JP2014219674A - 表面硬度が増大したトナー粒子およびそのトナー - Google Patents

Abstract

【課題】表面が硬いトナー粒子を提供する。【解決手段】表面硬度が増大したトナー粒子であって、シェルに囲まれたコアを含み、シェルは結晶性樹脂を含むトナー粒子に関するものであり、平均表面硬度が約１３０ｍＰａから約２５０ｍＰａであるトナー粒子。【選択図】図１

Description

本開示は、一般に、表面硬度が増大したトナー粒子、および前記トナー粒子を含むトナー組成物に関するものである。

ゼログラフィックトナーは一般的に、現像および転写プロセスにおいて、粘着制御用の添加剤が混合されている。表面添加剤を用いてトナーを電極表面から間隔を置くことによって、粘着力を低くしている。しかしながら、現像剤ハウジングでは、度重なる機械的ストレスが発生するので、添加剤は時間と共にトナー中に埋まっていく。これはトナー老化と呼ばれる。老化したトナーは粘着力が著しく高くなることがあり、現像および転写においてしばしば十分に機能しない。そして、老化したトナーはしばしばゼログラフィック機能性（チャージスルーまたはスロー混合を防止するための、トナー流、チャージレベル、およびチャージ率の制御等）を失って、バックグラウンドの原因となる。

トナー摩擦電気チャージおよび摩擦電気チャージの安定性が、良好な印刷画質（例えば、一貫した画質および色安定性）を可能にするのに重要となる。トナー（エマルジョン凝集体トナー等）は、ラテックス、顔料およびワックス分散系（ポリマー、顔料またはワックス粒子が、界面活性剤によって安定化し、水性培地中に分散している）の制御された凝集プロセスによって調製されていた。このプロセスでは、最初に、トナー成分を水中で混合し、そしてハロゲン化金属凝集剤を加えてから加熱することによって、調製される。凝集体が必要なサイズに近づくと、苛性添加によって増殖が止められる。続いて、トナーサイズの凝集体のスラリーが、樹脂のＴｇを超えて加熱されて合体し、凝集体が離散的トナー粒子となる。トナー粒子が所望の形状となると、トナースラリーは適切な作業温度（例えば、約３０℃）に冷却される。続いて、生じた粒子が洗浄され、乾燥される。

従って、トナーの老化に対して、トナーのトライボレベルおよびトライボ安定性を維持する取組みが、機械の現像系の内部で実施されなければならない。このような取組みの１つに、トナー粒子表面上での添加剤の粘着維持がある。これは、トナー粒子表面上の硬度が、老化トナーのゼログラフィック性能の決定に関与するからである。トナー老化問題の１つの解決策として、トナー粒子表面の硬度を増大させることがあり、これによって老化プロセス中の添加剤の埋込みが最小にされ、または除外される。従って、表面が硬いトナー粒子を提供する必要、およびトナーガラス遷移温度（Ｔｇ）を上げることなくトナー老化速度を引き下げる必要がある。

本明細書中で説明される実施形態に従って、表面硬度が増大したトナー粒子であって、シェルに囲まれたコアを含み、シェルは第１結晶性樹脂を含み、さらにトナー粒子は平均表面硬度が約１３０ｍＰａから約２５０ｍＰａであるトナー粒子を提供する。

特に、本実施形態は、表面硬度が増大したトナー粒子であって、シェルに囲まれたコアを含み、シェルは、シェルの総重量に基づいて、約１５％から約３５％の量で存在する第１結晶性ポリエステル樹脂を含み、コアは、コアの総重量に基づいて、約１０％から約２０％の量で存在する第２結晶性ポリエステル樹脂を含み、第１結晶性ポリエステル樹脂と第２結晶性ポリエステル樹脂とが同じであり、さらにトナー粒子は平均表面硬度が約１３０ｍＰａから約２５０ｍＰａであるトナー粒子を提供する。

本実施形態はまた、表面硬度が増大したトナー粒子と；着色剤と；を含むトナー組成物であって、トナー粒子は、シェルに囲まれるコアを含み、シェルは第１結晶性樹脂を含み、トナー粒子は平均表面硬度が約１３０ｍＰａから約２５０ｍＰａであるトナー組成物を提供する。

図１は、コントロールトナー、および本開示の実施形態に従う実験トナーの硬度を示すバーチャートである。

本実施形態は、一般に、トナー粒子の表面硬度を増大させる方法に関するものである。

本開示は、表面硬度の強化のための、トナー粒子の表面上の結晶性樹脂（すなわちシェル）の独特な特性を利用して、添加剤が埋まるのを防止するものである。

一般的に、本開示に従う結晶性樹脂の融点は、現像剤ハウジング（例えば、ピノ現像剤ハウジング）の内部温度よりも高い。ピノ現像剤ハウジングは通常、約４０℃から約５０℃、または約４５℃でランする。融点未満であると、結晶性樹脂は、強い機械的表面硬度を示す（約１７０ＭＰａから約１９０ＭＰａ等）。従って、トナー粒子のシェル中に結晶性樹脂を含めると、トナー粒子の表面硬度を強化することができる。

市場に出ている既存の市販トナーは、トナー粒子の表面上にアモルファス樹脂を含有するだけである。これらのアモルファス樹脂は、ガラス遷移温度がより低いために、弱い機械的強度を示すことがある。トナー粒子の表面上に用いられる典型的なアモルファス樹脂のガラス転移温度は通常、約５０℃から約５８℃にまで及び、または約５７℃であり、これは、結晶性樹脂と比較して、現像剤ハウジングの内部温度により近い。

本開示は、シェルに囲まれるコアを含むトナー粒子であって、シェルが第１結晶性樹脂を含むトナー粒子を提供する。実施形態において、シェルは第１結晶性樹脂を含み、コアは第２結晶性樹脂を含む。第１結晶性樹脂および第２結晶性樹脂は、同じであっても異なってもよい。

実施形態において、本開示の実施形態に従う結晶性樹脂（第１結晶性樹脂および／または第２結晶性樹脂を含む）を形成するために利用されるポリマーは、ポリエステル樹脂であってよい。適切なポリエステル樹脂として、例えば、スルホン化、非スルホン化、結晶性、アモルファス、これらの組合せ等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、線状、分枝状、これらの組合せ等であってよい。

実施形態において、結晶性樹脂は、任意要素の触媒の存在下で、ジオールを二価酸またはジエステルと反応させることによって形成されるポリエステル樹脂であってよい。結晶性ポリエステルを形成するのに適した有機ジオールとして、約２個から約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール（１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エチレングリコール、これらの組合せ等）が挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４０から約６０モルパーセント、実施形態において約４２から約５５モルパーセント、実施形態において約４５から約５３モルパーセントの量で選択されてよい。

結晶性樹脂の調製のために選択される有機二価酸またはジエステルの例として、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたは無水物、ならびにこれらの組合せが挙げられる。有機二価酸は、例えば、実施形態において、約４０から約６０モルパーセント、実施形態において約４２から約５５モルパーセント、実施形態において約４５から約５３モルパーセントの量で選択されてよい。

結晶性樹脂の例として、ポリエステル、アルカリ含有コポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物等が挙げられる。

結晶性ポリエステルの具体例として、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ−（エチレン−デカノエート）、ポリ−（エチレン−ドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、およびこれらの組合せが挙げられる。

一実施形態において、結晶性ポリエステルとして、ポリ−（１，９−ノナンジオール−１，１０−ドデカンジカルボキシレート）が挙げられる。

アルカリ含有コポリマーの具体例として、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）が挙げられ、アルカリは、金属様ナトリウム、リチウムまたはカリウムである。

ポリアミドの具体例として、ポリ（エチレン−アジパミド）、ポリ（プロピレン−アジパミド）、ポリ（ブチレン−アジパミド）、ポリ（ペンチレン−アジパミド）、ポリ（ヘキシレン−アジパミド）、ポリ（オクチレン−アジパミド）、ポリ（エチレン−スクシンアミド）、およびポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。

ポリイミドの具体例として、ポリ（エチレン−アジパイミド）、ポリ（プロピレン−アジパイミド）、ポリ（ブチレン−アジパイミド）、ポリ（ペンチレン−アジパイミド）、ポリ（ヘキシレン−アジパイミド）、ポリ（オクチレン−アジパイミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）、およびポリ（ブチレン−スクシンイミド）が挙げられる。

結晶性樹脂の総量は、例えば、トナー組成物の約５から約５０重量パーセント、実施形態においてトナー成分の約１０から約３５重量パーセントの量で存在してよい。

第１結晶性樹脂は、例えば、シェルの約１５から約３５重量パーセント、実施形態においてシェルの約２２から約２７重量パーセントの量で存在してよい。

第２結晶性樹脂は、例えば、コアの約１０から約２０重量パーセント、実施形態においてコアの約１３から約１８重量パーセントの量で存在してよい。

結晶性樹脂は、種々の融点を有してよく、例えば、約３０℃から約１２０℃、実施形態において約５０℃から約９０℃、または約６０℃から８０℃である。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、例えば、約１，０００から約５０，０００、実施形態において約２，０００から約２５，０００であってよい。結晶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば、約２，０００から約１００，０００であってよい（ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーで決定される）。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２から約６、実施形態において約３から約４であってよい。

実施形態において、トナー粒子のシェルは、第１アモルファス樹脂を含む。実施形態において、トナー粒子のコアは、第２アモルファス樹脂を含む。第１アモルファス樹脂および第２アモルファス樹脂は、同じであっても異なってもよい。

アモルファス樹脂の分子量は、材料の溶融粘度または酸価と相関する。ラテックスの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されてよい。分子量は、約３，０００ｇ／ｍｏｌから約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、約８，０００ｇ／ｍｏｌから約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定した実施形態における約１０，０００ｇ／ｍｏｌから約９０，０００ｇ／ｍｏｌが挙げられる。

アモルファス樹脂の例として、ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋（例えば約２５パーセントから約７０パーセント）ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、分枝アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン化−ポリイミド樹脂、分枝アルカリスルホン化−ポリイミド樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化−ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、アルカリスルホン化−ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、および架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂が挙げられる。アルカリスルホン化ポリエステル樹脂が、実施形態において有用であり得、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５スルホ−イソフタレート）、およびコポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５スルホ−イソフタレート）の金属またはアルカリ塩等であり、アルカリ金属は、例えば、ナトリウム、リチウムまたはカリウムイオンである。

生産されてよい適切なアモルファス樹脂またはポリマーの他の例として、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリスチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）、およびポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ならびにこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマーは、ブロック、ランダムまたは交互コポリマーであってよい。

結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかに利用されてもよい重縮合触媒として、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシド（ジブチルスズオキシド等）、テトラアルキルスズ（ジブチルスズジラウレート等）、およびジアルキルスズオキシドヒドロキシド（ブチルスズオキシドヒドロキシド等）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組合せが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を生じさせるのに用いられる出発二価酸またはジエステルに基づいて、例えば、約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントの量で利用されてよい。

実施形態において、適切なアモルファス樹脂として、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの組合せ等が挙げられる。利用されてよいアモルファス樹脂の例として、アモルファスポリエステル樹脂が挙げられる。例示的なアモルファスポリエステル樹脂として、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−テレフタレート）、ターポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）−ターポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−テレフタレート）−ターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−ドデシルスクシネート）、およびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アモルファス樹脂の分子量は、材料の溶融粘度または酸価と相関する。ラテックスの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されてよい。分子量は、約３，０００ｇ／ｍｏｌから約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、約８，０００ｇ／ｍｏｌから約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定した実施形態における約１０，０００ｇ／ｍｏｌから約９０，０００ｇ／ｍｏｌが挙げられる。

実施形態において、コアにおいて利用される第２アモルファス樹脂は、線状であってよい。

実施形態において、樹脂はエマルジョン凝集法によって形成されてよい。このような方法を利用する場合、樹脂は樹脂エマルジョン中に存在してよく、樹脂は続いて、他の成分および添加剤と組み合わされて、本開示のトナーを形成してよい。

全ポリマー樹脂（結晶性樹脂およびアモルファス樹脂）は、固体ベースで、トナー粒子（すなわち、外部添加剤を除いたトナー粒子）の約６５から約９５重量パーセント（約７５から約８５重量パーセント等）の量で存在してよい。

実施形態において、シェル中の第１結晶性樹脂の第１アモルファス樹脂に対する比率は、約１：９９から約３０：７０（約１５：８５から約２５：７５等）、一部の実施形態において約５：９５から約１５：９５であってよい。

実施形態において、コア中の第２結晶性樹脂の第２アモルファス樹脂に対する比率は、約１：９９から約３０：７０（約５：９５から約２５：７５等）、一部の実施形態において約１５：８５から約２５：７５であってよい。

本開示のトナー粒子は、エマルジョン凝集トナー粒子、またはより小さなトナー粒子（約３ミクロンから約８ミクロン等）を含む他のトナーであってよい。

本開示のトナー粒子は、コア−シェル構造を有する。コアが形成され、そして所望のサイズに凝集されてから、外側シェルがコア上に形成される。コアは、結晶性樹脂、アモルファス樹脂、着色剤、ワックスまたはこれらの混合物を含んでよい。シェルは、コアにおいて用いられる第２結晶性樹脂と同じであるか異なる第１結晶性樹脂を含んでよい。シェル成分は、コアトナー粒子凝集体に、全結合剤材料の約５から約２０重量パーセントの量で（例えば全結合剤材料の約５から約１３重量パーセントの量で）加えられてよい。トナー凝集体上のシェルまたはコーティングは、厚さが約０．２から約１．５μｍ（例えば約０．５から約１．０μｍ）であってよい。

結合剤（存在する場合、コアおよびシェルを含む）の総量は、固体ベースで、トナー粒子（すなわち、外部添加剤を除いたトナー粒子）の約６０から約９５重量％（トナーの約７０から約９０重量％等）の量を含んでよい。

エマルジョン凝集手順によってトナーを調製する際に、１つまたは複数の界面活性剤をプロセスにおいて用いてよい。適切な界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤が挙げられる。

陰イオン界面活性剤として、ナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンサルフェート、ジアルキルベンゼンアルキル、サルフェートおよびスルホネート、アビエチン酸、陰イオン界面活性剤のＤＯＷＦＡＸブランド、ならびに陰イオン界面活性剤のＮＥＯＧＥＮブランドが挙げられる。陰イオン界面活性剤の例として、第一工業製薬株式会社から入手可能なＮＥＯＧＥＮ ＲＫがあり、これは主に分枝ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートからなる。

陽イオン界面活性剤の例として、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬおよびＡＬＫＡＱＵＡＴ、花王ケミカルから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（ベンザルコニウムクロリド）等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の例として、花王株式会社から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ Ｂ−５０があり、これは主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドからなる。

非イオン界面活性剤の例として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．から入手可能な、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７２０、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０、およびＡＮＴＡＲＯＸ ８９７が挙げられる。非イオン性界面活性剤の例として、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＴＡＲＯＸ ８９７があり、これは主にアルキルフェノールエトキシレートからなる。

任意の適切なエマルジョン凝集手順が、エマルジョン凝集トナー粒子を形成するのに用いられてよく、制限されるものではない。これらの手順は一般的に、少なくとも、結合剤ポリマー、着色剤、ワックス、任意で１つまたは複数の界面活性剤、凝集剤、および任意でさらなる任意要素の添加剤を含む水性ラテックスエマルジョンを凝集して凝集体を形成し、任意で凝集コア粒子上にシェルを形成し、続いて任意で凝集体を合体または融合させ、その後、得られたエマルジョン凝集トナー粒子を回収し、任意で洗浄し、任意で乾燥させる、基本的なプロセス工程を含む。

例のエマルジョン／凝集／合体プロセスが、ポリマーラテックス（例えばポリエステルポリマーから構成される）を形成することと、例えば高Ｍｗおよび低Ｍｗのアモルファスポリエステルポリマーならびに結晶性ポリエステルから構成されるポリマーラテックスを形成することと、ワックス分散系を形成し、かつ着色剤分散系を形成することと、高Ｍｗおよび低Ｍｗのアモルファスポリエステルポリマーならびに結晶性ポリエステル、ワックス分散系、ならびに着色剤分散系を混合することとを含む。混合物は、例えばホモジナイザを用いて、均質化されるまで撹拌されてから、リアクタへ移され、そこで均質化混合物は、結合剤ポリマーのＴｇ未満の温度に（例えば、少なくとも約４０から４５℃に）加熱され、トナー粒子の凝集を所望のサイズにできるような温度で、ある期間保持される。続いて、さらなる結合剤ラテックス（高Ｍｗおよび低Ｍｗアモルファスポリエステルポリマーならびに結晶性ポリエステル混合物）が加えられて、凝集コア粒子上にシェルを形成してよい。凝集トナー粒子の所望のサイズが達成されると、混合物のｐＨが調整されて、さらなるトナー凝集が阻止される。トナー粒子はさらに、例えば少なくとも約８０から９０℃の温度に加熱され、かつｐＨが下げられて、粒子が合体し、かつ球状化し得る。続いて、ヒーターが止められて、リアクタ混合物が室温に冷却され、この時点で凝集および合体トナー粒子が回収され、任意で洗浄および乾燥される。

複合トナー粒子は、実施形態において、高Ｍｗおよび低Ｍｗのアモルファスポリエステルラテックスを、一定量の結晶性ポリマーラテックスと、ワックスおよび着色剤分散系の存在下で混合することによって、形成される。生じた混合物は、例えばｐＨが約２から約３であり、アモルファスポリマーの樹脂Ｔｇ未満の温度に加熱することによって凝集されて、粒子凝集体が与えられる。従って、加熱して約４０℃から約４５℃の温度になってよい。凝集体の所望の初期サイズが得られてから、高Ｍｗおよび低Ｍｗのアモルファスポリエステルの、一定量の結晶性ポリマーラテックスとのさらなる混合物が、形成された凝集体に加えられ、この後者のラテックスの添加が、予め形成された凝集体をおおうシェルを与える。凝集は、シェルが所望の厚さとなるまで、すなわち、凝集体が所望の全体サイズを形成するまで、続く。その後、混合物のｐＨが、例えば水酸化ナトリウム溶液の添加によって、約４から５に変えられる。このｐＨにて、カルボン酸がイオン化されて、凝集体に付加的マイナスチャージが付与され、これによって安定性がもたらされ、そして、ラテックス樹脂のＴｇを超えて加熱されると、粒子のさらなる増殖もＧＳＤにおける増大も防止される。その後、温度は、少なくとも約８０℃から９０℃、例えば少なくとも約８３℃（約８０℃から約９０℃等）に上げられる。約３０分から数時間後に、混合物のｐＨが約８未満の値（例えば約７から約８）に上げられて、凝集体が熱により合体または融合し、複合粒子が与えられる。粒子は、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００アナライザを用いて、形状係数または真円度が測定されてよく、所望の形状が達成されるまで合体が続けられてよい。続いて、粒子は室温に冷却され、そして任意で洗浄される。実施形態において、洗浄は、約７から８のｐＨかつ約２０から５０℃の温度で行われる第１洗浄と、これに続く室温での脱イオン水洗浄と、これに続く約７．２のｐＨかつ約４０℃の温度での洗浄と、これに続く最終脱イオン水洗浄とを含む。その後、トナーは乾燥され、そして回収される。

実施形態において、トナー粒子は、平均粒子サイズが約１から約１５マイクロメートル、例えば約２から約１０マイクロメートル（約３から約７マイクロメートル等）、形状係数が約１２０から約１４０、そして平均真円度が約０．９０から約０．９８にされる。粒子サイズは、任意の適切な装置（例えば従来のＣｏｕｌｔｅｒカウンター）を用いて決定されてよい。形状係数および真円度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｓｙｓｍｅｘ Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＦＰＩＡ−２１００を用いて決定されてよい。真円度は、粒子の完全な球体への近さの尺度である。真円度が１．０であると、粒子が完全な円球体の形状を有すると識別される。

本開示のトナー粒子は、約１３０ｍＰａから約２５０ｍＰａの平均表面硬度、約１５０ｍＰａから約２１０ｍＰａの平均表面硬度、約１７０ｍＰａから約２００ｍＰａの平均表面硬度、または約１４０ｍＰａから約２００ｍＰａの平均表面硬度を示す。

（実施例１）
トナーの調製
実験トナー（サンプル１）：ＥＡ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｍｅｌｔ（ＥＡ−Ｅｃｏ）Ｍａｇｅｎｔａ Ｐａｒｔｉｃｌｅ（コアおよびシェルの双方において結晶性ポリエステルラテックスを有する）

２０ガロンリアクタ内で組み合わせたのは、１４部Ｌａｔｅｘ Ａ（高分子量ポリエステルアモルファスラテックス（例えば、ポリ−（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−エトキシル化ビスフェノール−Ａ−テレフタレートドデセニルスクシネート−トリメリテート）、固体含量３５ｗｔ％）、１４部Ｌａｔｅｘ Ｂ（低分子量ポリエステルアモルファスラテックス（例えば、ポリ−（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−テレフタレート−ドデセニルスクシネート−フマレート）、固体含量３５ｗｔ％、溶媒フリープロセスにより製造）、４．７部Ｌａｔｅｘ Ｃ（結晶性ポリエステルラテックス（例えば、ポリ−（１，９−ノナンジオール−１，１０−ドデカンジカルボキシレート）、固体含量３０ｗｔ％）、５．８部Ｗａｘ（固体含量３０ｗｔ％）、顔料分散系ＰＲ１２２（トナー重量によれば４．５ｗｔ％）、およびＰＲ２６９（トナー重量によれば４．５ｗｔ％）、ならびに４７部ＤＩ水であった。この溶液は、０．３Ｍ ＨＮＯ_３酸を用いて、ｐＨを約４．２に調整した。この溶液に、２，０００ＲＰＭでの均質化の下、１．０部の１０重量％硫酸アルミニウム水溶液を５分間にわたって加えた。続いてリアクタを約５０ＲＰＭで撹拌し、約４８℃に加熱して、トナー粒子を凝集させた。

粒子のシェル中の結晶性ポリエステルおよびプロセス：
サイズが５．０μｍに達すると、７．６部Ｌａｔｅｘ Ａ、７．６部Ｌａｔｅｘ Ｂ、４．７部Ｌａｔｅｘ Ｃ、０．１部Ｄｏｗｆａｘ界面活性剤、および１００部ＤＩ水を含むシェルコーティングを加えた。反応を５０℃に加熱した。トナー粒子サイズが５．８μｍに達すると、４％ＮａＯＨ溶液を用いて、ｐＨを５．０に調整した。その後、リアクタＲＰＭを４５ＲＰＭに下げてから、０．７部のＥＤＴＡ Ｖｅｒｓｅｎｅ １００を加えた。続いてｐＨを調整して７．５に維持し、トナースラリーを合体温度８５℃に加熱した。合体温度に達すると、ｐＨ値を約７．３に下げてトナーを球状化（合体）させた。約１．５から３．０時間後（約０．９６４の所望の真円度が得られた）に、トナーを熱交換器によって４５℃未満に「急冷」した。冷却後、トナーを洗浄して、残存する任意の界面活性剤およびイオンを除去し、乾燥して水分含量を１．２ｗｔ％未満にした。

コントロールトナー（サンプル２）：ＥＡ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｍｅｌｔ（ＥＡ−Ｅｃｏ）Ｍａｇｅｎｔａ Ｐａｒｔｉｃｌｅ（結晶性ポリエステルラテックスをコア中にのみ有する）

粒子のコア中の結晶性ポリエステルおよびプロセス：
２０ガロンリアクタ内で組み合わせたのは、１４部Ｌａｔｅｘ Ａ、１４部Ｌａｔｅｘ Ｂ、４．７部Ｌａｔｅｘ Ｃ、５．８部Ｗａｘ（固体含量３０ｗｔ％）、顔料分散系ＰＲ１２２（トナー重量によれば４．５ｗｔ％）、およびＰＲ２６９（トナー重量によれば４．５ｗｔ％）、ならびに４７部脱イオン（ＤＩ）水である。生じた溶液は、０．３Ｍ ＨＮＯ_３酸を用いて、ｐＨを約４．２に調整した。この溶液に、２，０００ＲＰＭでの均質化の下、１．０部の１０重量％硫酸アルミニウム水溶液を５分間にわたって加えた。続いてリアクタを約５０ＲＰＭで撹拌し、約４８℃に加熱して、トナー粒子を凝集させた。

粒子のシェルおよびプロセス：
サイズが５．０μｍに達すると、７．６部Ｌａｔｅｘ Ａ、７．６部Ｌａｔｅｘ Ｂ、０．１部Ｄｏｗｆａｘ界面活性剤、および１００部脱イオン（ＤＩ）水からなるシェルコーティングを加えた。反応を５０℃に加熱する。トナー粒子サイズが５．８μｍに達すると、４％ＮａＯＨ溶液を用いて、ｐＨを５．０に調整する。その後、リアクタＲＰＭを４５ＲＰＭに下げてから、０．７部のＥＤＴＡ Ｖｅｒｓｅｎｅ １００を加える。続いてｐＨを調整して７．５に維持し、トナースラリーを合体温度８５℃に加熱する。合体温度に達すると、ｐＨ値を約７．３に下げてトナーを球状化（合体）させる。約１．５から３．０時間後（約０．９６４の所望の真円度が得られる）に、トナーを熱交換器によって４５℃未満に「急冷」する。冷却後、トナーを洗浄して、残存する任意の界面活性剤およびイオンを除去し、乾燥して水分含量を１．２ｗｔ％未満にする。

（実施例２）
トナーの分析
トナーを、粒子表面硬度、摩擦トライボ、融合最小固定温度（ＭＦＴ）（すなわち、トナーが融合し始める最小温度）、光沢レベル、ガラス遷移温度（Ｔｇ）、およびヒートコヒージョンオンセット温度について分析した。

硬度の測定：硬度試験を、円錐２ミクロンダイヤモンドチップを用いて実行した。表面を９回窪ませた（窪みは、０．０５／秒の歪み速度、４５Ｈｚの周波数で、８ミクロンの間隔を置き５００ｎｍにした）。ポアソン比を０．４と仮定した。ポアソン比は、伸縮力の方向における横収縮歪みの縦伸張歪みに対する比率であり、通常正である。ポリマー材料について、ポアソン比は通常、０．３１から０．３５の間である。ゴムは０．５により近い。金属およびセラミックは０．２から０．１により近い。

トナー粒子の表面硬度を、荷重変位曲線からの、侵入深さでの瞬間的負荷およびチップ形状から算出した。一般的に、硬度は、硬度＝負荷／型打面積として算出される。窪ませ中、インデンタに加わった負荷および生じた侵入深さを、インデンタがサンプル表面に侵入するのと同時に測定することができる。インデンタは、表面に圧痕を生じさせ、これが窪みチップの形状を反映する。この圧痕の型打面積は、インデンタ形状のジオメトリの数式（チップ形状）と、インデンタがどのくらい深く侵入したか（侵入深さ）とを知ることによって、算出され得る。それゆえに、表面硬度は、瞬間的に加わった負荷を、チップ面積関数および瞬間的侵入深さからわかる算出型打面積で割ることによって、算出され得る。図１は、実験トナーおよびコントロールトナーのトナー粒子についての平均算出表面硬度（ＭＰａ）を示している。

以下の表１は、実験トナーサンプル１およびコントロールトナーサンプル２についてのトナー表面硬度のデータを示している。実験トナーのトナー粒子は、強度がコントロールトナーよりも９から１４ＭＰａ高く、かつ平均弾性モジュラスがコントロールトナー粒子よりも０．５から０．６ＧＰａ高いことを示している。コントロールトナー粒子は、シェル中に、アモルファスラテックスを含有しており、結晶性ポリエステルを含有していない。実験の結晶性ラテックスは、アモルファスポリエステルとは異なり、その融点未満（融点ではない）で、かなり高い機械的強度を示す。

「％ＣＯＶ」は、標準偏差／平均である。

「規定範囲でのＥ平均」は、１００ｎｍから４００ｎｍの平均弾性モジュラスであり、モジュラスは６から９個の窪みについて平均された。

「規定範囲でのＨ平均」は、１００から４００ｎｍの深さの平均硬度であり、６から９個の窪みについて平均されている。

サンプル１とサンプル２の表面硬度を比較するためにｔ検定を行った。結果は、サンプル１の表面硬度がサンプル２よりも有意に高いことを示した。

トライボ（摩擦電気チャージ）およびブロッキング温度：トナーブロッキング温度試験を完了した。結果は、実験トナーサンプル１のオンセットブロッキング温度は、コントロールトナーサンプル２よりも１．５℃高い（より良好である）ことを示した。以下の表２は、トナーサンプルの特性を要約している。

以下の表３は、トライボに由来するトナー挙動を示している。実験トナーサンプル１：全てのゾーンにおいて、コントロールトナーサンプル２との差異を示さない。１０分の振とう後、サンプル１ではＡＴのシフトが観察されなかったが、サンプル２では２０ＡＴユニットのシフトが観察された。ＡＴは、トナー濃度について算出したトライボ値である。トライボ値は一般に、現像剤中のトナー濃度に基づいて異なる。ゼロスループットに関する先の研究から、ＡＴは、トナーが老化するにつれ増幅するだけである。

表３はまた混合データを示しており、１０分の塗料振とう後もトナー変化が見られない。このことは、結晶性ポリエステルをチャージングのためにシェルに加えることについて問題がないことを示している。

混合によるトナーのチャージスペクトログラフを作成する。３０グラムの担体を８オンスジャー内へ入れてから、２．４グラムのトナーを加え（８％のＴＣをもたらす）、塗料振とう機内で７１５ＣＰＭにて１０分間混合した。１０分の塗料振とう後、２．５グラムのサンプルを採り、チャージスペクトログラフ装置を通してブローオフした。これにより初期チャージスペクトログラフが与えられる。続いて、１．２グラムのトナーを塗料振とう機内に加え、１５秒、３０秒および６０秒塗料振とうした。現存トナーとのトナーブレンドの新鮮さを評価するために、トナーサンプルを、以降のチャージスペクトログラフについての各塗料振とう時間区分にて、チャージスペクトログラフ装置から取り出した。２つのピークがチャージスペクトログラフ上に示される場合、これはチャージスルー（すなわち、現存トナーとのあまりに速い混合）またはスロー混合（すなわち、現存トナーとのあまりに遅い混合）を示している。従って、チャージスペクトログラフにおいて単一ピークを有することが理想的である。実験トナーとの混合結果は、コントロールと比較して同じであり、時間間隔の始めから終りまで単一ピークを示している。

Claims (10)

1. 表面硬度が増大したトナー粒子であって、シェルに囲まれたコアを含み、シェルは第１結晶性樹脂を含み、さらにトナー粒子は平均表面硬度が約１３０ｍＰａから約２５０ｍＰａである、トナー粒子。
2. 第１結晶性樹脂はポリエステルを含む、請求項１に記載のトナー粒子。
3. ポリエステルは、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ−（エチレン−デカノエート）、ポリ−（エチレン−ドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載のトナー粒子。
4. 第１結晶性樹脂は、シェルの総重量に基づいて、約１５％から約３５％の量で存在する、請求項１に記載のトナー粒子。
5. シェルはさらに第１アモルファス樹脂を含む、請求項１に記載のトナー粒子。
6. シェル中の第１結晶性樹脂の第１アモルファス樹脂に対する重量比は、約１：９９から約３０：７０である、請求項４に記載のトナー粒子。
7. シェルは、厚さが約０．２μｍから約１．５μｍである、請求項１に記載のトナー粒子。
8. コアは、第２結晶性樹脂および第２アモルファス樹脂を含む、請求項１に記載のトナー粒子。
9. 第２結晶性樹脂は、コアの総重量に基づいて、約１０％から約２０％の量で存在する、請求項８に記載のトナー粒子。
10. 表面硬度が増大したトナー粒子と；
    着色剤と；
    を含むトナー組成物であって、
    トナー粒子は、シェルに囲まれるコアを含み、シェルは第１結晶性樹脂を含み、トナー粒子は平均表面硬度が約１３０ｍＰａから約２５０ｍＰａである、トナー組成物。