KR20100079939A - 입도 분포가 좁은 토너의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 유화 응집에 의한 토너의 제조 방법에서는 아비에트산을 첨가하여 반응 초기 단계의 점도를 조절함으로써 토너의 입도 분포를 개선시킬 수 있다.

Description

입도 분포가 좁은 토너의 제조방법{Method for preparing toner having narrow particle size distribution}

본 발명은 유화 응집에 의한 토너의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 정착성이 우수하고 입도 분포가 좁은 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 토너는 결착 수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제, 대전제어제, 또는 이형제 등을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 토너에 유동성을 부여하거나 대전제어 또는 클리닝성 등의 물성을 향상시키기 위하여, 실리카나 산화티탄 등의 무기 금속 미분말이 외첨제로서 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 토너의 제조방법으로는 분쇄법 등의 물리적인 방법과 현탁중합법 및 유화응집법 등의 화학적인 방법이 있다.

이 중 유화응집법(미국등록특허 제5,916,725호, 제6,268,103호 등 참조)은 유화 중합 반응을 통해 미세 에멀젼 수지 입자 조성물을 제조한 다음, 상기 조성물을 별도의 분산액에서 안료 등과 함께 응집시키는 과정으로 구성된다. 이러한 방법은 상기 분쇄법에 있어서의 고비용, 넓은 입도 분포 등의 문제점을 개선하고, 응집 조건을 조절함으로써 토너 입자를 비구형으로 만들 수 있는 이점이 있다.

유화 응집 토너의 품질은 사용되는 원료 즉, 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액의 안정성에 의해 영향을 받는다. 상기 각 분산액은 반응 초기 혼합 과정에서 불안정해질 수 있으며, 분산액 혼합시의 시간, 온도 또는 전단력에 의해 상 분리가 일어날 수 있다. 각 분산액이 혼합된 혼합액이 불안정한 경우, 입자 크기가 더 크고 입도 분포가 더 넓고 침강율이 상대적으로 더 높고 분자량 분포가 더 넓은 토너가 제조된다. 이러한 토너는 화상 정착성 및 품질이 떨어져 소비자들이 선호하지 않으며, 토너의 입도 분포가 넓어 최종 제품으로 사용될 수 있는 토너의 생산량이 제조 과정에서 줄어들게 되어 제조 수율이 낮아지는 문제도 함께 발생한다.

따라서 본 발명은 유화 응집에 의한 토너의 제조 방법에 있어서, 원료 분산액의 안정성을 증가시켜 입도 분포가 좁은 토너를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,

라텍스 분산액, 착색제 분산액, 및 왁스 분산액을 아비에트산과 혼합하는 단계;

상기 혼합물에 응집제를 첨가하고 응집시켜 토너 입자를 형성하는 단계; 및

상기 응집된 토너 입자를 융합하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법을 제 공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아비에트산은 토너 고형분 100중량부 기준으로 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아비에트산은 아비에트산을 알코올에 용해시켜 제조한 용액상일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 아비에트산은 송진으로부터 추출된 것일 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 입도 분포가 좁은 토너를 제조할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 토너의 제조 방법은 라텍스 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 아비에트산(abietic acid)을 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 응집제를 첨가하고 응집시켜 토너 입자를 형성하는 단계; 및 상기 응집된 토너 입자를 융합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 아비에트산을 사용함으로써 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액의 혼합 시 분산액의 안정성을 증가시키고 이에 따라 제조되는 토너 입자의 입도 분포가 좁아지게 된다.

상기 아비에트산은 총 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용될 수 있다. 0.1중량부보다 적으면 원하는 효과가 미미할 수 있고, 10 중량부보다 많으면 분산액 혼합물의 겔화를 발생시킬 수 있다.

상기 아비에트산은 아비에트산을 알코올에 용해시켜 제조한 용액상일 수 있다. 상기 아비에트산 용액은 0.1M 내지 1M의 농도일 수 있다.

상기 아비에트산은 송진으로부터 추출된 것일 수 있다. 본 발명의 토너 제조 방법은 라텍스 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 아비에트산 용액의 혼합물에 응집제를 첨가, 균질화하여 응집 단계를 거침으로써 토너 입자를 제조하게 된다. 즉, 라텍스 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 아비에트산 (용액)을 반응기에 투입 혼합한 후 응집제를 투입하여 10 내지 100분동안 pH 1.5 내지 2.3 및 20 내지 30℃에서 1.0 내지 2.0m/s의 교반선속도로 균질화 한 다음, 반응기를 48 내지 53℃로 승온시켜 1.5 내지 2.5m/s의 교반선속도로 교반하여 응집을 행한다.

상기 응집제 첨가 후 혼합액의 초기 점도는 브룩필드 점도계 lv set 3번으로 측정하였을 때(25℃, 200rpm) 82 내지 161cPs일 수 있다.

상기 응집된 토너 입자는 융합 단계를 거친 다음 냉각 및 건조 단계를 거쳐 원하는 토너 입자를 얻게 된다. 건조된 토너 입자는 실리카 등을 사용하여 외첨 처리하여 대전 전하량 등을 조절하여 최종 레이저 프린터용 토너를 제조할 수 있다.

본 발명의 토너의 제조 방법은 코어-쉘 구조를 가지는 토너에도 적용할 수 있는데, 코어-쉘 구조의 토너를 제조하는 경우에는 코어용 라텍스 분산액, 착색제 분산액, 왁스 분산액 및 아비에트산 (용액)의 혼합물에 응집제를 첨가, 균질화한 다음 응집 단계를 거침으로써 1차 응집 토너를 제조하고, 얻어진 1차 응집 토너에 쉘용 라텍스 분산액을 첨가하여 쉘층을 형성한 다음 융합 단계를 거치게 된다.

본 발명의 토너 제조방법에 사용될 수 있는 라텍스 분산액에 포함되는 결착 수지는 비닐계 단량체, 카르복시기를 갖는 극성 단량체, 불포화 폴리에스테르기를 갖는 단량체, 및 지방산기를 갖는 단량체 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.

상기의 중합을 진행하기 위해서는 일반적으로 중합개시제가 사용되며, 이러한 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드계와 아조계 중합개시제가 있다.

상기 결착 수지의 수평균분자량과 유리전이온도(Tg)를 조절하기 위해 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸 아크릴레이트 등의 마크로모노머가 사용될 수 있고, 디비닐 벤젠, 1-도데칸티올 등의 사슬이동제가 사용될 수 있다.

또한, 상기 마크로모노머의 첨가량은 상기 결착 수지 100중량부에 대하여 각각 0.3 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.

상기 결착 수지중 일부를 선별하여 가교제와 추가로 반응시킬 수 있는데, 이러한 가교제로는 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물 등이 사용될 수 있다.

착색제는 안료 그 자체로서 사용될 수도 있고 안료가 수지 내에 분산된 안료 마스터배치 형태로 사용될 수도 있다.

상기 안료는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 및 이들의 혼합물 중에서 적절히 선택되어 사용될 수 있다.

상기 착색제의 함량은 토너를 착색하여 현상에 의해 가시화상을 형성하기에 충분한 정도이면 되는데, 예컨대 상기 결착 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.

한편, 첨가제로는 대전제어제 등이 사용될 수 있다.

대전제어제로는 부대전성 대전제어제 및 정대전성 대전제어제가 모두 사용될 수 있으며, 부대전성 대전제어제로는 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체가 사용될 수 있으며, 공지의 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 또한, 정대전성 대전제어제로서는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등이 단독으로, 또는 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 대전제어제는 정전기력에 의해 토너를 안정적이고 빠른 속도로 대전시켜, 상기 토너를 현상롤러 위에 안정되게 지지시킨다.

토너에 포함되는 대전제어제의 함량은 일반적으로 전체 토너 조성물 100 중량부에 대해서 0.1중량부 내지 10중량부의 범위 이내이다.

왁스는 토너화상의 정착성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌 등의 폴리알킬렌 왁스, 에스테르 왁스, 카르나우바(carnauba) 왁스, 파라핀 왁스 등이 사용될 수 있다. 토너에 포함되는 왁스의 함량은 일반적으로 전체 토너 조성물의 100중량부에 대해서 0.1중량부 내지 30중량부의 범위 이내이다. 상기 왁스의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 오일을 사용하지 않고 토너 입자를 정착시킬 수 있는 오일리스(oiless) 정착을 실현하기가 어려워서 바람직하지 않고, 30중량부를 초과할 경우에는 보관시 토너의 뭉침 현상이 유발될 수 있어서 바람직하지 않다.

또한, 상기 첨가제는 외첨제를 더 포함할 수 있다. 외첨제는 토너의 유동성을 향상시키거나 대전특성을 조절하기 위한 것으로서, 대입경 실리카, 소입경 실리카, 및 폴리머 비즈를 포함한다.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(라텍스 분산액의 제조)

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 3 리터인 반응기를 열전달매체인 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 660g 및 3.2g 투입하여 반응기 온도를 70℃까지 증가시키고 100rpm의 속도로 교반시켰다. 그런 다음 13.5g의 과황산칼륨을 개시제로 첨가하였다. 이후, 모노머, 즉 스티렌 838g, 부틸 아크릴레이트 322g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 37g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 22.6g과, 증류수 507.5g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 22.6g, 마크로모노머로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 53g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 18.8g의 유화혼합물을 디스크 타입 임펠러로 400~500rpm으로 30분동안 교반한 다음 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 이후 약 8시간동안 반응을 진행한 다음 상온까지 천천히 냉각시키면서 반응을 완료하였다.

반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 결착수지의 유리전이온도(Tg) 를 측정한 결과, 상기 온도는 60℃였다. 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 결착 수지의 수평균분자량을 측정하였고, 그 결과 상기 수평균분자량은 70,000이었다.

(착색제 분산액의 제조)

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 3 리터 반응기에 시안안료(일본의 대일정화주식회사 제품, ECB303) 540g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 27g, 증류수 2,450g을 넣은 후, 약 10시간 동안 천천히 교반하면서 예비분산을 수행하였다. 10시간 동안의 예비분산을 수행한 후, Ultimaizer (암스텍社)을 이용하여 1500bar로 입자 크기가 200nm 이하가 될 때까지 4회 동안 분산시켰다. 결과로서, 시안안료 분산액을 얻었다.

분산 완료 후, 나노트랙(Nanotrac, Microtrac社 제품) 을 사용하여 시안안료 입자의 입도를 측정한 결과 D50(v)가 170nm이었다. 여기서, D50(v)는 부피평균입경을 기준으로 50%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 50%에 해당하는 입경을 의미한다.

(왁스 분산액의 제조)

교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 3 리터 반응기에 초순도수 1910g, 계면활성제(SDBS) 40.8g을 넣은 후, 상온에서 교반하면서 85℃까지 승온시켰다. 85℃에 이르면 30분 동안 균질화하고, 왁스(제품명:P-787 제조사명:Chukyo Yushi社 중경유지, 일본) 800g를 반응기에 넣었다. 10분동안 교반 후 반응기의 온도를 110℃까지 올리고 1시간동안 유지하였다. 이 후 균질화 작업을 5~6회(pass) 진행하여 200~300nm의 원하는 입자가 나오면 냉각시켰다. 분산 완료 후 나노트랙(Nanotrac, Microtrac社 제품)을 사용하여 입자의 입도를 측정한 결과 D50(v)가 200~300nm이었다.

(아비에트산 용액의 제조)

아비에트산(302.45g/mol)(구입처:시그마알드리치코리아, 제품명: abietic acid, Assay : 75%)을 에탄올에 용해시켜 1M의 아비에트산 용액을 제조하였다.

(토너 입자의 제조)

20리터 반응기에 증류수 7924g을 넣은 후 상기에서 제조한 아비에트산 용액 4.364g(아비에트산 함량 1.760g)을 넣은 다음 상기에서 제조한 라텍스 분산액 1827g(solid content 60%), 착색제 분산액 660g(solid content 12%) 및 왁스 분산액 1218g(solid content 13%)을 첨가하고 상온에서 120rpm으로 교반하여 혼합하였다. 응집제로는 0.3N HNO3 와 PSI (Poly Silicato Iron)의 2:1(질량비) 혼합물 1529g(solid content 2%)을 투입하였다. 반응기의 온도를 57℃로 승온한 다음 140rpm으로 교반하여 응집을 행하였다. D50이 6.45~6.50㎛가 될 때까지 응집을 계속한 후 라텍스 분산액을 2842g(solid content 15%)을 첨가한 후 1N 수산화나트륨 수용액 950g를 반응기에 투입하여 pH4가 될 때까지는 120rpm으로, pH7이 될 때까 지는 100rpm으로 교반하였다. 80rpm으로 교반속도를 낮추면서 반응기의 온도를 96℃로 승온시켜 토너 입자가 융합되도록 하였다. 원형도가 0.970가 될 때까지 융합을 계속하였다.

이어서, 반응기의 온도를 40℃까지 냉각하고, 여과 장치(장치명: filter press)를 사용하여 토너를 분리시킨 다음, 분리된 토너를 0.3N HNO₃ 수용액으로 세척하고 증류수로 5회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 이 후, 세척이 완료된 토너 입자를 유동층 건조기에서 40℃의 온도에서 5시간 동안 건조하여 건조된 토너 입자를 얻었다.

실시예 2

아비에트산 용액 218.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 입자를 얻었다.

실시예 3

아비에트산 용액 436.4g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 입자를 얻었다.

비교예 1

아비에트산 용액을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 입자를 얻었다.

평가 방법

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 토너 입자에 대하여 다음과 같이 물성을 측정하였다.

(1) 초기 점도

브룩필드계 점도계 lv set 3번 스핀들을 사용하여 측정하였다. 점도의 측정은 모든 분산액과 아비에트산 용액을 반응기에 투입한 후 응집제를 투입하여 40분간 25℃ 내지 30℃에서 균질화한 이후 혼합액의 일부를 덜어 측정한다. 혼합액의 온도를 25℃로 조정한 후 스핀들을 200rpm으로 1분간 회전했을 때 점도값을 읽고 측정한다.

(2) 입도 분포

상기 실시예 및 비교예에서 토너 입자의 GSDp 및 GSDv는 벡크만사(Beckman Coulter Inc.)의 멀티사이저(Multisizer™ 3 Coulter Counter^®)를 사용하여 평균입경을 측정하여 하기 수학식 1 및 2에 의해 얻어진다. 상기 멀티사이저에서 어퍼처(aperture)는 100㎛을 이용하고, 전해액인 ISOTON-II(Beckman Coulter사) 50~100ml에 계면활성제를 적정량 첨가하고, 여기에 측정 시료 10~15mg을 첨가한 후 초음파 분산기에 5분간 분산 처리함으로써 샘플을 제조하였다.

[수학식 1]

GSDp =

(p : 입자수)

[수학식 2]

GSDv =

(v : 부피)

(3) 정착 온도 범위

토너 입자 100g, 실리카(TG 810G, Cabot사 제품) 2g, 및 실리카(RX50, Degussa사 제품) 0.5g을 혼합하여 제조한 토너 조성물을 사용하여 삼성 CLP-510프린터에서 30mm x 40mm 솔리드(Solid)상의 미정착 화상을 얻었다. 이어서, 정착 온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조된 정착 시험기에서 정착 롤러의 온도를 변화시켜가면서 상기 미정착 화상의 정착성을 평가하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
초기 점도 (cps)	82.3	133.2	160.7	80
GSDp	1.25	1.27	1.26	1.29~1.33
GSDv	1.22	1.22	1.22	1.24~1.26
정착온도(℃)	130~200	130~200	130~200	150~200

상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조 방법에 따른 반응 초기 혼합물의 점도가 종래의 제조 방법에 따른 반응 초기 혼합물의 점도에 비해 높다는 것을 알 수 있다. 이에 따라 분산액의 안정성이 더 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 토너 입자는 입자는 종래의 방법으로 제조된 토너 입자에 비해 입도 분포가 좁고, 정착 온도 범위가 넓은 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

1. 라텍스 분산액, 착색제 분산액, 및 왁스 분산액을 아비에트산과 혼합하는 단계;

   상기 혼합물에 응집제를 첨가하고 응집시켜 토너 입자를 형성하는 단계; 및

   상기 응집된 토너 입자를 융합하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 아비에트산은 송진으로부터 추출한 것임을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 아비에트산은 아비에트산을 알코올에 용해시켜 제조한 용액임을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 아비에트산 용액은 0.1M 내지 1M의 농도인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 아비에트산은 총 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,

   응집제 첨가 후 혼합물의 초기 점도가 브룩필드 점도계로 측정하였을 때(25 ℃, 200rpm) 82 내지 161cPs인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.