CN1446835A - 聚羟基链烷酸酯、其制备方法、荷电控制剂、调色剂粘合剂、调色剂、图像形成方法及装置 - Google Patents

聚羟基链烷酸酯、其制备方法、荷电控制剂、调色剂粘合剂、调色剂、图像形成方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚羟基链烷酸酯、其制备方法、含有该聚羟基链烷酸酯的荷电控制剂、调色剂粘合剂、调色剂、使用该调色剂的图像形成方法及图像形成装置。该聚羟基链烷酸酯的特征在于：在分子中含有1个单元以上的化学式(1)所示的单元。(式中，R为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R、A、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)。

Description

聚羟基链烷酸酯、其制备方法、荷电 控制剂、调色剂粘合剂、调色剂、 图像形成方法及装置
                        技术领域
本发明涉及一种新型的聚羟基链烷酸酯(以下有时简写为PHA)及其制备方法。具体说，本发明涉及一种带有亲水基的聚羟基链烷酸酯及其制备方法。
此外，本发明涉及一种用于利用电子照相法、静电记录法、磁记录法等的记录方法的荷电控制剂、调色剂粘合剂、静电荷像显像调色剂、使用该调色剂的图像形成方法及其图像形成装置。特别地，本发明涉及用于预先在静电潜像载体(以下简称为像载体)上形成调色剂像后，使其转写到被转写材料上而形成图像的复印机、打印机、传真机等的电子照相、静电记录、静电印刷的荷电控制剂、调色剂粘合剂、静电荷像显像调色剂、使用该调色剂的图像形成方法及其图像形成装置。
                        技术背景
到目前为止，作为电子照相法的多数方法为人们所知晓，一般地，其利用光导电性物质，采用各种手段在像载体(感光体)上形成电潜像，然后用调色剂将该潜像显像，成为可视像，必要时将调色剂像转写到纸等被转写材料上后，通过热及/或压力等将调色剂图像定影于被转写材料上，从而得到复写物。作为使电潜像可视化的方法，已知的有级联显像法、磁刷显像法、加压显像法等。此外，还可以使用用磁性调色剂和中心配置有磁极的旋转显像套筒，借助磁场使磁性调色剂从显像套筒飞到感光体上的方法。
对静电潜像进行显像时所使用的显像方法，其包括使用由调色剂和载体组成的二成分型显像剂的二成分现象方式和不使用载体，使用只由调色剂组成的单成分型显像剂的单成分显像方法。
这里，被称为调色剂的着色微粒一般以粘合剂树脂和着色材料作为必须成分，除此之外，必要时含有磁性粉等。作为赋予调色剂电荷的方法，也可以不使用荷电控制剂，利用粘合剂树脂本身的带电特性，但因此带电的经时稳定性、耐湿性差，无法获得良好的画质。因此，以调色剂的电荷保持、电荷控制为目的，通常添加荷电控制剂。
目前，作为在该技术领域中已知的荷电控制剂，例如作为负摩擦带电性物质，其包括偶氮染料金属络合物、芳香族二羧酸的金属络合物、水杨酸衍生物的金属络合物等。此外，作为正荷电控制剂，已知的有苯胺黑染料、三苯甲烷染料、各种季铵盐、二丁基锡氧化物等有机锡化合物等，但含有以这些物质作为荷电控制剂的调色剂，有时由于其组成不同，带电性、经时稳定性等对调色剂所要求的品质特性不一定能够充分满足。
例如，含有已知作为负荷电控制剂的偶氮染料金属络合物的调色剂，虽然对于带电量的提高具有一定的水准，但由于偶氮染料金属络合物为低分子结晶，因此由于所组合的粘合剂树脂的种类不同，有时分散性会变差。在这种情况下，负荷电控制剂在粘合剂树脂中不能均匀分散，所得到的调色剂的带电量分布也极不清晰，所得到的图像的等级低，图像形成能变差。此外，由于偶氮染料金属络合物具有自身固有的色调，实际情况是其只能被用于限定黑色为中心色相的调色剂中，当作为彩色调色剂使用时，最大的问题是，为了得到对色调要求性高的图像，不具有必要的着色剂的鲜明性。
此外，作为近乎无色的负荷电控制剂的实例，其包括芳香族二羧酸的金属络合物，但毕竟不是完全无色，而且由于是低分子结晶，由此产生的低分散性有时成为问题。
另一方面，已知作为正荷电控制剂的苯胺黑染料、三苯甲烷染料，由于其自身带色，现实情况是其只能被用于限定黑色为中心色相的调色剂，此外，对于调色剂连续复写，有时经时稳定性不够好。此外，以往的季铵盐有时在调色剂化时，耐湿性不够，因此在这种情况下经时稳定性差，有时由于反复使用，无法得到具有良好画质的图像。
此外，近年来，在环境保护方面，世界范围内将减少废弃物和提高废弃物的安全性作为需要解决的问题。该问题也同样存在于电子照相领域中。即，伴随着显像装置的大范围普及，印刷用纸、使用完的废调色剂、复写纸的废弃量在逐年增加，从保护地球环境的观点出发，这些废弃物的安全性也是重要的课题。
(关于聚羟基链烷酸酯(PHA))
从保护环境的观点出发，通过微生物等的作用而随时间推移能够分解的树脂，即生物分解性树脂的开发在不断地进行，例如，已报道(非专利文献1)的有：多数微生物生产具有聚酯结构的生物分解性树脂(聚羟基链烷酸酯：以下简写为PHA)，蓄积在菌体内。这些聚合物与以往的塑料一样，可以通过熔融加工等被用于各种制品的生产。进而，由于其具有生物分解性，具有在自然界能够被微生物完全分解的优点，不象以往多数合成高分子化合物那样，残留于自然环境中导致污染。此外，由于具有优异的生物体适合性，因此也一直期待其用作医疗用软质材料等。
已知地，这样的PHA由于用于其生产的微生物的种类、培养基组成、培养条件等的不同，可以得到各种组成和结构的物质，到目前为止，从改善物性的观点出发，进行的研究主要涉及所生产的PHA的组成和结构控制。
[1]首先，作为将以3-羟基丁酸(以下简写为3HB)为主的、结构比较简单的单体单元进行聚合而形成PHA的生物合成，列举下述物质。
(a)含有3HB和3-羟基戊酸(以下简写为3HV)的物质(参照专利文献1～4)
(b)含有3HB和3-羟基己酸(以下简写为3HHx)的物质(参照专利文献5及6)
(c)含有3HB和4-羟基丁酸(以下简写为4HB)的物质(参照专利文献7)
(d)含有碳数为6～12的3-羟基链烷酸酯的物质(参照专利文献8)
(e)以单一的脂肪酸为碳源的生物合成。产物与(d)大致相同(参照非专利文献2)
这些物质全部是通过由微生物进行的烃等的β氧化、由糖合成脂肪酸而被合成的，全部是由侧链带有烷基的单体单元组成的PHA，及“常规PHA”。
对于这些PHA的应用，应特别指出的是，在农业领域，已经取得了相当的成绩。生物分解性树脂也被用于覆盖材料(mulch-files)、园艺资材等，以及缓释农药、肥料等。在娱乐和旅游领域，生物分解性树脂也被用于钓鱼线、垂钓用品、高尔夫用品等。
[2]但是，当考虑其作为塑料进行大范围应用时，其现状是在物性方面尚不能完全满足要求。为了进一步扩大PHA的应用范围，重要的是对物性的改善进行更为广泛的研究，因此，进一步探索开发含有多种结构的单体单元的PHA是必要的。另一方面，在侧链上导入了取代基类型的PHA-“非常规PHA”，由于根据所希望具有的特性选择导入的取代基，以导入的取代基的特性等为起因，也可以期待开发出具备极其有用功能或特性的“功能性聚合物”。即，能同时具有上述功能性和生物分解性的优质PHA的开发和探索也是重要的课题。作为取代基的实例，其包括含有芳香环的基团(苯基、苯氧基等)、不饱和烃、酯基、烯丙基、氰基、卤化烃、环氧化物等。在这些物质中，带有芳香环的PHA的研究尤为普遍。
(a)含有苯基或其部分取代体的物质
●已报道的有：以5-苯基戊酸为底物，食油假单胞菌(Pseudomonas oleovorans)生产含有3-羟基-5-苯基戊酸为单元的PHA。(参照非专利文献3及4)
●已报道的有：以5-(4’-甲苯基)戊酸为底物，Pseudomonasoleovorans生产含有3-羟基-5-(4’-甲苯基)戊酸为单元的PHA。(参照非专利文献5)
●已报道的有：以5-(2’，4’-二硝基苯基)戊酸为底物，Pseudomonas oleovorans生产含有3-羟基-5-(2’，4’-二硝基苯基)戊酸及3-羟基-5-(4’-硝基苯基)戊酸为单元的PHA。(参照非专利文献6)
(b)含有苯氧基或其部分取代体的物质
●已报道的有：以11-苯氧基十一烷酸为底物，食油假单胞菌生产3-羟基-5-苯氧基戊酸和3-羟基-9-苯氧基壬酸的PHA共聚物。(参照非专利文献7)
●公开了关于由3-羟基-5-(一氟苯氧基)戊酸酯(3H5(MFP)P)单元或3-羟基-5-(二氟苯氧基)戊酸酯(3H5(DFP)P)单元组成的均聚物、至少含有3H5(MFP)P单元或3H5(DFP)P单元的共聚物；合成这些聚合物的恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)；使用假单胞菌属的上述聚合物的制备法，其效果是：以带有取代基的长链脂肪酸为原料，可以合成侧链末端带有1～2个氟原子取代的苯氧基的聚合物，不仅熔点高，具有良好的加工性，而且能够给予立体规整性和疏水性。(参照专利文献9)
除了这样的氟基取代体外，也进行了氰基和硝基取代体的研究。
●已报道的有：用Pseudomonas oleovorans ATCC 29347株及Pseudomonas putida KT 2442株，以辛酸和对氰基苯氧基己酸或对硝基苯氧基己酸为底物，生产含有以3-羟基对氰基苯氧基己酸或3-羟基对硝基苯氧基己酸为单体单元的PHA。(参照非专利文献8及9)
这些报道与侧链为烷基的一般PHA不同，在PHA侧链上全带有芳香环，因此得到的聚合物具有由芳香环带来的物性，在这一点上是有利的。
[3]此外，作为新的种类，不单单停留于物性的变化，生产侧链带有适当官能团的PHA，利用该官能团产生新的功能的研究也在进行。
●已报道的有：在合成含有侧链末端带有乙烯基的单元的PHA后，用氧化剂进行环氧化，合成出在侧链末端含有高反应性环氧基的PHA。(参照非专利文献10及11)
●此外，已报道的有：在合成含有侧链末端带有乙烯基的单元的PHA后，通过使用过氧乙酰基-1-硫代-β-麦芽糖和过氧化苯甲酰，可以合成含有糖链的PHA；在合成含有侧链末端带有溴基的单元的PHA后，通过使用过氧乙酰基-1-硫代-β-麦芽糖和二乙胺，可以合成含有糖链的PHA。(参照非专利文献12)
(生物分解性树脂在调色剂中的应用)
在电子照相领域中，特别是在调色剂的制备中，已提出将生物分解性树脂用于粘合剂树脂。例如，在美国专利说明书第5,004,664号公报(专利文献10)中公开了生物分解性树脂、特别是以聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、它们的共聚物或共混物作为其组分而形成的调色剂。此外，在特开平6-289644号公报(专利文献11)中特别公开了热辊定影用的电子照相用调色剂，其特征在于：至少粘合剂树脂含有植物系蜡和生物分解性树脂(例如微生物生产的聚酯、来自于植物或动物的天然高分子材料等)，上述植物系蜡在上述粘合剂树脂中的添加量为5～50质量％。
此外，特开平7-120975号公报(专利文献12)中公开了一种电子照相用调色剂，其特征在于：含有乳酸系树脂作为粘合剂树脂。进而，特开平9-274335号公报(专利文献13)中公开了一种静电荷像显像用调色剂，其特征在于：含有聚酯树脂及着色剂，其中，聚酯树脂是通过对含有乳酸及三官能以上的氧化羧酸的组合物进行脱水缩聚而得到的。
此外，特开平8-262796号公报(专利文献14)中公开了一种电子照相用调色剂，其为含有粘合剂树脂及着色剂的电子照相用调色剂，其特征在于：上述粘合剂树脂由生物分解性树脂(例如，脂肪族聚酯树脂等)组成，并且上述着色剂由非水溶性色素组成。进而，特开平9-281746号公报(专利文献15)中公开了一种静电荷像显像用调色剂，其特征在于，含有氨基甲酸酯化聚酯树脂及着色剂，其中，氨基甲酸酯化聚酯树脂用三官能以上的多元异氰酸酯使聚乳酸交联而得到。
在以上说明的任何一种电子照相用调色剂中，均已使用生物分解性树脂作为其粘合剂树脂，因此可以认为具有环境保护等的效果。
但是，有关将生物分解性树脂用于荷电控制剂的事例尚未见报道，而且对于环境保护等还存在提高的余地。
除了以上特许文献外，在本发明中还引用了特开2001-178484号公报(专利文献16)中记载的内容。
【专利文献1】特公平6-15604号公报
【专利文献2】特公平7-14352号公报
【专利文献3】特公平8-19227号公报
【专利文献4】特开平5-7492号公报
【专利文献5】特开平5-93049号公报
【专利文献6】特开平7-265065号公报
【专利文献7】特开平9-191893号公报
【专利文献8】专利第2642937号公报
【专利文献9】专利第2989175号公报
【专利文献10】美国专利说明书第5,004,664号公报
【专利文献11】特开平6-289644号公报
【专利文献12】特开平7-120975号公报
【专利文献13】特开平9-274335号公报
【专利文献14】特开平8-262796号公报
【专利文献15】特开平9-281746号公报
【专利文献16】特开2001-178484号公报
【非专利文献1】生物分解性塑料研究会编《生物分解性塑料手册》(株)エヌテイ一エス，1995年，p.178-197
【非专利文献2】Appl.Environ.Microbiol，58卷2号，1992年，p.746
【非专利文献3】Makromol.Chem.，191号，1990年，p.1957-1965
【非专利文献4】Macromolecules，24号，1991年，p.5256-5260
【非专利文献5】Macromolecules，29号，1996年，p.1762-1766
【非专利文献6】Macromolecules，32号，1999年，p.2889-2895
【非专利文献7】Makromol.Chem.Phys，195号，1994年，p.1665-1672
【非专利文献8】Can.J.Microbiol.，41号，1995年，p.32-43
【非专利文献9】Polymer International，39号，1996年，p.205-213
【非专利文献10】Macromolecules，31号，1996年，p.1480-1486
【非专利文献11】Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，36号，1998年，p.2381-2387
【非专利文献12】Macromol.Rapid Commun.，20号，1999年，p.91-94
如上所述，虽然致力于产生新功能的研究在不断的探索尝试，但其报道很少。特别地，虽然3-羟基丁酸具有能被自然界的微生物完全分解的优点，但由于结晶性高、具有硬且脆的性质，因此在熔融加工性上存在问题。因此熔融加工性提高的PHA是人们所期望的。
                          发明内容
本发明的目的在于提供一种为了提高熔融加工性而导入作为亲水性基团的磺酸基及其衍生物的新型聚羟基链烷酸酯及其制备方法。此外，本发明所涉及的聚羟基链烷酸酯由于其亲水性而使其具有优异的生物体适合性，因此可以期待其作为医疗用软质材料等被应用。
此外，本发明提供一种解决了上述课题、在功能、环境保护等方面更理想并且具有高性能(高带电量、带电开始得快、经时稳定性优异、环境稳定性好)、分散性得到改善的带负电性的荷电控制剂、含有该荷电控制剂的调色剂粘合剂、含有该荷电控制剂的静电荷像显像调色剂、使用该静电荷像显像调色剂的图像形成方法及图像形成装置。
因此，本发明的发明者们考虑到有益于提高熔融加工性，以导入有亲水性基的新型聚羟基链烷酸酯的开发为目标，进行了反复的锐意研究，其结果是最终完成了如下所示的发明。此外，本发明的发明者们为了开发具有高性能并且基本无色的荷电控制剂进行了锐意研究，从而完成了本发明。
本发明的概要如下所述。
[1]一种聚羟基链烷酸酯，其特征在于：在分子中含有一个单元以上的化学式(1)所示的单元。
Figure A0310446100241
(式中，R为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R、A、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[2]根据上述[1]记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：在分子中含有一个单元以上的化学式(2)所示的单元。
Figure A0310446100251
(式中，R1为H原子或CH3。R2为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B1及C1表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R1、R2、B1、C1、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[3]根据上述[2]记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：在分子中含有一个单元以上的化学式(3)所示的单元。
Figure A0310446100252
(式中，R3为H原子或CH3。R4为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B2及C2表示直链或支链的碳数为1～8的亚烷基。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R3、R4、B2、C2、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[4]根据上述[3]记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：在分子中含有一个单元以上的化学式(4)所示的单元。
Figure A0310446100261
(式中，R5为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R5、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[5]根据上述[1]记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：化学式(1)中所示的聚羟基链烷酸酯在分子中含有m＝4、m＝6、m＝8的至少任一个单元。
[6]根据上述[1]记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：化学式(1)中所示的聚羟基链烷酸酯在分子中含有m＝3、m＝5的至少任一个单元。
[7]根据上述[1]记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：除了化学式(1)中所示的单元以外，还含有化学式(5)：
Figure A0310446100262
所示的3-羟基-ω-链烷酸单元(n为从化学式所示的范围内选取的整数；R6含有具有苯基结构或噻吩基结构的任意一种结构的残基；当存在多个单元时，n及R6在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)或化学式(6)：
Figure A0310446100271
所示的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元(式中，R7表示环己基上的取代基，R7为H原子、CN基、NO2基、卤原子、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基，k为从化学式所示范围中选取的整数，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)的至少任何一个。
[8]根据上述[7]记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：化学式(5)中的R6为化学式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)的任何一个，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。
化学式(7)：
(式中，R8a表示芳香环上的取代基，R8a表示H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CH＝CH2基、COOR8b(R8b表示H原子、Na原子、K原子的任何一个)、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯基的一组物质，及化学式(8)：
(式中，R9表示芳香环上的取代基，R9为H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、SCH3基、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯氧基的一组物质，及化学式(9)：
(式中，R10表示芳香环上的取代基，R10为H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯甲酰基的一组物质，及化学式(10)：
Figure A0310446100282
(式中，R11a表示芳香环上的取代基，R11a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR11b、SO2R11c(R11b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R11c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯硫基的一组物质，及化学式(11)：
Figure A0310446100283
(式中，R12a表示芳香环上的取代基，R12a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR12b、SO2R12c(R12b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R12c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代(苯甲基)硫基的一组物质，及化学式(12)：
所示的2-噻吩基，及化学式(13)：
所示的2-噻吩硫基，及化学式(14)：
Figure A0310446100291
所示的2-噻吩羰基，及化学式(15)：
Figure A0310446100292
(式中，R13a表示芳香环上的取代基，R13a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR13b、SO2R13c(R13b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R13c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯亚磺酰基的一组物质，及
化学式(16)：
(式中，R14a表示芳香环上的取代基，R14a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR14b、SO2R14c(R14b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R14c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯磺酰基的一组物质，及
化学式(17)
Figure A0310446100294
所示的(苯甲基)氧基的一组物质。
[9]根据上述[1]记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：数均分子量为1000～1000000。
[10]含有化学式(1)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法，其特征在于：使含有化学式(18)中所示单元的聚羟基链烷酸酯与化学式(19)中所示化合物的至少一种反应。
(式中，m为从1～8中选取的整数，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
             HS-A1-SO2R15
                          (19)
(式中，R15为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A1从取代或未取代的脂肪烃结构中选取。当存在多种化合物时，R15、A1在每个化合物中彼此独立地表示上述意思。)
Figure A0310446100302
(式中，R为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R、A、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[11]含有化学式(2)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法，其特征在于：使含有化学式(18)所示单元的聚羟基链烷酸酯和化学式(20)所示化合物的至少一种反应。
(式中，m为从1～8中选取的整数，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
Figure A0310446100311
(式中，R16为H原子或CH3基。R17为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B3及C3从取代或未取代的脂肪烃结构中选取。当存在多种化合物时，R16、R17、B3、C3在每种化合物中彼此独立地表示上述意思。)
Figure A0310446100312
(式中，R1为H原子或CH3。R2为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B1及C1表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R1、R2、B1、C1、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[12]根据上述[10]记载的制备方法，其特征在于：该反应在碱性条件下进行。
[13]根据上述[12]记载的制备方法，其特征在于：使用从二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二丁胺、吗啉、哌啶、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠中选取的至少一种作为该反应的碱性催化剂进行反应。
[14]一种荷电控制剂，其为控制粉粒体荷电状态的荷电控制剂，其特征在于：含有具有化学式(1)中所示单元的聚羟基链烷酸酯。
(式中，R为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R、A、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[15]根据上述[14]记载的荷电控制剂，其为控制粉粒体荷电状态的荷电控制剂，其特征在于：含有具有化学式(2)中所示单元的聚羟基链烷酸酯。
Figure A0310446100322
(式中，R1为H原子或CH3。R2为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B1及C1表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R1、R2、B1、C1、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[16]根据上述[15]记载的荷电控制剂，其为控制粉粒体荷电状态的荷电控制剂，其特征在于：含有具有化学式(3)中所示单元的聚羟基链烷酸酯。
Figure A0310446100331
(式中，R3为H原子或CH3。R4为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B2及C2表示直链或支链的碳数为1～8的亚烷基。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R3、R4、B2、C2、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[17]根据上述[16]记载的荷电控制剂，其为控制粉粒体荷电状态的荷电控制剂，其特征在于：含有具有化学式(4)中所示单元的聚羟基链烷酸酯。
Figure A0310446100332
(式中，R5为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R5、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
[18]根据上述[14]记载的荷电控制剂，其特征在于：除了化学式(1)中所示的单元以外，还含有化学式(5)
Figure A0310446100341
所示的3-羟基-ω-链烷酸单元(n为从化学式所示的范围内选取的整数；R6含有具有苯基结构或噻吩基结构的任意一种结构的残基；当存在多个单元时，n及R6在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)或
化学式(6)：
Figure A0310446100342
所示的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元(式中，R7表示环己基上的取代基，R7为H原子、CN原子、NO2基、卤原子、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基，k为从化学式所示范围中选取的整数，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)的至少任何一个。
[19]根据上述[18]记载的荷电控制剂，其特征在于：化学式(5)中的R6为化学式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)中的任何一个，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。
化学式(7)：
Figure A0310446100351
(式中，R8a表示芳香环上的取代基，R8a表示H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CH＝CH2基、COOR8b(R8b表示H原子、Na原子、K原子中的任何一个)、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯基的一组物质，及化学式(8)：
(式中，R9表示芳香环上的取代基，R9为H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、SCH3基、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯氧基的一组物质，及化学式(9)：
Figure A0310446100353
(式中，R10表示芳香环上的取代基，R10为H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯甲酰基的一组物质，及化学式(10)：
(式中，R11a表示芳香环上的取代基，R11a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR11b、SO2R11c(R11b表示H、Na、K、CH3、C2H5中的任何一个，R11c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5中的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯硫基的一组物质，及化学式(11)：
(式中，R12a表示芳香环上的取代基，R12a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR12b、SO2R12c(R12b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R12c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5中的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代(苯甲基)硫基的一组物质，及化学式(12)：
Figure A0310446100362
所示的2-噻吩基，及化学式(13)：
Figure A0310446100363
所示的2-噻吩硫基，及化学式(14)：
Figure A0310446100364
所示的2-噻吩羰基，及化学式(15)：
(式中，R13a表示芳香环上的取代基，R13a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR13b、SO2R13c(R13b表示H、Na、K、CH3、C2H5中的任何一个，R13c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5中的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯亚磺酰基的一组物质，及化学式(16)：
(式中，R14a表示芳香环上的取代基，R14a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR14b、SO2R14c(R14b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R14c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5中的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯磺酰基的一组物质，及化学式(17)：
Figure A0310446100372
所示的(苯甲基)氧基的一组物质。
[20]根据上述[14]记载的荷电控制剂，其中，上述粉粒体为静电荷像显像调色剂。
[21]根据上述[14]记载的荷电控制剂，其中，上述聚羟基链烷酸酯的数均分子量在1000～1000000的范围内。
[22]一种调色剂粘合剂，其为用于静电荷像显像调色剂的调色剂粘合剂，其特征在于：含有上述[14]中记载的荷电控制剂。
[23]一种静电荷像显像调色剂，其为静电荷像显像调色剂，其特征在于：至少含有粘合剂树脂、着色剂和上述[14]中记载的荷电控制剂。
[24]一种图像形成方法，其为至少包括从外部对带电部材外加电压而使静电潜像载体带电的过程；在带电的静电潜像载体上形成静电荷像的过程；用静电荷像显像调色剂使该静电荷像显像，在静电潜像载体上形成调色剂像的显像过程；将静电潜像载体上的调色剂像转写到被记录材料上的转写过程；对被记录材料上的调色剂像加热定影的定影过程。其特征在于：使用至少含有粘合剂树脂、着色剂和在上述[14]中记载的荷电控制剂的静电荷像显像调色剂。
[25]根据上述[24]记载的图像形成方法，其中，上述转写过程包括将静电潜像载体上的调色剂像转写到中间转写体上的第1转写过程和将该中间转写体上的调色剂像转写到被记录材料上的第2转写过程。
[26]一种图像形成装置，其为至少包含有从外部对带电部材外加电压而使静电潜像载体带电的手段；在带电的静电潜像载体上形成静电荷像的手段；用静电荷像显像调色剂使该静电荷像显像而在静电潜像载体上形成调色剂像的显像手段；将静电潜像载体上的调色剂像转写到被记录材料上的转写手段；对被记录材料上的调色剂像加热定影的定影手段的图像形成装置。其特征在于：使用至少含有粘合剂树脂、着色剂和在上述[14]中记载的荷电控制剂的静电荷像显像调色剂。
[27]根据上述[26]中记载的图像形成装置，其中，上述转写手段包括将静电潜像载体上的调色剂像转写到中间转写体上的第1转写手段和将该中间转写体上的调色剂像转写到被记录材料上的第2转写手段。
                         附图说明
【图1】表示实施例1中制备的聚羟基链烷酸酯(PHA)的1H-NMR波谱图。
【图2】为用于实施例23～实施例40及比较例7～比较例12中的图像形成装置的简要说明图。
【图3】为用于实施例23～实施例40及比较例7～比较例12中的两成分显像剂用的显像装置主要部分的断面图。
【图4】为用于实施例41～实施例43及比较例13～比较例15中的含有调色剂的再用机构的图像形成装置的简要说明图。
【图5】为用于实施例41～实施例43及比较例13～比较例15中的单成分显像剂用的显像装置主要部分的断面图。
【图6】为用于本发明实施例的定影装置主要部分的分解斜视图。
【图7】为表示用于本发明实施例的定影装置未驱动时的膜状态的主要部分的放大断面图。
【图8】为表示测定调色剂的带电量的吹散(blow-off)带电量测定装置的模式图。
                      具体实施方式
本发明所使用的化合物具有作为生物分解性树脂的基本骨架，而且在与以往的塑料一样能够通过熔融加工等用于各种制品生产的同时，与来源于石油的合成高分子不同，具有能够被生物分解，回归自然界物质循环的有益特性。
下面对适宜作为带电控制剂用于本发明静电荷像显像用调色剂的、本发明所示的化合物进行具体说明。本发明中所使用的化合物为以3-羟基链烷酸酯为单体单元的聚酯树脂，为带有化学式(1)中所示单元的聚羟基链烷酸酯。
Figure A0310446100391
(式中，R为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R、A、m在每个单元中彼此独立地表示上述意义。)
这里，当使用包括用微生物生产该化合物的过程的方法进行制备时，本发明所示的化合物为只由R体构成的等规的聚合物，但如果在物性/功能两方面能够达到本发明的目的，则不需要一定是等规的聚合物，即使是对于无规的聚合物也可以利用。
在本发明中，作为目的的化学式(1)所示的聚羟基链烷酸酯，通过使用作为起始原料的含有化学式(18)所示的3-羟基-ω-溴代链烷酸单元的聚羟基链烷酸酯和化学式(19)所示的化合物中的至少一种进行反应而制备。
(式中，m为从1～8中选取的整数，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意义。)
                  HS-A1-SO2R15
                                 (19)
(式中，R15为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。此外，A1从取代或未取代的脂肪烃结构中选取。当存在多种化合物时，R15、A1在每个化合物中彼此独立地表示上述意义。)
(含有化学式(18)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法)
用于本发明的含有化学式(18)中所示单元的聚羟基链烷酸酯并无特别限定，可以采用微生物生产的方法、采用基因改性植物作物体系的制备方法、化学聚合的制备方法等。优选使用采用微生物生产的制备方法。
作为本发明中含有化学式(18)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法，下面对使用微生物生产的情况进行详细说明。
本发明采用微生物生产时，该微生物只要是在含有化学式(21)中所示化合物中至少一种的培养基中进行培养，能生产分子中含有化学式(18)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的微生物，任何微生物都可以，作为其一例，其包括属于假单胞菌(Pseudomonas)属的微生物。
(式中，p为从1～8中选取的整数。)
更具体说，微生物包括Pseudomonas cichorri YN2株(Pseudomonas cichorii YN2；FERM BP-7375)、H45株(Pseudomonas cichorii H45、FERM BP-7374)、P161株(Pseudomonas jessenii P161、FERM BP-7376)、P91株(Pseudomonas putida P91、FERM BP-7373)。这四种微生物保藏在作为独立行政法人的产业技术综合研究所(原经济产业省工业技术院)生命工学工业技术研究所内，是在特开2001-178484号公报(专利文献16)中记载的微生物。
这些微生物能以在链的末端被取代或未取代苯基、取代或未取代苯氧基、取代或未取代环己基中的任何一个六元环原子团取代的ω-取代-直链烷酸或被噻吩基之类的五元环原子团取代的ω-取代-直链烷酸为原料，生产含有以对应的ω-取代-3-羟基-链烷酸为单体单元的PHA。
(培养工序)
适宜选择含有为所用微生物的增殖所必需的成分的培养基，将其用于本发明所涉及的用于PHA制备方法的微生物的通常培养，例如保存菌株的制作，将其用于确保对于PHA的生产所必需的菌数和活性状态的繁殖。例如，只要不对微生物的生殖和生存给予不良影响，可以使用一般的天然培养基(肉汁培养基、酵母提取物等)、添加了营养源的合成培养基等任何种类的培养基。温度、通气、搅拌等培养条件根据所用微生物进行适当选择。
在本发明的制备方法中，作为在微生物的培养工序中使用的培养基，只要是含有磷酸盐和铵盐或硝酸盐等氮源的无机盐培养基，任何培养基都可以使用，在微生物生产PHA的过程中，可以通过调节培养基中氮源浓度提高PHA的生产性。
此外，在培养基中可以添加酵母提取物或聚胨、肉提取物之类的营养素作为促进微生物繁殖的底物。即，可以以酵母提取物或聚胨、肉提取物等营养素形态，添加肽类作为能源、碳源。
或者可以在培养基中用糖类，例如甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖等醛糖、甘油、赤藓醇、木糖醇等糖醇、葡糖酸等醛糖糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸等糖醛酸、麦芽糖、蔗糖、乳糖等二糖等作为微生物繁殖所消耗的能源、碳源。
替代上述糖类，可以利用有机酸或其盐，具体说，可以利用与TCA循环相关的有机酸、通过1阶段或2阶段的少数生化反应由TCA循环衍生的有机酸、或这些物质的水溶性的盐。作为有机酸或其盐，可以使用例如丙醛酸、草酰乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酮戊二酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、乳酸等羟基羧酸或氧代羧酸类或其水溶性的盐。或者可以使用氨基酸或其盐、例如天冬氨酸或谷氨酸等氨基酸或其盐。更优选地，添加有机酸或其盐时，可以从丙醛酸、草酰乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酮戊二酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、乳酸及其盐组成的一组物质中选取一种或多种，添加到培养基中，使其溶解。或者优选地，在添加氨基酸或其盐时，可以从天冬氨酸、谷氨酸及它们的盐构成的一组物质中选取一种或多种，添加到培养基中，使其溶解。在该情况下，必要时以水溶性盐形态添加全部或一部分，可以在不影响培养基pH的情况下，使其均一地溶解。
作为用于微生物增殖的碳源及用于PHA生产的能量供给源，被添加到培养基中的上述共存底物的浓度通常优选在培养基的0.1％～5％(w/v)的范围，更优选0.2％～2％(w/v)的范围。即，可以添加一种或多种用作上述共存底物的肽类、酵母提取物、有机酸或其盐、氨基酸或其盐、糖类，此时，将其合计，优选地，以达到上述合计浓度的范围进行添加。
用于生产作为目标的PHA的底物，即一般式(21)所示的化合物的含有比率，优选在培养基的0.0005％～1％(w/v)的范围，更优选0.001％～0.2％(w/v)的范围。
培养温度可以为能够使所利用的微生物菌株良好繁殖的温度，通常优选15℃～37℃的范围，更优选大约20℃～30℃的范围。
在培养方面，只要是液体培养、固体培养等使该微生物繁殖生产PHA的培养方法，任何培养方法都可以使用。进而可以使用分批培养、分批给料培养、半连续培养、连续培养等种类的培养。作为液体分批培养的形式，其包括在振动烧瓶中连续振动供给氧的方法、用发酵罐搅拌通气方式供给氧的方法。
作为在微生物中生产、积蓄PHA的方法，除了在上述以规所定浓度添加底物的含有磷酸盐及铵盐或硝酸盐等氮源的无机盐培养基中培养微生物的一阶段培养法外，还可以使用将培养划分为二阶段的二阶段培养法。在该二阶段培养法中，作为一次培养，在以规定浓度添加底物的含有磷酸盐及铵盐或硝酸盐等氮源的无机盐培养基中，一次使微生物充分增殖后，作为二次培养，不仅限制培养基所含有的氯化铵之类的氮源，而且向以规定浓度添加了底物的培养基中转移一次培养中得到的菌体，进一步培养，在微生物中生产并积蓄PHA。如果采用该二阶段培养法，有时可以提高作为目标的PHA的生产性。
一般地，由于所生产的PHA型聚酯在侧链含有来自于3-羟基-ω-溴代链烷酸单元的溴代烷基等疏水性原子团，因此水溶性不足，便蓄积于能生产PHA的微生物菌体内，因此通过培养使其增殖，将生产和蓄积作为目标的PHA型聚酯的菌体集菌，与培养基的分离变得容易。可以在将集菌的培养菌体洗涤、干燥后，回收作为目的的PHA型聚酯。
此外，PHA通常被蓄积于上述能产生PHA的微生物的菌体内。作为从该微生物细胞回收作为目标的PHA的方法，通常使用的方法均适用。例如，最简便的方法是用氯仿、二氯甲烷、丙酮等有机溶剂将其提取。除了上述溶剂外，有时可以使用二噁烷、四氢呋喃、乙腈。此外，在不希望使用有机溶剂的作业环境中，替代溶剂提取法，可以采用下述方法：用SDS等表面活性剂处理、用溶菌酶等酶处理、用次氯酸盐、氨、EDTA等试剂处理，或采用超声波破碎法、均化器法、压力破碎法、球冲击法、摩碎法、擂溃法、冻结融解法的任一种方法，在将微生物细胞物理破碎后，除去作为目标的PHA以外的菌体成分，回收PHA。
作为可以利用于本发明所涉及的制备方法的无机盐培养基的一例，以下列出了在后述的实施例中所利用的无机盐培养基(M9培养基)的组成。
(M9培养基的组成)
Na2HPO4：6.3
KH2PO4：3.0
NH4Cl：1.0
NaCl：0.5
(g/L、pH＝7.0)
此外，为了菌体的良好增殖，提高与此相伴的PHA的生产性，必须向上述M9培养基等无机盐培养基中适量添加必需的微量金属元素等必需的微量元素，添加0.3％(v/v)左右的以下所示组成的微量成分溶液是非常有效的。添加该微量成分溶液就是供给了在微生物增殖时所使用的微量金属元素等。
    (微量成分溶液的组成)
次氮基三乙酸：1.5
MgSO4：3.0；MnSO4：0.5；NaCl：1.0；
FeSO4：0.1；CaCl2：0.1；CoCl2：0.1；
ZnSO4：0.1；CuSO4：0.1；AlK(SO4)2：0.1；
H3BO3：0.1；Na2MoO4：0.1；NiCl2：0.1
(g/L)
此外，通过将用于生产作为目标的PHA的底物，即不仅是化学式(21)所示的ω-溴代链烷酸，还有化学式(22)所示的ω-取代链烷酸化合物的至少一种，或化学式(23)所示的ω-环己基链烷酸化合物的至少一种在培养中共存，可以生产除包含化学式(21)所示的3-羟基-ω-溴代链烷酸单元以外，还含化学式(5)所示的3-羟基ω-取代链烷酸单元或化学式(6)所示的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元的PHA。此时化学式(21)所示的ω-溴代链烷酸、化学式(22)所示的ω-取代链烷酸化合物以及化学式(23)所示的ω-环己基链烷酸化合物的含有比率，优选地，均为培养基的0.0005％～1％(w/v)，更优选地，为0.001％～0.2％(w/v)。
(r为从化学式中所示范围内选取的整数；R18含有具有苯基结构、噻吩基结构中任何一个环结构的残基，为上述化学式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)中的任何一个，当存在多种化合物时，在每个化合物中独立地表示上述意义)
Figure A0310446100452
(式中，R19表示环己基的取代基，R19为H原子、CN原子、NO2基、卤原子、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基，s为从化学式中所示范围内选取的整数)
(化学式(1)所示聚羟基链烷酸酯的制备方法)
下面对本发明中含有化学式(18)中所示单元的聚羟基链烷酸酯和化学式(19)所示化合物之间的反应进行详细地说明。
用于本发明的化学式(19)中所示化合物的使用量，相对于用作起始原料的化学式(18)中所示单元，其为0.1～50.0倍摩尔，优选1.0～30.0倍摩尔的范围。
本发明所涉及的反应优选在碱性下进行。作为碱，可以使用二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二丁胺、吗啉、哌啶等胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐类及氢化钠等。其中，优选使用二乙胺、三乙胺、二丁胺。相对于化学式(18)中所示的化合物，碱的使用量为0.1～100.0倍摩尔，优选0.5～50.0倍摩尔的范围。
本发明所涉及的反应，其在必要时可以使用溶剂。使用的溶剂的实例包括己烷、环己烷、庚烷等烃类；丙酮、甲基乙基甲酮等酮类；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等卤化烃类；苯、甲苯等芳香烃；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂类。特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺。溶剂的使用量根据起始原料、碱的种类、反应条件等适当确定。
在本发明所涉及的方法中，反应温度没有特别的限定，但温度通常是在0℃～溶剂沸点的范围内。但是，当反应温度在室温以上时，有时会引起主链酯键的断开，因此优选在0℃～30℃左右的温度范围内进行。
在本发明所涉及的方法中，反应时间不能一概而论，但通常是在1～48小时的范围内。
在本发明中，按上述作法生成的含有化学式(1)中所示聚羟基链烷酸酯的反应液，可以用作为常用方法的蒸馏取出。或者，可以使用水；甲醇及乙醇等醇类；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类等溶剂，通过与能和反应液均一混合、但对于化学式1)中所示的聚羟基链烷酸酯不溶的溶剂混合，可以使作为目标的化学式(1)中所示的聚羟基链烷酸酯再沉淀，从而进行回收。这里得到的化学式(1)中所示的聚羟基链烷酸酯，必要时可以进行离析精制。作为该离析精制方法，并无特别限制，可以使用对于化学式(1)中所示聚羟基链烷酸酯不溶的溶剂进行再沉淀的方法，使用色谱柱的方法，使用透析的方法。
在本发明所涉及的反应中，反应溶剂、反应温度、反应时间、精制方法并不限于上述方法中所限定的内容。
此外，本发明涉及一种含有上述聚羟基链烷酸酯的荷电控制剂，此外，涉及一种含有该荷电控制剂的静电荷像显像用调色剂。此外，还涉及一种图像形成方法，该图像形成方法包括从外部对带电部材外加电压，使静电潜像载体均匀带电的带电过程；在静电潜像载体上形成调色剂像的显像过程；借助中间的转写体或不借助该中间转写体，将静电潜像载体上的调色剂像转写到被记录材料上的转写过程；对被转写材料上的调色剂像加热定影的加热定影过程。此外，还涉及一种包含对应于该方法各工序的各手段，即带电手段、显像手段、转写手段、加热定影手段的图像形成装置。
本发明中所使用的聚羟基链烷酸酯，其对粘合剂树脂的相容性良好，特别是对于聚酯系粘合剂树脂的相容性极为良好。含有本发明的聚羟基链烷酸酯的调色剂，其比带电量高，其经时稳定性也很良好，因此即使长时间保存调色剂，在静电记录的图像形成中，也能给予稳定、鲜明的图像，此外，由于具有无色并且带负电的性能，因此对于任何黑色的带负电调色剂及彩色调色剂，都可以制备。
进而，通过适当选择构成本发明的聚羟基链烷酸酯的单体单元的种类/组成比，可以对相容性进行大幅度的控制。这里，如果选择的树脂组成使得荷电控制剂在调色剂粘合剂中具有微观相分离结构，由于不产生调色剂的电连续性，因此可以稳定地保持电荷。此外，由于本发明的聚羟基链烷酸酯不含有重金属，因此当采用悬浮聚合法或乳液聚合法制作调色剂时，不存在在含有金属的荷电控制剂中所看到的那种由于重金属所导致的阻聚作用，因此可以稳定地制出调色剂。
<PHA添加到调色剂中>
在本发明中，作为使调色剂中含有上述化合物的方法，其包括向调色剂进行内添的方法和向调色剂进行外添的方法。内添时的添加量，以调色剂粘合剂和该荷电控制剂的质量比表示，通常为0.1～50质量％，优选0.3～30质量％，更优选0.5～20质量％的范围。如果比0.1质量％少，则在调色剂带电性方面的改善程度不显著，是不可取的。另一方面，如果超过50质量％，则从经济方面出发考虑，是不可取的。此外，当外添时，调色剂粘合剂与该荷电控制剂的质量比优选为0.01～5质量％，特别地，优选通过化学动力学使其固定于调色剂表面。此外，本发明中所示的化合物可以与已知的荷电控制剂组合使用。
本发明中所示的化合物，其数均分子量通常为1000～1000000，优选1000～500000。如果不足1000，则与调色剂粘合剂完全相溶，难于形成不连续域，因此在带电量不足的同时，对调色剂的流动性产生不良影响。此外，如果超过1000000，则使其分散到调色剂中变得困难。
本发明的PHA，其分子量可以测定为相对分子量、绝对分子量。例如，可以简便地，使用GPC(凝胶渗透色谱法)等测定。作为具体的GPC的测定方法，预先将上述PHA溶解到能够溶解它的溶剂中，用同样的移动相进行测定。作为检测器，可以将差示折光检测器(RI)或紫外检测器(UV)并用对PHA进行检测。求得的分子量是与标准试样(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)的相对比较。作为溶剂，可以从二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿、四氢呋喃(THF)、甲苯、六氟异丙醇(HFIP)等聚合物可溶的溶剂中选取。当为极性溶剂时，也可以通过添加盐进行测定。此外，在本发明中，优选使用按上述做法测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)在1～10范围内的本发明所示的化合物。
在本发明中，优选地，本发明所示的化合物具有20～150℃，特别地，具有40～150℃的熔点，或者不具有熔点，但具有20～150℃，特别地，具有40～150℃的玻璃化转变温度。当上述熔点不足20℃，或不具有熔点而玻璃化转变温度不足20℃时，容易对调色剂的流动性和保存性产生不良的影响。此外，当熔点超过150℃，或不具有熔点而玻璃化转变温度超过150℃时，将荷电控制剂混炼于调色剂中变得困难，带电量分布也容易变宽。
可以使用例如パ一キンエルマ一公司生产的DSC-7型那样的高精度内热式输入补偿型差示扫描量热计对此时的熔点Tm及玻璃化转移温度Tg进行测定。
在本发明的调色剂粘合剂及静电荷像显像调色剂中，调色剂粘合剂和该荷电控制剂的质量比通常为0.1～50质量％，优选0.3～30质量％，更优选为0.5～20质量％。本发明的静电荷像显像调色剂，以调色剂质量为基准，其组成比通常是：上述荷电控制剂为0.1～50质量％，调色剂粘合剂为20～95质量％，着色材料为0～15质量％，必要时可以含有60质量％以下的、兼有作为着色材料功能的磁性粉(铁、钴、镍等强磁性金属粉末或磁铁矿、赤铁矿、铁素体等化合物)。进而可以使其含有各种添加剂(润滑剂(聚四氟乙烯、低分子量聚烯烃、脂肪酸、或其金属盐或酰胺等)及其他荷电控制剂(含金属偶氮染料、水杨酸金属盐等)等)。此外，为了改善调色剂的流动性，可以使用疏水性胶体二氧化硅微粉末等。以调色剂的质量为基准，这些添加剂的量通常为10质量％以下。
在本发明的调色剂中，优选地，调色剂粘合剂的至少一部分形成连续相，荷电控制剂的至少一部分形成不连续域。与没有形成不连续域、荷电控制剂在调色剂粘合剂中完全相溶的情况相比，添加的荷电控制剂容易暴露于调色剂表面，少量添加就可以见到效果。此外，该域的分散粒径，优选为0.01～4μm，更优选为0.05～2μm。如果超过4μm，则分散性不充分，在带电量分布变宽的同时，产生调色剂的透明性劣化的问题。此外，如果分散粒径不足0.01μm，则与没有形成不连续域而完全相溶于调色剂粘合剂中的情况相同，需要添加大量的荷电控制剂。上述荷电控制剂的至少一部分形成了不连续域的事实及其分散粒径，可以通过用透过型电子显微镜等观察调色剂的切片得以确认。为了对界面进行清晰的观察，有效的做法是用四氧化钌、四氧化锇等对调色剂切片染色后，再进行电子显微镜观察。
此外，为了使本发明所示化合物形成的不连续域的粒径变小，可以使其含有对于本发明所示化合物具有相容性、并且对于调色剂粘合剂也具有相容性的聚合物作作相溶剂。作为相溶剂的例子，包括含有50摩尔％以上与本发明所示化合物的构成单体具有基本上相同结构的单体的聚合物链与含有50摩尔％以上与调色剂粘合剂的构成单体具有基本上相同结构的单体的聚合物链相互结合成接枝状或嵌段状的聚合物等。对于本发明所示的化合物，相溶剂的使用量通常为30质量％以下，优选为1～10质量％。
<其他构成材料>
以下对构成本发明的静电荷像显像用调色剂的其他构成材料进行说明。
(粘合剂树脂)
首先，作为粘合剂树脂，可以使用通常在制备调色剂时所使用的任何粘合剂，并无特别限定。此外，本发明的荷电控制剂，可以在成为调色剂前预先与粘合剂树脂混合，用作具有电荷控制功能的本发明的调色剂粘合剂组合物。作为粘合剂树脂，其包括例如苯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、环氧系聚合物、聚烯烃系聚合物及聚氨酯系聚合物等，可以单独使用或混合使用。
作为苯乙烯系聚合物，列举苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物及能与它们共聚的其他单体的共聚物、苯乙烯和二烯系单体(丁二烯、异戊二烯等)的共聚物及能与它们共聚的其他单体的共聚物等。作为聚酯系聚合物，列举芳香族二元羧酸和芳香族二元醇的环氧烷加成物的缩聚物等。作为环氧系聚合物，列举芳香族二元醇和表氯醇的反应物及其改性物等。作为聚烯烃系聚合物，例举聚乙烯、聚丙烯及和其他能与它们共聚的单体的共聚物等。作为聚氨酯系聚合物，例举芳香族二异氰酸酯和芳香族二元醇的环氧烷加成物的加聚物等。
作为本发明中所使用的粘合剂树脂的具体例，列举以下所列举的聚合性单体的聚合物，或它们的混合物，或使用两种以上以下所列举的聚合性单体所制备的共聚生成物。这些物质具体包括例如苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等苯乙烯系聚合物，还包括聚酯系聚合物，环氧系聚合物，聚烯烃系聚合物及聚氨酯系聚合物等，这些物质可以优选使用。
作为聚合性单体的具体例，其包括例如象苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯这样的苯乙烯及其衍生物；象乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯这样的烯属不饱和单烯烃类；象丁二烯这样的不饱和多烯类；象氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯这样的卤化乙烯类；象醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯这样的酸的乙烯酯；象甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯这样的α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯类；象丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯这样的丙烯酸酯类；象乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚这样的乙烯基醚类；象乙烯基甲基甲酮、乙烯基己基甲酮、乙烯基异丙烯基甲酮这样的乙烯基酮类；象N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮这样的N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；象丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺这样的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；上述的α，β-不饱和酸的酯、二元酸的二元酯类；象马来酸、马来酸甲酯、马来酸丁酯、马来酸二甲酯、邻苯二甲酸、琥珀酸、对苯二甲酸这样的二元羧酸类；象乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、加氢双酚A、聚氧乙烯化双酚A这样的多元醇化合物；象对苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯这样的异氰酸酯类；象乙胺、丁胺、乙二胺、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基丁烷、一乙醇胺这样的胺类；象二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚这样的环氧化合物等。
(交联剂)
在本发明中，当形成所使用的粘合剂树脂时，必要时也可以使用下述列举的交联剂。例如，作为双官能的交联剂，列举二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400、#600的各二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯、及将以上的丙烯酸酯改换为甲基丙烯酸酯的物质等。
作为双官能以上的多官能交联剂，其包括例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基、多乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙基酯、偶氮氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、六氯降冰片烯二酸二芳基酯等。
(聚合引发剂)
此外，在形成本发明中所使用的粘合剂树脂时，必要时可以使用以下列举的聚合引发剂。其包括例如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、新戊酸异丙苯基酯、叔丁基过氧月桂酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，4-双(叔丁基过氧化羰基)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1，3-二(叔丁基过氧-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、二叔丁基过氧化α-甲基琥珀酸酯、二叔丁基过氧化二甲基戊二酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化壬二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二乙二醇-双(叔丁基过氧化碳酸酯)、二叔丁基过氧化三甲基己二酸酯、三(叔丁基过氧化)三嗪、乙烯基三(叔丁基过氧化)硅烷等。这些物质可以单独使用或并用。对于100质量份的单体，其使用量为0.05质量份以上(优选0.1～15质量份)。
(其他生物分解性塑料)
进而，在本发明中，可以优选使用生物分解性塑料。生物分解性塑料列举“エコスタ一”、“エコスタ一プラス”(获原工业)；“バイオポ一ル”(アイ.シ一アイ.ジヤパン)、“ァジコ一ト”(味の素)；“プラクセル”、“Polycaprol actone”(Daicel化学)；“ショ一レツクス”、“ビオノ一レ”(昭和电工)；“ラクテイ”(岛津制作所)；“レイシア”(三井化学)等。
这些粘合剂树脂和本发明的荷电控制剂的组合，优选地，粘合剂树脂的高分子结构与荷电控制剂的聚合物链的高分子结构应尽可能类似。如果粘合剂树脂的高分子结构与荷电控制剂的聚合物链的高分子结构有很大差异，则荷电控制剂在粘合剂树脂中的分散容易变得不充分。
本发明的荷电控制剂内添到粘合剂树脂中的质量比例，通常为0.1～50质量％，优选0.3～30质量％，更优选为0.5～20质量％。在这里，如果内添荷电控制剂的质量比例不足0.1质量％，则带电量变低，如果超过50质量％，则调色剂的带电稳定性变差。
<着色剂>
作为构成本发明的静电荷像显像用调色剂的着色剂，可以使用通常制备调色剂时使用的任何着色剂，并无特别限定。例如，可以使用炭黑、钛白粉、其他的任何颜料及/或染料。
例如，在将本发明的静电荷像显像用调色剂用作磁性彩色调色剂时，作为着色剂，可以使用例如C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒染红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒染蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I.碱性绿6等。作为颜料，可以使用铅黄、镉黄、矿物坚牢黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永久黄NCG、酒石黄色淀、赤口铅黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑橙、联苯胺橙G、镉红、永固红4R、Watching-red钙盐、曙红色淀、亮洋红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、绀青、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、靛蒽醌蓝BC、铬绿、氧化铬、颜料绿B、碱性孔雀绿、终黄绿G等。
此外，在将本发明的静电荷像显像用调色剂用作二成分全色用调色剂时，可以使用以下物质作为着色剂。例如，作为品红色调色剂用着色颜料，列举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、C.I.颜料紫19、C.I.バツトレツド1、2、10、13、15、23、29、35等。
在本发明中，可以单独使用上述列举的颜料，但从提高其鲜明度方面及全色图像的画质方面出发，更优选地，将染料和颜料并用。作为该场合可以使用的品红用染料，列举C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.分散红9、C.I.溶剂紫8、13、14、21、27、C.I.分散紫1等油溶染料、C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.碱性紫1、3、7、l0、14、15、2 1、25、26、27、28等碱性染料。
作为其他着色颜料，蓝色用着色颜料列举C.I.颜料蓝2、3、15、16、17、C.I.バツト蓝6、C.I.酸性蓝45、或在酞菁骨架上将1～5个邻苯二甲酰亚氨甲基取代的酞菁铜颜料等。
作为黄色用着色颜料，列举C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、C.I.バツト黄1、3、20等。
上述染料及颜料可以单独使用，也可以为了获得所希望的调色剂的色调，任意混合使用。当考虑环境保护及对人体的安全性等时，可优选使用各种食用色素。上述着色剂在调色剂中的含量，可以根据所希望达到的着色效果，在大范围内变动。通常为了获得最佳的调色剂特性，即在考虑印字的着色力、调色剂的形状稳定性、调色剂的飞散等的情况下，相对于100质量份粘合剂树脂，这些着色剂的使用比例通常为0.1～60质量份，优选0.5～20质量份左右。
<调色剂的其他成分>
在本发明的静电荷像显像用调色剂中，除了上述粘合剂树脂及着色剂成分外，在不对本发明的效果产生不利影响的范围内(以比粘合剂树脂成分的含量少的比例)，可以含有以下化合物。例如象硅树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯这样的脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族石油树脂、及氯化石蜡、石蜡等。在这些物质中，作为优选使用的蜡类，具体列举低分子量聚丙烯及其副产物、低分子量聚酯及酯系蜡、脂肪族的衍生物。还优选使用从这些蜡出发，采用各种方法根据分子量将蜡分级后得到的蜡。此外，分级后也可以进行酸值或嵌段共聚、接枝改性。
特别地，在本发明的静电荷像显像用调色剂中，当含有上述蜡成分并采用透过型电子显微镜(TEM)对调色剂的断层进行观察时，当这些蜡成分基本上在粘合剂树脂中被分散成球状及/或纺锤形的岛状时，得到具有优异特性的调色剂。
<调色剂的制备方法>
作为制备具有上述构成的本发明的静电荷像显像用调色剂的具体方法，可以使用任何以往已知的方法。本发明的静电荷像显像用调色剂，例如，可以采用通过下述工序制得调色剂的所谓粉碎法制成。即，具体说，将前面所说明的、本发明中所示的化合物和粘合剂树脂等树脂类，此外，必要时添加的蜡，用亨舍尔混合机、球磨机等混合器进行充分混合后，用加热辊、捏合机、挤出机之类的热混炼机进行熔融混炼，在使树脂类彼此相溶的过程中，将作为着色剂的颜料、染料或磁性体、必要时添加的金属化合物等添加剂分散或溶解，冷却固化后，用气流粉碎机、球磨机等粉碎机将固化物粉碎后，进行分级，可以得到具有所期望粒径的本发明的静电荷像显像用调色剂。此外，在上述分级工序中，为了提高生产效率，优选使用多分割分级机。
此外，用溶剂(甲苯、二甲苯等芳烃、氯仿、二氯乙烷等卤化物、丙酮、甲基乙基甲酮等酮及二甲基甲酰胺等酰胺等)，将粘合剂树脂和本发明所示的化合物进行溶液混合，搅拌处理后，将其投入水中使其再次沉淀，过滤、干燥后，用气流粉碎机、球磨机等粉碎机将固化物粉碎后，进行分级，可以得到具有所希望粒径的本发明的静电荷像显像用调色剂。此外，在上述分级工序中，为了提高生产效率，优选使用多分割分级机。
此外，本发明的静电荷像显像用调色剂，也可以用下述所谓聚合法制备。即，在这种情况下，将本发明所示的化合物和聚合性单体、作为着色剂的颜料、染料、或磁性体、必要时添加的交联剂、聚合引发剂、蜡、其他添加剂等材料进行混合分散，在有表面活性剂等的存在下，通过在水系分散介质中进行悬浮聚合，合成聚合性着色树脂粒子，将得到的粒子进行固液分离后，干燥，必要时进行分级，可以得到本发明的静电荷像显像用调色剂。
进而，采用上述方法对不含有荷电控制剂的着色微粒子进行调制，随后可以采用化学动力学的方法等将本发明所示的化合物单独或与胶体二氧化硅等外添剂一起固着添加到粒子表面。
(二氧化硅外添剂)
在本发明中，为了提高带电稳定性、显像性、流动性、耐久性，优选在采用上述方法制备的调色剂中，外添二氧化硅微粉末。此时所使用的二氧化硅微粉末，用BET法测定的氮吸附比表面积在20m2/g以上(特别地，为30～400m2/g)的范围内时，能够产生良好的结果。此时二氧化硅微粉末的量，相对于100质量份的调色剂粒子，优选使用0.01～8质量份二氧化硅微粉末，进一步优选使用0.1～5质量份左右的二氧化硅微粉末。此时使用的二氧化硅微粉末，以疏水化及带电性控制为目的，必要时优选使用用象聚硅氧烷清漆、各种改性聚硅氧烷清漆、硅油、各种改性硅油、有机硅烷偶合剂、带有官能团的有机硅烷偶合剂、其他有机硅化合物这样的处理剂进行处理过的二氧化硅微粉末。这些处理剂也可以混合使用。
(无机粉体)
此外，为了提高调色剂的显像性及耐久性，优选添加以下列举的无机粉体。例如象镁、锌、铝、铈、钴、铁、锆、铬、锰、锶、锡、锑之类的金属氧化物；象钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶这样的复合金属的氧化物；象碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝这样的金属盐；象高岭土这样的粘土矿物；象磷灰石这样的磷酸化合物；象碳化硅、氮化硅这样的硅化合物；象炭黑或石墨这样的碳粉末。其中，优选使用氧化锌、氧化铝、氧化钴、二氧化锰、钛酸锶、钛酸镁的微粉体。
(润滑剂)
此外，可以将下面列举的润滑剂粉末添加到调色剂中。其包括例如象特氟隆、聚偏氟乙烯这样的氟树脂；象氟化碳这样的氟化合物；象硬脂酸锌这样的脂肪酸金属盐；象脂肪酸、脂肪酸酯这样的脂肪酸衍生物；硫化钼等。
<关于载体>
具有上述构成的本发明的静电荷像显像用调色剂，其适用于作为单独的非磁性一成分显像剂而被使用或与磁性载体一起构成磁性二成分显像剂的非磁性调色剂，单独用作磁性一成分调色剂的磁性调色剂等以往已知的各种调色剂。这里，作为用于二成分显像方法的载体，可以使用以往已知的任何载体。具体说，作为载体粒子，可以使用由象表面氧化或未氧化的铁、镍、钴、锰、铬、稀土类这样的金属及它们的合金或氧化物形成的平均粒径为20～300μm的粒子。此外，本发明中使用的载体，优选地，上述载体粒子的表面被象苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、氟树脂、聚酯树脂这样的物质附着或覆盖。
<磁性调色剂>
本发明的静电荷像显像用调色剂可以作成将磁性材料含于调色剂粒子中的磁性调色剂。在这种情况下，可以使磁性材料兼有着色剂的作用。作为此时使用的磁性材料，列举象磁铁矿、赤铁矿、铁素体这样的氧化铁；象铁、钴、镍这样的金属或这些金属和象铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒这样的金属的合金及其混合物。作为能够在本发明中使用的这些磁性材料，其平均粒径为2μm以下，优选0.1～0.5μm左右。其在调色剂中的含量，对于100质量份的粘合剂树脂，优选20～200质量份，特别优选地，对于100质量份粘合剂树脂，其为40～150质量份。
此外，为了实现高画质化，必须使对更为微小的潜像点准确显像成为可能，因此优选地，例如进行调整以使本发明的静电荷像显像用调色剂粒子的重量平均粒径达到4μm～9μm的范围内。即，如果为重量平均粒径不足4μm的调色剂粒子，则转写效率降低，在感光体上容易更多地剩余转写残留调色剂，以不清晰、转写不良为基础，容易成为图像深浅不匀的原因，因此是不可取的。此外，当调色剂粒子的重量平均粒径超过9μm时，容易产生文字或线图像的飞散。
在本发明中，调色剂的平均粒径及其粒度分布用TA-II型库尔特计数器或库尔特多级分粒器(库尔特公司生产)等，连接输出个数分布、体积分布的连系装置(日科机制)及PC-9801パ一ソナル计算机(NEC制)，进行测定。作为此时使用的电解液，用1级氯化钠调制成1％的NaCl水溶液。作为电解液，也可以使用例如市场上出售的ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan公司生产)。作为具体的测定法，其为在100～150mL上述电解水溶液中添加0.1～5ml作为分散剂的表面活性剂(优选使用烷基苯磺酸盐)，进而添加2～20mg测定试样，形成测定用试样。测定时，用超声波分散器对该测定试样悬浮的电解液进行大约1～3分钟的分散处理后，用上述TA-II型库尔特计数器，用100μm小孔作为其孔径，测定2μm以上的调色剂的体积和个数，计算出体积分布和个数分布。然后，求得本发明的由体积分布求出的体积基准的重量平均粒径(D4)、由个数分布求出的个数基准的长度平均粒径(D1)。
<带电量>
此外，本发明的静电荷像显像用调色剂，每单位质量的带电量(二成分法)优选-10～-80μC/g，更优选为-15～-70μC/g，这对于使用外加了电压的转写部材的转写方法，在提高转写效率方面是可取的。
本发明中所使用的采用二成分法的带电量(二成分摩擦)测定法如下所示。测定中，使用图8所示的带电量测定装置。首先，在一定环境下，将EFV200/300(パウダ一テツク公司生产)用作载体，将对于9.5g该载体，添加了0.5g作为测定对象的调色剂而形成的混合物装入50～100mL容量的聚乙烯制的瓶中，设置于振幅维持一定的振动机中，将振动条件设定为振幅100mm，振动速度为1分钟100次往复，进行一定时间的振动。随后，将1.0～1.2g上述混合物装入图8所示的在带电量测定装置的底部存在有500目筛网43的金属制测定容器42中，盖上金属制盖44。对此时的测定容器42全体质量进行称量，记为W1(g)。随后，用图中没有表示的吸引机(至少与测定容器42相连接的部分为绝缘体)从吸引47进行吸引，调节风量调节阀46，使真空计45的压力达到2450Pa(250mmAq)。在该状态下进行一分钟的吸引，将调色剂吸引除去。将此时电压计49的电压记为V(伏特)。在这里，48为电容器，将容量记为C(μF)。此外，对吸引后的测定机全体质量进行称量，记为W2(g)。调色剂的摩擦带电量(μC/g)用上述这些测定值，通过下式进行计算。
【数1】
摩擦带电量(μC/g)＝(C×V)/(W1-W2)
<粘合剂树脂的分子量分布>
此外，作为用于本发明的静电荷像显像用调色剂构成材料的粘合剂树脂，特别是当用粉碎法作成时，优选地，在用GPC测定的分子量分布中，低分子量领域的峰位于3,000～15,000的范围内。即，如果低分子量领域的GPC峰超出15,000，则有时转写效率难以充分提高。此外，如果使用低分子量领域的GPC峰不足3000的粘合剂树脂，则由于表面处理时容易产生融着，因此是不可取的。
在本发明中，粘合剂树脂的分子量采用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。作为具体的GPC测定方法，预先将调色剂用THF(四氢呋喃)溶剂和索氏提取器进行了20小时提取的样品用于测定，其柱结构为将昭和电工生产的A-801、802、803、804、805、806、807连接，用标准聚苯乙烯树脂的标准曲线对分子量分布进行测定。此外，在本发明中，优选使用按上述方法测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)位于2～100范围内的粘合剂树脂。
<调色剂的玻璃化转变温度>
此外，从定影性、保存性的观点出发，优选地，通过选择适宜的材料，本发明的调色剂被调制成其玻璃化转变温度Tg为40℃～75℃，更优选地，为52℃～70℃。这里的玻璃化转变温度Tg的测定，可以用例如パ一キンエルマ一公司生产的DSC-7型那样的高精度内热式输入补偿型的差示扫描量热计进行测定。测定方法以ASTM D3418-82为依据进行。在本发明中，测定玻璃化转变温度Tg时，可以利用使测定试样升温一次经历全过程后，急冷，再度以10℃/min的升温速度，在0～200℃的范围内升温时所测定的DSC曲线。
<图像形成方法>
特别优选地，具有上述说明的构成的本发明的静电荷像显像用调色剂，其适用于至少包含有从外部对带电部材外加电压而使静电潜像载体带电的带电过程、在带电的静电潜像载体上形成静电荷像的过程、用调色剂使该静电荷像显像而在静电潜像载体上形成调色剂像的显像过程、将静电潜像载体上的调色剂像转写到被记录材料上的转写过程、对被记录材料上的调色剂像加热定影的加热定影过程的图像形成方法，或转写过程由将静电潜像载体上的调色剂像转写到中间转写体上的第1转写过程和将该中间转写体上的调色剂像转写到被记录材料上的第2转写过程构成的图像形成方法。
                          实施例
以下列举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明的方法并不只限于这些实施例。
首先对化学式(19)中所示化合物之一的2-(2’-巯乙基)酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(化学式(24))的制备方法进行说明。
在室温下，将15.2g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2.8g氢氧化钠、0.01g过氧化苯甲酰溶解于48.5g的甲醇中，将体系内用氮气置换。随后，一边维持体系内的温度在15～19℃，一边加入26.7g硫代乙酸，其后，使体系内温度达到45～60℃，进行4小时回流。冷却后，加入600g异丙醚，进行洗涤。将不溶物干燥，得到22g。在室温下将所得到的不溶物溶解于66g甲醇中，将体系内用氮气置换。添加0.76g氢氧化钠，使体系内温度达到39～41℃，搅拌3小时。冷却后，加入1.2g醋酸后，馏去溶剂，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的硫醇化物。硫醇化反应定量进行的事实用1H-NMR波谱进行确认。
下述实施例1-4为以采用上述方法制得的2-(2’-巯乙基)酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠和采用前面说明的微生物制备方法制得的聚羟基链烷酸酯为原料的本发明的聚羟基链烷酸酯的制备方法实施例。但是，本发明的聚羟基链烷酸酯及其制备方法并不限于上述原料。
【实施例1】
含有化学式(25)及化学式(26)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法(1)。
在室温下，将900mg含有合计9.5mol％的3-羟基-8-溴代辛酸单元及3-羟基-6-溴代己酸单元、89.1mol％的3-羟基-5-苯基戊酸及1.4mol％其他物质(碳数为4～12的直链3-羟基链烷酸及碳数为10、12的直链3-羟基链-5-烯酸[3-hydroxyalka-5-enoic acid])的聚羟基链烷酸酯(平均分子量：Mn＝36000，Mw＝66000(凝胶渗透色谱法(GPC)；东曹HLC-8220，柱；东曹TSK-GEL SuperHM-H，溶剂：氯仿，聚苯乙烯换算)进行评价)溶解于12ml的N，N-二甲基甲酰胺中，将体系内用氮气置换。随后，一边保持体系内为室温，一边添加825mg溶解于18mlN，N-二甲基甲酰胺中的2-(2’-巯乙基)酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠，进而添加330μl二乙胺，在室温下搅拌24小时。
反应结束后，为了将作为反应液的N，N-二甲基甲酰胺去除，将其注入到300ml的二乙醚中进行再沉淀。得到的沉淀通过离心分离进行回收。
将该沉淀加入到300ml水中，进行搅拌，洗涤。这里得到的沉淀通过离心分离而回收。对该沉淀进行真空干燥，得到244mg聚羟基链烷酸酯。
在下述测定条件下，用核磁共振装置对该PHA进行分析。
<测定仪器>FT-NMR：Bruker DPX400
          共振频率：1H＝400MHz
<测定仪器>测定核种：1H
          使用溶剂：DMSO-d6
          参考：毛细管封入DMSO-d6
          测定温度：40℃
1H-NMR波谱图及根据1H-NMR波谱得到的结果计算出的PHA的组成比分别示于图1和表1。
表1
  各单元的含有比率(mol％)
    化学式(25)及化学式(26)            4.8
    化学式(27)            93.0
    其他的聚羟基链烷酸酯            2.2
根据该结果可以确认，该聚羟基链烷酸酯含有共计4.8mol％的化学式(25)及化学式(26)所示的单元，并且为含有93.0mol％的化学式(27)所示的3-羟基-5-苯基戊酸单元的聚羟基链烷酸酯。
所制得的PHA的分子量用凝胶渗透色谱法(GPC；东曹HLC-8220，柱；东曹TSK-GEL SuperHM-H，溶剂；氯仿，聚苯乙烯换算)进行评价，其结果为：Mn＝10000，Mw＝19400。
【实施例2 】
含有化学式(25)及化学式(26)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法(2)
在室温下，将869mg包含合计7.4mol％的3-羟基-8-溴代辛酸单元及3-羟基-6-溴代己酸单元、87.1mol％的3-羟基-5-苯氧基戊酸及5.5mol％其他成分(碳数为4～12的直链3-羟基链烷酸及碳数为10、12的直链3-羟基链-5-烯酸)的聚羟基链烷酸酯(平均分子量：Mn＝30800、Mw＝65200，用实施例1记载的凝胶渗透色谱法进行评价)溶解于9ml N，N-二甲基甲酰胺中，将体系内用氮气置换。随后，一边保持体系内为室温，一边添加2080mg溶解于16ml N，N-二甲基甲酰胺的2-(2’-巯乙基)酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠，进而添加206μl二乙胺，在室温下搅拌24小时。
反应结束后，用旋转式蒸发器暂且将作为反应液的N，N-二甲基甲酰胺馏去，再溶解于3ml N，N-二甲基甲酰胺中后，注入到300ml的纯水中进行再沉淀。得到的沉淀通过离心分离进行回收。为了洗涤，再次用50ml纯水对该沉淀进行悬浮，进行离心分离，回收沉淀。将该洗涤操作进行三次后，进行真空干燥，得到819mg聚羟基链烷酸酯。
在与实施例1相同的条件下，用核磁共振装置对该PHA进行测定。
由1H-NMR波谱得到的结果计算出的PHA的组成比示于表2。表2
    各单元的含有比率(mol％)
    化学式(25)及化学式(26)           4.0
    化学式(28)           91.0
    其他的聚羟基链烷酸酯           5.0
根据该结果可以确认，该聚羟基链烷酸酯含有共计4.0mol％的化学式(25)及化学式(26)所示的单元，并且为含有91.0mol％的化学式(28)所示的3-羟基-5-苯氧基戊酸单元的聚羟基链烷酸酯。
所制备得到的PHA的分子量用凝胶渗透色谱法，采用实施例1中记载的方法进行评价，其结果为：Mn＝3100，Mw＝9100。
【实施例3】
含有化学式(29)、化学式(30)及化学式(31)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法(1)
在室温下，将449mg含有合计7.1mol％的3-羟基-11-溴代十一烷酸单元、3-羟基-9-溴代壬酸单元及3-羟基-7-溴代庚酸、79.3mol％的3-羟基-5-苯氧基戊酸及13.7mol％其他成分(碳数为4～12的直链3-羟基链烷酸及碳数为10、12的直链3-羟基链-5-烯酸)的聚羟基链烷酸酯(平均分子量：Mn＝48000、Mw＝111000，用实施例2中记载的凝胶渗透色谱法进行评价)溶解于6ml的N，N-二甲基甲酰胺中，将体系内用氮气置换。随后，一边保持体系内为室温，一边添加265mg溶解于8ml N，N-二甲基甲酰胺中的2-(2’-巯乙基)酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠，进而添加106μl二乙胺，在室温下搅拌24小时。
反应结束后，用旋转式蒸发器暂且将作为反应液的N，N-二甲基甲酰胺馏去，再溶解于2ml的N，N-二甲基甲酰胺中后，注入到200ml的纯水中进行再沉淀。得到的沉淀通过离心分离进行回收。为了洗涤，再次用50ml纯水对该沉淀进行悬浮，进行离心分离，回收沉淀。将该洗涤操作进行三次后，进行真空干燥，得到389mg聚羟基链烷酸酯。
在与实施例1相同的条件下，用核磁共振装置对该PHA进行测定。
由1H-NMR波谱得到的结果计算出的PHA的组成比示于表3。
表3
各单元的含有比率(mol％)
化学式(29)、化学式(30)及化学式(31)         2.1
化学式(28)         85.3
其他的聚羟基链烷酸酯         12.6
根据该结果可以确认，该聚羟基链烷酸酯含有共计2.1mol％的化学式(29)、化学式(30)及化学式(31)所示的单元，并且为含有85.3mol％的化学式(28)所示的3-羟基-5-苯氧基戊酸单元的聚羟基链烷酸酯。
所制备得到的PHA的分子量用凝胶渗透色谱法，采用实施例1中记载的方法进行评价，其结果为：Mn＝3400，Mw＝14500。
【实施例4】
含有化学式(29)、化学式(30)及化学式(31)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法(2)
Figure A0310446100671
在室温下，将300mg含有合计22.0mol％的3-羟基-11-溴代十一烷酸单元、3-羟基-9-溴代壬酸单元及3-羟基-7-溴代庚酸、69.0mol％的3-羟基-5-(苯磺酰基)戊酸及9.0mol％其他成分(碳数为4～12的直链3-羟基链烷酸及碳数为10、12的直链3-羟基链-5-烯酸)的聚羟基链烷酸酯溶解于4ml的N，N-二甲基甲酰胺中，将体系内用氮气置换。随后，一边保持体系内为室温，一边添加446mg溶解于6ml的N，N-二甲基甲酰胺中的2-(2’-巯乙基)酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠，进而添加180μl二乙胺，在室温下搅拌18小时。
反应结束后，用旋转式蒸发器暂且将作为反应液的N，N-二甲基甲酰胺馏去，再溶解于2ml的N，N-二甲基甲酰胺中后，注入到200ml的纯水中进行再沉淀。得到的沉淀通过离心分离进行回收。为了洗涤，再次用50ml纯水对该沉淀进行悬浊，进行离心分离，回收沉淀。将该洗涤操作进行三次后，进行真空干燥，得到227mg聚羟基链烷酸酯。
在与实施例1相同的条件下，用核磁共振装置对该PHA进行测定。
由1H-NMR波谱得到的结果计算出的PHA的组成比示于表4。表4
  各单元的含有比率(mol％)
化学式(29)、化学式(30)及化学式(31)          2.7
化学式(32)          70.6
其他的聚羟基链烷酸酯          26.7
根据该结果可以确认，该聚羟基链烷酸酯含有共计2.7mol％的化学式(29)、化学式(30)及化学式(31)所示的单元，并且为含有70.6mol％的化学式(32)所示的3-羟基-5-(苯磺酰基)戊酸单元的聚羟基链烷酸酯。
如表5所示那样，将以上实施例1～3中制备得到的PHA作为例示化合物(1)～(3)，用作荷电控制剂制备各种调色剂，进行评价(实施例5～44)。表5
    例示化合物(1)     实施例1的PHA
    例示化合物(2)     实施例2的PHA
    例示化合物(3)     实施例3的PHA
【实施例5】
首先，向装备有高速搅拌装置-TK-均质混合器、2升的四口烧瓶中添加Na3PO4水溶液，调整回转数为10,000rpm，升温到60℃。将CaCl2水溶液慢慢地添加到其中，调制成含有微小的难水溶性分散剂Ca3(PO4)2的水系分散介质。
另一方面，用球磨机将下述组成分散3小时后，添加10质量份脱模剂(酯蜡)和10质量份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，调制出聚合性单体组合物。
苯乙烯单体                                82质量份
丙烯酸乙基己酯单体                        18质量份
二乙烯基苯单体                            0.1质量份
花青着色剂(C.I.颜料蓝15)                  6质量份
氧化聚乙烯树脂(分子量3200、酸值8)         5质量份
例示化合物(1)                             2质量份
然后，将上述制得的聚合性单体组合物投入到前面调制好的水系分散介质中，将回转数始终维持在10,000rpm，进行造粒。其后，用桨式搅拌器进行搅拌，同时在65℃下反应3小时后，在80℃下聚合6小时，从而完成聚合反应。反应结束后，对悬浊液进行冷却，加酸使难水溶性分散剂Ca3(PO4)2溶解后，过滤、水洗、干燥，得到蓝色聚合粒子(1)。所制得的蓝色聚合粒子(1)用库尔特计数器多级分粒器(库尔特公司制)测定的粒度，重量平均粒径为7.1μm，微粉量(个数分布中3.17μm以下的粒子的存在比例)为5.5个数％。
对于100质量份的上述调制好的蓝色聚合粒子(1)，用亨舍尔混合机干式混合外添1.3质量份的作为流动改性剂的、用六甲基二硅氮烷处理过的疏水性二氧化硅微粉体(BET：270m2/g)，作为本实施例的蓝色调色剂(1)。进而，将7质量份该蓝色调色剂(1)和93质量份树脂涂层磁性铁素体载体(平均粒径：45μm)混合，调制成磁刷显像用的两成分蓝色显像剂(1)。
(实施例6～7)
除了替代例示化合物(1)，分别使用2.0质量份的例示化合物(2)及(3)外，按与实施例5相同的顺序，制得实施例6～7的蓝色调色剂(2)～(3)。此外，用各蓝色调色剂(2)～(3)和上述树脂涂层磁性铁素体载体，与实施例5相同分别制得两成分蓝色显像剂(2)～(3)。与实施例5相同，对这些蓝色调色剂(2)～(3)以及两成分蓝色显像剂(2)～(3)，测定各调色剂的特性，其结果一并示于表6。
(比较例1)
除了不使用荷电控制剂以外，采用与实施例5相同的方法制得比较例1的蓝色调色剂(4)。与实施例5相同测定该调色剂的特性，其结果示于表6。此外，与实施例5相同，用其制得比较例1的两成分蓝色显像剂(4)。
<评价>
对于上述实施例5～7中制得的两成分蓝色显像剂(1)～(3)以及比较例1中制得的两成分蓝色显像剂(4)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用前面叙述的带电量的测定方法，测定搅拌10秒及300秒后的调色剂带电量。并且从两成分吹散带电量的测定值的小数点后第二位进行四舍五入，用下述的基准进行评价。其结果全部示于表6。
[带电性]A：非常良好(-20μC/g以下)B：良好(-19.9～-10.0μC/g)C：可实用(-9.9～-5.0μC/g)D：不可实用(-4.9μC/g以上)表6
  实施例  调色剂序号：蓝色        粒度分布                     带电性
重量平均粒径(μm)   微粉量(个数％)       常温常湿(Q/M)        高温高湿(Q/M)
10秒搅拌 300秒搅拌 10秒搅拌 300秒搅拌
  5    1    7.1     5.5     A     A     A     A
  6    2    7.2     5.3     A     A     A     A
  7    3    7.0     5.1     B     A     B     A
  比较例1    4    7.0     5.2     D     D     D     D
(实施例8～10)
除了用2.0质量份的例示化合物(1)～(3)、替代花青着色剂而使用黄色着色剂(汉撒黄G)外，采用与实施例5相同的方法制得黄色调色剂(1)～(3)。与实施例5相同测定这些调色剂的特性，其结果示于表7。此外，与实施例5相同，用其制得两成分黄色显像剂(1)～(3)。
(比较例2)
除了不使用荷电控制剂以及替代花青着色剂而使用黄色着色剂(汉撒黄G)以外，采用与实施例5相同的方法制得比较例2的黄色调色剂(4)。与实施例5相同测定该调色剂的特性，其结果示于表7。此外，与实施例5相同，用其制得比较例2的两成分黄色显像剂(4)。
<评价>
对于上述实施例8～10中制得的两成分黄色显像剂(1)～(3)以及比较例2中制得的两成分黄色显像剂(4)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用前面叙述的带电量的测定方法，测定搅拌10秒及300秒后调色剂的带电量。
并且从两成分吹散带电量的测定值的小数点后第二位进行四舍五入，用下述的基准进行评价。其结果全部示于表7。
[带电性]A：非常良好(-20μC/g以下)B：良好(-19.9～-10.0μC/g)C：可实用(-9.9～-5.0μC/g)D：不可实用(-4.9μC/g以上)
表7
  实施例  调色剂序号：黄色       粒度分布                      带电性
  重量平均粒径(μm)   微粉量(个数％)          常温常湿(Q/M)        高温高湿(Q/M)
  10秒搅拌 300秒搅拌 10秒搅拌 300秒搅拌
  8    1     7.0     5.4     A     A     A     A
  9    2     7.2     5.3     A     A     A     A
  10    3     6.9     5.5     B     A     B     B
  比较例2    4     7.2     4.9     D     D     D     D
(实施例11～13)
除了用2.0质量份的例示化合物(1)～(3)、替代花青着色剂而使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)外，采用与实施例5相同的方法分别制得实施例5的黑色调色剂(1)～(3)。与实施例5相同测定这些调色剂的特性，其结果示于表8。此外，与实施例5相同，用其制得两成分黑色显像剂(1)～(3)。
(比较例3)
除了不使用荷电控制剂以及替代花青着色剂而使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)以外，采用与实施例5相同的方法制得比较例3的黑色调色剂(4)。与实施例5相同测定该调色剂的特性，其结果示于表8。此外，与实施例5相同，用其制得比较例3的两成分黑色显像剂(4)。
<评价>
对于上述实施例11～13中制得的两成分黑色显像剂(1)～(3)以及比较例3中制得的两成分黑色显像剂(4)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用前面叙述的带电量的测定方法，测定搅拌10秒及300秒后调色剂的带电量。并且从两成分吹散带电量的测定值的小数点后第二位进行四舍五入，用下述的基准进行评价。其结果全部示于表8。
[带电性]
A：非常良好(-20μC/g以下)
B：良好(-19.9～-10.0μC/g)
C：可实用(-9.9～-5.0μC/g)
D：不可实用(-4.9μC/g以上)
表8
  实施例  调色剂序号：黑色       粒度分布                        带电性
 重量平均粒径(μm)   微粉量(个数％)         常温常湿(Q/M)        高温高湿(Q/M)
 10秒搅拌  300秒搅拌  10秒搅拌  300秒搅拌
  11   1     7.0     5.3     A     A     A     A
  12   2     7.1     5.4     A     A     A     A
  13   3     6.9     5.2     B     B     B     B
 比较例3   4     6.9     5.3     D     C     D     C
(实施例14)苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂(玻璃化转变温度70℃)
                                     100质量份品红颜料(C.I.颜料红114)                  5质量份例示化合物(1)                               2质量份
将上述组分混合，用双螺杆挤出机(L/D＝30)进行熔融混炼。将该混炼物冷却后，用锤碎机进行粗粉碎，用气流粉碎器进行微粉碎后分级，采用粉碎法制得品红着色粒子(1)。该品红着色粒子(1)的粒度，其重量平均粒径为7.0μm，微粉量为5.2个数％。
对于100质量份的该品红着色粒子(1)，用亨舍尔混合机干式混合1.5质量份作为流动改性剂的、用六甲基二硅氮烷处理过的疏水性二氧化硅微粉体(BET：250m2/g)，得到本实施例的品红调色剂(1)。进而，将7质量份制得的品红调色剂(1)和93质量份树脂涂层磁性铁素体载体(平均粒径：45μm)混合，调制成磁刷显像用的两成分品红显像剂(1)。与实施例5相同，测定该调色剂的特性，其结果示于表9。
(实施例15～16)
除了替代例示化合物(1)，分别使用2.0重量份的例示化合物(2)及(3)外，用与实施例14相同的方法，制得实施例15～16的品红调色剂(2)～(3)。与实施例5相同，测定这些调色剂的特性，其结果示于表9。此外，与实施例14相同，用其分别制得两成分品红显像剂(2)～(3)。
(比较例4)
除了不使用荷电控制剂以外，采用与实施例14相同的方法制得比较例4的品红调色剂(4)。与实施例5相同测定该调色剂的特性，其结果示于表9。此外，与实施例14相同，用其制得比较例4的两成分品红显像剂(4)。
<评价>
对于上述实施例14～16中制得的两成分品红显像剂(1)～(3)以及比较例4中制得的两成分品红显像剂(4)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用前面叙述的带电量的测定方法，测定搅拌10秒及300秒后调色剂的带电量。并且从两成分吹散带电量的测定值的小数点后第二位进行四舍五入，用下述的基准进行评价。其结果全部示于表9。
[带电性]
A：非常良好(-20μC/g以下)
B：良好(-19.9～-10.0μC/g)
C：可实用(-9.9～-5.0μC/g)
D：不可实用(-4.9μC/g以上)
表9
  实施例  调色剂序号：红色       粒度分布                    带电性
重量平均粒径(μm)   微粉量(个数％)       常温常湿(Q/M)       高温高湿(Q/M)
10秒搅拌 300秒搅拌 10秒搅拌 300秒搅拌
  14    1     7.0     5.2     A     A     A     A
  15    2     7.1     5.1     A     A     A     A
  16    3     6.9     5.3     B     A     B     A
  比较例4    4     7.1     5.1     D     C     D     C
(实施例17～19)
除了用2.0质量份的例示化合物(1)～(3)、替代品红颜料而使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)外，采用与实施例14相同的方法分别制得黑色调色剂(5)～(7)。与实施例5相同测定这些调色剂的特性，其结果示于表10。此外，与实施例14相同，用其制得两成分黑色显像剂(5)～(7)。
(比较例5)
除了不使用荷电控制剂以及替代品红颜料而使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)以外，采用与实施例14相同的方法制得比较例5的黑色调色剂(8)。与实施例5相同测定该调色剂的特性，其结果示于表10。此外，与实施例14相同，用其制得比较例5的两成分黑色显像剂(8)。
<评价>
对于上述实施例17～19中制得的两成分黑色显像剂(5)～(7)以及比较例5中制得的两成分黑色显像剂(8)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用前面叙述的带电量的测定方法，测定搅拌10秒及300秒后调色剂的带电量。并且从两成分吹散带电量的测定值的小数点后第二位进行四舍五入，用下述的基准进行评价。其结果全部示于表10。
[带电性]
A：非常良好(-20μC/g以下)
B：良好(-19.9～-10.0μC/g)
C：可实用(-9.9～-5.0μC/g)
D：不可实用(-4.9μC/g以上)
表10
 实施例  调色剂序号：黑色       粒度分布                     带电性
  重量平均粒径(μm)   微粉量(个数％)         常温常湿(Q/M)       高温高湿(Q/M)
10秒搅拌 300秒搅拌 10秒搅拌 300秒搅拌
 17    5     7.1     5.4     A     A     A     A
 18    6     7.0     5.3     A     A     A     A
 19    7     6.9     5.2     B     A     B     B
 比较例5    8     7.0     5.7     D     C     D     D
(实施例20)
聚酯树脂                                    100质量份
炭黑(DBP吸油量110mL/100g)                   5质量份
例示化合物(1)                               2质量份
聚酯树脂按下述方法合成。以2份二丁基锡氧化物作为催化剂，使751份双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、104份对苯二甲酸及167份偏苯三酸酐进行缩聚，制得软化点为125℃的聚酯树脂。
将上述组合混合，用双螺杆挤出机(L/D＝30)进行熔融混炼。将该混炼物冷却后，用锤碎机进行粗粉碎，用气流粉碎器进行微粉碎后分级，采用粉碎法制得黑色着色粒子(9)。该黑色着色粒子(9)的粒度，其重量平均粒径为7.7μm，微粉量为5.0个数％。
对于100质量份的该黑色着色粒子(9)，用亨舍尔混合机干式混合1.5质量份作为流动改性剂的、用六甲基二硅氮烷处理过的疏水性二氧化硅微粉体(BET：250m2/g)，制得本实施例的黑色调色剂(9)。将制得的7质量份黑色调色剂(9)和93质量份树脂涂层磁性铁素体载体(平均粒径：45μm)混合，调制出磁刷显像用的两成分黑色显像剂(9)。与实施例5相同，测定该调色剂的特性，其结果示于表11。
(实施例21～22)
除了替代例示化合物(1)，分别使用2.0质量份的例示化合物(2)～(3)外，用与实施例20相同的方法，制得实施例21～22的黑色调色剂(10)～(11)。与实施例5相同，测定这些调色剂的特性，其结果示于表11。此外，与实施例20相同，用其分别制得两成分黑色显像剂(10)～(11)。
(比较例6)
除了不使用例示化合物(1)以外，采用与实施例20相同的方法制得比较例6的黑色调色剂(12)。与实施例5相同测定该调色剂的特性，其结果示于表11。此外，与实施例20相同，用其制得比较例6的两成分黑色显像剂(12)。
<评价>
对于上述实施例20～22中制得的两成分黑色显像剂(9)～(11)以及比较例6中制得的两成分黑色显像剂(12)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用前面叙述的带电量的测定方法，测定搅拌10秒及300秒后调色剂的带电量。并且从两成分吹散带电量的测定值的小数点后第二位进行四舍五入，用下述的基准进行评价。其结果全部示于表11。
[带电性]
A：非常良好(-20μC/g以下)
B：良好(-19.9～-10.0μC/g)
C：可实用(-9.9～-5.0μC/g)
D：不可实用(-4.9μC/g以上)
表11
  实施例  调色剂序号：黑色       粒度分布                    带电性
重量平均粒径(μm)   微粉量(个数％)        常温常湿(Q/M)        高温高湿(Q/M)
10秒搅拌 300秒搅拌 10秒搅拌 300秒搅拌
  20    9     7.7     5.0     A     A     A     A
  21    10     7.6     4.9     A     A     A     A
  22    11     7.4     5.2     B     B     B     A
  比较例6    12     7.5     4.9     D     C     D     C
(实施例23～实施例40及比较例7～比较例12)
首先，对用于实施例23～实施例40及比较例7～比较例12中的图像形成方法的图像形成装置进行说明。图2为图像形成装置的断面简要说明图，其中该图像形成装置用于进行本发明的实施例及比较例的图像形成方法。图2所示的感光体滚筒1的构成为：在基材1b上包含有感光层1a，感光层1a含有有机光半导体，其沿箭头方向旋转。利用带电滚筒2(该带电滚筒2为与感光体滚筒1对向并且与该滚筒接触旋转的带电部件)，感光体滚筒1表面被带上约-600V的表面电位。如图2所示，带电滚筒2的构成为：在芯金2b上被覆有导电弹性层2a。
随后，对表面带电的感光体滚筒1进行曝光3，此时，用光学多面体根据感光体上的数字图像信息进行开关操作，从而形成曝光部电位为-100V、暗部电位为-600V的静电荷像。接着，用多个显像装置4-1、4-2、4-3、4-4，将该感光体滚筒1上的静电荷像反转显像使其显现，从而形成感光体滚筒1上的调色剂像。此时，作为显像剂，分别使用实施例5～22及比较例1～6中所得到的两成分显像剂，用黄色调色剂、品红调色剂、花青调色剂或黑色调色剂形成调色剂图像。图3为此时所使用的两成分显像剂用各显像装置4的主要部分的放大断面图。
随后，感光体滚筒1上的调色剂像被转写到与感光体滚筒1相接触旋转的中间转写体5上。其结果是，在中间转写体5上形成四色的色重叠显色像。感光体滚筒1上没有被转写而残留下来的转写残留调色剂，通过部材除尘器8被回收到残留调色剂容器9内。
如图2所示，中间转写体5的构成包括作为支持体的芯金5b和层压在其上面的弹性层5a。在本实施例中使用的中间转写体5，以炭黑作为导电性赋予材料，将其在丁腈橡胶(NBR)中充分分散而形成弹性层5a，将弹性层5a涂覆在管状的芯金5b上。根据《JIS K-6301》测定的弹性层5a的硬度为30度，体积电阻值为109Ω·cm。从感光体滚筒1到中间转写体5进行转写所必需的转写电流为约5μA，其通过用电源在芯金5b上施加+500V而实现。
通过转写滚筒7，将中间转写体5上所形成的四色的调色剂色重叠显色像转写到纸等被转写材料上，其后，用加热定影装置H使其定影，从而固定。就转写滚筒7来讲，以炭为导电性赋予材料，将其在乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物(EPDM)的发泡体中充分分散而形成的物质涂覆到外径为10mm的芯金7b上，形成弹性层7a。使用其体积固有电阻值为106Ω·cm、根据《JIS K-6301》测定的硬度为35度的物质。此外，向该转写滚筒7外加电压，获得15μA的转写电流。
在图2所示的装置中，将图6及图7所示的无油涂布结构的热辊方式的定影装置用于加热定影装置H。此时，使用其上部滚筒和下部滚筒都含有氟树脂表面层的装置。此外，滚筒的直径为60mm。定影时的定影温度设定为160℃，辊距设定为7mm。此外，通过清扫而回收的感光体滚筒1上的转写残留调色剂通过再用机构被运送到显像器，以便再次使用。
<评价>
在以上的条件下，在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，8页(A4尺寸)/分的打印输出速度，分别使用用实施例5～22的调色剂作成的两成分显像剂和用比较例1～6的调色剂作成的两成分显像剂，一边逐次补给，一边采用单色的间歇方式(即，每打印输出一页便使显像器休息10秒钟，用再起动时的预备动作促进调色剂的劣化的方式)，进行打印输出试验，按照下述项目，对所得到打印输出图像进行评价。评价结果一并示于表12。
[打印输出图像评价]
1.图像浓度
在通常的复印机用普通纸(75g/m2)上，进行规定页数的打印输出，根据相对于初期图像的打印终了时图像浓度的保持程度进行评价。此外，图像浓度用Macbeth反射浓度计(Macbeth公司生产)，测定相对于原稿浓度0.00的白地部分打印输出图像的相对浓度，用于评价。
A：优(终了时的图像浓度为1.40以上)
B：良(终了时的图像浓度为1.35以上，不足1.40)
C：可以(终了时的图像浓度为1.00以上，不足1.35)
D：不可以(终了时的图像浓度不足1.00)
2.图像泛白
在通常的复印机用普通纸(75g/m2)上，进行规定页数的打印输出，通过打印终了时实体(ベタ)白图像进行评价。具体说，用下述方法进行评价。将用反射式浓度计(TOKYO DENSHOKU CO.，LTD.公司生产REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)测定的打印后的白地部反射浓度的最差值定为Ds，打印前的用纸的反射浓度平均值定为Dr，用这些值求出(Ds-Dr)，将其作为泛白量，用下述的基准进行评价。
A：非常良好(泛白量为0％以上，不到1.5％)
B：良好(泛白量为1.5％以上，不到3.0％)
C：可以实用(泛白量为3.0％以上，不到5.0％)
D：不可以实用(泛白量为5.0％以上)
3.转写性
在通常的复印机用普通纸(75g/m2)上，打印输出规定页数的黑实体图像，通过目视观察打印终了时图像的图像位错量，用下述的基准进行评价。
A：非常良好(几乎没有发生)
B：良好(轻微)
C：可以实用
D：不可以实用
此外，用目视对在实施例23～实施例40及比较例7～比较例12中进行5000页图像输出时感光滚筒及中间转写体表面的损伤、残留调色剂的固定发生情况和对打印输出图像的影响(与图像形成装置的配合)进行评价，在使用实施例23～实施例40的两成分显像剂的体系中，完全没有发现感光滚筒及中间转写体表面的损伤以及固定有残留调色剂，而且与图像形成装置的配合非常良好。另一方面，在使用比较例7～12的两成分显像剂的体系中，感光滚筒表面有调色剂的固定现象，而且，在使用比较例7-12的二成分显像剂的体系中，能够发现中间转写体表面上固定有调色剂和表面损伤，图像上产生了纵向条状的图像缺陷，而且在与图像形成装置的配合上也产生了问题。
表12
   实施例   两成分显像剂                常温常湿               高温高湿
  图像浓度   图像泛白   转写性   图像浓度   图像泛白   转写性
    23    蓝1     A     A     A     A     A     A
    24    蓝2     A     A     A     A     A     A
    25    蓝3     B     A     A     B     B     A
    26    黄1     A     A     A     A     A     A
    27    黄2     A     A     A     A     A     A
    28    黄3     B     A     A     B     B     A
    29    黑1     A     A     A     A     A     A
    30    黑2     A     A     A     A     A     A
    31    黑3     A     B     B     B     B     B
    32    红1     A     A     A     A     A     A
    33    红2     A     A     A     A     A     A
    34    红3     A     A     B     B     B     B
    35    黑5     A     A     A     A     A     A
    36    黑6     A     A     A     A     A     A
    37    黑7     B     A     A     B     B     A
    38    黑9     A     A     A     A     A     A
    39    黑10     A     A     A     A     A     A
    40    黑11     B     B     B     B     B     B
    比较例7    蓝4     D     D     D     D     D     D
    比较例8    黄4     D     D     D     D     D     D
    比较例9    黑4     C     C     D     C     D     D
    比较例10    红4     C     C     D     C     D     D
    比较例11    黑8     C     C     D     D     D     D
    比较例12    黑12     C     C     D     C     D     D
(实施例41～实施例43、比较例13～比较例15)
在实施例41～43、比较例13～15的图像形成方法的实施中，作为显像剂，分别使用在实施例5、8、11及比较例1～3中得到的调色剂。此外，作为形成图像的方法，如图4所示，将市场上出售的激光打印机LBP-EX(佳能株式会社制)再用机构取出、进行改造再设定的图像形成装置。即改造后的系统为：在如图4所示的图像形成装置中，用与感光体滚筒20连接的除尘器21的弹性叶片22将转写后残留在感光体滚筒20上的未转写调色剂刮落后，用除尘器滚筒将其送入除尘器21内部，进而经除尘器再用器23，通过设置有搬送螺杆的供给用泵24，经过料斗25回到显像器26，再次利用回收的调色剂。
在图4所示的图像形成装置中，通过一次带电辊27，感光体滚筒20的表面被带电。在一次带电辊27中，使用被尼龙树脂所覆盖的、分散有导电性炭的橡胶辊(直径12mm，接触压50g/cm)，在静电潜像载体(感光体滚筒20)上，通过激光曝光(600dpi，未图示)，形成暗部电位VD＝-700V、明部电位VL＝-200V的静电潜像。作为调色剂载体，使用在其表面涂覆分散有炭黑的树脂而得到的表面粗糙度Ra为1.1的显像套筒28。
图5表示在实施例41～实施例43、比较例13～比较例15中使用的单成分显像剂用显像装置的主要部分的放大断面图。作为使静电潜像显像的条件，将该显像套筒28的速度设定为对向的感光滚筒20面的移动速度的1.1倍，此外，感光滚筒20和显像套筒28的间隔α(S-D间)设定为270μm，作为调色剂层厚限制部材，其通过与聚氨酯橡胶制叶片29接触而使用。此外，使调色剂图像定影的加热定影装置的设定温度为160℃。定影装置使用图6及图7所示的定影装置。
如上所述，在常温常湿(25℃、60％RH)环境下，以8页(A4尺寸)/分的打印输出速度，一边逐次补给调色剂，一边用连续方式(即，不使显像器停止的促进调色剂消耗的方式)，进行打印输出直到打印输出3万页，对于所得到的打印输出图像测定其图像浓度，用如下所示的基准对其耐久性进行评价。此外，观察第10,000张的图像，用下述基准对图像泛白进行评价。此外，同时观察耐久试验后构成图像形成装置的各装置的情况，对各装置与上述各调色剂的配合情况进行评价。将以上结果一并示于表13。
[耐久时的图像浓度推移]
在通常的复印机用普通纸(75g/m2)上，进行规定页数的打印输出，根据相对于初期图像的打印终了时图像浓度的保持程度进行评价。此外图像浓度用Macbeth反射浓度计(Macbeth公司生产)，测定相对于原稿浓度0.00的白地部分的打印输出图像的相对浓度，用于评价。
A：优(终了时的图像浓度为1.40以上)
B：良(终了时的图像浓度为1.35以上，不到1.40)
C：可以(终了时的图像浓度为1.00以上，不到1.35)
D：不可以(终了时的图像浓度不到1.00)
[图像泛白]
在通常的复印机用普通纸(75g/m2)上，进行规定页数的打印输出，通过打印终了时实体白图像进行评价。具体说，用下述方法进行评价。将用反射式浓度计(TOKYO DENSHOKU CO.，LTD.公司生产REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)测定的打印后的白地部分反射浓度的最差值定为Ds，打印前用纸的反射浓度平均值定为Dr，用这些值求出(Ds-Dr)，将其作为泛白量，用下述的基准进行评价。
A：非常良好(泛白量为0％以上，不到1.5％)
B：良好(泛白量为1.5％以上，不到3.0％)
C：可以实用(泛白量为3.0％以上，不到5.0％)
D：不可以实用(泛白量为5.0％以上)
[图像形成装置配合情况评价]
1.与显像套筒的配合
在打印输出试验终了后，用目视对残留调色剂在显像套筒表面上的固着情况及对打印输出图像的影响进行评价。
A：非常良好(没有发生)
B：良好(几乎没有发生)
C：可以实用(有固着，但对图像的影响小)
D：不可以实用(固着多，产生图像不均)
2.与感光滚筒的配合
用目视对感光体滚筒表面的损伤、残留调色剂的固着产生情况及对打印输出图像的影响进行评价。
A：非常良好(没有发生)
B：良好(发现产生少量损伤，但对图像没有影响)
C：可以实用(有固着、损伤，但对图像的影响小)
D：不可以实用(固着多，产生纵向条状的图像缺陷)
3.与定影装置的配合
对定影膜表面的状况进行观察，将表面性及残留调色剂的固着情况的结果进行综合平均，对其耐久性进行评价。
(1)表面性
用目视对打印输出试验终了后定影膜表面的损伤或切削的产生进行观察、评价。
A：非常良好(没有发生)
B：良好(几乎没有发生)
C：可以实用
D：不可以实用
(2)残留调色剂的固着情况
用目视对打印输出试验终了后定影膜表面的残留调色剂的固着情况进行观察、评价。
A：非常良好(没有发生)
B：良好(几乎没有发生)
C：可以实用
D：不可以实用
表13
 实施例 调色剂             打印输出图像评价        和各装置的配合性评价
    耐久时的图像浓度推移 图像泛白1万页 显像套筒 感光滚筒     定影装置
 初期 千页 1万页 3万页 表面性 调色剂固着
 41  蓝1   A   A   A   A     A   A   A   A    A
 42  黄1   A   A   A   A     A   A   A   A    A
 43  黑1   A   A   A   A     A   A   A   A    A
 比较例13  蓝4   C   D   D   D     D   D   D   D    D
 比较例14  黄4   C   D   D   D     D   D   D   D    D
 比较例15  黑4   B   C   D   D     D   D   D   D    D
(实施例44)
除了取出图4的图像形成装置的调色剂再用机构并将打印输出速度设定为16页(A4尺寸)/分以外，其余与实施例41相同，一边逐次补给实施例5的蓝色调色剂(1)，一边用连续方式(即，不使显像器停止的促进调色剂消耗的方式)进行打印输出试验。对所得到的打印输出图像的评价及与所用图像评价装置的配合性，按与实施例41～实施例43、比较例13～比较例15相同的项目进行评价。其结果是，对于任何项目均得到了良好的结果。
本发明提供了一种导入作为亲水基的磺酸基及其衍生物的新型聚羟基链烷酸酯及其制备方法。根据本发明，该新型的聚羟基链烷酸酯具有优异的熔融加工性、由于其具有亲水性，因此使其具有优异的生物体适合性，可以期待其作为医疗用软质部材等使用。
此外，如以上说明的那样，通过向静电荷像显像用调色剂组成中添加一种以上作为荷电控制剂的本发明所示的化合物，本发明提供了一种带电特性优异并且使该化合物在调色剂树脂中的分散性、消耗性提高了的、并且即使在图像形成装置中进行输出时也无图像泛白、转写性优异且高度适用于电子照相过程的静电荷像显像用调色剂。此外，其特征在于：由于本发明中所使用的荷电控制剂无色或着色弱，因此可以选择与彩色调色剂所要求的色相相适合的任意着色剂，并且对染料、颜料所带有的原本的色相无任何妨碍。

Claims (27)

1.一种聚羟基链烷酸酯，其特征在于：在分子中含有一个单元以上的化学式(1)所示的单元。
(式中，R为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R、A、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
2.根据权利要求1记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：在分子中含有一个单元以上的化学式(2)所示的单元。
Figure A0310446100022
(式中，R1为H原子或CH3。R2为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B1及C1表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R1、R2、B1、C1、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
3.根据权利要求2记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：在分子中含有一个单元以上的化学式(3)所示的单元。
(式中，R3为H原子或CH3。R4为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B2及C2表示直链或支链的碳数为1～8的亚烷基。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R3、R4、B2、C2、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
4.根据权利要求3记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：在分子中含有一个单元以上的化学式(4)所示的单元。
Figure A0310446100032
(式中，R5为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R5、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
5.根据权利要求1记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：化学式(1)中所示的聚羟基链烷酸酯在分子中含有m＝4、m＝6、m＝8的至少任一个单元。
6.根据权利要求1记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：化学式(1)中所示的聚羟基链烷酸酯在分子中含有m＝3、m＝5的至少任一个单元。
7.根据权利要求1记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：除了化学式(1)中所示的单元以外，还含有化学式(5)：
所示的3-羟基-ω-链烷酸单元(n为从化学式所示的范围内选取的整数；R6含有具有苯基结构或噻吩基结构的任意一种结构的残基；当存在多个单元时，n及R6在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)或化学式(6)：
Figure A0310446100042
所示的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元(式中，R7表示环己基上的取代基，R7为H原子、CN基、NO2基、卤原子、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基，k为从化学式所示范围中选取的整数，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)的至少任一个。
8.根据权利要求7记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：化学式(5)中的R6为化学式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)的任一个，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。
化学式(7)：
Figure A0310446100051
(式中，R8a表示芳香环上的取代基，R8a表示H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CH＝CH2基、COOR8b(R8b表示H原子、Na原子、K原子的任何一个)、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯基的一组物质，及化学式(8)：
Figure A0310446100052
(式中，R9表示芳香环上的取代基，R9为H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、SCH3基、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯氧基的一组物质，及化学式(9)：
Figure A0310446100053
(式中，R10表示芳香环上的取代基，R10为H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯甲酰基的一组物质，及化学式(10)：
Figure A0310446100061
(式中，R11a表示芳香环上的取代基，R11a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR11b、SO2R11c(R11b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R11c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯硫基的一组物质，及化学式(11)：
(式中，R12a表示芳香环上的取代基，R12a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR12b、SO2R12c(Rl2b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R12c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代(苯甲基)硫基的一组物质，及化学式(12)：
所示的2-噻吩基，及化学式(13)：
Figure A0310446100064
所示的2-噻吩硫基，及化学式(14)：
Figure A0310446100065
所示的2-噻吩羰基，及化学式(15)：
Figure A0310446100066
(式中，R13a表示芳香环上的取代基，R13a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR13b、SO2R13c(R13b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R13c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯亚磺酰基的一组物质，及
化学式(16)：
(式中，R14a表示芳香环上的取代基，R14a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR14b、SO2R14c(R14b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R14c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯磺酰基的一组物质，及化学式(17)：
Figure A0310446100072
所示的(苯甲基)氧基的一组物质。
9.根据权利要求1记载的聚羟基链烷酸酯，其特征在于：数均分子量为1000～1000000。
10.一种含有化学式(1)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法，其特征在于：使含有化学式(18)所示单元的聚羟基链烷酸酯与化学式(19)所示化合物的至少一种反应。
Figure A0310446100073
(式中，m为从1～8中选取的整数，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
                 HS-A1-SO2R15
                                                (19)
(式中，R15为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A1从取代或未取代的脂肪烃结构中选取。当存在多种化合物时，R15、A1在每个化合物中彼此独立地表示上述意思。)
Figure A0310446100081
(式中，R为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R、A、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
11.一种含有化学式(2)中所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法，其特征在于：使含有化学式(18)所示单元的聚羟基链烷酸酯和化学式(20)所示化合物的至少一种反应。
(式中，m为从1～8中选取的整数，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
Figure A0310446100083
(式中，R16为H原子或CH3基。R17为OH、卤原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B3及C3从取代或未取代的脂肪烃结构中选取。当存在多种化合物时，R16、R17、B3、C3在每种化合物中彼此独立地表示上述意思。)
Figure A0310446100091
(式中，R1为H原子或CH3。R2为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B1及C1表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R1、R2、B1、C1、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
12.根据权利要求10记载的制备方法，其特征在于：该反应在碱性条件下进行。
13.根据权利要求12记载的制备方法，其特征在于：使用从二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二丁胺、吗啉、哌啶、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠中选取的至少一种作为该反应的碱性催化剂进行反应。
14.一种荷电控制剂，其特征在于：其为控制粉粒体荷电状态的荷电控制剂，含有带有化学式(1)中所示单元的聚羟基链烷酸酯。
Figure A0310446100092
(式中，R为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R、A、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
15.根据权利要求14记载的荷电控制剂，其为控制粉粒体荷电状态的荷电控制剂，其特征在于：含有带有化学式(2)中所示单元的聚羟基链烷酸酯。
(式中，R1为H原子或CH3。R2为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B1及C1表示取代或未取代的脂肪烃结构。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R1、R2、B1、C1、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
16.根据权利要求15记载的荷电控制剂，其为控制粉粒体荷电状态的荷电控制剂，其特征在于：含有带有化学式(3)中所示单元的聚羟基链烷酸酯。
(式中，R3为H原子或CH3。R4为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。B2及C2表示直链或支链的碳数为1～8的亚烷基。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R3、R4、B2、C2、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
17.根据权利要求16记载的荷电控制剂，其为控制粉粒体荷电状态的荷电控制剂，其特征在于：含有带有化学式(4)中所示单元的聚羟基链烷酸酯。
Figure A0310446100111
(式中，R5为OH、卤素原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。此外，m为从1～8中选取的整数。当存在多个单元时，R5、m在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)
18.根据权利要求14记载的荷电控制剂，其特征在于：除了化学式(1)中所示的单元以外，还含有化学式(5)
Figure A0310446100112
所示的3-羟基-ω-链烷酸单元(n为从化学式所示的范围内选取的整数；R6含有具有苯基结构或噻吩基结构的任意一种结构的残基；当存在多个单元时，n及R6在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)或化学式(6)：
所示的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元(式中，R7表示环己基上的取代基，R7为H原子、CN基、NO2基、卤原子、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基，k为从化学式所示范围中选取的整数，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)的至少任一个。
19.根据权利要求18记载的荷电控制剂，其特征在于：化学式(5)中的R6为化学式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)中的任何一个，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。
化学式(7)：
Figure A0310446100122
(式中，R8a表示芳香环上的取代基，R8a表示H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CH＝CH2基、COOR8b(R8b表示H原子、Na原子、K原子中的任何一个)、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯基的一组物质，及化学式(8)：
Figure A0310446100131
(式中，R9表示芳香环上的取代基，R9为H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、SCH3基、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯氧基的一组物质，及化学式(9)：
Figure A0310446100132
(式中，R10表示芳香环上的取代基，R10为H原子、卤原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯甲酰基的一组物质，及化学式(10)：
(式中，R11a表示芳香环上的取代基，R11a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR11b、SO2R11c(R11b表示H、Na、K、CH3、C2H5中的任何一个，R11c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5中的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯硫基的一组物质，及化学式(11)：
(式中，R12a表示芳香环上的取代基，R12a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR12b、SO2R12c(R12b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R12c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5中的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代(苯甲基)硫基的一组物质，及化学式(12)：
所示的2-噻吩基，及化学式(13)：
Figure A0310446100142
所示的2-噻吩硫基，及化学式(14)：
Figure A0310446100143
所示的2-噻吩羰基，及化学式(15)：
(式中，R13a表示芳香环上的取代基，R13a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR13b、SO2R13c(R13b表示H、Na、K、CH3、C2H5中的任何一个，R13c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5中的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯亚磺酰基的一组物质，及化学式(16)：
(式中，R14a表示芳香环上的取代基，R14a为H原子、卤原子、CN基、NO2基、COOR14b、SO2R14c(R14b表示H、Na、K、CH3、C2H5的任何一个，R14c表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH3、OC2H5中的任何一个)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，当存在多个单元时，在每个单元中彼此独立地表示上述意思。)所示的未取代或取代苯磺酰基的一组物质，及化学式(17)：
Figure A0310446100146
所示的(苯甲基)氧基的一组物质。
20.根据权利要求14记载的荷电控制剂，其中，上述粉粒体为静电荷像显像调色剂。
21.根据权利要求14记载的荷电控制剂，其中，上述聚羟基链烷酸酯的数均分子量在1000～1000000的范围。
22.一种调色剂粘合剂，其为用于静电荷像显像调色剂的调色剂粘合剂，其特征在于：含有权利要求14中记载的荷电控制剂。
23.一种静电荷像显像调色剂，其特征在于：含有粘合剂树脂、着色剂和权利要求14中记载的荷电控制剂。
24.一种图像形成方法，包括从外部对带电部材外加电压而使静电潜像载体带电的过程；在带电的静电潜像载体上形成静电荷像的过程；用静电荷像显像调色剂使该静电荷像显像而在静电潜像载体上形成调色剂像的显像过程；将静电潜像载体上的调色剂像转写到被记录材料上的转写过程；对被记录材料上的调色剂像加热定影的定影过程，其特征在于，使用权利要求23中记载的静电荷像显像调色剂。
25.根据权利要求24记载的图像形成方法，其中，上述转写过程包括将静电潜像载体上的调色剂像转写到中间转写体上的第1转写过程和将该中间转写体上的调色剂像转写到被记录材料上的第2转写过程。
26.一种图像形成装置，至少具有从外部对带电部材外加电压而使静电潜像载体带电的手段；在带电的静电潜像载体上形成静电荷像的手段；用静电荷像显像调色剂使该静电荷像显像而在静电潜像载体上形成调色剂像的显像手段；将静电潜像载体上的调色剂像转写到被记录材料上的转写手段；对被记录材料上的调色剂像加热定影的定影手段，其特征在于，使用权利要求23中记载的静电荷像显像调色剂。
27.根据权利要求26记载的图像形成装置，其中，上述转写手段包括将静电潜像载体上的调色剂像转写到中间转写体上的第1转写手段和将该中间转写体上的调色剂像转写到被记录材料上的第2转写手段。
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