtere Lösungsmittel, wobei n-Heptan
am meisten bevorzugt wird.
-
Die
Polymerisation wird durch Lösen
der Monomere oder ihrer Gemische in einem Lösungsmittel erreicht, das das
resultierende Polymer nicht aufquillt oder auflöst. Davon ausgehend, dass die
Gewichtsteile von Monomer und Lösungsmittel
insgesamt bei 100 Gewichtsteilen liegen, liegt die verwendete Monomermenge
zwischen 0,1 und weniger als etwa 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise
von etwa 2 bis weniger als etwa 25 Gewichtsteilen und bevorzugter
von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen. Demzufolge liegt der Lösungsmittelanteil
von mehr als etwa 75 Gewichtsteilen bis etwa 99,9 Gewichtsteilen,
vorzugsweise von mehr als etwa 75 Gewichtsteilen bis etwa 98 Gewichtsteilen,
wobei etwa 80 Gewichtsteile bis etwa 95 Gewichtsteile am meisten bevorzugt
werden. Es ist kein Tensid und keine Dispergierhilfe erforderlich.
In den meisten Fällen
können
Alkohole als Monomerlösungsmittel
verwendet werden.
-
Vorzugsweise
ist das Lösungsmittel
relativ flüchtig
und hat einen Kochpunkt von weniger als etwa 200°C, vorzugsweise von weniger
als etwa 180°C,
bei einer Atmosphäre
und ist mit Wasser mischbar. Das Lösungsmittel kann durch Verdampfung,
z.B. durch Wärme
und/oder Vakuum, entfernt werden. Das Polymer kann mit einem geeigneten
Lösungsmittel,
z.B. mit dem gleichen Lösungsmittel,
das in der Polymerisation verwendet wird, gewaschen und anschließend getrocknet
werden.
-
Zu
geeigneten Lösungsmitteln
gehört
eine Vielzahl von Substanzen, insbesondere inerte, unpolare organische
Lösungsmittel.
Zu Beispielen gehören
Alkane, Cycloalkane und Aromaten. Spezifische Beispiele für solche
Lösungsmittel
sind Alkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettige
Cycloalkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzol und alkylsubstituierte
Benzole wie Toluol und die Xylole. Ein bevorzugtes Lösungsmittel
ist Heptan, vorzugsweise n-Heptan.
-
Zu
Lösungsmitteln
anderer Typen gehören
C4-C20 Alkohole,
Perfluorpolyether und Silikonöle.
Beispiele für
Silikonöle
sind Polydimethylcyclosiloxan, Hexamethyldisiloxan, Cyclomethicon,
Dimethicon, Amodimethicon, Trimethylsilylamodimethicon, Polysiloxan-Polyalkyl-Copolymere
(wie Stearyldimethicon und Cetyldimethicon), Dialkoxydimethylpolysiloxane
(wie Stearoxydimethicon), Polyquarternium 21, Dimethiconpropyl-PG-Betain,
Dimethiconcopolyol und Cetyldimethiconcopolyol. Das Lösungsmittel
kann durch Lösungsmittelextraktion,
Verdampfung oder ähnliche
konventionelle Verfahren entfernt werden.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
setzt außerdem
eine wässrige
Phase ein. Die wässrige
Phase umfasst eine wässrige
Lösung,
in der vorzugsweise (optional) eine wirksame Menge eines Suspensionsstabilisators
gelöst
ist. Suspensionsstabilisatoren sind in der Technik allgemein bekannt.
Zu geeigneten Suspensionsstabilisatoren gehören Stärke, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol,
Natriumpolymethacrylat, Magnesiumsilikat, Natriumbentonitton und
Methylcellulose, Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2); Polyvinylpyrrolidon (PVP); Polyvinylalkohol
(PVOH); Calciumphosphat; Magnesiumphosphat; Lignite. Ein bevorzugter
Suspensionsstabilisator ist Methylcellulose, die zum Beispiel im
Handel von Dow Chemical Company, Midland, MI, unter dem Handelsnamen
Marke Methocel A4C Premium erhältlich
ist.
-
Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die organische Phase unter einer inerten (z.B. Argon oder Stickstoff)
Atmosphäre
mit einer wässrigen
Phase kombiniert. Die Kombination findet typischerweise etwa bei
Raumtemperatur (etwa 23°C)
statt. Die kombinierten Phasen müssen
kräftig
gerührt
werden. Der Rührvorgang
kann während
oder nach der Kombination der beiden Phasen beginnen. Vorzugsweise
wird im Laufe der Kombination der beiden Phasen kräftig gerührt. Bevorzugter
wird die organische Phase langsam unter kräftigem Rühren oder kräftigem Schütteln zu
einem größeren Volumen
der wässrigen
Phase gegeben. Der hierin verwendete Ausdruck „kräftiges Schütteln" bedeutet, dass der Rührstab oder
Rührflügel in einer
Geschwindigkeit zwischen etwa 800 und 2000 Umdrehungen pro Minute
(„rpm"), vorzugsweise zwischen
etwa 1400 und 1600 rpm, gedreht wird. Durch das kräftige Schütteln soll
die Auftrennung der organischen Phase in Mikrotröpfchen erleichtert werden,
die mit Hilfe des Suspensionsstabilisators als diskrete Minireaktionsgefäße voneinander
getrennt werden, die von Wasser umgeben sind. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
hat das Wasser nicht nur die Aufgabe, die Mikrotröpfchen zu
trennen, sondern fungiert auch als Wärmetransfervehikel für den Transfer
von Wärme
zu Mikrotröpfchen
von Monomeren, um die exothermen Polymerisationsreaktionen einzuleiten,
die in jedem Mikrotröpfchen
stattfinden.
-
Durch
Anheben der Reaktionstemperatur lässt man die Polymerisationsreaktion
in dem kräftig
geschüttelten
Reaktionsgemisch fortsetzen. Wie im 1. Beispiel offenbart wird,
wurde bei etwa 46°C
eine gewisse Präzipitation
in dem gerührten Reaktionsgemisch
beobachtet. Bei etwa 53°C
wurde eine massive Polymerisation beobachtet. Das Gemisch wird dann
vorzugsweise auf 75°C
erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zum Abschluss zu bringen.
-
Nach
Abschluss der Polymerisation werden die resultierenden mikroporösen Polymermikropartikel vom
Reaktionsgemisch zum Beispiel durch Filtrieren oder Sieben getrennt.
Zu diesem Zeitpunkt sind die getrennten Partikel jedoch mit dem
mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel des Reaktionsgemischs
gefüllt.
Durch die Wahl eines organischen Lösungsmittels, das auch flüchtig ist,
wird das Lösungsmittel ohne
weiteres aus den Poren der Copolymerpartikel entfernt, und zwar
vorzugsweise durch Dampfdestillation oder andere Waschverfahren,
wie Vakuumdestillation. Nach dem Trennen der mikroporösen Polymermikropartikel
von dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,
so dass ihre lipophilen Mikroporen leer sind, werden sie zu den
mikroporösen
und ölsorbierenden
Copolymermikropartikeln der vorliegenden Erfindung. Alternativ kann
das organische Lösungsmittel
als aktives Material an Ort und Stelle bleiben (In-situ-Suspensionspolymerisation).
-
Folglich
betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Stoffzusammensetzung-
einen mikroporösen,
oleophilen und hydrophilen, adsorptionsfähigen Mikropartikel, der ein
Polymer umfasst, das durch Copolymerisieren von wenigstens zwei
mehrfach ungesättigten
Monomeren (die jeweils wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten)
gebildet wird, und optional ein oder mehrere einfach ungesättigte Monomere
in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr
als etwa 9 Gew.-% bezogen auf das Monomergesamtgewicht beinhaltet,
wobei der Mikropartikel dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen mittleren
Einheitsdurchmesser von weniger als etwa 50 Mikron, vorzugsweise
von weniger als etwa 25 Mikron, und eine Sorptionsgesamtkapazität für Mineralöl hat, die
wenigstens bei etwa 72 Gew.-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa
80 Gew.-% bezogen auf das Polymergesamtgewicht plus adsorbiertes
Mineralöl
liegt. Der Begriff „mittlerer
Einheitsdurchmesser" bezieht
sich auf den mittleren Durchmesser des individuellen Partikels und
nicht auf den Durchmesser von Anhäufungen, die sich von Zeit
zu Zeit infolge statischer Ladung oder anderweitig bilden können. Der
mittlere Einheitsdurchmesser des Mikropartikels liegt bevorzugter
von etwa 1 bis etwa 20 Mikron, wobei von etwa 1 bis etwa 16 Mikron
am meisten bevorzugt werden.
-
Eine
typische Partikelgrößenverteilung
umspannt etwa 100 Mikron, wobei die Größe der Partikel im Allgemeinen
nicht unter 1 Mikron liegt (siehe z.B. 1). 1 stellt
die Partikelgrößenverteilung
eines Gemischs aus mehreren Mikropartikelprodukten dar, die gemäß den hierin
aufgeführten
Beispielen hergestellt wurden, die eine Spanne von etwa 100 Mikron,
einen mittleren Einheitsdurchmesser von etwa 15 Mikron und die Tatsache
reflektiert, dass 80 % der Mikropartikel in dem Gemisch eine Größe zwischen
6,2 und 32,7 Mikron und eine Mindestgröße von wenigstens 1 Mikron
haben.
-
Vorzugsweise
hat der erfindungsgemäße Mikropartikel
eine Sorptionsgesamtkapazität
für Mineralöl von etwa
74 Gew.-% oder darüber;
bevorzugter von etwa 76 Gew.-% oder darüber; am bevorzugtesten von etwa
78 bis 93 Gew.-% oder darüber,
auf der Basis des Polymergesamtgewichts plus Mineralöl. Es wird
nicht erwartet, dass die Sorptionskapazität der erfindungsgemäßen Polymere
für leichtes
Mineralöl
etwa 95 Gew.-% überschreitet.
-
Die
erfindungsgemäßen Mikropartikel
haben das Aussehen eines weißen
Pulvers und stellen selbst dann frei fließende, diskrete, feste Partikel
dar, wenn sie mit einem oleophilen und/oder hydrophilen Material bis
auf ihre „frei
fließende" Sorptionskapazität beladen
sind. In einem bevorzugten mikroporösen und ölsorbierenden Mikropartikel
der vorliegenden Erfindung wird ein einfach ungesättigtes
Butylmethacrylatmonomer mit zwei zweifach ungesättigten Monomeren copolymerisiert,
wobei eines der mehrfach ungesättigten
Monomere ein Ethylenglykoldimethacrylat ist, vorzugsweise Monoethylenglykoldimethacrylat.
Die Herstellung eines solchen Mikropartikels ist im 1. Beispiel
hierin beschrieben, in dem das andere zweifach ungesättigte Monomer Allylmethacrylat
war und das Molverhältnis
zwischen Butylmethacrylat und Allylmethacrylat und Monoethylenglykoldimethacrylat
innerhalb eines bevorzugten Molverhältnisses der Monomere bei jeweils
1:3 bis 5:5 bis 7, bevorzugter bei etwa 1:4:6,1 lag.
-
In
Tabelle 1 wird die Öladsorption
des (Terpolymer)-Mikropartikels aus dem 1. Beispiel mit der für die Copolymermikropartikel
aus dem US-Patent 4,962,133 angegebenen Öladsorption und der eines handelsüblichen ölsorbierenden
Produkts verglichen. Es wurden die Daten bezüglich der Copolymere des US-Patentes 4,962,133
ausgewählt,
da die '133 Copolymere
ein einfach ungesättigtes
Monomer und ein zweifach ungesättigtes
Monomer benutzen. Tabelle I zufolge haben die erfindungsgemäßen Polymere,
die wenigstens zwei mehrfach ungesättigte Monomere enthalten,
eine überlegene
Adsorptionsgesamtkapazität
für Mineralöl sowohl
gegenüber
den Copolymeren BMA/EGDM als auch gegenüber einem handelsüblichen
Copolymer (MMA/EGDM). Insbesondere wies das Polymer aus dem 1. Beispiel
eine Sorptionsgesamtkapazität
für Mineralöl von 78,3
Gew.-% im Vergleich zu 72,2 Gew.-% für das BMA/EGDM Copolymer des
Standes der Technik mit dem besten Ergebnis und 64 Gew.-% für das handelsübliche Produkt
(Dow Corning Produkt Nr. 5640) auf.
-
Die
hierin und in der Tabelle I verwendeten Abkürzungen haben die folgende
Bedeutung:
- BMA
- Butylmethacrylat
- EGDMA
- Monoethylenglykoldimethacrylat
- AMA
- Allylmethacrylat
- MMA
- Methylmethacrylat
-
-
- 1 Die Daten stammen aus der Tabelle XIV des US-Patents 4,962,133
und beziehen sich auf Partikel, die durch Partikelpräzipitation
in einem Azeotrop hergestellt wurden.
- 2 Partikel wurde durch das 1. Beispiel der vorliegenden Erfindung
hergestellt.
- 3 Dow Corning Produkt Nr. 5640 mit einem angegebenen mittleren
Durchmesser von etwa 25 Mikron.
-
1. BEISPIEL
-
1,75
g Methocel A4C Premium wurden in 191,1 g Wasser in einem 2000 ml
Dreihalsharzkolben aufgelöst,
der mit einem Rührer,
Thermometer, Kondensator und einer Argonspülung ausgestattet war. Eine
Lösung
aus 17,53 g Allylmethacrylat, 2,93 g Butylmethacrylat, 38,23 g Monoethylenglykoldimethacrylat,
81,07 g n-Heptanlösungsmittel
und 0,73 g VAZO 52 wurde 10 Minuten lang mit Argon gesprudelt. Das
daraus hervorgehende Gemisch wurde langsam in die mit 1500 rpm gerührte wässrige Methocel-Lösung bei
23°C unter
Argon gegeben. Die Temperatur wurde unter konstantem Rühren auf
46°C angehoben,
als die Präzipitation
begann. Bei 53°C
wurde eine massive Polymerisation beobachtet. Das Reaktionsgemisch
wurde dann auf 75°C erwärmt und
diese Temperatur wurde weitere sechs Stunden lang gehalten. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch einer Dampfdestillation unterzogen, um das
Heptan und die restlichen Monomere zu entfernen. Die Terpolymerkügelchen
wurden durch Filtration von dem Reaktionsgemisch getrennt. Die getrennten
Terpolymerkügelchen
wurden mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei
60°C getrocknet.
Das getrocknete Terpolymer war ein geruchloses weißes, weiches
Pulver mit einer Sorptionsgesamtkapazität (d.h. im Stand der Technik „Adsorptionskapazität") für leichtes
Mineralöl
von 78,3 Gew.-%, einem Molverhältnis
zwischen Butylmethacrylat und Allylmethacrylat und Monoethylenglykoldimethacrylat
von etwa 1:4:6,1 und einem entsprechenden Gewichtsprozentverhältnis von
5:30:65.
-
2. BEISPIEL
-
Das
1. Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsprozentverhältnis der
angegebenen Monomere jeweils 8:27:65 betrug. Die Sorptionsgesamtkapazität war mit
dem im vorherigen Beispiel erhaltenen Wert vergleichbar.
-
3. BEISPIEL
-
Das
1. Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Initiator
anstelle von VAZO 52 Dibenzoylperoxid verwendet wurde. Die Sorptionsgesamtkapazität des resultierenden
Terpolymers für
leichtes Mineralöl
lag bei 74 Gew.-%.
-
4. BEISPIEL
-
Das
1. Beispiel wurde wiederholt. Die Sorptionsgesamtkapazität des resultierenden
Produkts für
leichtes Mineralöl
lag bei 78 Gew.-%.
-
BEISPIELE 5–10
-
Das
1. Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsprozent-(„W%")-Verhältnis der Monomere wie folgt
ausfiel: