JPS60175059A - 静電荷現像用磁性トナ−およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおけ
る静電向像を現像するためのトナー、特に−成分現像用
磁性トナーおよびその製造方法に関する。

従来技術 従来、静電荷現像用トナーは、軟質重合体と着色剤とを
溶融混練させて、重合体中に着色剤を分散させ、この着
色剤分散重合体を微粉砕して製造されるがパ、この製造
方法によって得られる微粉体はその′粒径分布が非常に
広く、実用に供し得るトナーを得るには□、更に分級を
しな【ノればならないので、結局製造工程が複雑で、コ
ストが高くなるのが欠点であった。また、製品であ）粒
子の形状が不定形であるために、流動性が悪いのが欠点
であった。

一方、粉砕工程なしで、直接、む色重合体微粒子をつく
る方法として、重合法による製造法が提案されている（
例えば、特公昭３６−１０２３１号、同４７−５１８３
０号、同５１−１４８９５丹、特開閉５３−１７７３５
号、同５３−１７７３６号Ｊ３よび同５３−１７７３γ
号参照）。

これらは、いわゆる懸濁重合法によるものであって、重
合性単邑体、重合開始剤ａ３よび着色剤を成分とする■
合性組成物を、水性分散媒中に懸濁し重合して直接トナ
ーを製造するものである。

この方法は、生成されるトナーの粒子が球形であって、
流動性が優れており、しかも製造工程が簡略であってコ
ストも低降という長所を有するが、粒径分布の均一化が
むずかしく、また、被覆層をもつ機能性あるトナーをつ
くることは不可能である。

目　的 この発明は、従来の静電荷像用トナーとしての特性を有
しながら、なお、かつ、流動性が優れ（球形であること
）、電荷特性が安定し、（粒径分布が狭い）、かつ、機
能性が向上した被覆層を有するトナーを得ることを目的
としている。

この発明の構成は、 （１）実質的に球状のポリマーからなる核体粒子、この
核体粒子の表面に設けた、少なくとも磁性粉ど微小ポリ
マー粒子の混合物からなる被覆層を有することを特徴と
する静電荷現像用磁性トナーおよび （２）実質的に球状のポリマーからなる検体粒子と磁性
粉を微小ポリマー粒子分散系に、この微小ポリマー粒子
の凝集、合一が起らない条件下で加え、均一に分散させ
た後、この微小ポリマー粒子のガラス転移湿度（Ｔａ＞
以上の温度で噴霧乾燥することにより、球状の核体粒子
表面に、ポリマーと磁性粉の混合物からなる被覆層を形
成させる静電荷現像用磁性トナーの製造方法である。

上記トナーの構成を第１図を参照して具体的に説明する
と、まず球状の核体粒子１の表面に少なくとも磁性粉と
微小ポリマー粒子の混合物からなる被覆層２を備えた磁
性トナーである。

これらの核体粒子または被覆層について説明すると、 Ａ）球形ポリマー核体粒子 材料は、アクリル酸エステルＩ４脂やスチレン系樹脂な
どの熱可塑性プラスチック透明粒子である。この核体粒
子は市販品を購入することもできるが、製造する時には
、通常のスプレードライ法、懸濁重合法、有機溶媒系懸
濁重合法、シード乳化重合法等による造粒方法によって
製造できる。

粒径としてはトナー用核体として　１〜２０μ程痕の許
容範囲があるが、この発明でいう均一粒径分布（平均粒
径値に対して１３０％以内のバラツキをもつこと）のト
ナーをつくるためには、この核体粒子の粒径分布を均一
にしておく必要がある。したがって、そのために上記製
造法について検討すると、スプレードライ法と懸濁重合
法は造粒後、分級が必要となるが、有機溶媒系懸濁重合
法とシード乳化重合法の場合は分級は不要である。

Ｂ）＠１性粉とポリマーの混合物からなる被覆層微小ポ
リマー粒子分散系に、この微小ポリマー粒子の凝集、合
一を起さない条件下で、上記球形の核体粒子および磁性
粉を加え、均一に分散させＩこ後、この微小ポリマー粒
子のガラス転移湿度（Ｔ（１）以上の温度でＩｆ！ｆＡ
乾燥することにより、球状の核体粒子表面にポリマーと
磁性粉の混合物からなる第１被覆層２を形成する。

この被覆層形成の場合の重要な点は叶１変化、機械的剪
断作用に対して微小ポリマー粒子（ラテックス粒子）の
安定性を維持づることである。これらを具体的に説明す
ると、１、乳化剤はアルキル（ベンゼン）硫酸塩、アル
キルｒａ酸エステル塩、ナトリウム硫酸塩の綜合物等で
あり、その量は、樹脂１００１１部に対して、０．５〜
１０川間部、好ましくは１〜５ｆｆ！■部である。

２、ｐＨコントロールはｐＨ８以上が適当であり、好ま
しくはｐＨ９以上である。

３．粘度上昇抑制のために、攪拌力の調節も適時必要で
ある。

この発明のラテックス粒子作成に係る重合性単量体とし
ては、重合可能な単量体であれば任意のものが用いられ
、自己重合性のあるビニル系単量体でもよいし、また、
例えばポリニスデル樹脂を製造することができる二塩基
性酸やグリコールのような単量体であってもよいが、ビ
ニル系単量体が好ましい。

以下、この発明で用いる上記重合性単量体の具体例を挙
４Ｊ’る。

例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−ブチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−■デルスチレン、２
．４−ジクロルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスブレン、ｐ−１１−＝ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−１１−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐＩ＋−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等
のスチレンおよびスチレン’Ｊ＜ＬＱ体が挙げられ、ス
チレン単量体が最も好ましい。

他のビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和ｔ
ノＡレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類：酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アク１ノル酸１１−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、フ′クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アク１ノル＠２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタアク１ノル酸メヂル、メタアクリル酸エチル
、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル
、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−メク
チル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル醇２−エ
チルヘキシル、メタアクリル醇ステアリル、メタアクリ
ル酸フ１ニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタアクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレ
ン脂ＩＩｈ族モノカルボン酸エステル類；アクロニトリ
ル、メタアクリルニｌ〜１ノル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしく（よメタアクリル１ｉｆｔ導体：ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ
−ビニルカルノ＼ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリドンなとのＮ−ビニル化合物；ビニルブー
フタリン類などを挙げることができる。

これらのビニル系単量体は単独で川（蔦てもよいし、複
数の単量体を組合せて用０て３ｔ−重合体にしてよい。

上述の重合法では、機械的攪拌によって重合組成物が所
要粒径の分散粒子として水等の分散媒中に分散懸濁され
て重合が行なわれるが、重合の進行と共に分散粒子が粘
着性を増すために合体して人さな粒子となることを防止
する必要があり、このために分散安定剤が用いられる。

このにうな分散安定剤として用いられるものは、一般に
水溶性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉末とに大別
され、水溶性高分子物質にはゼラチン、澱粉、ポリビニ
ルアルコール、その他が含まれ、難溶性無機化合物には
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩類、タルク、
粘土、旧り珪藻上等無機高分子物質、金属酸化物その他
の粉末が含まれる。

この発明では、重合性単量体を重合させて重合体を得る
が、その重合に際して、重合開始剤を用いてもよい。こ
の重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、過酸
化ベンゾイル、２．２’−−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２′−ノ７ゾビスー（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメ
トキシ過酸化ベンゾイルが挙げられる。

この発明に用いられる磁性粉は、酸性、中性、塩基性の
任意の磁性体が用いられるが、単量体の重合時に存在さ
せる時はｐｌ−１は６以上、好ましくはｌ）Ｈが６〜１
０の磁性体がよい。

更に磁場によって、その方向に強く磁１ヒする物質であ
り、好ましくは黒色であり、樹脂中に良く分散して化学
的に安定であり、粒径は１μ以下の微粒子状のものが容
易に得られることが望ましいので、マグネタイ］−（四
三酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性または磁化可
能な材料としては、コバルト、鉄、ニッケルのような金
属；アルミニウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウ
ム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン
、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合
金およびその混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マ
グネシウムのような金ｆｆ１ｆ！？化物を含む金属化合
物；窒化バナジウム、窒化クロムのような耐火性窒化物
；炭化タングステンおよび炭化ケイ素のような炭化物；
フェライトおよびそれらの混合物等が使用できる。

これらの強磁性体は平均粒、径が０．１〜１μ程度のも
のが望ましく、トナー中に含有させる吊は樹脂成分１０
０重聞部間対し、約５０〜３００樹ｍ部であることが望
ましく、特に好ましくは樹脂成分１００１ｆｉ部に対し
、９０〜２００重量部である。

その他トナーとしての特性を改良するために、着色剤、
荷電制御剤、流動化剤、ｉ＃導電剤も適宜加えることが
できる。

着色剤としては例えばカーボンブラック、アニリンブラ
ック、クリスタルバイオレット、ローダミンＢ１マラカ
イトグリーン、ニゲ［１シン、銅フタロシアニン、アゾ
染料等の顔料または染料が用いられる。その他、ワック
ス、脂肪酸また【よ脂肪酸金属塩、シリカ粉末、酸化亜
鉛粉末等を添加することもできる。

また、この発明の現像剤では、磁性トナーが静電転写工
程で転写記録紙に印加Ｊる極性とは逆極性に摩擦帯電す
る方が転写効率がよいことが確認されており、そのため
には、ニゲ０シン、モノアゾ染料、亜鉛へキリ゛デシル
ザクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはア
ルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ、Ｎ＝−テトラメチ
ルジアミンベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ′−テトラメチルベ
ンジジン、トリアジン、サリチル酸金属ε１１体等、こ
の分野で電荷制御剤と呼ばれている極性の強い物質を添
加することが好ましい。

トナーの流動性等の特性改良剤としては、例えばシリカ
、硬質樹脂微粉末、酸化亜鉛、高級脂肪酸、高級脂肪酸
金属塩、シリコンオイル、弗素油等を添加混合すること
も可能である。

導電剤としては、カーボンブラックの他にヨウ化銅、酸
化ルテニウム等の無機材料およびボリアＬヂレン、ポリ
ピロール、ポリチェニレン等の導電性高分子物質が挙げ
られる。

以−ト、この発明のトナーの製造Ｊ３よびトナー−の効
果を実施例によって、具体的に説明する。

実施例 １）核体粒子のＩＦＪ造法、 スヂレン　ｉｏｏ部 ２−２′アゾビスイソブチロニトリル （重合開始剤）　２部 上記組成の均一分散液に分散媒として、０．７５％メチ
ルセルロース水溶液　４００部ラウリル硫酸ナトリウム
　０．０５部 の組成のものを加え、４０００ｐｐｍでホモミキシング
を室温で１０分間行なった。

この混合物を脱気し、窒素置換し！、：後、１０℃に胃
温し、通常の攪拌を行ないながら６時１７！１重合させ
た。

生成物は」ｉ均粒径９μ（粒径分布は１５０％以上のバ
ラツキ）の粒子であった。これを分級して平均粒径８μ
（粒径分布±２！Ｎ％２部８バラツキ）の核体粒子が得
られた。

２）微小ポリマー粒子水分散液の製造、スヂレン　８０
部 ２工ヂルヘキシルアクリレート１５部 ｎ−ブチルメタクリレート　５部 ｌ−ブチルメル力ブタン　１．５部 １．５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液２００部 過硫酸アンモニウム（開始剤）０．２部上記組成の混合
物を［１２気、窒素置換し、６０℃で１８時間乳化重合
させて微小ポリマー粒子の水分散液を製造した。

３）トナーの製造、 ａ）微小ポリマー粒子の水分散液（固形分３０％）２０
０部を攪Ｊ１′シながら、これにＦｅ２Ｏ２の水分散液
（Ｆｅ：＋Ｏ＊８５部／水３００部を高剪断攪拌により
均一分散させたもの）および水酸化ナトリウム水溶液を
加え、ｐｉ−１＞８を維持して安定な均一な水分散液に
した。

これの攪拌を続【ノながら、核体粒子スラリー（固形分
２０％）２００部を加え、ｐＨ＞８を維持して、微小ポ
リマー粒子の凝集、合一による粘度上好を抑制した均一
な水分散液ができた。

この均一水分散液を攪拌しながら入口温度１４０〜・１
６０℃、出口温度５０〜７０℃で噴霧乾燥した。

こうして磁性粉を含イｊした、ｌ’Ｊ−さ１・〜２μの
被覆層を有し、平均粒径１０μ〈粒径分布上３０％以内
）の磁性トナーができた。

４）画像形成、 こうし゛【つくったトナーを現像剤として用い、電子複
写機ｒ　Ｒ１ｃｏｐｙＦ　Ｔ−４７００Ｊ　［■リコー
製１で画像形成を行なったところ、鮮明な画像が得られ
た。

なお、上記実施例にお番）る第２工程である２）、微小
ポリマー粒子水分散液の製造にお【ノる原料成分のうち
、乳化剤であるラウリル硫酸す１〜リウムを他の物質、
例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルナフブーレンスルホン酸ナトリウム、β・ナフタレン
スルボン酸ホルマリン綜合物ナトリウム塩等と置換し、
その他の条件は実施例ど同一の工程でトノーーを製造し
ても、実施例と同じ効果を奏するトナーが製造できた。

しかし、乳化剤どして、例えばオレイン酸カリウム、オ
レイン酸ナトリウム、牛脂酸ナトリウム等を用いると結
果がよくない。

この微小ポリマー粒子水分散液は、通常アルカリ性か中
性であることが必要で、酸性物質が入り、液が酸性、特
に１）Ｈ５以下になると不安定になり、凝集が起り易く
なる。

乳化剤の■は、上記実施例にＬＪ３ｔプる乳化剤水溶液
の淵瓜が０．５％以下になると効果がないので０．５％
を越えるｆｆ＋１度が必要である。

効　果 以−１−説明したように、この発明のトナーによって、
次の効果を奏することができる。

１）粒子が球形であるのでトナーの流動性が良く、した
がって、トナーの補給が円滑にできる。

２）トナーの粒径分布が均一であるので０７Ｍ分布が鋭
く、安定した電動特性を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明のトナーの構造の概略を示すトナー粒
子の拡大断面図である。 １・・・核体粒子、２・・・被覆層、 特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１１実質的に球状のポリマーからなる核体粒子と、こ
   の核体粒子の表面に設けた、少なくとも磁性粉と微小ポ
   リマー粒子の混合物からなる被覆層を有することを特徴
   とする静電荷現像用磁性トナー。 （２）　実質的に球状のポリマーからなる核体粒子と磁
   性粉を微小ポリマー粒子分散系に、この微小ポリマー粒
   子の凝集、合一が起らない条件下で加え、均一に分散さ
   せた後、この微小ポリマー粒子のガラス転移温度（１ｇ
   ）以上の温庶で噴霧乾燥することにより、球状の核体粒
   子表面に、ポリマーと磁性粉の混合物ｈＸらなる被覆層
   を形成させることを特徴とする静電荷現像用磁性トナー
   の製造方法。