CN1285639C - 聚羟基链烷酸酯、其制备方法、含其的荷电控制剂、调色剂粘结剂以及调色剂及用该调色剂的图像形成方法与图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供分子中含1个以上的由下述化学式(1)、(2)、(3)与(4)中选出的单元的聚羟基链烷酸酯。(式中，R₁、A₁、m、R₆、J₆、n、r，R’₁～R’₅的含义如权利要求书所述。)

Description

聚羟基链烷酸酯、其制备方法、含其的 荷电控制剂、调色剂粘结剂以及调色剂及用该调色剂的 图像形成方法与图像形成装置

技术领域

本发明涉及新型聚羟基链烷酸酯，更详细地讲，涉及含有侧链带有取代苯基结构单元的聚羟基链烷酸酯及其制备方法。

另外，本发明还涉及在利用电子照相法、静电记录法、磁记录法等的记录方法中用的荷电控制剂、调色剂粘结剂、静电荷像显像调色剂，使用该调色剂的图像形成方法及图像形成装置。

技术背景

(聚羟基链烷酸酯(PHA))

从环境保护的观点出发，报道了利用微生物等的作用可经时地降解的树脂，即生物降解性树脂的开发，例如，许多的微生物生产有聚酯结构的生物降解性树脂(聚羟基链烷酸酯；以下简称PHA)、储存在菌体内(生物降解性塑料手册，生物降解性塑料研究会编，N.T.S公司发行，P178-197，1995)。

这些PHA等微生物产生的聚合物，与过去的塑料同样地可通过熔融加工等生产各种制品，而且还具有生物降解性，即利用自然界的微生物完全被降解的优点。因此，例如，微生物产生的PHA废弃时，不会类似过去的许多合成高分子化合物直接残留在自然环境中，成为引起污染的主要因素。另外，微生物产生的PHA，一般对生物体适合性也好，期待着作为医疗用软质部件材料等的应用。

众所周知，这样的PHA根据其生产用的微生物的种类或培养基组成，培养条件等的不同，可以成为各种组成或结构的聚合物，以往，主要从改进物性的观点考虑，研究有关产生的PHA的组成或结构的控制。

[1]首先，作为使3-羟基丁酸(以下，简称3HB)为代表的结构比较简单的单体单元聚合的PHA的生物合成，可列举如下。

(a)含3HB和3-羟基戊酸(以下称3HV)

特公平6-15604号公报、特公平7-14352号公报、特公平8-19227号公报等；特开平5-7492号公报

(b)含3HB和3-羟基己酸(以下称3HH_X)

特开平5-93049号公报、及特开平7-265065号公报

(c)含3HB和4-羟基丁酸(以下称4HB)

特开平9-191893号公报

(d)含C₆-C₁₂的3-羟基链烷酸酯

特许公报第2642937号

(e)单一的脂肪酸作为碳源的生物合成。产物与(d)大致相同

App1.Environ.Microbiol，58(2)，746(1992)

这些均利用微生物通过烃等的β氧化或由糖合成脂肪酸而合成，均是侧链有烷基的单体单元组成的PHA、即“常见PHA”。

有关PHA的应用，尤其是在医用材料领域已有显著的业绩。农业领域中，不仅地膜、园艺材料等而且在缓释性农药、肥料方面也可以用生物降解性树脂。在娱乐业方面，钓鱼线、钓鱼用品、高尔夫用品等也可以用生物降解性树脂。

然而，考虑作为塑料的广泛应用时，目前特性方面仍不十分令人满意。为了进一步扩大PHA的应用范围，更广泛地研究物性的改进相当重要。因此，还必须开发和探索含有多种结构的单体单元的PHA。

另一方面，在侧链引入取代基的类型的PHA(不常见的PHA)，通过按照期望引入的取代基的特性等进行选择，可期待作为具有引入取代基的特性产生的极有用的功能或特性的“功能性聚合物”的开展，即这种可兼具功能性和生物降解性的良好PHA的开发和探索也仍是重要的课题。

[2]作为取代基的例子，可列举含芳香环的取代基(苯基、苯氧基等)或不饱和烃、酯基、烯丙基、氰基、卤代烃、环氧化物等，这些之中，尤其是有芳香环的PHA的研究最活跃。

(a)含苯基或其部分取代体

Makromol.Chem.，191，1957-1965(1990)及Macromolecules，24，5256-5260(1991)报道了5-苯基戊酸为底物，食油假单胞菌(Pseudomonasoleovorans)生产含3-羟基-5-苯基戊酸单元的PHA。

Macromolecules，29，1762-1766(1996)报道了5-(4’-甲苯基)戊酸为底物，食油假单胞菌生产含3-羟基-5-(4’-甲苯基)戊酸单元的PHA。

Macromolecules，32，2889-2895(1999)报道了5-(2’、4’-二硝基苯基)戊酸为底物，食油假单胞菌生产含3-羟基-5-(2’、4’-二硝基苯基)戊酸及3-羟基-5-(4’-硝基苯基)戊酸为单元的PHA。

(b)含苯氧基或其部分取代体

Macromol.Chem.Phys.，195，1665-1672(1994)报道了11-苯氧基十一烷酸为底物，食油假单胞菌生产3-羟基-5-苯氧基戊酸与3-羟基-9-苯氧基壬酸的PHA共聚物。

特许公报第2989175号公开了3-羟基-5(一氟苯氧基)戊酸酯(3H5(MFP)P)单元或3-羟基-5-(二氟苯氧基)戊酸酯(3H5(DFP)P)单元组成的均聚物、至少含有3H5(MFP)P单元或3H5(DFP)P单元的共聚物；合成这些聚合物的恶臭假单胞菌；用假单胞菌属生产前述聚合物方法的发明，作为其效果，将具有取代基的长链脂肪酸资源化，可合成侧链末端有1-2个氟原子取代的苯氧基的聚合物，不仅熔点高、保持良好的加工性，而且可赋予立体规整性，疏水性。

除了这样的氟基取代体以外，也进行氰基或硝基的取代体的研究。

Can.J.Microbiol.，41，32-43(1995)及Polymer International，39，205-213(1996)，报道了用食油假单胞菌ATCC29347及恶臭假单胞菌KT2442菌、辛酸和对-氰基苯氧基己酸或对硝基苯氧基己酸为底物，生产含3-羟基-对-氰基苯氧基己酸或3-羟基-对-硝基苯氧基己酸为单体单元的PHA。

这些的报道与侧链是烷基的一般的PHA不同，均在PHA的侧链有芳香环，这有利于获得具有芳香环所产生的物性的聚合物。即这些含有具有环上带取代基的芳香环的单元的PHA，熔点高，加工性也好，不仅保持芳香环带来的聚合物性能，而且也具有芳香环上存在的取代基带来的新性能，成为多功能的PHA。

[3]另外，另一方面，以单元中有乙烯基的PHA为基础，对生产的聚合物，通过利用前述乙烯基的化学变换在聚合物侧链引入任意官能基，以获得多功能PHA为目的的研究也相当活跃。

Polymer，41，1703-1709(2000)报道了10-十一碳烯酸为底物，生产含侧链末端有不饱和键的3-羟基链烯酸为单体单元的PHA后，通过采用高锰酸钾的氧化反应合成的在侧链末端有二醇的3-羟基链烷酸，在甲醇、丙酮-水(80/20，V/V)混合溶剂、二甲亚砜等的极性溶剂中可溶解，在氯仿、四氢呋喃、丙酮等的非极性溶剂中不溶解，从而在溶剂中的溶解性发生变化。

Macromolecular chemistry，4，289-293(2001)报道了10-十一碳烯酸为底物，生产含3-羟基-10-十一碳烯酸为单体单元的PHA后，通过用高锰酸钾的氧化开裂合成的含3-羟基-9-羧基壬酸为单体单元的PHA；其降解速度得到提高。

Macromolecules，31，1480-1486(1998)，报道了用食油假单胞菌生产侧链有乙烯基的聚酯，通过将乙烯基环氧化，生产侧链有环氧基的聚酯。

Polymer，40，3787-3793(1999)，报道了侧链有用同样的方法获得的环氧基的聚合物与己二胺一起加热进行交联反应，有关其反应和生成物的解析。

另外，Polymer，35，2090-2097(1994)，报道了利用聚酯侧链的乙烯基进行聚酯分子内的交联反应，改进聚酯物性的研究。

由以上介绍的研究可以看出，乙烯基由于是不饱和烃基，所以在加成反应中的反应性强，对乙烯基可进行各种的官能基的导入或进行化学变换，利用聚合物的交联反应的作用，可以成为交联点。

另外，侧链有芳香环的聚合物，从具有热稳定性的观点考虑，使可耐各种应用的活性基团，即乙烯基与芳香环一起存在于构成PHA的单元内，这样可期待高的热稳定性，考虑作为聚合物的功能材料的应用，可以说是非常有用的。

(调色剂背景技术概况)

众知，过去电子照相法有很多方法，但一般是利用光导电性物质，通过各种手段在像载体(感光体)上形成静电潜像，然后用调色剂将该潜像进行显像成为可见像，根据需要把调色剂像转印在纸等被转印材料上后，利用热和/或压力等将调色剂像在被转印材料上定影而获得复印物。作为将静电潜像可见化的方法，众知有级联显像法，磁刷显像法，加压显像法等。此外，还可以用磁性调色剂和磁极配在中心的旋转显像套筒，使磁性调色剂在磁场作用下从显像套筒上向感光体上飞去。

把静电潜像进行显像时用的显像方式，有使用调色剂与载体组成的2成分显像剂的2成分显像方式和不用载体、使用只由调色剂组成的单成分体系显像剂的单成分显像方式。

这里，一般称为调色剂的着色微粒子，以粘结剂树脂与着色材料为必须成分，此外，根据需要由磁性粉等构成，作为对调色剂赋予电荷的方法，可以不用荷电控制剂而利用粘结剂树脂自身的带电特性，但这样带电的经时稳定性，耐湿性差，不能获得良好的画质，因此为了调色剂的电荷保持，荷电控制，一般加荷电控制剂。

目前，在该技术领域作为已知的公知荷电控制剂，例如，作为负摩擦带电性，有偶氮染料金属配位化合物，芳香族二羧酸的金属配位化合物，水杨酸衍生物的金属配位化合物等。另外，作为正荷电控制剂，已知有苯胺黑系染料，三苯基甲烷系染料，各种季铵盐二丁基锡氧化物等的有机锡化合物等，但含有这些作为荷电控制剂的调色剂，有时由于其组成，未必充分满足带电性、经时稳定性等调色剂要求的品质特性。

例如，含有作为负荷电控制剂已知的偶氮染料金属配位化合物的调色剂，带电量的高低虽然有可接受的水平，但偶氮染料金属配位化合物由于是低分子的结晶，所以由于组合的粘结剂树脂的种类，有时分散性差。这种情况下，负荷电控制剂在粘结剂树脂中分布不均匀，所得的调色剂的带电量分布也极缺乏准确性，所得的图像灰度低，图像形成能力差。此外，偶氮染料金属配位化合物由于具有固有的色调，目前只用于色相限于黑色为中心的调色剂。在作为彩色调色剂使用时，不具有用于获得对色调要求性高的图像而必需的着色剂的鲜明度，这是一个很大的问题。

另外，作为接近无色的负荷电控制剂的例子，可列举芳香族二羧酸的金属配位化合物，但有时仍然不是完全无色；而且由于低分子的结晶，其低分散性成为问题。

而，作为正荷电控制剂已知的苯胺黑系染料或三苯基甲烷系染料，由于其自身着色，所以目前只用于色相限于黑色为中心的调色剂，另外，有时调色剂对连续复印的经时稳定性不好。此外，过去的季铵盐进行调色剂化时，有时耐湿性不够充分，这种情况下，经时稳定性差，由于反复使用有时得不到良好品质的图像。

另外，近年，从环境保护的观点考虑，废弃物的削减和废弃物安全性的提高已成为世界关注的问题。这样的问题在电子照相领域也同样存在。即，随着影像装置的广泛普及，印刷用过的纸、用过的废调色剂、复印纸的废弃量逐年增大，从保护地球环境的角度考虑，这类废弃物的安全性也是重要的课题。

(生物降解树脂在调色剂方面的应用)

在电子照相领域，尤其是在调色剂的制备中，提出了生物降解性树脂用于粘结剂树脂，例如，USP5004664公开了生物降解性树脂，尤其是聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、这些的共聚物或掺混物作为其组成的调色剂。另外，特开平6-289644号公报公开了至少粘结剂树脂含植物系蜡和生物降解性树脂(例如，微生物生产的聚酯，来自植物或动物的天然高分子材料等)，前述植物系蜡在前述粘结剂树脂中按5-50质量％的量添加为特征的、尤其是热辊定影用的电子照相用调色剂。

另外，特开平7-120975号公报公开了含有乳酸系树脂作为粘结剂树脂为特征的电子照相用调色剂。此外，特开平9-274335号公报，公开了含有将含有乳酸及3官能以上的羟基羧酸的组合物进行脱水缩聚制得的聚酯树脂及着色剂的静电荷像显像用调色剂。

此外，特开平8-262796号公报，公开了含粘结剂树脂及着色剂的电子照相用调色剂，前述粘结剂树脂由生物降解性树脂(例如，脂肪族聚酯树脂等)构成，且前述着色剂由非水溶性色素构成。此外，特开平9-281746号公报，公开了含有用3官能以上的多元异氰酸酯将聚乳酸交联制得的氨基甲酸酯化聚酯树脂及着色剂的静电荷像显像用调色剂。

有关以上说明的电子照相用调色剂的任一种，作为其粘结剂树脂，使用生物降解性树脂，理解为有环境保护等的效果。

然而，还不知道荷电控制剂中使用生物降解性树脂的实例报道，对环境保护等的作用还有进一步提高的余地。

以往报道的将这些有乙烯基的聚酯进行化学反应和处理制得的聚酯，虽然可赋予各种功能，但由于在侧链中具有中、长链的烷基链，热性能未必好。即，玻璃化转变温度或熔点低，结果作为制品或薄膜的应用范围明显窄。

另外，侧链有芳香环的聚酯，如上述，一般具有熔点高、作为制品或薄膜的应用范围宽的特色。但具有含可耐各种应用的官能基取代的芳香环的单元的聚羟基链烷酸酯型聚酯只有如上述的例子，还要求功能性的聚羟基链烷酸酯型聚酯。

另外，为了解决前述的课题，本发明提供功能方面对环境保护等的作用更大、且是高性能(高带电量、开始带电快、经时稳定性好、环境稳定性高)且分散性得到改进的负带电性的荷电控制剂，含有该荷电控制剂的调色剂粘结剂，含该荷电控制剂的静电荷像显像调色剂，以及用该静电荷像显像调色剂的图像形成方法及图像形成装置。

为了解决上述的课题，本发明者们潜心进行研究的结果，发现通过使含带有乙烯基苯基结构单元的聚羟基链烷酸酯型的聚酯与具有符合目的要求官能基的化合物反应，可以制得具有含可耐各种应用的官能基取代的芳香环的单元的聚羟基链烷酸酯型聚酯。

另外，发现上述的聚羟基链烷酸酯作为荷电控制剂具有极好的特性，而且对人体或环境的安全性好。此外，还发现在有一定的显像系统的图像形成装置中使用含有该荷电控制剂的静电荷像显像用调色剂时，有明显的效果。

即，本发明涉及含侧链有取代苯基结构单元的新型聚羟基链烷酸酯(PHA)及其制备方法。更具体地讲，涉及含3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元的PHA作为原料的该聚酯的制备方法。

另外，本发明涉及在利用电子照相法、静电记录法、磁记录法等的记录方法中用的荷电控制剂，调色剂粘结剂，静电荷像显像调色剂，使用该调色剂的图像形成方法及其图像形成装置。尤其是，涉及预先在静电潜像载体(以下，简称像载体)上形成调色剂像后，转印在被转印材料上形成图像，用于复印机，打印机，传真机等的电子照相，静电记录，静电印刷的荷电控制剂，调色剂粘结剂，静电荷像显像调色剂，使用该调色剂的图像形成方法，及其图像形成装置。更详细讲，涉及对人体/环境安全性更高的负带电性的荷电控制剂，用该荷电控制剂的调色剂粘结剂、静电荷像显像调色剂，使用该调色剂的图像形成方法及其图像形成装置。

发明内容

本发明的内容如下。

本发明，首先是分子中含1单元以上由下述化学式(1)、(2)、(3)与(4)中选出的单元的聚羟基链烷酸酯。

化学式(1)

(式中，R₁是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。A₁表示取代或未取代的脂肪族烃结构。而，m是从0-7的范围内选出的整数。多个单元存在时，R₁、A₁、m在每个单元中独立地表示上述的意思)

化学式(2)：

(式中，R₆是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。J₆表示取代或未取代的脂肪族烃结构。n是从0-7的范围内选出的整数。而，r是从1-500的范围内选出的整数。多个单元存在时，R₆、J₆、n、r在每个单元中独立地表示上述的意思)

化学式(3)：

(n表示0-7的整数。但，该单元有2个以上时，至少在2个单元间n可以是不同的整数)。

化学式(4)：

(m表示0-7的整数。R’₁-R’₅分别独立地表示H原子或卤原子。但，多个单元存在时，m与R’₁-R’₅在每个单元中独立地表示上述的意思)。

另外，本发明是通过使含有下述的化学式(5)所示单元的聚羟基链烷酸酯与下述的化学式(6)所示化合物的至少1种反应所得的、含化学式(1)所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法。

化学式(5)：

(q是从0-7的范围内选出的整数；多个单元存在时，q在每个单元中独立地表示上述的意思)。

化学式(6)：

        HS-A₂₅-SO₂R₂₅

                                 (6)

(式中，R₂₅是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。另外，A₂₅表示取代或未取代的脂肪族烃结构。多种化合物存在时，R₂₅、A₂₅在每种化合物中独立地表示上述的意思)。

此外，本发明也是通过使含化学式(5)所示单元的聚羟基链烷酸酯与下述的化学式(7)所示化合物的至少1种反应所得的、含化学式(2)所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法。

化学式(7)：

(式中，R₂₇是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。而J₂₇表示取代或未取代的脂肪族烃结构。多种化合物存在时，R₂₇、J₂₇在每种化合物中独立地表示上述的意思)。

此外，本发明是分子中含1个单元以上化学式(3)所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法，其包括下述工序：用氧化剂将分子中含1个单元以上化学式(5)所示单元的聚羟基链烷酸酯处理后，把化学式(5)表示的单元变换成化学式(3)所示单元。

另外，本发明还是分子中含1个单元以上化学式(4)所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法，其包括下述工序：使分子中含1个单元以上化学式(5)所示单元的聚羟基链烷酸酯与下述化学式(8)所示化合物的至少1种反应，将化学式(5)表示的单元变换成化学式(4)所示单元。

化学式(8)：

(R’₁～R’₅各自独立地表示H原子或卤原子。当存在多种化合物时，R’₁～R’₅在各化合物中独立地表示上述意思)

本发明还是控制粉粒体荷电状态的荷电控制剂，含有分子中含1个单元以上由化学式(1)、(2)与(4)中选出的单元的聚羟基链烷酸酯，含该荷电控制剂的调色剂粘结剂，以及静电荷像显像调色剂。

此外，本发明还是使用这些的图像形成方法与图像形成装置。

本发明还是控制粉粒体荷电状态的方法，其特征在于，使粉粒体含有分子中含1个单元以上由化学式(1)、(2)与(4)中选出的单元的聚羟基链烷酸酯。

附图说明

图1是实施例15-实施例26与比较例7-比较例12用的图像形成装置的概略说明图。

图2是实施例15-实施例26与比较例7-比较例12用的2成分显像剂用的显像装置的主要部件的截面图。

图3是实施例27-实施例29，比较例13-比较例15用的具有调色剂再使用机构的图像形成装置的概略说明图。

图4是实施例27-实施例29，比较例13-比较例15用的单成分显像剂用的显像装置的主要部件的截面图。

图5是本发明的实施例用的定影装置的主要部件的分解斜视图。

图6是表示本发明的实施例用的定影装置未驱动时的薄膜状态的主要部件的放大截面图。

图7是表示测定调色剂带电量的吹出(blow-off)带电量测定装置的模式图。

图8表示实施例31获得的聚酯的¹H-NMR谱图。

图9表示实施例32获得的聚酯的¹H-NMR谱图。

图10表示实施例33获得的聚酯的¹H-NMR谱图。

图11表法实施例33获得的聚酯的¹³C-NMR谱图。

图12是并排表示作为本发明的静电荷像显像用调色剂使用的荷电控制剂的合适的、本发明例示的4种化合物(1)、(2)、(3)与(4)的图。

下面详细地叙述本发明的内容。

<PHA>

本发明前述的化合物具有作为生物降解性树脂的基本骨架。因此，与以往的塑料一样可利用熔融加工生产各种制品，同时与来自石油的合成高分子不同，具有利用生物降解而进入自然界的物质循环的这种引人注目的特性。因此，不需要进行燃烧处理，从防止大气污染或地球温室化的观点考虑是有效的材料，可作为能保护环境的塑料利用。

本发明的化合物，如以下制备方法所述，均是通过使含带有乙烯基苯基结构单元的聚羟基链烷酸酯型的聚酯，与有根据目的要求的官能基的化合物反应而制得。

本发明的聚羟基链烷酸酯如以上所述，含4种单元的任一种。以下对各种单元具体地进行说明。

(有第1种单元的PHA)

本发明的第1种聚羟基链烷酸酯是有化学式(1)所示单元的聚羟基链烷酸酯。

化学式(1)表示的单元，也可以取下述化学式(9)表示的单元形态。

化学式(9)：

(式中，R_2a是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。R_2b是H原子或CH₃。E₂、G₂表示取代或未取代的脂肪族烃结构。而，m是从0-7的范围内选出的整数。多个单元存在时，R_2a、R_2b、E₂、G₂、m在每个单元中独立地表示上述的意思)。

此外，化学式(9)表示的单元，也可以取下述化学式(10)所示单元的形态。

化学式(10)：

(式中，R_3a是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。R_3b是H原子或CH₃。E₃、G₃表示C₁-C₈的直链或支链亚烷基。而，m是从0-7的范围内选出的整数。多个单元存在时，R_3a、R_3b、E₃、G₃、m在每个单元中独立地表示上述的意思)。

另外，化学式(10)表示的单元，还可以取下述化学式(11)所示单元的形态。

化学式(11)：

(式中，R₄是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。而m是从0-7的范围内选出的整数。多个单元存在时，R₄、m在每个单元中独立地表示上述的意思)。

另外，化学式(11)表示的单元，也可以取下述化学式(12)所示单元的形态。

化学式(12)：

(式中，R₅是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。多个单元存在时，R₅在每个单元中独立地表示上述的意思)。

(有第2种单元的PHA)

本发明的第2种聚羟基链烷酸酯是有化学式(2)所示单元的聚羟基链烷酸酯。

化学式(2)表示的单元，也可以取下述化学式(13)所示单元的形态。

化学式(13)：

(式中，R_7a是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。R_7b是H原子或CH₃。L₇表示取代或未取代的脂肪族烃结构。n是从0-7的范围内选出的整数。而，r是从1-500的范围内选出的整数。多个单元存在时，R_7a、R_7b、L₇、n、r在每个单元中独立地表示上述的意思)。

化学式(13)表示的单元，也可以取下述化学式(14)所示单元的形态。

化学式(14)：

(式中，R_8a是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。R_8b是H原子或CH₃。L₈表示C₁-C₈的直链或支链亚烷基。而，n是从0-7的范围内选出的整数。而，r是从1-500的范围内选出的整数。多个单元存在时，R_8a、R_8b、L₈、n、r在每个单元中独立地表示上述的意思)。

此外，化学式(14)所示单元，也可以取下述化学式(15)所示单元的形态。

化学式(15)：

(式中，R₉是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。n是从0-7的范围内选出的整数。而，r是从1-500的范围内选出的整数。多个单元存在时，R₉、n、r在每个单元中独立地表示上述的意思)。

另外，化学式(15)表示的单元，还可以取化学式(16)所示单元的形态。

化学式(16)：

(式中，R₁₀是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。而，r是从1-500的范围内选出的整数。多个单元存在时，R₁₀、r在每个单元中独立地表示上述的意思)。

(有第3种单元的PHA)

本发明的第3种聚羟基链烷酸酯是有化学式(3)所示单元的聚羟基链烷酸酯。

在化学式(3)中，优选n是1。

(有第4种单元的PHA)

本发明的第4种聚羟基链烷酸酯是有化学式(4)所示单元的聚羟基链烷酸酯。

化学式(4)中，可以取卤原子是氟原子的形态。

或，化学式(4)中，可以取m是1的形态。

另外，化学式(4)中，优选取R₁-R₅全是氟原子的形态。

此外，化学式(4)中，还可以取前述R₁、R₂、R₄及R₅是氢原子、R₃是氟原子的形态。

(其他的单元)

本发明的PHA分子中含有由化学式(1)、(2)、(3)与(4)中选出的单元至少1种，除此以外，也可以含有下述化学式(17)表示的3-羟基-ω-取代链烷酸单元，或下述化学式(18)表示的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元的至少任一种。

化学式(17)：

(k是从1-8的范围内选出的整数。R₁₁含带有苯基结构或噻吩基结构的任一种环结构的残基。多个单元存在时，k与R₁₁在每个单元中独立地表示上述的意思)。

化学式(18)：

(式中，R₁₂表示环己基上的取代基，R₁₂是H原子、CN基、NO₂基、卤原子、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、CF₃基、C₂F₅基或C₃F₇基。p是从0-8的范围内选出的整数。多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思)

这里，化学式(17)中的R₁₁，也可以是下述化学式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)与(29)的任一种。分子中化学式(17)的多个单元存在时，在各个单元中彼此独立地，R₁₁是化学式(19)-(29)的任一种。

化学式(19)：

(式中，R₁₃表示芳香环上的取代基，R₁₃是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、CH＝CH₂基、COOR_13a(R_13a表示H原子、Na原子、K原子的任一种)，CF₃基，C₂F₅基或C₃F₇基。多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯基。

化学式(20)：

(式中，R₁₄表示芳香环上的取代基，R₁₄是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、SCH₃基、CF₃基、C₂F₅基或C₃F₇基。多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思)所表示的未取代或取代的苯氧基。

化学式(21)：

(式中，R₁₅表示芳香环上的取代基，R₁₅是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、CF₃基、C₂F₅基或C₃F₇基。多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思)表示的未取代或取代的苯甲酰基。

化学式(22)：

(式中，R₁₆表示芳香环上的取代基，R₁₆是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、COOR_16a、SO₂R_16b(R_16a表示H、Na、K、CH₃、C₂H₅的任一种，R_16b表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃、OC₂H₅的任一种)、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、(CH₃)₂-CH基或(CH₃)₃-C基。多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯硫基。

化学式(23)：

(式中，R₁₇表示芳香环上的取代基，R₁₇是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、COOR_17a、SO₂R_17b(R_17a表示H、Na、K、CH₃、C₂H₅的任一种，R_17b表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃、OC₂H₅的任一种)、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、(CH₃)₂-CH基或(CH₃)₃-C基。多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思)表示的未取代或取代(苯甲基)硫基。

化学式(24)：

表示的2-噻吩基。

化学式(25)：

表示的2-噻吩硫基。

化学式(26)：

表示的2-噻吩羰基。

化学式(27)：

(式中，R₂₁表示芳香环上的取代基，R₂₁是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、COOR_21a、SO₂R_21b(R_21a表示H、Na、K、CH₃、C₂H₅的任一种，R_21b表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃、OC₂H₅的任一种)、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、(CH₃)₂-CH基或(CH₃)₃-C基。多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯亚磺酰基，及

化学式(28)：

(式中，R₂₂表示芳香环上的取代基，R₂₂是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、COOR_22a、SO₂R_22b(R_22a表示H、Na、K、CH₃、C₂H₅的任一种，R_22b表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃、OC₂H₅的任一种)、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、(CH₃)₂-CH基或(CH₃)₃-C基。多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯磺酰基。

化学式(29)：

表示的(苯甲基)氧基。

以下，对这些本发明的PHA的制备方法进行说明。

本发明的制备方法中，以含化学式(5)所示单元的聚羟基链烷酸酯作为原料用。以下，首先说明其原料PHA的制备方法。

(含化学式(5)所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法)

本发明的PHA的制备方法中，作为原料用的含化学式(5)所示单元的聚羟基链烷酸酯没有特殊限制，可以采用由微生物生产制备的方法，由基因操作植物作物系统制备的方法，化学聚合制备的方法等进行制备。优选采用由微生物生产制备的方法。以下，详述有关用微生物生产的方法。

作为起始原料的上述聚羟基链烷酸酯，是用在含下述化学式(30)表示的ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸的至少1种的培养基中培养前述微生物的制备方法制的聚酯。

化学式(30)：

(t是从0-7的范围内选出的整数)。

作为本发明起始原料的含化学式(5)所示单元的聚羟基链烷酸酯的制备方法用的微生物，只要是能产生PHA的微生物，即，通过在含一般化学式(30)表示的ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸的培养基中进行培养，可以生产含一般化学式(5)表示的3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元的PHA型聚酯的微生物，则可以是任何的微生物。作为可利用的能产生PHA的微生物的适合的例子，可列举归属假单胞菌属的微生物。其中，更优选能产生PHA、但对苯基上取代的乙烯基不显示将乙烯基进行氧化、或环氧化等的酶反应性的菌株。

更具体地，在归属假单胞菌属的微生物中，作为本发明的制备方法用的前述微生物，更优选的种可列举菊苣假单胞菌(Pseudomonascichorii)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorecense)、食油假单胞菌(Pseudomonasoleovorans)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、司徒茨假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)、Pseudomonas jessenii。

此外，作为更优选的菌株，例如，可列举Pseudomonas cichoriiYN2；FERM BP-7375、Pseudomonas cichorii H45；FERM BP-7374、Pseudomonas jessenii P161；FERM BP-7376、Pseudomonas putidaP91；FERM BP-7373。这4种菌株保藏在独立行政法人产业技术综合研究所生命工学工业技术研究所专利生物保藏中心，是特开2002-80751号公报所述的微生物。

本发明的制备方法中，作为微生物培养工序用的培养基，只要是含磷酸盐及铵盐或硝酸盐等氮源的无机盐培养基，则可以利用任何的培养基，在微生物生产PHA的过程中，通过调节培养基中的氮源浓度，可提高PHA的生产性。

另外，培养基中，作为促进微生物繁殖的底物，可添加酵母提取物或聚胨、肉提取物之类的营养素。即，可以酵母提取物或聚胨、肉提取物之类的营养素的形态，添加肽类作为能源，碳源。

或者，在培养基中，作为微生物繁殖而消耗的能源、碳源，可以用糖类，例如甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖之类的醛糖，丙三醇、赤藓醇、木糖醇等的糖醇，葡糖酸等的糖酸，葡糖醛酸、半乳糖醛酸等的糖醛酸，麦芽糖、蔗糖、乳糖之类的二糖等。

为代替前述糖类，可以利用有机酸或其盐，更具体地可以利用有关TCA循环的有机酸，以及从比TCA循环少1或2步的生物化学反应得到的有机酸、或这些的水溶性的盐。作为有机酸或其盐，例如，可以用丙酮酸、草酰乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、氧代戊二酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、乳酸等的羟基羧酸或羰基羧酸或其水溶性的盐。或者，可以用氨基酸或其盐，例如，天冬氨酸或谷氨酸等的氨基酸或其盐。添加有机酸或其盐时，更优选从丙酮酸、草酰乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、氧代戊二酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、乳酸及其盐中选出一种或多种添加在培养基中使之溶解。或者，添加氨基酸或其盐时，更优选从天冬氨酸、谷氨酸及其盐中选出一种或多种添加在培养基中使之溶解。此时，也可以根据需要，全部或一部分以水溶性盐的形状添加，不影响培养基的pH而使之均匀地溶解。

作为微生物繁殖用的碳源及聚羟基链烷酸酯生产用的能量供给源，添加在培养基中的上述共存底物的浓度，通常优选培养基的0.1％-5％(w/v)的范围，更优选在0.2％-2％(w/v)的范围。即，作为上述的共存底物利用的肽类、酵母提取物、有机酸或其盐、氨基酸或其盐、糖类，可以添加一种或多种，此时，这些的总量优选以前述的合计浓度的范围添加。

生产目的聚羟基链烷酸酯用的底物，即，一般式(30)表示的ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸的含有比例，优选培养基的0.01％-1％(w/v)的范围，更优选在0.02％-0.2％(w/v)的范围。

另外，生产目的聚羟基链烷酸酯用的底物，即，不仅使化学式(5)表示的ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸的至少1种，而且使下述化学式(31)表示的ω-取代链烷酸化合物的至少1种、或下述化学式(32)表示的ω环己基链烷酸化合物的至少1种在培养中共存。可生产除含化学式(5)表示的3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元以外，还含化学式(17)表示的3-羟基-ω-取代链烷酸单元，或化学式(18)表示的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元的聚羟基链烷酸酯。

化学式(31)：

(u是从1-8的范围内选出的整数。R₃₀含苯基结构、噻吩基结构的任一种的环结构，是前述化学式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)与(29)的任一种，多种化合物存在时，在每种化合物中独立地表示上述的意思)。

化学式(32)：

(式中，R₃₁表示环己基上的取代基，R₃₁是H原子、CN基、NO₂基、卤原子、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、CF₃基、C₂F₅基或C₃F₇基。v是从0-8的范围内选出的整数)。

培养温度只要是利用的微生物菌株能良好繁殖的温度即可，通常优选15℃-37℃的范围，更优选20℃-30℃的范围。

培养只要是液体培养、固体培养等该微生物繁殖、生产PHA的培养方法，则可以用任何的培养方法。此外，分批培养、分批给料培养、半连续培养、连续培养等的种类均适用。作为液体分批培养的方法，有采用振荡烧瓶边振荡边供给氧的方法，采用发酵罐搅拌通气方式供给氧的方法。

作为在微生物中生产·储存PHA的方法，除了按上述在以设定的浓度添加底物的、含磷酸盐及铵盐或硝酸盐等氮源的无机盐培养基中培养微生物的一段培养法外，还可以采用分成二阶段进行培养的二段培养法。该二段培养法中，作为一次培养，在按设定的浓度添加底物的含磷酸盐及铵盐或硝酸盐等氮源的无机盐培养基中，一旦使微生物充分繁殖后，作为二次培养，在限制培养基中所含的氯化铵之类的氮源之后，把一次培养获得的菌体移到按设定的浓度添加底物的培养基中，再进行培养，在微生物中生产和储存PHA。若采用这种二段培养法，有时提高目的PHA的生产性。

一般，生产的PHA型的聚酯，由于在侧链有3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元的4-乙烯基苯基等疏水性的原子团，所以缺乏水溶性。由于储存在能产生PHA的微生物的菌体内，所以通过培养繁殖，将生产和储存目的PHA型聚酯的菌体集菌，容易与培养基分离。将集菌的培养菌体洗涤、干燥后，可回收目的PHA型的聚酯。

另外，聚羟基链烷酸酯通常储存在这种能产生PHA的微生物的菌体内。作为从微生物细胞中回收目的PHA的方法，可以采用通常使用的方法。例如，用氯仿、二氯甲烷、丙酮等有机溶剂的萃取是最简便的方法。除前述溶剂外，有时也用二烷、四氢呋喃、乙腈。另外，在不希望使用有机溶剂的作业环境中，为了代替溶剂萃取法，也可以采用利用SDS等表面活性剂的处理，利用溶菌酶等的酶处理、利用次氯酸盐、氨、EDTA等试剂的处理、或采用超声波粉碎法、均化法、压力粉碎法、有机玻璃球冲击法、磨碎法、研磨粉碎法、冷冻融化法的任一种方法，将微生物细胞进行物理粉碎后，除去目的PHA以外的菌体成分，回收PHA。

作为本发明的制备方法可利用的无机盐培养基的一个例子，以下列出后述实施例中利用的无机盐培养基(M9培养基)的组成。

(M9培养基的组成)

Na₂HPO₄：6.3

KH₂PO₄：3.0

NH₄Cl：1.0

NaCl：0.5

(g/L，pH＝7.0)

另外，为了谋求菌体的良好繁殖，同时提高PHA的生产性，相对于前述M9培养基等的无机盐培养基，必须适量添加必需的微量金属元素等的必需微量元素。添加以下所示组成的微量成分溶液0.3％(v/v)左右极有效。这样的微量成分溶液的添加是供给微生物繁殖时使用的微量金属元素等。

(微量成分溶液的组成)

氮川三乙酸1.5，MgSO₄ 3.0，MnSO₄ 0.5，NaCl 1.0，FeSO₄ 0.1，CaCl₂0.1，CoCl₂ 0.1，ZnSO₄ 0.1，CuSO₄ 0.1，A1K(SO₄)₂ 0.1，H₃BO₃ 0.1，Na₂MoO₄ 0.1，NiCl₂ 0.1(g/L)。

如上述，采用含利用微生物生产这样的化合物的工序的方法制备时，上述PHA是只由R体组成的等规聚合物，但只要在物性/功能的两方面能达到本发明的目的，不需要一定是等规聚合物，也可以利用无规聚合物。另外，采用工序中包括利用内酯化合物的开环聚合等的化学合成的方法，也可获得上述PHA。

(有化学式(1)单元的PHA的制备方法)

本发明中作为目的的化学式(1)表示的聚羟基链烷酸酯，由作为起始原料用的含化学式(5)表示的3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元的聚羟基链烷酸酯与化学式(6)表示的化合物的至少1种反应制得。

在前述反应中，作为化学式(6)表示的化合物，通过用下述化学式(33)表示的化合物，可制得化学式(1)表示的单元是化学式(9)表示的单元的PHA。

化学式(33)：

(式中，R_26a是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。R_26b是H原子或CH₃。E₂₆、G₂₆表示取代或未取代的脂肪族烃结构。多个单元存在时，R_26a、R_26b、E₂₆、G₂₆在每个单元中独立地表示上述的意思)。

以下，详述含化学式(5)所示3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元的聚羟基链烷酸酯与化学式(6)所示化合物的反应。

本发明的反应过程优选在自由基引发剂的存在下进行。作为这种自由基引发剂，可以使用从2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及磺酰过氧化乙酰基环己烷中选出的1种以上的化合物。

自由基引发剂的使用量，相对于化学式(6)表示的化合物，是0.1-50.0倍摩尔，优选是1.0-20.0倍摩尔的范围。

本发明用的化学式(6)所示化合物的使用量，相对于作为起始原料用的化学式(5)表示的单元，是0.1-50.0倍摩尔，优选是1.0-20.0倍摩尔的范围。

本发明的反应根据需要可以使用溶剂。使用的溶剂可列举己烷、环己烷、庚烷等的烃类，丙酮、甲乙酮等的酮类，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等的醚类，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等的卤代烃类，苯、甲苯等的芳香族烃类，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等的非质子极性溶剂类。溶剂的使用量，可根据起始原料、反应条件等适当地确定。

本发明的方法中，反应温度没有特殊限制，但一般是0℃-溶剂沸点的范围的温度。但，优选在符合所用自由基引发剂的最佳温度下进行反应。

本发明的方法中，反应时间不能一概而论，通常是1-48小时的范围。

本发明中，含这样生成的化学式(1)所示聚羟基链烷酸酯的反应液，可采用作为常法的蒸馏取出。或者，用水、甲醇及乙醇等的醇类，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等的醚类等的溶剂，与在反应液中均匀且在化学式(1)所示聚羟基链烷酸酯中不溶的溶剂进行混合，通过将目的化学式(1)表示的聚羟基链烷酸酯再沉淀，进行回收。这里制得的化学式(1)表示的聚羟基链烷酸酯，若需要时，可以进行离析精制。作为离析精制方法，没有特殊限制，可以采用使用对化学式(1)所示聚羟基链烷酸酯不溶的溶剂进行再沉淀的方法、使用对化学式(1)所示聚羟基链烷酸酯可溶的溶剂进行透析的方法，利用柱色谱的方法。

(有化学式(2)的单元的PHA的制备方法)

本发明中作为目的化学式(2)表示的聚羟基链烷酸酯，由作为起始原料用的含化学式(5)所示3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元的聚羟基链烷酸酯与化学式(7)表示的化合物的至少1种反应制得。

在前述反应中，作为化学式(7)表示的化合物，通过用下述化学式(34)表示的化合物，可制得化学式(2)表示的单元是化学式(13)所示单元的聚羟基链烷酸酯。

化学式(34)：

(式中，R_28a是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅。R_28b是H原子或CH₃基。L₂₈表示取代或未取代的脂肪族烃结构。多个单元存在时，R_28a、R_28b、L₂₈在每个单元中独立地表示上述的意思)。

以下，详述含化学式(5)所示3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元的聚羟基链烷酸酯与化学式(7)所示化合物的反应。

本发明的反应过程优选在自由基引发剂的存在下进行。作为这种自由基引发剂，可以使用从2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及磺酰过氧化乙酰基环己烷中选出的1种以上的化合物。

自由基引发剂的使用量，相对于化学式(7)表示的化合物，是0.01-50.0倍摩尔，优选是0.01-5.0倍摩尔的范围。

本发明用的化学式(7)所示化合物的使用量，相对于作为起始原料用的化学式(5)表示的单元，是0.1-1000.0倍摩尔，优选是1.0-500.0倍摩尔的范围。

本发明的反应根据需要可以使用溶剂。使用的溶剂可列举己烷、环己烷、庚烷等的烃类，丙酮、甲乙酮等的酮类，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等的醚类、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等的卤代烃类，苯、甲苯等的芳香族烃类，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等的非质子性极性溶剂类。溶剂的使用量，可根据起始原料、反应条件适当地确定。

本发明的方法中，反应温度没有特殊限制，但一般是0℃-溶剂沸点的范围的温度。但，优选在符合所用自由基引发剂的最佳温度下进行反应。

本发明的方法中，反应时间不能一概而论，通常是1-48小时的范围。

本发明中，含这样生成的化学式(2)所示聚羟基链烷酸酯的反应液，可采用作为常法的蒸馏取出。或者，用水、甲醇及乙醇等的醇类，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等的醚类等的溶剂，与在反应液中均匀且对化学式(2)所示聚羟基链烷酸酯不溶的溶剂进行混合，通过将目的的化学式(2)表示的聚羟基链烷酸酯再沉淀，进行回收。这里制得的化学式(2)表示的聚羟基链烷酸酯，若需要时，可以进行离析精制。作为离析精制方法，没有特殊限制，可以采用使用对化学式(2)所示聚羟基链烷酸酯不溶的溶剂进行再沉淀的方法、使用对化学式(2)所示聚羟基链烷酸酯可溶的溶剂进行透析的方法、利用柱色谱的方法。

(化学式(3)的化合物的制备方法)

本发明中作为目的化学式(3)表示的PHA，采用氧化剂将作为起始原材料的含化学式(5)表示的3-羟基-ω-链烯酸单元的PHA进行处理制备。

根据Macromolecules，31，1480-1486(1998)的方法，可以采用氧化剂将化学式(5)的C＝C双键进行处理变换成环氧基。

作为使用的氧化剂，可以使用从过氧化氢、过碳酸钠、间氯过苯甲酸、过甲酸及过乙酸中选出的一种以上。最优选间氯过苯甲酸。氧化剂的使用量，由于反应是化学计量反应，所以相对于化学式(5)表示的单元1摩尔，通常使用1摩尔当量以上，优选使用1.1-10摩尔当量。

另外，作为本发明反应中的溶剂，只要是对反应是惰性的溶剂，则没有特殊限制，例如，可以使用丙酮；四氢呋喃、二烷等的醚类；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃类；己烷、庚烷等的脂肪族烃类；一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的卤代烃类。这些的溶剂之中，若考虑PHA的溶解性，优选一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的卤代烃类。溶剂的使用量可根据起始原料、反应条件适当地确定。

反应温度一般为-40～40℃，优选-10～30℃。反应时间依赖于化学式(5)所示的ω-链烯酸单元与氧化剂的计量比及反应温度，但通常为2-72小时。

本发明中，含这样生成的化学式(3)所示PHA的反应液，可采用作为常规法的蒸馏取出。或者，用水、甲醇及乙醇等的醇类，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等的醚类等的溶剂，与在反应液中均匀且对化学式(3)表示的PHA不溶的溶剂进行混合，将目的化学式(3)表示的PHA再沉淀，进行回收。这里制得的化学式(3)表示的PHA，若需要时，可以进行离析精制。作为离析精制方法，没有特殊限制，可以采用使用对化学式(3)表示的PHA不溶的溶剂进行再沉淀的方法，利用柱色谱的方法，采用透析等的方法。

作为化学式(3)表示的PHA的特别优选的例子，可列举将分子中含化学式(5)中q是1、即下述化学式(35)所示3-羟基-5-(4-乙烯基苯基)戊酸单元1个单元以上的PHA型聚酯用氧化剂处理，得到化学式(3)中n是1的、即下述化学式(36)表示的PHA。

化学式(35)：

化学式(36)：

(化学式(4)的化合物的制备方法)

作为本发明目的化学式(4)表示的PHA，通过使作为起始原料的含化学式(5)表示的3-羟基-ω-链烯酸单元的PHA与化学式(8)表示的取代苯硫酚的至少1种反应制备。

作为化学式(8)表示的取代苯硫酚，特别优选列举下述化学式(37)表示的五氟苯硫酚，或下述化学式(38)表示的对-氟苯硫酚等。(另外，其他可列举对-溴苯硫酚、对-氯苯硫酚、3，5-二氟苯硫酚、3，5-二溴苯硫酚、3，5-二氯苯硫酚等)。

化学式(37)：

化学式(38)：

作为分子中含有化学式(4)的单元1个以上的优选聚酯，可列举以分子中含化学式(35)表示的3-羟基-5-(4-乙烯基苯基)戊酸单元1个单元以上的PHA型聚酯作为原料的、下述化学式(39)表示的聚酯。化学式(39)的单元是化学式(4)中m为1的单元。

化学式(39)：

(R’₁-R’₅分别独立地表示H原子或F原子)。

作为分子中含化学式(4)所示单元1个以上的更优选的聚酯，可列举含R’₁-R’₅全是氟原子的下述化学式(40)所示单元的聚酯，及含R’₁、R’₂、R’₄与R’₅是氢原子、R’₃是氟原子的下述化学式(41)所示单元的聚酯。

上述化学式(4)表示的PHA制备方法中的反应过程，优选在自由基引发剂的存在下进行。作为自由基引发剂可以用2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及磺酰过氧化乙酰基环己烷中选出的1种以上的化合物。

自由基引发剂的使用量，相对于化学式(8)表示的化合物是0.1-50.0倍摩尔，优选是1.0-20.0倍摩尔的范围。

本发明用的化学式(8)表示的化合物的使用量，相对于作为起始原料用的化学式(5)表示的单元，是0.1-50.0倍摩尔，优选是1.0-20.0倍摩尔的范围。

以上说明的本发明PHA的制备方法中，反应溶剂，反应温度，反应时间，精制方法不限于上述的方法。

另外，本发明的PHA的分子量，可作为相对分子量、绝对分子量测定。简单地例如，可用GPC(凝胶渗透色谱法)等测定。作为具体的GPC的测定方法，预先将上述PHA溶解于可溶的溶剂中，用同样的移动相进行测定。作为检测器，根据待测的PHA，可用差示折光检测器(RI)或紫外检测器(UV)进行测定。作为与标准试样(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)的相对比较，求分子量。作为溶剂，可从二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、氯仿、四氢呋喃(THF)、甲苯、六氟异丙醇(HFIP)等可溶解聚合物的溶剂中选择。极性溶剂时，可通过添加盐进行测定。

本发明中，优选使用这样测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)在1-10的范围内的上述PHA。

本发明的PHA的数均分子量(Mn)优选1000-100万。

(荷电控制剂)

另外，本发明是含有先前所示化合物的荷电控制剂，进一步是含有该荷电控制剂的静电荷像显像用调色剂。进一步是包括如下工序的图像形成方法：从外部对带电部件施加电压，使用于上述静电荷像显像用调色剂的静电潜像载体均匀带电的带电工序、在静电潜像载体上形成调色剂像的显像工序，通过或不通过中间的转印体把静电潜像载体上的调色剂像转印到被转印材料上的转印工序，和利用热将被转印材料上的调色剂像进行定影的加热定影工序，进一步是具有与该方法的各工序相对应的各手段，即带电手段，显像手段，转印手段，加热定影手段的图像形成装置。

本发明所述的化合物对粘结剂树脂的相溶性好，尤其是对聚酯系的粘结剂树脂的相溶性极好。含有本发明所示化合物的调色剂的比带电量高，经时稳定性好，因此，即使长时间保存调色剂，在静电记录的图像形成中也能稳定地得到鲜明的图像，另外，由于具有无色的负带电性能，不论黑色的负带电调色剂，还是彩色调色剂均可制出。此外，通过适当地选择构成本发明所示化合物的单体单元的种类/组成比，可控制很宽的相溶性。这里，若选择树脂组成使荷电控制剂在调色剂粘结剂中呈微相分离结构，则由于不产生调色剂的电连续性，所以可稳定地保持电价。另外，由于本发明所示的化合物不含重金属，用悬浮聚合法或乳液聚合法制作调色剂时，由于没有含金属的荷电控制剂中所见到的重金属的阻聚作用，所以可以稳定地制出调色剂。

<PHA向调色剂的添加>

本发明中，使调色剂含有上述化合物的方法，有对调色剂内添的方法和对调色剂外添的方法。进行内添时的添加量，作为调色剂粘结剂与该荷电控制剂的质量比，通常0.1-50质量％，优选0.3-30质量％，再优选0.5-20质量％的范围。比0.1质量％少时，调色剂在带电性上的改进程度不明显，因而不好。而，超过50质量％时，从经济性的观点考虑而不理想。另外，进行外添时，调色剂粘结剂与该荷电控制剂的质量比优选为0.01-5质量％，特别优选利用化学动力学固定在调色剂表面。此外，本发明所述的化合物可以与公知的荷电控制剂组合使用。

本发明所示的化合物的数均分子量，通常是1000-500000，优选是1000-300000。低于1000时，调色剂粘结剂完全相溶，难以形成不连续域，所以带电量不足，同时对调色剂的流动性带来不良影响。而，超过500000时，很难分散在调色剂中。

本发明所示化合物的分子量，采用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。作为具体的GPC的测定方法，在同样的移动相中测定预先在含0.1质量％LiBr的二甲基甲酰胺(DMF)中溶解本发明所示化合物的样品，由标准聚苯乙烯树脂的标准曲线求出分子量分布。

另外，本发明中，优选使用上述测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)在1-10的范围内的本发明所示的化合物。

本发明所示的化合物优选具有20-150℃的熔点，最优选40-150℃的熔点，或者，虽然没有熔点，但优选具有20-150℃，尤其是40-150℃的玻璃化转变温度。上述熔点低于20℃或没有熔点而玻璃化转变温度低于20℃时，对调色剂的流动性或保存性带来不良影响。而，熔点超过150℃或没有熔点而玻璃化转变温度超过150℃时，很难在调色剂中混合荷电控制剂，带电量分布容易变宽。

这时的熔点Tm与玻璃化转变温度Tg的测定，例如，可采用PerkinElmer Co.公司制的DSC-7之类的高精度内热式输入补偿型的差示扫描量热计进行测定。

本发明的调色剂粘结剂与静电荷像显像调色剂中，调色剂粘结剂与该荷电控制剂的质量比，通常是0.1-50质量％，优选是0.3-30质量％，再优选是0.5-20质量％。本发明的静电荷像显像调色剂的组成比，按调色剂质量，通常，前述荷电控制剂是0.1-50质量％，调色剂粘结剂是20-95质量％，着色材料是0-15质量％，根据需要，兼具作为着色材料的功能，也可以含有磁粉(铁、钴、镍等的强磁性金属粉末或磁铁矿、赤铁矿、铁氧体等的化合物)60质量％以下。此外，还可以含有各种的添加剂(润滑剂(聚四氟乙烯、低分子量聚烯烃、脂肪酸或其金属盐或酰胺等)与其他的荷电控制剂(含金属偶氮染料、水杨酸金属盐等)等)。另外，为了改进调色剂的流动性，可以用疏水性胶体二氧化硅微粉末。这些添加剂的量根据调色剂质量通常是10质量％以下。

本发明的调色剂，优选调色剂粘结剂的至少一部分形成连续相，荷电控制剂的至少一部分形成不连续域。与不形成不连续域、荷电控制剂在调色剂粘结剂中完全相溶的情况相比，添加的荷电控制剂容易在调色剂表面露出，少量添加有效果。另外，该域的分散粒径优选是0.01-4μm，更优选是0.05-2μm。超过4μm时分散性不充分，带电量分布变宽，同时产生调色剂的透明性变坏的问题。而，分散粒径低于0.01μm时，与不形成不连续域、在调色剂粘结剂中完全相溶的情况一样，必须添加大量的荷电控制剂。前述荷电控制剂的至少一部分形成不连续域的情况与其分散粒径，可用透过型电子显微镜等观察调色剂的切片确认。为了清楚地观察界面，用四氧化钌、四氧化锇等将调色剂切片染色后进行电子显微镜观察也是有效的。

另外，为了缩小本发明所示的化合物形成的不连续域的粒径，也可以使之含有对本发明所示的化合物有相溶性且对调色剂粘结剂也有相溶性的聚合物作为相溶化剂。作为相溶化剂，可列举含有基本上与本发明所示化合物的构成单体有相同结构的单体50摩尔％以上的聚合物链，与含有基本上与调色剂粘结剂的构成单体有相同结构的单体50摩尔％以上的聚合物链结合成接枝状或嵌段状的聚合物等。相溶化剂的使用量相对于本发明所示的化合物，通常是30质量％以下，优选1-10质量％。

<其他的构成材料>

以下，对构成本发明的静电荷像显像用调色剂的其他构成材料进行说明。

(粘结剂树脂)

首先，作为粘结剂树脂，通常，只要是制备调色剂时用的树脂，可以用任何的树脂，没有特殊限制。另外，本发明的荷电控制剂，可在成为调色剂之前，与粘结剂树脂预先混合，作为能控制荷电的本发明的调色剂粘结剂组合物使用。例如，作为粘结剂树脂，可列举苯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、环氧系聚合物、聚烯烃系聚合物与聚氨酯系聚合物等，可单独或混合使用。

作为苯乙烯系聚合物，可列举苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物及可与这些共聚的其他的单体的共聚物、苯乙烯与二烯烃系单体(丁二烯、异戊二烯等)的共聚物及可与这些共聚的其他单体的共聚物等。作为聚酯系聚合物，可列举芳香族二羧酸与芳香族二醇的环氧烷加成物的缩聚物。作为环氧系聚合物，可列举芳香族二醇与环氧氯丙烷的反应物及其改性物。作为聚烯烃系聚合物，可列举聚乙烯，聚丙烯及其与可共聚的其他单体的共聚物链。作为聚氨酯系聚合物，可列举芳香族二异氰酸酯与芳香族二醇的环氧烷加成物的加成聚合物等。

作为本发明中用的粘结剂树脂的具体例，可列举以下列举的聚合性单体的聚合物，或它们的混合物，或使用以下列举的聚合性单体2种以上制得的共聚产物。作为这样的例子，具体地可列举例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物等的苯乙烯系聚合物，还有聚酯系聚合物，环氧系聚合物，聚烯烃系聚合物及聚氨酯系聚合物等，可优选使用。

作为聚合性单体的具体例，例如，可列举苯乙烯，邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯之类的苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯之类的烯属不饱和单烯烃类；丁二烯之类的不饱和多烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之类的卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之类的乙烯酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯之类的α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之类的丙烯酸酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚之类的乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基己酮、甲基异丙烯基甲酮之类的乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之类的N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之类的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；前述的α，β-不饱和酸的酯、二元酸的二酯类；马来酸、马来酸甲酯、马来酸丁酯、马来酸二甲酯、富马酸、琥珀酸、对苯二甲酸等的二羧酸类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、加氢双酚A、聚氧乙烯化双酚A等的多元醇化合物；对亚苯基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯类；乙胺、丁胺、乙二胺、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基丁烷、单乙醇胺等的胺类；二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚等的环氧化合物等。

(交联剂)

形成本发明中使用的粘结剂树脂时，根据需要可使用下述列举的交联剂。例如，作为2官能的交联剂，可列举二乙烯基苯、二(4-丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇^#200、^#400、^#600的各二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA日本化药)及以上的丙烯酸酯变成甲基丙烯酸酯的交联剂等。

作为2官能以上的多官能的交联剂，例如，可列举季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基、多乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、联氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、六氯降冰片烯二酸二芳酯等。

(聚合引发剂)

另外，形成本发明中使用的粘结剂树脂时，根据需要可以使用下述列举的聚合引发剂。例如，可列举过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二异丙苯基、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-二(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，4-二(叔丁基过氧化羰基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)辛烷、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，3-二(叔丁基过氧化-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷，二过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2，2-二(4，4二叔丁基过氧化环己基)丙烷、过氧化α-甲基琥珀酸二叔丁酯、过氧化二甲基戊二酸二叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二乙二醇-二(叔丁基过氧化碳酸酯)、过氧化三甲基己二酸二叔丁酯、三(叔丁基过氧化)三嗪、乙烯基三(叔丁基过氧化)硅烷等。这些可以单独或并用使用。其使用量相对于单体100质量份，按0.05质量份以上(优选0.1-15质量份)的浓度使用。

(其他的生物降解性塑料)

此外，本发明中，也可优选使用生物降解性塑料。作为生物降解性塑料，可列举“Ecostar”、“Ecostar plus”(萩原工业制)，“Biopole”(Monsanto Co.，Ltd.)；“Ajicoat”(Ajinomoto Co.，Ltd.)；“Placcel”、“Polycaprolactone”(Daicel化学制)；“Bionolle”、“シヨ一レツクス”(昭和电工制)；“Lacty”(岛津制作所)；“Lacea”(三井化学制)等。

这些的粘结剂树脂与本发明的荷电控制剂的组合，优选粘结剂树脂的高分子的结构尽量与荷电控制剂的聚合物链的高分子结构相似。粘结剂树脂的高分子结构与荷电控制剂的聚合物链的高分子结构差别大时，荷电控制剂在粘结剂树脂中的分散容易不充分。

将本发明的荷电控制剂内添在粘结剂树脂中的质量比，通常是0.1-50质量％，优选0.3-30质量％，再优选是0.5-20质量％。这里，内添的荷电控制剂的质量比低于0.1质量％时，带电量低，超过50质量％时，调色剂的带电稳定性差。

<着色剂>

作为构成本发明的静电荷像显像用调色剂的着色剂，通常只要是制备调色剂时用的着色剂，则可任意使用，没有特殊限制。例如，可以用炭黑、钛白、其他的颜料和/或染料。

例如，本发明的静电荷像显像用调色剂作为磁性彩色调色剂使用时，作为着色剂，例如，有C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒染红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒染蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I.碱性绿6等。作为颜料，可以使用铬黄、镉黄、矿物坚固黄、Naval黄、萘酚黄-S、汉撒黄-G、永久黄-NCG、酒石黄色淀、铬橙、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、镉红、永久红4R、色淀红钙盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀、终黄-绿G等。

另外，本发明的静电荷像显像用调色剂作为双成分全彩色用调色剂使用时，作为着色剂可以使用以下的产品。例如，作为品红色调色剂用的着色颜料，可列举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、C.I.颜料紫19、C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29、35等。

本发明中，虽然可以单独使用上述列举的颜料，但染料与颜料并用使其鲜明度提高，这从全彩色图像的画质的观点考虑更优选。作为这时可以使用的品红用染料，可列举C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.分散红9、C.I.溶剂紫8、13、14、21、27、C.I.分散紫1等的油溶性染料、C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等的碱性染料。

作为其他的着色颜料，作为花青色用着色颜料，可列举C.I.颜料蓝2、3、15、16、17、C.I.瓮蓝6、C.I.酸性蓝45，另外，可列举在酞菁骨架上取代邻苯二甲酰亚氨基甲基1-5个的铜酞菁颜料。

作为黄色用着色颜料，可列举C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、C.I.瓮黄1、3、20等。

上述的染料及颜料可以单独使用，或者，为了获得期望的调色剂的色调，也可以任意地混合使用。再者，考虑环境保护或对人体的安全性等时，可适当使用各种的食用色素。上述的着色剂在调色剂中的含有量，可根据期望的着色效果等有很大地变更。通常为了获得最佳的调色剂特性，即，考虑印字的着色力、调色剂的形状稳定性、调色剂的飞散等时，这些的着色剂，通常相对于粘结剂树脂100质量份，按0.1-60质量份、优选按0.5-20质量份左右的比例使用。

<调色剂的其他成分>

本发明的静电荷像显像用调色剂中，除了上述的粘结剂树脂及着色剂成分外，在对本发明的效果没有不良影响的范围(比粘结剂树脂成分的含量少的比例)内也可以含有以下的化合物。例如，聚硅氧烷树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松脂、改性松脂、萜烯树脂、酚醛树脂、低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯之类的脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族系石油树脂、及氯化石蜡、石蜡等。这些之中，作为优选使用的蜡类，具体地，可列举低分子量聚丙烯及其副产物、低分子量聚酯及酯系蜡、脂肪族的衍生物。本发明优选使用按各种方法从这些蜡按分子量分选的蜡。另外分选后也可以进行酸值或嵌段共聚，接枝改性。

尤其是，在本发明的静电荷像显像用调色剂中含上述的蜡成分、且用透过型电子显微镜(TEM)进行调色剂的断层观察时，这些的蜡成分在粘结剂树脂中基本上呈球状和/或纺锤状的岛状分散时，成为良好特性的调色剂。

<调色剂的制作方法>

作为制作具有上述构成的本发明的静电荷像显像用调色剂的具体方法，可以使用现有公知的方法。本发明的静电荷像显像用调色剂，例如，可通过下述的工序制得调色剂，采用所谓粉碎法制作。即，具体来讲，把先前说明的本发明所示的化合物与粘结剂树脂等的树脂类，此外根据需要添加的蜡，用亨舍尔混合机、球磨机等的混合器充分混合后，用加热辊、捏合机、挤压机之类的热混炼机熔融混炼，使树脂类彼此相溶，使作为着色剂的颜料，染料或磁性体，根据需要添加的金属化合物等的添加剂进行分散或溶解，冷却固化后，用喷射磨、球磨等的粉碎机粉碎固化物后，进行分级，可制得具有所期望粒径的本发明的静电荷像显像用调色剂。再者，在上述分级工序中优选用多步分级机提高生产效率。

另外，把粘结剂树脂与本发明所示的化合物用溶剂(甲苯、二甲苯等的芳香族烃；氯仿、二氯乙烷等的卤化物；丙酮，甲乙酮等的酮与二甲基甲酰胺等的酰胺等)，进行溶液混合搅拌处理后，投入水中再沉淀，过滤、干燥后，用喷射磨、球磨等的粉碎机粉碎固化物后，进行分级，也可制得具有所期望粒径的本发明的静电荷像显像用调色剂。再者，在上述分级工序中优选用多步分级机提高生产效率。

此外，本发明的静电荷像显像用调色剂，也可采用下述的所谓聚合法制作。即，此时，把本发明所示的化合物，聚合性单体，作为着色剂的颜料，染料，或磁性体，根据需要添加的交联剂，聚合引发剂，蜡，其它的添加剂等的材料进行混合分散，在表面活性剂的存在下，在水系分散介质中采用悬浮聚合合成聚合性着色树脂粒子，把制得的粒子固液分离后，干燥，根据需要进行分级，可制得本发明的静电荷像显像用调色剂。

此外，也可以采用上述方法调制不含荷电控制剂的着色微粒子，然后把本发明所示的化合物单独地或与胶体二氧化硅等的外添加剂一起采用化学动力学方法等固定添加在粒子表面。

<二氧化硅外添加剂>

本发明中，对采用如上述方法制得的调色剂，为了提高带电稳定性，显像性、流动性、耐久性，优选外添加二氧化硅微粉末。作为此时用的二氧化硅微粉末，采用BTE法测定的氮吸附的比表面积20m²/g以上(优选30-400m²/g)范围的粒子，可得到良好的结果。作为此时二氧化硅微粉末的量，相对于调色剂粒子100质量份，使用二氧化硅微粉体0.01-8质量份，优选使用0.1-5质量份左右。作为此时使用的二氧化硅微粉末，根据需要，为了疏水化及带电性能控制，优选使用采用硅氧烷清漆、各种改性硅氧烷清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、有官能团的硅烷偶联剂，其他的有机硅化合物之类的处理剂处理的微粉末。这些的处理剂也可以混合使用。

(无机粉体)

另外，为了提高调色剂的显像性及耐久性，优选添加以下列举的无机粉体。例如，可列举镁、锌、铝、铈、钴、铁、锆、铬、锰、锶、锡、锑之类的金属的氧化物；钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶之类的复合金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝之类金属盐；高岭土之类粘土矿物；磷灰石之类磷酸化合物；碳化硅、氮化硅之类硅化合物；炭黑或石墨之类炭粉。这些之中，优选使用氧化锌、氧化铝、氧化钴、二氧化锰、钛酸锶、钛酸镁的微粉体。

(润滑剂)

此外，在调色剂中也可添加下述列举的润滑剂粉末。例如，可列举特氟隆(聚四氟乙烯)、聚偏氟乙烯之类氟树脂；氟化碳之类氟化合物；硬脂酸锌之类脂肪酸金属盐；脂肪酸、硬脂酸酯之类脂肪酸衍生物；硫化钼等。

(载体)

具有如上述构成的本发明的静电荷像显像用调色剂，可适用于单独地作为非磁性单成分显像剂使用，或与磁性载体一起构成磁性双成分显像剂的非磁性调色剂，或单独作为磁性单成分调色剂使用的磁性调色剂等的现有技术中公知的各种调色剂。这里作为用于双成分显像方法时的载体，可任意使用现有技术中公知的载体。具体地可将表面氧化或未氧化的铁、镍、钴、锰、铬、稀土类之类金属及这些的合金或用氧化物形成的平均粒径20-300μm的粒子作为载体粒子使用。另外，本发明中用的载体，优选是上述的载体粒子的表面用苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、硅氧烷系树脂、氟系树脂、聚酯树脂之类物质粘附或被覆的载体。

<磁性调色剂>

本发明的静电荷像显像用调色剂也可以使调色剂粒子中含有磁性材料，作为磁性调色剂。此时，可使磁性材料兼具着色剂的作用。作为此时使用的磁性材料，可列举磁铁矿、赤铁矿、铁氧体之类氧化铁；铁、钴、镍之类金属或这些的金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒之类金属的合金及其混合物。作为可在本发明中用的这些的磁性材料，平均粒径2μm以下，优选0.1-0.5μm左右。作为调色剂中的含量，相对于粘结剂树脂100质量份，优选20-200质量份，特别优选相对于粘结剂树脂100质量份，为40-150质量份。

此外，为了实现图像高品质化，必须使更微小的潜像点忠实地显像，为此，例如优选调整本发明的静电荷像显像用调色剂粒子的重量平均粒径为4μm-9μm的范围。即，重量平均粒径低于4μm的调色剂粒子容易产生转印效率的降低，转印残留调色剂容易大量残留在感光体上，因雾化·转印不良而容易成为图像不均匀模糊的原因，因而不理想。而，调色剂粒子的重量平均粒径超过9μm时，容易产生文字或图像的飞散。

本发明中，调色剂的平均粒径及粒度分布，采用库尔特计数器TA-II型或库尔特多级分粒器(库尔特公司制)测定，其与输出个数分布、体积分布的界面(日科机制)及PC-9801个人计算机(NEC制)连接。作为此时使用的电解液，用一级氯化钠调制1％NaCl水溶液。作为电解液，例如，也可以使用市售的ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan Co.)。作为具体的测定方法，是在上述电解水溶液100-150ml中，加入作为分散剂的表面活性剂(优选使用烷基苯磺酸盐)0.1-5ml，再加测定试样2-20mg作为测定用试样。测定时，用超声波分散器把悬浮该测定试样的电解液分散处理大约1-3分钟后，用前述库尔特计数器TA-II型，作为孔，用100μm孔，测定2μm以上的调色剂的体积、个数，算出体积分布和个数分布。然后由本发明体积分布求出体积基准的重量平均粒径(D₄)、由个数分布求出个数基准的长度平均粒径(D₁)。

(带电量)

另外，本发明的静电荷像显像用调色剂，每单位质量的带电量(双成分法)优选是-10～-80μC/g，更优选是-15～-70μC/g，采用使用外加电压的转印部件的转印方法有利于提高转印效率。

带电量(双成分摩擦)采用本发明使用的双成分法的测定如下。测定使用图7所示的带电量测定装置。首先，在一定环境下，用作为载体的EFV200/300(Powder Tec Co.制)，把相对于该载体9.5g加有测定对像的调色剂0.5g的混合物加到容量50-100ml的聚乙烯烧瓶中，置于振幅一定的振动机上，振动条件设定振幅100mm、振动速度每分钟往复100次，振动一定的时间。然后，在图7所示的带电量测定装置的底部，在有500目筛网43的金属制的测定容器42中，加入前述混合物1.0～1.2g，盖上金属制的盖44。秤量此时测定容器42总的质量为W1(g)。然后，用未图示的吸引机(与测定容器42连接的部分至少为绝缘体)从吸引口47吸引，调节风量调节阀46使真空计45的压力为2450Pa(250mmAq)。在该状态下进行吸引1分钟，吸引除去调色剂。此时的电位计49的电位为V(伏特)。此处48是电容器，容量为C(μF)。另外，秤量吸引后的测定机总的质量为W2(g)。由这些的测定值用下式计算调色剂的摩擦带电量(μC/g)。

摩擦带电量(μC/g)＝C×V/(W1-W2)

<粘结剂树脂的分子量分布>

另外，作为本发明的静电荷像显像用调色剂的构成材料用的粘结剂树脂，尤其是，用粉碎法制作时，用GPC测的分子量分布，优选低分子量领域的峰值在3000-15000的范围。即，低分子量领域的GPC峰值超过15000时，有时很难获得转印效率充分提高的结果。而，若使用低分子量领域的GPC峰值低于3000的粘结剂树脂，由于表面处理时容易产生熔敷而不理想。

本发明中，粘结剂树脂的分子量采用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。作为具体的GPC的测定方法，把用索氏提取器用THF(四氢呋喃)溶剂预先将调色剂萃取20小时的样品用于测定，柱构成和昭和电工制A-801、802、803、804、805、806、807连接，用标准聚苯乙烯树脂的标准曲线测定分子量分布。另外，本发明优选使用如上述测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在2-100的范围内的粘结剂树脂。

<调色剂的玻璃化转变温度>

此外，本发明的调色剂通过使用适宜的材料，从定影性、保存性的观点考虑，优选调节调色剂的玻璃化转变温度Tg为40-75℃、更优选为52℃-70℃。此时的玻璃化转变温度Tg的测定例如，可采用Perkin ElmerCo.公司制的DSC-7高精度内热式输入补偿型的差示扫描热量计进行测定。测定方法按照ASTM D3418-82进行。本发明中，测定玻璃化转变温度Tg时，可采用将测定试样1次升温进行整个历程后，急冷，再按升温速度10℃/分，在0-200℃的范围升温时测定的DSC曲线。

<图像形成方法>

具有上述所说明构成的本发明的静电显像用调色剂，特别优选适用于至少包括从外部对带电部件施加电压而使静电潜像载体带电的带电工序、在带电的静电潜像载体上形成静电荷像的工序、采用调色剂将该静电荷像显像后在静电潜像载体上形成调色剂像的显像工序、把静电潜像载体上的调色剂像转印到被记录材料上的转印工序、及被记录材料上的调色剂像进行加热定影的加热定影工序的图像形成方法，或转印工序由将静电潜像载体上的调色剂像转印到中间转印体上的第1转印工序、与将该中间转印体上的调色剂像转印到被记录材料上的第2转印工序构成的图像形成方法。

如以上所说明，本发明提供具有作为侧链有取代苯基结构的单元的化学式(1)、(2)、(3)与(4)中选出的单元的新型聚羟基链烷酸酯。

该新型聚羟基链烷酸酯可以用下述方法制备：用微生物生产的、含式(5)表示的3-羟基-ω-(4-乙烯基苯基)链烷酸单元的PHA型的聚酯作为原料，通过化学变换制备。化学变换后，其不对称碳的立体异构与式(5)表示的原料PHA相同，全成为R体，由于没有立体异构的干扰，故加工性也不降低，成为有生物降解性的有用材料。

另外，根据本发明，通过向静电荷像显像用调色剂组成中添加本发明所示化合物1种以上作为荷电控制剂，可提供带电特性好且提高该化合物向调色剂树脂中的分散性、消耗性、即使用图像形成装置输出时也不发生图像雾化、转印性好、高度适用于电子照相工艺的静电荷像显像用调色剂。另外，本发明使用的荷电控制剂由于无色或着色浅，所以可选择任意的着色剂满足彩色调色剂要求的色相。且对染料、颜料本来有的色相没有任何影响，这也是一个特征。此外，本发明的静电荷像显像用调色剂由于不含有重金属，所以安全性极高，而且由于是生物降解性，不需要进行燃烧处理，从防止大气污染或地球温室化的环境保护观点考虑，在产业上具有极大效果。

以下，列举实施例更具体地说明本发明。这些实施例虽然是本发明最佳实施方案的例子，但本发明不受这些实施例限制。

(参考例1)

按下述顺序调制含作为上述化学式(30)所示单元的5-(4-乙烯基苯基)戊酸，作为一般化学式(31)所示单元的5-苯基戊酸并添加作为肽类的聚胨的培养基。在M9培养基1000ml中溶解聚胨(和光纯药)5.0g和5-苯基戊酸0.9g，加到2000ml容积振荡烧瓶中，用高压釜杀菌。加热杀菌处理后，冷却到室温，加5-(4-乙烯基苯基)戊酸0.2g，充分搅拌，调制培养基。

预先，在含聚胨0.5％的M9培养基中接种Pseudomonas cichoriiYN2菌，在30℃振荡培养8小时，制得菌体培养液。在含底物的5-(4-乙烯基苯基)戊酸和5-苯基戊酸的前述培养基中，加入该培养液5ml，在30℃培养39小时。培养后，离心分离获取菌体，用甲醇洗涤后进行冷冻干燥。

秤量干燥菌体重量后，加氯仿，在25℃搅拌72小时，萃取菌体内储存的聚合物。过滤溶解被萃取聚合物的氯仿溶液。用蒸发器浓缩其氯仿滤液后，再使聚合物溶解于丙酮，过滤除去不溶部分。然后用蒸发器浓缩其滤液后，收集用冷甲醇沉淀固化的部分，减压于燥，回收目的聚合物。秤量前述回收工序回收的聚合物的干燥重量。

对回收的聚合物采用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；¹H共振频率：400MHz；测定核种：¹H；使用溶剂：CDCl₃；参考：毛细管封入TMS/CDCl₃；测定温度：室温)进行其结构的确定，结果确认是含有下述化学式(42)所示三种单元、含有比例(摩尔％)A∶B∶C＝9∶77∶14的聚羟基链烷酸酯共聚物。

化学式(42)：

另外，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定该聚合物的平均分子量(东曹HLC-8220 GPC；柱：东曹TSK-GEL SuperHM-H；溶剂：氯仿；聚苯乙烯换算)。

把上述工序获得的菌体干燥重量、回收的聚合物的干燥重量、回收聚合物与干燥菌体的重量比、以及所得聚合物的数均分子量、重均分子量、其分子量分布一起表示如下。

CDW：菌体干燥重量；                          1205(mg/L)

PDW：聚合物干燥重量；                        600(mg/L)

P/C：PDW/CDW；                               49.8(％)

Mn：数均分子量；                             59000

Mw：重均分子量；                             121000

Mw/Mn：分子量分布；                          2.1

(实施例1)

参考特开平05-155919号公报合成下述化学式(43)表示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的硫醇化物，用于以下的化学反应。

在200ml四口烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)20ml、及化学式(43)表示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的硫醇化物0.2710g，搅拌30分钟后，加过氧化苯甲酰0.1120g，再搅拌60分钟。然后慢慢加入溶解于DMF20ml的含3-羟基-5-(4-乙烯基苯基)戊酸单元的聚酯(参考例1制得的聚酯)0.2010g，在70℃加热。24小时后停止加热，冷却到室温，加少量水，在二乙醚中再沉淀。真空干燥所得聚合物，水洗，使对水不溶成分真空干燥。

化学式(43)：

所得聚合物的结构确定采用傅里叶变换-红外吸收(FT-IR)光谱(Nicolet AVATAR360 FT-IR)进行分析。结果在1672cm^-1发沉新酰胺键产生的吸收，由此证明得到的PHA有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸结构。

另外，由¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；共振频率：400MHz；测定核种：¹H；使用溶剂：DMSO-d6；测定温度：室温)发现聚酯结构和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸结构产生的峰。

由该结果看出，制得的聚合物是含有下述化学式(44)表示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠结构加成的3-羟基-5-苯基戊酸单元的聚羟基链烷酸酯型聚酯。

化学式(44)：

把这里制得的样品作为①。

(实施例2)

在氮气保护下，在50ml烧瓶中加入含3-羟基-5-(4-乙烯基苯基)戊酸单元的聚酯(参考例1制的聚酯)0.4820g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸0.1990g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)8ml进行搅拌。加2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)0.0404g，在60℃进行加热。将制得的聚合物用水、氯仿进行索氏提取，然后进行精制。对所得的聚合物进行傅里叶-红外吸收(FT-IR)光谱(Nicolet AVATAR360 FT-IR)分析，结果发现在1651cm^-1有新酰胺键产生的吸收。

由该结果看出，制得的聚合物是下述化学式(45)表示的、含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸结构接枝化(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的理论聚合度，即式中的r是2)的3-羟基-5-苯基戊酸单元的聚羟基链烷酸酯型聚酯。

化学式(45)：

把这里制得的样品作为②。

对实施例1、2制的样品，用GPC(凝胶渗透色谱仪)进行分子量测定。GPC的条件是装置：东曹HLC-8020；柱：聚合物实验室制-PLgelMIXED-C(5μm)×2根；流动层溶剂：含0.1质量％LiBr的DMF；聚苯乙烯换算。把聚合物各样品的分子量示于表1。

表1  所得聚合物的分子量

	Mn	Mw	Mw/Mn
				样品①	51000	91800	1.8
样品②	72000	151200	2.1

Mn：数均分子量，Mw：重均分子量

把这样制得的化合物(样品①、②)分别作为例示化合物(1)、(2)，用于后面的实施例31以后。

以下，用由本发明的方法选出的方法，用如实施例1、2制备的荷电控制剂制备各种调色剂，进行评价(实施例3-30)。

(实施例3)

首先，在备有高速搅拌装置TK-homomixer的2升用的四口烧瓶中，添加Na₃PO₄水溶液。将转数调整到10000rpm，在60℃加热。然后慢慢添加CaCl₂水溶液，调制含微小难水溶性分散剂Ca₃(PO₄)₂的水系分散介质。

另外，用球磨机把下述组成分散3小时后，添加脱模剂(酯蜡)10质量份和作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)10质量份，调制聚合性单体组合物。

·苯乙烯单体                             82质量份

·丙烯酸乙基己酯单体                     18质量份

·二乙烯基苯单体                         0.1质量份

·花青着色剂(C.I.颜料蓝-15)              6质量份

·氧化聚乙烯树脂(分子量3200、酸值8)      5质量份

·例示化合物(1)                          2质量份

然后，把上述制得的聚合性单体组合物投入先前调制的水系分散介质中，边维持转数10000rpm边造粒。然后，用桨式搅拌叶边搅拌，边在65℃反应3小时后，在80℃聚合6小时，完成聚合反应。反应结束后，冷却悬浊液，加酸溶解难水溶性分散剂Ca₃(PO₄)₂后，过滤、水洗、干燥，制得蓝色聚合粒子(1)。用库尔特计数器(库尔特公司制)测定所得蓝色聚合粒子(1)的粒度，重量平均粒径是7.2μm，微粉量(个数分布中3.17μm以下的粒子的存在比例)是5.6个数％。

相对于上述调制的蓝色聚合粒子(1)100质量份，外添作为流动改进剂的用六甲基二硅氨烷处理的疏水性二氧化硅粉末(BET：270m²/g)1.3质量份，用亨舍尔混合机进行干式混合，制成本实施例的蓝色调色剂(1)。再将该蓝色调色剂(1)7质量份与树脂涂层磁性铁氧体载体(平均粒径：45μm)93质量份进行混合，调制磁刷显像用的2成分体系蓝色显像剂(1)。

(实施例4)

除了使用例示化合物(2)2.0质量份代替例示化合物(1)以外，其他用与实施例3同样的方法，制得实施例4的蓝色调色剂(2)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，把结果示于表2。另外，用该调色剂与实施例3同样地制得2成分系蓝色显像剂(2)。

(比较例1)

除了不使用例示化合物外，其他用与实施例3同样的方法制得比较例1的蓝色调色剂(3)。与实施例3同样地测定该调色剂的特性，将结果示于表2。另外，用该调色剂与实施例3同样地制得比较例1的2成分系蓝色显像剂(3)。

(评价)

对上述实施例3、4制得的2成分系蓝色显像剂(1)、(2)与比较例1制得的2成分蓝色显像剂(3)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)、及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用上述带电量的测定方法，测定10秒及300秒搅拌后的调色剂带电量。并由2成分吹出带电量的测定值四舍五入到小数点后第1位，按下述标准进行评价。把其结果归纳于表2。

[带电性]

◎：非常好(-20μC/g以下)

○：良好(-19.9～-10.0μC/g)

△：可实用(-9.9～-5.0μC/g)

×不实用(-4.9μC/g以上)

表2  蓝色调色剂(1)、(2)的带电特性

实施例	表1的序号	调色剂序号：蓝色	粒度分布		带电性
									重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
			10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
							3	1			1	7.2	5.6	◎	◎	◎	◎
4	2	2	7.3	5.7	◎	◎			◎	◎
							比较例1	-			3	7.0	5.2	×	×	×	×

(实施例5、6)

除了用例示化合物(1)、(2)2.0质量份，用黄色着色剂(汉撒黄G)代替花青着色剂外，其他采用与实施例3同样的方法，分别制得实施例5、6的黄色调色剂(1)、(2)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，将结果示于表3。另外，用该调色剂与实施例3同样地制得2成分系黄色显像剂(1)、(2)。

(比较例2)

除了不使用例示化合物与用黄色着色剂(汉撒黄G)代替花青着色剂以外，其他用与实施例3同样的方法，制得比较例2的黄色调色剂(3)。与实施例3同样地测定该调色剂的特性，把结果示于表3。用该调色剂与实施例3同样地制得比较例2的2成分黄色显像剂(3)。

<评价>

对上述实施例5、6制得的2成分系黄色显像剂(1)、(2)与比较例2制得的2成分系黄色显像剂(3)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用上述带电量的测定方法，测定10秒及300秒搅拌后的调色剂的带电量。

并且，由2成分吹出带电量的测定值，四舍五入到小数点后第1位，按下述标准进行评价。将结果归纳于表3。

[带电性]

◎：非常好(-20μC/g以下)

○：良好(-19.9～-10.0μC/g)

△：可实用(-9.9～-5.0μC/g)

×：不可实用(-4.9μC/g以上)

表3：黄色调色剂(1)、(2)的带电特性

实施例	表1的序号	调色剂序号：黄色	粒度分布		带电性
									重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
			10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
							5	1			1	7.2	5.5	◎	◎	◎	◎
6	2	2	7.5	5.7	◎	◎			◎	◎
							比较例2	-			3	7.2	4.9	×	×	×	×

(实施例7、8)

除了使用例示化合物(1)、(2)2.0质量份，用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替花青着色剂以外，其他用与实施例3同样的方法，制得实施例7、8的黑色调色剂(1)、(2)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，将结果示于表4。另外，使用这些调色剂，与实施例3同样地制得2成分系黑色显像剂(1)、(2)。

(比较例3)

除了不用例示化合物与使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替花青着色剂以外，其他用与实施例3同样的方法制得比较例3的黑色调色剂(3)。与实施例3同样地测定该调色剂的特性，将结果示于表4。另外，用该调色剂与实施例3同样地制得比较例3的2成分系黑色显像剂(3)。

<评价>

对上述实施例7、8制得的2成分系黑色显像剂(1)、(2)与比较例3制得的2成分系黑色显像剂(3)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用上述的带电量的测定方法，测定10秒及300秒搅拌后的调色剂的带电量。并且，由2成分吹出带电量的测定值四舍五入到小数点后第1位，按下述标准进行评价。将结果归纳于表4。

[带电性]

◎：非常好(-20μC/g以下)

○：良好(-19.9～-10.0μC/g)

△：可实用(-9.9～-5.0μC/g)

×：不可实用(-4.9μC/g以上)

表4：黑色调色剂(1)、(2)的带电特性

实施例	表1的序号	调色剂序号：黑色	粒度分布		带电性
									重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
			10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
							7	1			1	7.1	5.3	◎	◎	◎	◎
8	2	2	7.2	5.4	◎	◎			◎	◎
							比较例3	-			3	6.9	5.3	×	△	×	△

(实施例9)

·苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂                   100质量份

(玻璃化转变温度70℃)

·品红颜料(C.I.颜料红114)                     5质量份

·例示化合物(1)                               2质量份

混合上述组成，用双螺杆挤压机(L/D＝30)熔融混炼。冷却该混炼物后，用锤磨粗粉碎，用喷射磨微粉碎后进行分级，用粉碎法制得品红着色粒子(1)。该品红着色粒子(1)的粒度，重量平均粒径是7.0μm、微粉量是5.2个数％。

相对于该品红着色粒子(1)100质量份，用亨舍尔混合机干式混合作为流动改善剂的用六甲基二硅氨烷处理的疏水性二氧化硅微粉体(BET：250m²/g)1.5质量份，制得本实施例的品红色调色剂(1)。再将制得的品红色调色剂(1)7质量份与树脂涂层磁性铁氧体载体(平均粒径：45μm)93质量份进行混合，调制磁刷显像用的2成分系品红色显像剂(1)。

(实施例10)

除了用例示化合物(2)2.0质量份代替例示化合物(1)以外，其他用与实施例9同样的方法制得实施例10的品红色调色剂(2)。与实施例3同样地测定这些的调色剂的特性，将结果示于表5。另外，用该调色剂与实施例9同样地制得2成分系品红色显像剂(2)。

(比较例4)

除了不使用例示化合物以外，其他用与实施例9同样的方法制得比较例4的品红色调色剂(3)。与实施例3同样地测定该调色剂的特性。将结果示于表5。另外，用该调色剂与实施例9同样地制得比较例4的2成分系品红色显像剂(3)。

<评价>

对上述实施例9、10制得的2成分系品红色显像剂(1)、(2)与比较例4制得的2成分系品红色显像剂(3)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用前述的带电量的测定方法，测定搅拌10秒及300秒后的调色剂的带电量。并且由2成分吹出带电量的测定值四舍五入到小数点后第1位，按下述标准进行评价。将结果归纳于表5。

[带电性]

◎：非常好(-20μC/g以下)

○：良好(-19.9～-10.0μC/g)

△：可实用(-9.9～-5.0μC/g)

×：不可实用(-4.9μC/g以上)

表5：品红色调色剂(1)、(2)的带电特性

实施例	表1的序号	调色剂序号：红色	粒度分布		带电性
									重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
			10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
							9	1			1	7.0	5.2	◎	◎	◎	◎
10	2	2	7.3	5.2	◎	◎			◎	◎
							比较例4	-			3	7.1	5.1	×	△	×	△

(这里把品红色称为红色)

(实施例11、12)

除了使用例示化合物(1)、(2)2.0质量份，用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替品红色颜料以外，其他采用与实施例9同样的方法，制得实施例11、12的黑色调色剂(4)、(5)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，将结果示于表6。另外，用该调色剂与实施例9同样地制得2成分系黑色显像剂(4)、(5)。

(比较例5)

除了不使用例示化合物与用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替品红色颜料以外，其他采用与实施例9同样的方法制得比较例5的黑色调色剂(6)。与实施例3同样地测定该调色剂的特性，将结果示于表6。另外，用该调色剂与实施例9同样地制得比较例5的2成分系黑色显像剂(6)。

<评价>

对上述实施例11、12制得的2成分系黑色显像剂(4)、(5)与比较例5制得的2成分系黑色显像剂(6)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用前述的带电量的测定方法，测定搅拌10秒及300秒后的调电剂带电量。并且，由2成分吹出带电量的测定值四舍五入到小数点后第1位，按下述标准进行评价。将结果归纳于表6。

[带电性]

◎：非常好(-20μC/g以下)

○：良好(-19.9～-10.0μC/g)

△：可实用(-9.9～-5.0μC/g)

×：不可实用(-4.9μC/g以上)

表6：黑色调色剂(4)、(5)的带电性

实施例	表1的序号	调色剂序号：黑色	粒度分布		带电性
									重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
			10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
							11	1			4	7.1	5.2	◎	◎	◎	◎
12	2	5	7.4	5.2	○	◎			◎	◎
							比较例5	-			6	7.0	5.7	×	△	×	×

(实施例13)

·聚酯树脂                             100质量份

·炭黑(DBP吸油量110mL/100g)            5质量份

·例示化合物(1)                        2质量份

按如下合成聚酯树脂。以二丁基锡氧化物2份为催化剂，把双酚A环氧丙烷2摩尔加成物751份、对苯二甲酸104份与偏苯三酸酐167份进行缩聚，制得软化点125℃的聚酯树脂。

混合上述组成，用双螺杆挤压机(L/D＝30)进行熔融混炼。冷却该混炼物后，用锤磨粗粉碎，用喷射磨微粉碎后进行分级，用粉碎法制得黑色着色粒子(7)。该黑色着色粒子(7)的粒度，重量平均粒径是8.0μm、微粉量是4.6个数％。

相对于该黑色着色粒子(7)100质量份，用亨舍尔混合机干式混合作为流动改进剂的用六甲基二硅氨烷处理的疏水性二氧化硅微粉(BET：250m²/g)1.5质量份，制得本实施例的黑色调色剂(7)。此外，将制得的黑色调色剂(7)7质量份与树脂涂层磁性铁氧体载体(平均粒径：45μm)93质量份进行混合，调制磁刷显像用的2成分系黑色显像剂(7)。

(实施例14)

除了使用例示化合物(2)2.0质量份代替例示化合物(1)以外，其他用与实施例13同样的方法制得实施例14的黑色调色剂(8)。与实施例3同样地测定这些的调色剂的特性，将结果示于表7。另外，用该调色剂与实施例13同样地制得2成分黑色显像剂(8)。

(比较例6)

除了不用例示化合物以外，其他用与实施例13同样的方法制得比较例6的黑色调色剂(9)。与实施例3同样地测定该调色剂的特性。将结果示于表7。另外，用该调色剂与实施例13同样地制得比较例6的2成分系黑色显像剂(9)。

<评价>

对上述实施例13、14制得的2成分系黑色显像剂(7)、(8)与比较例6制得的2成分系黑色显像剂(9)，分别在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，用前述的带电量的测定方法，测定搅拌10秒及300秒后的调色剂的带电量。并且由2成分吹出带电量的测定值四舍五入到小数点后第1位，按下述标准进行评价。将结果归纳于表7。

[带电性]

◎：非常好(-20μC/g以下)

○：良好(-19.9～-10.0μC/g)

△：可实用(-9.9～-5.0μC/g)

×：不可实用(-4.9μC/g以上)

表7：黑色调色剂(7)、(8)的带电性

实施例	表1的序号	调色剂序号：黑色	粒度分布		带电性
									重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
			10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
							13	1			7	8.0	4.6	◎	◎	◎	◎
14	2	8	7.8	4.9	◎	◎			◎	◎
							比较例6	-			9	7.5	4.9	×	△	×	△

(实施例15～实施例26与比较例7～比较例12)

首先，对实施例15～实施例26与比较例7～比较例12的图像形成方法用的图像形成装置进行说明。图1是实施本发明的实施例及比较例图像形成方法用的图像形成装置截面的概略说明图。图1表示的感光体转筒1，其构成是在基材1b上有带有有机光半导体的感光层1a，按箭头方向进行旋转，利用与感光体转筒1相对、且作为与该转筒接触旋转的带电部件即带电辊2，其表面带电约-600V的表面电位。如图1所示，带电辊2是导电性弹性层2a被覆在心轴2b上构成的。

然后，朝表面带电的感光体转筒1进行曝光3，而此时通过采用多角镜根据感光体上数字图像信息，使之接通-断开，形成曝光部分电位-100V、暗部电位-600V的静电荷像。接着，该感光体转筒1上的静电荷像用多个显像装置4-1、4-2、4-3、4-4反转显像而被显在化。在感光体转筒1上形成调色剂像。此时，作为显像剂，分别使用实施例3～14与比较例1～6制得的2成分系显像剂，用黄色调色剂、品红色调色剂、花青调色剂或黑色调色剂形成调色剂图像。图2是此时用的2成分显像剂用的各显像装置4主要部件的放大截面图。

然后，感光体转筒1上的调色剂像转印在与感光体转筒1接触旋转的中间转印体5上。结果在中间转印体5上形成四色重色显色像。未转印在感光体转筒1上的剩余的转印残留调色剂通过清扫部件8回收到残留调色剂容器9内。

中间转印体5，如图1所示，由作为支撑体的芯棒5b与其上面层合的弹性层5a构成。本实施例中，使用在管状芯棒5b上涂覆以炭黑为导电材料、在丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)中充分分散炭黑的弹性层5a的中间转印体5。按[J1SK-6301]测定的弹性层5a的硬度是30度，体积电阻值是10⁹Ω·cm。从感光体转筒1转印到中间转印体5上所需的转印电流大约是5μA，这通过由电源对芯棒5b施加+500V得到。

在中间转印体5上形成的四色的调色剂的重色显色像，通过转印辊7转印在纸等被转印材料上，然后用加热定影装置H定影、固定。转印辊7，在其外径的直径10mm的芯棒7b上形成涂覆以炭黑为导电材料、在乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物(EPDM)发泡体中充分分散该炭黑的弹性层7a。其体积固有电阻值是10⁶Ω·cm。按[J1SK-6301]测定的硬度用35度的值表示。又，对该转印辊7施加电压，通过15μA的转印电流。

图1所示的装置，加热定影装置H使用如图5及图6所示没有油涂机构的热辊方式的定影装置。此时，上部辊、下部辊均使用有氟系树脂表面层的辊。辊的直径是60mm。定影时的定影温度为160℃。辊距设定7mm。再者，经清扫回收的感光体转筒1上的转印残留调色剂由再利用机构送到显像器重新利用。

<评价>

用以上的条件，在常温常湿(25℃、60％RH)及高温高湿(30℃、80％RH)环境下，按8张(A4号纸)/分的打印速度，分别使用用实施例3～14的调色剂制作的2成分系显像剂和用比较例1～6的调色剂制作的2成分系显像剂，用单色的间歇模式(即，每打印1张使显像器停10秒，用再起动时的预备动作促进调色剂的劣化的模式)一边逐次补给显影剂，一边进行打印试验，按以下项目评价打印的图像。将评价结果归纳于表8。

[打印图像评价]

1.图像浓度

在通常的复印机用普通纸(75g/m²)上，打印设定的张数，用印刷结束时图像相对于初期图像的图像浓度维持的程度进行评价。再者，用麦克贝思浓度计(麦克贝思公司制)测定图像浓度相对于原稿浓度0.00的白地部分的打印图像的相对浓度，进行评价。

◎：优(结束时的图像浓度1.40以上)

○：良(结束时的图像浓度1.35以上，不足1.40)

△：可(结束时的图像浓度1.00以上，不足1.35)

×：不可(结束时的图像浓度不足1.00)

2.图像雾化

在通常的复印机用普通纸(75g/m²)上，打印设定的张数，用印刷结束时的全白图像(solid white image)进行评价。具体地用下述的方法进行评价。把用反射式浓度计(Tokyo DENSHOKU Co.，LTD公司制REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)测定的印刷后的白地部分反射浓度的最差值作为Ds，把印刷前用纸的反射浓度平均值作为Dr，由这些的值求出(Ds-Dr)，将此值作为雾化量。按下述标准进行评价。

◎：非常好(雾化量0％以上，小于1.5％)

○：良好(雾化量1.5％以上，小于3.0％)

△：可实用(雾化量3.0％以上，小于5.0％)

×：不可实用(雾化量5.0％以上)

3.转印性

在通常的复印机用普通纸(75g/m²)上，打印设定张数全黑图像，目视观察印刷结束时图像的图像缺损量，用下述标准进行评价。

◎：非常好(几乎不发生缺损)

○：良好(轻微缺损)

△：可实用

×：不可实用

另外，目视评价用实施例15～实施例26与比较例7～比较例12进行5000张图像输出时的感光转筒及中间转印体表面的伤痕或残留调色剂的粘合发生状况和对印出图像的影响(与图像形成装置的匹配)，结果使用实施例15～实施例26的2成分系显像剂的体系，确认完全没有感光转筒及中间转印体表面的伤痕或残留调色剂的粘合，与图像形成装置的匹配非常好。而，使用比较例7～12的2成分系显像剂的体系，确认在感光转筒表面均有调色剂的粘合。另外，使用比较例7～12的2成分系显像剂的体系，可确认中间转印体表面上有调色剂的粘合和表面伤痕，图像上也产生纵条纹状的图像缺陷，在与图像形成装置的匹配方面产生问题。

表8：打印图像的评价结果

实施例		2成分系显像剂	常温常湿			高温高湿
									图像浓度	图像雾化	转印性	图像浓度	图像雾化	转印性
			实施例	15	蓝1	◎	◎	◎							◎	◎	◎
16	蓝2	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				17	黄1	◎	◎	◎						◎	◎	◎
18	黄2	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				19	黑1	◎	◎	◎						◎	◎	◎
20	黑2	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				21	红1	◎	◎	◎						◎	◎	◎
22	红2	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				23	黑4	◎	◎	◎						◎	◎	◎
24	黑5	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				25	黑7	◎	◎	◎						◎	◎	◎
26	黑8	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				比较例	7	蓝3	×	×						×	×	×	×
8	黄3	×	×						×	×	×	×
					9	黑3	△	△					×	△	×	×
10	红3	△	△						×	△	×	×
					11	黑6	△	△					×	×	×	×
12	黑9	△	△						×	△	×	×

(表中，将品红色称为红色)

(实施例27～实施例29、比较例13～比较例15)

实施实施例27～实施例29、比较例13～比较例15的图像形成方法时，作为显像剂分别用实施例3、5、7与比较例1～3制得的调色剂。另外，作为形成图像手段，如图3所示，使用在市售的激光束打印机LBP-EX(佳能公司制)上安装再利用机构进行改造、再设置的图像形成装置。即，图3表示的图像形成装置利用下述系统：利用与感光体转筒20接触的清扫器21的弹性板22扫落转印后感光体转筒20上残留的未转印调色剂后，通过清扫辊送往清扫器21内部，再经清扫器再利用器2，通过设有输送螺杆的供给用管24经料斗25返回显像器26，再次利用回收的调色剂。

图3表示的图像形成装置，利用一次带电辊27使感光体转筒20的表面带电。一次带电辊27使用用尼龙树脂被覆的、充散有导电性炭的橡胶辊(直径12mm，接触压50g/cm)，通过激光曝光(600dpi，没图示)，在静电潜像载体(感光体转筒20)上形成暗部电位VD：-700V、明部电位VL：-200V的静电潜像。作为调色剂载体使用其表面涂布分散有炭黑的树脂的表面粗糙度Ra呈1.1的显像套筒28。

图4示出实施例27～实施例29、比较例13～比较例15用的单成分显像剂用的显像装置的主要部件的放大截面图。作为将静电潜像显像的条件，设定该显像套筒28的速度，使之相对于对置的感光转筒20面的移动速度为1.1倍的速度，并使感光转筒20与显像套筒28的间隔α(S-D间)为270μm。作为调色剂层厚的限制部件，使用聚氨酯橡胶制板29使之接触。此外，使调色剂图像定影的加热定影装置的设定温度为160℃。再者，定影装置使用图5及图6所示的定影装置。

如以上所述，在常温常湿(25℃、60％RH)环境下，用8张(A4规格)/分的打印速度，用连续模式(即，不停显像器而促进调色剂消耗的模式)边逐次补给调色剂边打印3万张。对所得的打印图像测定图像浓度，对其耐久性按下述的标准进行评价。并，观察第10，000张的图像，对图像雾化按下述标准进行评价。此外，同时观察耐久试验后构成图像形成装置的各装置的样子，对各装置与上述的各调色剂的匹配也进行评价。将以上的结果归纳于表9。

[耐久时的图像浓度变化]

在通常的复印机用普通纸(75g/m²)上，打印设定的张数，用印刷结束时图像相对于初期图像的图像浓度维持的程度进行评价。再者，用麦克贝思浓度计(麦克贝思公司制)测定图像浓度相对于原稿浓度0.00的白地部分的打印图像的相对浓度，进行评价。

◎：优(结束时的图像浓度1.40以上)

○：良(结束时的图像浓度1.35以上，不足1.40)

△：可(结束时的图像浓度1.00以上，不足1.35)

×：不可(结束时的图像浓度不足1.00)

[图像雾化]

在通常的复印机用普通纸(75g/m²)上，打印设定的张数，用印刷结束时的全白图像进行评价。具体地用下述的方法进行评价。把用反射式浓度计(Tokyo DENSHOKU Co.，LTD公司制REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)测定的印刷后的白地部分反射浓度的最差值作为Ds，把印刷前用纸的反射浓度平均值作为Dr，由这些的值求出(Ds-Dr)，将此值作为雾化量。按下述标准进行评价。

◎：非常好(雾化量0％以上，不足1.5％)

○：良好(雾化量1.5％以上，不足3.0％)

△：可实用(雾化量3.0％以上，不足5.0％)

×：不可实用(雾化量5.0％以上)

[图像形成装置匹配性评价]

1.与显像套筒的匹配

打印试验结束后，目视残留调色剂在显像套筒表面粘合的状况和对打印图像的影响进行评价。

◎：非常好(未发生)

○：良好(基本上未发生)

△：可实用(有粘合，但对图像的影响少)

×：不可实用(粘合多，产生图像深浅不均)

2.与感光转筒的匹配

目视感光体转筒表面的伤痕或残留调色剂的粘合发生状况及对打印图像的影响进行评价。

◎：非常好(未发生)

○：良好(稍有伤痕发生，但对图像没影响)

△：可实用(有粘合或伤痕，但对图像的影响少)

×：不可实用(粘合多，产生纵条纹状的图像缺陷)

3.与定影装置的匹配

观察定影膜表面的状况，综合平均表面性及残留调色剂粘合状况的结果，评价其耐久性。

(1)表面性

目视观察打印试验结束后的定影膜表面的伤痕或刮削发生的样子，进行评价。

◎：非常好(未发生)

○：良好(几乎不发生)

△：可实用

×：不可实用

(2)残留调色剂的粘合状况

目视观察打印试验结束后的定影膜表面的残留调色剂的粘合状况，进行评价。

◎：非常好(未发生)

○：良好(几乎不发生)

△：可实用

×：不可实用

表9：打印图像评价结果及与图像形成装置的匹配

实施例	调色剂	印出图像评价					与各装置的匹配性评价
											耐久时的图像浓度变化				图像雾化1万张	显像套筒	感光转筒	定影装置
		初期	千张	1万张	3万张	表面性	调色剂粘合
								实施例27	蓝1	◎	◎	◎	◎	◎				◎	◎	◎	◎
实施例28	黄1	◎	◎	◎	◎	◎	◎								◎	◎	◎
								实施例29	黑1	◎	◎	◎	◎	◎				◎	◎	◎	◎
比较例13	蓝3	△	×	×	×	×	×								×	×	×
								比较例14	黄3	△	×	×	×	×				×	×	×	×
比较例15	黑3	○	△	×	×	×	×								×	×	×

(实施例30)

拆掉图3的图像形成装置的调色剂再利用机构，除了印出速度为16张(A4规格)/分以外，其他与实施例27同样地用连续模式(即，不停止显像器而促进调色剂的消耗)边逐次补给实施例3的蓝色调色剂(1)边进行印出试验。按与实施例27～实施例29、比较例13～比较例15同样的项目，对所得印出图像评价及与所用图像评价装置的匹配性进行评价。其结果，各项均得到良好的结果。

(实施例31)

把有下述式(46)的单元组成式所示单元组成的聚酯(A∶B∶C＝1∶81∶18、数均分子量50000)500mg溶解于5mL的氯仿中，滴加2mL的氯仿中溶有间氯过苯甲酸172mg的溶液，在5℃搅拌12小时，20℃搅拌12小时进行反应。反应结束后，把反应溶液加到100mL的冷甲醇中，回收不溶部分，再溶解在5mL氯仿中，加到100mL的冷甲醇中，回收不溶部分，把该操作再重复2次，回收不溶部分进行减压干燥。所得聚合物的收率是470mg。

用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定所得聚合物的平均分子量(东曹HLC8220 GPC，柱：东曹TSK-GEL SuPerHM-H溶剂：氯仿，聚苯乙烯换算)。其结果，所得聚合物数均分子量Mn＝48000，重均分子量Mw＝99000。

用¹H-NMR(FT-NMR：Bruker DPX400；共振频率：400MHz；测定核种：¹H使用溶剂：CDCl₃；参考：毛细管封入TMS/CDCl₃；测定温度：室温)进行所得聚合物的结构确定。图8示出了¹H-NMR谱图。由该结果看出是原料聚合物的C单元完全环氧化的聚合物，即，是有下述化学式(47)所示单元组成的、即有上述单元A-C的聚酯(A∶B∶C＝1∶81∶18)。式(46)的单元组成式：

化学式(47)

(实施例32)

把有下述化学式(48)所示单元组成的聚酯(A∶B＝30∶70，数均分子量9900)100mg溶解于0.8mL的氯仿中，滴加对氟苯硫酚200mg与过氧化苯甲酰30mg在3mL的氯仿中于20℃反应1小时的溶液，在70℃边回流边反应24小时。反应结束后把反应液冷却到室温后，加30mL的去离子水进行分液，氯仿层用无水硫酸镁脱水后，用旋转蒸发器浓缩，在冷甲醇中再沉淀。把氯仿再溶解-甲醇再沉淀操作再重复3次，回收得到的不溶物，进行减压干燥。所得聚合物的收率是103mg。

把得到的聚合物与实施例31同样地用GPC进行分子量的测定。结果所得聚合物数均分子量Mn＝13000，重均分子量Mw＝29000。

再与实施例31同样地用¹H-NMR对所得聚合物进行结构解析。图9示出了¹H-NMR谱图。由该结果看出，是原料聚合物的B的单元上加成有对氟苯硫酚的聚合物，即，是有下述化学式(49)的单元组成式所示单元组成的聚酯(A∶B＝30∶70)。

化学式(48)：

化学式(49)：

(实施例33)

将与实施例32所用的一样的、具有前述式(48)所示组成的聚酯83mg溶解于0.8mL的氯仿中，滴加五氟苯硫酚300mg与过氧化苯甲酰30mg在3mL的氯仿中于20℃反应1小时的溶液，在70℃边回流边反应24小时。反应结束后，把反应液冷却到室温后，加30ml的去离子水进行分液，氯仿层用无水硫酸镁脱水后，用旋转蒸发器浓缩，在冷甲醇中再沉淀。把氯仿再溶解-甲醇再沉淀操作再重复3次，回收得到的不溶物，进行减压干燥。所得聚合物的收率是107mg。

与实施例1同样地用GPC对得到的聚合物进行分子量的测定。其结果，所得聚合物的数均分子量Mn＝17000，重均分子量Mw＝35000。

再与实施例31同样地用¹H-NMR对得到的聚合物进行结构解析。

图10示出了¹H-NMR谱图。又，在相同条件(测定核种：¹³C)用¹³C-NMR进行结构解析。图11示出了¹³C-NMR谱图。由该结果看出，是原料聚合物的B的单元上加成有五氟苯硫酚的聚合物，即，是有下述化学式(50)所示单元组成的聚酯(A∶B＝30∶70)

化学式(50)：

(实施例34)

把实施例31用的具有化学式(46)所示单元组成的聚酯(A∶B∶C＝1∶81∶18、数均分子量50000)100mg溶解于1mL的氯仿中，滴加对氟苯硫酚20mg与过氧化苯甲酰17mg在2mL的氯仿中于20℃反应1小时的溶液，在70℃边回流边反应24小时。反应结束后，把反应液冷却到室温后，加10ml的去离子水进行分液，氯仿层用无水硫酸镁脱水后，用旋转蒸发器浓缩、在冷甲醇中再沉淀。把氯仿再溶解-甲醇再沉淀操作再重复3次，回收得到的不溶物，进行减压干燥。所得聚合物的收率是54mg。

与实施例31同样地用GPC对得到的聚合物进行分子量的测定。其结果，所得聚合物的数均分子量Mn＝12000，重均分子量Mw＝28500。

再与实施例31同样地用¹H-NMR对得到的聚合物进行结构解析，与图9同样地看出，是原料聚合物的C的单元上加成有对氟苯硫酚的聚合物，即，是有下述化学式(41)表示的、对氟苯硫酚结构加成的3-羟基-5-苯基戊酸单元的PHA。

(实施例35)

除了用五氟硫酚代替实施例34用的对氟苯硫酚以外，其他与实施例34同样地制得聚合物57mg。

与实施例31同样地用GPC对得到的聚合物进行分子量的测定，所得聚合物的数均分子量Mn＝11500，重均分子量Mw＝28300。

再与实施例31同样地用¹H-NMR对得到的聚合物进行结构解析，结果与图10同样地看出，是原料聚合物的C单元上加成有五氟苯硫酚的聚合物，即，是有下述化学式(40)表示的加成有五氟苯硫酚结构的3-羟基-5-苯基戊酸单元的PHA。

以下说明的实施例36-62，是把以上的实施例34、35制得的PHA作为如表10所示的例示化合物(4)、(5)，用作荷电控制剂制备各种调色剂进行评价的结果。

表10

例示化合物(4)	实施例34的PHA
		例示化合物(5)	实施例35的PHA

(实施例36、37)

除了使用例示化合物(4)、(5)2.0质量份代替例示化合物(1)以外，其他用与实施例3同样的方法制得实施例36、37的蓝色调色剂(4)、(5)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，把其结果示于表11。另外，用该调色剂与实施例3同样地制得2成分系蓝色显像剂(4)、(5)。

评价与实施例3、4同样地进行。

表11：蓝色调色剂(4)、(5)的带电特性

实施例	调色剂序号：蓝色	粒度分布		带电性
								重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
		10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
						36	4			7.5	5.8	◎	◎	◎	◎
37	5	7.4	5.5	◎	◎			○	◎

(实施例38、39)

除了用例示化合物(4)、(5)2.0质量份代替例示化合物(1)、使用黄色着色剂(汉撒黄G)代替花青着色剂以外，其他采用与实施例3同样的方法，分别制得实施例38、39的黄色调色剂(4)、(5)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，把其结果示于表12。另外，用该调色剂与实施例3同样地制得2成分系黄色显像剂(4)、(5)。

评价与实施例5、6同样地进行。

表12：黄色调色剂(4)、(5)的带电性

实施例	调色剂序号：黄色	粒度分布		带电性
								重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
		10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
						38	4			7.6	5.8	◎	◎	◎	◎
39	5	7.3	5.3	◎	◎			○	◎

(实施例40、41)

除了用例示化合物(4)、(5)2.0质量份代替例示化合物(1)、使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替花青着色剂以外，其他用与实施例3同样的方法，分别制得实施例40、41的黑色调色剂(4)、(5)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，把其结果示于表13。另外，与实施例3同样，用该调色剂制得2成分系黑色显像剂(4)、(5)。

评价与实施例7、8同样地进行。

表13：黑色调色剂(4)、(5)的带电特性

实施例	调色剂序号：黑色	粒度分布		带电性
								重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
		10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
						40	4			7.0	5.1	◎	◎	◎	◎
41	5	7.4	5.8	◎	◎			○	◎

(实施例42、43)

除了用例示化合物(4)、(5)2.0质量份代替例示化合物(1)以外，其他用与实施例9同样的方法，制得实施例42、43的品红调色剂(4)、(5)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，把其结果示于表14。用该调色剂与实施例9同样地分别制得2成分系品红色显像剂(4)、(5)。

评价与实施例9、10同样地进行。

表14：品红色调色剂(4)、(5)的带电特性

实施例	调色剂序号：红色	粒度分布		带电性
								重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
		10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
						42	4			7.1	5.1	◎	◎	◎	◎
43	5	7.6	5.9	◎	◎			◎	◎

(表中把品红色调色剂称为红色)

(实施例44、45)

除了使用例示化合物(4)、(5)2.0质量份，使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替品红颜料以外，其他用与实施例9、10同样的方法，分别制得实施例44、45的黑色调色剂(7)、(8)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，把其结果示于表15。另外，用该调色剂与实施例9同样地制得2成分系黑色显像剂(7)、(8)。

<评价>与实施例11、12同样地进行。把其结果归纳于表15。

表15：黑色调色剂(4)、(5)的带电特性

实施例	调色剂序号：黑色	粒度分布		带电性
								重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
		10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
						44	7			7.2	5.5	◎	◎	◎	◎
45	8	7.5	5.7	◎	◎			◎	◎

(实施例46、47)

除了用例示化合物(3)、(4)2.0质量份代替例示化合物(1)以外，其他用与实施例13同样的方法，制得实施例46、47的黑色调色剂(10)、(11)。与实施例3同样地测定这些调色剂的特性，把其结果示于表16。另外，用该调色剂与实施例13同样地制得2成分系黑色显像剂(10)、(11)。

<评价>与实施例13、14同样地进行。把其结果归纳于表16。

表16：黑色调色剂(10)、(11)的带电性

实施例	调色剂序号：黑色	粒度分布		带电性
								重量平均粒径(μm)	微粉量(个数％)	常温常湿(Q/M)		高温高湿(Q/M)
		10秒搅拌	300秒搅拌	10秒搅拌	300秒搅拌
						46	10			7.8	4.9	◎	◎	◎	◎
47	11	7.6	4.5	◎	◎			◎	◎

(实施例48～实施例59)

使用与实施例15～实施例26同样的图像形成方法中用的图像形成装置。

<评价>

用与实施例15～实施例26相同的条件，在相同环境下，按相同印出速度，分别使用用实施例36～47的调色剂制的2成分系显像剂相同地进行印出试验，与实施例15～实施例26同样地，把所得的印出图像与比较例7-12比较进行评价。把评价结果归纳于表17。

另外，目视评价用实施例48～59、进行5000张图像输出时的感光转筒及中间转印体表面的伤痕或残留调色剂的粘合发生状况和对印出图像的影响(与图像形成装置的匹配)，结果使用实施例48～实施例59的2成分系显像剂体系，确认完全没有感光转筒及中间转印体表面的伤痕，或残留调色剂的粘合，与图像形成装置的匹配非常好。而，使用比较例7～12的2成分系显像剂的体系，确认在感光转筒表面均有调色剂的粘合。另外，使用比较例7～12的2成分系显像剂的体系，可确认在中间转印体表面上有调色剂的粘合和表面伤痕，在图像上也产生纵条纹状的图像缺陷，与图像形成装置的匹配产生问题。

表17：印出图像的评价结果

实施例		2成分系显像剂	常温常湿			高温高湿
									图像浓度	图像雾化	转印性	图像浓度	图像雾化	转印性
			实施例	48	蓝4	◎	◎	◎							◎	◎	◎
49	蓝5	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				50	黄4	◎	◎	◎						◎	◎	◎
51	黄5	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				52	黑4	◎	◎	◎						◎	◎	◎
53	黑5	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				54	红4	◎	◎	◎						◎	◎	◎
55	红5	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				56	黑7	◎	◎	◎						◎	◎	◎
57	黑8	◎							◎	◎	◎	◎	◎
				58	黑10	◎	◎	◎						◎	◎	◎
59	黑11	◎							◎	◎	◎	◎	◎

(表中把品红色称为红色)

(实施例60～实施例62)

实施实施例60～实施例62的图像形成方法时，作为显像剂，分别使用实施例36、38、40制得的调色剂。另外，作为形成图像的手段，与实施例27～实施例29同样地，用图3所示的装置进行显像。用图4～图6表示的装置进行定影。

另外，与实施例27～实施例29同样地，耐久试验后的评价，各装置与上述的各调色剂的匹配按下述项目，与比较例13～比较例15比较进行评价。把以上的结果归纳于表18。

[耐久时的图像浓度变化]

[图像雾化]

[图像形成装置匹配性评价]

1.与显像套筒的匹配

2.与感光转筒的匹配

3.与定影装置的匹配

(1)表面性

(2)残留调色剂的粘合状况

表18：印出图像评价结果及与图像形成装置的匹配

实施例	调色剂	印出图像评价					与各装置的匹配性评价
											耐久时的图像浓度变化				图像雾化1万张	显像套筒	感光转筒	定影装置
		初期	千张	1万张	3万张	表面性	调色剂粘合
								实施例60	蓝4	◎	◎	◎	◎	◎				◎	◎	◎	◎
实施例61	黄4	◎	◎	◎	◎	◎	◎								◎	◎	◎
								实施例62	黑4	◎	◎	◎	◎	◎				◎	◎	◎	◎

(实施例63)

拆掉图3的图像形成装置的调色剂再利用机构，除了印出速度为16张(A4规格)/分以外，其他与实施例60同样地，用连续模式(即，不停止显像器、促进调色剂消耗的模式)边逐次补给实施例36的蓝色调色剂(4)边进行印出试验。按与实施例27～实施例29同样的项目对所得印出图像评价及对与所用图像形成装置的匹配性进行评价。其结果，各项均得到良好的结果。

Claims (11)

1.聚羟基链烷酸酯，其特征在于，分子中含1个以上的由化学式(11)、(15)、(3)与(4)中选出的单元；

化学式(11)

式中，R₄是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅；m是从0-7的范围内选出的整数；多个单元存在时，R₄、m在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(15)：

式中，R₉是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅，n是从0-7的范围内选出的整数，r是2；多个单元存在时，R₉、n、r在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(3)：

n表示0-7的整数，该单元有2个以上时，至少在2个单元间n可以是不同的整数；

化学式(4)：

m表示0-7的整数，R’₁-R’₅分别独立地表示氢原子或氟原子，多个单元存在时，m与R’₁-R’₅在每个单元中独立地表示上述的意思。

2.权利要求1所述的聚羟基链烷酸酯，其特征在于，前述化学式(11)表示的单元是化学式(12)表示的单元；

化学式(12)

式中，R₅是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅；多个单元存在时，R₅在每个单元中独立地表示上述的意思。

3.权利要求1所述的聚羟基链烷酸酯，其特征在于前述化学式(15)表示的单元是化学式(16)表示的单元；

化学式(16)

式中，R₁₀是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅；r是2；多个单元存在时，R₁₀、r在每个单元中独立地表示上述的意思。

4.权利要求1所述的聚羟基链烷酸酯，其特征在于，前述化学式(3)中，n是1。

5.权利要求1所述的聚羟基链烷酸酯，其特征在于，在前述化学式(4)中，m是1。

6.权利要求1所述的聚羟基链烷酸酯，其特征在于，在前述化学式(4)中，R’₁～R’₅全是氟原子。

7.权利要求1所述的聚羟基链烷酸酯，其特征在于，在前述化学式(4)中，R’₁、R’₂、R’₄及R’₅是H原子，R’₃是氟原子。

8.权利要求1所述的聚羟基链烷酸酯，其特征在于，除了含从前述化学式(11)、(15)、(3)与(4)中选出的单元以外，还含化学式(17)表示的3-羟基-ω-取代链烷酸单元或化学式(18)表示的3-羟基-ω-环己基链烷酸单元的至少一种；

化学式(17)：

k是从1-8的范围内选出的整数；R₁₁含带有苯基结构或噻吩基结构的任一种环结构的残基；多个单元存在时，k与R₁₁在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(18)：

式中，R₁₂表示环己基中的取代基，R₁₂是H原子、CN基、NO₂基、卤原子、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、CF₃基、C₂F₅基或C₃F₇基；p是从0-8的范围内选出的整数；多个单元存在时，R₁₂和p在每个单元中独立地表示上述的意思。

9.权利要求8所述的聚羟基链烷酸酯，其特征在于，前述化学式(17)中的R₁₁是下述化学式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)与(29)中的任一种，多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(19)表示的未取代或取代苯基：

式中，R₁₃表示芳香环上的取代基，R₁₃是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、CH＝CH₂基、COOR_13a、CF₃基、C₂F₅基或C₃F₇基，其中R_13a表示H原子、Na原子、K原子的任一种；多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(20)所表示的未取代或取代的苯氧基：

式中，R₁₄表示芳香环上的取代基，R₁₄是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、SCH₃基、CF₃基，C₂F₅基或C₃F₇基；多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(21)表示的未取代或取代的苯甲酰基：

式中，R₁₅表示芳香环上的取代基，R₁₅是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、CF₃基、C₂F₅基或C₃F₇基；多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(22)表示的未取代或取代苯硫基：

式中，R₁₆表示芳香环上的取代基，R₁₆是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、COOR_16a、SO₂R_16b、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、(CH₃)₂-CH基或(CH₃)₃-C基，其中R_16a表示H、Na、K、CH₃、C₂H₅的任一种，R_16b表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃、OC₂H₅的任一种；多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(23)表示的未取代或取代(苯基甲基)硫基：

式中，R₁₇表示芳香环上的取代基，R₁₇是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、COOR_17a、SO₂R_17b、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、(CH₃)₂-CH基或(CH₃)₃-C基，其中R_17a表示H、Na、K、CH₃、C₂H₅的任一种，R_17b表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃、OC₂H₅的任一种；多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(24)表示的2-噻吩基：

化学式(25)表示的2-噻吩硫基：

化学式(26)表示的2-噻吩羰基：

化学式(27)表示的未取代或取代苯亚磺酰基：

式中，R₂₁表示芳香环上的取代基，R₂₁是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、COOR_21a、SO₂R_21b、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、(CH₃)₂-CH基或(CH₃)₃-C基，其中R_21a表示H、Na、K、CH₃、C₂H₅的任一种，R_21b表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃、OC₂H₅的任一种；多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思；及

化学式(28)表示的未取代或取代苯磺酰基：

式中，R₂₂表示芳香环上的取代基，R₂₂是H原子、卤原子、CN基、NO₂基、COOR_22a、SO₂R_22b、CH₃基、C₂H₅基、C₃H₇基、(CH₃)₂-CH基或(CH₃)₃-C基，其中R_22a表示H、Na、K、CH₃、C₂H₅的任一种，R_22b表示OH、ONa、OK、卤原子、OCH₃、OC₂H₅的任一种；多个单元存在时，在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(29)表示的(苯基甲基)氧基：

10.权利要求1所述的聚羟基链烷酸酯，其特征在于数均分子量是1000～1000000。

11.荷电控制剂，是控制粉粒体的荷电状态的荷电控制剂，其特征在于含有分子中含1个以上的由化学式(11)、(15)与(4)中选出的单元的聚羟基链烷酸酯；

化学式(11)

式中，R₄是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅；而m是从0-7的范围内选出的整数；多个单元存在时，R₄、m在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(15)：

式中，R₉是OH、卤原子、ONa、OK、OCH₃或OC₂H₅，n是从0-7的范围内选出的整数，而，r是2，多个单元存在时，R₉、n、r在每个单元中独立地表示上述的意思；

化学式(4)：

m表示0-7的整数，R’₁-R’₅分别独立地表示H原子或氟原子，多个单元存在时，m与R’₁-R’₅在每个单元中独立地表示上述的意思。

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