DE60308224T2

DE60308224T2 - Polyhydroxyalkanoate die eine amidgruppe, eine sulfonsäure-gruppe oder eine sulfonatestergruppe enthalten , verfahren zur herstellung dieselber, ladungssteuermittel, toner und bilderzeugungsverfahren und -gerät

Info

Publication number: DE60308224T2
Application number: DE60308224T
Authority: DE
Inventors: Chieko Ohta-ku Mihara; Tetsuya Ohta-ku Yano; Shinya Ohta-ku Kozaki; Tsutomu Ohta-ku Honma; Takashi Ohta-ku Kenmoku; Tatsuki Ohta-ku Fukui; Ako Ohta-ku KUSAKARI
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2023-12-27
Also published as: US20060014921A1; EP1579277A1; EP1579277B1; KR20050090416A; JP2005154699A; AU2003295241A1; WO2004061530A1; JP4450311B2; DE60308224D1; US7393912B2

Description

BEREICH DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyhydroxyalkanoat (nachfolgend einfach "PHA"), das eine Sulfongruppe enthält und ein Herstellungsverfahren dafür. Spezieller ausgedrückt betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyhydroxyalkanoat, das eine Sulfongruppe als eine hydrophile Gruppe oder eine polare Gruppe enthält und ein Herstellungsverfahren dafür.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Ladungs-Steuerungsmittel zur Verwendung in einem Aufzeichnungsverfahren, das zum Beispiel ein elektrophotographisches, elektrostatisches oder magnetisches Aufzeichnungsverfahren verwendet, einen ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, ein Bilderzeugungsverfahren, das von dem Toner Gebrauch macht, und eine Bilderzeugungsvorrichtung, die von dem Toner Gebrauch macht.
STAND DER TECHNIK
[Stand der Technik in Bezug auf Harz]
(Probleme bei nach dem Stand der Technik verwendeten Harzen)
Üblicherweise wurden Kunststoffe, wie beispielsweise ein Polyethylenterephthalatharz (PET), ein Polyesterharz, ein Vinylchloridharz und ein Polyolefinharz, für verschiedene Anwendungen als geformte Produkte oder dergleichen verwendet, wie beispielsweise Lebensmittelbehälter, Getränkeflaschen, Behälter für Kosmetika und Blumen- und Pflanzentöpfe.
Die meisten dieser Kunststoffe wurden nach der Verwendung weggeworfen. Üblicherweise wurde solcher Kunststoffabfall durch Verbrennung, Wiederverwertung oder dergleichen entsorgt. Die Verbrennung des Abfalls erzeugt jedoch eine große Verbrennungsenergie. Somit weist die Verbrennung des Abfalls Probleme auf in Bezug die Beständigkeit eines Verbrennungsofens bei hohen Verbrennungstemperaturen, bei Entsorgungskosten, die mit einer Installation eines hochtemperaturbeständigen Verbrennungsofens verbunden sind, und bei Luftverschmutzung, die die Bildung von nachteiligem Verbrennungsgas, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, einer Schwefelverbindung, einem Chlorgas, und Dioxin und dergleichen mit sich bringt. Des Weiteren verbleibt bei der Entsorgung durch Wiederverwertung der Abfall halb-dauerhaft ohne zersetzt zu werden, und wird als Abfall auf einer Abfalldeponie entsorgt. Daher wird die Ablagerung als ein Abfallproblem angesehen, das sich zu einer sozialen Angelegenheit entwickelt hat. Des Weiteren existiert der Abfall wie er ist in der Erde, so dass weitere Probleme entstehen werden. Zum Beispiel kann der Grund einer regenerierten Fläche nicht stabilisiert werden, und die Umwelt und verschiedene Lebewesen in der regenerierten Fläche und den sie umgebenden Flächen können nachteilig beeinflusst werden.
Zum Lösen jener Probleme wurde in den vergangenen Jahren biologisch abbaubaren Harzen im Stand der Technik Beachtung geschenkt. Hier bedeutet der Ausdruck "biologisch abbaubare Harze" Harze, die physikalische Eigenschaften aufweisen, die nahezu jenen von Kunststoffen für allgemeinen Gebrauch entsprechen, wenn sie als Materialien verwendet werden, und die, nachdem sie entsorgt wurden, schnell durch die Wirkungen von Mikroorganismen in der Umgebung abgebaut werden können, wie beispielsweise im Boden, im Kompost, im Belebtschlamm und unter Wasser. Mit anderen Worten, die biologisch abbaubaren Harze können klein abgebaut werden, und einige der Harze können schlussendlich in Kohlendioxid und Wasser abgebaut werden.
Herkömmlicher Weise sind zum Erfüllen der oben genannten Anforderungen zusätzlich zu speziellen biologisch abbaubaren Polyesterharzen gemischte Harzzusammensetzungen als biologisch abbaubare Harze bekannt. Derartige gemischte Harzzusammensetzungen schließen jene aus einem Stärke-Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharz, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharzaliphatisches Polyesterharz, und ein aliphatisches Polyesterharz-Polyolefinharz ein. Jene Harze oder Harzzusammensetzungen werden in der Praxis durch die Verwendung von Ver- bzw. Bearbeitungsmitteln verwendet, die für verschiedene Anwendungen geeignet sind. Jedoch ist kein exzellentes Harz vorgeschlagen worden, das gut ausbalancierte Eigenschaften zum Beispiel in Bezug auf verschiedene erforderliche physikalische Eigenschaften, erforderliche biologische Abbaubarkeit nach Entsorgung und Ver- bzw. Bearbeitbarkeit zum Zeitpunkt der Herstellung aufweist.
(Polyhydroxyalkanoat (PHA))
In den vergangenen Jahren ist als ein Verfahren zum Lösen der durch Abfälle von geformten Kunststoffprodukten und so weiter verursachten Umweltverschmutzung vorgeschlagen worden, ein biologisch abbaubares Harz als ein Formmaterial zu verwenden, das durch einen Mikroorganismus synthetisiert wird. Zum Beispiel sind als ein biologisch abbaubares Harz, das von einem im Mikroorganismus stammt ein Polyhydroxyalkanoat (kann nachfolgend als PHA abgekürzt sein), wie beispielsweise poly-3-Hydroxy-n-Buttersäure (kann nachfolgend als PHB abgekürzt sein) oder ein Copolymer aus 3-Hydroxy-n-Valeriansäure (kann nachfolgend als 3HV abgekürzt sein) mit 3-Hydroxy-n-Buttersäure (kann nachfolgend als 3HB abgekürzt sein) (nachfolgend kann das Copolymer als PHB/V abgekürzt sein), Polysaccharide, wie beispielsweise bakterielle Zellulose und Pullulan, und Polyaminosäuren, wie beispielsweise poly-γ-Glutaminsäure und Polylysin bekannt. Unter diesen kann insbesondere ein PHA zum Herstellen von verschiedenen Arten von Produkten durch Schmelzbe- bzw. -verarbeitung und so weiter wie im Fall der konventionellen Kunststoffe verwendet werden. Darüber hinaus wird erwartet, dass PHA als ein flexibles medizinisches Material und dergleichen wegen seiner exzellenten Biokompatibilität angewandt wird.
Bisher ist berichtet worden, dass viele Mikroorganismen PHAs herstellen und PHAs in der Zelle akkumulieren. Es ist bekannt, dass die so hergestellten PHAs in Abhängigkeit von den Typen an Mikroorganismen, die für ihre Herstellung verwendet werden, der Zusammensetzung des Kulturmediums, den Kulturbedingungen und so weiter, verschiedene Zusammensetzungen und Strukturen aufweisen können. Untersuchungen darüber, wie die Zusammensetzungen und Strukturen von so produzierenden PHAs gesteuert werden können, sind bisher hauptsächlich unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften gemacht worden. Insbesondere ist Biosynthese von PHAs untersucht worden, die erhalten wurden durch Polymerisieren von Monomereinheiten mit relativ einfachen Strukturen, einschließlich 3HB, 3HV, 3-Hydroxy-n-Hexansäure (nachfolgend als 3HHx bezeichnet) und 4-Hydroxy-n-Buttersäure (nachfolgend als 4H⌷ bezeichnet), und es wurde über die Herstellung von PHAs durch verschiedene Mikroorganismen berichtet. PHAs, die 3-Hydroxyalkanoateinheiten mit kurzer Kettenlänge enthalten (können nachfolgend als scl-PHAs abgekürzt sein), haben einen Schmelzpunkt und eine Wärmezersetzungstemperatur, die nahe beieinander liegen, und sie neigen dazu, leicht durch Wärme zersetzt zu werden. Des Weiteren weist PHB eine große Kristallinität auf und ihre Ausdehnung oder dergleichen ist klein; daher neigen mechanische Eigenschaften dazu, schlechter zu werden.
In letzter Zeit werden intensiv Untersuchungen mit Polyhydroxyalkanoat durchgeführt, das 3-Hydroxyalkanoateinheiten mit mittlerer Kettenlänge von etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält (kann nachfolgend als mcl-PHAs abgekürzt sein). Es wurde die Herstellung von mcl-PHAs unter Verwendung eines azyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Octansäure, Hexansäure, Natriumgluconat oder dergleichen als eine Kohlenstoffquelle bestätigt. Diese mcl-PHAs weisen jedoch niedrige Schmelzpunkte auf und werden oberhalb von 50°C klebrig und sie können weich werden.
Mittlerweile sind die obigen PHAs solche, die Monomereinheiten enthalten, die ausschließlich Alkylgruppen auf einer Seitenkette aufweisen (kann nachfolgend als übliches PHA bezeichnet sein) oder dazu ähnliche PHAs (die zum Beispiel Alkenylgruppen auf einer Seitenkette aufweisen, die keine Doppelbindungen an terminalen Abschnitten aufweisen), die beide durch β-Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder dergleichen synthetisiert werden oder durch Fettsäuresynthese aus Zucker durch Mikroorganismen. Diese PHAs sind noch nicht zufriedenstellend in Bezug auf physikalische Eigenschaften unter der gegenwärtigen Situation, wenn ihre weitgefächerte Anwendung als Kunststoffe betrachtet wird.
Um die Anwendungsbereiche von PHAs zu erweitern, sind umfangreiche Studien für eine Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften wichtig. Entwicklung und Suche nach PHAs, die Monomereinheiten enthalten, die eine größere Vielfalt an Strukturen aufweisen, sind dafür unumgänglich. Andererseits kann von einem "ungewöhnlichen PHA", bei dem ein Substituent in eine Seitenkette eingeführt ist, erwartet werden, dass es zu einer Entwicklung eines "funktionellen Polymers" führt, das extreme nützliche Funktionen und Eigenschaften aufweist, die von den Eigenschaften des eingeführten Substituenten oder dergleichen herrühren, durch Auswählen des eingeführten Substituenten entsprechend den gewünschten physikalischen Eigenschaften oder dergleichen. Das heißt, Entwicklungen und Suchen nach exzellenten PHAs, die eine Kombination von Funktionalität und biologischer Abbaubarkeit erlauben, sind ebenfalls wichtige Ziele. Beispiele des Substituenten können einschließen: einer, der einen aromatischen Ring (eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe oder dergleichen) aufweist; eine Estergruppe; eine ungesättigte Gruppe mit Doppelbindungen an terminalen Abschnitten (eine Alkenylgruppe und eine Alkadienylgruppe), insbesondere eine Allylgruppe; eine Cyanogruppe; einen halogenierten Kohlenwasserstoff; und ein Epoxid. Beispiel von berichteter Herstellung von PHAs, die eine Phenylgruppe oder eine teilweise substituierte Phenylgruppe als einen Substituenten enthalten, schließen ein: Herstellung eines PHA, das eine 3-Hydroxy-5-phenyl-Valeriansäureeinheit enthält, unter Verwendung von 5-Phenyl-Valeriansäure als ein Substrat; Herstellung eines PHA, das eine 3-Hyroxy-5-(4'-tolyl)-Valeriansäureeinheit enthält, unter Verwendung von 5-(4'-tolyl)-Valeriansäure als ein Substrat; und Herstellung eines PHA, das eine 3-Hydroxy-5-(2',4'-dinitrophenyl)-Valeriansäureeinheit und eine 3-Hydroxy-5-(4'-nitrophenyl)-Valeriansäureeinheit enthält, unter Verwendung von 5-(2',4'-dinitrophenyl)-Valeriansäure als ein Substrat. Beispiele von berichteter Herstellung von PHAs, die eine Phenoxygruppe oder eine teilweise substituierte Phenoxygruppe als einen Substituent enthalten, schließen ein: Herstellung eines PHA-Copolymers aus 3-Hydroxy-5-phenoxy-Valeriansäure und 3-Hydroxy-9-phenoxy-Nonansäure unter Verwendung von 11-Phenoxyundecansäure als ein Substrat; Herstellung eines PHA, das eine 3-Hydroxy-4-phenoxy-Buttersäureeinheit und eine 3-Hydroxy-6-phenoxy-Hexansäureeinheit aus 6-Phenoxy-Hexansäure enthält; Herstellung eines PHA, das eine 3-Hydroxy-4-phenoxy-Buttersäureeinheit, eine 3-Hydroxy-6-phenoxy-Hexansäureeinheit und 3-Hydroxy-8-phenoxy-Octansäureeinheit aus 8-Phenoxy-Octansäure enthält; und Herstellung eines PHA, das eine 3-Hydroxy-5-phenoxy-Valeriansäureeinheit und eine 3-Hydroxy-7-phenoxy-Heptansäureeinheit aus 11-Phenoxy-Undecansäure enthält. Des Weiteren wurde von einem PHA-Homopolymer, das eine 3-Hydroxy-5-(monofluorphenoxy)-Pentanoat-Einheit ((3H5(MFP)P) und eine 3-Hydroxy-5-(difluorphenoxy)-Pentanoat-Einheit (3H5(DFP)P) und von einem PHA-Copolymer, das wenigstens eine 3H5(MFP)P-Einheit oder eine 3H5(DFP)P-Einheit enthält berichtet. Die Wirkung davon schließt einen hohen Schmelzpunkt und die Fähigkeit, Stereoregularität zu gewähren, und Wasserabweisung ein, während gute Be- bzw. Verarbeitbarkeit beibehalten wird. Weiter werden Untersuchungen durchgeführt über mit einer Cyanogruppe oder Nitrogruppe substituierte PHAs zusätzlich zu den mit einer Fluorgruppe substituierten PHAs, wie sie oben beschrieben sind. Zum Beispiel wird von einer Herstellung eines PHA berichtet, das 3-Hydroxy-p-cyanophenoxyhexansäure oder 3-Hydroxy-p-nitrophenoxyhexansäure als eine Monomereinheit enthält, unter Verwendung von Octansäure und p-Cyanophenoxyhexansäure oder p-Nitrophenoxyhexansäure als Substrate. PHAs jener Berichte unterscheiden sich von allgemeinen PHAs, die Alkylgruppen auf ihren Seitenketten aufweisen, und jede der PHAs weist einen aromatischen Ring auf einer Seitenkette auf, was somit beim Erhalten eines Polymers von Vorteil ist, das physikalische Eigenschaften aufweist, die von dem aromatischen Ring abgeleitet sind. Darüber hinaus wird als ein Beispiel eines ungewöhnlichen PHA mit einer Cyclohexylgruppe von der Herstellung des PHA aus Cyclohexyl-Buttersäure oder Cyclohexyl-Valeriansäure berichtet.
In jüngerer Zeit werden als eine neue Kategorie, die sich nicht nur auf einfaches Verändern der physikalischen Eigenschaften beschränkt, Untersuchungen durchgeführt, um neue Funktionen durch Herstellen von PHAs zu entwickeln, die eine geeignete funktionelle Gruppe auf einer Seitenkette aufweisen und durch Verwendung der funktionellen Gruppe. Polymer, 41, 1703–1709(2000) offenbart, dass nach Herstellen von PHA, das 3-Nydroxyalkensäure als eine Monomereinheit aufweist und eine ungesättigte Bindung auf einem Seitenkettenende unter Verwendung von 10-Undecensäure als ein Substrat, sich die Löslichkeit des PHA in Lösemitteln änderte, wenn es in die korrespondierende 3-Hydroxyalkansäure umgewandelt wurde, die durch eine Oxidationsreaktion unter Verwendung von Kaliumpermanganat synthetisiert wurde, und die ein Diol auf einem Seitenkettenende aufweist. Somit wurde es in einem polaren Lösemittel löslich, wie beispielsweise Methanol, einem gemischten Lösemittel aus Aceton-Wasser (80/20, v/v), und Dimethylsulfoxid, und unlöslich in einem unpolaren Lösemittel, wie beispielsweise Chloroform, Tetrahydrofuran, und Aceton. Macromolecular chemistry, 4, 289–293(2001) offenbart, dass nach Herstellen eines PHA, das 3-Hydroxy-10-undecensäure als eine Monomereinheit enthält, unter Verwendung von 10-Undecensäure als ein Substrat, eine Verbesserung einer Zersetzungsgeschwindigkeit bei PHA bestätigt wurde, das 3-Hydroxy-9-carboxynonansäure als eine Monomereinheit enthält, das durch eine oxidative Spaltungsreaktion unter Verwendung von Kaliumpermanganat synthetisiert wurde.
[Stand der Technik in Bezug auf Toner]
Bis jetzt sind eine Reihe an Verfahren als Elektrophotographieverfahren bekannt. Im Allgemeinen wird ein kopiertes Bild erhalten durch Ausbilden eines latenten elektrostatischen Bildes auf einem ein Bild tragenden Element (photoempfindliches Element) bei Verwendung eines photoleitenden Materials und verschiedene weitere Mittel, gefolgt vom Entwickeln des latenten Bildes unter Verwendung eines Toners zu einem sichtbaren Bild (Tonerbild), Übertragen des Tonerbildes auf ein Transfermedium, z.B. Papier, wie dieses jeweils erforderlich ist, und Fixieren des Tonerbildes auf dem Transfermedium durch Erwärmen und/oder Pressen. Als Verfahren, durch die ein latentes elektrostatisches Bild zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird, sind Kaskadenentwicklung, Entwicklung mit Magnetbürste, Druckentwicklung etc. bekannt. Es ist auch ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem ein magnetischer Toner und eine sich drehende Entwicklerhülse, die mit magnetischen Polen am Innenteil versehen ist, verwendet werden und der magnetische Toner veranlasst wird, mit Hilfe eines magnetischen Feldes von der Entwicklerhülse auf ein photoempfindliches Element zerstäubt zu werden.
Als Entwicklungsverfahren, die verwendet werden, wenn latente elektrostatische Bilder entwickelt werden, sind ein Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren, das einen aus einem Toner und einem Träger gebildeten Zweikomponenten-Entwickler verwendet, und ein Einkomponenten-Entwicklungsverfahren, das einen Einkomponenten-Entwickler verwendet, der keinen Träger verwendet und der nur aus einem Toner gebildet ist, verfügbar. Feine farbige Teilchen, die üblicherweise als Toner bezeichnet werden, sind jeweils aus einem Binderharz und einem Farbmittel als wesentliche Komponenten, und optional einem Ladungs-Steuerungsmittel, einem magnetischen Pulver und so weiter zusammengesetzt.
(Ladungs-Steuerungsmittel)
Um den Toner mit elektrischen Ladungen zu versehen, kann die Aufladbarkeit des Binderharzes selbst ohne Verwendung eines Ladungs-Steuerungsmittels benutzt werden, aber das Binderharz weist mit der Zeit eine schlechte Aufladungsstabilität und eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, wodurch es schwierig ist, eine zufriedenstellende Bildqualität zu erhalten. Daher wird üblicherweise zu den Zwecken der Ladungserhaltung und Ladungssteuerung des Toners ein Ladungs-Steuerungsmittel zugegeben.
Heutzutage schließen im vorliegenden Gebiet der Technik bekannte Ladungs-Steuerungsmittel als Mittel, die negative triboelektrische Eigenschaften aufweisen (negative Ladungs-Steuerungsmittel), Azofarbstoff-Metallkomplexe, Metallkomplexe von aromatischen Dicarbonsäuren, und Metallkomplexe von Salicylsäurederivaten ein. Als positive Ladungs-Steuerungsmittel sind auch Nigrosinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Organozinnverbindungen, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumsalz-Dibutylzinnoxide verschiedener Typen, und so weiter bekannt. Toner, die einen davon als Ladungs-Steuerungsmittel enthalten, erfüllen jedoch in einigen Fällen in Abhängigkeit von ihren Zusammensetzungen nicht notwendiger Weise Qualitätsmerkmale, die für Toner erforderliche sind, wie beispielsweise Aufladbarkeit und zeitliche Stabilität.
Zum Beispiel weisen Toner, die Azofarbstoff-Metallkomplexe enthalten, die als negative Ladungs-Steuerungsmittel bekannt sind, ein vernünftiges Niveau in Bezug auf die Höhe der Ladungsmenge auf. Da die Azofarbstoff-Metallkomplexe jedoch kristalline Verbindungen sind, die jeweils ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, können die Komplexe in Abhängigkeit von den Typen an Binderharzen, die mit dem Ladungs-Steuerungsmittel kombiniert werden sollen, schlechte Dispergierfähigkeit aufweisen. In einem solchen Fall sind die negativen Ladungs-Steuerungsmittel nicht gleichmäßig in den Binderharzen verteilt und die resultierenden Toner weisen auch eine Ladungsmengenverteilung auf, der in großem Maße Schärfe fehlt, so dass zu erhaltende Bilder eine niedrige Gradation aufweisen können und schlechte Bilderzeugungsleistung zeigen. Darüber hinaus weisen die Azofarbstoff-Metallkomplexe für sie spezifische Farbtöne auf und somit werden unter den gegebenen Bedingungen die Komplexe nur in Tonern mit beschränkten Farbtönen angewandt, die um Schwarz herum zentriert sind. Wenn die Komplexe in farbigen Tonern verwendet werden, entsteht ein ernsthaftes Problem dahin, dass die Komplexe nicht die Reinheit von Farbmitteln aufweisen, die notwendig ist zum Erzeugen von Bildern, die in hohem Maße Farbtöne erfordern.
Als Beispiele von nahezu farblosen negativen Ladungs-Steuerungsmitteln werden Metallkomplexe von aromatischen Dicarbonsäuren genannt, aber die Komplexe sind nicht perfekt farblos und zeigen in einigen Fällen niedrige Dispergierfähigkeit, da die Komplexe kristalline Verbindungen sind, die jeweils ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.
Die Nigrosinfarbstoffe und die Triphenylmethanfarbstoffe, die als positive Ladungs-Steuerungsmittel bekannt sind, sind als Farbstoffe selbst gefärbt, daher werden die Farbstoffe unter den gegebenen Bedingungen nur in Tonern mit beschränkten Farbtönen verwendet, die um Schwarz herum zentriert sind. Die solche Farbstoffe enthaltenden Toner können schlechte zeitliche Stabilität aufweisen, wenn sie bei kontinuierlichem Kopieren verwendet werden. Toner, die aus den üblichen quaternären Ammoniumsalzen hergestellt werden, können unzureichende Feuchtigkeitsbeständigkeit zeigen, und können eine schlechte zeitliche Stabilität aufweisen, wodurch sie nicht in der Lage sind, während wiederholter Verwendung Bilder mit guter Qualität zur Verfügung zu stellen.
In den vergangenen Jahren wurden unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes eine Verringerung von Abfall und eine Verbesserung bei der Sicherheit von Abfall global als Probleme erkannt. Derartige Probleme existieren auch im Bereich der Elektrophotographie. Durch die große Verbreitung von bilderzeugenden Vorrichtungen steigt die Entsorgung von bedrucktem Papier, Abfalltonern und kopierten Papieren von Jahr zu Jahr an, und die Sicherheit von derartigem Abfall ist auch ein wichtiger Gegenstand unter dem Gesichtspunkt eines globalen Umweltschutzes.
Unter Berücksichtigung eines solchen Punkts werden Studien über polymere Ladungs-Steuerungsmittel gemacht. Beispiele der polymeren Ladungs-Steuerungsmittel schließen Verbindungen ein, die in USP 4,480,021, USP 4,442,189 und USP 4,925,765 offenbart sind. Des Weiteren werden im Allgemeinen als polymere Ladungs-Steuerungsmittel, die für Toner verwendet werden, die eine negative Aufladbarkeit zeigen, Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Alkyl(meth)acrylaten oder Alkyl(meth)acrylatamiden mit einer Sulfongruppe verwendet. Derartige Materialien sind insoweit von Vorteil, als dass die Materialien farblos sind, sollten aber in einer großen Menge zugegeben werden, um die gewünschte Ladungsmenge zu erreichen.
Somit weisen jene Verbindungen keine ausreichende Leistungsfähigkeit als Ladungs-Steuerungsmittel auf und weisen Probleme bei der Ladungsmenge, Ladungsanstiegeigenschaft, zeitlicher Stabilität, Umweltstabilität und so weiter auf. Wenn man nicht nur Funktion betrachtet, sondern auch Einflüsse auf den menschlichen Körper und die Umwelt des Ladungs-Steuerungsmittels selbst und die Verbindungen oder organischen Lösemittel, die für die Synthese des Mittels verwendet werden, gibt es einen starken Wunsch nach einem Ladungs-Steuerungsmittel, mit dem sicherere Verbindungen, sicherere und mildere Syntheseverfahren, und die Verwendung von kleineren Mengen an organischen Lösemitteln erreicht werden. Jedoch existiert kein Bericht über das gewünschte Ladungs-Steuerungsmittel und sein Syntheseverfahren. Somit gibt es noch viel Raum für die weitere Verbesserung einer Funktion eines Ladungs-Steuerungsmittel und seines weiteren Beitrags zum Umweltschutz.
[Weitere Dokumente im Stand der Technik]
Bei der vorliegenden Erfindung werden Mikroorganismen verwendet, die in USP 6,521,429 und USP 6,586,562 beschrieben sind. Darüber hinaus wird auch die Beschreibung über das Kulturmedium in J. Biol. Chem., 218, 97–106 (1956) hierin aufgenommen. Des Weiteren existieren als mit der vorliegenden Erfindung verwandter Stand der Technik weitere Dokumente, die sich auf eine Technik zum Erhalten einer Carbonsäure durch oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem oxidierenden Mittel beziehen (J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1, 806 (1973); Org. Synth., 4, 698 (1963); J. Org. Chem., 46, 19 (1981); und J. Am. Chem. Soc., 81, 4273 (1959)) und auf eine Synthese von 5-(4-Methylphenly)-Valeriansäure (Macromolecules, 29, 1762–1766 (19961).
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es werden Untersuchungen zum Entwickeln von neuen Funktionen für biologisch abbaubares Harz-PHA unternommen, aber Berichte darüber sind selten. Insbesondere 3-Hydroxy-Buttersäure weist den Vorteil auf, dass es durch Mikroorganismen in der natürlichen Umgebung vollständig zersetzt wird; jedoch war Schmelzbe- bzw. -verarbeitbarkeit wegen seiner Eigenschaft einer hohen Kristallinität und weil es hart ist unzureichend. Daher wurde ein PHA gewünscht, welches die Schmelzbe- bzw. -verarbeitbarkeit verbessert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues PHA zur Verfügung, bei dem eine Sulfongruppe eingefügt ist, die eine hydrophile Gruppe ist, und ein Derivat davon, um die Schmelzbe- bzw. -verarbeitbarkeit zu verbessern, und stellt ein Herstellungsverfahren für das neue PHA zur Verfügung. Des Weiteren zeichnet sich ein erfindungsgemäßes PHA durch Biokompatibilität wegen seiner Hydrophilie aus; daher kann seine Anwendung als ein flexibles Element für eine medizinische Anwendung oder dergleichen erwartet werden.
Des Weiteren hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein negativ aufladbares Ladungs-Steuerungsmittel zur Verfügung zu stellen, das einen größeren Anteil zum Umweltschutz oder dergleichen beiträgt, und das eine hohe Leistungsfähigkeit aufweist (große Ladungsmenge, rascher Anstieg der Ladung, überlegene zeitliche Stabilität und große Umweltstabilität) und verbesserte Dispergierfähigkeit, einen ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der das Ladungs-Steuerungsmittel enthält, und ein Bilderzeugungsverfahren und eine Bilderzeugungsvorrichtung, die den ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner verwenden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich der Entwicklung eines neuen PHA gewidmet, in das eine hydrophile Gruppe eingeführt ist, das als nützlich bei der Verbesserung der Schmelzbe- bzw. -verarbeitbarkeit angesehen wird, und haben als ein Ergebnis die folgenden Ergebnisse erzielt. Das heißt, die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass das obige PHA eine hervorragende Eigenschaft als ein Ladungs-Steuerungsmittel aufweist und sehr sicher für den menschlichen Körper und die Umwelt ist. Des Weiteren wird, wenn ein ein elektrostatisches Bild entwickelnder Toner, der das obige Ladungs-Steuerungsmittel enthält, für eine Bilderzeugungsvorrichtung mit einem bestimmten Entwicklungssystem verwendet wird, ein signifikanter Vorteil erzielt.
Die vorliegende Erfindung stellte ein Polyhydroxyalkanoat zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in einem seiner Moleküle wenigstens eine Einheit einschließt, die durch die folgende chemische Formel (1) repräsentiert ist.
(R steht für -A₁(-SO₂R₁)_x. R₁ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_1a. R_1a und A₁ sind ausgewählt aus substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffstruktur, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur, und einer substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Struktur. Weiter sind m und x ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R, R₁, R_1a, A₁, m und x unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit sein, die durch die folgende chemische Formel (5) repräsentiert ist.
(R₅ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_5a. R_5a ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jeder der wie oben definierten R₅, R_5a und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Weiter kann gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit sein, die durch die folgende chemische Formel (6) repräsentiert ist.
(wenigstens eine von R_6a, R_6c und R_6e ist ausgewählt aus SO₂R_6f (R_6f ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_6f1. R_6f1 ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe).
Darüber hinaus sind R_6a, R_6b, R_6c, R_6d und R_6e ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer OH-Gruppe, einer NH₂-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_6g (R_6g ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom), einer Acetamidgruppe, einer OPh-Gruppe, einer NHPh-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃H₇-Gruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_6a, R_6b, R_6c, R_6d, R_6e, R_6f, R_6f1, R_6g und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit sein, die durch die folgende chemischen Formeln (7A) oder (7B) repräsentiert ist.
(R_7a ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_7c. R_7c ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. R_7b ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom und einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_7a, R_7b, R_7c und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R_7a ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_7c. R_7c ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. R_7b ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom und einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_7a, R_7b, R_7c und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit sein, die durch die folgenden chemischen Formeln (8A) oder (8B) repräsentiert ist.
(R₈ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_8a. R_8a ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R₈, R_8a und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R₈ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_8a. R_8a ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R₈, R_8a und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält das durch jede der chemischen Formeln (1) bis (8) repräsentierte Polyhydroxyalkanoat weiter in einem Molekül davon wenigstens eine Einheit mit m = 2, m = 4, m = 6 oder m = 8.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Polyhydroxyalkanoat zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte enthält: Herstellen eines Basispolyhydroxyalkanoats, das eine Einheit enthält, die durch die chemische Formel (22) repräsentiert ist und wenigstens eine Aminverbindung, die durch die chemische Formel (23) repräsentiert ist; und Erhalten eines Polyhydroxyalkanoats, das eine Einheit enthält, die durch die chemische Formel (1) repräsentiert ist, durch eine Kondensationsreaktion des Basispolyhydroxyalkanoats und der Aminverbindung.
(I ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, R₁₈ ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes wie oben definierte I und R₁₈ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) H₂N-A₃(-SO₂R₁₉)_y (23) (R₁₉ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_19a. Weiter sind R_19a und A₃ ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Struktur, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur, und einer substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Struktur. y ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes wie oben definierte R₁₉, R_19a, A₃ und y unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R bezeichnet -A₁(-SO₂R₁)_x. R₁ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_1a. R_1a und A₁ sind ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Struktur, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur und einer substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Struktur. Weiter sind m und x ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes der wie oben definierten R, R₁, R_1a, A₁, m und x unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Ladungs-Steuerungsmittel zum Steuern eines Ladungszustands eines Pulvers zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Polyhydroxyalkanoat enthält, das in einem Molekül wenigstens eine Einheit enthält, die repräsentiert ist durch die chemische Formel (1).
(R bezeichnet -A₁(-SO₂R₁)_x. R₁ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_1a. R_1a und A₁ sind ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Struktur, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur und einer substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Struktur. Weiter sind m und x ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes der wie oben definierten R, R₁, R_1a, A₁, m und x unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung einen ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner zur Verfügung, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens ein Binderharz, ein Farbmittel und das erfindungsgemäße Ladungs-Steuerungsmittel enthält.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens umfasst: einen Ladungsschritt mit externem Anlegen einer Spannung an ein aufladendes Element, um ein ein latentes elektrostatisches Bild tragendes Element aufzuladen; einen Schritt zum Ausbilden eines elektrostatischen Bildes mit Ausbilden eines elektrostatischen Bildes auf dem aufgeladenen, ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements; einen Entwicklungsschritt mit Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch Verwendung eines ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toners, um ein Tonerbild auf dem das latente elektrostatische Bilde tragenden Element auszubilden, wobei der ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner ist; einen Übertragungsschritt mit Übertragen des Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Element auf ein Aufzeichnungsmaterial; und einen Fixierungsschritt mit Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial mittels Wärme.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine Bilderzeugungsvorrichtung zur Verfügung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie wenigstens umfasst: Ladungsmittel zum externen Anlegen einer Spannung an ein aufladendes Element, um ein ein latentes elektrostatisches Bild tragendes Element aufzuladen; Mittel zum Ausbilden eines elektrostatischen Bildes zum Ausbilden eines elektrostatischen Bildes auf dem aufgeladenen, ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Element; Entwicklungsmittel zum Entwickeln des elektrostatischen Bildes unter Verwendung eines ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toners, um ein Tonerbild auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Element auszubilden, wobei der ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner ist; Übertragungsmittel zum Übertragen des Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Element zu einem Aufzeichnungsmedium; und Fixiermittel zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmedium mittels Wärme.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein neues PHA, das in einem Molekül eine Einheit mit einer Sulfongruppe enthält, die eine hydrophile Gruppe oder eine polare Gruppe ist, und ein Derivat davon durch eine Amidbindung auf einer Seitenkette, und ein Herstellungsverfahren für das neue PHA zur Verfügung gestellt. Das neue PHA zeichnet sich in Bezug auf Schmelzbe- bzw. -verarbeitbarkeit aus und zeichnet sich in Bezug auf Biokompatibilität aufgrund seiner Hydrophilie aus; daher kann seine Anwendung als ein flexibles Element bei einer medizinischen Anwendung oder dergleichen erwartet werden.
Des Weiteren kann erfindungsgemäß durch Zugeben von einem oder mehreren Polyhydroxyalkanoaten, das/die durch die chemische Formel (1) repräsentiert ist/sind, als ein Ladungs-Steuerungsmittel zu einer ein elektrostatisches Bild entwickelnde Tonerzusammensetzung, ein ein elektrostatisches Bild entwickelnder Toner, der in Bezug auf Aufladbarkeit, verbesserte Dispergierfähigkeit und Abfalleigenschaft der Verbindung in einem Tonerharz hervorragend ist, der nicht einen Bildschleier ausbildet, der hervorragend ist in Bezug auf Übertragbarkeit zum Zeitpunkt der Ausgabe aus der Bilderzeugungsvorrichtung, und der sehr gut an das elektrophotographische Verfahren angepasst ist, zur Verfügung gestellt werden. Des Weiteren ist das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ladungs-Steuerungsmittel farblos oder schwach getönt, was eine Auswahl eines beliebigen Farbmittels entsprechend einem für einen Farbtoner erforderlichen Farbton ermöglicht. Das Ladungs-Steuerungsmittel weist auch ein solches Merkmal auf, dass es nicht mit einem Farbton wechselwirkt, der in Farbstoffen und Pigmenten inhärent ist. Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner sehr sicher und biologisch abbaubar, wodurch zu seiner Entsorgung keine Verbrennung erforderlich ist. Der erfindungsgemäße Toner weist eine enorme wertvolle industrielle Wirkung in Bezug auf den Umweltschutz auf, wie beispielsweise Verhinderung von Luftverschmutzung und globale Erwärmung.
Wie oben beschrieben ist, weist ein erfindungsgemäßes Polyhydroxyalkanoat ein Grundgerüst in Form eines biologisch abbaubaren Harzes auf. Daher kann das Polyhydroxyalkanoat zur Herstellung von verschiedenen Produkten durch Schmelzbe- bzw. -verarbeitung oder dergleichen auf die gleiche Weise wie bei konventionellen Kunststoffen verwendet werden, aber anders als auf Erdöl basierenden synthetischen Polymeren weist das Polyhydroxyalkanoat insoweit besondere Merkmale auf, als dass das Polyhydroxyalkanoat durch Organismen zersetzt und in den Materialkreislauf in der Natur inkorporiert werden kann. Folglich ist das Polyhydroxyalkanoat auch ein wirkungsvolles Material unter dem Gesichtspunkt einer Verhinderung von Luftverschmutzung und globaler Erwärmung, da das Polyhydroxyalkanoat keine Verbrennungsbehandlung erfordert, und das Polyhydroxyalkanoat als Kunststoff verwendet werden kann, der Umweltschutz ermöglicht.
Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat sehr exzellente Eigenschaften als das Ladungs-Steuerungsmittel und große Sicherheit für den menschlichen Körper und die Umwelt. Des Weiteren wird eine bemerkenswerte Wirkung erzielt, wenn ein ein elektrostatisches Bild entwickelnder Toner, der das Ladungs-Steuerungsmittel enthält, in einer Bilderzeugungsvorrichtung verwendet wird, die ein bestimmtes Entwicklungssystem aufweist.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Ladungs-Steuerungsmittel zur Verfügung, das das obige Polyhydroxyalkanoat enthält und einen ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der das Ladungs-Steuerungsmittel enthält. Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes unter Verwendung des ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toners zur Verfügung, das umfasst: einen Ladungsschritt und einen ein latentes Bild ausbildenden Schritt mit externem Anlegen einer Spannung an ein aufladendes Element, gleichmäßiges Aufladen eines ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements, und dann Ausbilden des latenten Bildes; einen Entwicklungsschritt mit Ausbilden eines Tonerbildes auf dem das latente elektrostatische Bild tragenden Element; einen Übertragungsschritt mit Übertragen des Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Element durch oder nicht durch ein Zwischenübertragungselement auf ein Aufzeichnungsmedium; und einen Wärmefixierungsschritt mit Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmedium mittels Wärme. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Bilderzeugungsvorrichtung zur Verfügung, die jeweilige Mittel enthält, die den obigen jeweiligen Schritten entsprechen, das heißt, Ladungsmittel, ein latentes Bild ausbildende Mittel, Entwicklungsmittel, Übertragungsmittel und Wärmefixierungsmittel.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer Bilderzeugungsvorrichtung, die in Beispiel 25 bis Beispiel 30 und Vergleichsbeispiel 7 bis Vergleichsbeispiel 12 verwendet wird.
2 ist eine Schnittdarstellung eines Hauptteils einer Entwicklungsvorrichtung für einen Zweikomponentenentwickler, die in Beispiel 25 bis Beispiel 30 und Vergleichsbeispiel 7 bis Vergleichsbeispiel 12 verwendet wird.
3 ist eine schematische Darstellung einer Bildererzeugungsvorrichtung, die einen Wiederverwendungsmechanismus für einen Toner aufweist, der in Beispiel 31 bis Beispiel 34 und Vergleichsbeispiel 13 bis Vergleichsbeispiel 15 verwendet wird.
4 ist eine Schnittansicht eines Hauptteils einer Entwicklungsvorrichtung für einen Einkomponentenentwickler, der in Beispiel 31 bis Beispiel 34 und Vergleichsbeispiel 13 bis Vergleichsbeispiel 15 verwendet wird.
5 ist eine perspektivische Explosionsansicht eines Hauptteils einer Fixierungsvorrichtung, die in Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
6 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines Hauptteils, die einen Zustand einer nicht im Betrieb befindlichen Fixiervorrichtung zeigt, die in Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
7 ist eine schematische Ansicht, die eine Messvorrichtung für eine Abblasmenge einer Ladungsmenge zeigt, die eine Ladungsmenge eines Toners misst.
8 ist ein Diagramm, das ein FT-IR-Spektrum eines in Beispiel A-1 erhaltenen Polymers zeigt.
9 ist ein Diagramm, das ein FT-IR-Spektrum eines in Beispiel B-1 erhaltenen Polymers zeigt.
BESTE ART ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Ein in der vorliegenden Erfindung durch die chemische Formel (1) repräsentiertes gewünschtes PHA wird hergestellt durch eine Reaktion einer PHA-enthaltenden 3-Hydroxy-ω-carboxyalkanoat-Einheit, die durch die chemische Formel (22) repräsentiert ist, mit einer Aminosulfonat-Verbindung, die durch die chemische Formel (23) repräsentiert ist.
(I ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, R₁₈ ist ein H-Atom, ein Na-Atom oder ein K-Atom, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes wie oben definierte I und R₁₈ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) H₂N-A₃(-SO₂R₁₉)_y (23) (R₁₉ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_19a. Weiter sind R_19a und A₃ ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Struktur, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur, und einer substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Struktur. y ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8. Wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes wie oben definierte R₁₉, R_19a, A₃ und y unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(Herstellungsverfahren für PHA, das eine Einheit enthält, die durch die chemische Formel (22) repräsentiert ist)
Ein durch die chemische Formel (22) repräsentiertes PHA wird durch Oxidation eines Doppelbindungsabschnitts einer durch die chemische Formel (24) repräsentierten, PHA-enthaltenden 3-Hydroxy-ω-alkenoat-Einheit hergestellt.
(p ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 0 bis 7, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist p wie oben definiert unabhängig für jede der Einheiten)
Beispiele bekannter Verfahren zum Erhalten einer Carbonsäure aus einer solchen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine Oxidationsspaltung unter Verwendung eines Oxidationsmittels schließen ein: ein Verfahren unter Verwendung eines Permanganats (J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1, 806(1973)), ein Verfahren unter Verwendung eines Dichromats (Org. Synth., 4, 698(1963)), ein Verfahren unter Verwendung eines Periodats (J. Org. Chem, 46, 19(1981)), ein Verfahren unter Verwendung von Salpetersäure (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. S59-190945), und ein Verfahren unter Verwendung von Ozon (J. Am. Chem. Soc., 81, 4273(1959)). Darüber hinaus offenbart in Bezug auf ein PHA die oben erwähnte Macromolecular chemistry, 4, 289–293(2001) ein Verfahren zum Erhalten einer Carbonsäure durch Durchführen einer Reaktion einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf einem Seitenkettenende eines PHA unter Verwendung von Kaliumpermanganat als einem Oxidationsmittel unter saurer Bedingung. Ähnliche Verfahren können auch für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Sofern ein Permanganat als ein Oxidationsmittel verwendet wird, ist Kaliumpermanganat üblich. Das Permanganat wird in einer Menge von im Allgemeinen 1 Moläquivalent oder mehr, bevorzugt 2 bis 10 Moläquivalenten in Bezug auf 1 Mol einer durch die chemische Formel (24) repräsentierten Einheit verwendet, da die Oxidationsspaltungsreaktion eine stöchiometrische Reaktion ist.
Um ein Reaktionssystem unter eine saure Bedingung zu bringen, werden im Allgemeinen verschiedene anorganische Säuren und organische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure und Salpetersäure verwendet. Wenn jedoch eine Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure verwendet wird, wird eine Esterbindung in einer Hauptkette eines PHA gespalten, wodurch das Risiko entsteht, dass eine Verringerung des Molekulargewichts erfolgt. Daher wird bevorzugt Essigsäure verwendet. Eine Säure wird in einem Bereich von im Allgemeinen 0,2 bis 2.000 Moläquivalenten, bevorzugt 0,4 bis 1.000 Moläquivalenten in Bezug auf 1 Mol einer durch die chemische Formel (24) repräsentierten Einheit verwendet. Wenn die Menge kleiner ist als 0,2 Moläquivalente wird die Ausbeute gering, und wenn die Menge 2.000 Moläquivalente übersteigt, werden als Nebenprodukte durch Säure zersetzte Produkte erzeugt. Daher sind beide Fälle nicht bevorzugt. Des Weiteren können Kronenether zum Zweck einer Beschleunigung einer Reaktion verwendet werden. In diesem Fall bilden der Kronenether und das Permanganat einen Komplex, wodurch eine Wirkung einer Steigerung der Aktivität der Reaktion ausgeübt wird. Ein im Allgemeinen verwendeter Kronenether kann Dibenzo-18-kronen-6-ether, Dicyclo-18-kronen-6-ether und 18-Kronen-6-ether einschließen. Kronenether wird in wünschenswerter Weise in einem Bereich von im Allgemeinen 0,005 bis 2,0 Moläquivalenten verwendet, bevorzugt 0,01 bis 1,5 Moläquivalenten in Bezug auf 1 Mol eines Permanganats.
Des Weiteren ist ein Lösemittel in einer Oxidationsreaktion nicht besonders beschränkt, so lange es ein in einer Reaktion inaktives Lösemittel ist. Beispiele eines verwendbaren Lösemittel können einschließen: Wasser; Aceton; Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan und Heptan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylchlorid, Dichlormethan und Chloroform. Von jenen Lösemitteln sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylchlorid, Dichlormethan und Chloroform, und Aceton im Hinblick auf die Löslichkeit von PHA darin bevorzugt.
Bei der obigen Oxidationsreaktion kann ein PHA-Copolymer, das eine durch die chemische Formel (24) repräsentierte Einheit enthält, ein Permanganat und eine Säure gleichzeitig von Anfang an für eine Reaktion zu einem Lösemittel gegeben werden, oder jedes davon kann kontinuierlich oder diskontinuierlich für eine Reaktion in ein System zugegeben werden. Des Weiteren kann eine Reaktion durchgeführt werden durch vorheriges alleiniges Lösen oder Suspendieren eines Permanganats in einem Lösemittel und anschließendes kontinuierliches oder diskontinuierliches Zugeben eines PHA und einer Säure in ein System, oder durch vorheriges alleiniges Lösen oder Suspendieren eines PHA in einem Lösemittel, und anschließendes kontinuierliches oder diskontinuierliches Zugeben eines Permanganats und einer Säure in ein System. Des Weiteren kann eine Reaktion durchgeführt werden durch anfängliches Zugeben eines PHA und einer Säure, und anschließendes kontinuierliches oder diskontinuierliches Zugeben eines Permanganats in ein System oder durch vorheriges Zugeben eines Permanganats und einer Säure und anschließendes kontinuierliches oder diskontinuierliches Zugeben eines PHA in ein System.
Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen –40 bis 40°C, bevorzugt –10 bis 30°C. Die Reaktionsdauer hängt vom stöchiometrischen Verhältnis von einer durch die chemische Formel (24) repräsentierten ω-Alkenoateinheit und einem Permanganat und der Reaktionstemperatur ab, beträgt im Allgemeinen aber 2 bis 48 Stunden.
Des Weiteren kann eine Reaktion unter der gleichen Bedingung durchgeführt werden, wenn ein PHA verwendet wird, das eine durch die chemische Formel (9) repräsentierte 3-Hydroxy-substituierte Alkanoateinheit enthält, oder eine durch die chemische Formel (10) repräsentierte 3-Hydroxycyclohexylalkanoat-Einheit, zusätzlich zu einer 3-Hydroxy-ω-alkenoat-Einheit, die durch die chemische Formel (24) repräsentiert ist.
(n ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, R₉ bezeichnet einen Substituenten, der einen Rest mit einer Phenylstruktur oder einer Thienylstruktur enthält, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten n und R₉ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R₁₀ bezeichnet einen Substituenten für eine Cyclohexylgruppe und ist ausgewählt aus einem H-Atom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, einem Halogenatom, einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃F₇-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃F₇-Gruppe, und k ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 0 bis 8. Wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist der wie oben definierte R₁₀ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(Herstellungsverfahren für Polyhydroxyalkanoat, das eine durch die chemische Formel (24) repräsentierte Einheit enthält)
Wie oben beschrieben ist, wird ein PHA, das eine durch die chemische Formel (22) repräsentierte Einheit enthält, hergestellt aus einem PHA, das eine 3-Hydroxy-ω-alkanoat-Einheit enthält, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem Seitenkettenende davon enthält, die durch die chemische Formel (24) repräsentiert ist.
Ein PHA, das eine durch die obige chemische Formel (24) repräsentierte Einheit enthält, ist nicht besonders beschränkt und kann unter Verwendung eines Herstellungsverfahrens durch ein mikrobiologisches Herstellungsverfahren, ein Herstellungsverfahren durch ein System gentechnologisch veränderter Pflanzen, ein Herstellungsverfahren mit chemischem Polymerisieren oder dergleichen hergestellt werden. Wenn hier solche Verbindungen, wie sie oben beschrieben sind, durch ein Verfahren hergestellt werden, das einen Herstellungsschritt durch Mikroorganismen einschließt, sind die Polyhydroxyalkanoate isotaktische Polymere, die nur aus der R-Form zusammengesetzt sind. Jedoch sind die Verbindungen nicht besonders auf isotaktische Polymere beschränkt und es können auch ataktische Polymere verwendet werden, so lange die Aufgaben der vorliegenden Erfindung mit den Verbindungen unter den beiden Aspekten der physikalischen Eigenschaften und der Funktion erfüllt werden können. Des Weiteren kann das Polyhydroxyalkanoat auch durch ein Verfahren erhalten werden, das einen chemischen Syntheseschritt einschließt unter Verwendung von Ringöffnungspolymerisation von Lactonverbindungen, etc.
Es wird jedes der verschiedenen Herstellungsverfahren für ein PHA beschrieben, das eine durch die oben beschriebene chemische Formel (24) repräsentierte 3-Hydroxy-ω-alkenoat-Einheit enthält.
Ein PHA, das eine durch die chemische Formel (24) repräsentierte Einheit enthält, wird durch Kultivieren der obigen Mikroorganismen in einem Kulturmedium hergestellt, das eine durch die chemische Formel (25) repräsentierte ω-Alkensäure enthält.
(wobei q eine ganze Zahl ist, die aus 1 bis 8 ausgewählt ist.)
Ein zum Herstellen eines PHA, das eine durch die chemische Formel (24) repräsentierte Einheit enthält, zu verwendender Mikroorganismus kann irgendein Mikroorganismus sein, so lange der Mikroorganismus einer ist, der die Fähigkeit zum Herstellen von PHA aufweist, das heißt, einer, der in der Lage ist, einen Polyester vom PHA-Typ herzustellen, der eine durch die allgemeine Formel (24) repräsentierte 3-Hydroxy-ω-alkenoat-Einheit enthält, indem er in einem Medium kultiviert wird, das eine durch die chemische Formel (25) repräsentierte ω-Alkensäure enthält. Ein geeignetes Beispiel eines verfügbaren Mikroorganismus, der eine Fähigkeit zum Herstellen eines PHA aufweist, ist einer, der Pseudomonas angehört. Von jenen ist ein Stamm bevorzugter, der keine Enzymreaktivität zum Oxidieren oder Epoxidieren einer Vinylgruppe zeigt, die auf einer Phenylgruppe substituiert ist, während er noch eine Fähigkeit zum Herstellen von PHA besitzt.
Genauer ausgedrückt sind Pseudomonas cichorii, Pseudomonas putida, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas oleovorans, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas stutzeri, Pseudomonas jessenii und dergleichen erwünscht. Noch genauere Beispiele der Mikroorganismen schließen Pseudomonas cichorii Stamm YN2 (FERM BP-7375), Pseudomonas cichorii Stamm H45 (FERM BP-7374), Pseudomonas jessenii Stamm P161 (FERM BP-7376) und Pseudomonas putida Stamm P91 (FERM BP-7373) ein. Jene vier Mikroorganismen wurden am 20. November 2000 bei der International Patent Organism Depositary (IPOD), National Institute of Advanced Industrial Science und Technology (AIST), Tsukuba Central 6, 1-1, Higashi 1-chore, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken 305–8566 Japan, hinterlegt und in den offengelegten Japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2001-288256 und 2002-080571 beschrieben.
Es ist auch möglich, irgendein Medium als Medium zu verwenden, das in dem Schritt des Kultivierens eines Mikroorganismus verwendet werden soll, so lange das Medium ein Mineralsalzmedium ist, das eine Phosphat- und eine Stickstoffquelle enthält, wie beispielsweise ein Ammoniumsalz oder ein Nitrat. Darüber hinaus kann in dem Schritt, in dem es dem Mikroorganismus gestattet wird, eine PHA herzustellen, die Produktivität des PHA durch Einstellen der Konzentration der Stickstoffquelle in dem Medium verbessert werden.
Des Weiteren kann ein Nährstoff, wie beispielsweise Hefeextrakt, Polypepton oder Fleischextrakt dem Medium zugegeben werden, um als ein Substrat zum Erleichtern der Proliferation des Mikroorganismus zu dienen. Mit anderen Worten können Peptide als eine Energiequelle oder eine Kohlenstoffquelle in der Form eines Nährstoffs zugegeben werden, wie beispielsweise Hefeextrakt, Polypepton oder Fleischextrakt.
Alternativ dazu werden für das Medium als eine Energiequelle oder Kohlenstoffquelle, die durch die Proliferation des Mikroorganismus verbraucht wird, die Saccharide verwendet, die einschließen: Aldosen, wie beispielsweise Glyceroaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose, und Fructose; Alditole, wie beispielsweise Glycerin, Erythritol und Xylitol; Aldonsäuren, wie beispielsweise Gluconsäure; Uronsäuren, wie beispielsweise Glucuronsäure und Galacturonsäure; und Disaccharide, wie beispielsweise Maltose, Saccharose und Lactose.
Anstelle der Saccharide können organische Säuren oder ihre Salze verwendet werden, genauer ausgedrückt organische Säuren, die mit dem TCA-Zyklus in Verbindung stehen, organische Säuren, die durch eine biochemische Reaktion induziert werden, die eine oder zwei Schritte weniger aufweist als der TCA-Zyklus, oder wasserlösliche Salze der organischen Säuren. Beispiele der zu verwendenden organischen Säuren oder ihrer Salze können einschließen: Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Brenztraubensäure, Oxalessigsäure, Zitronensäure, Isozitronensäure, Ketoglutarsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Hydroxybernsteinsäure und Milchsäure; Oxocarbonsäuren; und ihre wasserlöslichen Salze. Alternativ dazu können Aminosäuren, wie beispielsweise Asparaginsäure und Glutaminsäure verwendet werden; oder es können ihre Salze verwendet werden. Zum Zeitpunkt des Zugebens der organischen Säure oder ihres Salzes ist es bevorzugter, ein oder zwei oder mehr Verbindungen aus der Gruppe auszuwählen, die besteht aus: Brenztraubensäure; Oxalessigsäure; Zitronensäure; Isozitronensäure; Ketoglutarsäure; Bernsteinsäure; Fumarsäure; Hydroxybernsteinsäure; Milchsäure; und ihre Salze, und dann die ausgewählte Verbindung (Verbindungen) zu dem Medium zu geben und sie darin zu lösen. Alternativ dazu ist es zum Zeitpunkt des Zugebens der Aminosäure oder ihres Salzes mehr bevorzugt, eine oder mehrere Aminosäuren oder ihre Salze aus der Gruppe auszuwählen, die aus Asparaginsäure, Glutaminsäure und ihren Salzen besteht, und dann die ausgewählte Aminosäure oder das Salz dem Medium zuzugeben und darin zu lösen. In diesem Fall kann, sofern erforderlich sämtliche oder ein Teil jener Verbindungen in der Form eines wasserlöslichen Salzes zugegeben werden und gleichmäßig in dem Medium gelöst werden, so dass der pH des Mediums nicht beeinflusst werden kann.
Die Konzentration des als die Kohlenstoffquelle für die Proliferation des Mikroorganismus und als Energiequelle für die Herstellung eines PHA zu dem Medium zuzugebenden Kosubstrats beträgt im Allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 5% (w/v = Gewicht/Volumen), bevorzugt in dem Bereich von 0,2 bis 2% (w/v) pro Medium. Das heißt, es können ein oder mehrere aus Peptiden, Hefeextrakt, organischen Säuren oder ihren Salze, Aminosäuren oder ihren Salze, und Saccharide, die alle als das Kosubstrat verwendet werden können, zugegeben werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es wünschenswert, jene Verbindungen zuzugeben, so dass ihre Gesamtkonzentration innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt.
Ein Gehalt eines Substrats zum Herstellen eines gewünschten PHA, das heißt durch die allgemeine Formel (25) repräsentierte ω-Alkensäure, wird wünschenswerter Weise in einem Bereich von 0,01% bis 1% (w/v) ausgewählt, noch bevorzugter in einem Bereich von 0,02% bis 0,2% (w/v) pro Medium.
Die Kulturtemperatur braucht nur eine Temperatur zu sein, bei der der zu verwendende Mikroorganismus-Stamm gut proliferieren kann. Im Allgemeinen ist es geeignet, die Kulturtemperatur in dem Bereich von 15 bis 37°C auszuwählen, noch bevorzugter von 20 bis 30°C.
Die Kultur kann durch irgendein Kulturverfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise eine flüssigen Kultur oder eine festen Kultur, so lange der zu verwendende Mikroorganismus darin proliferieren und ein PHA herstellen kann. Weiter kann irgendeine Art von Kultur verwendet werden, einschließlich einer Chargen-, Fed-Batch-, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Kultur. Zum Beispiel kann die Flüssigbatch-Kultur als ein Verfahren konstruiert sein, bei dem Sauerstoff zugeführt wird, während das Medium geschüttelt wird, oder als ein Sauerstoffzufuhrverfahren zur Rührbelüftung unter Verwendung eines Standfermenters.
Als die Technik, die es einem Mikroorganismus ermöglicht, PHAs zu produzieren und zu akkumulieren, kann ein zweistufiges Kulturverfahren angewandt werden, bei dem die Kultur eines Mikroorganismus durch Teilen der Kultur in zwei Stufen durchgeführt wird, zusätzlich zu einem einstufigen Kulturverfahren mit Kultivieren eines Mikroorganismus in einem Mineralmedium, das eine Phosphat- und eine Stickstoffquelle enthält, wie beispielsweise Ammoniumsalz oder ein Nitrat, dem eine vorbestimmte Konzentration eines Substrats zugegeben wurde. Bei diesem zweistufigen Kulturverfahren lässt man als eine erste Kultur den Mikroorganismus zuerst ausreichend in einem Mineralmedium proliferieren, das eine Phosphat- und eine Stickstoffquelle enthält, wie beispielsweise ein Ammoniumsalz oder ein Nitrat, dem eine vorbestimmte Konzentration eines Substrats zugegeben wurde, und dann werden als eine zweite Kultur in der ersten Kultur erhaltene Bakterienzellen zu einem Medium überführt, das eine beschränkte Stickstoffquelle enthält, wie beispielsweise Ammoniumchlorid in der Kultur, dem eine vorbestimmte Konzentration eines Substrats zugegeben wurde, und es wird in dem Medium weiter kultiviert. Die zweite Kultur ermöglicht es dem Mikroorganismus, PHAs zu produzieren und zu akkumulieren. Die Anwendung dieses zweistufigen Kulturverfahrens kann die Produktivität des erwünschten PHA verbessern.
Im Allgemeinen weist ein herzustellender Polyester vom PHA-Typ auf seiner Seitenkette eine hydrophobe Atomgruppe auf, wie beispielsweise eine Vinylalkylgruppe, die von einer 3-Hydroxy-ω-alkenoat-Einheit abgeleitet ist. Daher weist der Polyester vom PHA-Typ eine schlechte Wasserlöslichkeit auf und wird in Bakterienzellen eines Mikroorganismus akkumuliert, der eine Fähigkeit zum Herstellen von PHA aufweist. Somit können die mikrobiologischen Zellen, die den gewünschten Polyester vom PHA-Typ herstellen und akkumulieren, durch Proliferieren in der Kultur und Sammeln der Bakterienzellen leicht von dem Medium getrennt werden. Die gesammelten kultivierten Bakterienzellen werden gewaschen und getrocknet und dann kann der gewünschte PHA-Polyester gewonnen werden.
Des Weiteren werden PHAs im Allgemeinen in Bakterienzellen eines Mikroorganismus akkumuliert, die eine Fähigkeit zum Herstellen von PHA aufweisen. Als ein Verfahren zum Gewinnen der gewünschten PHAs aus den mikrobiellen Zellen ist irgendein üblicherweise im Stand der Technik durchgeführtes Verfahren anwendbar. Zum Beispiel ist Extraktion mit einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise Chloroform, Dichlormethan, Aceton oder Ethylacetat das einfachste Verfahren. Neben jenen Lösemitteln können auch Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril verwendet werden. In einer Arbeitsumgebung, in der die Verwendung eines organischen Lösemittels unerwünscht ist, kann ein Verfahren zum Gewinnen von PHAs durch Entfernen von Zellbestandteilen der Bakterienzelle mit Ausnahme der erwünschten PHAs angewandt werden, nachdem eines der folgenden Verfahren anstelle des Lösemittelextraktionsverfahren durchgeführt wird. Das heißt, die Prozeduren schließen ein: Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel, wie beispielsweise SDS; Behandlung mit einem Enzym, wie beispielsweise Lysozym; Behandlung mit einem Reagens, wie beispielsweise Hypochlorit, Ammoniak oder EDTA; und physikalisches Zerkleinern von mikrobiologischen Zellen mit einem der Verfahren, die Ultraschallzerkleinern, Homogenisieren, Druckzerkleinern, Prallzerkleinern, Mahlen, Maischen und Gefrierauftauen einschließen.
Als ein Beispiel eines Mineralmediums, das in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendet werden kann, wird die Zusammensetzung des Mineralmediums (M9-Medium) nachfolgend gezeigt, das in den nachfolgend beschriebenen Beispielen verwendet wurde. (Zusammensetzung vom M9-Medium)

Na₂HPO₄: 6,3

KH₂PO₄: 3,0

NH₄Cl: 1,0

NaCl: 0,5

(g/L, pH = 7,0)
Des Weiteren ist es für Proliferation von guten Bakterienzellen und eine Verbesserung der PHA-Produktivität, die mit der Proliferation einhergeht, erforderlich, eine geeignete Menge eines essentiellen Spurenelements zuzugeben, wie beispielsweise ein essentielles Metallspurenelement zu einem Mineralmedium, wie beispielsweise dem M9-Medium. Die Zugabe von etwa 0,3% (v/v = Volumen/Volumen) einer Spurenkomponentenlösung, die die folgende Zusammensetzung aufweist, ist sehr wirksam. Die Zugabe einer solchen Spurenkomponentenlösung führt das in der Proliferation eines Mikroorganismus zu verwendende Metallspurenelement oder dergleichen zu. (Zusammensetzung einer Lösung von Spurenkomponenten)

Nitrilotriessigsäure: 1,5

MgSO₄: 3,0

MnSO₄: 0,5

NaCl: 1,0

FeSO₄: 0,1

CaCl₂: 0,1

CoCl₂: 0,1

ZnSO₄: 0,1

CuSO₄: 0,1

AlK(SO₄)₂: 0,1

H₃⌷O₃: 0,1

Na₂MoO₄: 0,1

NiCl₂: 0,1

(9/L)
Durch Koexisiteren mit einem Substrat zum Herstellen des gewünschten PHA, d. h. nicht nur durch die chemische Formel (25) repräsentierte ω-Alkensäure, sondern auch eine substituierte, durch die chemische Formel (26) repräsentierte Alkanoatverbindung oder eine durch die chemische Formel (27) repräsentierte Cyclohexylalkanoatverbindung während der Kultur, ist es möglicht, ein PHA herzustellen, das eine durch die chemische Formel (24) repräsentierte 3-Hydroxy-ω-alkenoat-Einheit enthält und darüber hinaus eine durch die chemische Formel (9) repräsentierte Einheit, oder eine durch die chemische Formel (10) repräsentierte Einheit. In diesem Fall werden die Verhältnisse an Gehalt der durch die chemische Formel (25) repräsentierten ω-Alkensäure, der durch die chemische Formel (26) repräsentierten substituierten Alkanoatverbindung, und der durch die chemische Formel (27) repräsentierten Cyclohexylalkanoatverbindung in wünschenswerter Weise so ausgewählt, dass sie in dem Bereich von 0,01 bis 1% (w/v) liegen, noch bevorzugter von 0,02 bis 0,2% (w/v) pro Medium.
(r ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist von 1 bis 8. R₂₀ bezeichnet einen Substituenten, der einen Rest enthält, der eine Ringstruktur einer Phenylstruktur oder einer Thienylstruktur aufweist, und ist einer, der durch eine der chemischen Formeln (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20) und (21) repräsentiert ist. Wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist R₂₀ wie oben definiert unabhängig für jede der Einheiten.)
(R₂₁ bezeichnet einen Substituenten für eine Cyclohexylgruppe und ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem H-Atom, einer CN-Gruppe, einer ⌷O₂-Gruppe, einem Halogenatom, einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃F₇-Gruppe besteht, und s ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8.)
(R_11a bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R_11a ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer CH = CH₂-Gruppe, COOR_11b (R_11b ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom), einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃F₇-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist der wie oben definierte R₁₁ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R₁₂ bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R₁₂ ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer SCH₃-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist der wie oben definierte R₁₂ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R₁₃ bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R₁₃ ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂- Gruppe, einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃F₇-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist der wie oben definierte R₁₃ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R₁₄ bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R₁₄ ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_14b, SO₂R_14c (R_14b ist ausgewählt aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅, und R_14c ist ausgewählt aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅), einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer (CH₃)₂-CH-Gruppe und einer (CH₃)₃-C-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der oben definierten R_14a, R_14b und R_14c unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R_15a bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R_15a ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_15b, SO₂R_15c (R_15b ist ausgewählt aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅, und R_15c ist ausgewählt aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅), einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer (CH₃)₂-CH-Gruppe und einer (CH₃)₃-C-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_15a, R_15b und R_15c unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)

(R_16a bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R_16a ist ausgewählt aus einer H-Gruppe, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_16b, SO₂R_16c (R_16b ist ausgewählt aus N, Na, K, CH₃ und C₂H₅, und R_16c ist ausgewählt aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅), einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer (CH₃)₂-CH-Gruppe und einer (CH₃)₃-C-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_16a, R_16b und R_16c unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R_17a bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R_17a ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_17b, SO₂R_17c (R_17b ist ausgewählt aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅, und R_17c ist ausgewählt aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅), einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer (CH₃)₂-CH-Gruppe und einer (CH₃)₃-C-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jeder der wie oben definierten R_17a, R_17b und R_17c unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Des Weiteren kann ein PHA, das in einem Molekül wenigstens eine Einheit einer durch die chemische Formel (22) repräsentierten 3-Hydroxy-ω-carboxyalkanoat-Einheit enthält, durch ein Hydrolyseverfahren in der Anwesenheit einer Säure oder einer Alkalie hergestellt werden oder durch ein Hydrogenolyseverfahren, das eine katalytische Reduktion einschließt unter Verwendung eines PHA-Copolymers als ein Ausgangsmaterial, das wenigstens eine Einheit einer durch die chemische Formel (28) repräsentierten 3-Hydroxy-ω-alkoxycarbonylalkanoat-Einheit enthält.
(wobei n eine ganze Zahl ist, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, R₂₂ ist ein Rest, der durch die folgende Formel repräsentiert ist,
und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes von n und R₂₂ wie oben definiert unabhängig für jede der Einheiten.)
(wobei 1 eine ganze Zahl ist, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, R₁₈ ausgewählt ist aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes wie oben definierte I und R₁₈ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Auch ist es durch Koexistieren mit einem Substrat zum Herstellen eines erwünschten PHA, d. h. nicht nur die durch die chemische Formel (25) repräsentierte ω-Alkensäure, sondern auch eine durch die chemische Formel (26) repräsentierte substituierte Alkanoatverbindung oder eine durch die chemische Formel (27) repräsentierte Cyclohexylalkanoatverbindung während der Kultur möglich, ein Copolymer mit einem PHA herzustellen, das eine durch die chemische Formel (24) repräsentierte 3-Hydroxy-ω-alkenoat-Einheit enthält und darüber hinaus die durch die chemische Formel (9) repräsentierte Einheit oder die durch die chemische Formel (10) repräsentierte Einheit.
Wie oben beschrieben ist, sind, wenn derartige Verbindungen durch ein Verfahren hergestellt werden, das einen Schritt des Verwendungs von Mikroorganismen bei der Herstellung verwendet, die PHAs Polymere, die nur die R-Form aufweisen und isotaktisch sind. Jedoch sind die Verbindungen nicht besonders auf isotaktische Polymere beschränkt, und es können auch ataktische Polymere verwendet werden, so lange die Aufgaben der vorliegenden Erfindung mit ihnen sowohl im Hinblick auf physikalische Eigenschaften als auch Funktion erfüllt werden könen. Des Weiteren können die PHAs auch durch ein Verfahren erhalten werden, das einen Schritt mit einem chemischen Syntheseverfahren einschließt, die Ringöffnungs-Polymerisation von Lactonverbindungen, etc verwendet.
(Beispiel einer durch die chemische Formel (23) repräsentierte Aminosulfonat-Verbindung)
Eine Verbindung kann durch die chemische Formel (23) repräsentiert sein. H₂N-A₃(-SO₂R₁₉)_y (23) (R₁₉ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_19a. Weiter sind R_19a und A₃ ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Struktur, einer substituierten oder nicht substituierten aromatischen Ringstruktur, und einer substituierten oder nicht substituierten heterozyklischen Struktur. y ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes wie oben definierte R₁₉, R_19a, A₃ und y unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
R_19a ist bevorzugt ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder nicht substituierten Phenylgruppe. A₃ repräsentiert eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder nicht substituierten C₁ bis C₈-Alkylengruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylengruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Naphthalingruppe und eine substituierte oder nicht substituierte heterozyklische Struktur, die wenigstens eines enthält, das ausgewählt ist aus N, S und O. Wenn A₃ eine Ringstruktur aufweist, kann ein nicht substituierter Ring weiter kondensiert sein. Wenn zwei oder mehr Einheiten existieren ist des Weiteren jedes von R₁₉, R_19a und A₃ wie oben definiert unabhängig für jede der Einheiten.
Wenn A₃ eine geradkettige substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe ist, kann eine durch die folgende chemische Formel (29) repräsentierte Verbindung als ein Beispiel angegeben werden. H₂N-A₄(-SO₂R₂₀)_z (29) (R₂₀ ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, und OR_20a besteht. Weiter ist R_20a ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder nicht substituierten Phenylgruppe. A₄ ist eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder nicht substituierte C₁ bis C₈-Alkylengruppe, und eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder dergleichen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kann daran substituiert sein. Z ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes R₂₀, R_20a, A₄ und Z wie oben definiert unabhängig für jede der Einheiten.)
Beispiele einer durch die chemische Formel (29) repräsentierten Verbindung können einschließen 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin), 3-Aminopropansulfonsäure, 4-Aminobutansulfonsäure, 2-Amino-2-methylpropansulfonsäure, ihre Alkalimetallsalze und ihre Ester.
Wenn A₃ eine substituierte oder nicht substituierte Phenylengruppe ist, kann eine durch die folgende chemische Formel (30) repräsentierte Verbindung als ein Beispiel angegeben werden.
(Wenigstens einer von R_3a, R_3b, R_3c, R_3d und R_3e ist ausgewählt aus SO₂R_3f (R_3f ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, und OR_3f1. Rar, ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder nicht substituierten Phenylgruppe). Darüber hinaus sind R_3a, R_3b, R_3c, R_3d und R_3e ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer OH-Gruppe, einer NH₂-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COO_3g (R_3g bezeichnet eines aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom), einer Acetamidgruppe, einer OPh-Gruppe, einer NHPh-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃H₇-Gruppe. Wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes von R_3a, R_3b, R_3c, R_3d, R_3e, R_3f, R_3f1 und R_3g wie oben definiert unabhängig für jede der Einheiten.)
Beispiele einer durch die chemische Formel (30) repräsentierten Verbindung können einschließen: verschiedene Aminobenzolsulfonsäurederivate und -salze, wie beispielsweise p-Aminobenzosulfonsäure (Sulfanilsäure), m-Aminobenzolsulfonsäure, o-Aminobenzosulfonsäure, m-Toluidin-4-sulfonsäure, Natrium o-Toluidin-4-sulfonat, p-Toluidin-2-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, o-Anisidin-5-sulfonsäure, p-Anisidin-3-sulfonsäure, p-Anisidin-2-sulfonsäure, 3-Nitroanilin-4-sulfonsäure, Natrium 2-Nitroanilin-4-sulfonat, Natrium 4-Nitroanilin-2-sulfonat, 1,5-Dinitroanilin-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, Natrium 2,4-Dimethylanilin-5-sulfonat, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 3,4-Dimethylanilin-5-sulfonsäure, 4-Isopropylanilin-6-sulfonsäure, 4-Trifluormethylanilin-6-sulfonsäure, 3-Carboxy-4-hydroxyanilin-5-sulfonsäure, 4-Carboxyanilin-6-sulfonsäure und Anilin-2,4-disulfonsäure; und Ester, wie beispielsweise Methylester und Phenylester von verschiedenen Aminobenzolsulfonsäurederivaten und -salzen, wie beispielsweise 2-Aminobenzolsulfonsäuremethlyester, 4-Aminobenzolsulfonsäuremethylester, 2-Aminobenzolsulfonsäurephenylester, 4-aminobenzolsulfonsäurephenylester, und Alkalimetallsalzen oder dergleichen davon.
Wenn A₃ eine substituierte oder nicht substituierte Naphthalingruppe ist, kann eine durch die folgende chemische Formel (31A) oder chemische Formel (31B) repräsentierte Verbindung als ein Beispiel angegeben werden.
(Wenigstens einer von R_4a, R_4b, R_4c, R_4d, R_4e, R_4f und R_4g in der Formel (31A), oder wenigstens einer von R_4h, R_4i, R_4j, R_4k, R_4l, R_4m und R_4n in der Formel (31B) ist ausgewählt aus SO₂R_4o (R_4o ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, und OR_4o1. R_4o1 ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder nicht substituierten Phenylgruppe). Darüber hinaus sind R_4a, R_4b, R_4c, R_4d, R_4e, R_4f, R_4g, R_4h, R_4i, R_4j, R_4k, R_4l, R_4m und R_4n ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer OH-Gruppe, einer NH₂-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_4p (R_4p bezeichnet eines aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom), einer Acetamidgruppe, einer OPh-Gruppe, einer NHPh-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃H₇-Gruppe. Wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes von R_4a, R_4b, R_4c, R_4d, R_4e, R_4f, R_4g, R_4h, R_4i, R_4j, R_4k, R_4l, R_4m, R_n, R_4o, R_4o1, R_4p und m wie oben definiert unabhängig für jede der Einheiten.)
Beispiele einer durch die chemische Formel (31A) oder (31B) repräsentierten Verbindung können einschließen: verschiedene Naphthylaminsulfonsäurederivate und -salze, wie beispielsweise 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-2-ethoxy-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure, Natrium 1-Amino-8-naphthol-2,4-sulfonat und Natrium 1-Amino-8-naphthol-3,6-sulfonat; und darüber hinaus Ester, wie beispielsweise Methylester und Phenylester verschiedener Naphthylaminsulfonsäurederivate und -salze, wie beispielsweise 1-Naphthylamin-8-sulfonsäuremethylester, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäuremethylester, 1-Naphthylamin-8-sulfonsäurephenylester und 2-Naphthylamin-1-sulfonsäurephenylester, und Alkalimetallsalze oder dergleichen davon.
Wenn A₃ eine substituierte oder nicht substituierte heterozyklische Struktur ist, die wenigstens eines von N, S und O enthält, kann die heterozyklische Struktur irgendeine von einem Pyridinring, einem Piperazinring, einem Furanring, einem Thiolring oder dergleichen sein. Beispiele von Verbindungen können einschließen: eine Sulfonsäure, wie beispielsweise 2-Aminopyridin-6-sulfonsäure oder 2-Aminopiperazin-6-sulfonsäure; Alkalimetallsalze davon; und Ester davon.
Beispiele eines Sulfonsäureesters können eine substituierte oder nicht substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur einschließen, eine substituierte oder nicht substituierte aromatische Ringstruktur und eine substituierte oder nicht substituierte heterozyklische Struktur. Insbesondere sind eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe bevorzugt. In Bezug auf Leichtheit der Veresterung oder dergleichen sind OCH₃, OC₂H₅, OC₆H₅, OC₃H₇, OC₄H₉, OCH(CH₃)₂, OCH₂(CH₃)₃, OC(CH₃)₃, oder dergleichen noch bevorzugter.
(Herstellungsverfahren für ein durch die chemische Formel (1) repräsentiertes PHA)
Eine Reaktion eines PHA, das eine durch die chemische Formel (22) repräsentierte Einheit enthält, mit einer durch die chemische Formel (23) repräsentierten Aminosulfonat-Verbindung wird detailliert beschrieben.
Eine durch die chemische Formel (23) repräsentierte Verbindung wird in einem Bereich von 0,1 bis 50,0-fach an Molen, bevorzugt 1,0 bis 20,0-fach an Molen in Bezug auf eine Menge der durch die chemische Formel (22) repräsentierten Einheit verwendet, die als ein Ausgangsmaterial verwendet wird.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Ausbilden einer Amidbindung aus einer Carbonsäure und einem Amin schließt eine Kondensationsreaktion durch thermische Dehydrierung ein. Insbesondere unter dem Blickwinkel einer milden Reaktionsbedingung, so dass eine Esterbindung einer Polymerhauptkette nicht gespalten wird, ist ein Verfahren mit Aktivieren eines Carbonsäureabschnitts mit einem Aktivator, um eine aktive Acylzwischenstufe auszubilden, und dann Umsetzen mit einem Amin wirksam. Beispiele einer aktiven Acylzwischenstufe schließen ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid und einen aktiven Ester ein. Bevorzugt ist die aktive Acylzwischenstufe Säurechlorid. Ein solches Säurechlorid kann ausgebildet werden unter Verwendung von Thionylchlorid. Insbesondere ist ein Verfahren unter Verwendung eines Kondensationsmittels zum Ausbilden einer Amidbindung in dem gleichen Reaktionsfeld bevorzugt im Hinblick auf eine Vereinfachung eines Herstellungsverfahrens.
Sofern erforderlich kann eine Kondensationsreaktion mit einem Amin durchgeführt werden, nachdem es als ein Säurehalogenid isoliert wurde.
Ein verwendetes Kondensationsmittel kann in geeigneter Weise ausgewählt werden aus einem Phosphat-Kondensationsmittel, das bei Kondensationspolymerisation eines aromatischen Polyamids verwendet wird, einem Carbodiimid-Kondensationsmittel, das für Peptidsynthese verwendet wird, einem Säurechlorid-Kondensationsmittel, und dergleichen, entsprechend einer Kombination der Verbindungen der chemischen Formeln (23) und (22).
Beispiele des Phosphat-Kondensationsmittels können einschließen ein Phosphit-Kondensationsmittel, ein Phosphor(V)-chlorid-Kondensationsmittel, ein Phosphor(V)-anhydrid-Kondensationsmittel, ein Phosphat-Kondensationsmittel und ein Phosphor(V)-amid-Kondensationsmittel. In der erfindungsgemäßen Reaktion kann das Phosphat-Kondensationsmittel verwendet werden. Beispiele des verwendeten Phosphits können einschließen Triphenylphosphit, Diphenylphosphit, tri-o-Tolylphosphit, di-o-Tolylphosphit, tri-m-Tolylphosphit, di-m-Tolylphosphit, tri-p-Tolylphosphit, di-p-Tolylphosphit, di-o-Chlorphenylphosphit, tri-p-Chlorphenylphosphit, di-p-Chlorphenylphosphit, Trimethylphosphit und Triethylphosphit. Von diesen wird Triphenylphosphit bevorzugt verwendet. Des Weiteren kann ein Metallsalz, wie beispielsweise Lithiumchlorid und Calciumchlorid für eine Erhöhung der Löslichkeit und Reaktivität des Polymers zugegeben werden.
Beispiele des Carbodiimid-Kondensationsmittels können einschließen Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodiimid (DIPC) und N-Ethyl-N'-3-dimethylaminopropylcarbodiimid (EDC = WSCl) und ein Hydrochlorid davon (WSCI·HCl). DCC oder WSCI können in Kombination mit N-Hydroxysuccinimid (HONSu), 1-Hydroxybenzotriazol (HOBt), 3-Hydroxy-4-oxo-3,4-dihydro-1,2,3-bentotriazin (HOObt) oder dergleichen verwendet werden. Das Kondensationsmittel wird in einem Bereich von 0,1 bis 50-fach an Molen, bevorzugt 1 bis 30-fach an Molen in Bezug auf eine Menge der durch die chemische Formel (22) repräsentierten Verbindung verwendet. Des Weiteren kann das Kondensationsmittel selbst als ein Reaktionslösemittel verwendet werden.
Sofern erforderlich kann ein Lösemittel für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden. Beispiele eines verwendeten Lösemittels schließen ein: Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Cyclohexan Heptan; Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon; Ether, wie beispielsweise Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan und Trichlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und Toluol; aprotische polare Lösemittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Hexamethylphosphoramid; Pyridinderivate, wie beispielsweise Pyridin und Picolin; und N-Methylpyrrolidon. Pyridin, N-Methylpyrrolidon und dergleichen werden besonders bevorzugt verwendet. Eine Menge des zu verwendenden Lösemittels kann folglich festgelegt werden in Abhängigkeit von einem Ausgangsmaterial, der Art einer Base, Reaktionsbedingungen oder dergleichen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Reaktionstemperatur nicht besonders beschränkt, die Temperatur liegt im Allgemeinen aber in einem Bereich von –20°C bis zu einem Schmelzpunkt des Lösemittels. Jedoch ist es wünschenswert, eine Reaktion bei einer optimalen Temperatur entsprechend dem verwendeten Kondensationsmittel durchzuführen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reaktionsdauer im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 48 Stunden. Erfindungsgemäß kann eine Reaktionslösung, die ein durch die chemische Formel (1) repräsentiertes PHA enthält, das wie beschrieben ausgebildet wurde, durch ein übliches Verfahren wie beispielsweise Destillation gereinigt werden. Alternativ dazu kann das gewünschte, durch die chemische Formel (1) repräsentierte PHA gewonnen werden durch: gleichmäßiges Mischen der Reaktionslösung, die ein PHA enthält, mit einem Lösemittel, wie beispielsweise Wasser, Alkoholen (Methanol, Ethanol oder dergleichen) und Ethern (Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran oder dergleichen), in dem das durch die chemische Formel (1) repräsentierte PHA unlöslich ist; und Wiederausfällen des gewünschten, durch die chemische Formel (1) repräsentierten PHA. Das erhaltene, durch die chemische Formel (1) repräsentierte PHA kann wie erforderlich isoliert und gereinigt werden. Ein Isolier- und Reinigungsverfahren ist nicht besonders beschränkt und Beispiele dieses Verfahrens können ein Verfahren des Wiederausfällens unter Verwendung eines Lösemittels, das ein durch die chemische Formel (1) repräsentiertes PHA nicht löst, ein Chromatographieverfahren und Dialyse einschließen.
In einem Fall, bei dem ein R-Abschnitt in der chemischen Formel (1) -A₁-SO₃H ist, kann als ein weiteres erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren Methylveresterung für den R-Abschnitt der chemischen Formel (1) durchgeführt werden, um -A₁-SO₃CH₃ auszubilden, unter Verwendung eines Methylveresterungsmittels nach der Kondensationsreaktion mit einem Amin. Bezüglich des Methylveresterungsmittels kann ein Verfahren der Methylveresterung einer aliphatischen Säure in Gaschromatographieanalyse verwendet werden.
Beispiele von Säurekatalyse schließen Verfahren unter Verwendung von Salzsäure-Methanol, Bortrifluorid-Methanol und Schwefelsäure-Methanol ein, und Beispiele von Basekatalyse schließen Verfahren unter Verwendung von Natriummethoxid, Tetramethylguanidin und Trimethylsilyldiazomethan ein. Von jenen ist das Verfahren unter Verwendung von Trimethylsilyldiazomethan bevorzugt, da Methylierung unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann.
Das Trimethylsilyldiazomethan wird in einem Bereich von 0,1 bis 50-fach an Molen, bevorzugt 1 bis 20-fach an Molen in Bezug auf eine Menge an -A₁-SO₃H verwendet, das die durch R bezeichnete Gruppe in der chemischen Formel (1) ist. Eine Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, liegt aber im Allgemeinen in einem Bereich von –20°C bis 30°C. Erfindungsgemäß liegt die Reaktionsdauer, obwohl nicht eindeutig festgelegt, im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 48 Stunden.
Beispiele des in der Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösemittels können einschließen: Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Cyclohexan und Heptan; Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Ethanol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan und Trichlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol oder Toluol; aprotische polare Lösemittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; und Pyridinderivate. Halogenierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole werden besonders bevorzugt verwendet. Eine Menge des verwendeten Lösemittels kann in geeigneter Weise folglich in Abhängigkeit von einem Ausgangsmaterial, Reaktionsbedingungen oder dergleichen festgelegt werden.
In Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Reaktionstemperatur nicht besonders geschränkt, die Temperatur liegt aber im Allgemeinen in einem Bereich von –20°C bis 30°C. Jedoch ist es wünschenswert, eine Reaktion bei einer optimalen Reaktion in Bezug auf das verwendete Kondensationsmittel und die verwendeten Reagenzien auszuführen.
In Bezug auf die erfindungsgemäße Reaktion ist ein Reaktionslösemittel, eine Reaktionstemperatur, eine Reaktionsdauer und ein Reinigungsverfahren nicht auf die oben beschriebenen Verfahren beschränkt.
Ein Molekulargewicht des erfindungsgemäßen PHA kann als ein relatives Molekulargewicht gemessen werden und als ein absolutes Molekulargewicht. Zum Beispiel kann das Molekulargewicht einfach unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) oder dergleichen gemessen werden. Ein spezielles Verfahren zum Messen mit GPC schließt ein vorheriges Lösen des obigen PHA in einem Lösemittel, das ein PHA leicht lösen kann, und Messen unter Verwendung einer sich ähnlich bewegenden Phase ein. Ein Differentialrefraktometer (RI) oder ein Ultraviolettdetektor (UV) können als ein Detektor entsprechend dem zu messenden PHA verwendet werden. Das Molekulargewicht wird erhalten durch einen relativen Vergleich mit einem Standard (Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder dergleichen). Ein Lösemittel, in dem sich das Polymer löst, kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Chloroform, Tetrahydrofuran (THF), Toluol und Hexafluorisopropanol (HFIP) besteht. Bei einem polaren Lösemittel kann ein Salz für die Messung zugegeben werden.
Des Weiteren wird gemäß der vorliegenden Erfindung das obige PHA mit einem Verhältnis (Mw/Mn) eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), die wie oben gemessen werden, in einem Bereich von 1 bis 10 bevorzugt verwendet. Das erfindungsgemäße PHA weist wünschenswerter Weise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 1.000 bis 1.000.000 auf, bevorzugt 1.000 bis 500.000.
[Anwendung auf Toner]
Anwendungen des erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoats schließen einen ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner und ein Bilderzeugungsverfahren ein, das einen solchen Toner verwendet. Genauer ausgedrückt kann das Polyhydroxyalkanoat als ein Ladungs-Steuerungsmittel verwendet werden, das intern oder extern dem Toner zugegeben wird.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Ladungs-Steuerungsmittel zur Verfügung, das das Polyhydroxyalkanoat enthält und weiter einen ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der das Ladungs-Steuerungsmittel enthält. Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung, das einschließt: einen Schritte des Ladens/Ausbilden eines latenten Bildes mit Anlegen einer Spannung an ein Ladungselement von Außen, um ein ein latentes elektrostatisches Bild tragendes Element gleichmäßig zu laden und danach ein latentes elektrostatisches Bild auszubilden; einen Entwicklungsschritt mit Ausbilden eines Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Element; einen Übertragungsschritt mit Übertragen des Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Element zu einem Aufzeichnungsmedium über oder nicht über ein Zwischenübertragungsmedium; und einen Wärmefixierungsschritt mit Wärmefixierung des Tonerbildes auf dem Übertragungsmaterial. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Bilderzeugungsvorrichtung zur Verfügung, die die jeweiligen Mittel entsprechend zu den Schritten des oben erwähnten Verfahrens einschließt, das heißt, die Ladungsmittel, die Mittel zum Erzeugen eines latenten Bildes, die Entwicklungsmittel, die Übertragungsmittel und die Wärmefixierungsmittel.
<Verwendung als Ladungs-Steuerungsmittel>
Es ist für eine Struktur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyhydroxyalkanoats wichtig, dass das Polyhydroxyalkanoat eine Struktur aufweist, die mit einer Sulfonsäure oder dem Derivat davon auf einer Seitenkette als der durch die chemische Formel (1) repräsentierten Monomereinheit substituiert ist. Jene Einheiten, die eine anionische oder Elektronen anziehende funktionelle Gruppe aufweisen, sind bevorzugt zum Vergrößern von negativer Aufladbarkeit, und das erfindungsgemäße Ladungs-Steuerungsmittel weist in der Tat eine exzellente negative Aufladbarkeit auf.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyhydroxyalkanoat weist eine gute Kompatibilität mit Binderharzen auf, insbesondere sehr gute Kompatibilität mit Polyesterbinderharzen. Die Toner, die das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat enthalten, weisen eine große spezifische Ladungsmenge auf und eine gute zeitliche Stabilität, so dass die Toner selbst nach einer langen Lagerung konstant scharf Bilder nach Bilderzeugung bei elektrostatischer Aufzeichnung zur Verfügung stellen können. Da die Toner farblos oder schwach gefärbt sind und negative Ladungsleistungsfähigkeit aufweisen, können die Toner darüber hinaus sowohl als schwarze Toner als auch als farbige Toner hergestellt werden.
Des Weiteren kann durch geeignetes Auswählen der Arten und Verhältnisse der Monomereinheiten, die das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat bilden, die Kompatibilität über einem weiten Bereich eingestellt werden.
Wenn die Harzzusammensetzung so ausgewählt ist, dass das Ladungs-Steuerungsmittel eine getrennte Mikrophasenstruktur in dem Tonerbinder einnehmen kann, findet keine elektrische Kontinuität in dem Toner statt und der Toner kann somit stabil Ladungen aufrechterhalten. Da das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat kein Schwermetall enthält, gibt es keine eine Polymerisation inhibierende Wirkung durch das Schwermetall, wie sie in dem Fall von metallhaltigen Ladungs-Steuerungsmitteln beobachtet wurde, wenn Toner durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, mit dem Ergebnis, dass Toner stabil hergestellt werden können.
<Zugeben von PHA zu Tonern>
Die Verfahren zum Inkorporieren der oben erwähnten Verbindungen in Toner schließen ein internes Zugebverfahren und ein externes Zugebverfahren ein. Wenn die Verbindungen intern zugegeben werden, werden die Verbindungen im Allgemeinen in einer Menge verwendet, die sich von 0,1 bis 50 Gew.-% erstreckt, bevorzugt von 0,2 bis 20 Gew.-% in Bezug auf das Gewichtsverhältnis des Ladungs-Steuerungsmittels zu dem Tonerbinder. Wenn die Menge kleiner ist als 0,1 Gew.-%, ist in nicht bevorzugter Weise das Ausmaß an Verbesserung der Aufladbarkeit eines Toners nicht signifikant. Andererseits ist die Menge, die 50 Gew.-% übersteigt, unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht bevorzugt. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen extern zugegeben werden, ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis des Ladungs-Steuerungsmittels zu dem Tonerbinder 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass sie mechanisch-chemisch an die Oberfläche des Toners fixiert sind. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat in Kombination mit bekannten Ladungs-Steuerungsmitteln verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.000 bis 1.000.000 auf, bevorzugt 1.000 bis 300.000. Wenn es kleiner ist als 1.000, ist das Polyhydroxyalkanoat vollständig mit dem Tonerbinder kompatibel, so dass es schwierig ist, diskontinuierliche Domänen auszubilden, was eine unzureichende Ladungsmenge verursacht und nachteilig die Fließfähigkeit des Toners beeinflusst. Wenn es 500,000 übersteigt, ist es schwierig, das Polyhydroxyalkanoat in dem Toner zu dispergieren.
Ein Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoats wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Ein spezielles Verfahren zum Messen mit GPC schließt ein vorheriges Lösen des obigen Polyhydroxyalkanoats in einem Lösemittel, das leicht das Polyhydroxyalkanoat lösen kann, und Messen unter Verwendung einer sich ähnlich bewegenden Phase. Unter Verwendung eines Detektors, wie beispielsweise eines Differentialrefraktometers (RI) und eines Ultraviolettdetektors (UV), wird eine Molekulargewichtverteilung aus einer Eichkurve eines Standardpolystyrolharzes erhalten. Ein Lösemittel, in dem sich das Polymer löst, kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Dimethylformamid (DMF), das 0,1 Gew.-% LiBr enthält, Dimethylsulfoxid (DMSO), Chloroform, Tetrahydrofuran (THF), Toluol und Hexafluorisopropanol (HFIP) besteht.
Des Weiteren ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das Polyhydroxyalkanoat zu verwenden, das ein Verhältnis (Mw/Mn) eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) in dem Bereich von 1 bis 10 aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das verwendete Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt von 20 bis 150°C aufweist, insbesondere von 40 bis 150°C, oder keinen Schmelzpunkt aufweist aber einen Glasübergangspunkt von 10 bis 150°C, noch bevorzugter 20 bis 150°C. Wenn das Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt von niedriger als 20°C aufweist oder keinen Schmelzpunkt aufweist aber einen Glasübergangspunkt von niedriger als 20°C, neigt die Fließfähigkeit eines Toners oder die Lagerstabilität dazu, negativ beeinflusst zu werden. Wenn das Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt aufweist, der 150°C übersteigt oder keinen Schmelzpunkt aufweist aber einen Glasübergangspunkt, der 150°C übersteigt, ist das Ladungs-Steuerungsmittel schwierig in den Toner zu kneten, so dass die Ladungsverteilung dazu neigt, breit zu sein.
In diesem Fall kann die Messung eines Schmelzpunkts Tm und eines Glasübergangspunkts Tg durchgeführt werden unter Verwendung eines hochpräzisen Differential-Scanning-Kalorimeters für innere Wärme vom Eingangs-Kompensations-Typ, zum Beispiel DSC-7, das von PerkinElmer Inc. hergestellt wird.
In dem Tonerbinder und ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis des Ladungs-Steuerungsmittels zu dem Binder üblicherweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%. In Bezug auf das Zusammensetzungverhältnis enthält der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnder Toner üblicherweise 0,1 bis 50 Gew.-% des Ladungs-Steuerungsmittels, 20 bis 95 Gew.-% des Tonerbinders und 0 bis 15 Gew.-% des färbenden Materials. Der Toner kann 60 Gew.-% oder weniger an magnetischem Pulver enthalten (Pulver aus ferromagnetischen Metallen, Eisen, Cobalt und Nickel, oder Verbindungen, wie beispielsweise Magnetit, Hämatit und Ferrit), wenn er, sofern erforderlich, eine Funktion in Kombination mit einer Funktion als ein färbendes Material zeigen soll. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner verschiedene Additive enthalten (Schmiermittel (Polytetrafluorethylen, Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, Fettsäuren, Metallsalze oder ihre Amide, und so weiter), weitere Ladungs-Steuerungsmittel (metallhaltige Azofarbstoffe, Metallsalz von Salizylsäure und so weiter), etc.). Weiter können hydrophobe, kolloidale, feine Siliciumoxidteilchen und dergleichen verwendet werden, um die Fließfähigkeit des Toners zu verbessern. Die Menge der Additive beträgt üblicherweise 10 Gew.-% oder weniger auf Basis des Gewichts des Toners.
Bei den erfindungsgemäßen Tonern ist es bevorzugt, dass wenigstens ein Teil des Tonerbinders eine kontinuierliche Phase ausbildet und wenigstens ein Teil des Ladungs-Steuerungsmittels eine diskontinuierliche Domäne ausbildet. Im Vergleich mit dem Toner, bei dem das Ladungs-Steuerungsmittel vollständig mit dem Tonerbinder kompatibel ist und keine diskontinuierliche Domäne darin ausbildet, neigt das zugegebene Ladungs-Steuerungsmittel dazu, auf der Oberfläche des Toners freizuliegen, so dass die Zugabe einer kleinen Menge des Ladungs-Steuerungsmittels eine ausreichende Wirkung zeigt. Die Dispersionsteilchengröße der Domäne beträgt bevorzugt 0,01 bis 4 ⌷m, noch bevorzugter 0,05 bis 2 μm. Wenn sie 4 ⌷m übersteigt ist die Dispergierfähigkeit unzureichend, so dass die Ladungsverteilung verbreitert ist und ein Problem einer verringerten Transparenz des Toners entsteht. Wenn die Dispersionsteilchengröße kleiner ist als 0,01 ⌷m, ist die Situation im Wesentlichen die gleiche wie im dem Fall, bei dem das Ladungs-Steuerungsmittel vollständig mit dem Tonerbinder kompatibel ist, das keine diskontinuierliche Domäne darin ausbildet, und in diesem Fall ist es erforderlich, dass eine große Menge an Ladungs-Steuerungsmittel zugegeben wird. Die Tatsache, dass wenigstens eine Teil des Ladungs-Steuerungsmittels diskontinuierliche Domänen ausbildet und die Dispersionsteilchengröße kann durch Beobachten eines Abschnitts des Toners mit einem Transmissionselektronenmikroskop bestätigt werden. Um klar die Grenzfläche zu beobachten ist es auch wirksam, eine Elektronenmikroskopbeobachtung nach Einfärben des Tonerabschnitts mit Rutheniumtetroxid, Osmiumtetroxid oder dergleichen zu machen.
Um die Teilchengröße der durch das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat ausgebildeten diskontinuierlichen Domänen zu verkleinern, können Polymere, die sowohl mit dem Tonerbinder als auch mit dem erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoat kompatibel sind, als ein Kompatibilität erzeugendes Mittel zugegeben werden. Das Kompatibilität erzeugende Mittel schließt Polymere ein, die eine Polymerkette enthalten, die 50 mol-% oder mehr eines Monomers enthalten, das im Wesentlichen die gleich Struktur aufweist wie die Monomereinheit in dem erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoat, und eine Polymerkette, die 50 mol% oder mehr eines Monomers, das im wesentlichen die gleich Struktur aufweist wie das Monomer in dem Tonerbinder, wobei die Polymerketen in einer Pfropf- oder Blockform miteinander verbunden sind. Die verwendete Menge an dem Kompatibilität erzeugenden Mittel beträgt üblicherweise 30 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoats.
<Weitere einen Bestandteil bildenden Materialien>
Nachfolgend werden weitere einen Bestandteil bildende Materialien, die in dem erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner enthalten sind, beschrieben.
(Binderharz)
Als erstes ist das Binderharz nicht besonders beschränkt, und es kann irgendein Binderharz verwendet werden, das üblicherweise beim Herstellen von Tonern verwendet wird. Das erfindungsgemäße Ladungs-Steuerungsmittel kann mit einem Binderharz vor dem Herstellen eines Toners gemischt werden, und die Mischung kann als eine Toner-Binder-Zusammensetzung verwendet werden, die eine Ladungs-Steuerungs-Kapazität gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist. Beispiele des Binderharzes schließen ein Styrolpolymere, Polyesterpolymere, Epoxypolymere, Polyolefinpolymere und Polyurethanpolymere. Diese können alleine oder als Mischungen verwendet werden.
Beispiele des Styprolpolymers schließen Copolymere aus Styrol und (Meth)acrylat, Copolymere aus diesen Monomeren und weiteren damit copolymerisierbare Monomere, und Copolymere aus Styrol und einem Dienmonomer (Butadien, Isopren oder dergleichen) und Copolymere aus diesen Monomeren und andere damit copolymerisierbare Monomeren und dergleichen ein. Beispiele des Polyesterpolymers schließen Polykondensationsprodukte aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Diols ein. Beispiele des Epoxypolymers schließen Reaktionsprodukte eines aromatischen Diols und Epichlorhydrin und modifizierte Produkte davon ein. Beispiele des Polyolefinpolymers schließen Polyethylen, Polypropylen und Copolymerketten von diesen und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren ein. Beispiele des Polyurethanpolymers schließen Polyadditionsprodukte aus einem aromatischen Diisocyanat und einem Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Diols ein.
Spezielle Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Binderharzes schließen Polymere von nachfolgend beschriebenen, polymerisierbaren Monomeren ein, Mischungen von diesen, oder Copolymerisationsprodukte, die erhalten werden durch Verwendung von zwei oder mehr polymerisierbaren, nachfolgend beschriebenen Monomeren. Genauer ausgedrückt schließen solche Polymere zum Beispiel Styrolpolymere, wie beispielsweise Styrol/Acrylsäure-Copolymere oder Styrol/Methacrylsäure-Copolymere, Polyesterpolymere, Epoxypolymere, Polyolefinpolymere und Polyurethanpolymere ein, die bevorzugt verwendet werden können.
Spezielle Beispiele des polymerisierbaren Monomers schließen ein: Styrol und Derivate davon, wie beispielsweise o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenartig ungesättigte Monoolefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene, wie beispielsweise Butadien; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; aliphatische α-Methylen-Monocarboxylate, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether, wie beispielsweise Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie beispielsweise Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivate, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Ester der oben erwähnten α,β-ungesättigten Säuren und Diester von zweibasigen Säuren; Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleat, Butylmaleat, Dimethylmaleat, Phthalsäure, Bernsteinsäure und Terephthalsäure; Polyol-Verbindungen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und polyoxyethyleniertes Bisphenol A; Isocyanate, wie beispielsweise p-Phenylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und 1,4-Tetramethylendiisocyanat; Amine, wie beispielsweise Ethylamin, Butylamin, Ethylendiamin, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobutan und Monoethanolamin; und Epoxy-Verbindungen, wie beispielsweise Diglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Bisphenol A Glycidylether und Hydrochinondiglycidylether.
(Vernetzungsmittel)
Beim Herstellen eines bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Binderharzes können auch die nachfolgend beschriebenen Vernetzungsmittel verwendet werden, sofern es erforderlich ist. Beispiele eines bifunktionellen Vernetzungsmittel können einschließen Divinylbenzol, bis(4-Acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycol #200 Diacrylat, Polyethylenglycol #400 Diacrylat, Polyethylenglycol #600 Diacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Diacrylate vom Polyestertyp (MANDA von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und die obigen Diacrylate, deren Acrylateinheit gegen Methacrylat ersetzt worden ist.
Mehr als bifunktionelle, das heißt polyfunktionelle Vernetzungsmittel können einschließen Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und Methacrylat davon, und auch 2,2-bis(4-Methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat und Diallylchlorendat.
(Polymerisationsstarter)
Beim Herstellen eines bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Binderharzes können nach Bedarf nachfolgend beschriebene Polymerisationsstarter verwendet werden. Der Polymerisationsstarter kann zum Beispiel einschließen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Cumylperpivalat, t-Butylperoxylaurat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, di-t-Butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-bis(t-Butylperoxy)cyclohexan, 1,4-bis(t-Butylperoxycarbonyl)cyclohexan, 2,2-bis(t-Butylperoxy)octan, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-bis(t-Butylperoxy)butan, 1,3-bis(t-Butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, di-t-Butyldiperoxyisophthalat, 2,2-bis(4,4-di-t-Butylperoxycyclohexyl)propan, di-t-Butylperoxy-α-methylsuccinat, di-t-Butylperoxydimethylglutarat, di-t-Butylperoxyhexahydroterephthalat, di-t-Butylperoxyazelat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Diethylenglycolbis(t-butylperoxycarbonat), di-t-Butylperoxytrimethyladipat, tris(t-Butylperoxy)triazin und Vinyl-tris(t-butylperoxy)silan. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden. In Bezug auf die verwendete Menge können sie in einer Konzentration von 0,05 Gewichtsteilen oder mehr (bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteilen) in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Monomers verwendet werden.
(Weitere biologisch abbaubare Kunststoffe)
Des Weiteren kann bei der vorliegenden Erfindung eine Kombination mit einem Binder bevorzugt verwendet werden, der aus weiteren biologisch abbaubaren Kunststoffen zusammengesetzt ist. Die biologisch abbaubaren Kunststoffe können einschließen "Ecostar" und "Ecostar Plus" (Hagiwara Kogyo Co., Ltd.), "Biopol" (Monsanto Company), "Ajicoat" (Ajinomoto Co., Inc.), "Celgreen" (Daicel Chemical Industries, Ltd.), "Bionolle" (Shows Kobunshi K.K.), "Eco Plastic" (Toyota Motor Corporation), "LACEA" (Mitsui Chemical Inc.), "Biogreen" (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), "NatureWorks" (Cargill Dow LLC) und "Biomax" (Du Font).
Es ist bevorzugt, dass das Binderharz und das Ladungs-Steuerungsmittel der vorliegenden Erfindung so kombiniert sind, dass die Polymerstruktur des Binderharzes und jene der Polymerkette des Ladungs-Steuerungsmittels zueinander so ähnlich wie möglich sind. Wenn die Polymerstruktur des Binderharzes und jene der Polymerkette des Ladungs-Steuerungsmittels in einem beträchtlichen Ausmaß zueinander verschieden sind, neigt die Dispersion des Ladungs-Steuerungsmittels in das Binderharz dazu, unzureichend zu sein.
Das erfindungsgemäße Ladungs-Steuerungsmittel wird intern zu dem Binderharz mit einem Gewichtsverhältnis von üblicherweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-% zugegeben. Wenn das Gewichtsverhältnis des intern zugegebenen Ladungs-Steuerungsmittel kleiner ist als 0,1 Gew.-%, ist die Ladungsmenge des Toners klein, wohingegen wenn sie 50 Gew.-% übersteigt, die Ladungsstabilität des Toners verschlechtert ist.
<Von PHA verschiedenes Ladungs-Steuerungsmittel>
Ein konventioneller Weise verwendetes Ladungs-Steuerungsmittel, das von dem erfindungsgemäßen Ladungs-Steuerungsmittel verschieden ist, kann zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Ladungs-Steuerungsmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele des anderen Ladungs-Steuerungsmittels können Nigrosinfarbstoffe, quaternäres Ammoniumsalz und Monoazometallkomplexsalzfarbstoffe einschließen. Die Menge des zuzugebenden Ladungs-Steuerungsmittels kann festgelegt werden unter Berücksichtigung von Bedingungen, wie beispielsweise Aufladbarkeit des Binderharzes, das Herstellungsverfahren einschließlich der Zugabemenge und des Dispersionsverfahrens des Farbmittels, und die Aufladbarkeit der weiteren Additive. Die Zugabemenge des Ladungs-Steuerungsmittels kann verwendet werden in dem Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Binderharzes. Alternativ dazu kann ein anorganisches Teilchen eines Metalloxids oder dergleichen, oder ein anorganisches Material, das eine Oberflächenbehandlung mit dem oben beschriebenen organischen Material aufweist, als ein Ladungs-Steuerungsmittel verwendet werden. Jedes jener Ladungs-Steuerungsmittel kann verwendet werden durch Zugeben und Mischen in das Binderharz oder in einer Form verwendet werden, bei dem es an der Oberfläche eines Tonerteilchens haftet.
<Farbmittel>
Bezüglich des Farbmittels, das den erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner bildet, kann irgendein Farbmittel verwendet werden, das im Allgemeinen bei der Herstellung von Tonern verwendet wird und es ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können Kohlenstoffschwarz, Titanweiß und irgendwelche anderen Pigmente und/oder Farbstoffe verwendet werden.
Wenn zum Beispiel der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner als ein magnetischer Farbtoner verwendet wird, schließen Beispiele des verwendbaren Farbmittels ein C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 4, C.I. Acid Red 1, C.I. Basic Red 1, C.I. Mordant Red 30, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 2, C.I. Acid Blue 9, C.I. Acid Blue 15, C.I. Basic Blue 3, C.I. Basic Blue 5, C.I. Mordant Blue 7, C.I. Direct Green 6, C.I. Basic Green 4 und C.I. Basic Green 6. Beispiele des verwendbaren Pigments schließen ein Chromgelb, Cadmiumgelb, Mineralechtgelb, Navelgelb, Naphtholgelb S, Hansagelb G, Permanentgelb NCG, Tartrazinlack, Chromorange, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Benzidinorange G, Cadmiumrot, Permanentrot 4R, Signalrot-Calciumsalz, Eosinlack, Brilliantcarmin 3B, Manganviolett, Echtviolett B, Methylviolettlack, Prussianblau, Cobaltblau, Alkaliblaulack, Victoriablaulack, Phthalocyaninblau, Echthimmelblau, Indanthrenblau BC, Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrün B, Malachitgrünlack und Deckgelbgrün G.
Des Weiteren, wenn der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner als ein Zweikomponenten-Vollfarbentoner verwendet wird, kann das folgende als ein Farbmittel verwendet werden. Beispiele des färbenden Pigments für Magentafarbtoner schließen ein C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207 und 209, und C.I. Pigment Violet 19, C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35.
Bei der vorliegenden Erfindung können die oben angegebenen Pigmente einzeln verwendet werden. Jedoch ist es bevorzugter, dass ein Farbstoff und ein Pigment in Kombination verwendet werden, um die Schärfe des Pigments im Hinblick auf die Bildqualität von Vollfarbenbildern zu erhöhen. Beispiele des in diesem Fall verwendbaren Farbstoffs für Magenta schließen ein: öllösliche Farbstoffe, wie beispielsweise C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 und 121, C.I. Disperse Red 9, C.I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21 und 27, und C.I. Disperse Violet 1; und basisches Farbstoffe, wie beispielsweise C.I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, und C.I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 und 28.
Weitere färbende Pigmente schließen cyanfarbene färbende Pigmente ein, wie beispielsweise C.I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16 und 17, C.I. Vat Blue 6, C.I. Acid Blue 45, und Kupferphthalocyanin-Pigmente, die ein Phthalocyaningerüst aufweisen, das mit 1 bis 5 Phthalimidomethylgruppen substituiert ist.
Beispiele des färbenden Pigments für Gelb schließen ein C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73 und 83, und C.I. Vat Yellow 1, 3 und 20.
Die oben beschriebenen Farbstoffe und Pigmente können einzeln oder als optionale Mischungen verwendet werden, um einen erwünschten Farbton des Toners zu erhalten. Wenn der Umweltschutz berücksichtigt wird, die Sicherheit für den menschlichen Körper oder dergleichen, können in geeigneter Weise verschiedene Lebensmittelfarbstoffe verwendet werden. Der Gehalt an den oben erwähnten Farbmitteln in dem Toner kann in weitem Umfang variiert werden in Abhängigkeit von einer erwünschten Farbwirkung oder anderen Faktoren. Üblicherweise werden, um die besten Tonereigenschaften zu erhalten, das heißt, wenn die Farbkraft beim Drucken, die Formstabilität des Toners, die Verstreuung des Toners oder dergleichen berücksichtigt werden, die Farbmittel in einem Anteil von üblicherweise 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Binderharzes verwendet.
<Weitere Komponenten des Toners>
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann neben dem oben erwähnten Binderharz und färbenden Komponenten, die nachfolgend beschriebenen Verbindungen innerhalb des Bereichs enthalten, in dem sie keine nachteiligen Einfluss auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausüben (in einem Anteil, der kleiner ist als die Gehalte der Binderharzkomponente). Beispiele von solchen Verbindungen schließen ein: aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffharze und aromatische Petroleumharze, wie beispielsweise Siliconharze, Polyester, Polyurethane, Polyimide, Epoxyharze, Polyvinylbutyral, Kolophonia, modifizierte Kolophonia, Terpenharze, Phenolharze, Poylethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht; chloriertes Paraffin; und Paraffinwachse. Unter diesen schließen bevorzugt verwendbare Wachse genauer ausgedrückt Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht und Nebenprodukte davon, Polyester mit niedrigem Molekulargewicht und Esterwachse, und aliphatische Derivate ein. Auch können bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt auch Wachse verwendet werden, die hergestellt werden durch Fraktionierung dieser Wachse entsprechend dem Molekulargewicht durch verschiedene Verfahren. Des Weiteren kann nach der Fraktionierung Oxidation, Blockcopolymerisation oder Pfropfmodifikation durchgeführt werden.
Insbesondere der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner, der die obigen Wachskomponenten enthält, zeigt exzellente Eigenschaften in dem Fall, bei dem eine mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) durchgeführte laminographische Beobachtung zeigt, dass diese Wachskomponenten in dem Binderharz in der Form von im Wesentlichen kugelförmigen und/oder spindelförmigen Inseln dispergiert sind.
<Tonerherstellungsverfahren>
Als ein spezielles Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toners, der die oben erwähnte Beschaffenheit aufweist, kann irgendeines der bekannten Verfahren verwendet werden. Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann durch das sogenannte Pulverisierungsverfahren hergestellt werden, mit dem ein Toner zum Beispiel durch die folgenden Prozesse erhalten wird. Das heißt, um sich genauer auszudrücken, es werden das Polyhydroxyalkanoat, Harze, wie beispielsweise ein Binderharz, und ein Wachs, die je nach Bedarf zugegeben werden, unter Verwendung eines Mischers ausreichend gemischt, wie beispielsweise einem Henschelmischer oder einer Kugelmühle, und schmelzgeknetet unter Verwendung eines Thermokneters, wie beispielsweise einer Heißwalze, einem Kneter oder einem Extruder, um die Harze miteinander kompatibel zu machen. Dann wird ein Pigment, Farbstoff oder magnetisches Material als ein Farbmittel, und ein Additiv, das wie erforderlich zugegeben wird, wie beispielsweise eine Metallverbindung, in dem gekneteten Harz dispergiert oder gelöst und abgekühlt und verfestigt. Das feste Produkt wird dann durch eine Zerkleinerungsvorrichtung pulverisiert, wie beispielsweise einer Strahlmühle oder einer Kugelmühle und klassiert, um den erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner zu erhalten, der eine erwünschte Teilchengröße aufweist. Es ist zu beachten, dass es in dem Klassierschritt bevorzugt ist, einen Mehrsegmentklassierer zu verwenden, um die Produktionseffizienz zu erhöhen.
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann auch durch das folgende Verfahren erhalten werden. Das heißt, ein Binderharz und das Polyhydroxyalkanoat werden in der Form von Lösungen gemischt durch Verwendung von Lösemitteln (aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Xylol, Halogenide, wie beispielsweise Chloroform und Ethylendichlorid, Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, und dergleichen, und bewegt. Danach wird die gemischte Lösung in Wasser gegossen, um Wiederausfällung zu verursachen, und die festen Produkte werden filtriert, getrocknet und unter Verwendung einer Zerkleinerungsvorrichtung, wie beispielsweise einer Strahlmühle oder einer Kugelmühle, pulverisiert gefolgt von Klassierung, um den erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner zu erhalten, der eine gewünschte Teilchengröße aufweist. Es ist zu beachten, dass es in dem Klassierschritt bevorzugt ist, einen Mehrsegmentklassierer zu verwenden, um die Produktionseffizienz zu erhöhen.
Des Weiteren kann der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner auch durch das sogenannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das nachfolgend beschrieben ist. Das heißt, in diesem Fall werden das Polyhydroxyalkanoat, ein polymerisierbares Monomer und ein Pigment, Farbstoff oder magnetisches Material als ein Farbmittel, und optional ein Vernetzungsmittel, ein Polymerisationsstarter, ein Wachs, und weitere Additive gemischt und dispergiert und einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Dispersionsmedium in der Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und dergleichen unterzogen, um polymerisierbare gefärbte Harzteilchen zu synthetisieren. Dann werden die erhaltenen Teilchen einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, dann getrocknet und wie erforderlich klassiert, um den erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner zu erhalten.
Des Weiteren können gefärbte feine Teilchen, die kein Ladungs-Steuerungsmittel enthalten, durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden und dann kann das Polyhydroxyalkanoat einzeln oder zusammen mit einem externen Additiv, wie beispielsweise kolloidales Siliciumdioxid, zugegeben werden und an der Oberfläche der Teilchen durch ein mechanisch-chemisches Verfahren oder dergleichen fixiert werden.
(Externes Siliciumdioxid-Additiv)
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass feines Siliciumdioxidpulver extern zu dem durch das oben erwähnte Verfahren hergestellten Toner zugegeben wird, um die Ladungsstabilität, Entwicklungsfähigkeit, Fließfähigkeit und Haltbarkeit zu erhöhen. Bei dieser Gelegenheit kann das Verwendung von feinem Siliciumdioxidpulver, das eine spezifische Oberfläche in dem Bereich von 20 m²/g oder größer aufweist (insbesondere 30 bis 400 m²/g), gemessen durch Stickstoffabsorption mittels dem BET-Verfahren, gute Ergebnisse ergeben. In diesem Fall ist es bevorzugt, das feine Siliciumdioxidpulver in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 8 Gewichtsteilen, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteilen, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Tonerteilchen zu verwenden. Bezüglich des zu verwendenden feinen Siliciumdioxidpulvers ist es bevorzugt eines zu verwenden, das mit einem Behandlungsmittel behandelt ist, wie beispielsweise Siliconlack, verschiedenen Arten von modifiziertem Siliconlack, Siliconöl, verschiedenen Arten von modifiziertem Siliconöl, Silankupplungsmitteln, Silankupplungsmitteln mit einer funktionellen Gruppe, und weiteren siliciumorganischen Verbindungen, wie erforderlich zu dem Zweck, dem Toner eine hydrophobe Natur zu verleihen und die Aufladbarkeit des Toners zu steuern. Diese Behandlungsmittel können als Mischungen verwendet werden.
(Anorganisches Pulver)
Um die Entwicklungsfähigkeit und Haltbarkeit des Toners zu erhöhen ist es bevorzugt, anorganische Pulver zuzugeben, zum Beispiel: Oxide von Metallen, wie beispielsweise Magnesium, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Eisen, Zircon, Chrom, Mangan, Strontium, Zinn und Antimon; zusammengesetzte Metalloxide, wie beispielsweise Calciumtitanat, Magnesiumtitanat und Strontiumtitanat; Metallsalze, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Aluminiumcarbonat; Tonmineralien, wie beispielsweise Kaolin; Phosphat-Verbindungen, wie beispielsweise Apatit; Silicium-Verbindungen, wie beispielsweise Siliciumcarbid und Siliciumnitrid; und Kohlenstoffpulver, wie beispielsweise Kohlenstoffschwarz und Graphit. Von jenen werden bevorzugt feine Pulver von Zinkoxid, Aluminiumoxid, Cobaltoxid, Mangandioxid, Strontiumtitanat und Magnesiumtitanat verwendet.
(Schmiermittel)
Des Weiteren kann ein Schmiermittelpulver, wie es nachfolgend beschrieben ist, dem Toner zugegeben werden. Beispiele des Schmiermittelpulvers schließen ein Fluorharze, wie beispielsweise Teflon, Polyvinylidenfluorid; Fluorverbindungen, wie beispielsweise Fluorkohlenstoff; Fettsäuremetallsalze, wie beispielsweise Zinkstearat; Fettsäuren und Fettsäurederivate, wie beispielsweise Fettsäureester; und Molybdensulfid.
<Träger>
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner, der die oben erwähnte Konstitution aufweist, kann für verschiedene Arten an bekannten Tonern angewandt werden; zum Beispiel kann er verwendet werden als ein nicht magnetischer Toner, der allein als nicht magnetischer Einkomponentenentwickler verwendet wird, oder als ein magnetischer Zweikomponentenentwickler zusammen mit einem magnetischen Träger, oder als ein magnetischer Toner, der allein als ein magnetischer Einkomponentenentwickler verwendet wird. Irgendein in konventioneller Weise bekannter Träger kann als ein Träger in dem Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet werden. Genauer ausgedrückt können an der Oberfläche oxidierte oder nicht oxidierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 300 ⌷m als Trägerteilchen verwendet werden, die aus Metallen ausgebildet sind, wie beispielsweise Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Chrom und Elemente der Seltenerden, Legierungen oder Oxide davon. Es ist bevorzugt, dass der Träger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die oben beschriebenen Teilchen enthält, deren Oberfläche mit einer Substanz beschichtet ist, wie beispielsweise ein Styrolharz, ein Acrylharz, ein Siliconharz, ein Fluorharz oder ein Polyesterharz, oder an der eine solche Substanz haftet.
<Magnetischer Toner>
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann ein magnetisches Material in den Tonerteilchen enthalten, um einen magnetischen Toner auszubilden. In diesem Fall kann das magnetische Material auch als ein Farbmittel dienen. Das magnetische Material, das bei dieser Gelegenheit verwendet werden kann, schließt ein Eisenoxide, wie beispielsweise Magnetit, Hämatit und Ferrit; und Metalle, wie beispielsweise Eisen, Cobalt und Nickel, oder Legierungen und Mischungen dieser Metalle mit anderen Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium. Bevorzugt weisen die magnetischen Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 ⌷m oder kleiner auf, noch bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 0.5 μm. Es ist bevorzugt, dass sie in dem Toner in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Binderharzes vorhanden sind, besonders bevorzugt 40 bis 150 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Binderharzes.
Um eine hohe Bildqualität zu erzielen ist es des Weiteren notwendig, ein originalgetreues Entwickeln von feineren Punkten des latenten Bildes zu ermöglichen. Zu diesem Zweck ist es zum Beispiel bevorzugt, die erfindungsgemäßen Teilchen des ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toners so einzustellen, dass sie eine Gewichtsmittel-Teilchengröße in dem Bereich von 4 ⌷m to 9 μm aufweisen. Das heißt, die Tonerteilchen mit einer Gewichtsmittel-Teilchengröße von kleiner als 4 ⌷m sind unerwünscht, da mit einem solchen Toner die Bildübertragungseffizienz dazu tendiert, schlechter zu werden, und viel nicht transferierter Toner dazu neigt, nach dem Transfer auf dem lichtempfindlichen Element zu verbleiben, was dazu führen kann, dass eine Ungleichmäßigkeit des Bildes aufgrund von Schleierbildung/Versagen des Transfers verursacht wird. Wenn die Gewichtsmittel-Teilchengröße des Tonerteilchens 9 ⌷m übersteigt, kann dies zu einem Ausfransen von Buchstaben oder Strichbildern führen.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung des Toners durch Verwendung eines Counter Counter TA-II oder Coulter Multisizer (hergestellt von Beckman Coulter, Inc.) gemessen, der mit einer Schnittstelle verbunden ist (hergestellt von Nikkaki Bios Co., Ltd.), und einem Personalcomputer zum Ausgeben einer Anzahlverteilung und einer Volumenverteilung. Als ein bei der Messung verwendeter Elektrolyt wird eine wässrige 1% NaCl Lösung verwendet, die mit reinem Natriumchlorid hergestellt wurde. Als der Elektrolyt kann zum Beispiel auch kommerziell erhältliches ISOTON R-II (hergestellt von Coulter Scientific Japan Co.) verwendet werden. Genauer ausgedrückt werden zur Messung 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels (bevorzugt ein Alkylbenzolsulfonat) als ein Dispergiermittel und weiter 2 bis 20 mg einer Messprobe zu 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung gegeben, um eine Messprobe herzustellen. Bei der Messung wird die resultierende Suspension der Messprobe in der Elektrolytlösung einer Dispersionsbehandlung durch einen Ultraschall-Dispergator für etwa 1 bis 3 Minuten unterzogen und dann der Messung des Volumens und der Anzahl an Tonerteilchen unterzogen, die gleich oder größer sind als 2 ⌷m unter Verwendung des oben erwähnten Coulter Counter TA-II mit einer 100 ⌷m-Öffnung als einer Öffnung zum Berechnen der Volumenverteilung und der Anzahlverteilung. Dann werden die Gewichtsmittel-Teilchengröße (D4) auf Volumenbasis und die Längenmittel-Teilchengröße (D1) auf Zahlenbasis, die mit der vorliegenden Erfindung in Verbindung stehen, aus der Volumenverteilung bzw. der Anzahlverteilung erhalten.
<Ladungsmenge>
Es ist bevorzugt, dass der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner eine Ladungsmenge (Zweikomponentenverfahren) pro Gewichtseinheit von –10 bis –80 ⌷C/g, noch bevorzugter –15 bis –70 ⌷C/g aufweist, um Transfereffizienz bei einem Transferverfahren unter Verwendung einer an ein Transferelement angelegten Spannung zu erhöhen.
Das Verfahren zum Messen einer Ladungsmenge (triboleketrische Zweikomponenten-Ladungsmenge) durch ein Zweikomponentenverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist wie nachfolgend angegeben. Zum Messen wird eine Ladungsmenge-Messvorrichtung, wie sie in 7 gezeigt ist, verwendet. Zuerst wird unter eine bestimmten Umgebung eine Mischung aus 9,5 g EFV 200/300 (hergestellt von Powdertech Co., Ltd.) als ein Träger und 0,5 g zu messender Toner in eine Polyethylenflasche mit einer Kapazität von 50 bis 100 ml gegeben, die dann in eine Schüttelvorrichtung bei Schüttelbedingungen mit einer fixierten Amplitude von 100 mm und einer Schüttelgeschwindigkeit von 100 Takten pro Minute platziert und für eine vorbestimmte Zeit geschüttelt wird. Dann werden 1,0 bis 1,2 g der Mischung in einen metallischen Messbehälter 42 (aus Metall) gegeben, der ein 500-Maschensieb 43 an der Unterseite der in 7 gezeigten Ladungsmenge-Messvorrichtung aufweist und mit einem Metalldeckel 44 bedeckt. Das Gesamtgewicht des Messbehälters 42 wird gemessen und als W1 (g) festgehalten. Dann wird ein (nicht gezeigter) Aspirator, bei dem wenigstens der Teil, der mit dem Messbehälter 42 in Kontakt steht, ein Isolator ist, betrieben um ein Absaugen durch eine Absaugöffnung 47 zu bewirken, während der Druck eines Vakuummeters 45 durch Einstellen eines Luftdurchsatzventils 46 so reguliert wird, dass er 2.450 Pa (250 mmAq) beträgt. Bei diesem Zustand wird Absaugen für 1 Minute fortgesetzt, um den Toner zu entfernen. Die zu diesem Zeitpunkt existierende Spannung eines Voltmeters 49 wird als V (Volt) festgehalten. Hier bezeichnet Bezugszeichen 48 einen Kondensator mit einer Kapazität von C (⌷F). Das Gesamtgewicht der Messvorrichtung nach dem Absaugen wird gemessen und als W2 (g) festgehalten. Die triboelektrische Ladungsmenge (⌷C/g) des Toners wird durch die folgende Gleichung berechnet: Triboelektrische Ladungsmenge (⌷C/g) = C × V/(W1 – W2).
<Molekulargewichtverteilung des Binderharzes>
Es ist bevorzugt, dass das Binderharz, das als einen Bestandteil bildendes Material des erfindungsgemäßen, ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner verwendet wird, einen Peak in einem Bereich mit einem niedrigen Molekulargewicht von 3.000 bis 15.000 bei der Molekulargewichtsverteilung durch GPC aufweist, insbesondere wenn es durch ein Pulverisierungsverfahren hergestellt wird. Das heißt, wenn der GPC-Peak in dem Bereich mit einem niedrigen Molekulargewicht 15.000 übersteigt, kann in einigen Fällen die Verbesserung bei der Transfereffizienz unzureichend sein. Auf der anderen Seite ist die Verwendung eines Binderharzes nicht bevorzugt, das einen GPC-Peak in dem Bereich mit niedrigem Molekulargewicht von kleiner 3.000 aufweist, da zum Zeitpunkt der Oberflächenbehandlung Schmelzen auftreten kann.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht des Binderharzes durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Ein spezielles Verfahren für die Messung durch GPC kann das folgende einschließen: Der Toner wird zuerst mit THE-Lösemittel (THE = Tetrahydrofuran) für 20 Stunden mittels einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung extrahiert, und die so erhaltene Probe wird für die Messung des Molekulargewichts unter Verwendung von in Serie verbundenen Säulen A-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807 (hergestellt von Shows Denko K.K.) und unter Verwendung einer Eichkurve von Standardpolystyrolharz verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Binderharz zu verwenden, das ein Verhältnis (Mw/Mn) dem Bereich von 2 bis 100 aufweist, das ein so gemessenes Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und des Molekulargewicht-Zahlenmittels (Mn) ist.
<Glasübergangspunkt des Toners>
Es ist bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Toner so hergestellt wird, dass er einen Glasübergangspunkt Tg von 40 bis 75°C aufweist, noch bevorzugter 52 bis 70°C, durch Verwendung von geeigneten Materialien unter Berücksichtigung von Fixierungseigenschaft und Lagerfähigkeit. In diesem Fall wird der Glasübergangspunkt Tg des Toners unter Verwendung eines hochpräzisen Differential-Scanning-Kalorimeters für innere Wärme vom Eingangs-Kompensations-Typ, zum Beispiel DSC-7, das von PerkinElmer Inc. hergestellt wird, gemäß ASTM D 3418-82 gemessen. Bei der vorliegenden Erfindung wird, wenn die Glasübergangspunkt Tg gemessen wird, die Temperatur einer zu messenden Probe einmal erhöht, um die gesamte thermische Hysterese aufzuzeichnen, und dann rasch abgekühlt. Die Temperatur der Probe wird wieder mit einer Temperaturanstieggeschwindigkeit von 10°C/Minute im Temperaturbereich von 0 bis 200°C erhöht. Eine erhaltene DSC-Kurve, die auf den Ergebnissen von Messungen unter diesen Bedingungen beruht, kann in geeigneter Weise verwendet werden.
<Bilderzeugungsverfahren und -vorrichtung>
Der erfindungsgemäße, ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner, der die oben beschriebene Konstitution aufweist, wird insbesondere bevorzugt bei einem Bilderzeugungsverfahren angewandt, das wenigstens einschließt einen Ladungsschritt mit Laden eines ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements durch Anlegen einer Spannung an ein Ladeelement von Außen, einen Schritt des Ausbildens eines elektrostatischen Bildes auf dem geladenen, ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Element, einen Entwicklungsschritt mit Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch Verwendung eines Toners, um ein Tonerbild auf dem ein elektrostatisches Bild tragenden Element auszubilden, einen Übertragungsschritt mit Übertragen des Tonerbildes auf dem ein elektrostatisches Bild tragenden Element zu einem Aufzeichnungsmedium, und einen Wärmefixierungsschritt mit Wärmefixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmedium. Alternativ dazu kann de erfindungsgemäße Toner besonders bevorzugt bei einem Bilderzeugungsverfahren angewandt werden, bei dem ein Übertragungsschritt einen ersten Übertragungsschritt einschließt mit Übertragen des Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Element auf ein Zwischenübertragungselement und einen zweiten Übertragungsschritt mit Übertragen des Tonerbildes auf dem Zwischenübertragungselement auf das Aufzeichnungsmedium.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezug auf Beispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung soll nicht so ausgelegt werden, dass sie auf diese Beispiele beschränkt ist.
Referenzbeispiel A
20 Schüttelflaschen (Volumen: 500 mL) wurden vorbereitet, 0,5 Gew.-% Polypepton (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 6 mmol/L 5-Phenylvaleriansäure und 2 mmol/L 10-Undecensäure wurden in 200 mL des vorerwähnten M9-Mediums gelöst, und die Mischung wurde dann in jede der 500-mL Schüttelflaschen gegeben. Die Flaschen wurden in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Kulturlösung (2 mL), in der vorher Pseudomonas cichorii YN2-Stamm unter Schütteln in dem M9-Medium, das 0,5% Polypepton enthielt, für 8 Stunden kultiviert worden war, wurde dem resultierenden Medium zugegeben, gefolgt von Kultur bei 30°C für 64 Stunden. Nach Beendigung der Kultur wurde jede Kulturlösung zusammen zentrifugiert, um die Zellen zu sammeln. Die Zellen wurden mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nachdem das Gewicht der getrockneten Zellen gemessen worden war, wurde zu ihnen Chloroform gegeben. Dann wurde die Mischung bei 35°C für 72 Stunden bewegt, um dadurch ein Polymer zu extrahieren. Chloroform, in das das Polymer extrahiert worden war, wurde unter Verwendung eines Membranfilters (0,45 ⌷m) filtriert, und das Filtrat wurde dann mit einem Verdampfer konzentriert, gefolgt von Wiederausfällen in kaltem Methanol, um dadurch das Polymer zu gewinnen. Dann wurde das Polymer unter reduziertem Druck getrocknet, um das gewünschte Polymer zu erhalten.
Das Gewicht der gefriergetrockneten Zellen (das Trockengewicht der Zellen) wurde als das erhaltene Polymer gemessen. In diesem Beispiel wurden 2.708 mg PHA (Trockengewicht) erhalten.
Bei dem resultierenden PHA wurde das durchschnittliche Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC-Vorrichtung: Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösemittel: Chloroform, als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 124.000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 242.000.
Des Weiteren wurde zum Bestimmen der Struktur des resultierenden PHA eine NMR-Analyse unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
<Messvorrichtung>

FT-NMR: Bruker DPX400
Resonanzfrequenz: ¹H = 400 MHz

<Messbedingung>

Messnuklid: ¹H
Verwendetes Lösemittel: TMS/CDCl3
Messtemperatur: Raumtemperatur

Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das als Monomereinheiten 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure (Einheit A), 3-Hydroxy-10-undecensäure (Einheit B), 3-Hydroxy-8-nonensäure (Einheit C) und 3-Hydroxy-6-heptensäure (Einheit D) enthält, die durch die folgende chemische Formel (32) repräsentiert sind.
Darüber hinaus wurde der prozentuale Anteil der Einheiten durch ¹H-NMR-Spektrum bestimmt. Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure (Einheit A) 81 mol% war, die Gesamtheit der drei Einheiten 3-Hydroxy-10-undecensäure, 3-Hydroxy-8-nonensäure und 3-Hydroxy-6-heptensäure (Einheit B + Einheit C + Einheit D) 15 mol% betrug, und weitere Verbindungen (geradkettige 3-Hydroxyalkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3-Hydroxyalka-5-ensäure mit 10 oder 12 Kohlenstoffatomen) 4 mol% ausmachten.
Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass das PHA ein PHA ist, das eine 3-Hydroxy-ω-alkenoat-Einheit enthält, die durch die chemische Formel (24) repräsentiert ist.
Das hier erhaltene Polyhydroxyalkanoat wurde in der folgenden Reaktion verwendet.
Nachdem 1.000 mg des PHA in einen 500-mL Rundkolben gegeben worden waren, wurde das PHA durch Zugeben von 65 mL Dichlormethan gelöst. Der Kolben wurde in ein Eisbad gegeben, es wurden 11 mL Essigsäure und 680 mg 18-Kronen-6-ether zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bewegt. Danach wurden langsam 540 mg Kaliumpermanganat in den Kolben in dem Eisbad gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurden 50 mL Wasser und Natriumbisulfit in den Kolben gegeben. Dann wurde die Mischung mit 1,0 mol/L (1,0 N) Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Nachdem das Dichlormethan in der gemischten Lösung mit einem Verdampfer abdestilliert worden war, wurde ein Polymer in der Lösung gewonnen. Das Polymer wurde mit 150 mL Ethanol gewaschen und wurde weiter drei Mal mit 150 mL reinem Wasser gewaschen, gefolgt von Gewinnen des Polymers. Das Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch 920 mg des gewünschten PHA zu erhalten.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC: Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösemittel: Chloroform, als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 81.000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 92.000.
Zum Bestimmen der Struktur des resultierenden PHA wurde eine NMR-Analyse unter den vorerwähnten Bedingungen ausgeführt.
Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass das PHA ein PHA-Copolymer ist, das als Monomereinheiten durch die chemische Formel (33) repräsentierte 3-Hydroxy-5-phenyl-Valeriansäure, durch die chemische Formel (34) repräsentierte 3-Hydroxy-9-carboxynonansäure, durch die chemische Formel (35) repräsentierte 3-Hydroxy-7-carboxyheptansäure, und durch die chemische Formel (36) repräsentierte 3-Hydroxy-5-carboxy-Valeriansäure enthält.
Darüber hinaus wurde zum Bestimmen des prozentualen Anteils jeder Einheit des resultierenden PHA eine Carboxylgruppe an dem Ende der Seitenkette des PHA mit Trimethylsilyldiazomethan (TMS = Trimethylsilyl) Methyl-verestert.
Nachdem 50 mg des gewünschten PHA in einen 100-mL Rundkolben gegeben worden waren, wurde das PHA durch Zugeben von 3,5 mL Chloroform und 0,7 mL Methanol gelöst. Dann wurden 2 mL TMS Diazomethan-Hexanlösung (0,63 mol/L, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in den Kolben gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert, und dann wurde das Polymer gewonnen. Nachdem das resultierende Polymer mit 50 mL Methanol gewaschen worden war wurde das Polymer gewonnen. Das Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 49 mg eines PHA zu erhalten.
Zum Bestimmen der prozentualen Anteile einer jeden Einheit wurde eine NMR-Analyse auf eine ähnliche Weise wie das obige Verfahren durchgeführt. Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure 92 mol% betrug, die Gesamtheit der drei Einheiten 3-Hydroxy-9-carboxynonansäure, 3-Hydroxy-7-carboxyheptansäure und 3-Hydroxy-5-carboxyvaleriansäure 7 mol%, und weitere Verbindungen (geradkettige 3-Hydroxyalkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3-Hydroxyalka-5-ensäure mit 10 oder 12 Kohlenstoffatomen) 1 mol%.
Beispiel A-1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 200 mg eines Polymers, das 7 mol% einer 3-Hydroxy-ω-carboxyalkanoat-Einheit enthielt, das in Referenzbeispiel A erhalten wurde, und 22,9 mg p-Toluidin-2-sulfonsäure in einen 50-ml Zweihalskolben gegeben, und es wurden 10 ml Pyridin zugegeben, gefolgt von Bewegen. Danach wurden dazu 0,22 ml Triphenylphosphit gegeben und die Mischung wurde für 6 Stunden auf 100°C erwärmt. Nach Abschluss der Reaktion wurde mit EtOH Wiederausfällung ausgeführt, und das Wiederausgefällte wurde durch Zentrifugation gewonnen. Das resultierende Polymer wurde durch Bewegen in Wasser für 3 Tage gewaschen, wurde weiter 1 Tag lang mit 1 N Salzsäure gewaschen, und 1 Tag unter Vakuum getrocknet.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC: Tosoh HLC-8020, Säule: Polymer Laboratories Mixed-C, Lösemittel: DMF, das 0,1 % LiBr enthält, als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 28.000.
Die Struktur des resultierenden Polymers wurde durch Fouriertransformations-Infrarotabsorptionsspektrum (FT-IR) und ¹H-NMR analysiert.
Aus den Ergebnissen der Analyse durch Fouriertransformations-Infrarotabsorptionsspektrum (FT-IR) (Nicolet AVATAR 360 FT-IR) wurde herausgefunden, dass der Carbonsäure zugeordnete Peak mit 1.693 cm^–1 verkleinert war und ein neuer, einer Amidgruppe zugeordneter Peak mit 1.668 cm^–1 erschienen war. 8 zeigt ein FT-IR-Spektrum des resultierenden Polymers.
Darüber hinaus wurde aus den Ergebnissen der Analyse des resultierenden Polymers mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) herausgefunden, dass ein einer Methylgruppe zugeordneter Peak von p-Toluidin-2-sulfonsäure mehr verschoben war als ein einer Methylgruppe von p-Toluidin-2-sulfonsäure eines Ausgangsmaterials zugeordneter Peak. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (7B) repräsentierte Einheit enthält.
Darüber hinaus wurde die Menge an Schwefel unter Verwendung einer Schwefelanalysevorrichtung "TS-100" hergestellt von Dia Instruments Co., Ltd. durch "oxidative Zerstörungs-Ultraviolettfluoreszenz-Analyse" bestimmt. Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das 4,9 mol% einer p-Toluidin-2-sulfonsäure-Gruppe enthält.
Durch Durchführen des Herstellungsverfahrens in großem Maßstab wurden 50 g des PHA-Copolymer erhalten, und die Verbindung wurde als Exemplarische Verbindung A-1 zur Verfügung gestellt und einer Tonerherstellung und seiner Beurteilung unterzogen.
Beispiel A-2
Die Prozedur von Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass 27,3 mg 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure anstelle von dem in Beispiel A-1 verwendeten 22,9 mg p-Toluidin-2-sulfonsäure verwendet wurden, um dadurch 84 mg eines Polymers zu erhalten.
FT-IR ergab, dass eine Amidbindung ausgebildet worden war, da der einer Carbonsäure zugeordnete Peak verkleinert war und ein neuer, eine Amidgruppe zugeordneter Peak erschien, wie in 8 gezeigt ist. Es wurde gefunden, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (8A) repräsentierte Einheit enthält.
Das resultierende PHA wurde auf das durchschnittliche Molekulargewicht auf eine ähnliche Weise wie bei Beispiel A-1 hin analysiert. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des PHA betrug 27.500. Darüber hinaus wurde aus den Ergebnissen der Bestimmung der Schwefelmenge herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das 4,7 mol% einer 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäuregruppe enthält.
Durch Durchführen des Herstellungsverfahrens in großem Maßstab wurden 50 g des PHA-Copolymer erhalten, und die Verbindung wurde als Exemplarische Verbindung A-2 zur Verfügung gestellt und einer Tonerherstellung und seiner Beurteilung unterzogen.
Beispiel A-3
Die Prozedur von Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass 21,2 mg 4-Aminobenzolsulfonsäure anstelle von der in Beispiel A-1 verwendeten 22,9 mg p-Toluidin-2-sulfonsäure verwendet wurden, um dadurch 76 mg eines Polymers zu erhalten.
FT-IR ergab, dass eine Amidbindung ausgebildet worden war, da der einer Carbonsäure zugeordnete Peak verkleinert war und ein neuer, eine Amidgruppe zugeordneter Peak erschien, wie in 8 gezeigt ist. Es wurde gefunden, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (7A) repräsentierte Einheit enthält.
Das resultierende PHA wurde auf das durchschnittliche Molekulargewicht auf eine ähnliche Weise wie bei Beispiel A-1 hin analysiert. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des PHA betrug 29.300. Darüber hinaus wurde aus den Ergebnissen der Bestimmung der Schwefelmenge herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das 4,5 mol% einer 4-Aminobenzolsulfonsäuregruppe enthält.
Durch Durchführen des Herstellungsverfahrens in großem Maßstab wurden 50 g des PHA-Copolymer erhalten, und die Verbindung wurde als Exemplarische Verbindung A-3 zur Verfügung gestellt und einer Tonerherstellung und seiner Beurteilung unterzogen.
Beispiel A-4
Nachdem 100 mg des in Beispiel A-2 erhaltenen PHA in einen 200-mL Rundkolben gegeben worden waren, wurde das PHA durch Zugeben von 7 mL Chloroform und 1,4 mL Methanol gelöst. Dann wurden 2 mL TMS Diazomethan-Hexanlösung (0,63 mol/L, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) dem Kolben zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert, und dann wurde das Polymer gewonnen. Nachdem das resultierende Polymer mit 50 mL Methanol gewaschen worden war, wurde das Polymer gewonnen. Das Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 70 mg eines PHA zu erhalten.
Zum Bestimmten der Struktur des resultierenden PHA wurde eine Analyse mittels FT-IR ausgeführt.
Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein Methylverestertes PHA ist, da einer Sulfongruppe zugeordnete Peaks mit 1.190 cm^–1 und 1.059 cm^–1 zu Peaks mit 1.370 cm^–1 und 1.176 cm^–1 verschoben waren, die Methylsulfonat zugeordnet sind.
Auch wurde herausgefunden, dass sich Sulfonsäure zu Methylsulfonat verändert hatte, da ein Sulfonsäure zugeordneter Peak durch eine Säurewerttitration unter Verwendung eines potentiometrischen Titrators (AT-510, hergestellt von Kyoto Elektronics Manufacturing, Co., Ltd.) nicht gefunden wurde.
Durch Durchführen des Herstellungsverfahrens in großem Maßstab wurden 50 g des PHA-Copolymer erhalten, und die Verbindung wurde als Exemplarische Verbindung A-4 zur Verfügung gestellt und einer Tonerherstellung und seiner Beurteilung unterzogen.
Beispiel A-5
Die Prozedur von Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass 30,7 mg 2-Aminobenzolsulfonsäurephenylester anstelle von im Beispiel A-1 verwendeten 22,9 mg p-Toluidin-2-sulfonsäure verwendet wurden, um dadurch 80 mg eines Polymers zu erhalten.
FT-IR ergab, dass eine Amidbindung ausgebildet worden war, da der einer Carbonsäure zugeordnete Peak verkleinert war und ein neuer, eine Amidgruppe zugeordneter Peak erschien, wie in 8 gezeigt ist. Gleichzeitig wurden Sulfonsäurephenylester zugeordnete Peaks mit 1.375 cm^–1 und 1.193 cm^–1 gefunden. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (7B) repräsentierte Einheit enthält.
Das resultierende PHA wurde auf das durchschnittliche Molekulargewicht auf eine ähnliche Weise wie bei Beispiel A-1 hin analysiert. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des PHA betrug 31.400. Darüber hinaus wurde aus den Ergebnissen der Bestimmung der Schwefelmenge herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das 4,5 mol-% einer 2-Aminobenzolsulfonsäurephenylestergruppe enthält.
Durch Durchführen des Herstellungsverfahrens in großem Maßstab wurden 50 g des PHA-Copolymer erhalten, und die Verbindung wurde als Exemplarische Verbindung A-5 zur Verfügung gestellt und einer Tonerherstellung und seiner Beurteilung unterzogen.
Beispiel A-6
Die Prozedur von Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass 30,7 mg 2-Amino-2-methylpropansulfonsäure anstelle der in Beispiel A-1 verwendeten 22,9 mg p-Toluidin-2-sulfonsäure verwendet wurden, um dadurch 71 mg eines Polymers zu erhalten.
Zum Bestimmen der Struktur des resultierenden Polymers wurde eine Analyse mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) und Fouriertransformations-Infrarotabsorptionsspektrum (FT-IR) (Nicolet AVATAR 360 FT-IR) ausgeführt.
FT-IR ergab, dass eine Amidbindung ausgebildet worden war, da der einer Carbonsäure zugeordnete Peak verkleinert war und ein neuer, eine Amidgruppe zugeordneter Peak erschien, wie in 8 gezeigt ist. Es wurde bestätigt, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (7B) repräsentierte Einheit enthält.
Darüber hinaus wurde aus den Ergebnissen des ¹H-NMR für das resultierende Polymer herausgefunden, dass das resultierende PHA ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist, das eine 2-Amino-2-methylpropansulfonsäuregruppe enthält, da ein einer Methylgruppe zugeordneter Peak bei 1,5 ppm aufgrund von Einführung von 2-Amino-2-methylpropansulfonsäure verschoben war.
Darüber hinaus wurde aus den Ergebnissen der Bestimmung der Schwefelmenge herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das 5 mol% einer 2-Amino-2-methylpropansulfonsäuregruppe enthält.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPO; Tosoh HLC-8020, Säule: Polymer Laboratories PLgel 5 ⌷ MIXED-C, Lösemittel: DMF/LiBr 0,1% (w/v), als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 27.600, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 31.000.
Beispiel A-7
Nachdem 30 mg des in Beispiel A-6 erhaltenen PHA in einen 100-ml Rundkolben gegeben worden waren, wurde das PHA durch Zugeben von 3 ml Chloroform und 0,6 ml Methanol gelöst und die Mischung wurde auf 0°C gekühlt. Dann wurden 0,8 ml of Trimethylsilyldiazomethan-Hexanlösung (2 mol/L, hergestellt von Aldrich Co., Ltd.) in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde für 4 Stunden bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert, und es wurde ein Polymer gewonnen.
Darüber hinaus wurden Chloroform und Methanol in den Kolben gegeben, um das Polymer wieder zu lösen. Dann wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert. Diese Prozedur wurde drei Mal wiederholt.
Das hier gewonnene Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch 24 mg des PHA zu erhalten.
Eine Analyse zum Bestimmen der Struktur des resultierenden Polymers wurde mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) ausgeführt. Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer war, das 5 mol% einer Methyl 2-amino-2-methylpropansulfonatgruppe enthält, da Methylsulfonat zugeordnete Peaks bei 3 bis 4 ppm gefunden wurden.
Auch wurde herausgefunden, dass sich Sulfonsäure zu Methylsulfonat verändert hatte, da ein Sulfonsäure zugeordneter Peak durch eine Säurewerttitration unter Verwendung eines potentiometrischen Titrators (AT-510, hergestellt von Kyoto Elektronics Manufacturing, Co., Ltd.) nicht gefunden wurde.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPO; Tosoh HLC-8020, Säule: Polymer Laboratories PLgel 5 ⌷ MIXED-C, Lösemittel: DMF/LiBr 0,1% (w/v), als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 24.000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 30.000.
Beispiel A-8
Die Prozedur von Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass 21,1 mg 2-Aminobenzolsulfonsäure anstelle der in Beispiel A-1 verwendeten 22,9 mg p-Toluidin-2-sulfonsäure verwendet wurden, um dadurch 78 mg eines Polymers zu erhalten.
Zum Bestimmen der Struktur des resultierenden Polymers wurde eine Analyse mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) und Fouriertransformations-Infrarotabsorptionsspektrum (FT-IR) (Nicolet AVATAR 360 FT-IR) ausgeführt.
Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist, das eine 2-Aminobenzolsulfonsäuregruppe enthält, da einem aromatischen Ring zugeordnete Peaks bei ungefähr 7,7 und 8,5 aufgrund von Einführung von 2-Aminobenzolsulfonsäure gefunden wurden. FT-IR ergab, dass das resultierende PHA ein PHA war, das eine durch die chemische Formel (7B) repräsentierte Einheit enthält, in der eine Amidbindung ausgebildet ist, da die Carbonsäure zugeordneten Peaks verkleinert waren und ein neuer, einer Amidgruppe zugeordneter Peak erschien, wie in 8 gezeigt ist. Bezüglich des durchschnittlichen Molekulargewichts betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des PHA 27.700. Darüber hinaus wurde aus den Ergebnissen der Bestimmung der Schwefelmenge herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das 4,7 mol% einer 2-aminobenzolsulfonsäuregruppe enthält.
Durch Durchführen des Herstellungsverfahrens in großem Maßstab wurden 50 g des PHA-Copolymer erhalten, und die Verbindung wurde als Exemplarische Verbindung A-8 zur Verfügung gestellt und einer Tonerherstellung und seiner Beurteilung unterzogen.
Beispiel A-9
Nachdem 1,00 g des in Beispiel A-8 erhaltenen PHA in einen 300-ml Rundkolben gegeben worden waren, wurde das PHA durch Zugeben von 70 ml Chloroform und 17 ml Methanol gelöst und es wurde die Mischung auf 0°C gekühlt. Dann wurden 27 ml einer Trimethylsilyldiazomethan-Hexanlösung (2. mol/L, hergestellt von Aldrich Co., Ltd.) dem Kolben zugegeben und die Mischung wurde für 4 Stunden bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert und es wurde ein Polymer gewonnen.
Darüber hinaus wurden Chloroform und Methanol in den Kolben gegeben, um das Polymer wieder zu lösen. Dann wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert. Diese Prozedur wurde drei Mal wiederholt.
Das hier gewonnene Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch 0,88 g des PHA zu erhalten.
Zum Bestimmen der Struktur des resultierenden Polymers wurde eine Analyse mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) ausgeführt. Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist, das 4 mol% einer Methyl-2-aminobenzolsulfonatgruppe enthält.
Auch wurde herausgefunden, dass sich Sulfonsäure zu Methylsulfonat verändert hatte, da ein Sulfonsäure zugeordneter Peak durch eine Säurewerttitration unter Verwendung eines potentiometrischen Titrators (AT-510, hergestellt von Kyoto Elektronics Manufacturing, Co., Ltd.) nicht gefunden wurde.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC; Tosoh HLC-8020, Säule: Polymer Laboratories PLgel 5 ⌷ MIXED-C, Lösemittel: DMF/LiBr 0,1 % (w/v), als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 24.000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 31.000.
Beispiel A-10
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,5 g des in Referenzbeispiel A erhaltenen Polymers und 594 mg 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure in einen 100-ml Dreihalskolben gegeben, und es wurden 57 ml Pyridin in den Kolben gegeben. Nach dem Bewegen der Mischung wurden 1,5 ml Triphenylphosphit in dem Kolben gegeben und die Mischung wurde für 6 Stunden auf 100°C erwärmt. Nach Abschluss der Reaktion wurde Wiederausfällung mit Ethanol ausgeführt und es wurde das Wiederausgefallene gewonnen. Das resultierende Polymer wurde durch Bewegen in reinem Wasser für 5,5 Stunden gewaschen und das Polymer wurde durch Filtration gewonnen. Danach wurde das Filtrat unter reduziertem Druck getrocknet, das getrocknete Produkt wurde in 150 ml THF gelöst. Dann wurde die Mischung mit 150 ml 1 N Salzsäure gemischt und bewegt. Nach 13 Stunden wurde das THF in der gemischten Lösung mit einem Verdampfer abdestilliert und dann wurde das Polymer in der Lösung gewonnen.
Zum Bestimmen der Struktur des resultierenden Polymers wurde eine Analyse mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) und Fouriertransformations-Infrarotabsorptionsspektrum (FT-IR) (Nicolet AVATAR 360 FT-IR) ausgeführt.
Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer war, das 5 mol% 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäuregruppe enthält, da ein einem aromatischen Ring zugeordneter Peak aufgrund von Einführung von 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäuregruppe bei 8,4 ppm gefunden wurde. Die Ergebnisse der IR-Messung ergaben, dass der Carbonsäure zugeordnete Peak mit 1.693 cm^–1 verkleinert war und ein neuer, einer Amidgruppe zugeordneter Peak mit 1.669 cm^–1 erschienen war. Es wurde gefunden, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (7B) repräsentierte Einheit enthält.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC; Tosoh HLC-8020, Säule: Polymer Laboratories PLgel 5 ⌷ MIXED-C, Lösemittel: DMF/LiBr 0,1 % (w/v), als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 36.000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 49.000.
Beispiel A-11
Nachdem 0,90 g des in Beispiel A-10 erhaltenen PHA in einen 300-ml Rundkolben gegeben worden waren, wurde das PHA durch Zugeben von 70 ml Chloroform und 17,5 ml Methanol gelöst und die Mischung wurde auf 0°C gekühlt. Dann wurden 28 ml einer Trimethylsilyldiazomethan-Hexanlösung (2 mol/L, hergestellt von Aldrich Co., Ltd.) in den Kolben gegeben und die Mischung wurde für 4 Stunden bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert, und es wurde ein Polymer gewonnen.
Darüber hinaus wurden Chloroform und Methanol in den Kolben gegeben, um das Polymer wieder zu lösen. Dann wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert. Diese Prozedur wurde drei Mal wiederholt.
Das hier gewonnene Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch 0,83 g des PHA zu erhalten.
Eine Analyse zum Bestimmen der Struktur des resultierenden Polymers wurde mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) ausgeführt. Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer war, das 5 mol% einer Methyl-4-methoxyanilin-2-sulfonatgruppe enthält, das Methylsulfonat zugeordnete Peaks bei 3–4 ppm gefunden wurden.
Auch wurde herausgefunden, dass sich Sulfonsäure zu Methylsulfonat verändert hatte, da ein Sulfonsäure zugeordneter Peak durch eine Säurewerttitration unter Verwendung eines potentiometrischen Titrators (AT-510, hergestellt von Kyoto Elektronics Manufacturing, Co., Ltd.) nicht gefunden wurde.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC; Tosoh HLC-8020, Säule: Polymer Laboratories PLgel 5 ⌷ MIXED-C, Lösemittel: DMF/LiBr 0,1 % (w/v), als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 33.000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 43.000.
Beispiel A-12
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,5 g des in Referenzbeispiel A erhaltenen Polymers und 650 mg 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure in einen 100-ml Dreihalskolben gegeben und es wurden 56,5 ml Pyridin in den Kolben gegeben. Nach Bewegen der Mischung wurden 1,5 ml Triphenylphosphit in den Kolben gegeben und die Mischung wurde für 6 Stunden auf 100°C erwärmt. Nach Abschluss der Reaktion wurde Wiederausfällung mit Ethanol ausgeführt, und das Wiederausgefällte wurde gewonnen. Das resultierende Polymer wurde durch Bewegen in reinem Wasser für 5,5 Stunden gewaschen, und das Polymer wurde durch Filtration gewonnen. Danach wurde das Filtrat unter reduziertem Druck getrocknet, das getrocknete Produkt wurde in 150 ml THF gelöst. Dann wurde die Mischung mit 150 ml 1 N Salzsäure gemischt und bewegt. 14 Stunden nach dem obigen Vorgang wurde das THF in der gemischten Lösung mit einem Verdampfer abdestilliert, und dann wurde das Polymer in der Lösung gewonnen.
Eine Analyse zum Bestimmen der Struktur des resultierenden Polymers wurde mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) und Fouriertransformations-Infrarotabsorptionsspektrum (FT-IR) (Nicolet AVATAR 360 FT-IR) ausgeführt.
Die Ergebnisse der IR-Messung ergaben, dass der Carbonsäure zugeordnete Peak mit 1.693 cm^–1 verkleinert war und ein neuer, einer Amidgruppe zugeordneter Peak mit 1.670 cm^–1 erschienen war. Es wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (7B) repräsentierte Einheit enthält.
Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist, das eine 1-Naphthylamin-8-sulfonsäuregruppe enthält, da ein einer Naphthylgruppe zugeordneter Peak verschoben war.
Es wurde gefunden, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (8B) repräsentierte Einheit enthält. Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC; Tosoh HLC-8020, Säule: Polymer Laboratories PLgel 5 ⌷ MIXED-C, Lösemittel: DMF/LiBr 0,1 % (w/v), als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 29.000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 40.000.
Beispiel A-13
Nachdem 1,00 g des in Beispiel A-12 erhaltenen PHA in einen 300-ml Rundkolben gegeben worden war, wurde das PHA durch Zugeben von 70 ml Chloroform und 17 ml Methanol gelöst und die Mischung auf 0°C gekühlt. Dann wurden 27 ml einer Trimethylsilyldiazomethan-Hexanlösung (2 mol/L, hergestellt von Aldrich Co., Ltd.) in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde für 4 Stunden bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert, und es wurde ein Polymer gewonnen.
Darüber hinaus wurden Chloroform und Methanol in den Kolben gegeben, um das Polymer wieder zu lösen. Dann wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert. Diese Prozedur wurde drei Mal wiederholt.
Das hier gewonnene Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch 0,87 g des PHA zu erhalten.
Eine Analyse zum Bestimmen der Struktur des resultierenden Polymers wurde mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur). Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist, das eine Methyl-1-naphthylamin-8-sulfonatgruppe enthält, da Methylsulfonat zugeordnete Peaks bei 3–4 ppm gefunden wurden.
Auch wurde herausgefunden, dass sich Sulfonsäure zu Methylsulfonat verändert hatte, da ein Sulfonsäure zugeordneter Peak durch eine Säurewerttitration unter Verwendung eines potentiometrischen Titrators (AT-510, hergestellt von Kyoto Elektronics Manufacturing, Co., Ltd.) nicht gefunden wurde.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC; Tosoh HLC-8020, Säule: Polymer Laboratories PLgel 5 ⌷ MIXED-C, Lösemittel: DMF/LiBr 0,1 % (w/v), als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 29.000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 43.000.
Beispiel A-14
Zuerst wurden 10,0 g 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in einen 2L Rundkolben gegeben. Dann wurde die Verbindung durch Zugeben von 1.400 ml Chloroform und 460 ml Methanol gelöst und die Mischung auf 0°C gekühlt. Danach wurden 113 ml einer Trimethylsilyldiazomethan-Hexanlösung (2 mol/L, hergestellt von Aldrich Co., Ltd.) in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde für 2 Stunden bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die resultierende Mischung filtriert, und während der Reaktion ausgefallene Kristalle entfernt, um dadurch das Filtrat zu gewinnen, das das gewünschte Produkt enthält: Methyl-2-amino-1-naphthalinsulfonat. Das Lösemittel in der Lösung, die Methyl-2-amino-1-naphthalinsulfonat enthält, wurde mit einem Verdampfer abdestilliert, und es wurde ein Rohprodukt gewonnen.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt, um dadurch 2,45 g Methyl-2-amino-1-naphthalinsulfonat zu erhalten.
Eine Analyse zum Bestimmen der Struktur der resultierenden Verbindung wurde mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) durchgeführt. Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass die resultierende Verbindung Methyl-2-amino-1-naphthalinsulfonat ist.
Als nächstes wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,50 g des in Referenzbeispiel A erhaltenen Polymers und 695 mg des oben erhaltenen Methyl-2-amino-1-naphthalinsulfonats in einen 100-ml Dreihalskolben gegeben, und es wurden 56 ml Pyridin in den Kolben gegeben. Nach Bewegen der Mischung wurden 1,5 ml Triphenylphosphit in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde für 6 Stunden auf 100°C erwärmt Stunden. Nach Abschluss der Reaktion wurde Wiederausfällung mit Ethanol ausgeführt, und das Wiederausgefällte wurde gewonnen. Das resultierende Polymer wurde durch Bewegen in reinem Wasser für 2 Stunden gewaschen, und es wurde das Polymer durch Filtration gewonnen. Danach wurde das Filtrat unter reduziertem Druck getrocknet, und das getrocknete Produkt wurde in 150 ml THF gelöst. Dann wurde die Mischung mit 150 ml 1 N Salzsäure gemischt und bewegt. Nach 14 Stunden wurde THF in der gemischten Lösung mit einem Verdampfer abdestilliert, und das Polymer in der Lösung wurde dann gewonnen.
Eine Analyse zum Bestimmen der Struktur des resultierenden Polymers wurde mit ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX 400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; Messnuklid: ¹H; verwendetes Lösemittel: deuteriertes DMSO; Messtemperatur: Raumtemperatur) und Fouriertransformations-Infrarotabsorptionsspektrum (FT-IR) (Nicolet AVATAR 360 FT-IR) ausgeführt.
Die Ergebnisse der IR-Messung ergaben, dass der Carbonsäure zugeordnete Peak mit 1.693 cm^–1 verkleinert war und ein neuer, einer Amidgruppe zugeordneter Peak mit 1.670 cm^–1 erschienen war.
Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (8A) repräsentierte Einheit enthält und ein PHA-Copolymer, das eine 6 mol% Methyl-2-amino-1-naphthalinsulfonatgruppe enthält, da ein einer Naphthylgruppe zugeordneter Peak verschoben war.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC; Tosoh HLC-8020, Säule: Polymer Laboratories PLgel 5 ⌷ MIXED-C, Lösemittel: DMF/LiBr 0,1 % (w/v), als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 33.000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 43.000.
Referenzbeispiel B
20 Schüttelflaschen (Volumen: 500 mL) wurden vorbereitet, 0.5 Gew.-% Polypepton (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 6 mmol/L 5-Phenoxyvaleriansäure und 3,75 mmol/L 10-Undecensäure wurden in 200 mL des vorerwähnten M9-Mediums gelöst, und die Mischung wurde dann in jede der 500-mL Schüttelflaschen gegeben. Die Flaschen wurden in einem Autoklaven sterilisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Kulturlösung (2 mL), in der vorher Pseudomonas cichorii YN2-Stamm unter Schütteln in dem M9-Medium, das 0,5% Polypepton enthielt, für 8 Stunden kultiviert worden war, wurde dem resultierenden Medium zugegeben, gefolgt von Kultur bei 30°C für 64 Stunden. Nach Beendigung der Kultur wurde jede Kulturlösung zusammen zentrifugiert, um die Zellen zu sammeln. Die Zellen wurden mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nachdem das Gewicht der getrockneten Zellen gemessen worden war, wurde zu ihnen Chloroform gegeben. Dann wurde die Mischung bei 35°C für 72 Stunden bewegt, um dadurch ein Polymer zu extrahieren. Chloroform, in das das Polymer extrahiert worden war, wurde unter Verwendung eines Membranfilters (0,45 ⌷m) filtriert, und das Filtrat wurde dann mit einem Verdampfer konzentriert, gefolgt von Wiederausfällen in kaltem Methanol, um dadurch das Polymer zu gewinnen. Dann wurde das Polymer unter reduziertem Druck getrocknet, um das gewünschte Polymer zu erhalten.
Das Gewicht der gefriergetrockneten Zellen (das Trockengewicht der Zellen) wurde als das erhaltene Polymer gemessen. In diesem Beispiel wurden 1.528 mg PHA (Trockengewicht) erhalten.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPC: Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösemittel: Chloroform, als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 104.000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 231.000.
Des Weiteren wurde zum Bestimmen der Struktur des resultierenden PHA eine NMR-Analyse unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.
<Messvorrichtung>

FT-NMR: Bruker DPX 400
Resonanzfrequenz: ¹H = 400 MHz

<Messbedingung>

Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das als Monomereinheiten 3-Hydroxy-5-phenoxyvaleriansäure (Einheit A), 3-Hydroxy-10-Undecensäure (Einheit B), 3-Hydroxy-8-nonensäure (Einheit C) und 3-Hydroxy-6-heptensäure (Einheit D) enthält, die durch die folgende chemische Formel (37) repräsentiert sind.
Darüber hinaus wurde der prozentuale Anteil der Einheiten durch ¹H-NMR-Spektrum bestimmt. Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure (Einheit A) 69 mol% war, die Gesamtheit der drei Einheiten 3-Hydroxy-10-undecensäure, 3-Hydroxy-8-nonensäure und 3-Hydroxy-6-heptensäure (Einheit B + Einheit C + Einheit D) 23 mol% betrug, und weitere Verbindungen (geradkettige 3-Hydroxyalkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3-Hydroxyalka-5-ensäure mit 10 oder 12 Kohlenstoffatomen) 8 mol% ausmachten.
Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass das PHA ein PHA ist, das eine 3-Hydroxy-ω-alkenoat-Einheit enthält, die durch die chemische Formel (24) repräsentiert ist.
Das hier erhaltene Polyhydroxyalkanoat wurde in der folgenden Reaktion verwendet.
Nachdem 303 mg des PHA in einen 200-mL Rundkolben gegeben worden war, wurde das PHA durch Zugeben von 20 mL Dichlormethan gelöst. Der Kolben wurde in ein Eisbad gegeben, es wurden 3 mL Essigsäure und 300 mg 18-Kronen-6-ether zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bewegt. Danach wurden langsam 241 mg Kaliumpermanganat in den Kolben in dem Eisbad gegeben, die Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurden 50 mL Wasser und Natriumbisulfit in den Kolben gegeben. Dann wurde die Mischung mit 1,0 mol/L (1,0 N) Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Nachdem das Dichlormethan in der gemischten Lösung mit einem Verdampfer abdestilliert worden war, wurde ein Polymer in der Lösung gewonnen. Das Polymer wurde mit 100 mL Ethanol gewaschen und wurde weiter drei Mal mit 100 mL reinem Wasser gewaschen, gefolgt von Gewinnen des Polymers. Das Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch 247 mg des gewünschten PHA zu erhalten.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde mit Gelpermeationschromatographie bestimmt (GPO; Tosoh HLC-8220, Säule: Tosoh TSK-GEL Super HM-H, Lösemittel: Chloroform, als Polystyroläquivalent). Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 29.400, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 102.800.
Zum Bestimmen der Struktur des resultierenden PHA wurde eine NMR-Analyse unter den vorerwähnten Bedingungen ausgeführt.
Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass das PHA ein PHA-Copolymer ist, das als Monomereinheiten die durch die folgende chemische Formel (38) repräsentierte 3-Hydroxy-5-phenoxyvaleriansäure, die die durch die folgende chemische Formel (34) repräsentierte 3-Hydroxy-9-carboxynonansäure, die die durch die folgende chemische Formel (35) repräsentierte 3-Hydroxy-7-carboxyheptansäure und die durch die folgende chemische Formel (36) repräsentierte 3-Hydroxy-5-carboxyvaleriansäure enthält.
Darüber hinaus wurde zum Bestimmen des prozentualen Anteils jeder Einheit des resultierenden PHA eine Carboxylgruppe an dem Ende der Seitenkette des PHA mit Trimethylsilyldiazomethan Methyl-verestert.
Nachdem 50 mg des gewünschten PHA in einen 100-mL Rundkolben gegeben worden waren, wurde das PHA durch Zugeben von 3,5 mL Chloroform und 0,7 mL Methanol gelöst. Dann wurden 2 mL Trimethylsilyldiazomethan-Hexanlösung (0,63 mol/L, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in den Kolben gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lösemittel mit einem Verdampfer abdestilliert, und dann wurde das Polymer gewonnen. Nachdem das resultierende Polymer mit 50 mL Methanol gewaschen worden war wurde das Polymer gewonnen. Das Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 49 mg eines PHA zu erhalten.
Zum Bestimmen der prozentualen Anteile einer jeden Einheit wurde eine NMR-Analyse auf eine ähnliche Weise wie das obige Verfahren durchgeführt. Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure 83 mol% betrug, die Gesamtheit der drei Einheiten 3-Hydroxy-9-carboxynonansäure, 3-Hydroxy-7-carboxyheptansäure und 3-Hydroxy-5-carboxyvaleriansäure 8 mol%, und weitere Verbindungen (geradkettige 3-Hydroxyalkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3-Hydroxyalka-5-ensäure mit 10 oder 12 Kohlenstoffatomen) 9 mol%.
Beispiel B-1
In einen 50-ml Kolben wurden 28,0 mg p-Toluidin-2-sulfonsäure und 16 ml Dichlormethan gegeben und die Mischung wurde mit Eiskühlung für 1 Stunde bewegt. Danach wurden nacheinander 18,2 mg 1-Hydroxybenzotriazol (HOBt), 9 ml einer Lösung aus 150 mg im Referenzbeispiel B erhaltenem Polymer, das 8 mol% einer 3-Hydroxy-ω-carboxyalkanoateinheit in Dichlormethan enthält, und 9 ml einer Lösung von 27,8 mg Dicyclocarbodiimid (DCC) in Dichlormethan zugegeben. Dann wurde die Mischung bei 0°C 1 Stunde land und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurden unlösliche Produkte entfernt, und das Lösemittel der Reaktionsmischung wurde abdestilliert. Das resultierende Polymer wurde wieder in Dichlormethan gelöst, gefolgt von Wiederausfällen in Ethanol. Danach wurde Waschen mit Ethanol und Wasser durchgeführt, um ein Polymer zu gewinnen. Das Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch 99 mg eines PHA zu erhalten.
FT-IR ergab, dass eine Amidbindung ausgebildet worden war, da einer Amidgruppe zugeordnete Peaks mit 1.657 cm^–1 und 1.631 cm^–1 neu aufgefunden wurden. 9 zeigt ein FT-IR-Spektrum des resultierenden Polymers.
Das resultierende PHA wurde auf eine ähnliche Weise analysiert wie Beispiel A-1. Bezüglich des durchschnittlichen Molekulargewichts betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des PHA 33.300. Darüber hinaus wurde aus den Ergebnissen der Bestimmung der Schwefelmenge herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das 3,8 mol% einer p-Toluidin-2-sulfonsäuregruppe enthält.
Durch Durchführen des Herstellungsverfahrens in großem Maßstab wurden 50 g des PHA-Copolymer erhalten, und die Verbindung wurde als Exemplarische Verbindung B-1 zur Verfügung gestellt und einer Tonerherstellung und seiner Beurteilung unterzogen.
Beispiel B-2
Die Prozedur von Beispiel B-1 wurde wiederholt, außer dass 21,3 mg 2-Aminobenzolsulfonsäure anstelle der in Beispiel B-1 verwendeten 22,9 mg p-Toluidin-2-sulfonsäure verwendet wurden, um dadurch 74 mg eines Polymer zu erhalten.
FT-IR ergab, dass eine Amidbindung ausgebildet worden war, da die Carbonsäure zugeordneten Peaks verkleinert waren und ein neuer, einer Amidgruppe zugeordneter Peak erschienen war, wie in 9 gezeigt ist. Es wurde bestätigt, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (7A) repräsentierte Einheit enthält.
Das resultierende PHA wurde auf eine ähnliche Weise analysiert wie im Beispiel A-1. Bezüglich des durchschnittlichen Molekulargewichts betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des PHA 34.600. Darüber hinaus wurde aus den Ergebnissen der Bestimmung der Schwefelmenge herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das 3,6 mol% einer 2-Aminobenzolsulfonsäuregruppe enthält.
Durch Durchführen des Herstellungsverfahrens in großem Maßstab wurden 50 g des PHA-Copolymer erhalten, und die Verbindung wurde als Exemplarische Verbindung B-2 zur Verfügung gestellt und einer Tonerherstellung und seiner Beurteilung unterzogen.
Referenzbeispiel C
Das Kulturverfahren und das Extraktionsverfahren von Referenzbeispiel A wurde wiederholt, außer dass in Referenzbeispiel A verwendete 6 mmol/L 5-Phenylvaleriansäure und 2 mmol/L 10-Undecensäure ersetzt wurden durch 4,8 mmol/L 5-(Phenylsulfanyl)valeriansäure und 2 mmol/L 10-Undecensäure, um dadurch 1.934 mg eines PHA zu erhalten (Trockengewicht). Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden PHA wurde auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel A bestimmt. Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 430.000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 1.500.000. Des Weiteren wurde zum Nachweis der Struktur des resultierenden PHA eine NMR-Analyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A ausgeführt.
Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass das resultierende PHA ein PHA-Copolymer ist, das als Monomereinheiten 3-Hydroxy-5-(phenylsulfanyl)valeriansäure (Einheit A₁), 3-Hydroxy-10-undecensäure (Einheit B₁), 3-Hydroxy-8-nonensäure (Einheit C₁) und 3-Hydroxy-6-heptensäure (Einheit D₁) enthält, die durch die folgende chemische Formel (39) repräsentiert sind.
Darüber hinaus wurde der prozentuale Anteil der Einheiten durch ¹H-NMR-Spektrum bestimmt. Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass die Einheit A₁ 78 mol% war, die Gesamtheit der drei Einheiten (Einheit B₁ + Einheit C₁ + Einheit D₁) 19 mol% betrug, und weitere Verbindungen (geradkettige 3-Hydroxyalkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3-Hydroxyalka-5-ensäure mit 10 oder 12 Kohlenstoffatomen) 3 mol% ausmachten.
302 mg des erhaltenen Polyhydroxyalkanoats wurden in einen 200-mL Rundkolben gegeben, und das PHA wurde durch Zugeben von 20 mL Dichlormethan gelöst. Die Mischung wurde in ein Eisbad gegeben, dazu wurden 3 mL Essigsäure und 1.154 mg 18-Kronen-6-ether gegeben, und die resultierende Mischung wurde bewegt. Danach wurden dazu langsam 917 mg Kaliumpermanganat in dem Eisbad zugegeben, die Mischung wurde bei Raumtemperatur 19 Stunden lang bewegt. Nach Abschluss der Reaktion wurden 50 mL Wasser und 3.010 mg Natriumbisulfit in den Kolben gegeben. Dann wurde die Mischung mit 1,0 N Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Nachdem das Dichlormethan in der gemischten Lösung mit einem Verdampfer abdestilliert worden war, wurde ein Polymer in der Lösung gewonnen. Das Polymer wurde mit 100 mL Ethanol gewaschen und wurde weiter drei Mal mit 100 mL reinem Wasser gewaschen, gefolgt von Gewinnen des Polymers. Das Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch 311 mg des gewünschten PHA zu erhalten.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden wurde auf eine ähnliche Weise wie beim Referenzbeispiel A bestimmt. Als ein Ergebnis betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 62.000, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 260.000.
Zum Bestimmen der Struktur des resultierenden PHA wurde eine NMR-Analyse unter den gleichen Bedingungen wie beim Referenzbeispiel A ausgeführt.
Aus den Ergebnissen wurde herausgefunden, dass das PHA ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ist, das als Monomereinheiten 3-Hydroxy-5-(phenylsulfonyl)valeriansäure, 3-Hydroxy-9-carboxynonansäure, 3-Hydroxy-7-carboxyheptansäure und 3-Hydroxy-5-carboxyvaleriansäure enthält, die durch die folgende chemische Formel (40) repräsentiert sind.
Darüber hinaus wurde zum Berechnen des prozentualen Anteils jeder Einheit des resultierenden PHA eine Carboxylgruppe an dem Ende der Seitenkette des PHA mit Trimethylsilyldiazomethan Methyl-verestert. Nachdem 30 mg des gewünschten PHA in einen 100-mL Rundkolben gegeben worden waren, wurde das PHA durch Zugeben von 2,1 mL Chloroform und 0,7 mL Methanol gelöst.
Dann wurden 0,5 mL Trimethylsilyldiazomethan-Hexanlösung (2,0 mol/L, Aldrich Co., Ltd.) in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang bewegt. Nach Abschluss der Reaktion die Lösung mit einem Verdampfer abdestilliert, und dann wurde das Polymer gewonnen. Nachdem das resultierende Polymer mit 50 mL Methanol gewaschen worden war, wurde das Polymer gewonnen. Das Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um dadurch 31 mg des PHA zu erhalten.
Zum Bestimmen der prozentualen Anteile einer jeden Einheit wurde eine NMR-Analyse auf eine ähnliche Weise wie das obige Verfahren durchgeführt. Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR-Spektrums wurde herausgefunden, dass 3-Hydroxy-5-(phenylsulfony)valeriansäure 89 mol% war, die Gesamtheit der drei Einheiten 3-Hydroxy-9-carboxynonansäure, 3-Hydroxy-7-heptansäure und 3-Hydroxy-5-Valeriansäure 8 mol% betrug, und die Gesamtheit weiterer Verbindungen (geradkettige 3-Hydroxyalkansäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3-Hydroxyalka-5-ensäure mit 10 oder 12 Kohlenstoffatomen) 3 mol% betrug.
Beispiel C-1
Das Verfahren von Beispiel C-1 wurde wiederholt, außer dass das PHA von Referenzbeispiel C anstelle des in Beispiel A-1 verwendeten PHA von Referenzbeispiel A verwendet wurde, und 15,3 mg 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin) anstelle von 22,9 mg p-Toluidin-2-sulfonsäure verwendet wurde, um dadurch 80 mg eines Polymers zu erhalten.
FT-IR ergab, dass eine Amidbindung ausgebildet worden war, da der einer Carbonsäure zugeordnete Peak verkleinert war und ein neuer, eine Amidgruppe zugeordneter Peak erschien, wie in 8 gezeigt ist. Es wurde gefunden, dass das resultierende PHA ein PHA ist, das eine durch die chemische Formel (2) repräsentierte Einheit enthält.
Das resultierende PHA wurde auf eine ähnliche Weise analysiert wie Beispiel A-1. Bezüglich des durchschnittlichen Molekulargewichts betrug das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des PHA 27.800.
Als nächstes wurden verschiedene Toner unter Verwendung einer Verbindung als Ladungs-Steuerungsmittel hergestellt, die durch ein Verfahren hergestellt wird, die aus den Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgewählt ist, und wurden bewertet.
(Beispiel 1)
Zuerst wurde in einen 2-Liter Vierhalskolben, der mit einer Hochgeschwindigkeits-Bewegungsvorrichtung T.K. Homo Mixer versehen war, eine wässrige Na₃PO₃-Lösung gegeben, und diese wurde auf 60°C erwärmt, während die Rührgeschwindigkeit auf 10.000 U/min eingestellt wurde. Es wurde allmählich eine wässrige CaCl₂-Lösung zu der obigen Lösung zugegeben, um ein wässriges Dispersionsmedium herzustellen, das ein wenig wasserunlösliches Dispersionsmittel Ca₃(PO₄)₂ enthält.

Andererseits wurden, nachdem die folgenden Zusammensetzungen 3 Stunden lang unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert worden waren, 10 Gewichtsteile eines Trennmittels (Esterwachs) und 10 Gewichtsteile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), das ein Polymerisationsstarter ist, zugegeben, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen.

Styrol	82 Gewichtsteile
Ethylhexylacrylat	18 Gewichtsteile
Divinylbenzol	0,1 Gewichtsteile
Cyan-Farbmittel (C.I. Pigment Blue 15)	6 Gewichtsteile
Polyethylenoxidharz (Mw = 3200, Säurezahl = 8)	5 Gewichtsteile
Exemplarische Verbindung (A-1)	2 Gewichtsteile

Als nächstes wurde die so erhaltene Monomerzusammensetzung zu dem vorher hergestellten wässrigen Dispersionsmedium zugegeben. Die resultierende Mischung wurde mit 10.000 U/min gerührt, um die Monomerzusammensetzung zu granulieren. Danach wurde Polymerisierung 6 Stunden lang bei 80°C durchgeführt, nach Reaktion für 3 Stunden bei 65°C, wobei die Körnchen unter Verwendung einer paddelartigen Rührschaufel bewegt wurden. Nach Abschluss der Polymerisierungsreaktion wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, Säure zugegeben, um das wasserunlösliche Dispersionsmittel Ca₃(PO₄)₂ zu lösen, filtriert, mit Wasser gewaschen Wasser und getrocknet, um blaue Polymerteilchen (1) herzustellen. Eine Messung der Teilchengröße der erhaltenen blauen Polymerteilchen (1) unter Verwendung eines Coulter Counter Multisizer (erhältlich von Beckman Coulter K.K.) ergab, dass die Teilchen eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von 7,2 μm aufwiesen. Es wurde auch gezeigt, dass sie eine Feinpulvermenge (der Anteil an Teilchen mit 3,17 ⌷m oder kleiner in Anzahlverteilung) von 4,9 Anzahl-% aufwiesen.
1,3 Gewichtsteile von hydrophoben feinen Siliciumdioxidpulvern (BET = 270 m²/g), die mit Hexamethyldisilazan behandelt waren, wurden als Fließverbesserer zu 100 Gewichtsteilen der so hergestellten blauen Polymerteilchen (1) gegeben, gefolgt von Mischen durch ein Trockenmischverfahren mit einem Henschelmischer, was einen blauen Toner (1) von Beispiel 1 ergab. Des Weiteren wurden 7 Gewichtsteile des resultierenden blauen Toners (1) mit 93 Gewichtsteilen eines harzbeschichteten magnetischen Ferritträgers (durchschnittliche Teilchengröße: 45 ⌷m) gemischt, um einen blauen Zeikomponenten-Entwickler (1) für eine Entwicklung mit Magnetbürste herzustellen.
Beispiele 2 bis 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Exemplarische Verbindungen A-4, A-8 und B-1 verwendet wurden anstelle der Exemplarischen Verbindung A-1, um dadurch blaue Toner (2) bis (4) der Beispiele 2 bis 4 zu erhalten. Die Charakteristika der Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung der Toner wurden blaue Zweikomponenten-Entwickler (2) bis (4) der Beispiele 2 bis 4 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Exemplarische Verbindungen nicht verwendet, um dadurch einen blauen Toner (5) von Vergleichsbeispiel 1 zu erhalten. Die Charakteristika des Toners wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des Toners wurde ein blauer Zweikomponenten-Entwickler (5) von Vergleichsbeispiel 1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
<Beurteilung>
Bei den in Beispiel 1 erhaltenen blauen Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (4) und dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen blauen Zweikomponenten-Entwickler (5) wurden Ladungsmengen nach 10 Sekunden und 300 Sekunden Bewegung entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zum Messen der Ladungsmenge bei einer normalen Temperatur und einer Umgebung mit normalen Feuchtigkeit (25°C, 60% relative Feuchte) und bei einer hohen Temperatur und einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (30°C, 80% relative Feuchte) gemessen. Die gemessenen Werte für eine abgeblasene Zweikomponenten-Ladungsmenge wurden auf die erste Dezimalstelle abgerundet, und die Aufladbarkeit wurde auf Basis der folgenden Kriterien beurteilt. Tabelle 1 zeigt gesammelt die erhaltenen Ergebnisse.
[Aufladbarkeit]

⌾:

Sehr gut (–20 ⌷C/g oder kleiner)

o:

Gut (–19,9 bis –10,0 ⌷C/g)

⌷:

Verwendbar (–9,9 bis –5,0 ⌷C/g)

x:

Nicht verwendbar (–4,9 ⌷C/g oder größer)

Beispiele 5 bis 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 2,0 Gewichtsteile der Exemplarischen Verbindungen A-1, A-4, A-8 und B-1 verwendet und es wurde ein gelbes Farbmittel (Hansagelb G) anstelle des cyanfarbenen Farbmittels verwendet, um dadurch gelbe Toner (1) bis (4) der Beispiele 5 bis 8 zu erhalten. Die Charakteristika der Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung der Toner wurden gelbe Zweikomponenten-Entwickler (1) bis (4) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden keine Exemplarischen Verbindungen verwendet und es wurde ein gelbes Farbmittel (Hansagelb GI anstelle des cyanfarbenen Farbmittels verwendet, um dadurch einen gelben Toner (5) von Vergleichsbeispiel 2 zu erhalten. Die Charakteristika des Toners wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des Toners wurde ein gelber Zweikomponenten-Entwickler (5) von Vergleichsbeispiel 2 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
<Beurteilung>
Bei den in Beispielen 5 bis 8 erhaltenen gelben Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (4) und dem im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen gelben Zweikomponenten-Entwickler (5) wurden Ladungsmengen nach 10 Sekunden und 300 Sekunden Bewegung entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zum Messen der Ladungsmenge bei einer normalen Temperatur und einer Umgebung mit normalen Feuchtigkeit (25°C, 60% relative Feuchte) und bei einer hohen Temperatur und einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (30°C, 80% relative Feuchte) gemessen. Die gemessenen Werte für eine abgeblasene Zweikomponenten-Ladungsmenge wurden auf die erste Dezimalstelle abgerundet, und die Aufladbarkeit wurde auf Basis der gleichen Kriterien wie bei den Beispielen 1 bis 4 beurteilt. Tabelle 1 zeigt gesammelt die erhaltenen Ergebnisse.
Beispiele 9 bis 12
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 2,0 Gewichtsteile der Exemplarischen Verbindungen A-2, A-3, A-5 und B-2 verwendet und es wurde Kohlenstoffschwarz (DBP Ölabsorption: 110 ml/100 g) anstelle des cyanfarbenen Farbmittels verwendet, um dadurch schwarze Toner (1) bis (4) der Beispiele 9 bis 12 zu erhalten. Die Charakteristika der Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung der Toner wurden schwarze Zweikomponenten-Entwickler (1) bis (4) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Exemplarische Verbindungen nicht verwendet und es wurde Kohlenstoffschwarz (DBP Ölabsorption: 110 mL/100 g) anstelle des cyanfarbenen Farbmittels verwendet, um dadurch einen schwarzen Toner (5) von Vergleichsbeispiel 3 zu erhalten. Die Charakteristika des Toners wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des Toners wurde ein schwarzer Zweikomponenten-Entwickler (5) von Vergleichsbeispiel 3 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
<Beurteilung>

Bei den in den Beispielen 9 bis 12 erhaltenen schwarzen Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (4) und dem im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen schwarzen Zweikomponenten-Entwickler (5) wurden Tonerladungsmengen nach 10 Sekunden und 300 Sekunden Bewegung entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zum Messen der Ladungsmenge bei einer normalen Temperatur und einer Umgebung mit normalen Feuchtigkeit (25°C, 60% relative Feuchte) und bei einer hohen Temperatur und einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (30°C, 80% relative Feuchte) gemessen. Die gemessenen Werte für eine abgeblasene Zweikomponenten-Ladungsmenge wurden auf die erste Dezimalstelle abgerundet, und die Aufladbarkeit wurde auf Basis der gleichen Kriterien wie bei den Beispielen 8 bis 14 beurteilt. Tabelle 1 zeigt gesammelt die erhaltenen Ergebnisse. Beispiel 13

• Styrolbutylacrylatcopolymerharz
(Glasübergangstemperatur von 70°C)	100 Gewichtsteile
• Magentapigment (C.I. Pigment Red 114)	5 Gewichtsteile
• Exemplarische Verbindung A-2	2 Gewichtsteile

Die obigen Komponenten wurden gemischt und geschmolzen und geknetet mit einem zweiachsigen Extruder (L/B = 30). Das resultierende geknetete Produkt wurde gekühlt. Dann wurde das geknetete Produkt mit einer Hammermühle vorzerkleinert und dann mit einer Strahlmühle fein pulverisiert, gefolgt von klassieren. Als Folge der Pulverisierung wurden magentafarbene färbende Teilchen (1) erhalten. Es wurde herausgefunden, dass die Teilchengröße der magentafarbenen färbenden Teilchen (1) als Gewichtsmittel-Teilchengröße 7,6 ⌷m betrug, und die Anzahl an Feinteilchen betrug 5,2 Anzahl-%.
1,5 Gewichtsteile eines hydrophoben feinen Siliciumdioxidpulvers (BET = 250 m²/g), das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, wurden als ein Fließverbesserer mit 100 Gewichtsteilen der magentafarbenen färbenden Teilchen (1) durch ein Trockenmischverfahren mit einem Henschelmischer gemischt, was einen magentafarbenen (roten) Toner (1) dieses Beispiels ergab.
Des Weiteren wurden 7 Gewichtsteile des resultierenden magentafarbenen Toners (1) mit 93 Gewichtsteilen eines harzbeschichteten magnetischen Ferritträgers (durchschnittliche Teilchengröße: 45 ⌷m) gemischt, um einen magentafarbenen (roten) Zeitkomponenten-Entwickler (1) für Magnetbürsten-Entwicklung herzustellen.
Beispiele 14 bis 16
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, außer dass Exemplarische Verbindungen ⌷-3, A-5 und B-2 anstelle der Exemplarischen Verbindung ⌷-2 verwendet wurden, um dadurch magentafarbene (rote) Toner (2) bis (4) der Beispiele 14 bis 16 zu erhalten. Die Charakteristika der Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung der Toner wurden magentafarbene (rote) Zweikomponenten-Entwickler (2) bis (4) der Beispiele 14 bis 16 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 erhalten.
(Vergleichsbeispiel 4)
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, außer dass Exemplarische Verbindungen nicht verwendet wurden, um dadurch einen magentafarbenen (roten) Toner (5) von Vergleichsbeispiel 4 zu erhalten. Die Charakteristika des Toners wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des Toners wurde ein magentafarbener (roter) Zweikomponenten-Entwickler (5) von Vergleichsbeispiel 4 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 erhalten.
<Beurteilung>
Bei den in Beispielen 13 bis 16 erhaltenen magentafarbenen (roten) Zweikomponenten-Entwicklern (1) bis (4) und dem in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen magentafarbenen (roten) Zweikomponenten-Entwickler (5) wurden Tonerladungsmengen nach 10 Sekunden und 300 Sekunden Bewegung entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zum Messen der Ladungsmenge bei einer normalen Temperatur und einer Umgebung mit normalen Feuchtigkeit (25°C, 60% relative Feuchte) und bei einer hohen Temperatur und einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (30°C, 80% relative Feuchte) gemessen. Die gemessenen Werte für eine abgeblasene Zweikomponenten-Ladungsmenge wurden auf die erste Dezimalstelle abgerundet, und die Aufladbarkeit wurde auf Basis der folgenden Kriterien beurteilt. Tabelle 1 zeigt gesammelt die erhaltenen Ergebnisse..
[Aufladbarkeit]

Beispiele 17 bis 20
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, außer dass 2,0 Gewichtsteile der Exemplarischen Verbindungen A-1, A-4, ⌷-8 und B-1 verwendet wurden und Kohlenstoffschwarz (DBP Ölabsorption: 110 mL/100 g) anstelle des magentafarbenen Pigments verwendet wurde, um dadurch schwarze Toner (6) bis (9) der Beispiele 17 bis 20 zu erhalten. Die Charakteristika der Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung der Toner wurden schwarze Zweikomponenten-Entwickler (6) bis (9) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, außer dass Exemplarische Verbindungen nicht verwendet wurden und Kohlenstoffschwarz (DBP Ölabsorption: 110 mL/100 g) anstelle des magentafarbenen Pigments verwendet wurde, um dadurch den schwarzen Toner (10) von Vergleichsbeispiel 5 zu erhalten. Die Charakteristika des Toners wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des Toners wurde ein schwarzer Zweikomponenten-Entwickler (10) von Vergleichsbeispiel 5 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 erhalten.
<Beurteilung>
Bei den in Beispielen 17 bis 20 erhaltenen schwarzen Zweikomponenten-Entwicklern (6) bis (9) und dem in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen schwarzen Zweikomponenten-Entwickler (10) wurden Ladungsmengen nach 10 Sekunden und 300 Sekunden Bewegung entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zum Messen der Ladungsmenge bei einer normalen Temperatur und einer Umgebung mit normalen Feuchtigkeit (25°C, 60% relative Feuchte) und bei einer hohen Temperatur und einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (30°C, 80% relative Feuchte) gemessen. Die gemessenen Werte für eine abgeblasene Zweikomponenten-Ladungsmenge wurden auf die erste Dezimalstelle abgerundet, und die Aufladbarkeit wurde auf Basis der gleichen Kriterien wie bei den Beispielen 13 bis 16 beurteilt. Tabelle 1 zeigt gesammelt die erhaltenen Ergebnisse. (Beispiel 21)

Polyesterharz 100 Gewichtsteile

Kohlenstoffschwarz (DBP Absorption: 110 mL/100 g) 5 Gewichtsteile

Exemplarische Verbindung (A-1) 2 Gewichtsteile
Es wurde wie folgt ein Polyesterharz synthetisiert. 751 Teile Bisphenol A-Propylenoxid-2 mol-Addukt, 104 Teile Terephthalsäure und 167 Teile Trimellitanhydrid wurden unter Verwendung von 2 Teilen Dibutylzinnoxid als ein Katalysator kondensations-polymerisiert, um das Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 125°C zu erhalten.
Die obigen Komponenten wurden mit einem zweiachsigen Extruder (L/B = 30) gemischt und dann geschmolzen und geknetet. Das resultierende geknetete Produkt wurde gekühlt. Dann wurde das geknetete Produkt mit einer Hammermühle vorzerkleinert und dann mit einer Strahlmühle fein pulverisiert, gefolgt von klassieren. Als Folge der Pulverisierung wurden schwarze Teilchen (11) erhalten. Es wurde herausgefunden, dass die Teilchengröße der schwarzen färbenden Teilchen (1) als Gewichtsmittel-Teilchengröße 7,4 ⌷m betrug, und die Anzahl an Feinteilchen betrug 5,0 Anzahl-%.
1,5 Gewichtsteile eines hydrophoben feinen Siliciumdioxidpulvers (BET = 250 m²/g), das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, wurden als ein Fließverbesserer mit 100 Gewichtsteilen der des schwarzen färbenden Teilchens (11) durch ein Trockenmischverfahren mit einem Henschelmischer gemischt, was einen schwarzen Toner (17) dieses Beispiels ergab. Des Weiteren wurden 7 Gewichtsteile des resultierenden schwarzen Toners (17) mit 93 Gewichtsteilen eines harzbeschichteten magnetischen Ferritträgers (durchschnittliche Teilchengröße: 44 ⌷m) gemischt, um einen schwarzen Zeitkomponenten-Entwickler (11) für Magnetbürsten-Entwicklung herzustellen.
Beispiele 22 bis 24
Das Verfahren von Beispiel 21 wurde wiederholt, außer dass Exemplarische Verbindungen A-4, A-8 und B-1 anstelle der Exemplarischen Verbindung A-1 verwendet wurden, um dadurch schwarze Toner (11) bis (14) der Beispiele 22 bis 24 zu erhalten. Die Charakteristika der Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung der Toner wurden schwarze Zweikomponenten-Entwickler (11) bis (14) der Beispiele 22 bis 24 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 21 wurde wiederholt, außer dass Exemplarische Verbindungen nicht verwendet wurden, um dadurch einen schwarzen Toner (15) von Vergleichsbeispiel 6 zu erhalten. Die Charakteristika des Toners wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Unter Verwendung des Toners wurde ein schwarzer Zweikomponenten-Entwickler (15) von Vergleichsbeispiel 6 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 erhalten.
<Beurteilung>
Bei den in Beispielen 21 bis 24 erhaltenen schwarzen Zweikomponenten-Entwicklern (11) bis (14) und dem im Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen schwarzen Zweikomponenten-Entwickler (15) wurden Tonerladungsmengen nach 10 Sekunden und 300 Sekunden Bewegung entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zum Messen der Ladungsmenge bei einer normalen Temperatur und einer Umgebung mit normalen Feuchtigkeit (25°C, 60% relative Feuchte) und bei einer hohen Temperatur und einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (30°C, 80% relative Feuchte) gemessen. Die gemessenen Werte für eine abgeblasene Zweikomponenten-Ladungsmenge wurden auf die erste Dezimalstelle abgerundet, und die Aufladbarkeit wurde auf Basis der nachfolgenden Kriterien beurteilt. Tabelle 1 zeigt gesammelt die erhaltenen Ergebnisse.
[Aufladbarkeit]

(Beispiele 25 bis 30 und Vergleichsbeispiele 7 bis 12)
In jedem der Beispiele 25 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 wird ein Zweikomponenten-Entwickler verwendet, der durch Verwendung eines der Toner der Beispiel 1, 5, 9, 13, 17 und 21 bzw. der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 hergestellt wurde. Zuerst wird eine Bilderzeugungsvorrichtung beschrieben, die bei den Bilderzeugungsverfahren von jedem der Beispiele 25 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwendet wird. 1 ist eine schematische Darstellung, die den Querschnitt der Bilderzeugungsvorrichtung zum Ausführen der Bilderzeugungsverfahren der Beispiele und der Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung zeigt. Eine in 1 gezeigte lichtempfindliche Trommel 1 schließt eine lichtempfindliche Schicht 1a ein, die einen organischen Photohalbleiter auf einem Substrat 1b aufweist, und die so konstruiert ist, dass sie in die Richtung eines Pfeils gedreht wird. Darüber hinaus ist die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 auf ein Oberflächenpotential von etwa –600 V durch eine Ladungswalze 2 geladen, die als ein Ladeelement bereitgestellt ist, die der lichtempfindlichen Trommel gegenüber steht und sich in Kontakt mit der lichtempfindlichen Trommel 1 dreht. Wie in 1 gezeigt ist, ist die Ladungswalze 2 so konstruiert, dass eine leitfähige elastische Schicht 2a auf einem Metallkern 2b angebracht ist.
Als nächstes wird die Belichtung von Licht 3 auf die lichtempfindliche Trommel 1 durchgeführt, deren Oberfläche geladen ist. Zu diesem Zeitpunkt kann ein elektrostatisches Bild mit einem Belichtungspotential von –100 V und einem Dunkelpotential von –600 V durch Ein- und Ausschalten der Belichtung auf dem lichtempfindlichen Element durch einen polygonen Spiegel entsprechend digitaler Bildinformation ausgebildet werden. Danach wird das elektrostatische Bild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 durch Umkehrentwicklung unter Verwendung einer Mehrzahl an Entwicklungsvorrichtungen 4 (4-1, 4-2, 4-3 und 4-4) ausgebildet, und es wird ein Tonerbild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ausgebildet. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Tonerbild mit einem gelben Toner ausgebildet, einem magentafarbenen Toner, einem cyanfarbenen Toner oder einem schwarzen Toner unter Verwendung des in jedem der Beispiele 4 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Zweikomponenten-Entwickler als einen Entwickler. 2 ist eine vergrößerte Schnittdarstellung des Hauptteils der Entwicklungsvorrichtung 4 für einen zu dieser Zeit verwendeten Zweikomponenten-Entwickler.
Als nächstes wird das Tonerbild der lichtempfindlichen Trommel 1 auf ein Zwischenübertragungsmedium 5 übertragen. Die lichtempfindliche Trommel 1 und das Zwischenübertragungselement 5 drehen sich zusammen, indem sie sich miteinander in Kontakt befinden. Als ein Ergebnis wird ein entwickeltes Farbbild durch Überlappen von vier Farben auf dem Zwischenübertragungselement 5 ausgebildet. Der restliche übertragene Toner, der nicht übertragen auf der lichtempfindlichen Trommel 1 verbleibt, kann durch ein Reinigungselement 8 in den Resttonerbehälter 9 gewonnen werden.
Das Zwischenübertragungselement 5 ist aus einem Kernmetall 5b aufgebaut, das als ein Tragelement bereitgestellt ist, und einer elastischen Schicht 5a, die auf das Kernmetall 5b laminiert ist, wie in 1 gezeigt ist. In diesem Beispiel wurde ein Zwischenübertragungselement 5 verwendet, das erhalten wurde durch Beschichtung eines rohrförmigen Kernmetalls 5b mit einer elastischen Schicht 5a, in der Kohlenstoffschwarz als ein Leitfähigkeit verleihendes Material bereitgestellt wurde und ausreichend in Nitrilbutadiengummi (NBR) dispergiert war. Die Härte der elastischen Schicht 5a, die auf Basis von "JIS K-6301" gemessen wurde, betrug 30 Grad und der Volumenwiderstand betrug 10⁹ Ω·cm. Ein für eine Bildübertragung von der lichtempfindlichen Trommel 1 zu dem Zwischenübertragungselement 5 erforderlicher Übertragungsstrom betrug etwa 5 ⌷A, der durch Anlegen einer Spannung von +500 V an das Kernmetall 5b von einer Stromversorgung erhalten werden konnte.
Ein entwickeltes Farbbild, das durch Überlappen von vier Farben auf dem Zwischenübertragungselement 5 ausgebildet ist, wird auf ein Übertragungsmedium, wie beispielsweise Papier, durch eine Übertragungswalze 7 übertragen, gefolgt von Fixieren auf dem Aufzeichnungsmedium durch eine Wärmefixierungsvorrichtung N. Die Übertragungswalze 7 ist so konstruiert, dass sie eine elastische Schicht 7a aufweist, die auf einem Kernmetall 7b ausgebildet ist, das einen äußeren Durchmesser von 10 mm aufweist. Die elastische Schicht 7a wird mit einem Material beschichtet, das Kohlenstoff als ein Leitfähigkeit verleihendes Material aufweist, der ausreichend in einem Schaum dispergiert ist, der aus einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) gemacht ist. Die verwendete elastische Schicht 7a wies einen Volumenwiderstand von 10⁶ Ω·cm und eine Härte von 35 Grad auf, gemessen auf Basis von "JIS K-6301". Darüber hinaus wurde eine Spannung an die Übertragungswalze 7 angelegt, die es ermöglichte, dass ein Übertragungsstrom von 15 ⌷A fließt.
In der in 1 gezeigten Vorrichtung wurde eine thermische Fixiervorrichtung N als eine Fixiervorrichtung vom Typ einer Thermowalze verwendet, wie in 5 und 6 gezeigt ist, ohne einen Öl anwendenden Mechanismus. In diesem Fall war die verwendete Fixiervorrichtung eine, die eine aus einem Fluorharz gemachte Oberflächenschicht sowohl für eine obere Walze als auch für eine untere Walze aufweist. Darüber hinaus betrug der Durchmesser der Walze 60 mm. Eine Fixiertemperatur zum Zeitpunkt des Fixierens wurde auf 160°C eingestellt und eine Presszonenbreite wurde auf 7 mm eingestellt. Des Weiteren wurde der restliche Übertragungstoner auf der lichtempfindlichen Trommel 1, der durch Reinigen gewonnen wurde, zum Wiederverwenden zu einer Entwicklungsmaschine durch einen Wiederverwendungsmechanismus übertragen.
<Beurteilung>
Unter den obigen Bedingungen wurde ein Ausdrucktest mit einer Ausdruckgeschwindigkeit von 8 Blättern (A4-Größe)/min bei einer normalen Temperatur und einer Umbebung mit normaler Feuchtigkeit (25°C, 60% relative Feuchte) und einer hohen Temperatur und einer Umgebung mit einer hohen Feuchtigkeit (30°C, 80% relative Feuchte) durchgeführt. Unter Verwendung eines Zweikomponenten-Entwicklers, der unter Verwendung von jeweils der Toner der Beispiele 1, 5, 9, 13, 17 und 21 hergestellt wurde, und eines Zweikomponenten-Entwicklers, der unter Verwendung von jeweils der Toner der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 hergestellt wurde, wurde ein Ausdrucktest mit einer einzelnen Farbe in einem diskontinuierlichen Modus durchgeführt (d. h. einem Modus, bei dem die Entwicklungsmaschine für 10 Sekunden stoppt wann immer die Maschine ein Blatt ausdruckt, während die Degradation von Toner durch einen vorherigen Vorgang zum Zeitpunkt eines Neustarts gefördert wird), während der Entwickler sequentiell zugeführt wurde. Das resultierende ausgedruckte Bild wurde auf die folgenden Kriterien hin beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
[Beurteilung des ausgedruckten Bildes]
1. Bilddichte
Ein Bild wurde auf einer vorbestimmten Anzahl an Blättern von üblichem Normalpapier für Kopierer (75 g/m²) ausgedruckt. Eine Bilddichte wurde auf Basis des Grads an Aufrechterhaltung der Bilddichte zum Zeitpunkt der Fertigstellung des Druckens in Bezug auf das anfängliche Bild beurteilt. Die Bilddichte wurde unter Verwendung eines Macbeth Reflexionsdensitometers (hergestellt von Macbeth Co.) bezogen auf ein ausgedrucktes Bild mit einem weißen Hintergrundabschnitt mit einer ursprünglichen Dichte von 0,00 auf Basis der folgenden Kriterien beurteilt:

⌾:: Exzellent (Bilddichte von 1,40 oder größer zum Zeitpunkt der Fertigstellung des Druckens)
o:: Gut (Bilddichte von 1,35 oder größer und kleiner als 1,40 zum Zeitpunkt der Fertigstellung des Druckens)
⌷:: Mittelmäßig (Bilddichte von 1,00 oder größer und kleiner als 1,35 zum Zeitpunkt der Fertigstellung des Druckens)
x:: Nicht akzeptabel (Bilddichte von kleiner als 1,00 zum Zeitpunkt der Fertigstellung des Druckens)

2. Bildschleier
Ein bestimmtes Bild wurde auf einer vorbestimmten Anzahl an Blättern aus üblichem Normalpapier für Kopierer (75 g/m²) ausgedruckt und das zum Zeitpunkt der Fertigstellung eines Drucktests ausgedruckte Bild wurde in Bezug auf ein weißes festes Bild beurteilt. Genauer ausgedrückt erfolgte die Beurteilung auf die folgende Weise. Ein Reflexionsdensitometer (REFLECTOMETER ODEL TC-6DS hergestellt von Tokyo Denshoku Co., Ltd.) wurde verwendet, um den schlechtesten Wert Ds einer Reflexionsdichte eines weißen Hintergrundabschnitts eines ausgedruckten Bildes und den Durchschnittswert Dr einer Reflexionsdichte eines Blatts vor dem Drucken zu messen. Aus diesen Werten wurde ein Wert (Ds – Dr) erhalten, der als Schleierwert definiert und auf Grundlage der folgenden Kriterien beurteilt wurde.

⌾:: Sehr gut (mit einem Schleierwert von 0% oder größer und kleiner als 1,5%)
o:: Gut (mit einem Schleierwert von 1,5% oder größer und kleiner als 3,0%)
⌷:: Durchschnittlich (mit einem Schleierwert von 3,0% oder größer und kleiner als 5,0%)
x:: Nicht verwendbar (mit einem Schleierwert von kleiner als 5,0% oder größer)

3. Übertragbarkeit
Ein schwarzes festes Bild wurde auf einer vorbestimmten Anzahl an Blättern aus üblichem Normalpapier für Kopierer ausgedruckt und es wurde die Menge an Drop-out in dem Bild zum Zeitpunkt der Fertigstellung des Druckens durch visuelle Beobachtung festgestellt und auf Grundlagen der folgenden Kriterien bewertet.

⌾:: Sehr gut (fast kein Drop-out)
o:: Gut (ein wenig Drop-out)
⌷:: Durchschnittlich
x:: Nicht verwendbar.

Darüber hinaus wurden bei den Beispielen 25 bis 30 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 die Bildausdrucke auf 5.000 Blättern durchgeführt. Das Auftreten von Schäden auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel, dem Zwischenübertragungselement, der Haftung von restlichem Toner, und ein Einfluss auf das ausgedruckte Bild (d. h. Anpassung an die Bilderzeugungsvorrichtung) wurden durch visuelle Beobachtung festgestellt. Als ein Ergebnis wurden bei dem System, das die Zweikomponenten-Entwickler der Beispiele 25 bis 30 verwendet, absolut keine Kratzer auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel und dem Zwischenübertragungselement und keine Haftung des restlichen Toners festgestellt, und es gab einen sehr gute Anpassung an die Bilderzeugungsvorrichtung. Andererseits wurde bei dem System, das die Zweikomponenten-Entwickler der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwendet, in allen Fällen Haftung des Toners an der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel festgestellt. Darüber hinaus ergab sich bei dem System, das die Zweikomponenten-Entwickler der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwendet, insoweit ein Problem bei der Anpassung mit der Bilderzeugungsvorrichtung, als dass Haftung des Toners auf der Oberfläche des Zwischenübertragungselements und Oberflächenbeschädigungen festgestellt wurden und dass sich ein Bildfehler, wie beispielsweise senkrechte Streifen auf dem Bild entwickelten.
Beispiele 31 bis 33 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15 Wenn das Bilderzeugungsverfahren eines jeden der Beispiele 31 bis 33 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 15 durchgeführt wurde, wurde jeder der in den Beispielen 1, 5 und 9, und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erhaltene Toner als ein Entwickler verwendet. Wie in 3 gezeigt ist, wurde als Mittel zum Ausbilden eines Bildes eine Bilderzeugungsvorrichtung verwendet, die durch Modifizieren eines kommerziell erhältlichen Laserstrahldruckers (LBP-EX, hergestellt von Canon, Inc) durch Befestigen eines Wiederverwendungsmechanismus an den Drucker und Rückstellen erhalten wurde. Das heißt, die in 3 gezeigte Bilderzeugungsvorrichtung wird mit dem System versehen, bei dem nicht transferierter Toner, der auf der lichtempfindlichen Trommel 20 nach dem Transfer verbleibt, mit einer elastischen Klinge 22 eines Reinigers 21 abgekratzt wird, der sich in Kontakt mit der lichtempfindlichen Trommel 20 befindet, und dann wird der abgekratzte Toner durch eine Reinigungswalze zum Inneren des Reinigers transferiert und wird weiter durch einen Reinigerwiederverwender 23 transferiert. Danach kehrt der Toner durch einen Trichter 25 unter Verwendung einer Zufuhrleitung 24, die mit einer Übertragungsschraube versehen ist, zu einer Entwicklervorrichtung 26 zurück, gefolgt von Verwendung eines wiedergewonnenen Toners.
In der in 3 gezeigten Bilderzeugungsvorrichtung wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 20 mit einer primären Ladungswalze 27 geladen. Die primäre Ladungswalze 27 ist eine Gummiwalze (12 mm Durchmesser und 50 gf/cm Kontaktdruck, die mit einem Nylonharz beschichtet ist, in das leitfähiger Kohlenstoff dispergiert ist. Ein latentes elektrostatisches Bild mit einem Dunkelpotential VD von –700 V und einem Hellpotential VL von –200 V wurde auf dem ein elektrostatisches Bild tragenden Element (die lichtempfindliche Trommel 20) durch Laserbelichtung (600 dpi, nicht gezeigt) ausgebildet. Als ein tonertragendes Element wurde eine Entwicklerhülse 28 mit einer Oberflächenrauheit Ra von 1,1 verwendet, deren Oberfläche mit einem Harz beschichtet war, in das Kohlenstoffschwarz dispergiert war. Als ein Element zum Beschränken der Filmdicke des Toners wurde eine Urethangummiklinge 29 durch in Kontakt bringen mit der Oberfläche der Entwicklerhülse 28 verwendet.
4 zeigt eine vergrößerte Schnittdarstellung eines Hauptteils der Entwicklungsvorrichtung für einen Einkomponenten-Entwickler, der in jedem der Beispiele 31 bis 33 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 15 verwendet wurde. Als ein Bedingung zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes wurde die Geschwindigkeit der Entwicklerhülse 28 auf das 1,1-fache der Bewegungsgeschwindigkeit der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 20 eingestellt, die der Entwicklerhülse 28 gegenüberliegt. Des Weiteren wurde der Abstand α zwischen der lichtempfindlichen Trommel 20 und der Entwicklerhülse 28 (zwischen S und D) als 270 μm definiert. Als ein Element zum Beschränkten der Filmdicke des Toners wurde die Urethangummiklinge 29 durch in Kontakt bringen mit der Oberfläche der Entwicklerhülse 28 verwendet. Darüber hinaus betrug die vorbestimmte Temperatur der thermischen Fixiervorrichtung zum Fixieren eines Tonerbildes 160°C. Des Weiteren wurde als eine Fixiervorrichtung eine in jeder der 5 und 6 gezeigte Fixiervorrichtung verwendet.
[Übergang von Bilddichte während des Betriebs]
Ein Bild wurde auf einer vorbestimmten Anzahl an Blättern von üblichem Normalpapier für Kopierer (75 g/m²) ausgedruckt. Eine Bilddichte wurde auf Basis des Grads an Aufrechterhaltung der Bilddichte zum Zeitpunkt der Fertigstellung des Druckens in Bezug auf das anfängliche Bild beurteilt. Die Bilddichte wurde unter Verwendung eines Macbeth Reflexionsdensitometers (hergestellt von Macbeth Co.) bezogen auf ein ausgedrucktes Bild mit einem weißen Hintergrundabschnitt mit einer ursprünglichen Dichte von 0,00 auf Basis der folgenden Kriterien beurteilt:

[Bildschleier]
Ein bestimmtes Bild wurde auf einer vorbestimmten Anzahl an Blättern aus üblichem Normalpapier für Kopierer (75 g/m²) ausgedruckt und das zum Zeitpunkt der Fertigstellung eines Drucktests ausgedruckte Bild wurde in Bezug auf ein weißes festes Bild beurteilt. Genauer ausgedrückt erfolgte die Beurteilung auf die folgende Weise. Die weiße Hintergrundfläche eines ausgedruckten Bildes wurde in Bezug auf eine Reflektionsdichte unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers (REFLECTOMETER ODEL TC-6DS hergestellt von Tokyo Denshoku Co., Ltd.) gemessen und der schlechteste Wert davon wurde als "Ds" bezeichnet. Der durchschnittliche Wert der Reflexionsdichte eines Blatts Kopierpapier vor dem Drucken wurde als "Dr" bezeichnet. Aus diesen Werten wurde ein Wert (Ds – Dr) erhalten, der als Schleierwert definiert und auf Grundlage der folgenden Kriterien beurteilt wurde.

⌾:: Sehr gut (mit einem Schleierwert von 0% oder größer und kleiner als 1,5%)
o:: Gut (mit einem Schleierwert von 1,5% oder größer und kleiner als 3,0%)
⌷:: Durchschnittlich (mit einem Schleierwert von 3,0% oder größer und kleiner als 5,0%)
x:: Nicht verwendbar (mit einem Schleierwert von 5,0% oder größer)

Beurteilung der Anpassung an die Entwicklerhülse
Nachdem der Ausdrucktest fertiggestellt war, wurde das Aussehen des restlichen Toners, der an der Oberfläche der Entwicklerhülse haftete und ein Einfluss auf das ausgedruckte Bild durch visuelle Beobachtung beurteilt.

⌾:: Sehr gut (kein Auftreten)
o:: Gut (ein wenig Auftreten)
⌷:: Mittelmäßig (einige haftende Abschnitte, aber geringer Einfluss auf das Bild)
x:: Nicht verwendbar (viele haftende Abschnitte, Ungleichmäßigkeit des Bildes)

Beurteilung der Anpassung an eine lichtempfindliche Trommel
Ein Auftreten von Schäden oder Haftung von restlichem Toner an ihrer Oberfläche, und sein Einfluss auf ein ausgedrucktes Bild wurden durch visuelle Beobachtung beurteilt.

⌾:: Sehr gut (kein Auftreten)
o:: Gut (einige wenige Schäden, wenig Einfluss auf das Bild)
⌷:: Durchschnittlich (einige haftende Abschnitte und Schäden, aber geringer Einfluss auf das Bild).
x:: Nicht verwendbar (viele haftende Abschnitte und Bildfehler wie beispielsweise vertikale Streifen)

Beurteilung der Anpassung an eine Fixiervorrichtung
Die Oberfläche eines Fixierfilms wurde untersucht und die Ergebnisse der Oberflächenqualität und der Status der Haftung von restlichem Toner wurden umfassend ermittelt, um die Haltbarkeit zu beurteilen.
Oberflächenqualität
Das Auftreten von Schäden und Rissen auf der Oberfläche des Fixierfilms nach Abschluss des Ausdrucktests wurde visuell beobachtet und bewertet.

⌾:: Sehr gut (kein Auftreten)
o:: Gut (ein wenig Auftreten)
⌷:: Mittelmäßig
x:: Nicht verwendbar

Status der Haftung von restlichem Toner
Der Status der Haftung von restlichem Toner auf der Oberfläche des Fixierfilms nach Fertigstellung des Ausdrucktests wurde visuelle beobachtet und beurteilt.

(Beispiel 34)
Aus der Bilderzeugungsvorrichtung von 3 wurde der Tonerwiederverwendungsmechanismus entfernt. Dann wurde der Ausdruckstest auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei den Beispielen 31 bis 33, außer dass die Ausdrucksgeschwindigkeit auf 16 Blatt (A4-Größe)/min eingestellt wurde. Der Test wurde in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt (d. h. der Verbrauch des Toners wurde erleichtert ohne Stoppen der Entwicklungsvorrichtung) wobei der blaue Toner (1) von Beispiel 8 sequentiell zugeführt wurde. Die Beurteilung des ausgedruckten Bildes und die Anpassung bzw. Übereinstimmung mit einer verwendeten Bildbewertungsvorrichtung wurden in Bezug auf die gleichen Merkmale wie in Beispielen 31 bis 33 und Vergleichsbeispielen 13 bis 15 bewertet. Die Ergebnisse waren in Bezug auf jedes Merkmal positiv.
Tabelle 1 Teilchengrößenverteilung und Aufladbarkeit von Tonern in jeder Farbe

Claims

Polyhydroxyalkanoat, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Molekül davon wenigstens eine Einheit enthält, die durch die folgende chemische Formel (1) repräsentiert ist.
(R bezeichnet -A₁(-SO₂R₁)_x. R₁ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_1a. R_1a und A₁ sind ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffstruktur, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur, und einer substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Struktur. Weiter sind m und x ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R, R₁, R_1a, A₁, m und x unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit ist, die durch die folgende chemische Formel (2) repräsentiert ist.
(R₂ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_2a. R_2a ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. A₂ ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Weiter sind m und x ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten A₂, R₂, R_2a, m und x unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit ist, die durch die folgende chemische Formel (3) repräsentiert ist.
(wenigstens einer von R_3a, R_3b, R_3c, R_3d und R_3e ist ausgewählt aus SO₂R_3f (R_3f ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_3f1. R_3f1 ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe), und darüber hinaus sind R_3a, R_3b, R_3c, R_3d und R_3e ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer OH-Gruppe, einer NH₂-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_3g (R_3g ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom), einer Acetamidgruppe, einer OPh-Gruppe, einer NHPh-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃H₇-Gruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist von 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_3a, R_3b, R_3c, R_3d, R_3e, R_3f, R_3f1, R_3g und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit ist, die durch die folgenden chemischen Formeln (4A) oder (4B) repräsentiert ist.
(wenigstens eine der R_4a, R_4b, R_4c, R_4d, R_4e, R_4f und R_4g ist ausgewählt aus SO₂R_4o (R_4o ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_4o1. R_4o1 ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe). Darüber hinaus sind R_4a, R_4b, R_4c, R_4d, R_4e, R_4f und R_4g ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer OH-Gruppe, einer NH₂-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_4p (R_4p ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom), einer Acetamidgruppe, einer OPh-Gruppe, einer NHPh-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃H₇-Gruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_4a, R_4b, R_4c, R_4d, R_4e, R_4f, R_4g, R_4o, R_4o1, R_4p und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(wenigstens eine der R_4h, R_4i, R_4j, R_4k, R_4l, R_4m und R_4n ist ausgewählt aus SO₂R_4o (R_4o ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und R_4o1. R_4o1 ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe). Darüber hinaus sind R_4h, R_4i, R_4j, R_4k, R_4l, R_4m und R_4n ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer OH-Gruppe, einer NH₂-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_4p (R_4p ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom), einer Acetamidgruppe, einer OPh-Gruppe, einer NHPh-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃H₇-Gruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_4h, R_4i, R_4j, R_4k, R_4l, R_4m, R_n, R_4o, R_4o1, R_p, und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit ist, die durch die folgende chemische Formel (5) repräsentiert ist.
(R₅ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_5a. R_5a ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jeder der wie oben definierten R₅, R_5a und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit ist, die durch die folgende chemische Formel (6) repräsentiert ist.
(wenigstens eine der R_6a, R_6c und R_6e ist ausgewählt aus SO₂R_6f (R_6f ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_6f1. R_6f1 ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe). Darüber hinaus sind R_6a, R_6b, R_6c, R_6d und R_6e ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer OH-Gruppe, einer NH₂-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_6g (R_6g ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom), einer Acetamidgruppe, einer OPh-Gruppe, einer NHPh-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃H₇-Gruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_6a, R_6b, R_6c, R_6d, R_6e, R_6f, R_6f1, R_6g und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit ist, die durch die folgenden chemischen Formeln (7A) oder (7B) repräsentiert ist.
(R_7a ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_7c. R_7c ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. R_7b ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom und einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_7a, R_7b, R_7c und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R_7a ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_7c. R_7c ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. R_7b ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom und einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_7a, R_7b, R_7c und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die chemische Formel (1) repräsentierte Einheit eine Einheit ist, die durch die folgenden chemischen Formeln (8A) oder (8B) repräsentiert ist.
(R₈ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_8a. R_8a ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R₈, R_8a und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R₈ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_8a. R_8a ist ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe. Weiter ist m eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R₈, R_8a und m unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Polyhydroxyalkanoat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das durch jede der chemischen Formeln (1) bis (8) repräsentierte Polyhydroxyalkanoat weiter in einem Molekül davon wenigstens eine Einheit mit m = 2, m = 4, m = 6 oder m = 8 enthält.
Polyhydroxyalkanoat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu den durch die chemischen Formeln (1) bis (8) repräsentierten Einheiten wenigstens eine Einheit enthält, die durch die folgende chemische Formel (9) repräsentiert ist, und eine Einheit, die durch die folgende chemische Formel (10) repräsentiert ist.
(n ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, R₉ bezeichnet einen Substituenten, der einen Rest mit einer Phenylstruktur oder einer Thienylstruktur enthält, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten n und R₉ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R₁₀ bezeichnet einen Substituenten für eine Cyclohexylgruppe und ist ausgewählt aus einem H-Atom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, einem Halogenatom, einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe, und einer C₃F₇-Gruppe, und k ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 0 bis 8. Wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes wie oben definierte k und R₁₀ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R₉ in der chemischen Formel (9), der einen Rest mit einer Phenylstruktur oder einer Thienylstruktur enthält, einer ist, der durch die folgenden chemischen Formeln (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20) und (21) repräsentiert ist, und wenn zwei oder mehr Gruppen existieren, ist der wie oben definierte R₉ unabhängig voneinander für jede der Einheiten: eine Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und substituierten Phenylgruppen, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (11);
(R_11a bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R_11a ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer CH=CH₂-Gruppe, COOR_11b (R_11b ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom), einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃F₇-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist der wie oben definierte R_11a unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) eine Gruppe, die aus unsubstituierten und substituierten Phenoxygruppen besteht, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (12);
(R₁₂ bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R₁₂ ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer SCH₃-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe, und einer C₃F₇-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist der wie oben definierte R₁₂ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) eine Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und substituierten Benzoylgruppen, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (13);
(R₁₃ bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R₁₃ ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer CF₃-Gruppe, einer C₂F₅-Gruppe und einer C₃F₇-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist der wie oben definierte R₁₃ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) eine Gruppe, die aus unsubstituierten und substituierten Phenylsulfanylgruppen besteht, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (14);
(R_14a bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R_14a ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_14b, SO₂R_14c (R_14b ist ausgewählt aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅, und R_14c ist ausgewählt aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅), einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer (CH₃)₂-CH-Gruppe und einer (CH₃)₃-C-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der oben definierten R_14a, R_14b und R_14c unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) eine Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und substituierten (Phenylmethyl)sulfanylgruppen, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (15);
(R_15a bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R_15a ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_15b, SO₂R_15c (R_15b ist ausgewählt aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅, und R_15c ist ausgewählt aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅), einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer (CH₃)₂-CH-Gruppe und einer (CH₃)₃-C-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_15a, R_15b und R_15c unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) eine 2-Thienylgruppe, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (16);
eine 2-Thienylsulfanylgruppe, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (17);
eine 2-Thienylcarbonylgruppe, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (18);
eine Gruppe, die aus unsubstituierten und substituierten Phenylsulfinylgruppen besteht, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (19);
(R_16a bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R_16a ist ausgewählt aus einer H-Gruppe, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_16b, SO₂R_16c (R_16b ist ausgewählt aus H, Na, K, CH, und C₂H₅, und R_16c ist ausgewählt aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅), einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer (CH₃)₂-CH-Gruppe und einer (CH₃)₃-C-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jede der wie oben definierten R_16a, R_16b und R_16c unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) eine Gruppe, die aus unsubstituierten und substituierten Phenylsulfonylgruppen besteht, repräsentiert durch die folgende chemische Formel (20); und
(R_17a bezeichnet einen Substituenten für den aromatischen Ring, und R_17a ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Halogenatom, einer CN-Gruppe, einer NO₂-Gruppe, COOR_17b, SO₂R_17c (R_17b ist ausgewählt aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅, und R_17c ist ausgewählt aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅), einer CH₃-Gruppe, einer C₂H₅-Gruppe, einer C₃H₇-Gruppe, einer (CH₃)₂-CH-Gruppe und einer (CH₃)₃-C-Gruppe, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jeder der wie oben definierten R_17a, R_17b und R_17c unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) eine Gruppe, die aus einer (Phenylmethyl)oxy-Gruppe, die repräsentiert ist durch die folgende chemische Formel (21).
Polyhydroxyalkanoat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxyalkanoat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 aufweist.
Herstellungsverfahren für ein Polyhydroxyalkanoat, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte enthält: Herstellen eines Basispolyhydroxyalkanoats, das eine Einheit enthält, die durch die chemische Formel (22) repräsentiert ist und wenigstens eine Aminverbindung, die durch die chemische Formel (23) repräsentiert ist; und Erhalten eines Polyhydroxyalkanoats, das eine Einheit enthält, die durch die chemische Formel (1) repräsentiert ist, durch eine Kondensationsreaktion des Basispolyhydroxyalkanoats und der Aminverbindung.
(l ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, R₁₈ ist ausgewählt aus einem H-Atom, einem Na-Atom und einem K-Atom, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes wie oben definierte 1 und R₁₈ unabhängig voneinander für jede der Einheiten.) H₂N-A₃(-SO₂R₁₉)_y (23)(R₁₉ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_19a. Weiter sind R_19a und A₃ ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffstruktur, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur, und einer substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Struktur. y ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes wie oben definierte R₁₉, R_19a, A₃ und y unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
(R bezeichnet -A₁(-SO₂R₁)_x. R₁ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_1a. R_1a und A₁ sind ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffstruktur, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur und einer substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Struktur. Weiter sind m und x ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes der wie oben definierten R, R₁, R_1a, A₁, m und x unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion eine Reaktion ist, die eine Amidbindung unter Verwendung eines Kondensationsmittels ausbildet.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ausgeführt wird unter Verwendung von wenigstens einem der Kondensationsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Phosphat-Kondensationsmittel, einem Carbodiimid-Kondensationsmittel und einem sauren Chlorid-Kondensationmittel besteht.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion eine Reaktion ist, die eine Amidbindung durch Umwandeln eines carbozyklischen Säureteils eines Polyhydroxyalkanoats ausbildet, das eine Einheit enthält, die durch die chemische Formel (22) repräsentiert ist, zu einem Säurechlorid, und es dann mit einer Aminverbindung reagiert, die durch die chemische Formel (23) repräsentiert ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Säurechlorid unter Verwendung von Thionylchlorid ausgebildet wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, das es weiter den Schritt einer Methyl- Veresterung eines R-Teils in der chemischen Formel (1) zu -A₁-SO₃CH₃ nach der Kondensationsreaktion enthält, wenn ein R₁-Teil der chemischen Formel (1) eines von OH, ONa und OK ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Methyl-Veresterung unter Verwendung von Trimethylsilyldiazomethan ausgeführt wird.
Ladungs-Steuerungsmittel zum Steuern eines Ladungszustandes eines Pulvers, dadurch gekennzeichnet, dass das Ladungs-Steuerungsmittel ein Polyhydroxyalkanoat enthält, das in einem Molekül wenigstens eine Einheit enthält, die repräsentiert ist durch die chemische Formel (1).
(R bezeichnet -Ai(-SO₂R₁)_x. R₁ ist ausgewählt aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK und OR_1a. R_1a und A₁ sind ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Struktur, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ringstruktur und einer substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Struktur. Weiter sind m und x ganze Zahlen, die ausgewählt sind aus 1 bis 8, und wenn zwei oder mehr Einheiten existieren, ist jedes der wie oben definierten R, R₁, R_1a, A₁, m und x unabhängig voneinander für jede der Einheiten.)
Ladungs-Steuerungsmittel nach Anspruch 20, wobei das Pulver einen ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toner enthält.
Ein elektrostatisches Bild entwickelnder Toner, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens ein Binderharz, ein Farbmittel und das Ladungs-Steuerungsmittel nach Anspruch 20 enthält.
Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens die Schritte enthält: externes Anlegen einer Spannung an ein aufladendes Element, um ein ein latentes elektrostatisches Bild tragendes Element aufzuladen; Ausbilden eines elektrostatischen Bildes auf dem aufgeladenen, ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements; Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch Verwenden eines ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toners, um ein Tonerbild auf dem das latente elektrostatische Bild tragenden Element auszubilden, wobei der ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner der ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner nach Anspruch 22 ist; Übertragen des Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements zu einem Aufzeichnungsmedium; und Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmedium mittels Wärme.
Verfahren zum Erzeugen eines Bildes nach Anspruch 23, das dadurch gekennzeichnet ist, dass: der Übertragungsschritt einen ersten Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements zu einem Zwischenübertragungselement, und einen zweiten Übertragungsschritt zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Zwischenübertragungselement zu einem Aufzeichnungsmedium enthält.
Bild erzeugende Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie wenigstens enthält: Mittel zum externen Anlegen einer Spannung an ein aufladendes Element, um ein ein latentes elektrostatisches Bild tragendes Element aufzuladen; Mittel zum Ausbilden eines elektrostatischen Bildes auf dem aufgeladenen, ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements; Mittel zum Entwickeln des elektrostatischen Bildes unter Verwendung eines ein elektrostatisches Bild entwickelnden Toners, um ein Tonerbild auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements auszubilden, wobei der ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner der ein elektrostatisches Bild entwickelnde Toner nach Anspruch 22 ist; Mittel zum Übertragen des Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements zu einem Aufzeichnungsmedium; und Mittel zum Fixieren des Tonerbildes auf einem Aufzeichnungsmedium mittels Wärme.
Bild erzeugende Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Übertragungsmittel ein erstes Übertragungsmittel zum Übertragen des Tonerbildes auf dem ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Elements zu einem Zwischenübertragungselement enthält, und ein zweites Übertragungsmittel zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Zwischenübertragungsmittel zu einem Aufzeichnungsmedium.