DE60210699T2

DE60210699T2 - Polyhydroxyalkanoate die Phenylsulfinyl- und/oder Phenylsulfonylstrukturen in der Seitenkette enthalten und Verfahren zu ihren Herstellung; Ladungssteuerungsmittel, Bindemittel für Toner und Toner die diese Polyhydroxyalkanoate enthalten; und Bilderzeugungsverfahren und Bilderzeugungsgerät das den Toner verwendet

Info

Publication number: DE60210699T2
Application number: DE60210699T
Authority: DE
Inventors: c/oCanon Kabushiki Kaisha Takeshi Imamura; c/oCanon Kabushiki Kaisha Etsuko Sugawa; c/oCanon Kabushiki Kaisha Tetsuya Yano; c/oCanon Kabushiki Kaisha Takashi Kenmoku
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-29
Publication date: 2006-09-07
Also published as: US6808854B2; KR100528749B1; EP1253162A2; KR20020083950A; EP1253162A3; EP1253162B1; DE60210699D1; DE60210699T8; US20030100700A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyhydroxyalkanoat (hier nachstehend einfach als "PHA" bezeichnet), das eine neue Struktureinheit enthält, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines neuen PHA, das eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit enthält, die als Substituent am Ende ihrer Seitenkette eine substituierte Phenylsulfinylgruppe und/oder eine substituierte Phenylsulfonylgruppe enthält, bei dem Mikroorganismen, die PHA produzieren können, gezüchtet werden, wodurch das PHA in der Zelle produziert und gespeichert wird, das die 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit der entsprechenden substituierten Phenylsulfanylgruppe als Substituenten enthält, und ein Schwefelatom vom Sulfid-Typ im PHA selektiv oxidiert und in eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe überführt wird, wodurch das gewünschte PHA erzeugt wird, das biologisch abbaubar ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Ladungssteuerungsmittel, ein Tonerbindemittel und einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen latenten Bildern, die bei Aufzeichnungsverfahren verwendet werden, die die Elektrophotographie, die elektrostatische Aufzeichnung, die magnetische Aufzeichnung oder dergleichen anwenden, ein Bilderzeugungsverfahren, das diesen Toner verwendet, und eine Bilderzeugungsvorrichtung dafür. Insbesondere betrifft sie ein Ladungssteuerungsmittel, ein Tonerbindemittel und einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen latenten Bildern, die bei elektrophotographischen, elektrostatischen Aufzeichnungs- und elektrostatischen Druckvorrichtungen, wie Kopiergeräten, Druckern und Faxgeräten verwendet werden, ein Bilderzeugungsverfahren, das diesen Toner verwendet, und eine Bilderzeugungsvorrichtung dafür. Insbesondere betrifft sie ein negativ aufladendes Ladungssteuerungsmittel mit einer größeren Sicherheit für den Menschen und die Umwelt, ein Tonerbindemittel und einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen latenten Bildern, die ein solches Ladungssteuerungsmittel verwenden, ein Bilderzeugungsverfahren, das diesen Toner verwendet, und eine Bilderzeugungsvorrichtung dafür.
Einschlägiger Stand der Technik
Es ist bisher berichtet worden, daß viele Mikroorganismen Poly-3-hydroxybuttersäure (PHB) oder andere PHA produzieren und in der Zelle speichern ("Handbook of Biodegradable Plastics", Biodegradable-Plastic Institute, K.K. N.T.S., S. 178–197, 1995). Diese Polymere können wie herkömmliche Kunststoffe für die Herstellung verschiedener Produkte durch Verarbeitung aus der Schmelze oder dergleichen verwendet werden. Da sie biologisch abbaubar sind, haben sie im Gegensatz zu vielen herkömmlichen synthetischen Polymerverbindungen den Vorteil, daß sie von Mikroorganismen in der Umwelt vollständig abgebaut werden und keineswegs in der Umwelt zurückbleiben, um eine Verschmutzung hervorzurufen. Sie weisen auch ein hervorragendes Anpassungsvermögen an lebende Körper auf, und es ist zu erwarten, daß sie als flexible medizinische Teile verwendet werden können.
Es ist bekannt, daß solche von Mikroorganismen produzierte PHA verschiedene Zusammensetzungen und Strukturen aufwiesen, wobei diese von der Art der für deren Herstellung verwendeten Mikroorganismen, der Zusammensetzung des Kulturmediums, den Züchtungsbedingungen usw. abhängt. Untersuchungen zur Regelung solcher Zusammensetzungen und Strukturen wurden bisher hauptsächlich im Hinblick auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von PHA durchgeführt.

(1) Biosynthesen von PHA durch Polymerisation einer Monomereinheit mit einer relativ einfachen Struktur, wie 3-Hydroxybuttersäure (hier nachstehend einfach als "3HB" bezeichnet) schließen die folgenden ein:
(a) Jene, die 3-HB und 3-Hydroxyvaleriansäure (hier nachstehend "3HV") beinhalten: japanische Patentveröffentlichungen Nr. 6-15604, Nr. 7-14352, Nr. 8-19227 usw. und JP-A-5-7492.
(b) Jene, die 3-HB und 3-Hydroxyhexansäure (hier nachstehend "3HHx") beinhalten: JP-A-5-93049 und JP-A-7-265065.
(c) Jene, die 3-HB und 4-Hydroxybuttersäure (hier nachstehend "3HB") beinhalten: JP-A-9-191893.
(d) Jene, die 3-Hydroxyalkanoate mit 6 bis 12 Kohlenstoffen beinhalten: japanisches Patent Nr. 2642937.
(e) Biosynthesen unter Verwendung einer einzigen Fettsäure als Kohlenstoffquelle. Die Produkte sind im wesentlichen die gleichen wie bei (d); Appl. Environ. Microbiol., 58(2), 746, 1992.

Diese sind jeweils PHA, die aus Monomereinheiten mit einer Alkylgruppe in der Seitenkette bestehen, das heißt "übliches PHA", und werden durch β-Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Synthese von Fettsäuren aus Sacchariden mit Hilfe von Mikroorganismen erzeugt.

(2) Wenn jedoch eine umfangreichere Verwendung solcher von Mikroorganismen erzeugten PHA, zum Beispiel die Verwendung als funktionelle Polymere, in Betracht gezogen wird, wird erwartet, daß ein PHA sehr nützlich ist, bei dem ein von einer Alkylgruppe verschiedener Substituent in die Seitenkette eingeführt worden ist, das heißt ein "unübliches PHA". Zu Beispielen eines solchen Substituenten können jene, die aromatische Ringe enthalten (wie eine Phenylgruppe und eine Phenoxygruppe), und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, eine Estergruppe, eine Allylgruppe, eine Cyanogruppe, Halogenkohlenwasserstoffe und Epoxide gehören. Von diesen wurden besonders bei PHA mit aromatischen Ringen intensive Untersuchungen durchgeführt.
(a) Jene, die eine Phenylgruppe oder eine teilweise substituierte Phenylgruppe enthalten: Macromol. Chem. Phys., 191, 1957–1965 (1990) und Macromolecules, 24, 5256–5260 (1991) berichten, daß Pseudomonas oleovorans ein PHA produziert, das als in eine Einheit 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure enthält, wobei 5-Phenylvaleriansäure als Substrat verwendet wird. Macromolecules, 29, 1762–1766 (1996) berichtet, daß Pseudomonas oleovorans ein PHA produziert, das als eine Einheit 3-Hydroxy-5-(4'-tolyl)valeriansäure enthält, wobei 5-(4'-Tolyl)valeriansäure als Substrat verwendet wird. Macromolecules, 32, 2889–2895 (1999) berichtet, daß Pseudomonas oleovorans ein PHA produziert, das 3-Hydroxy-5-(2',4'-dinitrophenyl)valeriansäure und 3-Hydroxy-5-(4'-nitrophenyl)valeriansäure als Einheiten enthält, wobei 5-(2',4'-Dinitrophenyl)valeriansäure als Substrat verwendet wird.
(b) Jene, die eine Phenoxygruppe oder eine teilweise substituierte Phenoxygruppe enthalten: Macromol. Chem. Phys., 195, 1665–1672 (1994) berichtet, daß Pseudomonas oleovorans ein PHA-Copolymer von 3-Hydroxy-5-phenoxyvaleriansäure und 3-Hydroxy-9-phenoxynonansäure erzeugt, wobei als Substrat 11-Phenoxyundecansäure verwendet wird.

Das japanische Patent Nr. 2989175 offenbart Erfindungen, die sich mit einem Homopolymer, das aus 3-Hydroxy-5-(monofluorphenoxy)pentanoat-Einheiten (3H5(MFP)P-Einheiten) oder 3-Hydroxy-5-(difluorphenoxy)pentanoat-Einheiten (3H5(DFP)P-Einheiten) besteht, und einem Copolymer, das zumindest die 3H5(MFP)P-Einheit oder die 3H5(DFP)P-Einheit enthält, Pseudomonas putida, das solche Polymere erzeugen kann, und Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Polymere unter Verwendung der Gattung Pseudomonas befaßt. Es wird berichtet, daß als Effekt davon ein Polymer mit einer Phenoxygruppe, die am Ende der Seitenkette mit 1 oder 2 Fluoratomen substituiert ist, durch Assimilation einer langkettigen Fettsäure mit einem Substituenten synthetisiert werden kann und daß Stereoregularität (Isotaktizität) und Hydrophobie verliehen werden können, wobei es einen hohen Schmelzpunkt aufweist und eine gute Verarbeitbarkeit beibehält.
Zusätzlich zu solchen mit Fluor substituierten Produkten wurden auch mit einer Cyanogruppe oder Nitrogruppe substituierte Produkte untersucht.
Can. J. Microbiol., 41, 32–43 (1995) und Polymer International, 39, 205–213 (1996) berichten, daß ein PHA, das 3-Hydroxy-p-cyanophenoxyhexansäure oder 3-Hydroxy-p-nitrophenoxyhexansäure als Monomereinheit enthält, unter Verwendung von Octansäure und p-Cyanophenoxyhexansäure oder p-Nitrophenoxyhexansäure als Substrat erzeugt werden, wobei der Stamm Pseudomonas oleovorans ATCC 29347 und der Stamm Pseudomonas putida KT 2442 verwendet werden.
Diese Berichte sind auch nützlich, um Polymere zu erhalten, die im Unterschied zu handelsüblichen PHA mit einer Alkylgruppe in der Seitenkette jeweils einen aromatischen Ring in der Seitenkette haben und sich daraus ergebende physikalische Eigenschaften aufweisen.

(3) Ohne sich nur auf Änderungen der physikalischen Eigenschaften zu beschränken, wird eine Untersuchung in einer neuen Kategorie durchgeführt, um ein PHA mit einer geeigneten funktionellen Gruppe in der Seitenkette herzustellen.

Macromolecules, 31, 1480–1486 (1996) und Journal of Polymer Science: Teil A: Polymer Chemistry, 36, 2381–2387 (1998) berichten zum Beispiel, daß ein PHA, das am Ende der Seitenkette eine Einheit mit einer Vinylgruppe enthält, synthetisiert wird und das synthetisierte Produkt dann mit einem Oxidationsmittel epoxidiert wird, wodurch ein PHA synthetisiert werden kann, das am Ende der Seitenkette eine sehr reaktive Epoxygruppe enthält.
Macromolecules, 32, 8315–8318 (1999) berichtet, daß neben der Vinylgruppe als ein Beispiel der Synthese eines PHA, das eine Einheit mit einem Thioether (-S-, eine Sulfanylbindung) enthält, von der erwartet wird, daß sie eine hohe Reaktivität liefert, der Stamm Pseudomonas putida 27N01 ein PHA-Copolymer von 3-Hydroxy-5-thiophenoxyvaleriansäure (3-Hydroxy-5-(phenylsulfanyl)valeriansäure) und 3-Hydroxy-7-thiophenoxyheptansäure (3-Hydroxy-7-(phenylsulfanyl)heptansäure) produziert, wobei als Substrat 11-Thiophenoxyundecansäure (11-(Phenylsulfanyl)undecansäure) verwendet wird.
Eine Anzahl von Verfahren ist herkömmlich als Verfahren für die Elektrophotographie bekannt. Im allgemeinen werden kopierte Bilder erhalten, indem unter Verwendung eines photoleitenden Materials und durch verschiedene Methoden auf einem Tragteil für ein Bild (lichtemfindliches Teil) ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt wird, das latente Bilde anschließend unter Verwendung eines Toners entwickelt wird, wodurch ein sichtbares Bild (Tonerbild) erzeugt wird, das Tonerbild auf ein Übertragungsmedium übertragen wird, so wie es jeweils erforderlich ist, und das Tonerbild anschließend durch Erwärmen und/oder Druck auf dem Übertragungsmedium fixiert wird. Als Verfahren, durch die das elektrostatische latente Bild zu einem sichtbaren Bild wird, sind auf diesem Fachgebiet die Kaskadenentwicklung, das Entwickeln mit Magnetbürsten, die Druckentwicklung usw. bekannt. Es ist auch ein anderes Verfahren bekannt, bei dem unter Verwendung eines magnetischen Toners und einer rotierenden Entwicklungshülse bzw. -trommel, die am Kern mit Magnetpolen ausgestattet ist, der magnetische Toner mit Hilfe eines elektrischen Feldes gezwungen wird, von der Entwicklungstrommel zum lichtempfindlichen Teil zu fliegen.
Als Entwicklungsverfahren, die verwendet werden, wenn elektrostatische latente Bilder entwickelt werden, stehen ein Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren, das einen Entwickler vom Zweikomponenten-Typ verwendet, der aus einem Toner und einem Träger besteht, und ein Einkomponenten-Entwicklungsverfahren zur Verfügung, das einen Einkomponentenentwickler verwendet, der keinen Träger verwendet und nur aus einem Toner besteht.
Feine gefärbte Partikel, die allgemein als Toner bezeichnet werden, bestehen aus einem Bindeharz und einem färbenden Mittel als wesentliche Komponenten und gegebenenfalls einem magnetischen Material usw. Um dem Toner elektrische Ladungen zu verleihen, können die Ladungseigenschaften des Bindeharzes selbst ausgenutzt werden, ohne daß irgendein Ladungssteuerungsmittel verwendet wird, das Bindeharz hat jedoch eine schlechte zeitliche Beständigkeit der Ladung und eine geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit, somit wird für den Erhalt der Ladung und die Steuerung der Ladung des Toners gewöhnlich ein Ladungssteuerungsmittel zugesetzt.
Zu gegenwärtigen auf diesem betreffenden technischen Gebiet bekannten Ladungssteuerungsmitteln gehören zum Beispiel als negative Ladungssteuerungsmittel Metallkomplexe von Azofarbstoffen, Metallkomplexe von aromatischen Dicarbonsäuren und Metallkomplexe von Salicylsäure-Derivaten. Als positive Ladungssteuerungsmittel sind auch Nigrosinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Organozinnverbindungen, wie verschiedene Arten von quaternärem Ammoniumsalz-Dibutylzinnoxiden usw. bekannt. Toner, die irgendwelche davon als Ladungssteuerungsmittel enthalten, erfüllen jedoch in einigen Fällen nicht unbedingt die Qualitätsmerkmale, die für Toner erforderlich sind, wie die Ladungsstärke und die zeitliche Beständigkeit der Ladung.
Toner, die Metallkomplexe von Azofarbstoffen enthalten, die als negative Ladungssteuerungsmittel bekannt sind, haben zum Beispiel in bezug auf den Ladungspegel einen vernünftigen Wert. Da die Metallkomplexe von Azofarbstoffen jedoch kristalline Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht sind, können sie in Abhängigkeit von der Art der eingeführten Bindeharze ein schlechtes Dispersionsvermögen aufweisen. In einem solchen Fall sind die negativen Ladungssteuerungsmittel nicht gleichmäßig in den Bindeharzen verteilt, und die entstehenden Toner haben auch eine Verteilung des Ladungspegels, der es deutlich an Schärfe fehlt, so daß die erhaltenen Bilder eine schlechte Abstufung zeigen können, womit sie eine schlechte Bilderzeugungsleistung aufweisen. Die Metallkomplexe von Azofarbstoffen weisen einen dafür spezifischen Farbton auf, und bei den vorliegenden Bedingungen können sie somit nur bei Tonern mit hauptsächlich auf Schwarz beschränkten Farbschattierungen verwendet werden. Wenn solche Toner als Farbtoner verwendet werden, entsteht ein ernsthaftes Problem, da sie nicht die Reinheit aufweisen, die für die Erzeugung von Bildern mit einer besseren Klarheit der Farben erforderlich ist.
Als Beispiele von nahezu farblosen negativen Ladungssteuerungsmitteln werden Metallkomplexe von aromatischen Dicarbonsäuren genannt, diese haben jedoch das Problem des schlechten Dispersionsvermögens, da sie nicht vollkommen farblos sind, und sie sind kristalline Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht.
Wie bei Nigrosinfarbstoffen und Triphenylmethanfarbstoffen, die als positive Ladungssteuerungsmittel bekannt sind, bleiben sie bei den vorliegenden Bedingungen selbst gefärbt, somit werden sie nur bei Tonern mit Farbschattierungen verwendet, die hauptsächlich auf Schwarz beschränkt sind. Solche Farbstoffe enthaltende Toner können eine schlechte zeitliche Beständigkeit haben, wenn sie beim kontinuierlichen Kopieren verwendet wird. Herkömmliche Toner, die quaternäre Ammoniumsalze enthalten, können eine unzureichende Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen und eine so schlechte zeitliche Beständigkeit haben, daß sie bei wiederholter Verwendung keine guten Bilder erzielen.
In den letzten Jahren ist es aufgrund des Erhalts der Umwelt zu einer weltweiten Diskussion über die Einschränkung von Abfällen und die Verbesserung der Sicherheit von Abfällen gekommen; dies gilt auch für das Gebiet der Elektrophotographie. Mit der weit verbreiteten Verwendung von Bilderzeugungsvorrichtungen hat die Entsorgung von bedrucktem Papier, Tonerabfällen und dergleichen jährlich zugenommen, und die Sicherheit solcher Abfälle ist auch vom Standpunkt des Erhalts der Umwelt von großer Bedeutung.
In Anbetracht dessen sind Untersuchungen zu Ladungssteuerungsmitteln vom Polymertyp durchgeführt worden. Dazu gehören Verbindungen, wie sie zum Beispiel in US-Patenten Nr. 4,480,021, 4,442,189 und 4,925,765 und JP-A-69-108861, JP-A-61-3149, JP-A-63-38958 und JP-A-63-88564 offenbart sind. Als polymere Ladungssteuerungsmittel, die für Toner verwendet werden, die negativ aufgeladen werden können, werden im allgemeinen häufig Polymerverbindungen mit funktionellen Gruppen vom Ammoniumsalz-Typ, wie Copolymere von Styrol und/oder α- Methylstyrol und quaternären Ammoniumalkyl(meth)acrylaten (JP-A-8-220809, japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-3658 und japanische Patente Nr. 2552133 und 2807796) und mit Polyamid modifizierte Polyesterpolymere, die mehrwertige Amine als Teil der Struktur eines Polyesterharzes verwenden, das aus Dicarbonsäureeinheiten und Glycoleinheiten besteht (japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-46424), verwendet. Solche Materialien sind deshalb von Vorteil, da sie farblos sind, sollten jedoch in einer großen Menge zugesetzt werden, um den Ladungspegel zu sichern, außerdem sind Stickstoffatome thermisch instabil und können oxidieren und zum Zeitpunkt des Knetens unter Wärme durch diese Wärme zersetzt werden, wodurch es zu gesundheitsschädlichen Dämpfen oder einer Verfärbung kommt.
Zur Lösung derartiger Probleme offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-120080 positiv aufladbare polymere Ladungssteuerungsmittel, die aus Copolymeren von Phosphoniumsalzen von Vinylbenzylhalogenid bestehen. Diese weisen jedoch jeweils eine kationische funktionelle Gruppe mit einer positiven Ladung auf, haben somit anscheinend Feuchtigkeitsabsorbtionseigenschaften und werden folglich als wenig feuchtigkeitsbeständig angesehen. Außerdem kann bei der Kompatibilität mit Bindeharzen, die grundsätzlich nichtionisch sind, ein Problem entstehen.
Somit haben diese Verbindungen keine ausreichende Leistung als Ladungssteuerungsmittel und Probleme beim Ladungspegel, der Leistung in bezug auf die Ladungszunahme, der zeitlichen Beständigkeit, der Umweltbeständigkeit usw. Wenn nicht nur die Funktion sondern auch der Einfluß auf den Menschen in Betracht gezogen wird, besteht ein starker Bedarf, ein Ladungssteuerungsmittel zu finden, das durch sicherere und schonendere Verfahren unter Verwendung von sichereren Verbindungen und geringeren Mengen organischer Lösungsmittel synthetisiert werden kann.
Angesichts des Schutzes der Umwelt werden Harze entwickelt, die durch die Wirkung von Mikroorganismen mit der Zeit abgebaut werden können, das heißt biologisch abbaubare Harze. Wie bereits festgestellt, ist zum Beispiel berichtet worden, daß viele Mikroorganismen ein biologisch abbaubares PHA-Harz produzieren und in den Zellen speichern können. Es ist bekannt, daß ein solches PHA in Abhängigkeit von den Arten der für die Produktion verwendeten Mikroorganismen, der Zusammensetzung des Mediums, den Züchtungsbedingungen usw. verschiedene Zusammensetzungen und Strukturen haben kann. Forschungen wurden bisher hauptsächlich zu der Frage durchgeführt, wie solche Zusammensetzungen und Strukturen angesichts der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von PHA geregelt werden können, und haben, besonders bei der Anwendung auf dem Gebiet von Materialien für medizinische Zwecke, bereits beträchtliches erreicht. Auf dem Gebiet der Landwirtschaft werden ebenfalls biologisch abbaubare Harze bei Mehrfachreihen (multifiles), Gärtnermaterial usw. und auch in Agrochemikalien mit Langzeitwirkung, Düngemitteln usw. verwendet. Auch auf dem Gebiet der Freizeitindustrie werden die biologisch abbaubaren Harze bei Angelschnüren, Fischereizubehör, Golfzubehör usw. verwendet.
Angesichts der weit verbreiteten Verwendung als Kunststoffe kann jedoch bei den gegenwärtigen Bedingungen noch nicht behauptet werden, daß sie in Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften zufriedenstellend sind. Damit PHA in einem viel weiteren Bereich verwendet werden kann, ist eine extensivere Untersuchung der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wichtig. Zu diesem Zweck ist es wesentlich, PHA zu erforschen und zu entwickeln, die Monomereinheiten mit unterschiedlichen Strukturen enthalten. Es kann erwartet werden, daß ein PHA des Typs, bei dem in die Seitenkette ein Substituent eingeführt worden ist, zu einem "funktionellen Polymer" entwickelt werden kann, das sehr nützliche Funktionen und Eigenschaften hat, die den Eigenschaften des eingeführten Substituenten zugeschrieben werden können, wenn der einzuführende Substituent entsprechend der erwünschten Eigenschaften usw. ausgewählt wird. Das heißt, es ist auch eine wichtige Aufgabe, ein solches PHA zu erforschen und zu entwickeln, das sowohl eine solche Funktionalität als auch die biologische Abbaubarkeit erreichen kann.
Auf dem Gebiet der Elektrophotographie wird ebenfalls die Verwendung von biologisch abbaubaren Harzen für Bindeharze, insbesondere bei der Herstellung von Tonern, vorgeschlagen. US-Patent Nr. 5,004,664 offenbart zum Beispiel einen Toner, der als Zusammensetzung ein biologisch abbaubares Harz, insbesondere Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure oder ein Copolymer oder Gemisch davon aufweist. JP-A-6-289644 offenbart einen Toner für die Elektrophotographie, der insbesondere zum Fixieren mit Heizwalzen verwendet wird, der dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Bindeharz ein pflanzliches Wachs und ein biologisch abbaubares Harz enthält (zum Beispiel Polyester, die von Mikroorganismen produziert werden, und natürliche, von Pflanzen oder Tieren stammende Polymermaterialien), und dieses pflanzliche Wachs wird dem Bindeharz in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% zugesetzt.
JP-A-7-120975 offenbart einen Toner für die Elektrophotographie, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Bindeharz ein Milchsäureharz enthält. JP-A-9-274355 offenbart einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen latenten Bildern, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Polyesterharz und ein färbendes Mittel enthält, wobei das Polyesterharz durch dehydrierende Polykondensation einer Zusammensetzung erhalten wird, die Milchsäure und eine tri- oder höherfunktionelle Oxycarbonsäure enthält.
JP-A-8-262796 offenbart einen Toner für die Elektrophotographie, der ein Bindeharz und ein färbendes Mittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindeharz ein biologisch abbaubares Harz (zum Beispiel aliphatische Polyesterharze) umfaßt und das färbende Mittel ein wasserunlösliches färbendes Material umfaßt. JP-A-9- 281746 offenbart ebenfalls einen Toner zum Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein der Urethanbildung unterzogenes Polyesterharz und ein färbendes Mittel enthält; das der Urethanbildung unterzogene Polyesterharz wird durch Vernetzen von Polymilchsäure mit einem tri- oder höherfunktionellen mehrbasischen Isocyanat erhalten.
Bei allen vorstehend angegebenen Tonern für die Elektrophotographie werden als deren Bindeharze biologisch abbaubare Harze verwendet, und es ist selbstverständlich, daß sie einen Beitrag zum Umweltschutz leisten.
Es wurde jedoch nicht von Beispielen berichtet, bei denen biologisch abbaubare Harze bei Ladungssteuerungsmitteln verwendet wurden, und für einen weiteren Beitrag zum Umweltschutz besteht ein großer Spielraum.
Von diesen PHA mit einer funktionellen Gruppe in der Seitenkette wird ein PHA beachtet, das eine 3-Hydroxy-ω-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält, deren Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) sehr reaktiv ist, somit läßt sich bei der Entwicklung von funktionellen PHA vorhersehen, daß immer mehr Untersuchungen zu verschiedenen Derivaten von PHA durchgeführt werden, die Schwefel vom Sulfid-Typ (-S-) aufweisen. Bisher gibt es jedoch nur den vorstehend aufgeführten Bericht zur Biosynthese von PHA mit einem aromatischen Ring und einem Schwefelatom vom Sulfid-Typ (-S-). Außerdem verwendet das Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten PHA, das eine 3-Hydroxy-ω-(phenylsulfanyl)alkansäune-Einheit enthält, ω-(Phenylsulfanyl)alkansäure als Ausgangsmaterial, deren Kohlenstoffkettenlänge länger als die der Einheiten des gewünschten PHA ist, es nutzt das β-Oxidationssystem aus, bei dem die Kohlenstoffkette zwei Kohlenstoffatome mal zwei Kohlenstoffatome verkürzt wird, und ermöglicht es, daß eine 3-Hydnoxyalkansäure mit einer kürzeren Kohlenstoffkette als das Ausgangsmaterial in die Polymereinheit eingeführt wird; es hat folglich das Problem, daß sich die Polymerstruktur schwer regeln läßt.
Zur Lösung dieses Problems haben die hier genannten Erfinder bereits Verfahren zur Herstellung von PHA entwickelt, die primär 3-Hydroxy-ω-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheiten enthalten, wobei die Kohlenstoffkettenlänge der ω-(Phenylsulfanyl)alkansäure als Ausgangsmaterial erhalten bleibt, bei denen diese Verfahren als japanische Patentanmeldungen Nr. 2001-57145 und Nr. 2001-57142 eingereicht worden sind. Diese beiden Anmeldungen offenbaren neue Polyhydroxyalkanoate, die Einheiten mit einer Sulfid-Struktur (-S-) in der Seitenkette enthalten, und ein wirksames Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere verwenden die Verfahren Mikroorganismen und produzieren PHA-Moleküle, die eine Kohlenstoffkette, die dem Ausgangsmaterial entspricht, und eine Struktureinheit aufweisen, die an ihrem Ende eine Phenylsulfanylgruppe oder eine substituierte Phenylsulfanylgruppe hat und in der ein Schwefelatom vom Sulfid-Typ mit hoher Reaktivität (-S-) vorliegt. Es besteht großer Bedarf nach Vorschlägen, die Maßnahmen betreffen, um eine Umwandlung von einer Struktur, die das Schwefelatom vom Sulfid-Typ mit hoher Reaktivität (-S-) enthält, in ein nützliches PHA vornehmen, das unterschiedliche physikalisch-chemische Eigenschaften aufweist, wobei dessen Reaktivität ausgenutzt wird, und nach einem unter Anwendung der vorstehend angegebenen Methoden hergestellten neuen PHA.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfolgte, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, statt des PHA, das eine Einheit mit einem Schwefelatom vom Sulfid-Typ (-S-) in ihrer Seitenkette enthält, ein neues PHA, das sich noch umfangreicher verwenden läßt, insbesondere ein PHA mit einer neuen Struktur, die die physikalisch-chemischen Eigenschaften verbessern kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein neues PHA, das hergestellt wird, indem als intermediäres Ausgangsmaterial ein PHA verwendet wird, das hauptsächlich eine 3-Hydroxy-ω-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit und/oder eine 3-Hydroxy-ω-(substituierte phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält, das von einem Mikroorganismus erzeugt wird, und dessen Schwefelatom vom Sulfid-Typ (-S-) in eine Gruppe mit einem anderen Schwefel-Typ überführt wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein positiv aufladbares Ladungssteuerungsmittel, das bezüglich seiner Funktion einen größeren Beitrag zu Umweltschutz leistet und eine hohe Leistung (hoher Ladungspegel, schnelle Zunahme der Ladung, hervorragende zeitliche Beständigkeit, hohe Umweltbeständigkeit) und ein besseres Dispersionsvermögen aufweist, ein Tonerbindemittel, das dieses Ladungssteuerungsmittel enthält, einen ein statisches Bild entwickelnden Toner, der das Ladungssteuerungsmittel enthält, und ein Bilderzeugungsverfahren und eine Bilderzeugungsvorrichtung unter Verwendung dieses ein statisches Bild entwickelnden Toners bereitzustellen.
Als Ergebnis einer intensiven Forschung zur Lösung der vorstehend genannten Probleme haben die hier genannten Erfinder festgestellt, daß bei der Verwendung eines PHA als Ausgangsmaterial, das hauptsächlich eine 3-Hydroxy-ω-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit und/oder eine 3-Hydroxy-ω-(substituierte phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält, das von Mikroorganismen produziert worden ist, und selektives Oxidieren seines Schwefelatoms vom Sulfid-Typ (-S-) mit einem Peroxid das Schwefelatom vom Sulfid-Typ in eine Sulfonylgruppe (-SO₂-) oder eine Sulfinylgruppe (-SO-) überführt wird, und das entstandene PHA eine neue Struktur und bessere physikalisch-chemische Eigenschaften hat. Außerdem haben sie festgestellt, daß anstelle der Durchführung der vorstehend genannten Oxidationsbehandlung, nachdem die Mikroorganismen als intermediäres Material ein PHA, das hauptsächlich eine 3-Hydroxy-ω-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit und/oder eine 3-Hydroxy-ω-(substituierte phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält, aus ω-(Phenylsulfanyl)alkansäure und/oder ω-(substituierter Phenylsulfanyl)alkansäure als Ausgangsmaterial produzieren konnten und das erzeugte PHA einmal durch Verfahren zum Abtrennen und Reinigen durch Lösungsmittelextraktion gewonnen worden ist, die Oxidation auch unter Verwendung eines Peroxids durchgeführt werden kann, nachdem die Zellen aufgebrochen worden sind und das darin gespeicherte PHA abgetrennt worden ist, womit das gewünschte PHA produziert wird, das die Einheit mit einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und/oder die Einheit mit einer Sulfinylgruppe (-SO-) enthält. Auf der Basis dieser Erkenntnisse gelangten sie zur vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Polyhydroxyalkanoat bereit, das in seinem Polymermolekül umfaßt:
eine 3-Hydroxy-(substituierte phenylsulfinyl)alkansäure-Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel (1):
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist)
und x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist,
mit der Maßgabe, daß x im Polymer einen oder mehrere verschiedene Werte haben kann) und/oder
eine 3-Hydroxy-(substituierte phenylsulfonyl)alkansäure-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (2):
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, ein Halogenatom, OCH₃ oder OC₂H₅ ist)
und x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist,
mit der Maßgabe, daß x im Polymer einen oder mehrere verschiedene Werte haben kann).
Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat kann in seinem Polymermolekül nicht nur zumindest eine der Einheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) sondern auch eine 3-Hydroxy-(substituierte phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (3) enthalten:
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und
x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist,
mit der Maßgabe, daß x im Polymer einen oder mehrere verschiedene Werte haben kann).
Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat kann in seinem Polymermolekül nicht nur zumindest eine der Einheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) und die Einheit der allgemeinen Formel (3) sondern auch eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit der folgenden allgemeinen Formel (4):
(worin y eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß die Vielzahl der y im Polymer einen oder mehrere Werte haben kann)
und/oder
eine 3-Hydroxyalk-5-ensäure-Einheit der folgenden allgemeinen Formel (5) enthalten:
(worin z eine der ganzen Zahl 3 und 5 ist, mit der Maßgabe, daß es im Polymer einen oder mehrere Werte haben kann).
Beim PHA mit der vorstehend genannten Struktur kann das Polyhydroxyalkanoat aus Polymermolekülen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 500.000 bestehen. Beim erfindungsgemäßen PHA weist dessen 3-Hydroxyalkansäure-Einheit in der 3-Position ein asymmetrisches Kohlenstoffatom auf, so daß optische Isomere existieren. Das heißt, daß das erfindungsgemäße PHA die R-Form, die S-Form oder die racemische Form einnehmen kann, wobei dies von der absoluten Konfiguration des Kohlenstoffatoms in der 3-Position abhängt. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, so wie es später beschrieben ist, führt jedoch zur gleichen absoluten Konfiguration, insbesondere der R-Form, die für alle Einheiten biologische Abbaubarkeit zeigt und somit stärker bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße PHA ist nach einem Gesichtspunkt ein Polyhydroxyalkanoat, das in seinem Polymermolekül enthält:
zumindest eine Einheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer 3-Hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (6):
und einer 3-Hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (7)
Das PHA kann hier in seinem Polymermolekül zusätzlich zu der Einheit (den Einheiten) der vorstehenden chemischen Formeln (6) und/oder (7) eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfanyl)valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (8) enthalten:
Das erfindungsgemäßen PHA ist nach einem weiteren Gesichtspunkt ein Polyhydroxyalkanoat, das in seinem Polymermolekül zumindest eine Einheit enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer 3-Hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (9):
und einer 3-Hydroxy-4-(phenylsulfonyl)buttersäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (10):
Das PHA kann hier in seinem Polymermolekül zusätzlich zu der Einheit (den Einheiten) der vorstehenden chemischen Formeln (9) und/oder (10) eine 3-Hydroxy-4-(phenylsulfanyl)buttersäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (11) enthalten:
Das erfindungsgemäße PHA ist nach einem weiteren Gesichtspunkt ein Polyhydroxyalkanoat, das in seinem Polymermolekül zumindest eine Einheit umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (12):
und einer 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (13):
Das PHA kann hier in seinem Polymermolekül zusätzlich zu der Einheit (den Einheiten) der vorstehenden chemischen Formeln (12) und/oder (13) eine 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (14) umfassen:
Das erfindungsgemäße PHA ist nach einem weiteren Gesichtspunkt ein Polyhydroxyalkanoat, das in seinem Polymermolekül zumindest eine Einheit enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer 3-Hydroxy-5-[(3-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (15):
und einer 3-Hydroxy-5-[(3-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (16):
Das PHA kann hier in seinem Polymermolekül zusätzlich zu der Einheit (den Einheiten) der vorstehenden chemischen Formeln (15) und/oder (16) eine 3-Hydroxy-5-[(3-fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (17) enthalten:
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten erfindungsgemäßen PHA angegeben, das heißt die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats, das irgendeine der vorstehend aufgeführten Strukturen hat, welches umfaßt:
(Schritt 1) Züchten eines Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der nachstehenden allgemeinen Formel (18) enthält:
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und
x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist); und
(Schritt 2) Behandeln des Polyhydroxyalkanoats, das von dem im Schritt 1 gezüchteten Mikroorganismus erzeugt wordenen ist, mit einer Peroxidverbindung.
Im vorstehend beschriebenen Verfahren steht jede der Einheiten der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3), die im PHA enthalten sind, in einem Zusammenhang mit den zugrundeliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (18), so wie er nachstehend beschrieben ist. Erstens bleibt der Substituent R am Benzolring der zugrundeliegenden Verbindung der allgemeinen Formel (18) als Substituent R am Benzolring jeder Einheit der allgemeinen Formel (1), (2) oder (3) im wesentlichen erhalten. Zweitens werden die Einheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) aus der Einheit der allgemeinen Formel (3), die im PHA enthalten ist, das im Schritt 1 hergestellt wurde, umgewandelt, und die Anzahl der Kohlenstoffatome x der Seitenketten der drei Einheiten sind einander identisch. Drittens wird die Einheit der allgemeinen Formel (3), die im im Schritt 1 hergestellten PHA enthalten ist, durch ein β-Oxidationsverfahren aus der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (18) erzeugt, und x in der Einheit der allgemeinen Formel (3) ist dem x in der Einheit der allgemeinen Formel (18) identisch oder kann in einigen Fällen eine ganze Zahl sein, die um ein Mehrfaches von 2 kleiner als x in der allgemeinen Formel (18) ist, wenn die β-Oxidation fortschreitet. x in den Einheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) ist in Abhängigkeit von x in der Einheit der allgemeinen Formel (3) auch mit x in der Einheit der allgemeinen Formel (18) identisch oder kann in einigen Fällen eine ganze Zahl sein, die um ein Mehrfaches von 2 kleiner als x in der Einheit der allgemeinen Formel (18) ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA ist es bevorzugt, daß die im Schritt 2 verwendete Peroxidverbindung zumindest eine Peroxidverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Metachlorperbenzoesäure, Perameisensäure und Peressigsäure besteht.
Beim Verfahren zur Herstellung von PHA kann zwischen den vorstehend genannten Schritten 1 und 2 ein Schritt vorgesehen sein, bei dem das vom Mikroorganismus produzierte Polyhydroxyalkanoat aus den im Schritt 1 gezüchteten mikrobiellen Zellen abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann zudem einen Schritt umfassen, bei dem die mikrobiellen Zellen beim Verfahren zum Abtrennen des Polyhydroxyalkanoats aus den vorstehend genannten mikrobiellen Zellen aufgebrochen werden. Beim Schritt des Aufbrechens der mikrobiellen Zellen kann als Maßnahme zum Aufbrechen der Zellen irgendein Verfahren aus einem Verfahren zum Aufbrechen mit Ultraschall, einem Verfahren mit einem Homogenisierapparat, einem Schlagverfahren mit Kügelchen, einem Pulverisierverfahren, einem Mahlverfahren und einem Gefrier-Auftau-Verfahren ausgewählt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach einer anderen Ausführungsform einen Schritt umfassen, bei dem das Polyhydroxyalkanoat während des Verfahrens zum Abtrennen des Polyhydroxyalkanoats aus den mikrobiellen Zellen unter Verwendung eines Lösungsmittels aus den mikrobiellen Zellen herausgelöst wird, in dem Polyhydroxyalkanoat löslich ist. Als Lösungsmittel, in dem Polyhydroxyalkanoat löslich ist, kann hier zumindest ein Lösungsmittel verwendet werden, das aus Chloroform, Dichlormethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Aceton ausgewählt ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA ist es andererseits bevorzugt, daß das im Schritt 1 verwendete Medium Polypepton enthält, und es ist auch bevorzugt, daß das im Schritt 1 verwendete Medium Hefeextrakt enthält.
In einer anderen Ausführungsform ist es auch bevorzugt, daß das im Schritt 1 verwendete Medium ein Saccharid enthält. In diesem Fall ist es stärker bevorzugt, daß das im Medium enthaltene Saccharid zumindest eine Verbindung ist, die aus Glycerolaldhyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose und Fructose, Alditolen, wie Glycerol, Erythritol und Xylitol, Aldonsäuren, wie Gluconsäure, Uronsäuren, wie Glucuronsäure, Galacturonsäure, Disacchariden, wie Maltose, Saccharose und Lactose, ausgewählt ist.
Außerdem ist es auch bevorzugt, daß das im Schritt 1 verwendete Medium eine organische Säure oder deren Salz enthält. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die organische Säure oder deren Salz, die bzw. das im Medium enthalten ist, zumindest eine Verbindung ist, die aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und Salzen davon ausgewählt ist.
Es ist auch bevorzugt, daß das im Schritt 1 verwendete Medium eine Aminosäure oder deren Salz enthält. In diesem Fall ist es erwünscht, daß die Aminosäure oder deren Salz, die bzw. das im Medium enthalten ist, zumindest eine Verbindung ist, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen davon ausgewählt ist.
Außerdem kann das im Schritt 1 verwendete Medium eine lineare Alkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Salz enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA kann die Züchtung des Mikroorganismus im Schritt 1 nach einem Züchtungsverfahren durchgeführt werden, das mindestens zwei Stufen aufweist, welche umfassen:
(Schritt 1-1) Züchten des Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der vorstehenden allgemeinen Formel (18) und Polypepton enthält; und danach
(Schritt 1-2) weiteres Züchten des vorstehend im Schritt 1-1 gezüchteten Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der vorstehenden allgemeinen Formel (18) und eine organische Säure oder ein Salz davon enthält. In diesem Fall ist es auch bevorzugt, daß die organische Säure oder deren Salz, die bzw. das im im vorstehenden Schritt 1-2 verwendeten Medium enthalten ist, zumindest eine Verbindung ist, die aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und Salzen davon ausgewählt ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA ist es möglich, die Züchtung des Mikroorganismus im Schritt 1 nach einem Züchtungsverfahren durchzuführen, das mindestens zwei Stufen aufweist, welche umfassen:
(Schritt 1-3) Züchten des Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der vorstehenden allgemeinen Formel (18) und ein Saccharid enthält; und danach
(Schritt 1-4) weiteres Züchten des vorstehend im Schritt 1-3 gezüchteten Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der vorstehenden allgemeinen Formel (18) und ein Saccharid enthält. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Saccharid, das in dem in den vorstehenden Schritten 1-3 und 1-4 verwendeten Medium enthalten ist, zumindest eine Verbindung ist, die aus Glycerolaldhyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose und Fructose, Alditolen, wie Glycerol, Erythritol und Xylitol, Aldonsäuren, wie Gluconsäure, Uronsäuren, wie Glucuronsäure, Galacturonsäure, Disacchariden, wie Maltose, Saccharose und Lactose, ausgewählt ist.
Bei der Anwendung des vorstehend genannten zweistufigen Züchtungsschritts enthält das im Züchtungsschritt der zweiten Stufe, insbesondere den vorstehenden Schritten 1-2 und 1-4, verwendete Medium vorzugsweise keine Stickstoffquelle. Das heißt, daß die Produktivität des Mikroorganismus für PHA, wenn ein Produktionsverfahren angewendet wird, bei dem im Schritt 1 zwei oder mehr Züchtungsschritte vorgesehen sind, verbessert werden kann, wenn die Stickstoffquelle in dem Medium geregelt wird, das in einer späteren Stufe des Züchtungsschritts, zum Beispiel der zweiten Stufe des Züchtungsschritts, verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA kann nach einem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats sein, das in seinem Polymermolekül enthält: zumindest eine Einheit, ausgewählt aus einer 3-Hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (6):
und einer 3-Hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (7):
und gegebenenfalls eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfanyl)valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (8):
wobei das Verfahren umfaßt:
Züchten eines Mikroorganismus in einem Medium, das 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure der chemischen Formel (19) enthält:
und Behandeln des vom gezüchteten Mikroorganismus produzierten Polyhydroxyalkanoats mit zumindest einer Peroxidverbindung, die aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Metachlorperbenzoesäure, Perameisensäure und Peressigsäure ausgewählt ist.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA nach einem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat sein, das in seinem Polymermolekül enthält: zumindest eine Einheit, ausgewählt aus einer 3-Hydroxy-4-(phenylsulfinyl)buttersäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (9):
und einer 3-Hydroxy-4-(phenylsulfonyl)buttersäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (10):
und gegebenenfalls eine 3-Hydroxy-4-(phenylsulfanyl)buttersäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (11):
wobei das Verfahren umfaßt:
Züchten eines Mikroorganismus in einem Medium, das 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure der chemischen Formel (20) enthält:
und Behandeln des vom gezüchteten Mikroorganismus produzierten Polyhydroxyalkanoats mit zumindest einer Peroxidverbindung, die aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Metachlorperbenzoesäure, Perameisensäure und Peressigsäure ausgewählt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA kann zudem nach einem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat sein, das in seinem Polymermolekül enthält: zumindest eine Einheit, ausgewählt aus einer 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (12):
und einer 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (13):
und gegebenenfalls eine 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (14):
wobei das Verfahren umfaßt:
Züchten eines Mikroorganismus in einem Medium, das 5-[(4-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure der chemischen Formel (21) enthält:
und Behandeln des vom gezüchteten Mikroorganismus produzierten Polyhydroxyalkanoats mit zumindest einer Peroxidverbindung, die aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Metachlorperbenzoesäure, Perameisensäure und Peressigsäure ausgewählt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA kann zudem nach einem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat sein, das in seinem Polymermolekül enthält: zumindest eine Einheit, ausgewählt aus einer 3-Hydroxy-5-[(3-fluorphenyl)sulfinyl]valeriansäure-Einheit der folgenden chemischen Formel (15):
und einer 3-Hydroxy-5-[(3-fluorphenyl)sulfonyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (16):
und gegebenenfalls eine 3-Hydroxy-5-[(3-fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure-Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (17):
wobei das Verfahren umfaßt:
Züchten eines Mikroorganismus in einem Medium, das 5-[(3-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure der chemischen Formel:
enthält, und Behandeln des vom gezüchteten Mikroorganismus produzierten Polyhydroxyalkanoats mit zumindest einer Peroxidverbindung, die aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Metachlorperbenzoesäure, Perameisensäure und Peressigsäure ausgewählt ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA ist es bevorzugt, daß der Mikroorganismus, der im Schritt 1 Polyhydroxyalkanoat produziert, ein Mikroorganismus ist, der zur Gattung Pseudomonas gehört. Es ist hier zum Beispiel stärker bevorzugt, daß der zur Gattung Pseudomonas gehörende Mikroorganismus aus dem Stamm Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), dem Stamm Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374) und dem Stamm Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376) ausgewählt ist.
Die hier genannten Erfinder haben zudem intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein Ladungssteuerungsmittel zu entwickeln, das eine hohe Leistung aufweist und im wesentlichen farblos ist, und gelangten somit schließlich zur vorliegenden Erfindung. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird folglich ein Ladungssteuerungsmittel bereitgestellt, das zumindest eine Einheit aus den Monomereinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formeln (1) und (2) enthält:
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' irgendein Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ ist und R'' irgendein Rest aus OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ und OC₂H₅ ist) und x eine ganze Zahl ist und einen oder mehrere Werte in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich haben kann).
Das im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel enthaltene PHA kann zusätzlich zu zumindest einer der Einheiten der chemischen Formeln (1) und (2) eine Einheit der nachfolgenden chemischen Formel (3) enthalten:
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' irgendein Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ ist und R'' irgendein Rest aus OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ und OC₂H₅ ist) und x eine ganze Zahl ist und einen oder mehrere Werte in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich haben kann).
Das im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel enthaltene PHA kann zusätzlich zu zumindest einer der Einheiten der chemischen Formeln (1) und (2) und der Einheit der Formel (3) zumindest eine der Einheiten der nachfolgenden chemischen Formeln (4) und (5) enthalten:
(wobei y und z jeweils eine ganze Zahl sind und unabhängig von den Einheiten der Formeln (1), (2) und (3) einen oder mehrere Werte innerhalb des in der chemischen Formel angegebenen Bereichs haben können).
Das im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel enthaltene Polyhydroxyalkanoat hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 500.000.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Tonerbindemittel, das das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Bilderzeugungsverfahren, das zumindest die Schritte einschließt:
an ein Aufladungsteil wird extern eine Spannung angelegt, um ein Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild elektrisch aufzuladen; das elektrostatische Ladungsbild wird mit einem ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner entwickelt, wodurch auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird; das Tonerbild auf dem Tragteil für das elektrostatische latente Bild wird auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen; und das Tonerbild wird thermisch auf dem Aufzeichnungsmedium fixiert; wobei der ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Bilderzeugungsverfahren, das zumindest die Schritte einschließt:
an ein Aufladungsteil wird extern eine Spannung angelegt, um ein Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild elektrisch aufzuladen; auf dem geladenen Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild wird ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt; das elektrostatische Ladungsbild wird mit einem ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner entwickelt, wodurch auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird; das Tonerbild auf dem Tragteil für das elektrostatische latente Bild wird in einem ersten Schritt auf ein Zwischenübertragungsteil übertragen; das Tonerbild auf dem Zwischenübertragungsteil wird an einem zweiten Schritt auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen; und das Tonerbild wird thermisch auf dem Aufzeichnungsmedium fixiert; wobei der ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Bilderzeugungsvorrichtung, die zumindest folgendes umfaßt:
eine Einrichtung, um an ein Aufladungsteil von außen eine Spannung anzulegen, um ein Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild elektrisch aufzuladen; eine Einrichtung, um auf dem geladenen Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen; eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatischen Ladungsbilds unter Verwendung eines ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toners, wodurch auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird; eine Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild auf ein Aufzeichnungsmedium; und eine Fixiereinrichtung zum thermischen Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmedium; wobei der ein elektrostatisch geladenes Bild entwickelnde Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Bilderzeugungsvorrichtung, die zumindest umfaßt:
eine Einrichtung, um an ein Aufladungsteil von außen eine Spannung anzulegen, um ein Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild elektrisch aufzuladen; eine Einrichtung, um auf dem geladenen Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen; eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatischen Ladungsbilds unter Verwendung eines ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toners, wodurch auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird; eine erste Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild auf ein Zwischenübertragungsteil; eine zweite Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Zwischenübertragungsteil auf ein Aufzeichnungsmedium; und eine Fixiereinrichtung zum thermischen Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmedium; wobei der ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel enthält.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA wird es möglich, ein neues biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat zu erzeugen, das zumindest eine Einheit mit einer Phenylsulfinylgruppe oder einer Phenylsulfonylgruppe an seiner Seitenkette enthält, indem ein Mikroorganismus in einem Medium gezüchtet wird, das eine ω-(Phenylsulfanyl)alkansäure oder eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure enthält und das PHA, das eine 3-Hydroxy-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit oder eine 3-Hydroxy-(substituierte phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält, das vom Mikroorganismus erzeugt worden ist, mit einer Peroxidverbindung behandelt wird, um die Sulfanylgruppe (-S-) in eine Sulfinylgruppe (-SO-) oder eine Sulfonylgruppe (-SO₂-) zu überführen. Das erhaltene PHA kann so hergestellt werde, daß es ein intermediäres Ausgangsmaterial, das heißt ein PHA ist, in dem eine 3-Hydroxy-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit oder eine 3-Hydroxy-(substituierte phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit teilweise erhalten bleibt, die von einem PHA stammt, das eine 3-Hydroxy-(phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit oder eine 3-Hydroxy-(substituierte phenylsulfanyl)alkansäure-Einheit enthält, das vom gezüchteten Mikroorganismus produziert worden ist, indem die Bedingungen der Behandlung mit der Peroxidverbindung geregelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA kann zudem das Verhältnis der drei enthaltenen Einheiten mit der Phenylsulfinylgruppe, der Phenylsulfonylgruppe bzw. der Phenylsulfanylgruppe an deren Seitenketten mit sehr guter Reproduzierbarkeit regeln, indem die Bedingungen der Behandlung mit der Peroxidverbindung gesteuert werden, und das entstandene PHA kann als nützliches Polyhydroxyalkanoat mit neuen Eigenschaften verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Zusatz von zumindest einer vorstehend angegebenen Verbindung als Ladungssteuerungsmittel zu einer ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Tonerzusammensetzung einen ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner bereitstellen, der hervorragende Ladungseigenschaften, ein besseres Dispersionsvermögen der Verbindungen in einem Tonerharz und bessere Verbrauchseigenschaften aufweist und nicht zur Schleierbildung der Bilder führt und ein hervorragendes Übertragungsvermögen zum Zeitpunkt der Ausgabe aus einer Bilderzeugungsvorrichtung aufweist und für Elektrophotographieverfahren sehr gut geeignet ist. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ladungssteuerungsmittel ist zudem auch dadurch gekennzeichnet, daß es farblos oder nur leicht gefärbt ist, so daß in Abhängigkeit vom für die Farbtoner geforderten Farbton irgendein färbendes Mittel ausgewählt werden kann, und es den Farbton, den der Farbstoff oder das Pigment an sich hat, überhaupt nicht beeinträchtigt. Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner erfordert zudem keine Verbrennungsbehandlung, da er biologisch abbaubar ist, so daß er in der Industrie angesichts der Verhinderung der Luftverschmutzung und der Erderwärmung von sehr deutlichem Vorteil ist.
Die vorstehend genannten und weitere Aufgaben, Wirkungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung ihrer Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die beigefügten Zeichnungen zeigen:
1 das ¹H-NMR-Spektrum eines in Beispiel 1 hergestellten PHA, das eine Einheit der chemischen Formel (6) und eine Einheit der chemischen Formel (7) enthält;
2 das ¹H-NMR-Spektrum eines in Beispiel 2 hergestellten PHA, das eine Einheit der chemischen Formel (6) und eine Einheit der chemischen Formel (7) enthält;
3 das ¹H-NMR-Spektrum eines in Beispiel 3 hergestellten PHA, das eine Einheit der chemischen Formel (7) und eine Einheit der chemischen Formel (8) enthält;
4 das ¹H-NMR-Spektrum eines in Beispiel 4 hergestellten PHA, das eine Einheit der chemischen Formel (6) und eine Einheit der chemischen Formel (8) enthält;
5 das ¹H-NMR-Spektrum eines in Beispiel 5 hergestellten PHA, das eine Einheit der chemischen Formel (6) und eine Einheit der chemischen Formel (8) enthält;
6 das ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 6 hergestellten PHA, das eine Einheit der chemischen Formel (6) enthält;
7 das ¹H-NMR-Spektrum des PHA der Probe [1] der Beispiele 20 und 22;
8 das ¹H-NMR-Spektrum des PHA der Probe [2] der Beispiele 20 und 22;
9 das ¹H-NMR-Spektrum des PHA der Probe [3] der Beispiele 20 und 22;
10 das ¹H-NMR-Spektrum des PHA der Probe [4] der Beispiele 20 und 22;
11 das ¹H-NMR-Spektrum des PHA der Probe [5] der Beispiele 20 und 22;
12 das ¹H-NMR-Spektrum des PHA der Probe [6] der Beispiele 21 und 22; und
13 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zum Messen des Blowoff-Ladungspegels, die den Ladungspegel eines Toners mißt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die neuen erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoate weisen in der Monomereinheit der darin enthaltenen Hydroxyalkanoatsäure zumindest eine Sulfoxidstruktur (-SO-) und eine Sulfonstruktur (-SO₂-) auf und haben aufgrund dieser Struktur physikalisch-chemische Eigenschaften, die sich von denen des bekannten Polyhydroxyalkanoats deutlich unterscheiden, das von Mikroorganismen produziert worden ist. Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoate werden in zwei Stufen hergestellt, die einen Schritt des Züchtens eines Mikroorganismus, der PHA produzieren kann, in einem Medium, das zusätzlich zu einer ω-(substituierten Phenylsulfanyl)alkansäure als Ausgangsmaterial in Form eines Carbonsäurederivats eine Kohlenstoffquelle für das Wachstum enthält, und einen Schritt des Behandelns des Polyhydroxyalkanoats, das am Ende der Seitenkette eine Einheit mit einer substituierten Phenylsulfanylgruppe enthält, das vom Mikroorganismus produziert und in dessen Zellen gespeichert worden ist, mit einer Peroxidverbindung umfaßt. Das heißt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PHA einen Mikroorganismus veranlaßt, ein PHA als intermediäres Ausgangsmaterial zu produzieren, das eine Einheit mit einer substituierten Phenylsulfanylgruppe am Ende der Seitenkette enthält, und diese Sulfanylgruppe (-S-) der Einheit einer selektiven Oxidationsbehandlung mit einer Peroxidverbindung unterzieht, um das PHA in ein zu erzielendes PHA zu überführen, das eine Sulfoxidstruktur (-SO-) und/oder eine Sulfonstruktur (-SO₂-) aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.
(Carbonsäurederivate)
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure ist eine Verbindungen der allgemeinen Formel (18)
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist).
Die Verbindungen können zum Beispiel erhalten werden, indem die Verbindung der allgemeinen Formel (23)
(worin R die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (18) hat) mit einem ω-Bromalkansäureester umgesetzt wird, wodurch ein ω-(substituierter Phenylsulfanyl)alkansäureester synthetisiert wird, und dieser Ester dann hydrolysiert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des PHA kann der Mikroorganismus, der bei der Erzeugung einer PHA-Vorläuferverbindung verwendet wird, die als intermediäres Ausgangsmaterial benutzt wird, irgendein Mikroorganismus sein, der PHA produzierenkann, das eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit einer substituierten Phenylsulfanylgruppe am Ende der Seitenkette enthält, und der dieses in der Zelle speichert. Es können zum Beispiel Mikroorganismen genannt werden, die zur Gattung Pseudomonas gehören, die die Fähigkeit aufweisen, PHA zu produzieren.
Beispiele von bevorzugten Mikroorganismen, die zur Gattung Pseudomonas gehören, schließen drei Stämme ein, das heißt den Stamm Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), den Stamm Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374) und den Stamm Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376). Die Mikroorganismen dieser drei Arten wurden im Namen des hier genannten Anmelders als Hinterlegender national hinterlegt. Danach wurden sie in eine auf dem Budapester Vertrag basierende Hinterlegung überführt und dann beim International Patent Organism Depositary of Institute of Advanced Industrial Science and Technology (vorher National Institute of Bioscience and Human Technology, Agency of Industrial Science and Technology), das als Institution für internationale Hinterlegungen dient, unter den Hinterlegungsnummern "FERM BP-7375", "FERM BP-7374" bzw. "FERM BP-7376" hinterlegt. Zu Stämmen mit der Fähigkeit, ein neues PHA zu produzieren, gehört ferner ein Mikroorganismus, der in der japanischen Patentanmeldung Nr. HEI 11-371863 offenbart ist.
Dort sind Einzelheiten aufgeführt, die die Stämme YN2, H45, P91 und P161 betreffen.
<Bakteriologische Eigenschaften des Stamms YN2>
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen: Stäbchen, 0,8 μm × 1,5 bis 2,0 μm
Polymorphie der Zellen: negativ
Beweglichkeit: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; glatt mit einem vollständigen Rand, nach oben leicht konvex; glatte Oberfläche; glänzend; durchscheinend

(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ (nicht-fermentierend)
Nitratreduktion: negativ
Indolproduktion: positiv
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: negativ
Urease: negativ
Esculinhydrolyse: negativ
Gelatinehydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Erzeugung eines fluoreszierenden Pigmentes auf King-B-Agar: positiv
Wachstum unter 4% NaCl: positiv (schwaches Wachstum) Speicherung von Poly-β-hydroxybutyrat: negativ
Tween 80-Hydrolyse: positiv

(3) Die Fähigkeit, Substrate zu assimilieren

Glucose: positiv
L-Arabinose: positiv
D-Mannose: negativ
D-Manitol: negativ
N-Acetyl-D-glucosamin: negativ
Maltose: negativ
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

<Bakteriologische Eigenschaften des Stamms H45>
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen: Stäbchen, 0,8 μm × 1,0 bis 1,2 μm
Polymorphie der Zellen: negativ
Beweglichkeit: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; glatt mit einem vollständigen Rand, nach oben leicht konvex; glatte Oberfläche; glänzend; cremefarben

(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ
Nitratreduktion: negativ
Indolproduktion: negativ
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: negativ
Urease: negativ
Esculinhydrolyse: negativ
Gelatinehydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Erzeugung eines fluoreszierenden Pigmentes auf King-B-Agar: positiv
Wachstum unter 4% NaCl: negativ
Speicherung von Poly-β-hydroxybutyrat: negativ

(3) Die Fähigkeit, Substrate zu assimilieren

Glucose: positiv
L-Arabinose: negativ
D-Mannose: positiv
D-Manitol: positiv
Maltose: negativ
N-Acetyl-D-glucosamin: positiv
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

<Bakteriologische Eigenschaften des Stamms P91>
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen: Stäbchen, 0,6 μm × 1,5 μm
Polymorphie der Zellen: negativ
Beweglichkeit: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; vollständiger glatter Rand; wenig konvex; glatte Oberfläche; glänzend; cremefarben

(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ
Nitratreduktion: negativ
Indolproduktion: negativ
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: negativ
Urease: negativ
Esculinhydrolyse: negativ
Gelatinehydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Erzeugung eines fluoreszierenden Pigmentes auf King-B-Agar: positiv

(3) Substratassimilation

Glucose: positiv
L-Arabinose: negativ
D-Mannose: negativ
D-Manitol: negativ
N-Acetyl-D-glucosamin: negativ
Maltose: negativ
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

<Bakteriologische Eigenschaften des Stamms P161>
(1) Morphologische Eigenschaften

Form und Größe der Zellen: Sphären, ⌀ 0,6 μm
Stäbchen 0,6 μm × 1,5 bis 2,0 μm
Polymorphie der Zellen: positiv (längliche Form)
Beweglichkeit: beweglich
Sporulation: negativ
Gramfärbung: negativ
Kolonieform: kreisförmig; glatt mit einem vollständigen Rand, nach oben leicht konvex; glatte Oberfläche; schwach Gelb

(2) Physiologische Eigenschaften

Katalase: positiv
Oxidase: positiv
O/F-Test: oxidativ
Nitratreduktion: positiv
Indolproduktion: negativ
Säureproduktion aus Glucose: negativ
Arginin-Dihydrolase: positiv
Urease: negativ
Esculinhydrolyse: negativ
Gelatinehydrolyse: negativ
β-Galactosidase: negativ
Erzeugung eines fluoreszierenden Pigmentes auf King-B-Agar: positiv

(3) Die Fähigkeit, Substrate zu assimilieren

Glucose: positiv
L-Arabinose: positiv
D-Mannose: positiv
D-Manitol: positiv
N-Acetyl-D-glucosamin: positiv
Maltose: negativ
Kaliumgluconat: positiv
n-Caprat: positiv
Adipat: negativ
dl-Malat: positiv
Natriumcitrat: positiv
Phenylacetat: positiv

Zusätzlich zu den Mikroorganismen, die zu Pseudomonas sp. gehören, können zudem jene Mikroorganismen verwendet werden, die zu Aeromonas sp., Comamonas sp., Burkholderia sp. usw. gehören und PHA produzieren, die 3-Hydroxyalkansäure-Einheiten der allgemeinen Formel (3) enthalten, wobei die substituierte Alkansäure der allgemeinen Formel (18) als Ausgangsmaterial (Substrat) verwendet wird.
(Züchtungsschritt)
Der Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von PHA verwendet die vorstehend genannten Mikroorganismen, die PHA produzieren können, um aus den entsprechenden ω-(substituierten Phenylsulfanyl)alkansäuren der allgemeinen Formel (18) als Ausgangsmaterial PHA zu produzieren, die 3-Hydroxyalkansäure-Einheiten der allgemeinen Formel (3) enthalten, die substituierte Phenylsulfanylgruppen am Ende der Seitenketten aufweisen.
Für die übliche Züchtung von Mikroorganismen, die im Schritt 1 verwendet werden sollen, zum Beispiel die Züchtung für die Herstellung von Vorratsstämmen, um die Anzahl und Aktivität der mikrobiellen Zellen aufrechtzuerhalten, die für die Produktion der PHA erforderlich sind, können je nach Eignung jene Medien ausgewählt und verwendet werden, die Komponenten enthalten, die für das Wachstum des verwendeten Mikroorganismus erforderlich sind. Es kann zum Beispiel irgendeine Art von Medien, wie übliche natürliche Medien (Nährbouillonmedien, Hefeextrakt usw.) und mit einer Nährstoffquelle ergänzte synthetische Medien, verwendet werden, wenn sie keine nachteiligen Einflüsse auf das Wachstum oder die Lebensfähigkeit der Mikroorganismen haben. Die Züchtungsbedingungen, wie Temperatur, Belüften, Bewegen und dergleichen werden je nach Eignung ausgewählt, wobei dies vom verwendeten Mikroorganismus abhängt.
Wenn im Schritt 1 andererseits PHA erzeugt werden, die eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit der allgemeinen Formel (3) mit einer substituierten Phenylsulfanylgruppe am Ende ihrer Seitenkette enthalten, wobei die vorstehend genannten, PHA produzierenden Mikroorganismen verwendet werden, kann als Medium ein anorganisches Medium verwendet werden, das als Ausgangsmaterial für die Produktion des PHA, das von Interesse ist, zusätzlich zu einer der ω-(substituierten Phenylsulfanyl)alkansäure-Verbindungen der allgemeinen Formel (18), die der Monomereinheit entspricht, die von Interesse ist, zumindest eine Kohlenstoffquelle für das Wachstum des Mikroorganismus und dergleichen enthält. Es ist erwünscht, daß der anfängliche Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (18), die als Ausgangsmaterial verwendet wird, im Bereich von 0,01 bis 1 % (Gew./Vol.), vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 % (Gew./Vol.) pro Medium ausgewählt wird. Die ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der allgemeinen Formel (18) als Ausgangsmaterial hat aufgrund der Struktur mit einem aromatischen Ring am Ende der Seitenkette nicht immer eine befriedigend gute Wasserlöslichkeit. Da die vorstehend genannten Mikroorganismen jedoch in der Lage sind, diese Verbindung als Substrat auszunutzen, selbst wenn ein Teil der ω-(substituierten Phenylsulfanyl)alkansäure in der ersten Stufe der Züchtung in einer die Löslichkeit übersteigenden Menge teilweise suspendiert ist, würde das kein Problem hervorrufen, da die Mikroorganismen bei fortschreitender Kultur den Teil allmählich in der Zelle aufnehmen, so daß der teilweise suspendierte Teil umgewandelt und im Medium gelöst wird.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (18) als Ausgangsmaterial kann gegebenenfalls gelöst oder als feine Suspension in einem Lösungsmittel, wie 1-Hexadecen oder n-Hexadecan, suspendiert werden, damit das Dispersionsvermögen erhöht wird, und dem Medium zugesetzt werden. In diesem Fall muß das zu verwendende Lösungsmittel, wie 1-Hexadecen oder n-Hexadecan, in einer auf das Medium bezogenen Konzentration von 3 % oder weniger (V./V.) zugesetzt werden.
Den Medien werden separat ein Züchtungssubstrat, das die Mikroorganismen als Kohlenstoffquelle verwenden, usw. zugesetzt. Als Züchtungssubstrat können Nährstoffe, wie Hefeextrakt, Polypepton und Fleischextrakt, verwendet werden. Das Züchtungssubstrat kann in Abhängigkeit vom zu verwendenden Stamm geeignet aus Sacchariden, organischen Säuren, die als Zwischenprodukte im Verlauf des TCC-Zyklus erzeugt werden, und organischen Säuren, die vom TCC-Zyklus über einen oder mehrere Schritte einer biochemischen Reaktion erzeugt werden, oder Salzen davon, Aminosäuren oder Salzen davon, linearen Alkansäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Salzen davon usw. entsprechend ihrer Nützlichkeit als Kohlenstoffquelle ausgewählt werden.
Als Saccharide aus der Vielzahl von Substraten für die Züchtung können vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die aus Aldosen, wie Glycerolaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose und Fructose, Alditolen, wie Glycerol, Erythritol und Xylitol, Aldonsäuren, wie Gluconsäure, Uronsäuren, wie Glucuronsäure und Galacturonsäure, und Disacchariden, wie Maltose, Saccharose und Lactose ausgewählt sind.
Als organische Säuren oder Salze davon können vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und Salzen davon ausgewählt sind. Als Aminosäuren oder Salze davon können andererseits vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen davon ausgewählt sind.
Es ist allgemein stärker bevorzugt, aus der Vielzahl von Substraten für die Züchtung Polypepton und Saccharide zu verwenden. Von den Sacchariden ist die Verwendung von zumindest einem Zucker stärker bevorzugt, der aus Glucose, Fructose und Mannose ausgewählt ist. Es ist erwünscht, daß der Gehalt dieser Substrate für die Züchtung pro Medium so ausgewählt wird, daß er im Bereich von 0,1 bis 5 % (Gew./Vol.), stärker bevorzugt von 0,2 bis 2 % (Gew./Vol.) liegt.
Das Züchtungsverfahren für die Produktion und Speicherung von PHA durch einen Mikroorganismus schließt im Schritt 1 ein Verfahren ein, bei dem man den Mikroorganismus erst einmal vollständig wachsen läßt, und die mikrobiellen Zellen dann in ein Medium übertragen werden, das eine begrenzte Stickstoffquelle, wie Ammoniumchiorid, enthält, und in einem Zustand weiter züchtet, bei dem eine Verbindung, die als Substrat für die zu erzielende Einheit dient, zugesetzt worden ist, wobei dieses Verfahren in einigen Fällen die Produktivität erhöhen kann. Es kann zum Beispiel ein mehrstufiges System gewählt werden, das aus einigen Stufen von Schritten mit unterschiedlichen Züchtungsbedingungen besteht, wie es vorstehend beschrieben ist.
Insbesondere ist es stärker bevorzugt, ein zweistufiges Züchtungsverfahren anzuwenden, bei dem als (Schritt 1-1) ein Schritt, bei dem ein Mikroorganismus in einem Medium gezüchtet wird, das die Verbindung der allgemeinen Formel (18) und als Kohlenstoffquelle dienendes Polypepton enthält, während eines Zeitraums von der späten logarithmischen Wachstumsphase bis zur stationären Phase fortgesetzt wird, wobei die mikrobiellen Zellen erst einmal durch Zentrifugieren oder dergleichen gewonnen werden, und anschließend als (Schritt 1-2) ein Schritt durchgeführt wird, bei dem die mikrobiellen Zellen, die im vorangegangenen Schritt 1-1 gezüchtet wurden und gewachsen sind, in einem Medium weiter gezüchtet werden, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (18) und eine organische Säure oder ein Salz davon enthält, die bzw. das als Kohlenstoffquelle dient, ohne daß irgendeine Stickstoffquelle enthalten ist, oder ein zweistufiges Züchtungsverfahren anzuwenden, bei dem als (Schritt 1-3) ein Schritt, bei dem ein Mikroorganismus in einem Medium gezüchtet wird, das die Verbindung der allgemeinen Formel (18) und als Kohlenstoffquelle dienende Glucose enthält, während eines Zeitraums von der späten logarithmischen Wachstumsphase bis zur stationären Phase fortgesetzt wird, wobei die mikrobiellen Zellen erst einmal durch Zentrifugieren oder dergleichen gewonnen werden, und anschließend als (Schritt 1-4) ein Schritt durchgeführt wird, bei dem die mikrobiellen Zellen, die im vorangegangenen Schritt 1-3 gezüchtet wurden und gewachsen sind, in einem Medium weiter gezüchtet werden, das die Verbindung der allgemeinen Formel (18) und als Kohlenstoffquelle dienende Glucose enthält, ohne daß irgendeine Stickstoffquelle enthalten ist. Bei diesem zweistufigen Züchtungsverfahren wird ein Züchtungsmodus angewendet, bei dem in der ersten Stufe vorher die Züchtung der mikrobiellen Zellen durchgeführt wird, wobei sie aus der entsprechenden ω-(substituierten Phenylsulfanyl)alkansäure der allgemeinen Formel (18) als Ausgangsmaterial PHA der allgemeinen Formel (3) produzieren können, das eine 3-Hydroxyalkansäure-Einheit mit einer substituierten Phenylsulfanylgruppe am Ende der Seitenkette enthält, und in der späteren Stufe die bereits gezüchteten Zellen als Züchtungsform in einem Medium, das keine Stickstoffquelle enthält, hauptsächlich PHA produzieren können, wodurch die in den Zellen gespeicherte PHA-Menge weiter erhöht wird.
Die Züchtungstemperatur im Schritt 1 kann irgendeine Temperatur sein, sofern der vorstehend beschriebene Mikroorganismenstamm bei dieser Temperatur ausreichend wachsen kann. Es ist zum Beispiel geeignet, die Züchtungstemperatur im Bereich von 15 bis 40°C, vorzugsweise von 20 bis 35°C, stärker bevorzugt von 20 bis 30°C auszuwählen.
Die Züchtung kann unter Anwendung irgendeines Züchtungsverfahrens durchgeführt werden, sofern der verwendete Mikroorganismus darin wachsen und aus der Verbindung der allgemeinen Formel (18) als Ausgangsmaterial, die im Medium enthalten ist, PHA produzieren kann, das die Einheit der allgemeinen Formel (3) enthält; es können zum Beispiel eine Flüssigkultur, eine Festkultur und dergleichen verwendet werden. Sofern das Ausgangsmaterial, die Kohlenstoffquelle und Sauerstoff geeignet zugeführt werden, kann zudem irgendeine Züchtungsart verwendet werden; dazu gehören zum Beispiel eine Batch-Kultur, eine Fed-batch-Kultur, eine halbkontinuierliche und eine kontinuierliche Kultur. Zur Form der Batch-Flüssigkultur gehören zum Beispiel ein Verfahren, bei dem Sauerstoff durch Schütteln mit einem Schüttelkolben zugeführt wird, und ein Sauerstoffzuführungsverfahren vom Bewegungs/Belüftungs-Typ unter Verwendung eines Fermentors.
Als anorganische Medien, die beim vorstehend genannten Züchtungsverfahren verwendet werden, können irgendwelche Medien verwendet werden, sofern sie die Komponenten, die für das Wachstum der Mikroorganismen erforderlich sind, wie Phosphorquellen (zum Beispiel Phosphate), Stickstoffquellen (zum Beispiel Ammoniumsalze, Nitrate) und dergleichen, enthalten. Solche anorganischen Medien können zum Beispiel das Medium MSB, das Medium M9 und andere einschließen.
Die Zusammensetzung des Mediums M9 als ein Medium aus anorganischen Salzen, das in den nachstehend beschriebenen Beispielen verwendet wird, ist zum Beispiel wie folgt: [Medium M9]

Na₂HPO₄: 6,2 g

KH₂PO₄: 3,0 g

NaCl: 0,5 g

NH₄Cl: 1,0 g

(pro Liter Medium, pH = 7,0)

Für ein gutes Wachstum und die gleichzeitige Produktion von PHA muß mit unerläßlichen Spurenelementen ergänzt werden, indem dem vorstehend genannten Medium aus anorganischen Salzen zum Beispiel die folgende Lösung von Spurenkomponenten in einer Menge von etwa 0,3 % (V./V.) zugesetzt wird. [Lösung von Spurenkomponenten]

Nitrilotriessigsäure:	1,5 g
MgSO₄:	3,0 g
MnSO₄:	0,5 g
NaCl:	1,0 g
FeSO₄:	0,1 g
CaCl₂:	0,1 g
CoCl₂:	0,1 g
ZnSO₄:	0,1 g
CuSO₄:	0,1 g
AlK(SO₄)₂:	0,1 g
H₃BO₃:	0,1 g
Na₂MoO₄:	0,1 g
NiCl₂:	0,1 g

(pro Liter Medium, pH = 7,0)

(Behandlungsschritt mit einer Peroxidverbindung)
Wie es zum Beispiel in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-057145 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-057142 beschrieben ist, die vom hier genannten Anmelder bereits eingereicht worden sind, produzieren die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikroorganismen bei Anwendung eines solchen Züchtungsverfahrens PHA, die eine Einheit der allgemeinen Formel (3) enthalten, die eine Sulfanylgruppe (-S-) als Phenylsulfanylgruppe oder eine substituierte Phenylsulfanylgruppe am Ende der Seitenkette enthalten. Die erfindungsgemäßen PHA können durch selektive Oxidation des Schwefelteils der so hergestellten PHA, das heißt der Sulfanylgruppe (-S-), erzeugt werden. Als ein bestimmtes Beispiel können die erfindungsgemäßen PHA erzeugt werden, wenn die eine Einheit der allgemeinen Formel (3) enthaltenden PHA einer Oxidationsbehandlung mit einer Peroxidverbindung unterzogen werden.
Als Peroxidverbindung, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA verwendet werden kann, können irgendwelche Arten von Peroxidverbindungen verwendet werden, sofern diese zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung beitragen, das heißt zur Oxidation der Sulfanylgruppe (-S-), die als Phenylsulfanylgruppe oder substituierte Phenylsulfanylgruppe vorliegt. In diesem Fall ist es bevorzugt, insbesondere eine Peroxidverbindung zu verwenden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Metachlorperbenzoesäure, Perameisensäure und Peressigsäure besteht, wenn die Wirksamkeit der Oxidation, die Einflüsse auf das Grundgerüst des PHA, die Einfachheit der Behandlung usw. in Betracht gezogen werden.
Zuerst wird davon die Behandlung mit Wasserstoffperoxid beschrieben, die ein leichtes Behandlungsverfahren darstellt. Das einfachste Behandlungsverfahren mit Wasserstoffperoxid ist ein Verfahren, bei dem ein Mikroorganismus bei den vorstehend genannten Züchtungsbedingungen gezüchtet wird und die mikrobiellen Zellen, die PHA gespeichert haben, das die Einheit der allgemeinen Formel (3) enthält, das heißt eine Vorläuferverbindung des erfindungsgemäßen PHA, so wie sie sind in einer Wasserstoffperoxidlösung suspendiert werden und gegebenenfalls für eine vorbestimmte Zeit erwärmt und bewegt werden, um die Zellen zu behandeln, und das zu erzielende PHA dann als unlösliche Komponente gewonnen wird. Wenn die Wasserstoffperoxidkonzentration relativ hoch ist oder wenn die Reaktionstemperatur relativ hoch ist, kann die unlösliche Komponente, die von den mikrobiellen Zellen stammt, zum Beispiel die Zellmembran, oxidiert werden, so daß es sich zersetzt und löslich wird, wobei nur das erfindungsgemäße PHA als unlösliche Komponente in einer im wesentlichen reinen Form gewonnen wird. Bei milden Bedingungen erfolgen andererseits die Zersetzung und das Löslichmachen der unlöslichen Komponente nicht ausreichend, und der Schritt des Aufbrechens der lebenden Zellen, die von den mikrobiellen Zellen stammen, kann teilweise bestehen bleiben.
Bei der Anwendung solcher milden Bedingungen ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem die gezüchteten mikrobiellen Zellen vorher aufgebrochen werden, die von den mikrobiellen Zellen stammende unlösliche Komponente entfernt wird, PHA, das die Einheit der allgemeinen Formel (3) enthält, das eine Vorläuferverbindung des erfindungsgemäßen PHA ist, als unbehandeltes Produkt gewonnen wird und dann mit der Wasserstoffperoxidlösung behandelt wird. Wenn das Verfahren gewählt wird, das den Schritt des vorherigen Aufbrechens der gezüchteten mikrobiellen Zellen und das Abtrennen und Gewinnen des intermediären Ausgangsmaterials (Vorläuferverbindung) in Form von PHA einschließt, kann PHA mit einer ausreichend hohen Reinheit gewonnen werden, selbst wenn die Behandlung mit der Wasserstoffperoxidlösung bei relativ milden Bedingungen durchgeführt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA ist es bevorzugt, daß der wie orstehend beschriebene Schritt des Aufbrechens der lebenden Zellen ohne Verwendung von Chemikalien zum Aufbrechen von Zellmembranen zum Beispiel mit einem Verfahren zum Aufbrechen mittels Ultraschall, einem Verfahren mit einem Homogenisierapparat, einem Verfahren zum Aufbrechen mittels Druck, einem Schlagverfahren mit Kügelchen, einem Pulverisierverfahren, einem Mahlverfahren (bei dem die Zellen unter Zusatz eines Hilfsmittels, wie Glaspulver oder Aluminiumoxidpulver, in einem Mörser gemahlen werden) und einem Gefrier- und Auftauverfahren, durchgeführt wird. Nach dem Schritt des Aufbrechens der lebenden Zellen wird die abgetrennte unlösliche Komponente erneut suspendiert und zentrifugiert oder dergleichen, um eine feste Komponente und eine lösliche Komponente voneinander zu trennen, und es wird nur die feste Komponente, die die PHA-Komponente enthält, die als intermediäres Ausgangsmaterial dient, mit Wasserstoffperoxid behandelt.
Ein anderes Verfahren zum Abtrennen von PHA schließt zudem ein Verfahren ein, bei dem nach dem Züchtungsschritt nur PHA aus den PHA speichernden mikrobiellen Zellen herausgelöst und abgetrennt wird, wobei eine Methode zum Herauslösen und Abtrennen mit einem Lösungsmittel, in dem das gespeicherte PHA löslich ist, wie Chloroform, Dichlormethan oder Aceton, angewendet wird, und nach dem Herauslösen und Abtrennen nur das erhaltene PHA mit Wasserstoffperoxid behandelt wird. Bei diesem Verfahren, das die Lösungsmittelextraktion anwendet, neigt die PHA-Vorläuferverbindung, die aus den mikrobiellen Zellen herausgelöst und gewonnen worden ist, dazu, im wäßrigen Medium zu agglomerieren, in dem die Behandlung mit Wasserstoffperoxid durchgeführt wird. Das Verfahren mit der agglomerierten PHA-Vorläuferverbindung ist häufig mit Schwierigkeiten und Problemen verbunden; deren Kontakt mit einer Peroxidverbindung, wie Wasserstoffperoxid, wird zum Beispiel verhindert, und in einigen Fällen kann die Wirksamkeit der Oxidationsreaktion deutlich verringert werden. Aus dieser Sicht ist die Durchführung der beiden vorher beschriebenen Verfahren bequem, da die PHA-Vorläuferverbindung ursprünglich in Form feiner Partikel in der mikrobiellen Zelle existiert, so daß die feine partikelförmige PHA-Vorläuferverbindung in diesem Zustand als Suspension in Wasser der Behandlung mit Wasserstoffperoxid unterzogen werden kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA kann das als Oxidationsmittel benutzte Wasserstoffperoxid in irgendeiner Form verwendet werden, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann, das heißt die Oxidation der Sulfanylgruppe (-S-), die als Phenylsulfanylgruppe oder substituierte Phenylsulfanylgruppe vorliegt. Angesichts der Steuerung der Produktionsverfahren ist es erwünscht, eine Wasserstoffperoxidlösung zu verwenden, deren Konzentration stabil ist, zum Beispiel in einem wäßrigen Lösungsmittel gelöstes Wasserstoffperoxid. Es kann zum Beispiel eine Wasserstoffperoxidlösung gemäß JIS K-8230 empfohlen werden, die in industriellem Umfang konstant in großen Mengen erzeugt werden kann. Eine Wasserstoffperoxidlösung, die von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt wird (enthält 31 % Wasserstoffperoxid) stellt zum Beispiel eine im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Wasserstoffperoxidlösung dar.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA können die Bedingungen der Oxidationsbehandlung mit Wasserstoffperoxid in Abhängigkeit vom Zustand des zu behandelnden PHA variieren (ob mikrobielle Zellkomponenten vorhanden sind oder nicht, ob es agglomeriert ist oder nicht oder im Zustand feiner Partikel vorliegt usw.), es ist jedoch bevorzugt, die Bedingungen ungefähr im nachstehend angegebenen Bereich auszuwählen. Wenn die Restmenge der mikrobiellen Zellkomponenten gering ist oder wenn die PHA-Vorläuferverbindung in Partikelform vorliegt, erfolgen die Oxidation und das Löslichmachen unnötiger mikrobieller Zellkomponenten im allgemeinen leicht oder das partikelförmige PHA selbst wird schneller behandelt, und somit können schonendere Bedingungen angewendet werden. Bei der Verwendung des vorstehend genannten üblichen Präparats aus einer Wasserstoffperoxidlösung gemäß JIS K-8230 (enthält 31 % Wasserstoffperoxid) können die Verdünnungsbedingung (Konzentration), die Verwendungsmenge, die Behandlungstemperatur, die Behandlungszeit usw. in den nachstehend angegebenen Bereichen ausgewählt werden.
Konzentration von Wasserstoffperoxid in der Behandlungslösung: in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur; 8 % (etwa 4-fache Verdünnung) bis 31 % (Stammlösung), wobei ein stärker bevorzugter Konzentrationsbereich von 16 % (etwa 2-fache Verdünnung) bis 31 % (Stammlösung) reicht;
Reaktionsmenge: in Abhängigkeit vom Verhältnis der Einheiten der allgemeinen Formel (3), die in der PHA-Vorläuferverbindung enthalten sind; 30 bis 500 ml, auf die Stammlösung der Wasserstoffperoxidlösung bezogen (enthält 31 Wasserstoffperoxid) pro 1 g PHA vor der Behandlung, wobei eine stärker bevorzugte Reaktionsmenge im Bereich von 100 bis 300 ml liegt;
Reaktionstemperatur: in Abhängigkeit von der Konzentration von Wasserstoffperoxid in der Behandlungslösung; 30 bis 100°C, wobei eine stärker bevorzugte Temperatur so ausgewählt wird, daß sie im Bereich von 80 bis 100°C liegt; und
Reaktionszeit: in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur; 10 bis 180 Minuten, wobei eine stärker bevorzugte Reaktionszeit im Bereich von 30 bis 120 Minuten liegt.
Die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, die unter den Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche durchgeführt wird, überführt die PHA-Vorläuferverbindung, die die Einheit der allgemeinen Formel (3) enthält, die in der mikrobiellen Zelle gespeichert wurde, in ein PHA, das in seinem Polymermolekül zumindest eine der Einheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) enthält, oder ein PHA, das zusätzlich zu den Einheiten der allgemeinen Formeln (1) und/oder (2) die Einheit der allgemeinen Formel (3) enthält, die vom intermediären Ausgangsmaterial in Form des PHA stammt. In diesem Fall kann durch Auswahl der Reaktionsbedingungen der Behandlung mit Wasserstoffperoxid, um die Rate zu steuern, mit der die Oxidation abläuft, und der Reaktionsmenge das Verhältnis der vorhandenen Einheiten der drei vorstehend angegebenen Arten geregelt werden.
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und
x eine wahlfreie ganze Zahl von 1 bis 7 ist).
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und
x eine wahlfreie ganze Zahl von 1 bis 7 ist).
(worin
R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und
x eine wahlfreie ganze Zahl von 1 bis 7 ist).
Nachfolgend wird das Verfahren beschrieben, bei dem Metachlorperbenzoesäure (MCPBA) als Peroxidverbindung verwendet wird.
Wenn MCPBA verwendet wird, verläuft die Oxidation der Sulfanylgruppe (-S-), die als Phenylsulfanylgruppe oder substituierte Phenylsulfanylgruppe vorliegt, stöchiometrisch, so daß sich das Verhältnis der enthaltenen Einheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) leicht regeln läßt. Da die Reaktionsbedingungen schonend sind, wird auch verhindert, daß leicht unnötige Nebenreaktionen, wie eine Spaltung des PHA-Grundgerüsts, eine Vernetzungsreaktion am aktiven Zentrum und dergleichen, auftreten. Deshalb stellt beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA Metachlorperbenzoesäure (MCPBA) eine der sehr geeigneten Peroxidverbindungen für die selektive Erzeugung des zu erzielenden PHA dar.
Als allgemeine Reaktionsbedingungen für die selektive Oxidation einer Sulfanylgruppe (-S-) in eine Sulfinylgruppe (-SO-) wird die Reaktion bei einer Temperatur, die aus dem Bereich von 0 bis 30°C ausgewählt ist, in Chloroform durchgeführt, wobei die Menge von MCPBA so ausgewählt wird, daß sie etwas über 1 Mol pro Mol der Einheit im intermediären Ausgangsmaterial in Form des PHA (Vorläuferverbindung), die eine Sulfanylgruppe (-S-) enthält, insbesondere im Bereich von 1,1 bis 1,4 Mol liegt. Bei den wie vorstehend angegebenen Oxidationsbedingungen kann die Reaktion bis zu etwa 90 % des stöchimetrischen Wertes, wenn die Reaktionszeit bei etwa 10 Stunden eingestellt wird, und bis zu etwa 100 % des stöchimetrischen Wertes verlaufen, wenn die Reaktionszeit so eingestellt wird, daß sie etwa 20 Stunden beträgt.
Um alle Sulfanylgruppen (-S-) zu Sulfonylgruppen (-SO₂-) zu oxidieren, kann die Reaktion bei den gleichen Bedingungen für Lösungsmittel, Temperatur und Zeit, wie sie vorstehend angegeben sind, durchgeführt werden, wobei die Menge von MCPBA so ausgewählt wird, daß sie etwas über 2 Mol pro Mol der Einheit im intermediären Ausgangsmaterial in Form des PHA (Vorläuferverbindung), die eine Sulfanylgruppe (-S-) enthält, insbesondere im Bereich von 2,1 bis 2,4 Mol liegt.
Die PHA-Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von von Mikroorganismen produzierten PHA als intermediäre Ausgangsmaterialien erzeugt wurden, enthalten in ihren Polymermolekülen eine Einheit mit einer Sulfinylstruktur (-SO-) und/oder einer Sulfonylstruktur (-SO₂-). Diese Strukturen begünstigen die Lokalisierung von Elektronen im Molekül am Ende der Einheit stark, so daß die Möglichkeit besteht, daß sich die elektrischen Eigenschaften des Moleküls deutlich von denen herkömmlicher PHA unterscheiden. Eine solche Lokalisierung von Elektronen kann dazu führen, daß sich das Molekül im Verhalten gegenüber dem Lösungsmittel von herkömmlichen PHA unterscheidet. Wie es zum Beispiel in den nachfolgenden Beispielen beschrieben ist, wird das Molekül sogar in polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid (DMF), löslich. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß es solche Eigenschaften, die der Sulfinylstruktur (-SO-) oder der Sulfonylstruktur (-SO₂-) zugeschrieben werden können, ermöglichen, daß das Polymer eine Funktion zeigt, die der eines Ionenaustauschharzes entspricht. Da das Polymer eine solche Polarität zeigt, ist es auch denkbar, daß es eine stärkere Affinität für lebende Organismen zeigt, und folglich wird seine Verwendung als biokompatibles Material erwartet. Bezüglich der biologischen Abbaubarkeit des Polymers wird die darin enthaltene 3-Hydroxyalkansäure-Einheit aus den PHA als intermediäres Ausgangsmaterial erzeugt, die ursprünglich von Mikroorganismen produziert wurden, so daß das resultierende Polymer natürlich das gleiche optische Isomer ist und seine biologische Abbaubarkeit beibehält.
Die hier genannten Erfinder haben zudem festgestellt, daß das erfindungsgemäße PHA hervorragende Eigenschaften als Ladungssteuerungsmittel hat und für den Menschen und die Umwelt von hoher Sicherheit ist. Sie haben zudem gefunden, daß bei der Verwendung eines ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toners, der dieses Ladungssteuerungsmittel enthält, bei einem Bilderzeugungsverfahren und in einer Bilderzeugungsvorrichtung mit einem bestimmten Entwicklungssystem deutliche Vorteile auftreten, wodurch sie zur vorliegenden Erfindung gelangten.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Ladungssteuerungsmittel, das ein Polyhydroxyalkanoat mit zumindest einer der Manomereinheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) und gegebenenfalls mit der Einheit der allgemeinen Formel (3) enthält, und ferner einen ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner bereit, der dieses Ladungssteuerungsmittel enthält. Die vorliegende Erfindung gibt ferner ein Bilderzeugungsverfahren an, das folgendes umfaßt: einen Schritt des Aufladens, bei dem an ein Aufladungsteil von außen eine Spannung angelegt wird, um ein Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild gleichmäßig aufzuladen, einen Entwicklungsschritt, bei dem auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird, einen Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild über ein Zwischenübertragungsteil oder ohne dieses auf ein Material übertragen wird, auf das es übertragen werden soll, und einen Thermofixierschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Material, auf das es übertragen worden ist, thermisch fixiert wird. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Bilderzeugungsvorrichtung bereit, die die entsprechenden Einrichtungen enthält, die den Schritten des vorstehend genannten Verfahrens entsprechen, das heißt eine Aufladeeinrichtung, eine Entwicklungseinrichtung, eine Übertragungseinrichtung und eine Thermofixiereinrichtung.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen haben hier ein Grundgerüst als biologisch abbaubare Harze und können folglich in der gleichen Art und Weise wie herkömmliche Kunststoffe bei der Herstellung verschiedener Produkte durch Verarbeitung aus der Schmelze oder dergleichen verwendet werden, im Gegensatz zu von Erdöl stammenden synthetischen Polymeren haben sie jedoch besondere Eigenschaften, da sie durch Organismen zersetzt werden und in den Materialkreislauf in der Natur eingebracht werden, wenn sie entsorgt werden, und nicht in der natürlichen Umwelt verbleiben. Folglich sind sie auch in Hinblick auf die Verhinderung der Luftverschmutzung und der Erderwärmung wirksam, da sie keine Verbrennungsbehandlung erfordern und als Kunststoffe verwendet werden können, die beim Umweltschutz nützlich sind.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen, die als Ladungssteuerungsmittel geeignet sind, das in einem ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner verwendet werden soll, werden besonders beschrieben. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen sind Polyesterharze, die 3-Hydroxyalkanoat als Monomereinheit umfassen und zumindest eine Einheit mit einer Phenylsulfinylstruktur in der Seitenkette und eine Einheit mit einer Phenylsulfonylstruktur in der Seitenkette enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zusätzlich zu den beiden Arten von Einheiten auch eine Einheit mit einer Phenylsulfanylstruktur in der Seitenkette enthalten. Außerdem können die aromatischen Einheiten der Seitenketten mit einer funktionellen Gruppe subsituiert sein, die gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' besteht (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅). Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen neben diesen drei Arten von Einheiten ein lineares 3-Hydroxyalkanoat und ein 3-Hydroxyalkanoat mit einer ungesättigten Bindung in der Seitenkette gemeinsam oder einzeln enthalten.
Hier sollte erwähnt werden, daß bei der Herstellung solcher vorstehend beschriebenen Verbindungen nach einem Verfahren, das den Schritt der Produktion durch Mikroorganismen einschließt, die vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verbindungen Polymere sind, die nur aus der R-Form bestehen und isotaktisch sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch nicht besonders auf isotaktische Polymere begrenzt, und es können auch ataktische Polymere verwendet werden, sofern damit die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sowohl in Hinblick auf physikalische Eigenschaften als auch Funktion gelöst werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zudem auch durch ein chemisches Syntheseverfahren erhalten werden, das die Ringöffnungspolymerisation von Lactonverbindungen anwendet.
Die im erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel verwendeten Polyhydroxyalkanoate werden nach den Verfahren hergestellt, wie sie vorstehend ausführlich beschrieben sind.
Wichtige Faktoren in der vorliegenden Erfindung sind die Einheit mit einer Phenylsulfinylstruktur in der Seitenkette (die allgemeine Formel (1)) und die Einheit mit einer Phenylsulfonylstruktur in der Seitenkette (die allgemeine Formel (2)). Diese Strukturen verursachen eine Lokalisierung der Elektronen im Molekül, und als Ergebnis läßt sich das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel hervorragend positive aufladen. Das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel, das eine Einheit mit einer solchen Struktur enthält, enthält im Gegensatz zu herkömmlichen positiv aufladbaren polymeren Ladungssteuerungsmitteln keine ionische funktionelle Gruppe, so daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, einschließlich Feuchtigkeitsbeständigkeit, hat.
Durch Änderung der Menge der Einheit mit einer Phenylsulfinylstruktur in der Seitenkette und der Einheit mit einer Phenylsulfonylstruktur in der Seitenkette oder der Verhältnisse dieser Einheiten zur anderen Einheit oder zu anderen Einheiten kann die Zunahme der Ladung geregelt werden. Eine Regelung der Verhältnisse der Einheiten kann zudem die Abhängigkeit der Ladung von der Umgebung verringern.
Irgendeine aus der Einheit mit einer Phenylsulfinylstruktur in der Seitenkette und der Einheit mit einer Phenylsulfonylstruktur in der Seitenkette kann im Polymer in einer Menge von 1 Mol-% oder mehr enthalten sein. Diese Menge kann angesichts der Verhältnisse zur anderen Einheit oder zu anderen Einheiten und des gewünschten Ladungsvermögens ausgewählt werden. Damit ein ausreichendes Ladungsvermögen auftritt, ist es bevorzugt, daß irgendeine davon in einer Menge von 5 Mol-% oder mehr enthalten ist. Die Obergrenze für den Gehalt der Einheit mit einer Phenylsulfinylstruktur in der Seitenkette oder der Einheit mit einer Phenylsulfonylstruktur in der Seitenkette kann angesichts der Art des ausgewählten Bindeharzes und der relativen Verhältnisse zur anderen Einheit oder zu anderen Einheiten in einem Bereich festgelegt werden, in dem die Kompatibilität mit dem Bindeharz nicht beeinträchtigt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute Kompatibilität mit Bindeharzen auf; insbesondere haben sie eine sehr gute Kompatibilität mit auf Polyester basierenden Bindeharzen. Toner, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, weisen einen hohen spezifischen Ladungspegel und eine gute zeitliche Beständigkeit auf, so daß die Toner nach der Bilderzeugung bei der elektrostatischen Aufzeichnung selbst nach einer langen Lagerung konstant scharte Bilder ergeben können. Da die Toner zudem farblos sind und positive Ladungseigenschaften haben, können sie sowohl als positiv aufladbare schwarze Toner als auch als Farbtoner verwendet werden.
Durch geeignete Auswahl der Art und des Verhältnisses der Monomereinheiten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden, kann die Kompatibilität in einem weiten Bereich geregelt werden. Wenn die Harzzusammensetzung so gewählt wird, daß das Ladungssteuerungsmittel im Tonerbindemittel eine Mikrophasentrennungsstruktur einnehmen kann, entsteht im Toner keine elektrische Kontinuität, und der Toner kann Ladungen stabil beibehalten. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen kein Schwermetall enthalten, gibt es keine die Polymerisation hemmende Wirkung durch das Schwermetall, wie es im Falle von metallhaltigen Ladungssteuerungsmitteln beobachtet wird, wenn Toner durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt werden, als Ergebnis können die Toner stabil produziert werden.
<Zusatz zu Tonern>
In der vorliegenden Erfindung schließt das Verfahren zum Einführen der vorstehend genannten Verbindungen in Toner ein internes Zugabeverfahren und ein externes Zugabeverfahren ein. Wenn sie intern zugesetzt werden, ist es stärker erwünscht, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Verwendungsmenge eingesetzt werden, die gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 50 Masse-%, vorzugsweise von 0,3 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 20 Masse-%, auf das Masseverhältnis zwischen Ladungssteuerungsmittel und Tonerbindemittel bezogen, liegt. Wenn die Menge weniger als 0,1 Masse-% beträgt, ist das Ausmaß der Verbesserung des Ladungsvermögens des Toners in unerwünschter Weise nicht signifikant. Andererseits ist eine 50 Masse-% übersteigende Menge aus ökonomischer Sicht unerwünscht. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen extern zugesetzt werden, ist es bevorzugt, daß das Masseverhältnis zwischen Ladungssteuerungsmittel und Tonerbindemittel 0,01 bis 5 Masse-% beträgt. Es ist insbesondere bevorzugt, daß sie mechanisch-chemisch an der Oberfläche des Toners fixiert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zudem in Kombination mit bekannten Ladungssteuerungsmitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von üblicherweise 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 1.000 bis 300.000 auf. Wenn es weniger als 1.000 beträgt, sind sie mit dem Tonerbindemittel vollkommen kompatibel, so daß die Bildung diskontinuierlicher Domänen problematisch ist, was zu einer unzureichenden Ladung und schädlichen Einflüssen auf das Fließvermögen des Toners führt. Wenn es 500.000 übersteigt, lassen sie sich schwer im Toner dispergieren.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemessen. Für das bestimmte Meßverfahren durch GPC wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorher in 0,1 Masse-% LiBr enthaltendem Dimethylformamid (DMF) gelöst, und die erhaltenen Proben wurden in ähnlichen mobilen Phasen gemessen, danach wurden die Molekulargewichtsverteilungen aus der Standardkurve für Polystyrolharz erhalten.
In der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu verwenden, die ein Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 1 bis 10 haben.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Verbindungen einen Schmelzpunkt von 20 bis 150°C, insbesondere von 40 bis 150°C haben oder keinen Schmelzpunkt sondern einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von 20 bis 150°C, insbesondere von 40 bis 150°C aufweisen. Wenn die Verbindungen einen Schmelzpunkt von weniger als 20°C haben oder keinen Schmelzpunkt aufweisen, jedoch einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von weniger als 20°C haben, wird das Fleißverhalten des Toners oder die Lagerungsbeständigkeit nachteilig beeinflußt. Wenn die Verbindungen einen Schmelzpunkt von mehr als 150°C haben oder keinen Schmelzpunkt aufweisen, aber einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von mehr als 150°C haben, läßt sich das Ladungssteuerungsmittel schwer im Toner verkneten, so daß die Verteilung der Ladung weit wird.
In diesem Fall kann die Messung des Schmelzpunktes Tm und des Umwandlungspunktes zweiter Ordnung Tg mit einem Hochpräzisionskalorimeter mit Differentialabtastung mit interner Wärme, Eingabekompensationstyp, zum Beispiel dem DSC-7, das von Perkin-Elmer Corp. hergestellt wird, durchgeführt werden.
Beim Tonerbindemittel und dem ein statisches Ladungsbild entwickelnden Toner gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Massenverhältnis zwischen dem Ladungssteuerungsmittel und dem Tonerbindemittel gewöhnlich 0,1 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Masse-%. Im Hinblick auf das Verhältnis der Komponenten enthält der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner gewöhnlich 0,1 bis 50 Masse-% Ladungssteuerungsmittel, 20 bis 95 Masse-% Tonerbindemittel und 0 bis 15 Masse-% färbendes Material. Er kann falls erforderlich 60 Masse-% oder weniger magnetisches Pulver (Pulver eines ferromagnetischen Metalls, wie Eisen, Cobalt und Nickel, oder von Verbindungen, wie Magnetit, Hämatit und Ferrit) enthalten, das für die Funktion eines färbenden Materials gedacht ist. Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner kann zudem verschiedene Zusätze (Gleitmittel (Polytetrafluorethylen, Polyolefine mit geringem Molekulargewicht, Fettsäuren oder Metallsalze oder Amide davon usw.) und andere Ladungssteuerungsmittel (Nigrosin-Derivate, Metallnaphthenate, alkoxylierte Amine, quaternäre Ammoniumsalze usw.) enthalten. Es können zudem feine Partikel von hydrophobem kolloidalem Siliciumdioxid und dergleichen verwendet werden, um das Fließverhalten des Toners zu verbessern. Die Menge der Zusätze beträgt gewöhnlich 10 Masse-% oder weniger, auf die Masse des Toners bezogen.
Bei den erfindungsgemäßen Tonern ist es bevorzugt, daß zumindest ein Teil des Tonerbindemittels eine kontinuierliche Phase bildet und zumindest ein Teil des Ladungssteuerungsmittels diskontinuierliche Domänen bildet. Im Vergleich mit dem Toner, bei dem das Ladungssteuerungsmittel mit dem Tonerbindemittel vollkommen kompatibel ist, wobei darin keine diskontinuierliche Domäne gebildet wird, neigt das in der vorliegenden Erfindung zugesetzte Ladungssteuerungsmittel dazu, auf der Oberfläche des Toners zugänglich zu sein, so daß der Zusatz einer kleinen Menge des Ladungssteuerungsmittels einen ausreichenden Effekt zeigt.
Die Dispersionspartikelgröße der Domäne beträgt vorzugsweise 0,01 bis 4 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 μm. Wenn sie 4 μm übersteigt, wird das Dispersionsvermögen unzureichend, so daß die Verteilung der Ladung weiter wird und es zum Problem einer geringeren Transparenz des Toners kommt. Wenn die Dispersionspartikelgröße weniger als 0,01 μm beträgt, ist die Situation im wesentlichen die gleiche wie in dem Fall, bei dem das Ladungssteuerungsmittel mit dem Tonerbindemittel vollkommen kompatibel ist, wobei darin keine diskontinuierliche Domäne gebildet wird, und in diesem Fall muß das Ladungssteuerungsmittel in einer großen Menge zugesetzt werden.
Die Tatsache, daß zumindest ein Teil des Ladungssteuerungsmittels diskontinuierliche Domänen bildet, und die Abmessung der Dispersionspartikelgröße können durch Betrachtung eines Schnitts des Toners mit einem Transmissionselektronenmikroskop bestätigt werden. Um die Grenzfläche genau betrachten zu können, ist auch eine Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop wirksam, nachdem der Tonerschnitt mit Rutheniumtetroxid oder Osmiumtetroxid gefärbt worden ist.
Um die Partikelgröße der diskontinuierlichen Domänen zu verringern, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen gebildet werden, können als kompatibel machendes Mittel Polymere zugesetzt werden, die mit dem Tonerbindemittel und auch mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kompatibel sind. Zu dem kompatibel machenden Mittel gehören Polymere, die eine Polymerkette, die 50 Mol-% oder mehr eines Monomers mit im wesentlichen der gleichen Struktur wie die Monomereinheit in der erfindungsgemäßen Verbindung enthält, und eine Polymerkette umfassen, die 50 Mol-% oder mehr eines Monomers mit im wesentlichen der gleichen Struktur wie das Monomer im Tonerbindemittel enthält, wobei die Polymerketten in Pfropf- oder Blockform und dergleichen verbunden sind. Die Menge des kompatibel machenden Mittels beträgt gewöhnlich 30 Masse-% oder weniger, vorzugsweise 1 bis 10 Masse-%, auf die Masse der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen.
<Andere Bestandteilmaterialien>
Nachfolgend werden andere Bestandteilmaterialien beschrieben, die im erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner enthalten sind.
(Bindeharz)
Erstens ist das Bindeharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, nicht besonders begrenzt, und es kann irgendein Bindeharz verwendet werden, das gewöhnlich bei der Herstellung von Tonern benutzt wird. Das erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittel kann vorher vor der Herstellung des Toners mit einem Bindeharz gemischt werden, und das Gemisch kann als Tonerbindemittelzusammensetzung mit Ladungssteuerungsvermögen verwendet werden. Zu Beispielen des Bindeharzes gehören auf Styrol basierende Polymere, auf Polyester basierende Polymere, auf Epoxid basierende Polymere, auf Polyolefin basierende Polymere, auf Polyurethan basierende Polymere und dergleichen. Diese können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Zu Beispielen des auf Styrol basierenden Polymers gehören Copolymere von Styrol und (Meth)acrylsäureester, Copolymere dieser Monomere und eines anderen damit copolymerisierbaren Monomers, Copolymere von Styrol und einem auf Dien basierenden Monomer (Butadien, Isopren oder dergleichen) und Copolymere dieser Monomere und anderer Monomere, die damit copolymerisiert werden können, und dergleichen. Das auf Polyester basierende Monomer schließt Polykondensationsprodukte zwischen einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Alkylenoxid-Addukt eines aromatischen Diols und dergleichen ein. Zu dem auf Epoxid basierenden Polymer gehören Reaktionsprodukte zwischen einem aromatischen Diol und Epichlorhydrin und modifizierte Produkte davon und dergleichen. Zu dem auf Polyolefin basierenden Polymer gehören Polyethylen, Palypropylen und Copolymerketten von diesen und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren und dergleichen. Das auf Polyurethan basierende Polymer schließt Polyadditionsprodukte zwischen einem aromatischen Diisocyanat und einem Alkylenoxid-Addukt eines aromatischen Diols und dergleichen ein.
In der vorliegenden Erfindung gehören zu bestimmten Beispielen des verwendeten Bindeharzes Polymere der nachstehend beschriebenen polymerisierbaren Monomere, Gemische davon oder Copolymerisationsprodukte, die unter Verwendung von zwei oder mehreren nachstehend angegebenen polymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Insbesondere gehören zu solchen Polymeren zum Beispiel auf Styrol basierende Polymere, wie Styrol-Acrylsäure-Copolymere, oder auf Styrol/Methacrylsäure basierende Copolymere, auf Polyester basierende Polymere, auf Epoxid basierende Polymere, auf Polyolefin basierende Polymere, auf Polyurethan basierende Polymere und dergleichen, die geeignet verwendet werden.
Zu bestimmten Beispielen des polymerisierbaren Monomers gehören Styrol und Styrol-Derivate, zum Beispiel Styrol, Styrol-Derivate, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene, wie Butadien; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; α-Methylenester von aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Methacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Phthalsäure, Succinsäure, Terephthalsäure; Ester der vorstehend genannten α,β-ungesättigten Säuren und Diester von zweibasischen Säuren, wie Methylmaleat, Butylmaleat und Dimethylmaleat; Polyolverbindungen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und polyoxyethyliertes Bisphenol A; Isocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und 1,4-Tetramethylendiisocyanat; Amine, wie Ethylamin, Butylamin, Ethylendiamin, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobutan und Monoethanolamin; Epoxidverbindungen, wie Diglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Glycidylether von Bisphenol A und Hydrochinondiglycidylether; usw.
(Vernetzungsmittel)
Bei der Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindeharzes können falls erforderlich die nachstehend angegebenen Vernetzungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen des bifunktionellen Vernetzungsmittels gehören Divinylbenzol, Bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Diacrylat von Polyethylenglycol #200, Diacrylat von Polyethylenglycol #400, Diacrylat von Polyethylenglycol #600, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Diacrylate vom Polyester-Typ (MANDA, Handelsbezeichnung; von Nippon Kayaku Co., Ltd. erhältlich) und die vorstehend angegebenen Diacrylate, bei denen die Acrylateinheit durch Dimethacrylat ersetzt ist.
Vernetzungsmittel, die höher als bifunktionell, das heißt polyfunktionell, sind, können folgende einschließen: Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und die vorstehend genannten Verbindungen, bei denen die Acrylateinheit durch Methacrylat ersetzt ist, und auch 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylazocyanurat, Triallylisocyanurat und Triallyltrimellitat, Diarylchlorendat.
(Polymerisationsinitiator)
Bei der Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindeharzes können falls erforderlich die nachstehend angegebenen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Zu dem Polymerisationsinitiator gehören zum Beispiel t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Cumolperpivalat, t-Butylperoxylaurat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitil), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan, 1,4-Bis(t-butylperoxycarbonyl)cyclohexan, 2,2-Bist-butylperoxy)octan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valeriat, 2,2-Bist-butylperoxy)butan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan, Di-t-butylperoxy-α-methylsuccinat, Di-t-butylperoxydimethylglutarat, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyazelat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Diethylenglyoclbis(t-butylperoxycarbonat), Di-t-butylperoxytrimethyladipat, Tris(t-butylperoxy)triazin, Vinyltris(t-butylperoxy)silan und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bezüglich deren Menge können sie in einer Konzentration von 0,05 Masse-Teil oder mehr, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Masse-Teilen pro 100 Masse-Teile des Monomers verwendet werden.
(Andere biologische abbaubare Kunststoffe)
In der vorliegenden Erfindung können zudem vorzugsweise biologisch abbaubare Kunststoffe verwendet werden. Zu den biologisch abbaubaren Kunststoffen können die folgenden gehören: "Ecostar" und "Ecostar Plus" (Handelsbezeichnungen, Hagiwara Kogyo Co., Ltd.), "Biopol" (Handelsbezeichnung, ICI Japan, Co., Ltd.), "Ajicoat" (Handelsbezeichnung, Ajinomoto Co., Inc.), "Placcel" und "Polycaprolactone" (Handelsbezeichnungen, Daicel Chemical Industries, Ltd.), "Sholex" und "Bionolle" (Handelsbezeichnungen, Showa Denko K.K.), "Lacty" (Handelsbezeichnung, Shimadzu Corporation), "LACEA" (Handelsbezeichnung, Mitsui Chemical Inc.), "Yupek" (Handelsbezeichnung, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) und dergleichen.
Es ist bevorzugt, daß das Bindeharz und das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel so kombiniert werden, daß die Polymerstruktur des Bindeharzes und die der Polymerkette des Ladungssteuerungsmittels einander möglichst ähnlich sind. Wenn die Polymerstruktur des Bindeharzes und die der Polymerkette des Ladungssteuerungsmittels beträchtlich voneinander verschieden sind, ist die Dispersion des Ladungssteuerungsmittels im Bindeharz unzureichend.
Das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel wird dem Bindeharz intern in einem Masseanteil von gewöhnlich 0,1 bis 50 Masse-%, vorzugsweise von 0,3 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 20 Masse-%, bezogen auf das Bindeharz, zugesetzt. Wenn der Masseanteil des intern zugesetzten Ladungssteuerungsmittels weniger als 0,1 Masse-% beträgt, ist der Ladungspegel des Toners gering, wohingegen die Beständigkeit der Ladung des Toners beeinträchtigt wird, wenn er 50 Masse-% übersteigt.
<Färbendes Mittel>
Als färbendes Mittel, das den erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner bildet, kann irgendein färbendes Mittel verwendet werden, das allgemein bei der Herstellung von Tonern verwendet wird, und es ist nicht besonders begrenzt. Es können zum Beispiel Ruß, Titanweiß, irgendwelche anderen Pigmente und/oder Farbstoffe verwendet werden.
Wenn der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner zum Beispiel als magnetischer Farbtoner verwendet wird, schließt das verwendbare färbende Mittel zum Beispiel ein: C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 4, C.I. Acid Red 1, C.I. Basic Red 1, C.I. Mordant Red 30, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 2, C.I. Acid Blue 9, C.I. Acid Blue 15, C.I. Basic Blue 3, C.I. Basic Blue 5, C.I. Mordant Blue 7, C.I. Direct Green 6, C.I. Basic Green 4, C.I. Basic Green 6 usw.
Als Pigment können Chromgelb, Cadmiumgelb, Mineral-Echtgelb, Navel Yellow, Naphtholgelb S, Hansagelb G, Permanentgelb NCG, Tatrazinlack, Chromorange, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Benzidinorange G, Cadmiumrot, Permanentrot 4R, ein Calciumsalz von Watching Red, Eosinlack, Brilliantkarmin 3B, Manganviolett, Echtviolett B, Methylviolettlack, Preußischblau (Eisenblau), Cobaltblau, Alkaliblaulack, Viktoriablaulack, Phthalocyaninblau, Echthimmelblau, Indanthrenblau BC, Chromgrün, Chromoxid, Pigment Green B, Malachitgrünlack, Final Yellow Green G und dergleichen verwendet werden.
Wenn der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner zudem als Toner für einen Zweikomponenten-Vollfarbentoner verwendet wird, können die folgenden als färbendes Mittel verwendet werden. Zu Beispielen des färbenden Pigmentes für einen magentafarbenen Toner gehören C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207 und 209, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35 usw.
Die vorstehend genannten Pigmente können in der vorliegenden Erfindung einzeln verwendet werden. Angesichts der Bildqualität von Vollfarbenbildern ist es jedoch stärker bevorzugt, daß ein Farbstoff und ein Pigment in Kombination verwendet werden, um die Schärfe des Pigmentes zu verbessern. Zu Beispielen des Farbstoffs für Magenta, der in diesem Fall verwendet wird, gehören öllösliche Farbstoffe, wie C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 und 121, C.I. Disperse Red 9, C.I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21 und 27, C.I. Disperse Violet 1 usw.; basische Farbstoffe, wie C.I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 und 28 usw.
Zu anderen färbenden Pigmenten gehören cyan färbende Pigmente, wie C.I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16 und 17, C.I. Vat Blue 6, C.I. Acid Blue 45 und Kupferphthalocyaninpigmente mit einem Phthalocyaningerüst, das mit 1 bis 5 Phthalimidomethylgruppen substituiert ist, usw.
Zu Beispielen des färbenden Pigmentes für Gelb gehören C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73 und 83, C.I. Vat Yellow 1, 3 und 20, usw.
Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe und Pigmente können einzeln oder als wahlfreie Gemische verwendet werden, um den gewünschten Farbton des Toners zu erhalten. Angesichts des Umweltschutzes oder Sicherheit für den Menschen können geeignet verschiedene Arten von eßbaren färbenden Materialien verwendet werden. Der Gehalt der vorstehend genannten färbenden Mittel im Toner kann in Abhängigkeit vom gewünschten Farbeffekt oder anderen Faktoren in großem Umfang geändert werden. Um die besten Tonereigenschaften zu erhalten, das heißt angesichts der färbenden Wirkung des Drucks, der Formbeständigkeit des Toners, des Flugs des Toners usw., werden die färbenden Mittel gewöhnlich in einem Anteil von üblicherweise 0,1 bis 60 Masse-Teile, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Masse-Teile pro 100 Masse-Teile des Bindeharzes verwendet.
<Andere Komponenten des Toners>
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner kann neben dem vorstehend genannten Bindeharz und den vorstehend genannten Komponenten aus färbenden Mitteln die nachfolgend angegebenen Verbindungen in einem Bereich enthalten, in dem sie die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen (in einem Anteil, der geringer als der Gehalt der Bindeharzkomponente ist). Zu Beispielen solcher Verbindungen gehören aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze und aromatische Erdölharze, wie Siliconharz, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Expoxidharz, Polyvinylbutyral, Colophonium, modifiziertes Colophonium, Terpenharz, Phenolharz, Polyethylen mit geringem Molekulargewicht und Polypropylen mit geringem Molekulargewicht und chloriertes Paraffin, Paraffinwachs usw. Davon bevorzugt verwendbare Wachse schließen insbesondere Polypropylen mit geringem Molekulargewicht und Nebenprodukte davon, Polyester mit geringem Molekulargewicht und Wachse auf Esterbasis und aliphatische Derivate davon ein. In der vorliegenden Erfindung können auch Wachse vorzugsweise verwendet werden, die durch Fraktionieren dieser Wachse nach dem Molekulargewicht durch übliche Verfahren erhalten werden. Nach dem Fraktionieren kann eine Oxidation, eine Blockcopolymerisation oder eine Modifizierung durch Pfropfen vorgenommen werden.
Insbesondere zeigt der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner in dem Fall hervorragende Eigenschaften, bei dem eine laminagraphische Beobachtung, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) durchgeführt wird, zeigt, daß die Wachskomponente in Form von im wesentlichen sphärischen und/oder spindelförmigen Inseln im Bindeharz verteilt ist.
<Tonerherstellungsverfahren>
Als bestimmtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toners mit dem vorstehend genannten Aufbau kann irgendeines der bekannten Verfahren angewendet werden. Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner kann durch das sogenannte Pulverisierverfahren hergestellt werden, bei dem der Toner zum Beispiel nach folgendem Verfahren erhalten wird.
Insbesondere kann der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner somit wie folgt erhalten werden: die vorstehend erläuterte erfindungsgemäße Verbindung, Harze, wie Bindeharz, und ein Wachs, das falls erforderlich zugesetzt wird, werden in einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer, einer Kugelmühle oder dergleichen, ausreichend gemischt und mit eine thermischen Knetvorrichtung, wie einer Heizwalze, einer Knetvorrichtung oder einem Extruder, in der Schmelze geknetet, damit die Harze miteinander kompatibel werden. Dann werden ein Pigment, ein Farbstoff oder ein magnetisches Material als färbendes Mittel und ein Zusatz, der falls erforderlich zugegeben wird, wie eine Metallverbindung, im gekneteten Harz verteilt oder gelöst und abgekühlt und verfestigt. Der Feststoff wird dann mit einer Mühle, wie einer Strahlmühle oder einer Kugelmühle, pulverisiert und klassifiziert, wodurch der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner mit der gewünschten Partikelgröße erzeugt wird. Beim Klassifizierungsschritt ist es bevorzugt, einen Mehrfachsegmentsichter zu verwenden, um die Produktivität zu erhöhen.
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner kann auch nach folgendem Verfahren erhalten werden. Dabei werden ein Bindeharz und die erfindungsgemäße Verbindung in Form von Lösungen gemischt, wobei ein oder mehrere Lösungsmittel verwendet werden (aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Halogenide, wie Chloroform und Ethylendichlorid, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Amide, wie Dimethylformamid, und dergleichen) und gerührt. Dann wird die gemischte Lösung in Wasser gegossen, damit es zur Fällung kommt, und die Feststoffe werden filtriert, getrocknet und mit einer Mühle, wie einer Strahlmühle oder einer Kugelmühle, gemahlen, darauf folgt das Klassifizieren, wodurch der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner mit der gewünschten Partikelgröße erhalten wird. Beim Klassifizierungsschritt ist es bevorzugt, einen Mehrfachsegmentsichter zu verwenden, um die Produktivität zu erhöhen.
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner kann zudem auch nach einem sogenannten Polymerisationsverfahren erhalten werden, wie es nachstehend beschrieben ist. In diesem Fall werden die erfindungsgemäße Verbindung und Materialien, wie polymerisierbares Monomer, ein Pigment, Farbstoff oder magnetisches Material als färbendes Material und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel, ein Polymerisationsinitiator, ein Wachs und andere Zusätze gemischt und dispergiert und in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und dergleichen der Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Dispersionsmittel unterzogen, wodurch polymerisierte gefärbte Harzpartikel synthetisiert werden. Die erhaltenen Partikel werden dann der sogenannten Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, getrocknet und falls erforderlich klassifiziert, wodurch der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner erhalten wird.
Feine gefärbte Partikel, die kein Ladungssteuerungsmittel enthalten, können zudem nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, und die erfindungsgemäße Verbindung kann dann allein oder zusammen mit einem externen Zusatz, wie kolloidalem Siliciumdioxid, zugegeben werden und nach einem mechanisch-chemischen Verfahren oder dergleichen an der Oberfläche der Partikel fixiert werden.
(Externer Siliciumdioxidzusatz)
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß dem nach dem vorstehend genannten Verfahren hergestellten Toner feines Siliciumdioxidpulver extern zugesetzt wird, damit die Beständigkeit der Ladung, das Entwicklungsvermögen, das Fließverhalten und die Haltbarkeit verbessert werden. In diesem Fall kann die Verwendung von feinem Siliciumdioxidpulver gute Ergebnisse erzielen, das eine spezifische Oberfläche im Bereich von 20 m²/g oder mehr, insbesondere von 30 bis 400 m²/g hat, und zwar durch Stickstoffabsorption gemäß der BET-Methode gemessen. In diesem Fall ist es bevorzugt, das feine Siliciumdioxidpulver in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 8 Masse-Teile, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5 Masse-Teile der Tonerpartikel zu verwenden. Als zu verwendendes feines Siliciumdioxidpulver ist die Verwendung eines solchen bevorzugt, das falls erforderlich mit einem Behandlungsmittel, wie Siliconlack, verschiedenen Arten von modifiziertem Siliconlack, Siliconöl, verschiedenen Arten von modifiziertem Siliconöl, Silanhaftmittel, Silanhaftmittel mit funktionellen Gruppen und anderen Organosiliciumverbindungen, behandelt worden ist, um dem Toner eine hydrophobe Natur zu verleihen oder das Aufladevermögen des Toners zu steuern. Diese Behandlungsmittel können als Gemische verwendet werden.
(Anorganisches Pulver)
Um das Entwicklungsvermögen und die Haltbarkeit des Toners zu verbessern, ist es bevorzugt, anorganische Pulver, zum Beispiel Pulver von Oxiden von Metallen, wie Magnesium, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Eisen, Zirconium, Chrom, Mangan, Strontium, Zinn und Antimon, gemischten Metalloxiden, wie Calciumtitanat, Magnesiumtitanat und Strontiumtitanat; Metallsalzen, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Aluminiumcarbonat; Tonmineralien, wie Kaolin; Phosphatverbindungen, wie Apatit; Siliciumverbindungen, wie Siliciumcarbid und Siliciumnitrid; und Kohlenstoffpulver, wie Ruß und Graphit, zuzusetzen. Davon werden vorzugsweise feine Pulver von Zinkoxid, Aluminiumoxid, Cobaltoxid, Mangandioxid, Strontiumtitanat und Magnesiumtitanat verwendet.
(Gleitmittel)
Dem Toner kann ferner ein wie nachstehend angegebenes Gleitmittelpulver zugesetzt werden. Zu Beispielen des Gleitmittelpulvers gehören Fluorharze, wie Teflon, Polyvinylidenfluorid; Fluorverbindungen, wie Fluorkohlenstoff; Metallsalze von Fettsäuren, wie Zinkstearat; Fettsäure, Fettsäurederivate, wie Fettsäureester; Molybdänsulfid und dergleichen.
<Träger>
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner mit der vorstehend beschriebenen Struktur und den vorstehend beschriebenen Eigenschaften kann bei verschiedenen Arten von bekannten Tonern verwendet werden; er kann zum Beispiel als nichtmagnetischer Toner, der allein als nichtmagnetischer Einkomponentenentwickler verwendet wird, oder zusammen mit einem magnetischen Träger als magnetischer Zweikomponentenentwickler oder als ein magnetischer Toner verwendet werden, der allein als magnetischer Einkomponentenentwickler verwendet wird. Als Träger beim Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren kann irgendein herkömmlich bekannter Träger verwendet werden. Insbesondere können Partikel mit oxidierter oder nicht-oxidierter Oberfläche mit einer mittleren Partikelgröße von 20 bis 300 μm, die aus Metallen, wie Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Chrom und Elementen der Seltenen Erden, Legierungen davon oder Oxiden hergestellt sind, als Trägerpartikel verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger die vorstehend beschriebenen Trägerpartikel umfaßt, deren Oberfläche mit einer Substanz, wie einem auf Styrol basierenden Harz, auf Acryl basierenden Harz, auf Silicon basierendem Harz, auf Fluor basierendem Harz, Polyesterharz oder dergleichen überzogen ist oder an der eine solche Substanz haftet.
<Magnetischer Toner>
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner kann in den Tonerpartikeln ein magnetisches Material enthalten, wodurch ein magnetischer Toner hergestellt wird. In diesem Fall kann das magnetische Material auch als färbendes Mittel dienen. Das magnetische Material, das in diesem Fall verwendet werden kann, schließt Eisenoxide, wie Magnetit, Haematit und Ferrit; und Metalle, wie Eisen, Cobalt und Nickel oder Legierungen und Gemische dieser Metalle mit anderen Metallen, wie Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Berrylium, Wismuth, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium, ein. Die magnetischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 2 μm oder weniger, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 0,5 μm. Es ist bevorzugt, daß sie in einer Menge von 20 bis 200 Masse-Teilen pro 100 Masse-Teile des Bindeharzes, besonders bevorzugt mit 10 bis 150 Masseteilen pro 100 Masse-Teilen des Bindeharzes, im Toner enthalten sind.
Um eine hohe Bildqualität zu erreichen, ist es zudem notwendig, daß feinere latente Bildpunkte gewissenhaft entwickelt werden können. Für diesen Zweck ist es zum Beispiel bevorzugt, die erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Tonerpartikel so zu regeln, daß sie ein Gewichtsmittel der Partikelgröße im Bereich von 4 bis 9 μm haben. Das heißt, daß Tonerpartikel mit einem Gewichtsmittel der Partikelgröße von weniger als 4 μm unerwünscht sind, da die Bildübertragungsleistung bei einem solchen Toner abnimmt und auf dem lichtempfindlichen Teil nach der Übertragung wahrscheinlich viel nicht übertragener Toner zurückbleibt, was zu einer Ungleichmäßigkeit des Bildes durch Schleierbildung/Übertragungsfehler führt. Wenn das Gewichtsmittel der Partikelgröße des Tonerpartikels 9 μm übersteigt, kommt es zu einer Streuung von Zeichen oder Linienbildern.
In der vorliegenden Erfindung werden die mittlere Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung des Toners mit einem Coulter Counter TA-II (von Coulter Electronics, Inc. erhältlich) oder einem Coulter Multisizer (von Coulter Electronics Inc. erhältlich) bestimmt, das mit einer Schnittstelle (Nikkaki Co., Ltd.) für die Ausgabe des Signals für die zahlenmäßige Verteilung und die volumenmäßige Verteilung und einem Arbeitsplatzrechner PC 9801 (von NEC K.K. erhältlich) verbunden ist. Als bei der Messung zu verwendender Elektrolyt wird eine 1%-ige wäßrige NaCl-Lösung verwendet, die mit Natriumchlorid mit erstklassiger Qualität hergestellt wird. Die 1%-ige wäßrige NaCl-Lösung ist auch im Handel erhältlich; zum Beispiel ISOTON R-II (von Coulter Scientific Japan Co. hergestellt). Für die Messung werden insbesondere 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels (vorzugsweise ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz) als Dispersionsmittel und ferner 2 bis 20 mg einer Meßprobe zu 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung gegeben, wodurch eine Probe für die Messung hergestellt wird. Bei der Messung wird die entstandene Suspension der Meßprobe in der Elektrolytlösung etwa 1 bis 3 Minuten einer Dispersionsbehandlung mit einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung unterzogen, und danach wird die Partikelgrößenverteilung mit dem vorstehend genannten Coulter Counter TA-II gemessen, daß als Öffnung mit einer 100 μm Öffnung ausgestattet ist, damit das Volumen und die Anzahl der Tonerpartikel erhalten werden, die gleich oder größer als 2 μm sind. Daraus werden die auf dem Volumen basierende Partikelgrößenverteilung und die auf der Anzahl basierenden Partikelgrößenverteilung berechnet. Aus der auf dem Volumen basierenden bzw. der auf der Anzahl basierenden Verteilung werden dann das auf das Volumen bezogene Gewichtsmittel der Partikelgröße (D4) und die auf der Anzahl basierende längengemittelte Partikelgröße (D1) abgeleitet, die mit der vorliegenden Erfindung in Zusammenhang stehen.
<Ladungspegel>
Es ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner einen Ladungspegel (Zweikomponentenmethode) pro Masseeinheit von +10 bis +80 μC/g, stärker bevorzugt von +15 bis +70 μC/g hat, damit die Übertragungsleistung bei einem Übertragungsverfahren unter Verwendung eines Übertragungsteils verbessert wird, an das eine Spannung angelegt worden ist.
Das Verfahren zum Messen des Ladungspegels (triboelektrischer Zweikomponenten-Ladungspegel) nach einer Zweikomponentenmethode, das in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist wie nachstehend angegeben. Für die Messung wird eine Meßvorrichtung für den Ladungspegel verwendet, wie sie in 13 dargestellt ist. Zuerst werden unter einer bestimmten Umgebung ein Gemisch aus 9,5 g EVF 200/300 (Handelsbezeichnung, von Powdertech Co., Ltd. hergestellt) als Träger und 0,5 g zu messender Toner in eine Polyethylenflasche mit einem Fassungsvermögen von 50 bis 100 ml gegeben, die dann in eine Schüttelvorrichtung gegeben wird, die bei Schüttelbedingungen mit einer festgelegten Schüttelweite von 100 mm und einer Schüttelgeschwindigkeit von 100 Ausschlägen/Minute eingestellt worden ist, und für einen vorbestimmten Zeitraum geschüttelt. Dann werden 1,0 bis 1,2 g des geschüttelten Gemischs in einen Meßbehälter 42 (aus Metall) gegeben, der am Boden mit einem Sieb 43 mit 500 mesh ausgestattet ist, das in der in 13 dargestellten Meßvorrichtung für den Ladungspegel vorgesehen ist, und mit einem Metalldeckel 44 bedeckt. Die Gesamtmasse des Meßbehälters 42 wird gewogen und mit W1 (g) bezeichnet. Dann wird eine Ansaugvorrichtung (nicht gezeigt) betätigt, von der zumindest der Teil, der mit dem Meßbehälter 42 in Kontakt kommt, aus einem Isolator besteht, so daß durch eine Ansaugöffnung 47 angesaugt wird, wobei der Druck mit einem Vakuummeßinstrument 45 bei 2.450 Pa (250 mm Aqu.) geregelt wird, indem das Regelventil 46 für den Luftstrom eingestellt wird. Das Ansaugen wird dabei für 1 Minute fortgesetzt, um den Toner zu entfernen. Der Wert des Potentiometers 49 zu diesem Zeitpunkt wird mit V (Volt) bezeichnet. 48 steht hier für einen Kondensator mit der Kapazitanz C (μF). Die Gesamtmasse der Meßvorrichtung nach dem Absaugen wird gemessen und mit W2 (g) bezeichnet. Dann wird der triboelektrische Ladungspegel (μC/g) des Toners nach folgender Gleichung berechnet: Triboelektrischer Ladungspegel (μC/g) = C × V/(W1 – W2).
<Molekulargewichtsverteilung des Bindeharzes>
Es ist bevorzugt, daß das Bindeharz, das als Bestandteilmaterial des erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toners verwendet wird, bei der Molekulargewichtsverteilung laut Gel-Permeationschromatographie (GPG) einen Peak für den Bereich mit geringem Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 15.000 zeigt, besonders wenn es nach einem Pulverisierverfahren hergestellt worden ist. Das heißt, wenn der GPC-Peak im Bereich mit dem geringen Molekulargewicht 15.000 übersteigt, kann die Verbesserung der Übertragungsleistung in einigen Fällen unzureichend sein. Die Verwendung eines Bindeharzes mit einem GPC-Peak im Bereich mit dem geringen Molekulargewicht bei weniger als 3.000 ist andererseits nicht erwünscht, da es zum Zeitpunkt der Oberflächenbehandlung leicht zu einer Verschmelzung kommt.
In der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht des Bindeharzes durch Gel- Permeationschromatographie (GPC) gemessen. Ein bestimmtes Meßverfahren durch GPC kann folgendes Verfahren einschließen: der Toner wird vorher 20 Stunden mit einem Soxhlet-Extraktionsapparat mit dem Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) extrahiert, und die so erhaltene Probe wird für die Messung des Molekulargewichts verwendet, wobei die in Reihe verbundenen Säulen Shodex A-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807 (Handelsbezeichnungen von Showa Denko K.K.) verwendet werden und eine Eichkurve des Bezugs Polystyrol benutzt wird. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Bindeharz mit einem Verhältnis (Mw/Mn), das das Verhältnis zwischen dem so gemessenen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ist, im Bereich von 2 bis 100 zu verwenden.
<Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des Toners>
Es ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Toner so hergestellt wird, daß er einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung Tg von 40 bis 75°C, stärker bevorzugt von 52 bis 70°C hat, indem bezüglich Fixiervermögen und Lagerungsbeständigkeit geeignete Materialien verwendet werden. In diesem Fall wird der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung Tg des Toners mit einem Hochpräzisions-Kalorimeter mit Differentialabtastung bei interner Wärme vom Typ der Kompensation der Eingabe, zum Beispiel einem DSC-7, von Perkin Elmer Co. hergestellt, gemäß ASTM D3418-82 gemessen. Wenn in der vorliegenden Erfindung der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung Tg gemessen wird, wird die Temperatur der zu messenden Probe einmal erhöht, um die gesamte Wärmehysterese zu erfassen, und dann schnell abgekühlt. Die Temperatur der Probe wird erneut bei einer Temperaturerhöhungsrate von 7°C/Minute im Temperaturbereich von 0 bis 200°C erhöht. Die DSC-Kurve, die auf der Basis der Ergebnisse der Messung bei diesen Bedingungen erhalten wurde, kann geeignet verwendet werden.
<Bilderzeugungsverfahren>
Der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnde Toner wird besonders bevorzugt bei einem Bilderzeugungsverfahren verwendet, welches umfaßt: zumindest einen Schritt des Aufladens eines Tragteils für ein elektrostatisches latentes Bild, indem an ein Aufladungsteil von außen eine Spannung angelegt wird, einen Schritt des Erzeugens eines elektrostatischen Ladungsbildes auf dem aufgeladenen Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild, einen Schritt des Entwickelns des elektrostatischen Ladungsbildes unter Verwendung eines Toners, wodurch auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird, einen Schritt des Übertragens des Tonerbildes auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild auf ein Aufzeichnungsmedium und einen Schritt des thermischen Fixierens des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmedium. In einer anderen Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Toner besonders bevorzugt bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden, bei dem der Übertragungsschritt einen ersten Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Tragteil für das elektrostatische latente Bild auf ein Zwischenübertragungsteil übertragen wird, und einen zweiten Übertragungsschritt umfaßt, bei dem das Tonerbild auf dem Zwischenübertragungsteil auf das Aufzeichnungsmedium übertragen wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele ausführlicher erläutert. Obwohl diese Beispiele jeweils eine Beispiel der besten Art und Weise der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind, sollte die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt sein.
Zuerst zeigen die nachfolgenden Beispiele 1 bis 9 Herstellungsbeispiele für die Produktion von PHA, die im Polymermolekül eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfinyl)valeriat-Einheit und/oder eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriat-Einheit enthalten, oder von PHA, die zusätzlich zu den vorstehend genannten beiden Arten von Einheiten eine 3-Hydroxy-5-(phenylsulfanyl)valeriat-Einheit enthalten, indem ein PHA produzierender Mikroorganismus in einem Medium gezüchtet wird, das als Ausgangsmaterial 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure enthält, wodurch das gewünschte PHA produziert wird, und das vom PHA produzierenden Mikroorganismus produzierte PHA dann der Oxidationsbehandlung mit einer Peroxidverbindung unterzogen wird.
(Beispiel 1)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9, das 0,5 % handelsübliches Polypepton (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. erhältlich) enthielt, und 0,1 % 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure gegeben, und es wurde mit einer Kolonie des Stamms YN2 geimpft, der durch Züchten von ausgewählten Zellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, und es wurde eine 24-stündige Züchtung bei 30°C durchgeführt. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen mikrobiellen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und erneut zentrifugiert, wodurch die gewaschenen mikrobiellen Zellen gewonnen wurden.
Die gewonnenen mikrobiellen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Suspension der mikrobiellen Zellen wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Danach wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht gewogen (gewonnene Menge).
Das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen PHA-Probe wurde durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessen. Die Bedingungen der GPC waren wie folgt:

Gerät: Tosoh, HLC-8020;
Säule: Polymer Laboratory, PLgel, MIXED-C (5 μm) × 2;
Lösungsmittel der mobilen Phase: 0,1 Masse-% LiBr enthaltendes DMF; auf Polystyrolbasis umgerechnetes Molekulargewicht.

Außerdem wurde die Struktur des in der Probe enthaltenen PHA bei folgenden Bedingungen mit einer Protonen-Kernspinresonanzvorrichtung (¹H-NMR) analysiert:

Gerät: Bruker DPX400 FT-NMR;
¹H-Resonanzfrequenz: 400 MHz;
zu analysierendes Nuclid: ¹H;
verwendetes Lösungsmittel: CDCl₃;
Bezug: TMS/CDCl₃, in einer Kapillare eingeschlossen;
Meßtemperatur: Raumtemperatur.

(Beispiel 2)
Gezüchtete Zellen des Stamms YN2, die nach dem gleichen Züchtungsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasser gewaschen, um die mikrobiellen Zellen zu gewinnen. Die gewaschenen Zellen wurden in 25 ml einer deionisiertem Wasser suspendiert, und der Zellsuspension wurden 25 ml einer Wasserstoffperoxidlösung mit den gleichen Merkmalen wie in Beispiel 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen auberginenförmigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht gewogen (gewonnene Menge). Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhaltenen PHA-Probe wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 3)
Gezüchtete Zellen des Stamms YN2, die nach dem gleichen Züchtungsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasser gewaschen, um die mikrobiellen Zellen zu gewinnen. Die gewaschenen mikrobiellen Zellen wurden in 30 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und der Suspension der Zellen wurden 10 ml einer Wasserstoffperoxidlösung mit den gleichen Angaben wie in Beispiel 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen auberginenförmigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht gewogen (gewonnene Menge). Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhaltenen PHA-Probe wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 4)
Gezüchtete Zellen des Stamms YN2, die nach dem gleichen Züchtungsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasser gewaschen, um die mikrobiellen Zellen zu gewinnen. Die gewaschenen mikrobiellen Zellen wurden in 45 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und der Zellsuspension wurden 5 ml einer Wasserstoffperoxidlösung mit den gleichen Merkmalen wie in Beispiel 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen auberginenförmigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht gewogen (gewonnene Menge). Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhaltenen PHA-Probe wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 5)
Gezüchtete mikrobielle Zellen des Stamms YN2, die nach dem gleichen Züchtungsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasser gewaschen, um die mikrobiellen Zellen zu gewinnen. Die gewaschenen mikrobiellen Zellen wurden in 50 ml einer Wasserstoffperoxidlösung mit den gleichen Merkmalen wie in Beispiel 1 suspendiert. Das Gemisch wurde in einen auberginenförmigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht gewogen (gewonnene Menge). Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhaltenen PHA-Probe wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 6)
Gezüchtete Zellen des Stamms YN2, die nach dem gleichen Züchtungsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasser gewaschen, um die mikrobiellen Zellen zu gewinnen. Die gewaschenen Zellen wurden in 40 ml Methanol suspendiert, um irgendwelches in den Zellen zurückgebliebenes Wasser zu entfernen, und die Zellen wurden durch Zentrifugieren gewonnen. Danach wurden die Zellen bei reduziertem Druck und Raumtemperatur getrocknet.
Um das in den Zellen gespeicherte PHA herauszulösen und abzutrennen, wurden die erhaltenen trockenen Zellen in 30 ml Chloroform suspendiert und 20 Stunden bei 50°C bewegt. Nachdem das Bewegen beendet war, wurde die in Chloroform unlösliche Komponente durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde gewonnen, in dem das herausgelöste PHA gelöst war. Die Chloroformlösung des PHA wurde mit einem Rotationsverdampfer eingeengt. Die konzentrierte Chloroformlösung ließ man in eisgekühltes Methanol tropfen, damit sich PHA als Niederschlag abtrennt, der gewonnen wurde. Im gleichen Verfahren wurde PHA in 400 ml des Mediums aus den gezüchteten Zellen gewonnen. Diese PHA-Polymere wurden kombiniert und folgender Oxidationsbehandlung mit Metachlorperbenzoesäure (MCPBA) unterzogen.
205 mg des herausgelösten und abgetrennten PHA wurden in 10 ml Chloroform gelöst, und die Lösung wurde eisgekühlt. Unter Eiskühlung wurde dieser Lösung MCPBA (von Kishida Chemical Co., Ltd. erhältlich), in 20 ml Chlorform gelöst, zugesetzt, und das Gemisch wurde dann 75 Minuten auf dem Eisbad bewegt. Nach Abschluß der Reaktion wurde eine wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt, um das Reaktionsgemisch zu neutralisieren. Dann wurden weitere 50 ml Chloroform zugegeben, wodurch eine organische Phase abgetrennt wurde. Die abgetrennte organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert und dann nach dem Verdampfen des Lösungsmittels vakuumgetrocknet. Das gewonnene PHA wurde gewogen, um das Trockengewicht (gewonnene Menge) zu erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die bei den Bedingungen dieser Behandlung mit MCPBA erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 7)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsüblichen Hefeextrakt (von Difco Laboratories Inc. erhältlich) und 0,1 % 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes H45, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 30 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen mikrobiellen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und erneut zentrifugiert, wodurch die gewaschenen mikrobiellen Zellen gewonnen wurden.
Die gewonnenen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 8)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsübliche D-Glucose (von Kishida Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes H45, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 30 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Dann wurde ein 500 ml Schüttelkolben mit 200 ml des Mediums M9 gefüllt, das 0,5 % handelsübliche Glucose (von Kishida Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure jedoch kein NH₄Cl als anorganische Stickstoffquelle enthielt, und die gewonnenen Zellen wurden in diesem Medium erneut suspendiert und 30 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen erneut durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen mikrobiellen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen mikrobiellen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 9)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsübliches Glycerol (von Kishida Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes H45, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 30 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Dann wurde ein 500 ml Schüttelkolben mit 200 ml des Mediums M9 gefüllt, das 0,5 % handelsübliches Glycerol (von Kishida Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 0,1 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure jedoch kein NH₄Cl als anorganische Stickstoffquelle enthielt, und die gewonnenen Zellen wurden in diesem Medium erneut suspendiert und 30 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die Zellen erneut durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
Tabelle 1 zeigt die gewonnene Menge (Trockengewicht) und das Molekulargewicht der in den vorstehenden Beispielen 1 bis 9 hergestellten PHA-Proben. Tabelle 1

Mn:: Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mw:: Gewichtsmittel des Molekulargewichts

Tabelle 2 zeigt die Verhältnisse der enthaltenen Einheiten der folgenden chemischen Formeln (6), (7) und (8), die aus den Ergebnissen der ¹H-NMR-Analysen der in den vorstehenden Beispielen 1 bis 9 hergestellten PHA-Proben berechnet wurden.
Tabelle 2
Das Verhältnis jeder enthaltenen Einheit ist als Prozentsatz des Gehalts (Mol) jeder Einheit angegeben, wobei die Summe (Mol) der Einheiten mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette als 100 % angesehen wird.
1 bis 6 zeigen das ¹H-NMR-Spektrum der in den Beispielen 1 bis 6 bei unterschiedlichen Oxidationsbedingungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid hergestellten PHA-Proben (Beispiel 1: 1; Beispiel 2: 2; Beispiel 3: 3; Beispiel 4: 4; Beispiel 5: 5 und Beispiel 6: 6). Bezüglich des ¹H-NMR-Spektrums der in Beispiel 3 erhaltenen PHA-Probe, die alle drei Einheiten der chemischen Formeln (6), (7) und (8) enthält, zeigt die 3 insbesondere auch die Zuordnung jeder Spektrallinie, die der Position der Kohlenstoffatome entspricht, die in der folgenden chemischen Formel (24) dargestellt ist.
Außerdem enthalten die in den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen PHA-Polymere zusätzlich zu den Einheiten der vorstehenden chemischen Formeln (6), (7) und (8) eine lineare 3-Hydroxyalkanoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (4) und eine lineare 3-Hydroxyalkenoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (5), und der Anteil (Mol-%) der Summe der Einheit der allgemeinen Formel (4) und der Einheit der allgemeinen Formel (5), die alle Einheiten innehaben, beträgt in 7 Mol-% in Beispiel 1, 10 Mol-% in Beispiel 2, 12 Mol-% in Beispiel 3, 13 Mol-% in Beispiel 4, 7 Mol-% in Beispiel 5, 9 Mol-% in Beispiel 6, 6 Mol-% in Beispiel 7, 8 Mol-% in Beispiel 8 und 7 Mol-% in Beispiel 9.
(worin y gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist).
(worin z eine ganze Zahl ist, die aus 3 und 5 ausgewält ist).
Die nachfolgenden Beispiele 10 bis 14 zeigen nunmehr Herstellungsbeispiele für die Produktion von PHA, die im Polymermolekül eine Einheit mit einer 3-Hydroxy-4-(phenylsulfinyl)butyrat-Einheit und/oder einer 3-Hydroxy-4-(phenylsulfonyl)butyrat-Einheit enthalten, oder von PHA, die zusätzlich zu den vorstehend genannten beiden Arten von Einheiten eine 3-Hydroxy-4-(phenylsulfanyl)butyrat-Einheit enthalten, indem ein PHA produzierender Mikroorganismus in einem Medium gezüchtet wird, das als Ausgangsmaterial 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthält, wodurch das gewünschte PHA erzeugt wird, und das vom Mikroorganismus produzierte PHA dann einer Oxidationsbehandlung mit einer Peroxidverbindung unterzogen wird.
(Beispiel 10)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsübliche D-Glucose (von Kishida Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 0,1 % 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes YN2, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 48 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Dann wurde ein 500 ml Schüttelkolben mit 200 ml des Mediums M9 gefüllt, das 0,5 % handelsübliche D-Glucose (von Kishida Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-(Phenylsulfanyl)buttersäure jedoch kein NH₄Cl als anorganische Stickstoffquelle enthielt, und die gewonnenen Zellen wurden in diesem Medium erneut suspendiert und 48 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die Zellen erneut durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 11)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsübliches Polypepton (von Wako Pure Chemicals Industries Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes YN2, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 48 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Dann wurde ein 500 ml Schüttelkolben mit 200 ml des Mediums M9 gefüllt, das 0,5 % handelsübliches Natriumpyruvat (von Kishida Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 0,1 % 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure jedoch kein NH₄Cl als anorganische Stickstoffquelle enthielt, und die gewonnenen Zellen wurden in diesem Medium erneut suspendiert und 48 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die Zellen erneut durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 12)
Gezüchtete Zellen des Stammes YN2, die nach dem gleichen Züchtungsverfahren wie in Beispiel 10 erhalten worden waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 mit Wasser gewaschen, wodurch die mikrobiellen Zellen gewonnen wurden. Die gewaschenen mikrobiellen Zellen wurden in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und die mikrobiellen Zellen wurden mit einer French-Presse (French Press 5501, von Ohtake Seisakusho Co. hergestellt) aufgebrochen. Die aufgebrochenen mikrobiellen Zellen wurden 30 Minuten bei 4°C und 3.000 G zentrifugiert, um die unlöslichen Fraktionen abzutrennen. Um die restliche lösliche Komponente auszuwaschen, wurden der unlöslichen Fraktion dann 40 ml destilliertes Wasser zugesetzt, und sie wurde erneut 30 Minuten bei 4°C und 3.000 G zentrifugiert, um das gewaschene PHA zu gewinnen.
Die erhaltene unbehandelte PHA-Probe wurde in 45 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und 5 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Wasserstoffperoxidlösung wurden der erhaltenen Suspension zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100°C behandelt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das feste PHA wurde zentrifugiert. Nach der Abtrennung wurde das PHA erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und das Trockengewicht wurde (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 13)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,1 % handelsübliche n-Nonansäure (von Kishida Chemical Co., Ltd. erhältlich) und 0,1 % 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes YN2, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 48 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen mikrobiellen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen mikrobiellen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen mikrobiellen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 14)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsübliches Natriumglutamat und 0,1 % 4-(Phenylsulfanyl)buttersäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes YN2, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 48 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen mikrobiellen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen mikrobiellen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen mikrobiellen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31% Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
Tabelle 3 zeigt die gewonnene Menge (Trockengewicht) und das Molekulargwicht der in den vorstehenden Beispielen 10 bis 14 hergestellten PHA-Proben. Tabelle 3

Tabelle 4 zeigt die Anteile der enthaltenen Einheiten der folgenden chemischen Formeln (9), (10) und (11), die aus den Ergebnissen der ¹H-NMR-Analysen der PHA-Proben berechnet wurden, die in den vorstehenden Beispielen 10 bis 14 hergestellt worden sind.
Tabelle 4
Das Verhältnis jeder enthaltenen Einheit ist als Prozentsatz des Gehalts (Mol) jeder Einheit angegeben, wobei die Summe (Mol) der Einheiten mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette als 100 % angesehen wird.
Außerdem enthalten die in den Beispielen 10 bis 13 erhaltenen PHA-Polymere zusätzlich zu den Einheiten der vorstehenden chemischen Formeln (9), (10) und (11) eine lineare 3-Hydroxyalkanoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (4) und eine lineare 3-Hydroxyalkenoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (5), und der gesamte Anteil (Mol-%) der Einheit der allgemeinen Formel (4) und der Einheit der allgemeinen Formel (5), den alle Einheiten besitzen, beträgt 14 Mol-% in Beispiel 10, 7 Mol-% in Beispiel 11, 8 Mol-% in Beispiel 12, 92 Mol-% in Beispiel 13 und 5 Mol-% in Beispiel 14.
(worin y gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist).
(worin z eine ganze Zahl ist, die aus 3 und 5 ausgewählt ist).
Die nachfolgenden Beispiele 15 bis 18 zeigen zudem Herstellungsbeispiele für die Produktion von PHA, die im Polymermolekül eine Einheit mit einer 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfinyl]valeriat-Einheit und/oder einer 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfonyl]valeriat-Einheit enthalten, oder von PHA, die zusätzlich zu den vorstehend genannten beiden Arten von Einheiten eine 3-Hydroxy-5-[(4-fluorphenyl)sulfanyl]valeriat-Einheit enthalten, indem ein PHA produzierender Mikroorganismus in einem Medium gezüchtet wird, das 5-[(4-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure als Ausgangsmaterial enthält, wodurch das gewünschte PHA produziert wird, und dieses vom Mikroorganismus produzierte PHA dann einer Oxidationsbehandlung mit einer Peroxidverbindung unterzogen wird.
(Beispiel 15)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsübliches Polypepton (von Wako PureChemical Industries, Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-[(4-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes YN2, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 24 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 16)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsübliches Polypepton (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-[(4-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes H45, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 24 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 17)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsübliches Polypepton (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-([4-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure enthielt, und es wurde mit einer Kolonie des Stammes YN2, die durch Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, geimpft, und diese wurde 24 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardpräparat gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde.
Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde das Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
(Beispiel 18)
Gezüchtete Zellen des Stammes YN2, die nach dem gleichen Züchtungsverfahren wie in Beispiel 15 erhalten worden waren, wurden in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben mit Wasser gewaschen, wodurch die mikrobiellen Zellen gewonnen wurden. Die mit Wasser gewaschenen Zellen wurden in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und die Zellen wurden mit einer French-Presse (French Press 5501, von Ohtake Seisakusho Co. hergestellt) aufgebrochen. Die aufgebrochenen Zellen wurden 30 Minuten bei 4°C und 3.000 G zentrifugiert, um die unlöslichen Fraktionen abzutrennen. Um die restliche lösliche Komponente auszuwaschen, wurden der unlöslichen Fraktion dann 40 ml destilliertes Wasser zugesetzt, und sie wurde erneut 30 Minuten bei 4°C und 3.000 G zentrifugiert, um das gewaschene PHA zu gewinnen.
Die erhaltene unbehandelte PHA-Probe wurde in 30 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Wasserstoffperoxidlösung wurden der erhaltenen Suspension zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100°C behandelt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde zentrifugiert. Nach der Abtrennung wurde das PHA erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und das Trockengewicht (gewonnene Menge) wurde gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
Tabelle 5 zeigt die gewonnene Menge (Trockengewicht) und das Molekulargwicht der in den vorstehenden Beispielen 15 bis 18 hergestellten PHA-Proben. Tabelle 5

Tabelle 6 zeigt die Anteile der enthaltenen Einheiten der folgenden chemischen Formeln (12), (13) und (14), die aus den Ergebnissen der ¹H-NMR-Analysen der PHA-Proben berechnet wurden, die in den vorstehenden Beispielen 15 bis 18 hergestellt worden sind.
Tabelle 6
Das Verhältnis jeder enthaltenen Einheit ist als Prozentsatz des Gehalts (Mol) jeder Einheit angegeben, wobei die Summe (Mol) der Einheiten mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette als 100 % angesehen wird.
Außerdem enthalten die in den Beispielen 15 bis 18 erhaltenen PHA-Polymere zusätzlich zu den Einheiten der vorstehenden chemischen Formeln (12), (13) und (14) eine lineare 3-Hydroxyalkanoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (4) und eine lineare 3-Hydroxyalkenoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (5), und der gesamte Anteil (Mol-%) der Einheit der allgemeinen Formel (4) und der Einheit der allgemeinen Formel (5), den alle Einheiten besitzen, beträgt 10 Mol-% in Beispiel 15, 6 Mol-% in Beispiel 16, 9 Mol-% in Beispiel 17 und 9 Mol-% in Beispiel 18.
(worin y gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist).
(worin z eine ganze Zahl ist, die aus 3 und 5 ausgewählt ist).
(Beispiel 19)
In einen 500 ml Schüttelkolben wurden 200 ml des Mediums M9 gegeben, das 0,5 % handelsübliches Polypepton (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-[(3-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure enthielt, und eine Kolonie des Stammes YN2, die durch Beimpfen und Züchten von Impfzellen auf einer Agarplatte erhalten worden war, wurde 24 Stunden bei 30°C gezüchtet. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Nach der Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen erneut durch Zentrifugieren gewonnen Um die restlichen Komponenten des Mediums zu entfernen, wurden die gewonnenen mikrobiellen Zellen in 40 ml deionisiertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die gewaschenen mikrobiellen Zellen zu gewinnen.
Die gewonnenen mikrobiellen Zellen wurden erneut in 50 ml einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (enthält 31 % Wasserstoffperoxid, von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, ein Standardprodukt gemäß JIS K-8230). Die Zellsuspension wurde in einen auberginenförmigen 200 ml Kolben gegeben, der für die Reaktion 1 Stunde auf ein Ölbad mit 100°C gegeben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste Komponente PHA wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte PHA wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert und wiederum zentrifugiert, um die restliche Wasserstoffperoxidlösung auszuwaschen. Dieses Waschverfahren wurde zudem zweimal wiederholt. Dann wurde das gewaschene PHA-Polymer bei reduziertem Druck getrocknet, und es wurde sein Trockengewicht (gewonnene Menge) gewogen. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Struktur der PHA-Probe, die unter den Bedingungen dieser Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung erhalten worden war, wurden bei den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mittels GPC bzw. ¹H-NMR analysiert.
Tabelle 7 zeigt die gewonnene Menge (Trockengewicht) und das Molekulargwicht der im vorstehenden Beispiel 19 hergestellten PHA-Probe. Tabelle 7

Tabelle 8 zeigt die Anteile der enthaltenen Einheiten der folgenden chemischen Formeln (15), (16) und (17), die aus den Ergebnissen der ¹H-NMR-Analysen der PHA-Probe berechnet wurden, die im vorstehenden Beispiel 19 hergestellt worden ist.
Tabelle 8
Das Verhältnis jeder enthaltenen Einheit ist als Prozentsatz des Gehalts (Mol) jeder Einheit angegeben, wobei die Summe (Mol) der Einheiten mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette als 100 % angesehen wird.
Außerdem enthält das im vorstehenden Beispiel 19 erhaltene PHA-Polymer zusätzlich zu den Einheiten der vorstehenden chemischen Formeln (15), (16) und (17) eine lineare 3-Hydroxyalkanoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (4) und eine lineare 3-Hydroxyalkenoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (5), und der gesamte Anteil (Mol-%) der Einheit der allgemeinen Formel (4) und der Einheit der allgemeinen Formel (5), den alle Einheiten besitzen, beträgt 25 Mol-%.
(worin y gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist).
(worin z eine ganze Zahl ist, die aus 3 und 5 ausgewählt ist).
(Beispiel 20)
Ein 500 ml Schüttelkolben wurde mit 200 ml Medium M9 gefüllt, das 0,5 % handelsüblichen Hefeextrakt (von DIFCO, Inc. erhältlich) enthält, und es wurde mit einer Kolonie des Stamms Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375) geimpft und 8 Stunden bei 30°C gezüchtet. Das gesamte Kulturmedium des gezüchteten Stamms YN2 wurde in einen Fermentor mit einem Fassungsvermögen von 50 Liter gegeben, der 25 Liter Medium M9 enthielt, das 0,5 % handelsübliches Polypepton (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. erhältlich) und 0,1 % 5-Thiophenoxyvaleriansäure (5-Phenylsulfanyl)valeriansäure) enthielt, und unter Belüften und Bewegen bei Bedingungen mit 70 U/min und einer Belüftungsmenge von 9,4 Liter/min gezüchtet. Nach 48 Stunden wurden die mikrobiellen Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Die gewonnenen feuchten mikrobiellen Zellen wurden erneut in 1 Liter deionisiertem Wasser suspendiert und in fünf Gruppen mit 200 ml pro Gruppe aufgeteilt, die jeweils zentrifugiert wurden, wodurch fünf Proben erhalten wurden. Die mikrobiellen Zellen der fünf Proben wurden folgenden Behandlungen unterzogen.

[1] Die Zellen wurden erneut in 300 ml einer Wasserstoffperoxidlösung suspendiert (von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. hergestellt, enthält 31 % Wasserstoffperoxid, JIS K-8230) und konnten 1 Stunde auf einem Ölbad bei 100°C reagieren.
[2] Die mikrobiellen Zellen wurden in 150 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und es wurden 150 ml einer Wasserstoffperoxdlösung zugesetzt. Das Gemisch konnte 1 Stunde auf einem Ölbad bei 100°C reagieren.
[3] Die mikrobiellen Zellen wurden in 225 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und es wurden 75 ml einer Wasserstoffperoxdlösung zugesetzt. Das Gemisch konnte 1 Stunde auf einem Ölbad bei 100°C reagieren.
[4] Die Zellen wurden in 270 ml deionisiertem Wasser suspendiert, und es wurden 30 ml einer Wasserstoffperoxdlösung zugesetzt. Das Gemisch konnte 1 Stunde auf einem Ölbad bei 100°C reagieren.
[5] Die Zellen wurden in 300 ml deionisiertem Wasser suspendiert und mit einer French-Presse (French Press 5501, von Ohtake Seisakusho Co. hergestellt) aufgebrochen. Dann wurden die aufgebrochenen Zellen 30 Minuten bei 4°C und mit 29.400 m/s² (= 3.000 G) zentrifugiert. Danach wurden zudem 300 ml destilliertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 4°C und 29.400 m/² (= 3.000 G) zentrifugiert, wodurch die Zellfragmente gewaschen wurden. Der erhaltene Niederschlag wurde in 300 ml einer Wasserstoffperoxidlösung suspendiert, und die Suspension konnte 1 Stunde auf einem Ölbad bei 50°C reagieren.

Nach Abschluß der Reaktion wurde jede Probe eisgekühlt und 30 Minuten bei 4°C und mit 29.400 m/s² (= 3.000 G) zentrifugiert. Dann wurden der Probe ferner 300 ml destilliertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde zum Waschen 30 Minuten bei 4°C und mit 29.400 m/s² (= 3.000 G) zentrifugiert. Dieses Waschverfahren wurde ferner zweimal wiederholt. Die Proben wurden jeweils erneut in 50 ml deionisiertem Wasser suspendiert und gefriergetrocknet. Das Molekulargewicht der so erhaltenen Proben wurde durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) bei folgenden GPC-Bedingungen gemessen.

Gerät: Tosoh, HLC-8020;
Säule: Polymer Laboratory, PLgel, MIXED-C (5 μm) × 2;
Lösungsmittel der mobilen Phase: 0,1 Masse-% LiBr enthaltendes DMF; auf Polystyrolbasis umgerechnet. Außerdem wurde die Struktur der Probe bei folgenden Bedingungen mit einer Protonen-Kernspinresonanzvorrichtung (¹H-NMR) analysiert:
Gerät: Bruker DPX400 FT-NMR;
¹H-Resonanzfrequenz: 400 MHz;
zu analysierendes Nuclid: ¹H;
verwendetes Lösungsmittel: CDCl₃;
Bezug: TMS/CDCl₃, in einer Kapillare eingeschlossen; und
Meßtemperatur: Raumtemperatur.

(Beispiel 21)
Zwei Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurden jeweils mit 200 ml Medium M9 gefüllt, das 0,5 % handelsüblichen Hefeextrakt enthielt, und jeder Kolben wurde mit dem Stamm YN2 (FERM BP-7375) geimpft und er wurde 8 Stunden bei 30°C gezüchtet. 2 ml jedes Kulturmediums des gezüchteten Stamms YN2 wurden in fünf 2 Liter Schüttelkolben gegeben, die 1 Liter Medium M9 enthielten, das 0,5 % handelsübliches Polypepton und 0,1 % 5-Thiophenoxyvaleriansäure (5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure) enthielt, und bei 125 Ausschlägen/Minute bei 30°C gezüchtet. Nach 48 Stunden wurden die mikrobiellen Zellen, die 5 Litern des Kulturmediums entsprachen, durch Zentrifugieren gewonnen. Die erhaltenen mikrobiellen Zellen des Stamms YN2 wurden nach dem Waschen mit Wasser erneut in 1 Liter Methanol suspendiert und durch Zentrifugieren gewonnen, darauf folgte das Trocknen bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck. Die erhaltenen mikrobiellen Zellen wurden in 750 ml Chloroform suspendiert und 20 Stunden bei 50°C bewegt. Nachdem das Bewegen beendet war, wurde die in Chloroform unlösliche Komponente durch Filtration entfernt, und die Chlorofarmlösung wurde mit einem Rotationsverdampfer eingeengt. Die eingeengte Chloroformlösung ließ man in eisgekühltes Methanol tropfen, wodurch eine PHA-Probe als Niederschlag erhalten wurde.
Die erhaltene Probe (1,7 g) wurde in 80 ml Chloroform gelöst und eisgekühlt. Man ließ 2,0 g MCPBA (Kishida Chemical Co., Ltd.), in 160 ml Chloroform gelöst, dazutropfen, und das Gemisch wurde 75 Minuten auf einem Eisbad bewegt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde eine Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt, um das Reaktionsgemisch zu neutralisieren, dem für die Trennung 400 ml Chloroform zugesetzt wurden, wodurch eine organische Phase herausgelöst wurde. Diese wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Feststoff vakuumgetrocknet. Die erhaltene Probe wurde als Probe [6] bezeichnet.
(Beispiel 22)
Zwei Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, die jeweils mit 200 ml Medium M9 gefüllt waren, das 0,5 % handelsüblichen Hefeextrakt enthielt, wurden mit dem Stamm Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374) bzw. dem Stamm Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376) geimpft, und das Resultat wurde 8 Stunden bei 30°C gezüchtet. Zehn Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter, die jeweils 1 Liter Medium M9 enthielten, das 0,5 % handelsübliches Pepton und 0,1 % 5-Thiophenoxyvaleriansäure 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure) enthielt, wurden vorbereitet. Die Kulturmedien des gezüchteten Stamms H45 und des gezüchteten Stamms P161 wurden in einer Menge von 2 ml pro Kolben in fünf der zehn Kolben gegeben. Sie wurden bei 30°C und 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach 48 Stunden wurden die mikrobiellen Zellen des Stamms H45 und des Stamms P161, die jeweils 5 Liter des Kulturmediums entsprechen, durch Zentrifugieren gewonnen. Die mikrobiellen Zellen jedes Stamms wurden bei den gleichen Bedingungen wie vorstehend in Beispiel 20 [1] behandelt, wodurch eine Probe erhalten wurde. Die vom Stamm H45 stammende Probe wurde als Probe [7] bezeichnet, und die vom Stamm P161 stammende Probe wurde als Probe [8] bezeichnet. Die Proben [7] und [8] wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der GPC- und der ¹H-NMR-Messung unterzogen.
Tabelle 9 zeigt die Ausbeute und das Molekulargewicht jeder Probe in den Beispielen 20 bis 22. Tabelle 9

Tabelle 10 zeigt die Anteile der Einheiten der chemischen Formeln (6), (7) und (8), die aus den ¹H-NMR-Daten für jede Probe berechnet wurden.
Tabelle 10
Jeder Anteil der Einheiten gibt den Prozentsatz einer Einheit mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette an, wobei die gesamten Einheiten als 100 % angenommen werden.
Bei den Proben [1] bis [8] lauteten die Anteile der linearen 3-Hydroxyalkanoat- und 3-Hydroxyalkenoat-Einheiten, die von den Einheiten der chemischen Formel (6), (7) und (8) verschieden waren:
[1]: 7 %, [2]: 10 %, [3]: 12 %, [4]: 13 %, [5]: 7 %, [6]: 9 %, [7]: 6% und [8]: 8 %.
7 bis 12 zeigen das ¹H-NMR-Spektrum der Proben [1] bis [6] von den vorstehend genannten Proben [1]: 7, [2]: 8, [3]: 9, [4]: 10, [5]: 11 und [6]: 12). Davon sind für das Spektrum der Probe [3], die in Beispiel 20 erhalten wurde, die alle drei Einheiten der vorstehenden chemischen Formeln (6), (7) und (8) enthält, auch die Merkmale aufgeführt, die der folgenden Strukturformel entsprechen.
Mit den so erhaltenen Verbindungen ([1] bis [8]) als Verbindungsbeispiele (1) bis (8) wurden in Beispiel 25 und den nachfolgenden Beispielen verschiedene Toner hergestellt und ausgewertet.
(Beispiel 23)
Drei Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, die jeweils 200 ml Medium M9 enthielten, das 0,5 % handelsüblichen Hefeextrakt enthielt, wurden mit dem Stamm YN2, dem Stamm H45 bzw. dem Stamm P161 geimpft, der jeweils 8 Stunden bei 30°C gezüchtet wurde. 15 Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter, die jeweils 1 Liter Medium M9 enthielten, das 0,5 % D-Glucose (von Kishida Chemical Co., Ltd. hergestellt) und 0,1 % 4-Thiophenoxybuttersäure (4-(Phenylsulfanyl)buttersäure) enthielt, wurden vorbereitet. Das Kulturmedium von jedem der drei gezüchteten Stämme wurde in einer Menge von 2 ml pro Kolben in 5 der 15 Kolben gegeben und bei 30°C mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach Abschluß der 48-stündigen Züchtung wurden die Zellen durch Zentrifugieren gewonnen. Die mikrobiellen Zellen jedes Stamms wurden erneut in 5 Kolben suspendiert, die mit 1 Liter Medium M9 gefüllt waren, das 0,5 % D-Glucose und 0,1 % 4-Thiophenoxybuttersäure (4-(Phenylsulfanyl)buttersäure) und kein NH₄Cl enthielt, darauf folgte eine 48-stündige Züchtung bei 30°C. Nach der Züchtung wurden die Zellen, die 5 Liter des Kulturmediums entsprachen, für jeden der drei Stämme durch Zentrifugieren gewonnen. Die mikrobiellen Zellen jedes Stamms wurden bei den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel 20 [1] behandelt, wodurch eine Probe erhalten wurde. Die vom Stamm YN2 stammende Probe wurde als Probe [9] bezeichnet, die vom Stamm H45 stammende Probe wurde als Probe [10] bezeichnet, und die vom Stamm P161 stammende Probe wurde als Probe [11] bezeichnet. Die Proben [9] bis [11] wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 der GPC- und der ¹H-NMR-Messung unterzogen. Tabelle 11 zeigt die Ausbeute und das Molekulargewicht jeder Probe. Tabelle 11

Tabelle 12 zeigt die Verhältnisse der Einheiten der chemischen Formeln (9), (10) und (11), die aus den ¹H-NMR-Daten jeder Probe berechnet wurden.
Tabelle 12
Jeder Anteil der Einheiten gibt den Prozentsatz der Einheit mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette an, wobei die gesamten Einheiten als 100 % angenommen werden.
In den Proben [9] bis [11] betrugen die Anteile der linearen 3-Hydroxyalkanoat- und 3-Hydroxyalkenoat-Einheiten, die von den Einheiten der chemischen Formeln (9), (10) und (11) verschieden waren: [9]: 14 %, [10]: 9 % und [11]: 11 %.
Mit den so erhaltenen Verbindungen ([9] bis [11]) als Verbindungsbeispiele (9) bis (11) wurden verschiedene Toner hergestellt und in Beispiel 25 und den nachfolgenden Beispielen ausgewertet.
(Beispiel 24)
Drei Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, die jeweils 200 ml Medium M9 enthielten, das 0,5 % handelsüblichen Hefeextrakt enthielt, wurden mit dem Stamm YN2, dem Stamm H45 bzw. dem Stamm P161 geimpft, der jeweils 8 Stunden bei 30°C gezüchtet wurde. 15 Schüttelkolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter, die jeweils 1 Liter Medium M9 enthielten, das 0,5 % Polypepton und 0,1 % 5-(4-Fluorthiophenoxy)valeriansäure (5-[(4-Fluorphenyl)sulfanyl]valeriansäure enthielt, wurden vorbereitet. Das Kulturmedium von jedem der drei gezüchteten Stämme wurde in einer Menge von 2 ml pro Kolben in 5 der 15 Kolben gegeben und bei 30°C mit 125 Ausschlägen/Minute gezüchtet. Nach einer 48-stündigen Züchtung wurden die mikrobiellen Zellen, die 5 Litern des Kulturmediums entsprachen, für jeden der drei Stämme durch Zentrifugieren gewonnen. Die mikrobiellen Zellen jedes Stamms wurden bei den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel 20 [1] behandelt, wodurch eine Probe erhalten wurde. Die vom Stamm YN2 stammende Probe wurde als Probe [12] bezeichnet, die vom Stamm H45 stammende Probe wurde als Probe [13] bezeichnet, und die vom Stamm P161 stammende Probe wurde als Probe [14] bezeichnet. Die Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 der GPC- und der ¹H-NMR-Messung unterzogen.
Tabelle 13 zeigt die Ausbeute und das Molekulargewicht jeder dieser Proben. Tabelle 13

Tabelle 14 zeigt die Verhältnisse der Einheiten der chemischen Formeln (12), (13) und (14), die aus den ¹H-NMR-Daten jeder Probe berechnet wurden.
Tabelle 14
Jeder Anteil der Einheit gibt den Prozentsatz einer Einheit mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette an, wobei die gesamten Einheiten als 100 % angenommen werden.
In den Proben [12] bis [14] betrugen die Anteile der linearen 3-Hydroxyalkanoat- und 3-Hydroxyalkenoat-Einheiten, die von den Einheiten der vorstehenden chemischen Formeln (12), (13) und (14) verschieden waren: [12]: 10 %, [13]: 8 % und [14]: 9 %. Mit den so erhaltenen Verbindungen ([12] bis [14]) als Verbindungsbeispiele (12) bis (14) wurden verschiedene Toner hergestellt und in Beispiel 25 und den nachfolgenden Beispielen ausgewertet.
Danach wurden verschiedene Arten von Tonern hergestellt, wobei Ladungssteuerungsmittel, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 20 bis 24 hergestellt worden waren, bei aus den erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählten Verfahren verwendet und ausgewertet wurden (Beispiele 25 bis 99).
(Beispiel 25)

Zuerst wurden eine wäßrige 0,1 m Na₃PO₄-Lösung und eine wäßrige 1 m CaCl₂-Lösung hergestellt. Ein 20 Liter Reaktionsgefäß aus einem Homomischer vom Typ TK (von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. hergestellt) wurde mit 451 Teilen der wäßrigen 0,1 m Na₃PO₄-Lösung und 709 Teilen deionisiertem Wasser gefüllt und mit 10.000 U/min gerührt. Dem vorstehend genannten Kolben, der auf 60°C erwärmt worden war, wurden unter Rühren mit dem Homomischer langsam 68 Teile der wäßrigen 1 m CaCl₂-Lösung zugesetzt, wodurch ein Dispersionsmittel erhalten wurde, das Ca₃(PO₄)₂ enthielt.

Styrol	180 Teile
2-Ethylhexylacrylat	20 Teile
Paraffinwachs (Schmelzpunkt 75°C)	60 Teile
C.I. Pigment Blue 15:3	10 Teile
Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (Mw = 40.000, Mw/Mn = 3,2, Aminzahl = 55)	10 Teile
Verbindungsbeispiel (1)	4 Teile

Bei der vorstehenden Formulierung wurden nur C.I. Pigment Blue 15:3 und Styrol vorher gemischt. Dann wurde die gesamte vorstehende Formulierung auf 60°C erwärmt, damit sie schmilzt und dispergiert wird, wodurch ein Monomergemisch erzeugt wurde. Während das Gemisch bei 60°C gehalten wurde, wurden ferner 10 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator zugesetzt, wodurch eine Monomerzusammensetzung hergestellt wurde.
Die Monomerzusammensetzung wurde dem im 20 Liter Reaktionsgefäß des Homomischers hergestellten Dispersionsmittel zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde 20 Minuten bei 60°C mit dem Homomischer mit 10.000 U/min unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um die Monomerzusammensetzung zu granulieren. Danach erfolgte eine 10-stündige Polymerisation bei 60°C, wobei das Granulat mit einem Rührflügel vom Rührschaufeltyp gerührt wurde.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, es wurde Salzsäure zugesetzt, um das Ca₃(PO₄)₂ zu lösen, es wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch blaue Polymerpartikel (1) hergestellt wurden.
Die Messung der Partikelgröße der erhaltenen blauen Polymerpartikel (1) mit einem "Coulter Conter Multisizer" (von Coulter K.K. erhältlich) zeigte, daß sie ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 8,5 μm mit einer deutlichen Partikelgrößenverteilung hatten. Sie zeigte auch, daß sie eine feine Pulvermenge von 4,9 % (Anzahl) aufwiesen (der Anteil der Partikel mit 3,17 μm oder weniger in der zahlenmäßigen Verteilung).
0,6 Teil mit Silanhaftmittel behandeltes Siliciumdioxid mit einer Aminogruppe, dessen Oberfläche laut BET 170 m²/g beträgt, wurde extern zu 100 Teilen der erhaltenen blauen Polymerpartikel (1) gegeben, wodurch der erfindungsgemäße blaue Toner (1) hergestellt wurde.
7 Teile des Toners wurden mit 93 Teilen eines mit Fluoracrylharz beschichteten Ferritträgers gegeben, wodurch ein blauer Zweikomponentenentwickler (1) für die Entwicklung mit Magnetbürsten erzeugt wurde.
(Beispiele 26 bis 38)
Die blauen Toner (2) bis (14) in den Beispielen 26 bis 38 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (2) bis (14) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Mit den Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 blaue Zweikomponentenentwickler (2) bis (14) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Der vergleichende blaue Toner 15 von Vergleichsbeispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde. Die Eigenschaften der Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt. Mit dem Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 ein blauer Zweikomponentenentwickler 15 des Vergleichsbeispiels 1 erhalten.
<Auswertung>
Bei den blauen Zweikomponentenentwicklern (1) bis (14), die in den Beispielen 25 bis 38 erhalten wurden, und dem blauen Zweikomponentenentwickler 15, der im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurden die Ladungspegel der Toner nach 10 Sekunden oder 300 Sekunden langem Rühren nach dem vorstehend beschriebenen Meßverfahren für den Ladungspegel in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchte (25°, 60 % relative Feuchte) und einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80 % relative Feuchte) gemessen. Die Meßwerte des Zweikomponenten-Blowoff-Ladungspegels wurden bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet und nach folgenden Standards ausgewertet. Tabelle 15 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
[Aufladevermögen]

A:

Sehr gut (+30,0 bis +40,0 μC/g)

B:

Gut (+20,0 bis +29,9 μC/g)

C:

Praktisch verwendbar (+10,0 bis +19,9 μC/g)

D:

Praktisch nicht verwendbar (+9,9 μC/g oder weniger)

(Beispiele 39 bis 52)
Die gelben Toner (1) bis (14) in den Beispielen 39 bis 52 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, außer daß 4 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (1) bis (14) verwendet wurden und daß anstelle des cyan färbenden Mittels 7 Gew.-Teile eines gelb färbenden Mittels (C.I. Pigment Yellow 17) verwendet wurden.
Die Eigenschaften der Toner wurden in dergleichen Weise wie in Beispiel 25 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt. Mit diesen Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 gelbe Zweikomponentenentwickler (1) bis (14) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 2)
Der vergleichende gelbe Toner 15 des Vergleichsbeispiels 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde und anstelle des cyan färbenden Mittels 7 Gew.-Teile eines gelb färbenden Mittels (C.I. Pigment Yellow 17) verwendet wurden. Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt. Mit diesem Toner wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 25 ein gelber Zweikomponentenentwickler 15 des Vergleichsbeispiels 2 erhalten.
<Auswertung>
Bei den gelben Zweikomponentenentwicklern (1) bis (14), die in den Beispielen 39 bis 52 erhalten wurden, und dem gelben Zweikomponentenentwickler 15, der im Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, wurden die Ladungspegel der Toner nach 10 Sekunden oder 300 Sekunden langem Rühren nach dem vorstehend beschriebenen Meßverfahren für den Ladungspegel in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchte (25°, 60 % relative Feuchte) und einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80 % relative Feuchte) gemessen. Die Meßwerte des Zweikomponenten-Blowoff-Ladungspegels wurden bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet und nach folgenden Standards ausgewertet. Tabelle 16 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
[Aufladevermögen]

(Beispiele 53 bis 66)
Die schwarzen Toner (1) bis (14) in den Beispielen 53 bis 66 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, außer daß 4 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (1) bis (14) verwendet wurden und anstelle des cyan färbenden Mittels Ruß verwendet wurde.
Die Eigenschaften der Toner wurden in dergleichen Weise wie in Beispiel 25 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt. Mit diesen Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 schwarze Zweikomponentenentwickler (1) bis (14) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 3)
Der vergleichende schwarze Toner 15 des Vergleichsbeispiels 3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel und anstelle des cyan färbenden Mittels 10 Gew.-Teile Ruß verwendet wurden. Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt. Mit diesem Toner wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 25 ein schwarzer Zweikomponentenentwickler 15 des Vergleichsbeispiels 3 erhalten.
<Auswertung>
Bei den schwarzen Zweikomponentenentwicklern (1) bis (14), die in den Beispielen 53 bis 66 erhalten wurden, und dem gelben Zweikomponentenentwickler 15, der im Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, wurden die Ladungspegel der Toner nach 10 Sekunden oder 300 Sekunden langem Rühren nach dem vorstehend beschriebenen Meßverfahren für den Ladungspegel in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchte (25°, 60 % relative Feuchte) und einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% relative Feuchte) gemessen. Die Meßwerte des Zweikomponenten-Blowoff-Ladungspegels wurden bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet und nach folgenden Standards ausgewertet. Tabelle 17 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
[Aufladevermögen]

(Beispiele 67 bis 80)
Die Magentatoner (1) bis (14) in den Beispielen 67 bis 80 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, außer daß 4 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (1) bis (14) verwendet wurden und anstelle des cyan färbenden Mittels 12 Gew.-Teile eines magenta färbenden Mittels (C.I. Pigment Red 122) verwendet wurden.
Die Eigenschaften der Toner wurden in dergleichen Weise wie in Beispiel 25 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt. Mit diesen Tonern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 magentafarbene Zweikomponentenentwickler (1) bis (14) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 4)
Der vergleichende Magentatoner 15 des Vergleichsbeispiels 4 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel und anstelle des cyan färbenden Mittels 12 Gew.-Teile magenta färbendes Mittel (C.I. Pigment Red 122) verwendet wurden. Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt. Mit diesem Toner wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 25 ein Magenta-Zweikomponentenentwickler 15 des Vergleichsbeispiels 4 erhalten.
<Auswertung>
Bei den magentafarbenen Zweikomponentenentwicklern (1) bis (14), die in den Beispielen 67 bis 80 erhalten wurden, und dem gelben Zweikomponentenentwickler 15, der im Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde, wurden die Ladungspegel der Toner nach 10 Sekunden oder 300 Sekunden langem Rühren nach dem vorstehend beschriebenen Meßverfahren für den Ladungspegel in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchte (25°, 60 % relative Feuchte) und einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80 % relative Feuchte) gemessen. Die Meßwerte des Zweikomponenten-Blowoff-Ladungspegels wurden bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet und nach folgenden Standards ausgewertet. Tabelle 18 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
[Aufladevermögen]

(Beispiele 81 bis 92 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8)
Wie in den Beispielen 25, 33, 36, 39, 47, 50, 53, 61, 64, 67, 75 und 78 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Entwickler wurden als Beispiele 81 bis 92 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8 Kopiertests unterzogen, wobei eine modifizierte Version eines handelsüblichen elektrophotographischen Farbkopierers CLC-500 (von Canon Inc. hergestellt) verwendet wurde, bei dem die lichtempfindliche OPC-Trommel durch eine Trommel aus amorphem Silicium ersetzt ist. Die Tests erfolgten in einer Umgebung mit 23°C/60%, und die Bilddichte, der Schleier und die Übertragbarkeit nach dem Kopieren von 300 oder 5.000 Blatt wurde wie nachstehend beschrieben ausgewertet. Tabelle 19 führt die erhaltenen Ergebnisse auf.
[Auswertung des gedruckten Bildes]
<1> Bilddichte
Ein Bild wurde auf eine vorbestimmte Anzahl von Blättern von üblichem Normalpapier für Kopierer (75 g/m²) gedruckt. Die Bilddichte wurde auf der Basis des Erhaltungsgrades der Bilddichte eines Bildes zum Zeitpunkt des letzten Drucks in bezug auf das erste Bild ausgewertet. Die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer (von Macbeth Co. hergestellt) in bezug auf ein ausgedrucktes Bild eines Bereichs mit weißem Grund mit einer ursprünglichen Dichte von 0,00 nach folgenden Standard ausgewertet:

A:: Hervorragend (mit einer Bilddichte von 1,40 oder mehr zum Zeitpunkt des letzten Drucks)
B:: Gut (mit einer Bilddichte von 1,35 oder mehr und weniger als 1,40 zum Zeitpunkt des letzten Drucks)
C:: Recht gut (mit einer Bilddichte von 1,00 oder mehr und weniger als 1,35 zum Zeitpunkt des letzten Drucks)
D:: Inakzeptabel (mit einer Bilddichte von weniger als 1,00 zum Zeitpunkt des letzten Drucks)

<2> Schleier
Ein durchgängiges Bild wurde auf einer vorbestimmten Anzahl von Blättern von Normalpapier für Kopierer (75 g/m²) gedruckt, und das ausgedruckte Bild zum Zeitpunkt des letzten Drucktests wurde in bezug auf einen leeren Kopierbereich (oder durchgängiges weißes Bild) ausgewertet. Inbesondere wurde die Auswertung wie folgt vorgenommen. Beim leeren Kopierbereich eines ausgedruckten Bildes wurde die Reflexionsdichte mit einem Reflexionsdensitometer (REFLECTOMETER ODEL TC-6DS, von Tokyo Denshoku Co., Ltd. hergestellt) gemessen, und der schlechteste Wert dafür wurde mit "Ds" bezeichnet. Der Durchschnittswert der Reflexionsdichte eines Kopierpapierblattes vor dem Druck wurde mit "Dr" bezeichnet. Anhand dieser Werte wurde der Wert für (Ds – Dr) erhalten, der als Schleierwert definiert wird und nach folgenden Standards ausgewertet wurde.

A:: Sehr gut (mit einem Schleier von 0 % oder mehr und weniger als 1,5 %)
B:: Gut (mit einem Schleier von 1,5 % oder mehr und weniger als 3,0 %)
C:: Praktisch verwendbar (mit einem Schleier von 3,0 % oder mehr und weniger als 5,0%)
D:: Praktisch nicht verwendbar (mit einem Schleier von weniger als 5,0 %)

<3> Übertragbarkeit
Es wurde eine durchgängiges schwarzes Bild auf einer vorbestimmten Anzahl von Blättern von üblichem Normalpapier für Kopierer (75 g/m²) ausgedruckt, und die Anzahl der Aussetzer des Bildes zum Zeitpunkt des letzten Drucks wurde durch visuelle Beobachtung erfaßt und nach folgenden Standards ausgewertet.

A:: Sehr gut (fast keine Aussetzer)
B:: Gut (wenig Aussetzer)
C:: Praktisch verwendbar
D:: Praktisch nicht verwendbar.

(Beispiel 93)

Ein polymerer Toner mit einem Gewichtsmittel der Partikelgröße von 8,6 μm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 unter Verwendung des Verbindungsbeispiels (1) erhalten, außer daß die Formulierung des Monomergemischs in die nachstehend angegebene geänderte wurde. Die Menge des feinen Pulvers des Toners betrug 5,1 % (Anzahl).

Styrol	180 Teile
2-Ethylhexylacrylat	20 Teile
Paraffinwachs (Schmelzpunkt 75°C)	20 Teile
Magnetisches Material (mit Titanhaftmittel behandeltes Präparat)	160 Teile
Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (Mw = 30.000, Mw/Mn = 3,0, Aminzahl = 50)	10 Teile
Verbindungsbeispiel (1)	6 Teile

Dieser Toner, mit dem gleichen Siliciumdioxid wie in Beispiel 25 im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 25 gemischt, wurde bei einem handelsüblichen Kopierer (Handelsbezeichnung: NP-4835, von Canon Inc. hergestellt) verwendet, und es wurden Kopiertests in einer Umgebung mit 23°C/60 % durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein klares Bild mit einer Bilddichte von 1,44 ohne Schleier und Vergröberung und mit einer Auflösung von 6,2 Linien/mm erhalten. Außerdem wurde das kontinuierliche Kopieren mit 20.000 Blatt durchgeführt, um die Beständigkeit zu prüfen. Als Ergebnis wurde ein gutes Bild erhalten, das eine Bilddichte von 1,39 und eine Auflösung von 6,2 Linien/mm hat, das dem Vergleich mit dem ersten Bild standhält.
Die Messung des triboelektrischen Ladungsmpegels des Toners auf der Entwicklungstrommel ergab einen Pegel von +8,0 μC/g in der ersten Stufe und einen Pegel von +7,6 μC/g nach dem Kopieren von 20.000 Blatt, im wesentlichen ohne Verschmutzung der Trommel. Kopiertests, die in einer Umgebung mit 15°C/10% durchgeführt wurden, ergaben dann in ähnlicher Weise Bilder mit hoher Dichte und guter Qualität. Kontinuierliche Kopiertests mit 20.000 Blatt ergaben ebenfalls gute Ergebnisse. Die gleichen Kopiertests und kontinuierlichen Kopiertests, die unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, jedoch in einer Umgebung mit 35°C/85%, durchgeführt wurden, lieferten gute Ergebnisse. Außerdem ergaben die gleichen Kopiertests und kontinuierlichen Kopiertests, wie sie vorstehend beschrieben sind, die bei den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben in der letztgenannten Umgebung vorgenommen wurden, nachdem der Toner jedoch 1 Monat stehengelassen worden war, befriedigende Ergebnisse, ohne daß es zu irgendeinem Problem kam.
(Vergleichsbeispiel 9)
Ein feines Pulver mit einem Gewichtsmittel der Partikelgröße von 8,5 μm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 93 erhalten, außer daß die Formulierung kein Verbindungsbeispiel (1) enthielt und das feine Pulver wurde mit dem gleichen Siliciumdioxid im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 93 gemischt, wodurch ein Toner erhalten wurde. Die Beobachtung der Oberfläche des Toners zeigte, daß mehr emulgiertes feines Pulver als in Beispiel 93 haftete.
Kopiertests, die unter Verwendung dieses Toners bei einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopierer (Handelsbezeichnung: NP-4835, von Canon Inc. hergestellt) in einer Umgebung mit 15°C/10% durchgeführt wurden, lieferten eine Bilddichte von 1,29. Die Prüfung der Beständigkeit bei der Durchführung von kontinuierlichen Kopiertests führte jedoch zu einer Abnahme der Bilddichte nach dem Druck von 2.000 Blättern von 1,16. (Beispiel 94)

Styrol/Butylacrylat-Harz 100 Teile

Magnetisches Eisenoxid 80 Teile

Polypropylenwachs mit geringem Molekulargewicht 4 Teile

C.I. Pigment Blue 15:3 2 Teile

Verbindungsbeispiel (1) 4 Teile
Nachdem das vorstehend genannte Material in einem Henschel-Mischer gut gemischt worden war, wurde es in einem knetenden Doppelschneckenextruder, der bei 140°C eingestellt worden war, in der Schmelze geknetet. Die erhaltene geknetete Zusammensetzung wurde abgekühlt und mit einem Schneidgranulator grob zerteilt und dann in einer Mühle zerrieben, wobei ein Düsenstrahl verwendet wurde. Das erhaltene fein gemahlene Pulver wurde mit einem Luftsichter klassifiziert, wodurch blau gefärbte Partikel (16) mit einem Gewichtsmittel der Partikelgröße von 8,4 μm erhalten wurden.
Zu 100 Gew.-Teilen der erhaltenen blau gefärbten Partikel (16) wurde 0,6 Gew.-Teile feines Siliciumdioxidpulver (spezifische Oberfläche laut BET 130 m²/g) gegeben, das mit mit Amino modifiziertem Siliconöl behandelt worden war, damit es hydrophob ist, und es wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch ein blau gefärbter Toner (16) hergestellt wurde, der an seiner Oberfläche feines Siliciumdioxidpulver aufweist.
Der erhaltene blau gefärbte Toner (16) wurde in einem Verhältnis von 0,5/9,5 mit einem Eisenpulverträger EFV 200/300 (Handelsbezeichnung, von Powdertech Co., Ltd. hergestellt) gemischt, wobei ein Trommelmischer verwendet wurde, wodurch ein blauer Zweikomponentenentwickler (16) erhalten wurde.
(Beispiele 95 und 96)
Die blauen Toner (17) und (18) in den Beispielen 95 und 96 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 94 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) 4 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (9) und (12) verwendet wurden. Die erhaltenen Toner hatten ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 8,3 μm bzw. 8,4 μm. Mit diesen blauen Tonern (17) und (18) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 94 blaue Zweikomponentenentwickler (17) und (18) erhalten.
(Vergleichsbeispiel 10)
Der blaue Toner 19 in Vergleichsbeispiel 10 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 94 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde. Der erhaltene Toner hatte ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 8,6 μm. Mit diesem blauen Toner 19 wurde der blaue Zweikomponentenentwickler 19 in Vergleichsbeispiel 10 in der gleichen Weise wie in Beispiel 94 erhalten.
<Auswertung>
Bei den in den Beispielen 94 bis 96 erhaltenen blauen Zweikomponentenentwicklern (16) bis (18) und dem in Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen blauen Zweikomponentenentwickler 19 wurden die Ladungspegel der Toner nach 10 Sekunden oder 300 Sekunden langem Rühren nach dem vorstehend beschriebenen Ladungsmeßverfahren in einer Umgebung mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60 % RH) und einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80 % RH) gemessen. Die Meßwerte der Zweikomponenten-Blowoff-Ladung wurden bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet und nach folgenden Standards ausgewertet. Tabelle 20 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
[Aufladevermögen]

(Beispiele 97 bis 99 und Vergleichsbeispiel 11)
In den Beispielen 97 bis 99 und Vergleichsbeispiel 11 wurden die in den Beispielen 94 bis 96 und Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen blau gefärbten Toner (16) bis (18) und 19 in einem Kopierer (Handelsbezeichnung: NP-4835, von Canon Inc. hergestellt) verwendet, und es wurden Kopiertests in einer Umgebung mit 23°C/60 % durchgeführt, und die Bilddichte, der Schleier und die Übertragbarkeit nach dem Kopieren von 300 oder 5.000 Blatt wurden wie nachstehend beschrieben ausgewertet. Die Tabelle 21 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
[Auswertung des ausgedruckten Bildes]
<1> Bilddichte
Ein Bild wurde auf eine vorbestimmte Anzahl von Blättern von üblichem Normalpapier für Kopierer (75 g/m²) gedruckt. Die Bilddichte wurde auf der Basis des Erhaltungsgrades der Bilddichte eines Bildes zum Zeitpunkt des letzten Drucks in bezug auf das erste Bild ausgewertet. Die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer (von Macbeth Co. hergestellt) in bezug auf ein ausgedrucktes Bild eines Bereichs mit weißem Grund mit einer ursprünglichen Dichte von 0,00 nach folgenden Standard ausgewertet:

<2> Schleier
Ein durchgängiges Bild wurde auf einer vorbestimmten Anzahl von Blättern von Normalpapier für Kopierer (75 g/m²) gedruckt, und das ausgedruckte Bild zum Zeitpunkt des letzten Drucktests wurde in bezug auf einen leeren Kopierbereich (oder durchgängiges weißes Bild) ausgewertet. Insbesondere wurde die Auswertung wie folgt vorgenommen. Beim leeren Kopierbereich eines ausgedruckten Bildes wurde die Reflexionsdichte mit einem Reflexionsdensitometer (REFLECTOMETER ODEL TC-6DS, von Tokyo Denshoku Co., Ltd. hergestellt) gemessen, und der schlechteste Wert dafür wurde mit "Ds" bezeichnet. Der Durchschnittswert der Reflexionsdichte eines Kopierpapierblattes vor dem Druck wurde mit "Dr" bezeichnet. Anhand dieser Werte wurde der Wert für (Ds – Dr) erhalten, der als Schleierwert definiert wird und nach folgenden Standards ausgewertet wurde.

A:: Sehr gut (mit einem Schleier von 0 % oder mehr und weniger als 1,5 %)
B:: Gut (mit einem Schleier von 1,5 % oder mehr und weniger als 3,0 %)
C:: Praktisch verwendbar (mit einem Schleier von 3,0 % oder mehr und weniger als 5,0 %)
D:: Praktisch nicht verwendbar (mit einem Schleier von weniger als 5,0 %)

<3> Übertragbarkeit
Es wurde eine durchgängiges schwarzes Bild auf einer vorbestimmten Anzahl von Blättern von üblichem Normalpapier gedruckt, und die Anzahl der Aussetzer des Bildes zum Zeitpunkt des letzten Drucks wurde durch visuelle Beobachtung erfaßt und nach folgenden Standards ausgewertet.

Die vorliegende Erfindung wurde anhand der bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben und kann verändert werden, und es können Modifikationen vorgenommen werden, ohne von ihren weitestgehenderen Gesichtspunkten abzuweichen, und die zugehörigen Ansprüche sollen all diese Änderungen und Modifikationen abdecken, sofern sie im tatsächlichen Umfang der Erfindung liegen.

Claims

Polyhydroxyalkanoat, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Polymermolekül umfaßt: eine 3-Hydroxy-(substituierte phenylsulfinyl)alkanoat-Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel (1):
(worin R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, mit der Maßgabe, daß x im Polymer einen oder mehrere Werte haben kann) und/oder eine 3-Hydroxy-(substituierte phenylsulfonyl)alkanoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (2):
(worin R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, mit der Maßgabe, daß x im Polymer einen oder mehrere Werte haben kann).
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im Polymermolekül ferner eine 3-Hydroxy-(substituierte phenylsulfanyl)alkanoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (3) umfaßt:
(worin R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, mit der Maßgabe, daß x im Polymer einen oder mehrere Werte haben kann).
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Polymermolekül zusätzlich zu zumindest einer der Einheiten der allgemeinen Formel (1) und (2) und der Einheit der Formel (3) ferner eine 3-Hydroxyalkanoat-Einheit der folgenden allgemeinen Formel (4):
(worin y eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß y im Polymer einen oder mehrere Werte haben kann) und/oder eine 3-Hydroxyalk-5-enoat-Einheit der folgenden allgemeinen Formel (5) umfaßt:
(worin z die ganze Zahl 3 oder 5 ist, mit der Maßgabe, daß z im Polymer einen oder mehrere Werte haben kann).
Polyhydroxyalkanoat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermolekül ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 500.000 hat.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes umfaßt: (Schritt 1) Züchten eines Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der nachstehenden allgemeinen Formel (18) enthält:
(worin R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist); und (Schritt 2) Behandeln des Polyhydroxyalkanoats, das von dem im Schritt 1 gezüchteten Mikroorganismus erzeugt wordenen ist, mit einer Peroxidverbindung.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Schritt 2 verwendete Peroxidverbindung zumindest eine Peroxiderbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Metachlorperbenzoesäure, Perameisensäure und Peressigsäure.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt 1 verwendete Medium Polypepton enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt 1 verwendete Medium Hefeextrakt enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt 1 verwendete Medium ein Saccharid enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das im Medium enthaltene Saccharid zumindest eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glyceraldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Glycerol, Erythritol, Xylitol, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Maltose, Saccharose und Lactose.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt 1 verwendete Medium eine organische Säure oder deren Salz enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure oder deren Salz, die bzw. das im Medium enthalten ist, zumindest eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Pyruvinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Succinsäure und Salzen davon.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt 1 verwendete Medium eine Aminosäure oder deren Salz enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure oder deren Salz, die bzw. das im Medium enthalten ist, zumindest eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt 1 verwendete Medium eine lineare Alkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Salz enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Züchtung des Mikroorganismus im Schritt 1 nach einem Züchtungsverfahren erfolgt, das mindestens zwei Schritte aufweist, umfassend: (Schritt 1-1) Züchten des Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der vorstehenden allgemeinen Formel (18) und Polypepton enthält; und danach (Schritt 1-2) weiteres Züchten des vorstehend im Schritt 1-1 gezüchteten Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der vorstehenden allgemeinen Formel (18) und eine organische Säure oder ein Salz davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Züchtung des Mikroorganismus im Schritt 1 nach einem Züchtungsverfahren erfolgt, das mindestens zwei Schritte aufweist, umfassend: (Schritt 1-3) Züchten des Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der vorstehenden allgemeinen Formel (18) und ein Saccharid enthält; und danach (Schritt 1-4) weiteres Züchten des vorstehend im Schritt 1-3 gezüchteten Mikroorganismus in einem Medium, das zumindest eine ω-(substituierte Phenylsulfanyl)alkansäure der vorstehenden allgemeinen Formel (18) und ein Saccharid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroorganismus, der im Schritt 1 ein Polyhydroxyalkanoat produziert, ein Mikroorganismus ist, der zur Gattung Pseudomonas gehört.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Gattung Pseudomonas gehörende Mikroorganismus einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus dem Stamm Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), dem Stamm Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374) und dem Stamm Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376).
Ladungssteuerungsmittel zur Steuerung der Ladung von Pulver oder Körnern, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Potyhydroxyalkanoat enthält, das in einem Polymermolekül zumindest eine Einheit enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Monomereinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formeln (1) und (2):
(worin R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und einen oder mehrere wahlfreie Werte in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich haben kann).
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu der Einheit der chemischen Formel (1) oder (2) ferner eine Einheit der nachstehenden chemischen Formel (3) umfaßt:
(worin R gleich H, Halogen, CN, NO₂, COOR' oder SO₂R'' ist (wobei R' gleich H, Na, K, CH₃ oder C₂H₅ ist und R'' gleich OH, ONa, OK, Halogen, OCH₃ oder OC₂H₅ ist) und x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und ein oder mehrere wahlfreie Werte in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich haben kann).
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu der zumindest einen Einheit der chemischen Formeln (1) und (2) und der Einheit der Formel (3) ferner eine 3-Hydroxyalkanoat-Einheit der nachstehenden chemischen Formel (4)
(worin y und z jeweils eine ganze Zahl sind und unabhängig von den Einheiten der Formeln (1), (2) und (3) ein oder mehrere wahlfreie Werte in dem in der chemischen Formel angegebenen Bereich haben können) und/oder eine 3-Hydroxyalk-5-enoat-Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (5) umfaßt:
(worin z die ganze Zahl 3 oder 5 ist, mit der Maßgabe, daß z im Polymer einen oder mehrere Werte haben kann).
Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver oder die Körner einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatisch geladenen Bildes umfassen.
Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxyalkanoat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 500.000 hat.
Tonerbindemittel zur Verwendung bei einem Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Ladungsbildes, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerbindemittel das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 20 bis 24 enthält.
Tonerbindemittel zur Verwendung bei einem Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Ladungsbildes, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerbindemittel zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und ein Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 20 bis 24 enthält.
Bilderzeugungsverfahren, umfassend zumindest die Schritte: an ein Aufladungsteil wird extern eine Spannung angelegt, um ein Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild elektrisch aufzuladen; auf dem geladenen Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild wird ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt; das elektrostatische Ladungsbild wird mit einem ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner entwickelt, wodurch auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird; das Tonerbild auf dem Tragteil für das elektrostatische latente Bild wird auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen; und das Tonerbild wird thermisch auf dem Aufzeichnungsmedium fixiert; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein ein elektrostatisches Ladungsbildentwickelnder Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 20 bis 24 enthält.
Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 27, das zumindest folgendes umfaßt: an ein Aufladungsteil wird von außen eine Spannung angelegt, um ein Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild elektrisch aufzuladen; auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild wird ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt; das elektrostatische Ladungsbild wird mit einem ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toner entwickelt, wodurch auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird; das Tonerbild auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild wird in einem ersten Schritt auf ein Zwischenübertragungsteil übertragen; das Tonerbild auf dem Zwischenübertragungsteil wird in einem zweiten Schritt auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen; und das Tonerbild auf dem Aufzeichnungsmedium wird thermisch daran fixiert; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Toner zum Entwickeln eines elektrostatisch geladenen Bildes verwendet wird, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 20 bis 24 enthält.
Bilderzeugungsvorrichtung, umfassend zumindest: eine Einrichtung, um an ein Aufladungsteil extern eine Spannung anzulegen, um ein Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild elektrisch aufzuladen; eine Einrichtung, um auf dem geladenen Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen; eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatischen Ladungsbildes unter Verwendung eines ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toners, wodurch auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird; eine Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild auf ein Aufzeichnungsmedium; und eine Fixiereinrichtung zum thermischen Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmedium; wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Toner zum Entwickeln eines elektrostatisch geladenen Bildes verwendet wird, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 20 bis 24 enthält.
Bilderzeugungsvorrichtung nach Anspruch 29, umfassend zumindest: eine Einrichtung, um an ein Aufladungsteil von außen eine externe Spannung anzulegen, um ein Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild elektrisch aufzuladen; eine Einrichtung, um auf dem geladenen Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen; eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatischen Ladungsbildes unter Verwendung eines ein elektrostatisches Ladungsbild entwickelnden Toners, wodurch auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild ein Tonerbild erzeugt wird; eine erste Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Tragteil für ein elektrostatisches latentes Bild auf ein Zwischenübertragungsteil; eine zweite Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Zwischenübertragungsteil auf ein Aufzeichnungsmedium; und eine Fixiereinrichtung zum thermischen Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmedium; wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß ein ein elektrostatisch geladenes Bild entwickelnder Toner verwendet wird, der zumindest ein Bindemittelharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 20 bis 24 enthält.