JP5096802B2

JP5096802B2 - 疎水性オルトチタン酸微粒子及び電子写真用トナー

Info

Publication number: JP5096802B2
Application number: JP2007151706A
Authority: JP
Inventors: 貴康田中; 浩二黒崎
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: JP2008303109A

Description

本発明は、疎水性及び分散性に優れ、塗料、プラスチック、繊維などの紫外線吸収剤や、電子写真用トナーの帯電調整剤、流動化剤に用いられるオルトチタン酸微粒子、及びそれを用いた電子写真用トナーに関するものである。

酸化チタンの超微粒子は紫外線カットの目的で化粧品、塗料、インキ、プラスチック、光触媒等に使用される他、電子写真用トナーの帯電調整剤、流動化剤等にも広く使用されている。これらの用途には、分散性の向上や吸湿性の防止のために、表面を疎水化処理された酸化チタンやメタチタン酸が使用されている。

従来、ベースとなる微粒子としては、四塩化チタンやチタンアルコキシドの気相酸化により合成された酸化チタンや、硫酸法で脱水焼成された酸化チタン、あるいは硫酸法加水分解反応により合成されたメタチタン酸であり、これらに気相中(特許文献１)あるいは水溶液中や有機溶媒中(特許文献２〜５)でシランカップリング剤の処理を行うものであった。

まず、四塩化チタンの気相酸化により合成された酸化チタンや硫酸法で脱水焼成された酸化チタンにシランカップリング剤の処理を行ったものは比較的安価に製造できるが、比表面積が小さく、分散性も劣るものであった。また、チタンアルコキシドの気相酸化により合成された酸化チタンにシランカップリング剤の処理を行ったものは、疎水化度、比表面積が大きく、分散性も良好であるが高価である。また、基体となる酸化チタンがＩＡＲＣ(国際がん研究機関)による「発ガン性のリスク情報のリスト」において、グループ３(人に対する発癌性については分類できない(不明である))からグループ２Ｂ(人に対して発癌性があるかもしれない)にランクが変更されたことから、疎水性酸化チタン微粒子に代替できる疎水性微粒子の開発が強く望まれている。
特開平１−１５３５２９号公報特開平５−０１９５２８号公報特開平５−２２１６４０号公報特開平８−２６９３５９号公報特開平８−０４８９１０号公報

従って、本発明の目的は、疎水化度、及び比表面積が高く、分散性の良好な微粒子を比較的容易かつ安価に製造でき、しかも二酸化チタンに代替できる微粒子を提供することにある。

本発明者らは酸化チタンとは物質的に異なるオルトチタン酸、及びその透明性に着目し、高い疎水化度、及び比表面積を有し、コスト面と安全性に優れた微粒子を開発すべく鋭意検討した結果、特定量のアルコキシシランを被覆処理し特定の比表面積を有する疎水性オルトチタン酸微粒子は、本来の透明性を損なうことなく、電子写真用トナーの帯電調整剤や流動化剤を始めとした各種用途に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の疎水性オルトチタン酸微粒子は、基体であるオルトチタン酸に対してアルコキシシランが５０〜２００質量％被覆処理され、Ｘ線的に回折ピークが認められず、比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇで、かつ２質量％を外添した黒色トナーの測色値Ｌ値の上昇ΔＬが、外添前の黒色トナーに対し０．８以下であることを特徴とする。

また、前記疎水性オルトチタン酸微粒子は、使用するアルコキシシランが、一般式ＲｎＳｉＲ'ｍ（Ｒ：炭化水素基、Ｒ'：アルコキシ基、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＋ｍ＝４）で表すことができ、前記アルコキシシランの炭化水素基Ｒの炭素数が３〜１０であることが好ましい。

また、前記疎水性オルトチタン酸微粒子は、疎水化度が３０〜７５％であり、かつ、鉄粉に対する摩擦帯電量が−１００〜−３０μＣ／ｇであることが好ましい。

また、本発明の疎水性オルトチタン酸微粒子は、電子写真用トナーに好適に使用される。

本発明によれば、高価であるチタンアルコキシドを使用せず、また、四塩化チタンの気相法や硫酸法で得られる従来の酸化チタンより高比表面積である微粒子を製造することができ、また、疎水性及び比表面積が高く、発癌性や毒性の問題もないので、電子写真用トナーを始めとした種々の分野に利用できる。

(オルトチタン酸)
本発明でいうオルトチタン酸とは、主成分の化学式がＴｉ(ＯＨ)_４で示され、酸化チタンやメタチタン酸と比較すると、後出の図１に示したようにＸ線的に回折ピークが認められないものをいう。また、７００℃よりも高い温度で焼成すると、ルチル型酸化チタンを生成する特徴も併せ持つ。さらに、各種の安全性に関連した法規制では、ＩＡＲＣの対象外であり、日本の化審法(１−７３０(チタン酸))、米国のＴＳＣＡ(２０３３８−０８−３(Ｔｉｔａｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ))、並びに欧州のＥＩＮＥＣＳ(２４３−７４４−３(Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍ))に登録されている。

(疎水性オルトチタン酸微粒子)
本発明で重要なのは、疎水性オルトチタン酸が、基体であるオルトチタン酸に対してアルコキシシランが５０〜２００質量％、好ましくは８０〜１８０質量％、さらに好ましくは１００〜１５０質量％被覆処理されたものであり、比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは、１２０〜２５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１５０〜２００ｍ^２／ｇ、かつ２質量％を外添した黒色トナーの測色値Ｌ値の上昇ΔＬが、外添前の黒色トナーに対し０．８以下であることである。

(アルコキシシラン被覆処理量及び比表面積)
アルコキシシランの被覆処理量が５０質量％未満であると疎水化度が低くなり好ましくない。また、２００質量％を超えると凝集が起こってしまい比表面積も１００ｍ^２／ｇ未満となるため好ましくない。

(透明性)
本発明の疎水性オルトチタン酸微粒子は、後述する所定の割合で黒色トナーに２質量％を外添したとき、その測色値Ｌ値の上昇ΔＬが、外添前の黒色トナーに対し０．８以下である。当該範囲であることで、微粒子粉体の透明性が高く、未外添トナー本来の色を汚染しないという効果を奏する。

(疎水化度及び摩擦帯電量)
本発明の疎水性オルトチタン酸微粒子の疎水化度は３０〜７５％が好ましく、かつ、鉄粉に対する摩擦帯電量が−１００〜−３０μＣ／ｇであることが好ましい。当該範囲であることで負帯電性トナーに適した外添剤として使用できる。疎水化度が３０％未満であると水分を吸着しやすくなって好ましくなく、また、７５％を超えるとアルコキシシランの処理量が多くなって凝集が強くなるため好ましくない。

(疎水性オルトチタン酸微粒子の製造方法)
本発明の疎水性オルトチタン酸微粒子は代表的には、基体であるオルトチタン酸に対してアルコキシシランを５０〜２００重量％処理した後、酸で中和し、ろ過、洗浄後、１００〜１７０℃で乾燥することにより得られる。

(オルトチタン酸微粒子の製造方法)
本発明の疎水性オルトチタン酸微粒子の基体となるオルトチタン酸は、四塩化チタンに氷冷した水を加えて加水分解する方法や、四塩化チタンまたは硫酸チタンの冷水溶液をアルカリで中和する方法で得られる。この時のアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等が使用できるが、中和時の液温は３０℃以下に保つことが必要である。３０℃よりも高くなるとメタチタン酸を生成するため好ましくない。粒子形態は不定形であり、電子顕微鏡写真による一次粒径が０.０１〜０.１μｍのものであれば良い。

(オルトチタン酸微粒子の疎水化方法)
本発明者らは前記のオルトチタン酸微粒子に疎水化処理を施すために、基体となるオルトチタン酸微粒子を乾燥した粉末を粉砕・分散することで単分散化をはかり、水系でアルコキシシランを処理する方法を検討したが、この方法では、オルトチタン酸の乾燥時に強い凝集を起こした。そのため、疎水性にすることはできたが、比表面積が小さく、分散性が劣り、従来からある超微粒子酸化チタンと大差ないものであり、且つ結晶構造は、二酸化チタンに属するものであった。そこで、この問題を解決するため検討を続けた結果、オルトチタン酸をスラリーの状態でアルコキシシランを添加し被覆処理を行うことにより、含水物であるオルトチタン酸であるにもかかわらず、固液分離し、乾燥した粉末は高い疎水化度及び比表面積を有しており乾燥後も非凝集性を維持した分散性の良好な微粒子であった。しかも黒トナーに２質量％を外添しても、黒色度を損なわないことが分かった。

被覆処理するアルコキシシランについて述べると、炭化水素基Ｒの炭素の数が３〜１０のものが好ましい。炭素数が１若しくは２のものは分子鎖長が短いため疎水化度が低くなり、また乾燥時に粒子間が十分に離れないため凝集が起こり分散性が低下するので好ましくない。一方、炭素数が１１以上のものは分子鎖長が長過ぎて分子鎖が絡み凝集を起こすとともに、比表面積の低下が大きく好ましくない。また、疎水化度を上げるためには、ポリジメチルシロキサン等シリコーンオイルのエマルジョンやチタネート系のカップリング剤も有効であるが、分子鎖が長いため、同様の理由で好ましくない。なお、アルコキシシランは２種以上を併用して用いることもでき、添加するアルコキシシランは、純水または純水にアルコールを加えた液中で予め加水分解を行った溶液を用いることで、被覆処理を迅速に行うことができる。

アルコキシシランを添加するときは、好ましくはｐＨ１.５以下若しくはｐＨ７以上、さらに好ましくはｐＨ０.８〜１若しくはｐＨ８〜９で行う。ｐＨを上記範囲にすることによって、オルトチタン酸の凝集を抑制できるとともに、アルコキシシランの被覆処理を均一に促進できる。また、撹拌保持した後、酸若しくはアルカリを用いて好ましくはｐＨ４〜８、さらに好ましくは５〜７になるように中和を行う。又、反応中のスラリーの温度は、好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃に加温する。

アルコキシシランは、一般式ＲｎＳｉＲ'ｍ(Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、グリドキシ基、メルカプト基、メタクリル基を含む炭化水素基、ｎは１〜３の整数、Ｒ'はアルコキシ基、ｍは１〜３の整数、ｎ＋ｍ＝４)で表されるものであり、例えば、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、炭化水素基Ｒの炭素の数が３〜１０のものが好ましい。

アルコキシシランの被覆量は基体のオルトチタン酸に対して、５０〜２００質量％、好ましくは８０〜１８０質量％、さらに好ましくは１００〜１５０質量％である。前述したように、５０質量％未満であると疎水化度が低くなり好ましくない。また、２００質量％を超えると凝集が起こってしまい比表面積も１００ｍ^２／ｇ未満となるため好ましくない。

中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用することができ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等があが、オルトチタン酸の分散が良い状態で被覆するには、塩酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、及びアンモニアが好ましい。

水洗後の乾燥温度は１００℃〜１７０℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃である。１００℃より低くなると乾燥効率が悪く、また、疎水化度が低くなる。１７０℃より高くなると、炭化水素基の熱分解が起り、変色と疎水化度の低下が起こる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。

［オルトチタン酸微粒子の製造］
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム５Ｌを攪拌しながら、液温を３０℃以下に保ったまま、ｐＨを８．０に保持するように２００ｇ／Ｌの硫酸チタンの冷水溶液を徐々に加えて中和反応を行い、オルトチタン酸を得た。硫酸チタンの冷水溶液の使用量は１Ｌであった。得られたオルトチタン酸を、ろ過、水洗した後、洗浄ケーキに水を加え再びスラリーとした。

［実施例１］
オルトチタン酸として１００ｇ分のスラリーを分取し、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを加え、スラリーｐＨ８．０、かつ、３５℃に加温保持し撹拌しながら、ｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解溶液２００ｇ（ｉ−ブチルトリメトキシシランとして１００質量％）を添加し４時間撹拌保持後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えｐＨ６．５まで中和し、ろ過、水洗を行った。

ろ過、水洗済ケーキは１７０℃で乾燥した後、ジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例２］
実施例１において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解溶液２００ｇをｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解溶液３００ｇ（ｉ−ブチルトリメトキシシランとして１５０質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例３］
実施例２において、中和ｐＨを５．５としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例４］
実施例３において、乾燥温度１７０℃を１３０℃としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例５］
実施例１において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン加水分解溶液を添加する際のスラリーｐＨを９．０とし、中和ｐＨを５．５、乾燥温度を１３０℃としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例６］
実施例５において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇ(１００質量％)を添加する際のスラリーｐＨを１．０としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例７］
実施例６において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇをｉ−ブチルトリメトキシシラン７０ｇ（７０質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例８］
実施例６において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇをｉ−ブチルトリメトキシシラン５０ｇ（５０質量％）とし、乾燥温度を１００℃としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例９］
実施例６において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇを、ｎ−プロピルトリメトキシシラン１５０ｇ（１５０質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例１０］
実施例６において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇ（１００質量％）をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１５０ｇ（１５０質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例１１］
実施例６において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇ（１００質量％）をｎ−オクチルトリエトキシシラン加水分解溶液２６２.５ｇ（ｎ−オクチルトリエトキシシランとして１５０質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例１２］
実施例６において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇ（１００質量％）をｎ−デシルトリメトキシシラン加水分解溶液３５０ｇ（ｎ−デシルトリメトキシシランとして２００質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［実施例１３］
実施例６において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇ（１００質量％）をｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇ（１００質量％）とフロロシラン１０ｇ（１０質量％）の複合処理としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的とする疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［比較例１］
実施例３において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１５０ｇ（１５０質量％）に変えて、ポリジメチルシロキサンエマルジョン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＭ−７０６０）をシリコーンオイルとして５０質量％とし、乾燥温度を１５０℃としたほかは、同例の場合と同様に処理して疎水性オルトチタン酸微粒子を得た。

［比較例２］
実施例６において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１００ｇ（１００質量％）をエチルトリメトキシシラン（Ｒの炭素数２）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、オルトチタン酸微粒子を得た。

［比較例３］
実施例１のオルトチタン酸スラリーに５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５とした後、ろ過、水洗した。１１０℃で乾燥後、６００℃で焼成して得られた親水性二酸化チタン粉末を水もどしし、湿式ボールミルを用いて微粉砕スラリー化を行った。引き続き、この中からＴｉＯ_２として１００ｇ分のスラリーを分取し、撹拌しながら６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨを１．２とした。次いで、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ２．０とし、３５℃に加温保持し、撹拌しながらｉ−ブチルトリメトキシシラン２０ｇを添加し、３０分間撹拌保持後５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６．０まで中和し、ろ過、水洗を行った。

ろ過、水洗済ケーキは１７０℃で乾燥した後ジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、疎水性二酸化チタン微粒子を得た。

［比較例４］
メタチタン酸スラリーに撹拌しながら５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０として１時間撹拌保持後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸にてｐＨ５．５まで中和し、ろ過、水洗を行った。洗浄済ケーキに水を加え再びスラリーとし、撹拌をしながら６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えｐＨ１．２とし２時間撹拌保持し、解膠処理を行った。この解膠スラリーからメタチタン酸として１００ｇ分を分取し、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ２．５とし、３５℃に加温保持し撹拌しながら、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５０ｇ（５０質量％）を添加し３０分間撹拌保持後５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．０まで中和し、ろ過、水洗を行った。

ろ過、水洗済ケーキは１７０℃で乾燥した後、ジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、疎水性メタチタン酸微粒子を得た。

以上、実施例１〜１３、比較例１〜４で得られた試料の測定結果を表１に示す。なお、これらの測定値は、下記の要領で測定した値である。

(比表面積)
ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＣＯ.製ジェミニ２３６０を用い、ＢＥＴ法にて測定した。

(疎水化度)
２.５質量％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、少量の微粉末を投入し、沈降の有無を確認した。疎水化度としては、沈降無質量％〜沈降有質量％を疎水化度（％）として表示した。なお、疎水性とは疎水化度が少なくとも１０％以上のことをいう。

(摩擦帯電量)
微粉末と還元鉄粉（パウダーテック社製ＴＳＶ−１００）を混合し、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００）にて測定した。

(透明性)
黒色トナー５０ｇと微粒子１ｇを採取し、協立理工（株）製サンプルミルＳＫ−Ｍを用いて３分間混合した。外添トナー５ｇを、成形ダイス上に置いたアルミリングに入れ、成形ダイスごと小型油圧自動プレス機にセットし、プレス成型した。成型した試料をスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターＭＯＤＥＬＳＭ−７を用いて測色した。外添前の黒色トナーに対し、測色値Ｌ値の上昇ΔＬが小さいほど、トナー本来の色を汚染しない、すなわち微粒子粉体の透明性が高いと判断した。

(Ｘ線回折による同定)
理学電機工業製ローターフレックスＲＡＤ−ＲＣにてターゲットＣｕ、５０ｋＶ×２００ｍＡの測定条件で同定を行った。

＊１）６００℃で加熱（焼成）し、オルトチタン酸を二酸化チタンとしたもの。
＊２）２質量％を外添した黒色トナーのＬ値−未外添黒色トナーのＬ値(１２．６)

表１の結果より、実施例１〜１３により得られた疎水性オルトチタン酸微粒子は、比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇで、疎水化度が３０〜７５％であって、鉄粉に対する摩擦帯電量が−１００〜−３０μＣ／ｇであり、かつΔＬが、外添前の黒色トナーに対し０．８以下であることが分かる。

以上より、電子写真用トナー等として有用な疎水性オルトチタン酸微粒子が得られたことが確認できた。

顔料級のアナターゼ型二酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸を６００℃で加熱し、二酸化チタンとしたもの、及びオルトチタン酸のＸ線回折チャートである。

Claims

オルトチタン酸からなる基体に対してアルコキシシランが５０〜２００質量％被覆処理され、Ｘ線回折ピークが認められず、比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇで、かつ２質量％を外添した黒色トナーの測色値Ｌ値の上昇ΔＬが、外添前の黒色トナーに対し０．８以下であることを特徴とする疎水性オルトチタン酸微粒子。
前記アルコキシシランが、一般式ＲｎＳｉＲ'ｍ（Ｒ：炭化水素基、Ｒ'：アルコキシ基、ｎ：１〜３の整数、ｍ：１〜３の整数、ｎ＋ｍ＝４）で表されることを特徴とする請求項１記載の疎水性オルトチタン酸微粒子。
前記アルコキシシランの炭化水素基Ｒの炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項２記載の疎水性オルトチタン酸微粒子。
疎水化度が３０〜７５％であり、かつ、鉄粉に対する摩擦帯電量が−１００〜−３０μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の疎水性オルトチタン酸微粒子。
請求項１乃至４のいずれか１項記載の疎水性オルトチタン酸微粒子を使用したことを特徴とする電子写真用トナー。
スラリーの状態のオルトチタン酸にアルコキシシランを添加して被覆処理を行うことを特徴とする疎水性オルトチタン酸微粒子の製造方法。
ｐＨ０．８〜１又はｐＨ８〜９でアルコキシシランの添加を行う、請求項６に記載の製造方法。
被覆処理時のスラリーの温度が、２０〜５０℃である、請求項６又は７に記載の製造方法。