KR100486475B1 - 아미드기와 술폰기를 가지는 신규폴리하이드록시알카노에이트와, 그 제조방법, 신규폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제,토너바인더, 토너, 및 상기 토너를 이용한 화상형성방법과화상형성장치 - Google Patents

Abstract

폴리하이드록시알카노에이트는, 화학식(1) -(O-CH((CH₂)_mSASO₂R)CH₂C(=O))- (식중, R은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; A는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R, A 및 m은 다른 유닛의 것과 각각 구별됨.)의 유닛을 포함한다. 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법은, 화학식(18) -(O-CH((CH₂)_mBr)CH₂C(=O))- (식중, m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 m은 다른 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트가, 화학식(19) HS-A₁-SO₂R₁₅ (식중, R₁₅는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고, A₁은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁₅와 A₁은 다른 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 화합물 중의 적어도 하나와 반응하는 단계를 포함한다.

Description

아미드기와 술폰기를 가지는 신규 폴리하이드록시알카노에이트와, 그 제조방법, 신규 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제, 토너바인더, 토너, 및 상기 토너를 이용한 화상형성방법과 화상형성장치{NOVEL POLYHYDROXYALKANOATE HAVING AMIDE GROUP AND SULFONIC GROUP, METHOD OF PRODUCING THE SAME, CHARGE CONTROLLING AGENT CONTAINING NOVEL POLYHYDROXYALKANOATE, TONER BINDER, TONER, AND IMAGE FORMATION METHOD AND IMAGE FORMING APPARATUS USING THE TONER}

본 발명은, 신규 폴리하이드록시알카노에이트(이하, PHA로서 약기될 수 있음)와 그 생성방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 친수기를 가지는 폴리하이드록시알카노에이트와 그 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 전자사진법, 정전기록법, 자기기록법 등에 이용한 하전제어제, 토너바인더, 정전잠상현상토너, 상기 토너를 사용하는 화상형성방법, 및 그 화상형성장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 정전잠상담지체(이하, 화상담지체로서 칭함) 위에 토너화상을 미리 형성한 후, 상기 화상이 피사체전사재료 위에 전사시켜서 화상을 형성하는, 복사장치, 프린터, 팩시밀리 등의 전자사진, 정전기록 및 정전인쇄에 이용되는 하전제어제, 토너바인더, 정전잠상현상토너, 상기 토너를 사용하는 화상형성방법 및 그 화상형성장치에 관한 것이다.

종래에는, 전자사진법에 대한 다수의 방법이 알려져 왔고, 일반적으로, 광전도성 물질을 이용하는 다양한 수단에 의해 화상담지체(감광체)위에 전기적 잠상을 형성하고, 다음에 상기 잠상을 토너로 현상하여, 가시화상을 형성하고, 상기 토너화상은 필요에 따라 용지 등의 피전사재에 전사한 후, 열 및/또는 압력 등에 의해 상기 피전사재에 토너화상을 정착하여 복사물을 얻는 것이다. 전기적 잠상을 가시화하기 위한 방법으로는, 캐스캐이드현상법, 자기브러시현상법, 가압현상법 등이 알려진다. 또한, 자성토너는 전자계에 의해 현상슬리브로부터 감광체로 비상시키는 그 중심으로 자극을 배치한 자성토너와 회전현상슬리브를 사용한 방법이 이용된다.

정전잠상의 현상에 이용되는 현상방식은, 토너와 캐리어에 의해 구성된 2성분현상제를 사용하는 2성분 현상방식과, 캐리어없이 토너에 의해서만 구성된 일성분현상제를 이용하는 일성분 현상방식을 포함한다.

여기에, 일반적으로 토너로서 칭하는 착색미립자는, 필수성분으로서, 또한, 바인더수지와 착색재료를 가지고, 필요에 따라 자기분말 등이 구성된다. 토너에 전하를 부여하는 방법으로는, 바인더수지 자체의 대전특성은, 하전제어제의 사용없이 사용될 수 있으나, 이 방법에서는, 시간 경과 안정성과 내습성이 뒤떨어져, 고화질을 얻는 것이 불가능하게 된다. 따라서, 상기 하전제어제는, 토너의 전하를 유지하여 제어하는 목적을 위해 보통 부가된다.

현재, 종래기술에서 알려진 하전제어제는, 예를 들면, 부마찰 대전제로서는, 아조염료 금속착체, 방향족 디카르복시산 금속착체 및 살리실산 유도체의 금속착체를 포함한다. 또한, 정마찰 대전제로서는 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 다양한 종류의 4급 암모늄염과, 디부틸주석 옥사이드 등의 유기주석화합물은 알려져 있으나, 하전제어제 등의 재료를 함유한 토너는, 화합물에 좌우한 시간 경과 안정성 등의 토너가 요구되는 품질특성을 반드시 완전하게 만족시키지는 않는다.

예를 들면, 부하전제어제로서 알려진 아조염료 금속착체를 함유한 토너는, 만족스러운 대전량을 가지나, 상기 아조염료 금속착체는 저분자 결정이기 때문에, 조합된 바인더수지의 종류에 좌우하여 분산성을 감소시킬 수 있다. 이 경우에는, 부하전제어제는, 바인더수지 중에 균일하게 분포되지 않고, 얻어진 토너의 대전량분포는 선명성에서 상당히 부족하고, 얻어진 화상은 계조가 낮고 화상형성성능에 뒤떨어진다. 또한, 상기 아조염료 금속착체는 고유의 컬러톤을 가지어, 흑색을 중심으로 한 한정된 색상의 토너에 대해서만 현재 사용되고, 상기 아조염료 금속착체가 컬러토너로서 사용되는 경우, 컬러톤에 대해 고레벨을 요구하는 화상을 얻기 위한 착색제로서 선명성이 부족한 것은 심각한 문제이다.

또한, 실질적으로 무색의 부하전제어제의 예는, 방향족 디카르복시산 금속착체를 포함하지만, 완전한 무색은 아니고 저분자량 결정에 특유한 저분산성를 가지는 사실 때문에 불리할 수 있다.

한편, 니그로신계 염료와 트리페닐메탄 염료는, 자체가 채색되었기 때문에 흑색을 중심으로 한 한정된 색상을 사용하는 토너에 대해서만 현재 사용되고, 연속복사에대한 토너의 시간 경과 안정성이 양호하지 않을 수 있다. 또한, 종래의 4급 암모늄염은, 토너로 형성될 때 내습성이 불충분할 수 있고, 이 경우에는, 시간 경과 안정성이 너무 좋지 않아서, 반복 사용으로 고화질이 제공되지 않을 수 있다.

또한, 최근에는, 환경보호의 관점에서, 폐기물의 삭감과 폐기물의 안정성의 향상에 대해 세계적으로 주의를 기울인다. 이러한 문제는 전자사진의 분야에 또한 적용된다. 즉, 화상장치가 폭넓게 사용되었기 때문에, 인쇄된 용지와 버려진 토너와 복사용지의 폐기량은, 매년 증가되고 있어, 그러한 폐기물의 안정성은 지구환경 보전의 관점에서 중요하다.

(폴리하이드록시알카노에이트(PHA))

미생물 등의 작용에 의해 경시적으로 분해될 수 있는 수지, 즉, 생분해성 수지는 환경보호의 관점에서 개발하에 있으며, 예를 들면, 폴레에스테르 구조를 가지는 생분해성 수지(폴리하이드록시알카노에이트:이하 PHA로서 약기함)를 생산하도록 하는 많은 미생물의 종류와, 균내에 수지를 축적하는 것이 보고되었다(비특허 문헌 1). 이러한 폴리머는 종래의 플라스틱의 경우에서와 같이 용융 가공성을 통해 다양한 종류의 제품의 생산을 위해 사용될 수 있다. 또한, 그 생분해성에 기인하여, 자연환경에서 미생물에 의해 완전히 분해되는 이익을 가져, 다수의 합성고분자 화합물과 달리, 자연환경에 오염을 일으키도록 잔류하지 않는다. 또한, 생체적합성이 탁월하고, 의료용 연질부재 등으로서 응용될 수 있기를 기대한다.

그러한 PHA는 상기 PHA의 생성, 배양지조성 및 배양조건을 위해 사용되도록 미생물의 종류에 좌우한 다양한 조성과 구조가 될 수 있고, 종래에는 PHA의 물성의 향상의 관점에서 생성되도록 PHA의 조성과 구조의 제어에 대해 주로 연구가 행해졌다는 것을 안다.

[1] 먼저, 3하이드록시부티르산(이하 3HB로서 약기함)과 같은 비교적 간단한 구조를 가진 모노머유닛을 중합하여 얻어진 PHA의 생합성

[a] 3HB와 하이드록시발레르산(이하 3HV로서 약기함)을 포함(특허 문헌 1 내지 4 참조)

[b] 3HB와 3하이드록시헥산산(이하 3HHx로 약기함)을 포함(특허 문헌 5와 6 참조)

[c] 3HB와 하이드록시부티르산(이하 4HB로서 약기함)을 포함(특허 문헌 7 참조)

[d] 6 내지 12의 탄소를 가지는 3하이드록시알카노에이트를 포함(특허 문헌 8 참조)

[e] 탄소원으로서 단일 지방산을 이용하는 생합성(생산물은 (d)의 것과 거의 동일함)(비특허 문헌 2)

측쇄에서 알칼리기를 가지는 모노머유닛 각각으로 구성되고, 미생물에 의해 탄화수소 등의 β산화 또는 당으로부터 지방산의 합성에 의해 합성된, PHA, 즉, "unusual PHA"가 모두 존재한다.

그러한 PHA는, 농업의 분야에 특히 성과가 증명되어 이미 상당히 적용되었고, 생분해성 수지는, 원예재료, 점진적 감소하는 농업화학약품, 비료 등의 많은 분야에 이용된다. 또한, 레저산업에서, 상기 생분해성 수지는 낚시줄, 낚시용품, 골프용품 등에서 이용된다.

[2] 그러나, 플라스틱으로서 적용의 넓은 범위를 고려하는 경우, PHA는 본 경우의 물성의 관점에서 완전히 이용될 수 있다고 상기 설명할 수 없다. PHA의 적용의 범위를 더욱 확장하기 위하여, 물성의 향상에서 연구의 범위를 폭넓게 행하는 것이 중요하고, 이런 목적을 위하여, 다양한 구조의 모노머유닛을 포함하는 PHA의 개발과 연구가 전제된다. 한편, 치환기를 측쇄에 도입한 PHA("unusual PHA")는, 소망한 특성 등에 의하여 도입된 치환기를 선택함으로써, 상기 도입된 치환기로부터 기인하는 매우 유용한 기능과 특성을 가지는 "기능성 폴리머"로서 개발되기를 기대할 수 있다. 즉, 기능성과 생분해성이 서로 양립될 수 있는 우수한 PHA의 개발과 연구를 행하기 위한 중요한 과제가 또한 존재한다. 치환기의 예는, 방향환(페닐기, 페녹시기 등), 불포화 탄화수소, 에스테르기, 알릴기, 시아노기, 할로겐화 탄화수소 및 에폭시드를 포함하는 군을 포함한다. 그 중에, 방향환을 가지는 PHA에 대한 연구가 특히 정열적으로 행해진다.

(a) 페닐기 또는 그 부분 치환기를 포함한 PHA

5-페닐발레르산을 기질로서 사용하는 유닛으로서 3-하이드록시-5-페닐발레르산을 포함한 PHA를 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleoverans)가 생산한다는 것을 보고한다.(비특허 문헌 3과 4 참조)

5-(4'-트릴) 발레르산을 기질로서 사용하는 유닛으로서 3-하이드록시-5-(4'-트릴) 발레르산을 포함한 PHA를 슈도모나스 올레오보란스가 생산한다는 것을 보고한다.(비특허 문헌 5 참조)

5-(2',4'-디니트로페닐) 발레르산을 기질로서 사용하는 유닛으로서 3-하이드록시-5-(4'-디니트로페닐) 발레르산과 3-하이드록시-5-(4'-니트로페닐) 발레르산을 포함하는 PHA를 슈도모나스 올레오보란스가 생산한다는 것을 보고한다.(비특허 문헌 6 참조)

(b) 페녹시기 또는 그 부분 치환기를 포함하는 PHA

기질로서의 11-페녹시발레르산과 3-하이드록시-9-페녹시노나노익산의 PHA 공중합체를 슈도모나스 올레오보란스가 생산한다는 것을 보고한다.(비특허 문헌 7 참조)

3-하이드록시-5-(모노플루오로페녹시) 펜타노에이트(3H5(MFP)P) 유닛 또는 3-하이드록시-5-(디플루오로페녹시) 펜타노에이트(3H5(DFP)P) 유닛, 적어도 (3H5(MFP)P)유닛 또는 (3H5(DFP)P)유닛을 도함한 폴리머를 구성하는 호모폴리머에 관련하는 발명; 이들 폴리머를 합성하는 슈도모나스 프테다(Pseudomonas putida)와; 슈도모나스 종류를 이용하는 상기 설명한 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고, 상기 발명의 이점으로서 설명한다. 치환기를 가지는 길이체인 지방산은, 측쇄의 말단에 1 또는 2개의 불소원자를 가지고 치환된 페녹시기를 가지는 폴리머를 합성하기 위해 변화시킬 수 있어, 고용융점과 양질의 가공성을 유지하면서 입체규칙성과 접목성이 제공된다.(특허 문헌 9 참조)

상기 설명한 불소치환체 이외에, 시아노기의 치환체와 니트로기의 치환체에 대하여 연구를 행한다.

모노머유닛으로서 3-하이드록시-p-시아노페녹시헥사산 또는 3-하이드록시-p-니트로페녹시헥사산을 포함한 PHA는, 슈도모나스 올레오보란스 ATCC 29347주와 슈드모나스 프테다 KT 2442주를 이용하여, 기질로서의 옥탄산과 p-시아노페녹시헥산산 또는 p-니트로페녹시헥산산이 생성된다고 보고된다(비특허 문헌 8과 9 참조).

이 보고는, PHA의 측쇄의 방향환을 가지며 일반적 PHA의 측쇄가 알킬기를 포함하는 것과 달리 그것으로부터 유래된 물성을 가지는 폴리머를 얻기에 유용하다.

[3] 또한, 신규한 카테고리로서, 측쇄의 적당한 작용기를 가지고, PHA의 물성의 단순한 변경이 아닌, 신규한 기능을 생성하기 위한 작용기를 가지는 PHA를 생산하기 위한 연구를 행한다.

측쇄의 말단에서 비닐기를 가지는 유닛을 포함한 PHA는 합성한 후, 에폭시화함으로써, 측쇄말단에서 반응성이 높은 에폭시기를 포함한 PHA는 합성될 수 있다고 보고된다(비특허 문헌 10과 11 참조).

또한, 측쇄말단에서 비닐기를 가지는 유닛을 포함한 PHA는 합성된 후, 과산화 벤조일은 파-O-아세틸-1-티오-β-말토스를 이용함으로써, 당쇄를 포함한 PHA는 합성할 수 있고, 측쇄의 말단에서 브로모기를 가지는 유닛을 포함한 PHA를 합성한 후, 디에틸아민은 파-O-아세틸-1-티오-β-말토스를 이용함으로써, 당쇄를 포함한 PHA는 합성될 수 있다(비특허 문헌 12 참조).

(생분해성 수지의 토너에의 응용)

토너의 제조에서 특히 생분해성 수지의 바인더수지로의 응용은, 전자사진의 분야에 또한 제안된다. 예를 들면, 미국특허 제 5,004,664(특허 문헌 10)호는, 그 구성으로서 생분해성 수지, 특히 폴리하이드록시 부티르산과 폴리하이드록시 발레르산, 이의 공중합체 또는 이의 블렌드체를 가지는 토너를 개시한다. 또한, 일본국 특개평 제 6-289644(특허 문헌 11)호공보는, 특히 적어도 바인더수지는 식물계 왁스와 생분해성 수지(예를 들면, 미생물에 의해 생산된 폴리에스테르와, 식물 또는 동물유래의 천연 고분자 재료)를 포함하고, 상기 설명한 식물계 왁스는 상기 설명한 바인더에 5 내지 50 질량%의 양으로 첨가되는 것을 특징지워지는 열롤정착용의 전자사진토너를 개시한다.

또한, 일본국 특개평 7-120975(특허 문헌 12)호공보는, 바인더수지로서 유산계 수지를 포함함으로써 특징지워지는 전자사진용 토너를 개시한다. 또한, 일본국 특개평 9-274335(특허 문헌 13)호공보는, 유산과 3-관능 이상의 옥시카본산을 포함하는 구성의 탈수폴리농축에 의해 얻어진 폴리에스테르수지 및 착색제를 함유함으로써 특징지워지는 정전잠상현상토너를 개시한다.

또한, 일본국 특개평 8-262796(특허 문헌 14)호공보는, 바인더수지는 생분해성 수지(예를 들면, 지방족 폴리에스테르수지)로 구성되고, 착색제는 비수용성 색소로 구성되는 점에서 특정지워지는, 바인더수지와 착색제를 포함하는 전자사진토너를 개시한다. 또한, 일본국 특개평 9-281746(특허 문헌 15)호공보는, 3 관능 이상의 다원자 이소시아네이트에 의해 폴리유산을 가교하여 얻어진 우레탄화 폴리에스테르수지 및 착색제를 얻음으로써 특정지워지는 정전잠상현상토너를 개시한다.

상기 설명한 전자사진용 토너가 어떤 것이든 바인더수지로서 생분해성 수지를 포함하고, 환경보전 등에 기여하는데 효과적이라고 이해된다.

그러나, 하전제어제의 생분해성 수지를 사용하는 예의 보고는 알려지지 않았고, 환경보전의 기여에 대해 더욱 향상의 여지가 있다.

상기 설명한 문헌 이외에, 일본국 특허공개 제 2001-178484(특허 문헌 16)호공보의 내용이 인용된다.

[특허 문헌 1] 일본국 특공평 6-15604호공보

[특허 문헌 2] 일본국 특공평 7-14352호공보

[특허 문헌 3] 일본국 특공평 8-19227호공보

[특허 문헌 4] 일본국 특개평 5-7492호공보

[특허 문헌 5] 일본국 특개평 5-93049호공보

[특허 문헌 6] 일본국 특개평 7-265065호공보

[특허 문헌 7] 일본국 특개평 9-191893호공보

[특허 문헌 8] 일본국 특허 제 2642937호공보

[특허 문헌 9] 일본국 특허 제 2989175호공보

[특허 문헌 10] 미국 특허 제 5,004,664호공보

[특허 문헌 11] 일본국 특개평 6-289644호공보

[특허 문헌 12] 일본국 특개평 7-120975호공보

[특허 문헌 13] 일본국 특개평 9-274335호공보

[특허 문헌 14] 일본국 특개평 8-262796호공보

[특허 문헌 15] 일본국 특개평 9-281746호공보

[특허 문헌 16] 일본국 특허공개 제 2001-178484호공보

[비특허 문헌 1] 생분해성 플라스틱 연구회편 "생분해성 플라스틱 핸드북" (주) N.T.S., p.178-197 (1995)

[비특허 문헌 2] App1.Environ.Microbio1, 58권 2호, p.746 (1992)

[비특허 문헌 3] Makromo1.Chem., 191호, p.1957-1965 (1990)

[비특허 문헌 4] Macromolecules, 24호, p.5256-5260 (1991)

[비특허 문헌 5] Macromolecules, 29호, p.1762-1766 (1996)

[비특허 문헌 6] Macromolecules, 32호, p.2889-2895 (1999)

[비특허 문헌 7] Macromol. Chem. Phys., 195호, p.1665-1672 (1994)

[비특허 문헌 8] Can. J. Microbio1., 41호, p.32-43 (1995)

[비특허 문헌 9] Polymer International, 39호, p.205-213 (1996)

[비특허 문헌 10] Macromolecules, 31호, p.1480-1486 (1996)

[비특허 문헌 11] Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 36호, p.2381-2387 (1998)

[비특허 문헌 12] Macromo1. Rapid Commun., 20호, p.91-94 (1999)

상기 설명한 바와 같이, 신규한 기능을 생성하기 위해 연구가 행해지고 있으나, 단지 몇 가지의 성공적인 경우만 보고되었다. 특히, 3하이드록시부티르산은, 자연계의 미생물에 의해 완전히 분해되는 이점을 가지나, 높은 결정도, 경도 및 무른 성질 때문에 용융 가공성의 면에서 문제를 가진다. 따라서, 용융 가공성이 향상된 PHA가 소망되었다.

본 발명의 목적은, 용융 가공성을 향상시키기 위해, 친수성기로서의 술폰기 또는 유도체를 도입한 신규 폴리하이드록시알카노에이트와, 그 제조방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 친수성에 기인하여 생체적합성에 뛰어나, 의료용 연질부재 등으로서 응용되기를 기대한다.

또한, 상기 설명한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 환경보전 등에 더욱 부여하고, 기능적 측면에서 고성능(높은 대전량, 전하의 빠른시작, 뛰어난 시간 경과 안정성, 높은 환경적 안정성)과 향상된 분산성을 가지는 부대전성의 하전제어제와, 상기 하전제어제를 포함한 토너바인더, 상기 하전제어제를 함유한 정전잠상현상토너 및 상기 정전잠상현상토너를 이용한 화상형성방법과 화상형성장치를 제공한다.

따라서, 본 발명자는, 용융 가공성을 향상시키는데 유용하다고 생각되는, 친구성기를 도입한 신규 폴리하이드록시알카노에이트의 개발을 위해, 열심히 행한 연구의 결과로서 다음의 발명을 고안하였다. 또한, 본 발명자는, 고성능을 가지고 실질적으로 무색인 하전제어제를 개발하기 위하여 열심히 연구를 행하였고, 본 발명을 성취하는데 이르렀다.

즉, 본 발명의 개요는 다음과 같다.

[1] 하기 화학식(1):

(식중, R은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; A는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R, A 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

[2] 상기 [1]에 있어서, 하기 화학식(2):

(식중, R₁은 H 또는 CH₃이고; R₂는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₁과 C₁의 각각은, 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수임)의 유닛을 포함하고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁, R₂, B₁, C ₁ 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

[3] 상기 [2]에 있어서, 하기 화학식(3):

(식중, R₃은 H 또는 CH₃이고; R₄는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₂과 C₂의 각각은, 직쇄 또는 1 내지 8의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수임)의 유닛을 포함하고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₃, R₄, B₂, C₂ 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

[4] 상기 [3]에 있어서, 하기 화학식(4):

(식중, R₅는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수임)의 유닛을 포함하고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₅와 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

[5] 상기 [1]에 있어서, 화학식(1)의 m은, 4, 6 및 8로 구성된 군으로부터 선택된 정수인 폴리하이드록시알카노에이트이다.

[6] 상기 [1]에 있어서, 화학식(1)의 m은, 3 또는 5의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

[7] 상기 [1]에 있어서, 하기 화학식(5):

(식중, n은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; R₆은 페닐구조 또는 티에닐구조를 가지는 잔기를 포함하고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 n 및 R₆은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 3-하이드록시-ω알칸산유닛과,

하기 화학식(6):

(식중, R₇은 H, CN, NO₂, 할로겐원자, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 시클로헥실군의 치환군이고; k는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 k와 R₇은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 3-하이드록시-ω시클로헥실알칸산 유닛과,

중의 적어도 하나를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

[8] 상기 [7]에 있어서, 화학식(5)의 R₆은,

하기 화학식(7):

(식중, R_8a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CH=CH₂, COOR_8b(R_8b는 H, Na 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_8a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐기와;

하기 화학식(8):

(식중, R₉는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, SCH₃, CF₃, C₂F₅ 및 C₃F ₇로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₉는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 불포화 또는 포화된 페녹시기와;

하기 화학식(9):

(식중, R₁₀은 H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁₀은 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 벤조일기와;

하기 화학식(10):

(식중, R_11a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_11b, SO₂R_11c (R_11b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타내고, R_11c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF₃, C₂F₅, C₃F₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃ )₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_11a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐술파닐기와;

하기 화학식(11):

(식중, R_12a는 H, 할로겐원자, CH, NO₂, COOR_12b, SO₂R_12b (R_12b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타내고, R_12c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF₃, C₂F₅, C₃F₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃ )₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_12a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 술파닐기와;

하기 화학식(12):

의 2-티에닐기와;

하기 화학식(13):

의 2-티에닐술파닐기와;

하기 화학식(14):

의 2-티에닐카르보닐기와;

하기 화학식(15):

(식중, R_13a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_13b(R_13b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), SO₂R_13c(R_13c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃ -C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_13a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐술피닐기와;

하기 화학식(16):

(식중, R_14a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_14b(R_14b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), SO₂R_14c(R_14c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_14a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐술포닐기와;

하기 화학식(17):

(식중, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 화학식(5)의 한쪽 유닛의 R₆는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 (페닐메틸) 옥시기와;

로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

[9] 상기 [1]에 있어서, 수평균 분자량은 1000 내지 1000000의 범위내에 있는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

[10] 하기 화학식(1):

(식중, R은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; A는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R, A 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 방법으로서,

하기 화학식(18):

(식중, m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트가,

하기 화학식(19):

HS-A₁-SO₂R₁₅

(19)

(식중, R₁₅는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; A1은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁₅와 A₁은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 화합물 중의 적어도 1종과 반응하는 단계를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법이다.

[11] 하기 화학식(2):

(식중, R₁은 H 또는 CH₃이고; R₂는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₁과 C₁은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁, R₂, B₁, C₁ 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 방법으로서,

하기 화학식(18):

(식중, m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트가,

하기 화학식(20):

(식중, R₁₆은 H 또는 CH₃이고, R₁₇은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₃와 C₃는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조로부터 선택되고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁₆, R₁₇, B₃ 및 C₃는 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 화합물 중의 적어도 1종과 반응하는 단계를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법이다.

[12] 상기 [10]에 있어서, 상기 반응단계는 염기성조건 아래에서 행한다.

[13] 상기 [12]에 있어서, 상기 반응단계에서 염기촉매로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 모르홀린, 피페리딘, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 메틸나트륨 및 에틸나트륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나는, 반응단계에서 사용된다.

[14] 분말의 하전상태를 제어하는 하전제어제로서, 화학식(1)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 포함한다.

[15] 상기 [14]에 있어서, 분말의 하전상태를 제어하는 하전제어제로서, 화학식(2)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 포함한다.

[16] 상기 [15]에 있어서, 분말의 하전상태를 제어하는 하전제어제로서, 화학식(3)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 포함한다.

[17] 상기 [16]에 있어서, 분말의 하전상태를 제어하는 하전제어제로서, 화학식(4)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 포함한다.

[18] 상기 [14]에 있어서, 하전제어제는, 화학식(5)의 3-하이드록시-ω알칸산 유닛과 화학식(6)의 3-하이드록시-ω시클로헥실알칸산 유닛의 적어도 하나를 포함한다.

[19] 상기 [18]에 있어서, 화학식(5)의 R₆은, 다음의 화학식 (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) 및 (17)의 군으로 구성된 군으로부터 선택된다.

[20] 상기 [14]에 있어서, 하전제어제는, 상기 분말은 정전잠상현상토너이다.

[21] 상기 [14]에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균 분자량은 1000 내지 1000000의 범위내에 있다.

[22] 정전잠상현상토너에 사용하는 토너바인더로서, 상기 [14]에 기재된 하전제어제를 함유한다.

[23] 정전잠상현상토너는, 바인더수지, 착색제 및 상기 [14]에 기재된 하전제어제를 함유한다.

[24] 정전잠상담지체를 대전하도록 외부로부터 대전부재에 전압을 인가하는 인가단계와,

대전된 정전잠상담지체에 정전잠상을 형성하는 형성단계와,

상기 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하도록 정전잠상현상토너에 의해 정전잠상을 현상하는 현상단계와,

정전잠상담지체의 토너화상을 기록재에 전사하는 전사단계와,

가열에 의해 기록재에 토너화상을 정착시키는 정착단계와,

를 포함하는 화상형성방법에 있어서,

제 23항에 기재된 정전잠상현상토너가 사용되는 화상형성방법이다.

[25] 상기 [24]에 있어서, 상기 전사단계는, 정전잠상담지체 위의 토너화상을 중간전사체에 전사하는 제 1전사단계와, 중간전사체 위의 토너화상을 기록재에 전사하는 제 2전사단계와를 포함하는 화상형성방법이다.

[26] 정전잠상담지체를 대전하기 위하여 외부로부터 대전부재에 전압을 인가하는 인가수단과, 대전된 정전잠상담지체에 정전잠상을 형성하는 형성수단과, 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하기 위하여 정전잠상현상토너에 의해 정전잠상을 현상하는 현상수단과, 정전잠상담지체 위의 토너화상을 기록재에 전사하는 전사수단과, 가열에 의해 기록재료의 토너화상을 정착시키는 정착수단과를 포함하는 화상형성장치에 있어서, 제 23항에 기재된 정전잠상현상토너가 사용되는 화상형성장치이다.

[27] 상기 [26]에 있어서, 상기 전사수단은, 정전잠상담지체 위의 토너화상을 중간전사체에 전사하는 제 1전사수단과, 중간전사체의 토너화상을 기록재에 전사하는 제 2전사수단과를 포함하는 화상형성장치이다.

본 발명에 이용되는 화합물은, 생분해성 수지로서의 기본 골격을 가지고, 종래의 플라스틱의 경우와 같이, 용융가공 등를 통해 다양한 종류의 제품을 생산하는데에 이용될 수 있고, 또한, 미생물에 의해 분해되고, 석유로부터 유도된 합성고분자와는 달리 자연계의 물질순환에서 관계되는 주목할만한 특성을 가진다.

본 발명의 정전잠상현상토너에 이용되기 위한 하전제어제로서 적합한 본 발명에서 제시된 화합물을 상세하게 설명한다. 본 발명에 이용되는 화합물은, 모노머유닛으로서 3-폴리하이드록시알카노에이트를 가지는 폴리에스테르수지, 즉 화학식(1)에 의해 표현되는 각각의 유닛을 가지는 폴리하이드록시알카노에이트이다.

여기에, 미생물에 의해 화합물의 생산하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 때, 본 발명에 제시된 화합물은, R구성만으로 이루어진 이소택틱 폴리머이지만, 특히 상기 이소택틱 폴리머에 제한되지 않고 본 발명의 목적이 물성과 기능 양면으로 성취될 수 있는 한 아택틱 폴리머에 대해서 이용될 수 있다.

본 발명에 요망된 화학식(1)의 폴리하이드록시알카노에이트는, 출발원료로서 이용되는, 화학식(18)에 의해 표현되는 각각의 3-하이드록시-ω-브로모알칸산 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트와, 화학식(19)에 의해 표현된 화합물의 적어도 1종과의 반응에 의해 제조된다.

(화학식(18)에 의해 표현되는 각각의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법)

본 발명에 이용되는 화학식(18)에 의해 표현되는 각각의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트는, 제한적이지 않게, 미생물에 의한 제조방법과, 유전자조작 식물 작물시스템에 의한 제조방법과, 화학적 중합에 의한 제조방법을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 미생물에 의한 제조방법이 사용된다.

미생물이 이용된 본 발명의 화학식(18)에 의해 표현되는 각각의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트 제조방법을, 상세하게 설명한다.

본 발명에서 미생물에 의한 생산을 이용하는 경우, 화학식(21)에 의해 표현되는 화합물의 적어도 1종에 포함된 배양지에 배양될 때, 화학식(18)에 의해 표현되는 각각의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트를 생산할 수 있는 한 어떠한 미생물도 이용될 수 있고, 그 일례는 슈도모나스속에 속하는 미생물이다.

(공식에서, p는 1 내지 8로부터 선택된 정수이다.)

더욱 자세하게는, 상기 미생물은 슈도모나스 치코리이 YN2(Pseudomonas cichorii YN2)(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리이 H45(Pseudomonas cichorii H45)(FERM BP-7374), 슈도모나스 제세니이 P161(Pseudomonas jessenii p161)(FERM BP-7376) 및 슈도모나스 푸티다 P91(Pseudomonas putida P91)를 포함한다. 미생물의 이들 4종은, 정법인 산업기술종합 연구소(구경제 산업성공업 기술원) 생명공학 공업기술 연구소에 기탁되고, 일본국 특허공개 제 2001-178484호 공보(특허 문헌 16)에 설명된다.

이들 미생물은, 치환 또는 미치환된 페녹시기, 치환 또는 미치환된 시클로헥실기, 또는 티에닐기 등의 5원환원소단에 의해 체인말단에서 치환된 ω-치환-직쇄 알칸산을 구성하는 군으로부터 선택된 6원환원자단에 의해, 체인말단에서 치환된 ω-치환-직쇄 알칸산을 원료로서 사용하는 모노머 유닛으로서, 상당한 ω-치환-3-하이드록시-알칸산을 포함하는 PHA를 생산할 수 있다.

(배양 공정)

본 발명에 의해 PHA의 제조방법에 이용하는 미생물의 일반적 배양에서, 예를 들면, PHA의 생산에 요구되는 균수와 활동량을 보장하기 위한 PH보존품종의 생산과 증식, 이용된 미생물을 증식시키기 위하여 요구되는 화합물을 포함하는 배양지를 적절하게 선택된다. 예를 들면, 미생물의 성장과 생존이 악영향을 미치지 않는 한, 일반적인 천연배양지와 영양원을 첨가한 합성배양지와 같은 배양지의 어떠한 형태도 이용될 수 있다. 그 중에서도, 온도, 환기 및 교반 을 포함한 배양조건은, 이용되는 미생물의 타입에 좌우하여 적절하게 선택될 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 배양지가 인산염과, 암모늄염 또는 질산염 등의 질소원을 포함하는 무기염배양지이면, 미생물을 배양하는 공정과, 미생물에 PHA를 생산하는 공정에 이용하는 배양지에 대해 어떠한 배양지를 이용할 수 있고, PHA의 생산성은 질소원의 농도를 조정함으로써 향상될 수 있다.

또한, 효모엑기스, 폴리펩톤 및 고기엑기스 등의 영양소는, 미생물의 증식을 촉진시키는 모체로서 배양지에 첨가될 수 있다. 즉, 펩티드는, 효소엑기스, 폴리펩톤 및 고기엑기스 등의 영양소의 형태로 에너지원과 탄소원으로서 첨가될 수 있다.

또는, 배양지에 대해서, 당류, 예를 들원, 글리세롤데히드, 에리트로스, 아마비노스, 크실로스, 글루코스, 칼락토스, 맨노스 및 후루토스 등의 알도스류와, 글리세롤, 에리트리톨 및 타일리톨 등의 알디톨류와, 글루콘산 등의 알돈산류와, 글루크론산, 갈락트론산 등의 우론산류와, 말토스, 스크로스 및 락토스 등의 이당류는, 미생물의 번식에 의해 소비되는 에너지원과 탄소원으로서 이용될 수 있다.

상기 설명한 당류를 대신하여, 유기산 또는 그 염, 보다 상세하게는, TCA 사이클에 관련하는 유기산과 상기 TCA 사이클보다 1 또는 2단계에 의해 보다 적은 단계를 가지는 생화학적 반응으로부터 유도된 유기산, 또는 수용성의 염이 이용될 수 있다. 유기산 또는 그 염으로서, 피르빈산, 옥살아세트산, 구연산, iso구연산, 케토글루텐산, 호박산, 후말산, 사과산, 유산 등의 하이드록시카본산과 옥소카본산, 또는 그 수용성의 염이 이용될 수 있다. 또는, 아미노산 또는 그 염, 예를 들면, 아스파라긴산과 글루타민산 등의 아미노산 또는 그 염은 이용될 수 있다. 유기산 또는 그 염이 첨가될 때, 일종 또는 복수종을 피르빈산, 옥살아세트산, 구연산, iso아세트산, 케토글루텐산, 호박산, 후말산, 사과산, 유산 및 그 염으로 구성된 군으로부터 선택하고, 배양지에 첨가하고, 그 안에 용해시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아미노산 또는 그 염이 첨가될 때, 일종 또는 복수종을 아스파라긴산, 글루타민산 및 그 염으로 구성된 군으로부터 선택하고, 배양지에 첨가하고, 그 안에 용해시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서, 전부 도는 일부는, 수용성의 염의 형상에 첨가될 수 있어, 배양지의 pH의 영향없이 균일하게 용해시킬 수 있다.

미생물의 성장을 위해 탄소원과 PHA의 생산을 위한 에너지원으로서 배양지에 첨가되는 상기 공존 기질의 농도는, 배양지당 0.1 내지 5% (w/v) 의 범위내에 보통 선택되고, 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 2% (w/v)가 바람직하다. 즉, 펩티드, 효소엑기스, 유기산 또는 그 염, 아미노산 또는 그 염, 및 당류는, 상기 공존기질로서 이용되고, 일종 또는 복수종을 첨가할 수 있어, 그 때에는, 이들 첨가된 기질의 합계농도는 합계농도의 상기 언급한 범위에 있는 것이 바람직하다.

소망한 PHA의 생산을 위한 기질, 즉, 일반식(21)에 의해 나타난 화합물은, 배양지당 0.0005 내지 1% (w/v)의 범위내에 있고, 더욱 바람직하게는, 0.001 내지 0.2%의 범위내에 있도록 선택되는 것이 바람직하다.

이용되는 미생물 균주가 적합하게 증식될 수 있는 온도이면 배양온도로서 선택될 수 있고, 적절한 온도는 보통 약 15 내지 37℃의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위에 있다.

액체배양과 고체배양 등의 배양방법은, 미생물의 증식과 PHA의 생산을 허용하는 한, 배양을 이용할 수 있다. 또한, 배치배양, 페드배치배양, 반연속배양 및 연속배양 등의 배양방법의 어떠한 종류도 이용될 수 있다. 액체배치배양의 형태는, 진탕 플라스크내에 미생물을 진탕하는 동안 산소를 공급하는 방법과, 단지발효기에 의해 활발한 환기 시스템을 채용한 산소 공급 방법을 포함한다.

미생물에 PHA를 생산하고 축적하게 하는 방법으로는, 미생물은 2단계로 배양되는 2단계 배양방법은, 상기 설명한 바와 같이, 미생물이 소정의 농도로 그 안에 첨가된 기질에 의해 인산염과, 암모늄염 또는 질산염 등의 질산원을 포함하는 무기염배양지에 배양되는 1단계배양방법 외에 채용될 수 있다. 이러한 2단계 배양방법에서, 1차배양으로서 소정의 농도로 기질을 첨가하여 인산염과, 암모늄염 또는 질소 등의 질소원을 포함한 무기염배양지에서 상기 미생물이 일단 충분히 배양된 후, 1차배양에 의해 얻어진 균은, 배양지에 포함된 염화암모늄 등의 질소원의 양을 제한한 후, 소정의 농도로 기질이 첨가된 배양지로 이전되고, 2차배양으로서 더욱 배양되며, 이에 의해 미생물에 PHA를 생산하고 축척시킨다. 이 2단계배양방법의 사용은, 소망의 PHA의 생산성을 향상시킬 수 있다.

일반적으로, 생산된 PHA형의 폴리에스테르는, 측쇄의 3-하이드록시-ω-브로모알칸산 유닛으로부터 유래된 브로모알킬기 등의 소수성의 원자단이 존재하기 때문에 수용성이 부족하고, PHA를 생산할 수 있는 미생물의 균에 축적되어, 이에 의해 배양에 의해 증식되고 소망한 PHA형 폴리에스테르의 생산과 축척에 관련된 균을 회수함으로써, 배양지로부터 쉽게 분리될 수 있다. 회수된 균이 세정되고 건조된 후, 소망한 PHA형 폴리에스테르가 회수될 수 있다.

또한, PHA는 보통 PHA를 생산할 수 있는 미생물의 균에 축적된다. 이들 미생물균으로부터 소망한 PHA를 회수하기 위한 방법으로는, 보통 이용되어지는 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄 및 아세톤 등의 유기용매에 의한 추출은 가장 편리하다. 상기 설명한 용매 이외에, 디옥산, 테트라하이드로프란 및 아세트니트릴이 이용될 수 있다. 또한, 유기용매의 사용이 바람직하지 않은 작업환경에서, 용매추출 대신에, SDS 등의 계면활성제에 의한 처리, 리소자임 등의 효소에 의한 처리, 차아염소산염, 암모늄 및 EDTA 등의 화학제에 의한 처리, 초음파 파쇄법, 호모지나이저법, 압력 파쇄법, 비드충격법, 마쇄법, 파궤법, 동결융해법의 어느 방법이든 미생물균을 물리적으로 파쇄하는데 이용되고, 회수된 PHA 이외의 균성분을 제어함으로써 채용될 수 있다.

본 발명의 생산방법에 사용될 수 있는 무기염배양지의 일례로서, 후에 설명하는 실시예에 사용되는 무기염배양지(M9 배양지)의 조성을 아래 도시한다.

M9 배양지의 조성

Na₂HPO₄ : 6.3

KH₂PO₄ : 3.0

NH₄Cl : 1.0

NaCl : 0.5

(g/L, pH = 7.0)

또한, 균의 양호한 증식과 PHA의 생산성의 연관된 향상에 대하여, 필수적인 미량금속원소등의 필수미량원소를 상기 설명한 M9 배양지와 같은 무기염배양지에 적당량 첨가하여야 하고, 조성을 아래 도시한 약 0.3% (v/v) 미량성분용액을 첨가하는 것이 매우 효과적이다. 그러한 미량성분액의 첨가는 미생물의 증식에 이용하는 미량금속원소에 공급된다.

미량성분용액의 조성

니트릴로트리아세트산: 1.5

MgSO₄: 3.0; MnSO₄: 0.5; NaCl: 1.0;

FeSO₄: 0.1; CaCl₂ : 0.1; CoCl₄: 0.1;

ZnSO₄: 0.1; CuSO₄: 0.1; AlK(SO₄)₂: 0.1;

H₂BO₃: 0.1; Na₂MoO₄: 0.1; NiCl₂: 0.1

(g/L)

소망한 PHA를 생산하기 위한 기질, 즉, 화학식(22)에 의해 나타낸 ω-치환 알칸산 화합물의 적어도 1종, 또는 화학식(21)에 의해 나타낸 각각의 ω-브로모알칸산을 첨가하여 화학식(23)에 의해 나타낸 ω-시클로헥실알칸산 화합물의 적어도 1종은, 배양지에 공존시킴으로써, 화학식(21)으로부터 3-하이드록시-ω-브로모알칸산 유닛 이외에, 화학식(5)에 의해 나타낸 각각의 3-하이드록시-ω치환 알칸산 유닛, 또는 화학식(6)으로부터의 3-하이드록시-ω-시클로헥실알칸산유닛을 포함하는 PHA를 생산할 수 있다. 화학식(21)에 의해 나타낸 ω-브로모알칸산, 화학식(22)에 의해 나타낸 ω-치환 알칸산 화합물, 및 화학식(23)에 의해 나타낸 ω-시클로헥실알칸산화합물은, 배양지당 각각, 0.0005 내지 1% (w/v)의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2% (w/v)의 범위에 선택된다.

(r은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; R18은 페닐구조와 티에닐구조의 어느 하나를 가지는 잔기를 포함하고, 화학식 (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) 및 (17)을 구성하는 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타내고, 화합물의 복수형 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R18과 r은 다른쪽의 것과 각각 구별될 수 있음)

(식중, R₁₉는 시클로헥실기의 치환기를 나타내고, R₁₉는 H, CN, NO₂, 할로겐원자, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂ F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택되고; s는 0 내지 8로부터 선택된 정수임)

(화학식(1)에 의해 나타낸 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법)

본 발명의 화학식에 의해 나타낸 각각의 유닛을 가지는 폴리하이드록시알카노에이트와 화학식(19)에 의해 나타낸 화학물 사이의 반응을 자세하게 설명한다.

본 발명에 이용된 화학식(19)에 의해 나타낸 화합물의 사용량은, 출발원료로서 이용되도록 화학식(18)에 의해 나타낸 유닛의 양만큼 큰, 0.1 내지 50.0 배 몰의 범위, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 30.0배 몰의 범위이다.

본 발명의 반응은, 염기성의 조건 아래에서 진행되도록 하는 것이 바람직하다. 염기로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 모르홀린 및 피페리딘 등의 아민류와, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리금속류와, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산알칼리금속류와, 메틸레이트나트륨, 에틸레이트나트륨 등의 알칼리금속알코홀레이트류와, 수소화나트륨 등이 이용될 수 있다. 특히, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 디부틸아민은 바람직하게 이용된다. 이용되는 염기의 양은, 화학식(18)에 의해 나타낸 유닛의 양만큼 큰, 0.1 내지 100.0배 몰의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50.0의 범위에 있다.

용매는, 본 발명의 반응에 필요에 따라 이용될 수 있다. 이용되는 용매는, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 탄화수소류와, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류와, 이메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로프란 등의 에테르류와, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류와, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폰시드 등의 비플로톤성 극성 용매류를 포함한다. N,N-디메틸포름아미드는, 특히 바람직하게 이용된다. 이용되는 용매의 양은, 출발원료의 종류, 염기의 종류, 반응조건 등에 의해 적절하게 결정될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 반응온도는 특히 제한적이지 않고, 보통 0℃ 내지 용매의 끓는점의 범위에 있다. 그러나, 반응온도가 실온보다 높은 경우, 주쇄의 에스테르결합은 절단될 수 있어, 상기 반응은 약 0 내지 30℃의 온도에서 진행되도록 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 반응시간은 무조건적으로 결정될 수는 없고, 보통 1 내지 48시간의 범위이다.

본 발명에서, 이런 방식으로 생산된 화학식(1)의 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 반응용매는, 일반적 방법으로서 증류를 사용하여 제거될 수 있다. 또한, 상기 반응용매는, 물과, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류와, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 세트라하이드로프란과 같은 에테르류 등의 용매를 사용하는 화학식(1)에 의해 나타낸 소망의 폴리하이드록시알카노에이트를 재침전하도록, 반응용액을 화학식(1)에 의해 나타낸 폴리하이드록시알카노에이트에 불용해성의 용매와 균일하게 혼합함으로써 상기 반응용액이 회수될 수 있다. 이런 방식으로 얻어진 화학식(1)의 폴리하이드록시알카노에이트는, 필요하다면 분리하여 정제될 수 있다. 분리정제방법은, 특히 제한적이지 않고, 화학식(1)에 의해 나타낸 폴리하이드록시알카노에이트의 불용성의 용매는 폴리하이드록시알카노에이트를 재침전하는 방법과, 컬럼 크로마토그래피를 이용하는 방법과, 투석을 이용하는 방법이 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 반응에서, 반응용매, 반응온도, 반응시간 및 정제방법은 상기 설명한 것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 상기 설명한 폴리하이드록시알카노에이트를 포함한 하전제어제이고, 또한, 상기 하전제어제를 포함한 정전잠상현상토너이다. 본 발명은 또한, 상기 정전잠상현상토너에 대한 정전잠상담지체를 균일하게 대전시키기 위하여 외부로부터 하전부재로 전압인가의 대전공정과, 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하는 현상공정과, 정전잠상담지체 위에 토너화상을 중간의 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재료에 전사하는 전사공정과, 전사재료 위에 토너하상을 가열로 정착시키는 가열정착공정과를 포함하는 화상형성방법과, 또한, 방법의 각 공정에 대응하는 수단, 즉, 대전수단, 현상수단, 전사수단 및 가열정착수단을 포함하는 화상형성장치이다.

본 발명에 이용하는 폴리하이드록시알카노에이트는, 바인더수지에 대해 상용성이 양호하고, 특히 폴리에스테르형 바인더수지와 상용성이 탁월하다. 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 토너는, 특정한 대전량이 높고 시간 경과 안정성이 탁월하기 때문에, 장시간 저장한 후에도 정전기록의 화상형성에 안정성을 가진 선명한 화상을 제공하고, 상기 토너는 무색과 부의 대전성능 때문에 부대전된 흑색토너와 컬러토너 양쪽에 대해 생산할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트를 구성하는 모노머 유닛의 종류와 조성비를 적절하게 선택함으로써, 폭넓은 범위의 상용성 제어가 가능하다. 하전제어제가 토너바인더의 마이크로상 분리상태에 놓이도록 수지조성을 선택하는 경우, 전기적 연속성은 토너에 형성되지 않아 전하를 안정하게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는 중금속을 포함하지 않아서, 토너가 현탁 중합법이나 유화 중합법에 의해 생산될 때, 하전제어제를 포함하는 금속의 경우에서 볼 수 있는 바와 같이, 중금속의 존재로 인한 중합금지작용이 없어서, 토너를 안정성을 갖고 생산하는 것이 가능하다.

(PHA의 토너에의 첨가)

본 발명에서, 상기 화합물을 토너에로 첨가한ㄴ 방법은, 토너로의 내부첨가의 방법과, 토너로의 외부첨가의 방법이 있을 수 있다. 내부첨가의 첨가량은, 일반적으로 토너바인더의 질량비로서 0.1 내지 50 질량%이고, 바람직하게는 0.3 내지 30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%이고, 토너의 대전성의 향상정도가 현저하지 않아 바람직하지 않다. 그러나, 외부첨가의 경우, 토너바인더와 하전제어제의 질량비는, 바람직하게 0.01 내지 5 질량%이고, 특히 화합물이 토너의 표면 위에 기계화학적으로 정착되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 나타낸 화합물은, 공지의진 하전제어제의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 설명한 화합물의 수평균 분자량은 보통 1000 내지 1000000이고, 바람직하게는 1000 내지 500000이다. 1000 미만일 경우, 화합물은 토너바인더와 완전히 상용하여 불연속인 도메인을 형성하기 어려워, 불충분한 대전량이 되고, 토너의 유동성에 악영향을 준다. 또한, 1000000을 초과하면, 토너의 분산이 곤란해진다.

본 발명의 PHA의 분자량은, 상대적 또는 절대적 분자량으로서 측정될 수 있다. 예를 들면, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 편하게 측정된다. GPC의 특정한 측정처리에 대하여, PHA는 미리 상기 PHA를 용해할 수 있는 용매에 용해되고, 마찬가지의 이동상으로 측정된다. 검출기로서는, 시차굴절 검출기(RI), 자외선 검출기(UV) 등은 측정될 PHA에 좌우하여 이용될 수 있다. 분자량은 표준샘플(폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)과 상대비교로서 결정된다. 용매는, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸슬폭시드(DMSO), 클로로포름, 테트라하이드로프란(THF), 톨루엔, 헥사플루오르 iso프로파놀(HFIP) 등의 폴리머를 용해할 수 있는 용매로부터 선택될 수 있다. 극성 용매의 경우, 염의 첨가에 의해 측정될 수 있다. 또한, 본 발명에서, 1 내지 10의 범위에 있는 상기 설명한 바와 같이 측정된 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)을 가지는 본 발명에 제시된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 본 발명에 제시폭 화합물은, 융점이 바람직하게 20 내지 150℃의 범위를 가지고, 특히 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 또는 융점이 아닌 유리전이온도는 20 내지 150℃의 범위를 가지고, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃이다. 상기 융점이 20℃미만이거나 융점을 가지지 않은 유리전이온도가 20℃미만일 경우, 토너의 유동성과 보존성은 종종 악영향을 준다. 반면에, 상기 융점이 150℃를 초과하거나 융점을 가지지 않은 유리전이온도가 150℃를 초과하는 경우, 하전제어제는 토너와 혼합하기에 곤란하게 되어, 많은 경우에서 대전량분포가 넓어진다.

이 경우에 있어서의 융점 Tm과 유리전이온도 Tg를 측정하기 위하여, 고정밀도의 내열식 입력 보상형의 시차주사 열량계, 예를 들면, (주)파킨엘머에 의해 제조된 DSC-7로 이용될 수 있다.

본 발명의 토너바인터와 정전잠상현상토너에 있어서, 토너바인더와 하전제어제의 질량비는, 일반적으로 0.1 내지 50 중량%이고, 바람직하게는 0.3 내지 30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이다. 본 발명의 정전잠상현상토너의 조성비에 있어서, 일반적으로 상기 하전제어제는, 0.1 내지 50 중량%의 범위에 있고, 토너바인더는 20 내지 95 중량%의 범위에 있으며, 착색재료는 토너질량에 대하여 0 내지 15 질량%의 범위에 있고, 필요에 의거하여, 착색재료로서 기능하는 자기분말(철, 코발트, 니켈 등의 강자성금속의 분말과, 마그네타이트 헤마타이트, 페라이트 등의 화합물)은 60 질량% 이하를 첨가할 수 있다. 또한, 다양한 첨가제[윤활제(폴리테트라플루오르에틸렌, 저분자량 폴리오레핀, 지방산 또는 금속염 또는 아미드 등)와 다른 하전제어제(합금속 아조 염료, 살리실산 금속염 등)]를 함유시킬 수 있다. 또한, 토너의 유동성을 향상시키기 위하여, 소수성 콜로이달 실리카 미분말은 또한 이용될 수 있다. 이 첨가제의 양은 토너질량에 의거하여 일반적으로 10 중량% 이하이다.

본 발명의 토너에서, 토너바인더의 적어도 일부가 연속상을 형성하고 하전제어제의 적어도 일부가 불연속인 도메인을 형성하는 것이 바람직하다. 하전제어제가 불연속인 도메인의 형성없이 토너바인더와 완전상용성을 가지는 경우와 비교함에 있어서, 첨가된 하전제어제는 표면에 노출하기 쉬워져 소량으로도 효과적이다. 도메인의 분산입경은, 바람직하게는 0.01 내지 4㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 4㎛보다 큰 경우, 분산성은 불충분해지고, 대전량분포는 넓어지며, 토너의 투명성은 악화된다. 반면에, 상기 분산입경이 0.01㎛ 미만인 경우, 하전제어제가 불연속인 도메인의 형성없이 상기 바인더와 완전상용성을 가지는 경우와 마찬가지가 되고, 하전제어제의 다량을 첨가하는 것이 요구된다. 상기 하전제어제의 적어도 일부는 불연속인 도메인을 형성하고, 분산입자사이즈는 투과형 전자현미경으로 토너의 절편을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 계면을 명료하게 관찰하기 위하여, 상기 절편을 4산화 루테늄, 4산화 오스뮴 등으로 염색한 후, 전자현미경에 의해 토너절편의 관찰을 행하는 것이 또한 효과적이다.

또한, 본 발명에서 제시된 화합물에 의해 형성된 불연속인 도메인의 입경을 작게 하는 목적으로서, 본 발명에 제시된 화합물과 토너바인더에 상용한 중합체는 상용화제로서 첨가될 수 있다. 상용성증진제는, 본 발명에서 제시된 화합물의 구성 모노머와 실질적으로 마찬가지의 구조를 가지는 모노머를 50 mol% 이상 함유하는 중합체체인과, 토너바인더의 구성 모노머와 실질적으로 마찬가지의 구조를 가지는 모노머를 50 mol% 이상 함유하는 중합체체인이 그라프트장 또는 블록 형상으로 결합한 중합체 등이 있다. 이용될 상용화제의 양은, 본 발명에 제시된 화합물에 대해서, 일반적으로 30 질량% 이하이며, 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다.

(다른 구성 재료)

본 발명의 정전잠상현상토너를 구성하는 다른 구성 재료는 이하 설명한다.

(바인더수지)

먼저, 토너의 제조에 일반적으로 이용하는 경우, 바인더수지로서 어떤 특정한 제한없이 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하전제어제는, 상기 바인더수지와 미리 혼합되어, 토너의 제조 이전에, 하전제어성을 가지는 본 발명의 토너바인더 조성물로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 스틸렌계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리오레핀계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머 등은 바인더수지를 실례화할 수 있고, 단독 또는 서로 혼합하여 이용된다.

스틸렌계 폴리머는, 스틸렌-(메타)아크릴산 에스테르의 공중합체와, 이들과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체; 스틸렌과 디엔계 모노머(부타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체와, 이들과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등이 될 수 있다. 폴리에스테르계 폴리머는, 방향족 디카르본산과 방향족 디올이 알킬렌 옥사이드 부가물 등과의 축합물이 될 수 있다. 에폭시계 폴리머는, 방향족 디올과 에피클로로히드린과 이들의 변성물이 될 수 있다. 폴리오레핀계 폴리머는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체체인이 될 수 있다. 폴리우레탄계 폴리머는, 방향족 디이소시아네이트와 방향족 디올의 알킬렌 옥사이드 부가물 등과의 첨가중합물이 될 수 있다.

본 발명에서 이용되는 바인더수지의 실례는, 다음의 중합성 모노머의 중합체 또는 이들의 혼합물, 또는 다음의 중합성 모노머의 2종류 이상으로부터 생산된 공중합 생성물이다. 그러한 중합체는 보다 상세하게는, 예를 들면, 스틸렌-아크릴산 공중합체, 스틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 스틸렌계 폴리머; 폴리에스테르계 폴리머; 에폭시계 폴리머, 폴리오레핀계 폴리머; 및 폴리우레탄계 폴리머이며, 바람직하게 이용된다.

중합성 모노머의 실례는, 스틸렌, o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-페닐스틸렌, p-클로로스틸렌, 3,4-디클로로스틸렌, p-에틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, p-n-브틸스틸렌, p-tert-부틸스틸렌, p-n-헥실스틸렌, p-n-옥틸스틸렌, p-n-노닐스틸렌, p-n-디실스틸렌, p-n-도데실스틸렌 등의 스틸렌 및 그 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소브틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀류; 부타디엔 등의 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조에산 비닐 등의 비닐 에스테르계; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소브틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 α-메틸렌 지방족 모노카본산 에스테르류와; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-브틸, 아크릴산 이소브틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 에스테르류와; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 iso부틸 에테르 등의 비닐 에테르류와; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤류와; N-비닐피로르, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 케톤류와; 비닐 나프탈렌류와; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체와; 상기 설명한 α,β-불포화산의 에스테르와; 이염기산의 디에스테르류와; 말레인산, 말레인산 메틸, 말레인산 브틸, 말레인산 디메틸, 프탈산, 호박산, 테레프탈산 등의 디카르본산류와; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A 등의 폴리올 화합물과; p-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류와; 에틸아민, 브틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노브탄, 모노에탄올아민 등의 아민류와; 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물 등이다.

(가교제)

본 발명에 이용되는 바인더수지를 생산하는 경우, 필요에 따라, 다음의 가교제가 이용될 수 있다. 2기능의 가교제의 예는, 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200, #400, #600의 각각의 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트, 및 이상의 아크릴레이트를 상당한 메타아크릴레이트로 변경함으로써 얻어진 것 등이다.

2 이상의 다기능 가교제의 예는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴록시 폴리에톡시페닐)프로판, 디아릴 프탈레이트, 트리아릴 시아누레이트, 트리아릴 아조키아누레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아닐 트리멜리테이트, 디아릴 클로렌데이트 등이다.

(중합 개시제)

본 발명에 이용하는 바인더수지를 생산하는 경우, 다음의 중합 개시제는 필요에 따라 이용될 수 있다: 예를 들면, 테르트-부틸 페록시-2-에틸헥사노에이트, 쿠민 파피발레이트, 테르트-브틸 페록실라우레이트, 벤조일 파옥사이드, 라우로일 파옥사이드, 옥탄오일 파옥사이드, 디-테르트-부틸 파옥사이드, 테르트-브틸크밀 파옥사이드, 디크밀 파옥사이드, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-비스(테르트-부틸파옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(테르트-부틸파옥시)시클로헥산, 1,4-비스(테르트-브틸파옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(테르트-부틸파옥시)옥탄, n-브틸 4,4-비스(테르트-부틸파옥시)발레이트, 2,2-비스(테르트-브틸파옥시)부탄, 1,3-비스(테르트-부틸파옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(테르트-부틸파옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일파옥시)헥산, 디-테르트-브틸디파옥시 이소후타레이트, 2,2-비스(4,4-디-테르트-브틸파옥시시클로헥실)프로판, 디-테르트-부필파옥시-α-메틸사크시네이트, 디-데르트-부틸파옥시디메틸글루타레이트, 디-테르트-부틸파옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-테르트-브틸파옥시아젤라이트, 2,5-디메틸-2,5-디(테르트-부틸파옥시)헥산, 디에틸렌 글리콜 비스(테르트-부틸파옥시카르보네이트), 디-테르트-브틸파옥시트리메틸아디페이드, 트리스(테르트-부틸파옥시)트리아진, 비닐트리스(t-부틸파옥시)시란 등이다. 이들 화합물의 각각은 단독 혹은 화합하여 사용할 수 있다. 그 사용량은 일반적으로 모노머-100 질량부에 대해, 0.05 질량부 이상(바람직하게는 0.1 내지 15 질량부)이다.

(다른 생분해성 플라스틱)

또한, 본 발명에서, 생분해성 플라스틱은 바람직하게 사용된다. 생분해성 플라스틱의 예는, "Ecostar(에코스타)", "Ecostar plus(에코스타 플러스)" (하기와라 공업 제조), "Biopole(바이오폴)" ((주)몬산트 제조), "Ajicoat(아지코트)" ((주)아지노코토), "Placcel(플라셀)", "Polycaprolactone(폴리카프로락톤)" (다이셀 화학 제조), "Lacty(라크티)" ((주)시마쥬 제조), "Lacea(레이시아)" (미츠이 화학 제조) 등이다.

본 발명의 바인더수지와 하전제어제의 조합은, 바인더수지의 고분자의 구조와 하전제어제의 폴리머체인의 고분자구조가 가능한 한 많이 서로 마찬가지이다. 바인더수지의 고분자구조와 하전제어제의 폴리머체인의 고분자구조가 서로 상당히 다른 경우, 상기 하전제어제는 바인더수지에 불충분하게 분산되기 쉽다.

본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 내부적으로 첨가하는 질량비율은, 일반적으로 0.1 내지 50 질량%이고, 바람직하게는 0.3 내지 30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%이다. 내부적으로 첨가되는 하전제어제의 질량비율이 0.1 질량% 미만인 경우, 상기 대전량은 낮아지고, 상기 질량비율이 50 질량%를 초과하는 경우, 토너의 대전안정성이 악화된다.

(착색제)

토너의 생산에 일반적으로 이용되는 착색제는, 특정한 제한없이 본 발명의 정전잠상현상토너를 구성하는 착색제로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 카르본 블랙, 티탄 화이트, 그 외의 안료 및/또는 염료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 kf명의 정전잠상현상토너의 경우가 자기컬러토너로 사용되는 경우, 이용되는 착색제의 예는, C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모단트 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모단트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I 베이직 그린 4, C.I. 베이직 그린 6등이 있다. 안료의 예는, 황연, 카드뮴 옐로우, 미네랄 퍼스트 옐로우, 네이블 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, 영구 옐로우 NCG, 타트라진 옐로우 레이크, 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 영구 오렌지 GTR, 피라조론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 영구 레드 4R, 와칭 레드 칼시움 염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 바이올렛, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프타로시아닌 블루, 퍼스트 스카이 블루, 인댄스렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화 크로늄, 안료 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린 G 등이 사용된다.

본 발명의 정전잠상현상토너를 2성분 풀 컬러용 토너로 사용하는 경우, 다음의 착색제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 마젠타 토너용 착색 안료는, C.I. 안료 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 안료 바이올렛 19, C.I. 버트 레드 1, 2, 1 0, 13, 15, 23, 29, 35 등이 있다.

본 발명에서, 상기 실례를 든 안료를 단독으로 사용할 수 있지만, 염료와 조합하여 사용하여 풀 컬러 화질의 측면으로부터 선명도를 향상시키는 것이 보다 바람직하다. 그러한 경우, 사용할 수 있는 마젠타 염료의 예는, C.I. 흡수제 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 흡수제 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이오렛 1 등의 유용염료와; C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, I7, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료가 있다.

기타 착색 안료로서는, 시안용 착색안료의 예는, C.I. 안료 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 버트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45, 또는, 프탈로시아닌 골격에 후탈리미도메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등이 있다.

옐로우용 착색 안료의 예는, C.I. 안료 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. 버트 옐로우 1, 3, 20 등이 있다.

상기 설명한 염료와 안료는, 단독으로 사용될 수 있고, 토너의 소망한 색조를 얻기 위해서 임의로 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 환경보전과 인체의 안정을 고려하는 경우, 다양한 식용색소를 바람직하게 사용할 수 있다. 토너의 착색제의 함유량은, 소망한 착색효과에 좌우하여 넓게 변경할 수 있다. 일반적으로, 가장 양호한 토너특성을 얻기 위하여, 즉, 착색력, 토너의 형성 안정성, 토너비산을 고려하여, 이들의 착색제는 바인더수지의 질량에 대해서 0.1 내지 60 질량부의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부의 비율로 사용된다.

(토너의 기타 성분)

본 발명의 정전잠상현상토너는, 본 발명에 소망하지 않은 영향을 주지 않는 범위에서(바인더수지의 함유량보다 적은 비율내에서), 상기 바인더수지와 착색제 성분 이외에 다음의 성분을 포함할 수 있다. 그러한 화합물의 예는, 실리콘수지와; 폴리에스테르와; 폴리우레탄과; 폴리아미드와; 에폭시수지와; 폴리(비닐 부티랄)와; 로진과; 변성 로진과; 테르펜수지와; 페놀수지와; 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소수지와; 방향족계 페트롤륨수지와; 염소화 파라핀 및 파리핀 왁스를 포함한다. 이들 중에는, 사용되는 바람직한 왁스류는, 실질적으로 저분자량 폴리프로필렌과 그 부생성물, 저분자량 플리에스테르, 에스테르계 왁스 및 방향족 유도체가 있다. 이들 왁스 중에서, 다양한 방법에 의해 왁스의 분자량에 의거하여 분별된 왁스는, 본 발명에 사용한다. 또한, 분별 후, 왁스는 산가, 블록 공중합 또는 그라프트 변성을 제어하도록 변성될 수 있다.

특히, 본 발명의 정전잠상현상토너에서, 상기 설명한 바와 같은 왁스 성분이 첨가되어, 이들 왁스성분은 투과형 전자현미경에 의해 토너의 단면 관찰을 함으로써, 실질적으로 구형으로 및/또는 타원형의 섬형상으로 바인더수지에 분산되는 것이 관찰되고, 상기 토너는 뛰어난 성질을 갖춘다.

(토너의 작성방법)

종래의 공지의 방법은, 상기 설명한 바와 같은 구성을 가지는 보 발명의 정전잠상현상토너를 제작하는 실질적은 빙법을 이용할 수 있다. 본 발명의 정전잠상현상토너는 제작될 수 있고, 예를 들면, 다음의 공정을 통해 토너를 얻는 소위 분쇄법에 의해 제작될 수 있다. 특히, 이미 설명된 본 발명에 제시된 화합물은, 바인더수지와 같은 수지재료, 그리고 필요에 따라 추가되는 왁스는 헨셀믹서, 볼 밀 등과 같은 믹서에 의해 충분히 혼합되어, 서로 상용한 수지재료를 만들기 위하여 가열롤, 니더, 엑스트르더 등과 같은 열혼련기를 이용하여 용융되어 혼련되고, 착색제로서의 안료, 염료, 또는 자성체와, 필요에 따라 첨가되는 금속화합물 등의 첨가제를 결과혼합물에 분산 또는 용해하여, 냉각에 의해 혼합물을 고체화한 후, 얻어진 고체화물은 제트 밀, 볼 밀 등과 같은 분쇄기에 의해 분쇄되어, 소망한 입경을 가지는 본 발명의 정전잠상현상토너를 얻도록 분급된다. 상기 설명한 분급공정에서, 생산성의 측면으로부터, 다중공정 분급기는 바람직하게 이용된다.

또한, 바이더수지와 본 발명의 화합물을 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소와; 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드 등의 할로겐 화합물과; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류와; 디메틸포름아미드 등의 아미드류)에 혼합하여 섞어, 고체를 재침전하도록 수중에 결과혼합물을 첨가하여, 상기 고체는 여과하여 건조시키고, 제트 밀, 볼 밀 등과 같은 분쇄기에 의해 더욱 분쇄하여 분쇄된 재료를 최종적으로 분급시킴으로써, 소망한 입경을 가지는 본 발명의 현상잠상현상토너를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 정전잠상현상토너는, 다음과 같은 소위 중합법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 이 경우에는, 본 발명의 화합물, 중합성 모노머, 착색제로서의 안료, 염료, 또는 자성체와, 또한 필요에 의거하여, 가교제, 중합개시제, 왁스, 그 외의 첨가물은 혼합되고 분산되어, 계면활성제 등의 존재에서, 상기 혼합물은 중합성 착색 수지 입자를 얻기 위해 현탁중합하여, 얻어진 입자가 고액분리에 의해 분리된 후, 상기 입자는 건조하고 필요에 따라 분급되어 소망한 입자를 가지는 본 발명의 정점잠상현상토너를 얻는다.

또한, 하전제어제를 포함하지 않는 착색미립자를 상기 설명한 방식에 의해 제조하여, 콜로이달 실리카와 같은 외침제와 단독 또는 공동으로, 본 발명에 제시한 화합물은 기계화학적 방법 등에 의해 입자의 표면에 고착 첨가될 수 있다.

(외첨 실리카제)

본 발명에서, 실리카 미세분말은, 대전 안정성, 현상성, 유동성 및 내구성을 향상시키기 위해, 상기 설명한 바와 같은 방식으로 제조된 토너에 외부로 첨가되는 것이 바람직하다. 특정한 표면영역이 BET법에 의해 질소흡착에 의거하여 측정하여 20 m²/g 이상(특히 30 내지 400 m²/g)이 되는 경우, 이 경우에 사용되는 실리카 미세입자는 소망한 효과를 줄 수 있다. 첨가되는 실리카 미세분말의 함유량은, 토너입자의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 8 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 이 경우에는, 필요에 의거하여, 그 경우에 사용되는 실리카 미세분말은, 소수화와 대전성의 제어목적으로 실리콘 바니스, 각종 변성 실리콘 바니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 가지는 실란 커플링제 및 다른 유기화합물에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 이들 처리제는 혼합하여 사용될 수 있다.

(무기 분말)

또한, 현상성과 내구성을 향상시키기 위하여, 다음의 무기 분말은 첨가되는 것이 바람직하다. 분말의 예는, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬 등의 금속의 산화물과; 티탄산 카르시움, 티탄산 마그네슘, 티탄산 스트론튬 등의 복합금속산화물과; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산 알루미늄 등의 금속 염과; 카오린 등의 점토 광물과; 어퍼타이트 등의 인산염 화합물과; 탄화규소, 질화규소 등의 규소 화합물과; 카르본 블랙, 그라파이트 등의 탄소분말이 있다. 그 중에서, 산화 아연, 산화 알류미늄, 산화 코발트, 이산화 망간, 티탄산 스트론튬, 티탄산 마그네슘의 미세분말을 사용하는 것이 바람직하다.

(윤활제)

또한, 다음의 윤활제 분말을 토너에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 테플론, 폴리(불소화 비닐리덴) 등의 불소 수지와; 불소화 카르본 등의 불소 화합물과; 스테아린산 아연 등의 지방산 금속염과; 지방산, 지방산 에스테르 등의 지방산 유도체와; 황화 몰리브덴이 있다.

(캐리어)

상기 설명한 구성을 가지는 본 발명의 정전잠상현상토너는, 단독으로 비자성 일성분 현상제, 자성캐리어와 함께 자성 2성분 현상제를 구성하는 비자성토너, 단독으로 자성 일성분 토너를 사용하는 자성토너로서, 다양한 종래의 공지의 토너를 사용할 수 있다. 이 경우에는, 2성분 현상제의 경우에 사용하는 캐리어로서, 종래 알려져 있는 캐리어를 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 등의 표면산화 또는 미산화된 금속의 입자, 그들의 합금 및 산화물과 20 내지 300 ㎛의 평균 입경을 가지는 입자는, 캐리어입자로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 캐리어는, 상기 설명한 캐리어 입자의 표면이, 스틸렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르 수지 등의 물질에 의해 부탁 또는 피복되는 것이 바람직하다.

(자성토너)

본 발명의 정전잠상현상토너는, 토너입자에 자성재료를 첨가함으로써 자성토너가 될 수 있다. 이 경우에는, 상기 자성토너는, 착색제로서 또한 역할을 할 수 있다. 이 경우에 사용되는 자성재료는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 산화철과; 철, 코발트, 니켈 등의 금속과; 알루미늄, 코발트, 동, 연, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 바릴륨, 비스머스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐 등의 금속과의 합금 및 그 혼합물이 될 수 있다. 본 발명에 사용되는 자성재료는, 평균입자지름이 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛ 이다. 상기 토너에 첨가되는 양은, 바인더수지의 100 질량부에 대하여 20 내지 200 질량부가 바람직하고, 특히 상기 바인더수지의 100질량부에 대하여 40 내지 150 질량부가 바람직하다.

또한, 고화질을 얻기 위하여, 매우 미세한 잠상 도트를 정밀하게 현상하는 것이 필요하고, 이 목적을 위해, 예를 들면, 본 발명의 정전잠상현상토너의 중량평균입경이 4 내지 9 ㎛범위에 있도록 조정되는 것이 바람직하다. 즉, 토너입자가 4 ㎛ 미만의 중량평균입경을 가지는 경우, 전사효율이 저하되어 감광체 위에 전사잔기토너가 많이 남기 쉬고, 흐림과 전사불량이 있는 불균일하고 불규칙한 화상형성의 원인이 되기 쉬워, 바람직하지 않다. 발면에, 토너입자가 9 ㎛를 초과하는 중량평균입경을 가지는 경우, 문자나 라인화상이 삭제되기 쉽다.

본 발명에서, 토너의 평균입경 또는 입경분포는, 코르타 카운터 TA-IT형 또는 코르타 멀티사이저((주)코르타 제조)를 이용하여 또는 개수 분포, 체적 분포를 출력하는 인터페이스((주)닉카기계 제조) 및 PC9801 퍼스널 컴퓨터(NEC 제조)를 접속하여 측정한다. 그 때 사용되는 전해액으로서, 1급 염화 나트륨을 이용하여 1% NaCl 수용액을 조제한다. 전해액으로서, 예를 들면, 시판의 ISOTON R-IT((주)코르타 사이언티픽 저팬 제조)는 또한 사용될 수 있다. 실질적인 측정방법은, 상기 설명한 수용액의 100 내지 150 ml에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산 염을 사용함)를 0.1 내지 5 ml 첨가하고, 측정시료가 현탁된 전해액이 초음파 분산기에 의해 1 내지 3분 동안 분산을 행하고, 다음에 2 ㎛ 이상의 토너입자의 체적과 개수는, 100 ㎛구경을 가지는 상기 코르타 카운터 TA-IT형에 의해 측정되어, 체적분포와 개수분포를 계산한다. 다음에, 본 발명에 의한 체적분포로부터 계산된 체적에 의거하여 중량평균입경(D4)과, 개수분포로부터 계산한 개수에 의거하여 길이평균입경(D1)이 계산된다.

(대전량)

또한, 본 발명의 정전잠상현상토너의 대전량은, 전압을 인가한 전사재료를 사용하는 전사방법의 전사효율을 향상시키는데 있어서, 단위질량당(2성분법) -10 내지 -80 μC/g 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -15 내지 -70 μC/g 의 범위이다.

본 발명에 이용된 2성분법에 의한 대전량(2성분 트리보)을 측정하는 방법을 다음과 같이 설명한다. 도 8에 예시한 A 대전량 측정장치를 측정에 이용한다. 먼저, 특정한 환경 아래에서, EFV 200/300((주)파우다테크 제조)는, 캐리어로서 이용하여 50 내지 100 ml의 용량의 폴리에틸렌의 병은, 캐리어의 9.5 g과, 측정되는 대상인 토너의 0.5 g을 혼합하여 대전되고, 진폭을 일정하게 하기 위하여 제어한 진탕기에 설치하여, 100 mm의 진폭의 진탕조건과 1분당 100회왕복의 진탕속도로 일정기간동안 진탕한다. 다음에, 상기 혼합물의 1.0 내지 1.2 g은 500메시의 스크린(43)을 가지는 금속의 측정용기(42)에 위치하고, 상기 측정용기(42)는 도 8에 도시한 대전량 측정장치의 바닥에 금속덮개(44)로 커버한다. 이 때 측정용기(42)의 전체질량은, W1 (g)로서 측정하여 결정된다. 다음에, 상기 용기의 가스는 도시하지 않은 흡인기(측정용기(42)에 접촉하는 적어도 부분은 절연체로 구성됨)에 의해 흡인구(47)를 통하여 흡인하고, 풍량조절밸브(46)를 조절하여 진공계(45)의 압력이 2,450 Pa(250mmAq)가 되도록 한다. 그러한 상태 아래에서, 흡인을 1분동안 행하여 토너를 흡인 제거한다. 이 때 전위계(49)의 전위는, V (볼트)로서 나타낸다. (48)은, 콘덴서를 나타내고, 용량은 C(㎌)로서 나타낸다. 흡인 후의 전체 측정용기의 질량은 재어지고 W2 (g)로서 나타낸다. 토너의 마찰대전량(μC/g)은, 이들 측정값으로부터 다음의 등식에 의해 계산될 수 있다.

마찰대전량(μC/g) = C ×V / (W1 - W2)

(바인더수지의 분자량 분포)

본 발명의 정전잠상현상토너의 구성재료에 이용되는 바인더수지는, 특히, 분쇄법에 의해 제작되는 경우, GPC에 의해 측정된 분자량 분포의 저분자량 영역에서 3,000 내지 15,000의 범위 내에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 즉, GPC피크가 저분자량 영역에 15,000을 초과하는 경우, 상당히 향상된 전사효율을 가진 토너를 얻는 것이 때때로 곤란하게 된다. 반면에, 3,000 미만의 GPC피크를 가지는 바인더수지를 이용하는 경우, 표면처리시에 융착을 일으키기 쉬워 바람직하지 않다.

본 발명에서, 바인더수지의 분자량은, GPC(겔 퍼미션 크로마토그래피)에 의해 측정된다. 실질적인 GPC 측정방법은, 다음과 같이 행해진다: 속실렛 추출기를 이용하여 20시간동안 THF(테트라하이드로프란) 용매에 의해 미리 추출된 토너는, 측정을 위한 샘플로서 이용하고, (주)쇼와전기에 의해 제작된 A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807과, 표준 폴리스티렌수지의 검량선을 이용하여, 분자량분포를 측정한다. 또한, 본 발명에서는, 상기 설명한 바와 같이 측정된 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비율(Mw/Mn)이 2 내지 100의 범위에 있는 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다.

(토너의 유리전이온도)

또한, 본 발명의 토너는, 적당한 재료를 이용함으로써, 정착성, 보존성의 관점으로부터 유리전이온도 Tg가 40 내지 75℃의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 52 내지 70℃에 있도록 조제되는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 유리전이온도 Tg의 측정은, 고정밀도 중열식 입력 보상형의 시차주사 열량계, 예를 들면, (주)퍼킨엘머에 의해 제조된 DSC-7를 사용하여 행해질 수 있다. 측정방법은 ASTM D3418-82에 의해 행해진다. 본 발명에서, 유지전이온도 Tg의 측정의 경우, 측정샘플은 1회 가열하여, 전사성을 감소하고, 다음에 급냉하고, 재차 온도속도 10℃/min로 가열하여 0 내지 200℃로부터 가열하는 동안 측정된 DSC곡선을 이용한다.

(화상형성방법)

상기 설명한 구성을 가지는 본 발명의 정전잠상현상토너는, 적어도, 정전잠상담지체를 대전하도록 외부로부터 대전부재에 전압을 인가하는 인가단계와, 대전된 정전잠상담지체에 정전잠상을 형성하는 형성단계와, 상기 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하도록 정전잠상현상토너에 의해 정전잠상을 현상하는 현상단계와, 정전잠상담지체의 토너화상을 기록재에 전사하는 전사단계와, 가열에 의해 기록재에 토너화상을 정착시키는 정착단계와를 포함하는 화상형성방법, 또는 정전잠상담지체 위의 토너화상을 중간전사체에 전사하는 제 1전사단계와, 중간전사체 위의 토너화상을 기록재에 전사하는 제 2전사단계와를 포함하는 전사단계를 가지는 화상형성방법으로 적용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명은, 친수성기로서 술폰기와 그에 도입된 유도체를 가지는 신규 폴리하이드록시알카노에이트와, 그 제조방법을 제공하는데 있다. 이러한 방식에서, 신규 폴리하이드록시알카노에이트는, 용융가공성이 뛰어나고, 또한, 친수성에 기인하여 생체적합성이 뛰어나, 의료용 연질부재 등으로 적용되기를 기대할 수 있다.

또한, 상기와 아래에 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 하전제어제로서 정전잠상현상토너조성에 대한 본 발명에 제시된 화합물의 1종 이상의 첨가는, 뛰어난 대전성을 가지는 정전잠상현상토너를 제공할 수 있게 하고, 토너수지의 호합물의 분산도와 그 소비된 특성을 향상시키고, 화상이 화상형성장치에 출력될 때조차 화상흐림을 일으키지 않고, 전사성이 뛰어나고, 전자사진처리에 대해 매우 적절하게 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 하전제어제는, 무색이거나 단지 약한 컬러이고, 어떠한 착색제도 컬러토너에 요구되는 컬러에 의해 선택될 수 있고, 염료나 안료의 원래의 컬러에 지장을 주지 않는다.

(실시예)비록 본 발명의 방볍은 예제에 한정되지 않아야겠지만, 예제의 참조와 함께 아래에 상세하게 설명된다.

우선, 화학식(19)으로 표현된 화합물 중의 하나로서2-(2'-메캅도에틸) 아미드-2-메틸프로판슬폰산 나트륨(화학식(24))의 제조방법에 대해 설명한다.

2-아크릴 아미드-2-메틸르프로판슬폰산 15.2 g, 수산화 나트륨 2.8 g, 과산화 벤조일 0.01 g를 메타놀 48.5 g에 실온으로 용해 하고, 계의 가스를 질소에 치환하였다. 다음에, 계의 온도를 15 내지 19 ℃로 유지하면서 티오 아세트산 26.7 g를 첨가한 후, 계의 온도를 45 내지 60 ℃로 유지하고, 4시간 환류하였다. 냉각 후, 이소프로필 에테르 600g 첨가하고 세정하였다. 불용물을 건조하여 무게는 22 g으로 감소되었다. 얻어진 불용물을 메타놀 66 g에 실온으로 용해하고, 계내를 질소에 치환하였다. 수산화 나트륨 0.76 g를 첨가하고, 계의 온도를 39 내지 41 ℃로 하고, 3시간 교반하였다. 냉각한 후, 아세트산 1.2 g을 첨가한 후, 용매를 증류제거하고, 티오르화된 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산을 얻었다. 또한, 티오르화가 정량적으로 행해진 것을 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

이하의 실시예1 내지 실시예 4는, 상기 방법에 의해 얻은 2-(2'-메캅토에틸)아미드-2-메틸프로판설폰산 나트륨과, 이전에 설명한 미생물 제조방법에 의해 얻은 폴리하이드록시알카노에이트를 원료로서 사용한 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법의 예이다. 그러나, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트 및 그 제조방법은, 상기 원료에 한정하는 것은 아니다.

(실시예 1)

화학식(25) 및 화학식(26)으로 표현된 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법(1)

3-하이드록시-8-브로모 옥탄산 유닛과 3-하이드록시-6-브로모 헥산산 유닛의 총량 9.5 mol%과 3-하이드록시-5-페닐 발레르산 89.l mol% 및 기타 1.4 mol% (탄소수 4 내지 12의 직쇄 3-하이드록시알칸산 및 토소수 10 또는 12의 직쇄 3-하이드록시알카-5-엔산)를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트(평균 분자량:Mn=36000, Mw=66000(겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정함)) ;토소 HLC-8220, 컬럼;토소 TSK-GEL 슈퍼HM-H, 용매;클로로포름, 폴리스티렌 환산)에 의해 평가) 900 mg를 N, N-디메틸포름아미드 12 ml 중에 실온에서 용해하고, 계의 가스를 질소로 치환하였다.

다음에 계를 실온으로 유지하면서, N,N-디메틸포름아미드 18 ml에 용해한 2-(2'-메캅토에틸)아미드-2-메틸프로판설폰산 나트륨 825 mg를 첨가하고, 또한 디에틸아민 330μl을 첨가하고, 실온으로 24시간 교반하였다.

반응이 종료된 후, 반응액인 N, N-디메틸포름아미드를 제거하기 위해, 디에틸 에테르 300 m1중에 혼합액을 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 원심분리에 의해 회수하였다.

이 침전물을 300 m1의 수중 에 첨가하여, 교반하고, 세정하였다. 이 때에 얻어진 침전물은 원심분리를 행하여 회수하였다. 이 침전물을 진공 건조하여, 폴리하이드록시알카노에이트를 244 mg 얻었다.

이 PHA에 대해, 핵자기 공명 장치를 이용하여, 하기와 같은 측정 조건으로 분석하였다.

측정기기

FT-NMR: Bruker DPX400

공명 주파수: ^lH = 400MHz

측정기기

측정 핵종: ^lH

사용 용매: DMSO-d6

기준: 모세관봉입된 DMSO-d6

측정 온도: 40℃

¹H-NMR 스펙트럼 차트를 도 1에 도시하고, ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 얻은 결과로부터 산출한 PHA의 조성비를 표 1에 각각 나타내었다.

	각 유닛의 함유량(mol%)
화학식(25),(26)	4.8
화학식(27)	93.0
기타 폴리하이드록시알카노에이트	2.2

이 결과로부터, 이 폴리하이드록시알카노에이트는, 화학식(25) 및 화학식(26)에 의해 표현된 유닛의 총합 4.8 mol%을 함유하고, 또한 화학식(27)에 의해 표현된 3-하이드록시-5-페닐발레르산 유닛을 93.0 mol%를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트인 것이 확인되었다.

얻은 PHA의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC: 토소, HLC-8220, 컬럼; 토소 TSK-GEL 슈퍼HM-H, 용매; 클로로포름, 폴리스티렌 환산)에 의해 평가한 결과, Mn=10000, Mw=19400이었다.

(실시예 2)

화학식(25) 및 화학식(26)으로 표현된 유닛을 함유한 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법(2)

3-하이드록시-8-브로모옥탄산 유닛과 3-하이드록시-6-브로모 헥산산 유닛의 총량 7.4 mol%과 3-하이드록시-5-페닐 발레르산 87.l mol% 및 기타 5.5 mol% (탄소수 4 내지 12의 직쇄 3-하이드록시알칸산 및 탄소수 10 또는 12의 직쇄 3-하이드록시알카-5-엔산)를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트(평균 분자량:Mn=30800, Mw=65200(실시예 1에서 설명한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정함)) 869 mg를 N,N-디메틸포름아미드 9 ml 중에 실온에서 용해하고, 계의 가스를 질소로 치환하였다. 다음에, 계를 실온으로 유지하면서, N,N-디메틸포름아미드 16 ml에 용해한 2-(2'-메캅토 에틸) 아미드-2-메틸프로판설폰산 나트륨 2080 mg를 첨가하고, 또한 디에틸아민 206μl을 첨가하고, 실온으로 24시간 교반하였다.

반응을 종료한 후, 반응액으로서 N,N-디메틸포토아미드를 회전형 증발기에 의해 일단 증류를 제거하고, N,N-디메틸포름아미드 3 ml에 다시 용해한 후, 순수 300 m1에 넣고, 재침전을 행하였다. 얻은 침전물을 원심분리에 의해 회수하였다. 이 침전물은, 세정하기 위해 재차 50 m1 순수로 현탁하고, 원심분리하여, 침전물을 회수했다. 이 세정 조작을 3회 행한 후, 진공 건조 하고, 폴리하이드록시알카노에이트를 819 mg 얻었다.

이 PHA에 대해, 핵자기 공명 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 측정하였다.

¹H-NMR 스펙트럼에 의해 얻은 결과로부터 산출한 PHA의 조성비를 표 2에 각각 나타내었다.

	각 유닛의 함유량(mol%)
화학식(25),(26)	4.0
화학식(27)	91.0
기타 폴리하이드록시알카노에이트	5.0

이 결과로부터, 이 폴리하이드록시알카노에이트는, 화학식(25) 및 화학식(26)에 의해 표현된 유닛의 총합 4.0 mol%를 함유하고, 또한 화학식(28)에 의해 표현된 3-하이드록시-5-페오일발레르산 유닛을 91.0 mol%를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트인 것이 확인되었다.

얻은 PHA의 분자량을 겔투과크로마트그래피를 이용하여 실시예 1에서 설명한 방법에 의해 평가한 결과, Mn=3100, Mw=9100이었다.

(실시예 3)

화학식(29), 화학식(30) 및 화학식(31)로 표현된 유닛을 함유한 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법(1)

3-하이드록시-11-브로모운데칸산 유닛, 3-하이드록시-9-브로모노난산 유닛 및 3-하이드록시-7-브로모헵탄산의 총계 7.1 mol%, 3-하이드록시-5-페녹시발레르산 79.3 mo1%및 기타 13.7 mo1%(탄소수 4 내지 12의 직쇄 3-하이드록시알칸산 및 탄소수 10 또는 12의 직쇄 3-하이드록시알카-5-엔산)를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트(평균 분자량:Mn=48000, Mw =111OOO, 실시예 2에서 설명한 겔투과크로마트그래피에 의해 평가함) 449 mg를 N,N-디메틸포름아미드 6 m1중에 실온으로 용해하고, 계내를 질소 치환하였다. 다음에, 계를 실온으로 유지하면서, N,N-디메틸포름아미드 8 ml에 용해한 2-(2'-메캅토에틸)아미드-2-메틸프로판설폰산 나트륨 265 mg를 첨가하고, 또한 디에틸아민 106μl을 첨가하고, 실온으로 24시간 교반하였다.

반응을 종료한 후, 반응액으로서 N,N-디메틸포름아미드를 회전형 증발기에 의해 일단 증류를 제거하고, N,N-디메틸포름아미드 2 ml에 다시 용해한 후, 순수 200 m1에 넣고, 재침전을 행하였다. 얻은 침전물을 원심분리에 의해 회수하였다. 이 침전물은, 세정하기 위해 재차 50 m1 순수로 현탁하고, 원심분리하여, 침전물을 회수했다. 이 세정 조작을 3회 행한 후, 진공 건조 하고, 폴리하이드록시알카노에이트를 389 mg 얻었다.

이 PHA에 대해, 핵자기 공명 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 측정하였다.

¹H-NMR 스펙트럼에 의해 얻은 결과로부터 산출한 PHA의 조성비를 표 3에 각각 나타내었다.

	각 유닛의 함유량(mol%)
화학식(29),(30),(31)	2.1
화학식(28)	85.3
기타 폴리하이드록시알카노에이트	12.6

이 결과로부터, 이 폴리하이드록시알카노에이트는, 화학식(29), 화학식(30) 및 화학식 (31)에 의해 표현된 유닛의 총합 2.1 mol%를 함유하고, 또한 화학식(28)에 의해 표현된 3-하이드록시-5-페녹시발레르산 유닛을 85.3 mol%를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트인 것이 확인되었다.

얻은 PHA의 분자량을 겔투과크로마트그래피를 이용하여 실시예 1에서 설명한 방법에 의해 평가한 결과, Mn=3400, Mw=14500이었다.

(실시예 4)

화학식(29), 화학식(30) 및 화학식(31)로 표현된 유닛을 함유한 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법(2)

3-하이드록시-11-브로모운데칸산 유닛, 3-하이드록시-9-브로모노난산 유닛 및 3-하이드록시-7-브로모헵탄산의 총계 22.0 몰l%, 3-하이드록시-5-(페닐슬포닐) 발레르산 69.0 mol% 및 기타 9.0%(탄소수 4 내지 12의 직쇄 3-하이드록시알칸산 및 탄소수 10 또는 12의 직쇄 3-하이드록시 알카-5-엔산)를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트 300 mg를 N,N-디메틸포름아미드 4 m1중에 실온으로 용해 하고, 계내를 질소 치환하였다. 다음에, 계를 실온으로 유지하면서, N,N-디메틸포름아미드 6 ml에 용해한 2-(2'-메캅토에틸) 아미드-2-메틸 프로판 설폰산 나트륨 446 mg를 첨가하고, 또한 디에틸아민 180μl을 첨가하고, 실온으로 18시간 교반하였다.

반응을 종료한 후, 반응액으로서 N,N-디메틸포름아미드를 회전형 증발기에 의해 일단 증류를 제거하고, N,N-디메틸포름아미드 2 ml에 다시 용해한 후, 순수 200 m1에 넣고, 재침전을 행하였다. 얻은 침전물을 원심분리에 의해 회수하였다. 이 침전물은, 세정하기 위해 재차 50 m1 순수로 현탁하고, 원심분리하여, 침전물을 회수했다. 이 세정 조작을 3회 행한 후, 진공 건조 하고, 폴리하이드록시알카노에이트를 227 mg 얻었다.

이 PHA에 대해, 핵자기 공명 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 측정하였다.

¹H-NMR 스펙트럼에 의해 얻은 결과로부터 산출한 PHA의 조성비를 표 4에 각각 나타내었다.

	각 유닛의 함유량(mol%)
화학식(29),(30),(31)	2.7
화학식(32)	70.6
기타 폴리하이드록시알카노에이트	26.7

이 결과로부터, 이 폴리하이드록시알카노에이트는, 화학식(29), 화학식(30) 및 화학식 (31)에 의해 표현된 유닛의 총합 2.7 mol%를 함유하고, 또한 화학식(32)에 의해 표현된 3-하이드록시-5-(페닐스포닐)발레르산 유닛을 70.6 mol%를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트인 것이 확인되었다.

표 5에 표시한 바와 같이 예시 화합물(1)~(3) 으로 분류한, 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻은, PHA를 하전 제어제로서 이용하여 각종 토너를 제조하고, 평가를 실시하였다(실시예 5 내지 실시예 44).

예시 화합물(1)	실시예 1의 PHA
예시 화합물(2)	실시예 2의 PHA
예시 화합물(3)	실시예 3의 PHA

우선, 고속 교반 장치 TK-호모믹서를 구비한 2리터용의 4개 넥 플래스크내에, Na₃PO₄ 수용액을 첨가하고, 회전수를 10,000 rpm에 유지하면서 60 ℃로 가열하였다. 여기에 CaCl₂ 수용액을 서서히 첨가하여, 매우 적은 수용성 분산제 Ca₃(PO₄)₂를 약간 함유한 수계 분산매체를 조제하였다.

한편, 하기조성을 볼밀을 사용해서 3시간 분산시킨 후, 이형제(에스테르 왁스)의 10 질량부와, 중합개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 10 질량부를 첨가해서 중합성 단량체 조성물을 조제했다.

·스티렌단량체 82 중량부

·에틸헥실아크릴레이트단량체 18 중량부

·디비닐벤젠단량체 0.1 중량부

·시안착색제(C.I.피그먼트블루 15) 6 중량부

·산화폴리에틸렌수지(분자량 3200, 산가 8) 5 중량부

·예시 화합물(1) 2중량부

다음에, 상기에서 설명한 바와 같이 얻은 중합성 단량체 조성물을, 미리 조제한 수계 분산 매체중에 투입하고, 회전수 10,000 rpm을 유지하면서 조립화하였다. 다음에, 패들 교반 날개로 교반하면서, 65℃로 3시간동안 반응시킨 후, 80℃로 6시간동안 중합시켜서 중합 반응을 종료하였다. 반응을 종료한 후, 현탁액을 냉각하고, 산을 첨가하여 다소의 수용성 분산제 Ca₃(PO₄)₂를 용해한 후, 여과, 린스, 건조하여 청색 중합 입자(1)를 얻었다. 얻어진 청색 중합입자(1)의 코르타 카운터 멀티사이저((주)코르타 제조)를 사용해서 측정한 입도는 중량평균입경 7.1 ㎛이고, 미분량(개수분포에 있어서의 3.17 ㎛이하의 입자의 존재비율)은 5.5 개수%였다.

유동 향상제로서, 헥사메틸 디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(BET: 270 m²/g) 1.3 질량부를, 헨셀 믹서로 건식 혼합하여 상기 설명한 바와 같이 조제한 청색 중합 입자(1) 100 질량부에 외부에서 첨가함으로써, 본 실시예의 청색 토너(1)를 얻었다. 또한, 이 청색 토너(1) 7 질량부와 수지 도포된 자성 페라이트 담지체(평균 입자경: 45μm) 93 질량부를 혼합하고, 자기 브러쉬 현상용의 2성분계 청색 현상제(1)를 조제하였다.

(실시예 6 및 실시예 7)

예시 화합물(1) 대신에, 예시화합물(2) 및 (3)을 각각 2.0 질량부를 사용하는 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 실시예 6 및 실시예 7의 청색 토너(2),(3)을 얻었다. 또한, 청색 토너(2),(3)와 상기 수지 도포된 자성 페라이트 캐리어를 이용하여 실시예 5와 마찬가지 방식으로, 2성분계 청색 현상제(2),(3)를 얻었다. 이들의 청색 토너(2),(3) 및 2 성분계 청색 현상제(2),(3)에 대해서도, 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.

(비교예 1)

한전 제어제를 사용하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지의 방법에 의해 비교예 1의 청색토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지로 측정하고 그 결과를 표 6에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 5와 마찬가지의 방식으로 비교예 1의 2성분계 청색 현상제(4)를 얻었다.

(평가)

상기 실시예 5 내지 실시예 7에서 얻은 2성분계 청색현상제 (1) 내지 (3) 및 비교예 1에서 얻은 2성분계 청색 현상제(4)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2 성분 블로우 오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하를 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 함께 표시하였다.

대전성

A: 매우 양호(-20μC/g 이하)

B: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)

C: 사용가(-9.9 내지 -5.0 μC/g)

D: 사용불가(-4.9 μC/g 이상).

실시예	토너개수:청색	입경분산		대전성
		중량평균입경(㎛)	미세율(개수%)	상온 상습(Q/M)		고온 고습(Q/M)
				10초동안 교반	300초동안 교반	10초동안 교반	300초동안 교반
5	1	7.1	5.5	A	A	A	A
6	2	7.2	5.3	A	A	A	A
7	3	7.0	5.1	B	A	B	A
비교실시예 1	4	7.0	5.2	D	D	D	D

(실시예 8 내지 실시예 10)

예시 화합물(1) 내지 (3)을 2.0질량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 황색착색제(한자 옐로우 G)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5과 마찬가지의 방법에 의해 실시예 5의 황색 토너(1) 내지 (3)을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지 방식으로 측정하고 그 결과를 표 7에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 5와 마찬가지 방식으로 2성분계 황색 현상제(1) 내지 (3)을 얻었다.

(비교예 2)

하전제어제를 사용하지 않는 점 및 시안 착색제 대신에 황색 착색제(한자 옐로우 G)를 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지의 방식에 의해 비교예 2의 황색 토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지 방식으로 측정하고 그 결과를 표 7에 표시하였다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 5와 마찬가지의 방식으로 비교예 2의 2성분계 황색 현상제(4)를 얻었다.

(평가)

상기 실시예 8 내지 실시예 10에서 얻은 2성분계 황색현상제 (1) 내지 (3) 및 비교예 2에서 얻은 2성분계 황색 현상제(4)에 대해, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 이전에 설명한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 동안 교반한 후에 토너의 대전량을 측정하였다.

다음에, 2 성분 블로우 오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 제 2위를 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7에 함께 표시하였다.

대전성

A: 매우 양호(-20 μC/g 이하)

B: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)

C: 사용가(-9.9 내지 -5.0 μC/g)

D: 사용불가(-4.9 μC/g 이상).

실시예	토너개수:옐로우	입경분산		대전성
		중량평균입경(㎛)	미세율(개수%)	상온 상습(Q/M)		고온 고습(Q/M)
				10초동안 교반	300초동안 교반	10초동안 교반	300초동안 교반
8	1	7.0	5.4	A	A	A	A
9	2	7.2	5.3	A	A	A	A
10	3	6.9	5.5	B	A	B	B
비교실시예 2	4	7.2	4.9	D	D	D	D

(실시예 11 내지 실시예 13)

예시 화합물(1) 내지 (3)을 2.0질량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 카본 흑색(DBP 오일 흡입량 110 mL/100 g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지의 방식에 의해 실시예 5의 흑색 토너(1) 내지 (3)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지 방식으로 측정하고 그 결과를 표 8에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 5와 마찬가지 방식으로 2성분계 흑색 현상제(1) 내지 (3)을 얻었다.

(비교예 3)

하전제어제를 사용하지 않는 점 및 시안 착색제 대신에 카본블랙(DBP 흡유량 110 mL/100 g)을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 5와 마찬가지의 방식에 의해 비교예 3의 흑색 토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 8에 나타내었다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 5와 마찬가지의 방식으로 비교예 3의 2성분계 흑색 현상제(4)를 얻었다.

(평가)

상기 실시예 11 내지 실시예 13에서 얻은 2성분계 흑색현상제 (1) 내지 (3) 및 비교예 3에서 얻은 2성분계 흑색 현상제(4)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 이전에 설명한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초동안 교반한 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2 성분 블로우 오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 제 2위를 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 8에 함께 나타내었다.

대전성

A: 매우 양호(-20 μC/g 이하)

B: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)

C: 사용가(-9.9 내지 -5.0 μC/g)

D: 사용불가(-4.9 μC/g 이상).

실시예	토너개수:블랙	입경분산		대전성
		중량평균입경(㎛)	미세율(개수%)	상온 상습(Q/M)		고온 고습(Q/M)
				10초동안 교반	300초동안 교반	10초동안 교반	300초동안 교반
11	1	7.0	5.3	A	A	A	A
12	2	7.1	5.4	A	A	A	A
13	3	6.9	5.2	B	B	B	B
비교실시예 3	4	6.9	5.3	D	C	D	C

(실시예 14 )

·스틸렌-부틸아크릴레이트 공중합 수지(유리전이온도 70℃) 100 중량부

·마젠타안료(C.I. 피그먼트 레드 114) 5 중량부

·예시 화합물 (1) 2 중량부

상기 조성물을 혼합하고, 2축 익스트루더(L/D=30)으로 용융혼련하였다. 이 혼합물을 냉각한 후, 해머 밀로 거칠게 분쇄 하고, 제트 밀로 미세하게 분쇄하였다. 이 결과로 얻은 분말을 분급하여 마젠타 착색입자(1)를 얻었다. 이 마젠타 착색 입자(1)의 중량평균입경은 7.0 μm이고, 그 비율은 5.2 개수%였다.

유동 향상제로서, 헥사메틸 디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(BET: 250 m²/g) 1.5 질량부를 마젠타 착색 입자(1) 100 질량부에 헨셀 믹서에 의해 건식 혼합함으로써, 본 실시예의 마젠타 토너(1)를 얻었다. 또한, 이 마젠타 토너(1) 7 질량부와 수지 도포된 자성 페라이트 담지체(평균 입자경: 45μm) 93 질량부를 혼합하고, 자기 브러쉬 현상용의 2성분계 마젠타 현상제(1)를 조제하였다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 9에 나타네었다.

(실시예 15 및 실시예 16)

예시 화합물(1) 대신에, 예시 화합물(2) 및 (3)을 각각 2.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 마찬가지의 방식으로 실시예 15 및 실시예 16의 마젠타 토너(2),(3)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지 방식으로 측정하고 그 결과를 표 9에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 14와 마찬가지 방식으로 2성분계 마젠타 현상제(2) 내지 (3)을 얻었다.

(비교예 4)

하전제어제를 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 14와 마찬가지의 방식에 의해 비교예 4의 마젠타 토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 9에 나타네었다. 또한, 이 토너를 사용해서 실시예 14와 마찬가지의 방식으로 비교예 4의 2성분계 마젠타 현상제(4)를 얻었다.

(평가)

상기 실시예 14 내지 실시예 16에서 얻은 2성분계 마젠타 현상제 (1) 내지 (3) 및 비교예 4에서 얻은 2성분계 마젠타 현상제(4)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 이전에 설명한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초동안 교반한 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2 성분 블로우 오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 제 2위를 반올림하고, 다음과 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 9에 함께 표시하였다.

대전성

A: 매우 양호(-20 μC/g 이하)

B: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)

C: 사용가(-9.9 내지 -5.0 μC/g)

D: 사용불가(-4.9 μC/g 이상).

실시예	토너개수:레드	입경분산		대전성
		중량평균입경(㎛)	미세율(개수%)	상온 상습(Q/M)		고온 고습(Q/M)
				10초동안교반	300초동안교반	10초동안교반	300초동안교반
14	1	7.0	5.2	A	A	A	A
15	2	7.1	5.1	A	A	A	A
16	3	6.9	5.3	B	A	B	A
비교실시예 4	4	7.1	5.1	D	C	D	C

(실시예 17 내지 실시예 19)

예시 화합물(1) 내지 (3)을 2.0 질량부를 사용하고, 마젠타 착색제 대신에 카본 흑색(DBP 흡유량 110 mL/100 g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 마찬가지의 방식에 의해 실시예 5의 흑색 토너(5) 내지 (7)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지 방식으로 측정하고 그 결과를 표 10에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 14와 마찬가지 방식으로 2성분계 흑색 현상제(5) 내지 (7)을 얻었다.

(비교예 5)

하전제어제를 사용하지 않은 점 및 시마젠타 안료 대신에 카본블랙(DBP 흡유량 110 mL/100 g)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 14와 마찬가지의 방식에 의해 비교예 5의 흑색 토너(4)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지로 측정하고 그 결과를 표 10에 표시했다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 14와 마찬가지의 방식으로 비교예 5의 2성분계 흑색 현상제(4)를 얻었다.

(평가)

상기 실시예 17 내지 실시예 19에서 얻은 2성분계 흑색현상제 (5) 내지 (7) 및 비교예 5에서 얻은 2성분계 흑색 현상제(4)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 이전에 설명한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초동안 교반한 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2 성분 블로우 오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 제 2위를 반올림하고, 다음의 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 10에 함께 표시하였다.

대전성

A: 매우 양호(-20 μC/g 이하)

B: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)

C: 사용가(-9.9 내지 -5.0 μC/g)

D: 사용불가(-4.9 μC/g 이상).

실시예	토너개수:블랙	입경분산		대전성
		중량평균입경(㎛)	미세율(개수%)	상온 상습(Q/M)		고온 고습(Q/M)
				10초동안교반	300초동안교반	10초동안교반	300초동안교반
17	5	7.1	5.4	A	A	A	A
18	6	7.0	5.3	A	A	A	A
19	7	6.9	5.2	B	A	B	B
비교실시예 5	8	7.0	5.7	D	C	D	D

(실시예 20)

·폴리에스테르수지 100 중량부

·카본블랙(DBP 흡유량 110 ㎖/100 g) 5 중량부

·예시 화합물 (1) 2 중량부

폴리에스테르 수지는 다음과 같이 합성했다: 비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물의 751부, 테레프탈산 104부 및 무수트리멜리트산 167부를 디부틸틴옥사이드 2부를 촉매로 해서 중축합하여, 연화점 125℃의 폴리에스테르수지를 얻었다.

상기 조성물을 혼합하고, 2축 익스트루더(L/D=30)으로 용융혼련하였다. 이 혼합물을 냉각한 후, 해머 밀로 거칠게 분쇄하고, 제트 밀로 미세하게 분쇄하였다. 이 결과로 얻은 분말을 분급하여 흑색 착색 입자(9)를 얻었다. 이 흑색 착색 입자(1)의 중량 평균 입경은 7.7 μm이고 , 그 비율은 5.0 개수%였다.

유동 향상제로서, 헥사메틸 디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(BET: 250 m²/g) 1.5 질량부를 흑색 착색 입자(9) 100 질량부에 헨셀 믹서에 의해 건식 혼합함으로써, 본 실시예의 흑색 토너(9)를 얻었다. 또한, 이 흑색 토너(1) 7 질량부와 수지 도포된 자성 페라이트 담지체(평균 입자경: 45μm) 93 질량부를 혼합하고, 자기 브러쉬 현상용의 2 성분계 흑색 현상제(9)를 조제하였다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 11에 나타내었다.

(실시예 21 및 실시예 22)

예시 화합물(1) 대신에, 예시 화합물(2) 및 (3)을 각각 2.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 마찬가지의 방식으로 실시예 21 및 실시예 22의 흑색 토너(10),(11)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지 방식으로 측정하고 그 결과를 표 11에 표시했다. 또한, 이들 토너를 사용하여 실시예 20과 마찬가지 방식으로 2성분계 흑색 현상제(10) 내지 (11)을 얻었다.

(비교예 6)

예시화합물(1)을 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 20과 마찬가지의 방식에 의해 비교예 6의 흑색 토너(12)를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 5와 마찬가지의 방식으로 측정하고 그 결과를 표 11에 나타내었다. 또한, 이 토너를 사용하여 실시예 20과 마찬가지의 방식으로 비교예 6의 2성분계 흑색 현상제(12)를 얻었다.

(평가)

상기 실시예 20 내지 실시예 22에서 얻은 2성분계 흑색현상제 (9) 내지 (11) 및 비교예 6에서 얻은 2성분계 흑색 현상제(12)에 대해서, 상온상습(25℃, 60% RH) 및 고온고습(30℃, 80% RH)의 각각의 환경하에서, 이전에 설명한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초동안 교반한 후에 토너의 대전량을 측정하였다. 다음에, 2 성분 블로우 오프 대전량의 측정치로부터 소수 이하 제 2위를 반올림하고, 다음의 기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 11에 함께 표시하였다.

대전성

A: 매우 양호(-20 μC/g 이하)

B: 양호(-19.9 내지 -10.0 μC/g)

C: 사용가(-9.9 내지 -5.0 μC/g)

D: 사용불가(-4.9 μC/g 이상)

실시예	토너개수:블랙	입경분산		대전성
		중량평균입경(㎛)	미세율(개수%)	상온 상습(Q/M)		고온 고습(Q/M)
				10초동안교반	300초동안교반	10초동안교반	300초동안교반
20	9	7.7	5.0	A	A	A	A
21	10	7.6	4.9	A	A	A	A
22	11	7.4	5.2	B	B	B	A
비교실시예 6	12	7.5	4.9	D	C	D	C

(실시예 23 내지 실시예 40 및 비교예 7 내지 비교예 12)

우선, 실시예 23 내지 실시예 40 및 비교예 7 내지 비교예 12의 화상형성방법에 사용한 화상형성장치에 대해 설명한다. 도 2는, 본 발명의 실시예 및 비교예의 화상형성방법을 실행하기 위한 화상형성장치의 단면의 개략적 설명도이다. 도 2에 도시한 감광체 드럼(1)은, 기판(1b) 위에 유기광반도체를 가진 감광층(1a)를 가지고, 화살표 방향으로 회전하도록 구성되어 있고, 감광체 드럼(1)에 대향 하여 위치하고 또한 상기 드럼과 접촉 회전하고 있는 대전부재인 대전롤러(2)에 의해, 그 표면이 약 -600 V의 전위로 대전되고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 대전롤러(2)는, 심봉(2b)위에 도전성 탄성층(2a)이 피복되어 있다.

다음에, 표면이 대전된 감광체 드럼(1)은 광(3)에 노출되고, 이 때에, 디지털 화상 정보에 따라서 다각형미러에 의해 감광체위에 온-오프 동작을 행함으로써, 노광영역의 전위가 -100 V이고, 어두운 영역의 전위가 -600 V인 정전잠상이 형성된다. 계속해서, 이 감광체 드럼(1)위의 정전잠상은, 복수의 현상 장치(4-1),(4-2),(4-3),(4-4)를 사용하여 반전 현상되어 실제화되고, 따라서 토너상이 감광체 드럼(1)위에 형성된다. 이 때에, 현상제로서, 실시예 5 내지 실시예 22 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 얻은 2성분계 현상제를 개별적으로 사용하여 황색 토너, 마젠타 토너, 시안 토너 또는 흑색 토너로 토너 화상을 형성하였다. 도 3은, 그 때에 사용한 2성분 현상제용의 각 현상장치(4)의 주요부의 확대 단면도이다.

다음에, 감광체 드럼(1) 위의 토너상은, 감광체 드럼(1)과 접촉회전하고 있는 중간의 전사체(5) 위에 전사된다. 그 결과, 중간의 전사체(5) 위에는, 4색 조합의 현상화상이 형성된다. 감광체 드럼(1)위에 전사되지 않고 잔류하는 비전사토너는, 클리너부재(8)에 의해, 잔류토너용기(9)내로 회수된다.

중간의 전사체(5)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 지지체로서의 심봉(5b)과, 그 위에 형성 탄성층(5a)으로 구성된다. 본 실시예에서는, 도전성 부여재인 카본 블랙을 니트릴부타디엔 고무(NBR)에 충분히 분산시킨 탄성층(5b)이 피복된 심봉(5b)을 가진 중간체(5)를 사용하였다. "JIS K-6301"에 따라서 측정한 탄성층(5b)의 경도는 30도이고, 체적저항치는 1 ×10⁹ Ω·㎝이었다. 감광체 드럼(1)으로부터 중간의 전사체(5)에 전사하기 위해 필요한 전사 전류치는 약 5 μA이고, 이 전류치는 +500 V를 심봉(5b)에 부여함으로써 얻을 수 있었다.

중간의 전사체(5)위에 형성된 4색의 토너의 색조합의 잠상은, 전사 롤러(7)에 의해, 종이 등의 피전사재에 전사 되고, 다음에, 가열 정착 장치(H)에 의해 정착된다. 전사 롤러(7)는, 그 외부직경의 직경이 10 mm의 코어금속(7b) 위에, 도전성부여재료인 카본을 내부에 충분히 분산한 에틸렌 프로필렌 디엔계 3차원 공중합체(EPDM)의 발포 체를 코팅함으로써, 탄성층(7a)이 형성된다. 상기 층은 체적고유저항값 1 ×10⁶ Ω·㎝을 가지고, "JIS K-6301"에 따라서 측정한 바 35도의 경도를 가졌다. 또한, 이 전사롤러(7)에 전압을 인가하여, 15μA의 전사전류를 흐르게 하였다.

도 2에 도시한 장치에서는, 도 6 및 도 7에 도시된 오일 도포 기구가 없는 열롤방식의 정착장치를 가열정착장치(H)에 사용하였다. 여기에 사용된 정착장치의 상부 롤러와 하부 롤러의 양자를 불소계 수지의 표면층을 가졌다. 또한, 롤러의 직경은 60 mm이었다. 정착시의 정착온도를 160 ℃ 이고, 닙폭을 7 ㎜로 설정하였다. 또한, 클리닝에 의해 회수된 감광체 드럼(1)위의 전사잔류토너는, 재사용기구에 의해 현상기로 반송되어 재사용하였다.

(평가)

상기 설명한 조건 아래에서 상온 상습(25°C, 60% RH) 및, 고온 고습(30°C, 80% RH) 에서, 8매(A4사이즈)/분의 프린트 아웃 속도로 실시예 5 내지 실시예 22의 토너를 사용하여 제작한 2 성분계 현상제와, 비교예 1 내지 비교예 6의 토너를 사용하여 제작한 2 성분계 현상제를 각각 사용 하고, 순차적으로 공급하면서, 단색에서의 간헐적인 모드(즉, 프린트 아웃 할 때마다 10초동안 현상기를 정지시키고, 장치의 재기동시의 예비 동작에서 토너의 열화를 촉진시키는 모드)로 프린트 아웃 시험을 행하고, 이 결과로 얻은 프린트 아웃 화상을 다음의 항목에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 12에 함께 표시하였다.

(프린트화상의 화상평가)

1. 화상농도

소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m²)위에 화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린아웃의 화상농도가 초기화상의 농도에 대해 잔류하는 정도에 의해 평가했다. 또한, 화상 농도를 측정하기 위해, 맥베스 반사 농도계((주)맥베스 제조)를 사용하여, 원고 농도가 0.00인 백색바탕 부분위의 프린 아웃 화상에 대한 상대 농도를 측정하였다.

A: 매우 양호(최종의 프린아웃이 1.40 이상임)

B: 양호(최종의 프린아웃이 1.35이상 1.40 이하임)

C: 사용가(최종의 프린아웃이 1.00이상 1.35 이하임)

D: 사용불가(최종의 프린아웃이 1.00 이하임)

2. 화상흐림

소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m²)위에 화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린아웃의 고상의 백색화상에 대해 화싱흐림을 평가하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 평가하였다. 반사식 농도계(토오쿄오 덴쇼쿠 기부시키가이샤 사제 반사계 ODEL TC-6DS)를 사용하여 측정한 프린트 후의 백색 바탕부 반사 농도의 최악치를 Ds로 하고, 프린트전의 용지의 반사 농도 평균치를 Dr로 하고, 이들의 값으로부터 (Ds-Dr)을 흐림량으로서 산출하여 다음의 기준에 따라서 평가를 행하였다.

A: 매우 양호(흐림량이 0% 이상 1.5% 미만)

B: 양호(흐림량이 1.5% 이상 3.0% 미만)

C: 사용 가능(흐림량이 3.0% 이상 5.0% 미만)

D : 사용 불가(흐림량이 5.0% 이상)

3. 전사성

소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m²)위에 고상의 흑색화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린트아웃의 화상변위량을 육안으로 관찰하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다.

A: 매우 양호(거의 관찰되지 않음)

B: 양호(다소 관찰됨)

C: 사용가

D: 사용불가

또한, 실시예 23 내지 실시예 40 및 비교예 7 내지 비교예 I2에서, 5000매의 화상을 출력한 후에 감광체 드럼 및 중간 전사체표면의 상처나 잔류 토너의 고착의 발생상황과 프린트아웃 화상에 대한 영향(화상형성 장치와의 매칭)을 육안으로 평가한 바, 실시예 23 내지 실시예 40의 2 성분계 현상제를 사용한 계에서는, 감광체 드럼 및 중간 전사체표면의 상처나 잔류 토너의 고착이 관찰되지 않았고, 따라서 화상형성장치와의 매칭이 매우 양호하였다. 한편, 비교예 7 내지 비교예 12의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 모든 경우에 감광 드럼 표면에 토너의 고착이 관찰되었다. 또한, 비교예 7 내지 비교예 12의 2 성분계 현상제를 사용한 계에서는, 중간 전사체 표면 위에 토너의 고착과 표면상처를 관찰할 수 있으므로, 화상형성장치와의 매칭에 있어 세로방향의 스트레인 결함이 화상위에 발생하는 문제가 있었다.

실시예	2성분 nt형현상제	상온 상습			고온 고습
		화상농도	화상흐림	전사성	화상농도	화상흐림	전사성
23	블루 1	A	A	A	A	A	A
24	블루 2	A	A	A	A	A	A
25	블루 3	B	A	A	B	B	A
26	옐로우 1	A	A	A	A	A	A
27	옐로우 2	A	A	A	A	A	A
28	옐로우 3	B	A	A	B	B	A
29	블랙 1	A	A	A	A	A	A
30	블랙 2	A	A	A	A	A	A
31	블랙 3	A	B	B	B	B	B
32	레드 1	A	A	A	A	A	A
33	레드 2	A	A	A	A	A	A
34	레드 3	A	A	B	B	B	B
35	블랙 5	A	A	A	A	A	A
36	블랙 6	A	A	A	A	A	A
37	블랙 7	A	A	A	B	B	A
38	블랙 9	A	A	A	A	A	A
39	블랙 10	A	A	A	A	A	A
40	블랙 11	B	B	B	B	B	B
비교실시예 7	블루 4	D	D	D	D	D	D
비교실시예 8	옐로우 4	D	D	D	D	D	D
비교실시예 9	블랙 4	C	C	D	C	D	D
비교실시예 10	레드 4	C	C	D	C	D	D
비교실시예 11	블랙 8	C	C	D	D	D	D
비교실시예 12	블랙 12	C	C	D	C	D	D

(실시예 41 내지 실시예 43 및 비교예 13 내지 비교예 15)

실시예 41 내지 실시예 43, 비교예 13 내지 비교예 15의 화상형성방법을 실시하기 위하여, 현상제로서, 실시예 5, 실시예 8, 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 3에 얻은 토너를 각각 사용하였다. 또한, 화상을 형성하는 수단에 대해서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 시판의 레이저 빔 프린터 LBP-EX(캐논 사제)에 재사용 기구를 구비하여 개조하고, 재설정한 화상형성장치를 사용하였다. 즉, 도 4에 도시한 화상형성장치에서는, 전사 후에 감광체 드럼(20)위에 남은 미전사토너를, 상기 감광체 드럼(20)에 접촉하고 있는 클리너(21)의 탄성블레이드(22)에 의해 문질러 벗긴 후, 클리너롤러에 의해서 클리너(21) 내부로 보내고, 또 클리너 리유스(reuse)(23)를 거쳐, 반송스크류를 설치한 공급용 파이프(24)에 의해 호퍼(25)를 개재하여 현상기(26)로 되돌리고, 다시, 회수토너를 이용하는 시스템이 장착되어 있다.

도 4에 표시한 화상형성장치에서는 일차대전롤러(27)에 의해 감광체드럼(20)의 표면이 대전된다. 일차대전롤러(27)에는 나일론수지로 피복된 도전성카본이 분산된 고무롤러(직경 12 ㎜, 접촉압력 50 g/㎝)을 사용하고, 정전잠상담지체(감광체드럼(20))상에 레이저노광(600 dpi, 도시하지 않음)에 의해 암부전위 VD=-700V, VL=-200V의 정전잠상을 형성했다. 토너 담지체로서, 그 표면에 카본 블랙이 분산된 수지가 피복된 표면조도 Ra가 1.1을 가지는 현상슬리브(28)를 이용하였다.

도 5에는, 실시예 41 내지 실시예 43 및 비교예 15 내지 15에서 사용한 1성분 현상제용의 현상장치의 주요부의 확대단면도가 도시되어 있다. 정전잠상을 현상하는 조건으로서는, 상기 현상슬리브(28)의 이동속도를, 대향하는 감광체 드럼(20)면의 이동속도에 대해서 1.1배의 속도가 되도록 설정하고, 또, 감광체 드럼(20)과 현상슬리브(28)와의 간격 α(S-D간)를 270 ㎛로 하였다. 토너의 층두께 규제 부재로서는, 우레탄고무제 블레이드(29)를 접촉시켜서 사용하였다. 또한, 토너화상을 정착시키는 가열정착장치의 설정온도는 160 ℃로 하였다. 또한, 정착 장치는, 도 6 및 도 7에 도시한 정착장치를 사용하였다.

상기 설명한 바와 같이, 상온 상습(25 ℃, 60% RH) 환경하, 8매(A4사이즈)/분의 프린트아웃 속도로 토너를 순차적으로 공급하면서 연속 모드(즉, 현상기를 정지시키는 일 없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)로서 30,000매까지 프린트아웃을 행하고, 얻은 프린트아웃 화상에 대해 화상농도를 측정하고, 다음의 기준에 따라서 화상의 내구성을 평가하였다. 또한, 10,000매째의 프린트아웃된 화상을 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 화상흐림을 평가했다. 동시에, 내구성시험 후에 화상형성장치를 구성하는 각 구성요소의 모습을 관찰 하고, 각 구성요소와 상기 설명한 토너와의 매칭을 평가하였다. 그 결과를 표 13에 함께 표시하였다.

(내구시의 화상농도변화)

소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m²)위에 화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린아웃의 화상농도가 초기화상의 농도에 대해 잔류하는 정도에 의해 평가했다. 또한, 화상 농도를 측정하기 위해, 맥베스 반사 농도계(맥베스 사제)를 사용하여, 원고 농도가 0.00인 백색바탕 부분위의 프린트아웃 화상에 대한 상대 농도를 측정하였다.

A: 매우 양호(최종의 프린아웃이 1.40 이상임)

B: 양호(최종의 프린아웃이 1.35 이상 1.40 이하임)

C: 사용가(최종의 프린아웃이 1.00 이상 1.35 이하임)

D: 사용불가(최종의 프린아웃이 1.00 이하임)

(화상흐림)

소정 매수의 일반 복사용지(75 g/m²)위에 화상을 프린트아웃하고, 최종의 프린트아웃의 고상의 백색화상에 대해 화상흐림을 평가하였다. 구체적으로는, 반사식 농도계(토오쿄오 덴쇼쿠 기부시키가이샤사제 반사계 ODEL TC-6DS)를 사용하여 측정한 프린트 후의 백색 바탕부 반사 농도의 최악치를 Ds로 하고, 프린트 전의 용지의 반사 농도 평균치를 Dr로 하고, 이들의 값으로부터 (Ds-Dr)을 흐림량으로서 산출하여 다음의 기준에 따라서 평가를 행하였다.

A: 매우 양호(흐림량이 0% 이상 1.5% 미만)

B: 양호(흐림량이 1.5% 이상 3.0% 미만)

C: 사용 가능(흐림량이 3.0% 이상 5.0% 미만)

D : 사용 불가(흐림량이 5.0% 이상)

(화상형성장치와의 매칭평가)

1. 현상슬리브와의 매칭

프린트아웃의 시험을 종료한 후에, 현상슬리브의 표면에의 잔류 토너의 고착상황과 프린트아웃 화상에 대한 영향을 육안으로 평가하였다.

A: 매우 양호(관찰되지 않음)

B: 양호(거의 관찰되지 않음)

C: 사용가(고착된 잔류토너가 관찰되었지만 화상에 대한 영향은 무시할 수 있음)

D: 사용불가(잔류토너의 고착이 상당하여, 화상의 불균일을 발생함)

2. 감광체 드럼과의 매칭

감광체 드럼 표면의 상처나 잔류 토너의 고착의 발생 상황과 프린트아웃 화상에 대한 영향을 육안으로 평가하였다.

A: 매우 양호(관찰되지 않음)

B: 양호(다소 관찰되었지만 화상에 대해 영향은 없음)

C: 사용가(고착된 잔류토너와 상처가 관찰되었지만, 화상에 대한 영향이 적음)

D: 사용불가(잔류화상의 고착이 많아, 세로방향의 줄무니의 결함을 발생함)

3. 정착장치와의 매칭

정착 필름 표면의 모습을 관찰하고, 표면성 및 잔류 토너의 고착 상황의 결과를 종합 평균화하고, 그 내구성을 평가하였다.

(1) 표면성

프린트아웃 시험을 종료한 후에 정착 필름 표면의 상처나 박리의 발생을 육안으로 관찰하고, 평가하였다.

A: 매우 양호 (관찰되지 않음)

B: 양호 (거의 관찰되지 않음)

C: 사용가

D: 사용불가

(2) 잔류토너의 고착상황

프린아웃 시험을 종료한 후에 정착 필름 표면의 잔류 토너의 고착 상황을 육안으로 관찰하고, 평가했다.

A: 매우 양호(관찰되지 않음)

A: 양호(거의 관찰되지 않음)

C: 사용가

D: 사용불가

실시예	토너	프린트아웃의 평가					기타 장치의 매칭평가
		내구시의 화상농도 변화				화상흐림의 10.000	현상슬리브	감광체 드럼	정착장치
		초기	1,000	10,000	30,000				표면특성	토너정착
41	블루 1	A	A	A	A	A	A	A	A	A
42	옐로우 1	A	A	A	A	A	A	A	A	A
비교실시예 43	블랙 1	A	A	A	A	A	A	A	A	A
비교실시예 13	블루 4	C	D	D	D	D	D	D	D	D
비교실시예 14	옐로우 4	C	D	D	D	D	D	D	D	D
비교실시예 15	블랙 4	B	C	D	D	D	D	D	D	D

(실시예 44)

도 4의 화상형성장치의 토너 재사용 기구를 제거하고 또한 프린트아웃 속도를 16매(A4 사이즈)/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 41과 마차가지로 하고, 실시예 5의 청색 토너(1)를 순차적으로 공급하면서 연속모드(즉, 현상기를 정지시키는 일 없이, 토너의 소비를 촉진시키는 모드)로 프린트아웃 시험을 실시했다. 결과적으로 얻은 프린트아웃 화상평가 및 사용한 화상형성장치와의 매칭을 실시예 41 내지 실시예 43 및 비교예 13 내지 비교예 15와 동일한 항목에 대해서 평가하였다. 그 결과, 모든 항목에 대해서 만족스러운 결과를 얻었다.

본 발명은, 용융 가공성을 향상시키기 위해, 친수성기로서의 술폰기 또는 유도체를 도입한 신규 폴리하이드록시알카노에이트와, 그 제조방법을 제공하고, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 친수성에 기인하여 생체적합성에 뛰어나, 의료용 연질부재 등으로서 응용될 수 있다.

또한, 본 발명은, 환경보전 등에 더욱 부여하고, 기능적 측면에서 고성능(높은 대전량, 전하의 빠른시작, 뛰어난 시간 경과 안정성, 높은 환경적 안정성)과 향상된 분산성을 가지는 부대전성의 하전제어제와, 상기 하전제어제를 포함한 토너바인더, 상기 하전제어제를 함유한 정전잠상현상토너 및 상기 정전잠상현상토너를 이용한 화상형성방법과 화상형성장치를 제공한다.

도 1은, 실시예 1에서 제조된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 ¹H-NMR 스펙트럼차트.

도 2는, 실시예 23 내지 실시예 40 및 비교예 7 내지 비교예 12에서 사용된 화상형성장치의 개략적인 설명도.

도 3은, 실시예 23 내지 실시예 40 및 비교예 7 내지 비교예 12에서 사용된 2성분 현상액을 위한 현상장치의 주요부의 단면도.

도 4는, 실시예 41 내지 실시예 43 및 비교예 13 내지 비교예 15에 사용된 토너의 재사용기구를 가진 화상형성장치의 개략적인 설명도.

도 5는, 실시예 41 내지 실시예 43 및 비교예 13 내지 비교예 15에서 사용된 1성분 현상액을 위한 현상장치의 주요부의 단면도.

도 6은, 본 발명의 실시예에서 사용된 정착장치의 주요부의 분해사시도.

도 7은, 본 발명의 실시예에서 사용된 정착장치의 비구동시의 필름상태를 도시한 주요부의 확대단면도.

도 8은, 토너의 대전량을 측정하는 블로우오프 대전량의 측정장치를 도시한 개략도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1,20 : 감광체(정전잠상담지체) 1a : 감광층

1b : 기판 2a,5a : 탄성층

2b,5b : 심봉 2,27 : 대전롤러

4,26 : 현상장치(4-1,4-2,4-3,4-4) 5 : 중간의 전사체

7 : 전사 롤러 9: 잔류토너용기

13,20 : 감광체 드럼 21 : 클리너

22 : 탄성블레이드 23 : 클리너 리유스

24 : 공급용 파이프 25 : 호퍼

26 : 현상기 28 : 현상슬리브

45 : 진공계 47 : 흡인구

49 : 전위계

Claims (27)

1. 하기 화학식(1):

   (식중, R은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; A는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R, A 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음) 의 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
2. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(2):

   (식중, R₁은 H 또는 CH₃이고; R₂는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₁과 C₁의 각각은, 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁, R₂, B₁, C₁ 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
3. 제 2항에 있어서, 하기 화학식(3):

   (식중, R₃은 H 또는 CH₃이고; R₄는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₂과 C₂의 각각은, 1 내지 8의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₃, R₄, B₂, C₂ 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
4. 제 3항에 있어서, 하기 화학식(4):

   (식중, R₅는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₅와 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
5. 제 1항에 있어서, 화학식(1)의 m은, 4, 6 및 8로 구성된 군으로부터 선택된 정수인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
6. 제 1항에 있어서, 화학식(1)의 m은, 3 또는 5의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
7. 제 1항에 있어서, 하기 화학식(5):

   (식중, n은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; R₆은 페닐구조 또는 티에닐구조를 가지는 잔기를 포함하고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 n 및 R₆은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 3-하이드록시-ω알칸산유닛과,

   하기 화학식(6):

   (식중, R₇은 H, CN, NO₂, 할로겐원자, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 시클로헥실군의 치환군이고; k는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 k와 R₇은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 3-하이드록시-ω시클로헥실알칸산 유닛과,

   중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
8. 제 7항에 있어서, 화학식(5)의 R₆은,

   하기 화학식(7):

   (식중, R_8a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CH=CH₂, COOR_8b(R_8b는 H, Na 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_8a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐기와;

   하기 화학식(8):

   (식중, R₉는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, SCH₃, CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₉는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 불포화 또는 포화된 페녹시기와;

   하기 화학식(9):

   (식중, R₁₀은 H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁₀은 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 벤조일기와;

   하기 화학식(10):

   (식중, R_11a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_11b, SO₂R_11c(R_11b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타내고, R_11c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF₃, C₂F₅, C₃F₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_11a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐술파닐기와;

   하기 화학식(11):

   (식중, R_12a는 H, 할로겐원자, CH, NO₂, COOR_12b, SO₂R_12b(R_12b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타내고, R_12c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF₃, C₂F₅, C₃F₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_12a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된(페닐메틸) 술파닐기와;

   하기 화학식(12):

   의 2-티에닐기와;

   하기 화학식(13):

   의 2-티에닐술파닐기와;

   하기 화학식(14):

   의 2-티에닐카르보닐기와;

   하기 화학식(15):

   (식중, R_13a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_13b(R_13b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), SO₂R_13c(R_13c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃ -C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_13a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐술피닐기와;

   하기 화학식(16):

   (식중, R_14a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_14b(R_14b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), SO₂R_14c(R_14c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_14a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐술포닐기와;

   하기 화학식(17):

   (식중, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 화학식(5)의 한쪽 유닛의 R₆는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 (페닐메틸) 옥시기와;

   로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
9. 제 1항에 있어서, 수평균 분자량은 1000 내지 1000000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
10. 하기 화학식(1):

    (식중, R은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; A는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R, A 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 방법으로서,

    하기 화학식(18):

    (식중, m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트가,

    하기 화학식(19):

    HS-A₁-SO₂R₁₅

    (19)

    (식중, R₁₅는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; A1은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁₅와 A₁은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 화합물 중의 적어도 1종과 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
11. 하기 화학식(2):

    (식중, R₁은 H 또는 CH₃이고; R₂는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₁과 C₁은 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁, R₂, B₁, C₁ 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함한 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 방법으로서,

    하기 화학식(18):

    (식중, m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트가,

    하기 화학식(20):

    (식중, R₁₆은 H 또는 CH₃이고, R₁₇은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₃와 C₃는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조로부터 선택되고; 복수종의 화합물이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁₆, R₁₇, B₃ 및 C₃는 다른쪽 화합물의 것과 각각 구별될 수 있음)의 화합물 중의 적어도 1종과 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
12. 제 10항에 있어서, 상기 반응단계는 염기성조건 아래에서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
13. 제 12항에 있어서, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 모르홀린, 피페리딘, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 메틸나트륨 및 에틸나트륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나는, 반응단계에서 염기촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
14. 분말의 하전상태를 제어하는 하전제어제로서, 하기 화학식(1):

    (식중, R은 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; A는 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R, A 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
15. 제 14항에 있어서, 하기 화학식(2):

    (식중, R₁은 H 또는 CH₃이고; R₂는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₁과 C₁은 각각 치환 또는 미치환된 지방족 탄화수소 구조를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁, R₂, B₁, C₁ 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
16. 제 15항에 있어서, 하기 화학식(3):

    (식중, R₃은 H 또는 CH₃이고; R₄는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; B₂과 C₂은 각각 1 내지 8의 탄소원자를 가진 직쇄상 또는 분기상의 알킬린기를 나타내고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₃, R₄, B₂, C₂ 및 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
17. 제 16항에 있어서, 하기 화학식(4):

    (식중, R₅는 OH, 할로겐원자, ONa, OK, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택되고; m은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R5와 m은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
18. 제 14항에 있어서, 하기 화학식(5):

    (식중, n은 1 내지 8로부터 선택된 정수이고; R₆은 페닐구조 또는 티에닐구조를 가지는 잔기를 포함하고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 n과 R₆은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 3-하이드록시-ω알칸산 유닛과,

    하기 화학식(6):

    (식중, R₇은 H, CN, NO₂, 할로겐원자, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 시클로헥실군의 치환기이고; k는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고; 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 k와 R7은 다른쪽 유닛의 것과 각각 구별될 수 있음)의 3-하이드록시-ω시클로헥실알칸산 유닛과,

    중의 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
19. 제 18항에 있어서, 화학식(5)의 R₆은,

    하기 화학식(7):

    (식중, R_8a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CH=CH₂, COOR_8b(R_8b는 H, Na 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한족 유닛의 R_8a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐기와;

    하기 화학식(8):

    (식중, R₉는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, SCH₃, CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₉는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 포화 또는 불포화된 페녹시기와;

    하기 화학식(9):

    (식중, R₁₀은 H, 할로겐원자, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ 및 C₃F₇로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₁₀은 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 벤조일기와;

    하기 화학식(10):

    (식중, R_11a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_11b, SO₂R_11c(R_11b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타내고, R_11c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_11a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐술파닐기와;

    하기 화학식(11):

    (식중, R_12a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_12b, SO₂R_12c(R_12b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타내고, R_12c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF₃, C₂F₅, C₃F₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_12a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 (페닐메틸) 술파닐기와;

    하기 화학식(12):

    의 2-티에닐기와;

    하기 화학식(13):

    의 2-티에닐술파닐기와;

    하기 화학식(14):

    의 2-티에닐카르보닐기와;

    하기 화학식(15):

    (식중, R_13a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_13b(R_13b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), SO₂R_13c(R_13c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_13a는 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐술피닐기와;

    하기 화학식(16):

    (식중, R_14a는 H, 할로겐원자, CN, NO₂, COOR_14b(R_14b는 H, Na, K, CH₃ 및 C₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), SO₂R_14c(R_14c는 OH, ONa, OK, 할로겐원자, OCH₃ 및 OC₂H₅로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타냄), CF₃, C₂F₅, C₃F₇, (CH₃)₂-CH 및 (CH₃)₃-C로 구성된 군으로부터 선택된 방향환에서의 치환기를 나타내고, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R_14a는 다른쪽 유닛과 구별될 수 있음)의 미치환 또는 치환된 페닐술피닐기와;

    하기 화학식(17):

    (식중, 복수의 유닛이 동일한 분자내에 존재하는 경우, 한쪽 유닛의 R₆은 다른쪽 유닛의 것과 구별될 수 있음)의 (페닐메틸) 옥시기와;

    로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
20. 제 14항에 있어서, 상기 분말은 정전잠상현상토너인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
21. 제 14항에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균 분자량은 1000 내지 1000000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 하전제어제.
22. 정전잠상현상토너에 사용하는 토너바인더는, 제 14항에 기재된 하전제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너바인더.
23. 정전잠상현상토너는, 바인더수지, 착색제 및 제 14항에 기재된 하전제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상토너.
24. 정전잠상담지체를 대전하도록 외부로부터 대전부재에 전압을 인가하는 인가단계와,

    대전된 정전잠상담지체에 정전잠상을 형성하는 형성단계와,

    상기 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하도록 정전잠상현상토너에 의해 정전잠상을 현상하는 현상단계와,

    정전잠상캐리어의 토너화상을 기록재에 전사하는 전사단계와,

    가열에 의해 기록재에 토너화상을 정착시키는 정착단계와,

    를 포함하는 화상형성방법에 있어서,

    제 23항에 기재된 정전잠상현상토너가 사용되는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
25. 제 24항에 있어서, 상기 전사단계는, 정전잠상캐리어 위의 토너화상을 중간전사체에 전사하는 제 1전사단계와, 중간전사체 위의 토너화상을 기록재에 전사하는 제 2전사단계와를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
26. 정전잠상담지체를 대전하기 위하여 외부로부터 대전부재에 전압을 인가하는 인가수단과, 대전된 정전잠상담지체에 정전잠상을 형성하는 형성수단과, 정전잠상담지체에 토너화상을 형성하기 위하여 정전잠상현상토너에 의해 정전잠상을 현상하는 현상수단과, 정전잠상담지체 위의 토너화상을 기록재에 전사하는 전사수단과, 가열에 의해 기록재료의 토너화상을 정착시키는 정착수단과를 포함하는 화상형성장치에 있어서, 제 23항에 기재된 정전잠상현상토너가 사용되는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
27. 제 26항에 있어서, 상기 전사수단은, 정전잠상담지체 위의 토너화상을 중간전사체에 전사하는 제 1전사수단과, 중간전사체의 토너화상을 기록재에 전사하는 제 2전사수단과를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.