JPS60151651A - 静電荷現像用磁性トナ−およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおけ
る静電荷像を現像するためのトナー、特に−成分現像用
磁性トナーおよびその製造方法に関する。

従来技術 従来、静電荷現像用トナーは、軟質重合体と着色剤とを
溶融混練させて、重合体中に着。

色剤を分散させ、この着色剤分散重合体を微粉砕して製
造されるが、この製造方法によって得られる微粉体はそ
の粒径分布が非常に広く、実用に供し得るトナーを得る
には、更に分級をしなければならないので、結８製造工
程が複雑で、コストが高くなるのが欠点であった。また
、製品である粒子の形状が不定形であるために、流動性
が悪いのが欠点であつｌこ　。

一方、粉砕工程なしで、直接、着色重合体微粒子をつく
る方法として、重合法による製造法が提案されている（
例えば、特公昭３６−１０２３１号、同４７−５１８３
０号、同５１−１４８９５号、特開昭５３−１７７３５
号、同５３−１７７３６号および同５３−１７７３７号
参照）。

これらは、いわゆる懸濁重合法によるものであって、重
合性単量体、重合開始剤おにび着色剤を成分とする重合
性組成物を、水性分散媒中に懸濁し重合して直接トナー
を製造するものである。

この方法は、生成される１〜ナーの粒子が球形であって
、流動性が優れており、しかも製造工程が簡略であって
コストも低部という長所を有するが、粒径分布の均一化
がむずかしく、また、被覆層をもつ機能性あるトナーを
つくることは不可能である。

目　的 この発明は、従来の静電荷像用トナーとしての特性を有
しながら、なお、かつ、流動性が優れ（球形であること
）、電荷特性が安定し、（粒径分布が狭い）、かつ、機
能性が向上（多層構成）したトナー、特に電荷依存用ト
ナーを得ることを目的としている。

構　成 この発明の構成は、 （１）実質的に球状のポリマーからなる核体粒子、この
核体粒子の表面に設けた、少なくとも磁性粉と微小ポリ
マー粒子の混合物からなる第１被覆層、更に、この第１
被覆層上に設けた、少なくともポリマー粒子またはポリ
マー粒子と磁性粉との混合物からなる一層以上の被覆層
からなる多層構造を有することを特徴とする静電荷現像
用磁性トナーおよび （２）実質的に球状のポリマーからなる核体粒子と磁性
粉を微小ポリマー粒子分散系に、この微小ポリマー粒子
の凝集、合一が起らない条件下で加え、均一に分散させ
た後、この微小ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｏ　
＞以上の温度で噴霧乾燥することににす、球状の核体粒
子表面に、ポリマーと磁性粉の混合物からなる第一被覆
層を形成させ、更に、この被覆された核体粒子表面に、
上記第１被覆層の形成と同様な方法により、ポリマーま
たはポリマーと磁性粉との混合物からなる新たな被覆層
を形成させる工程を少なくとも一回以上施し、多層構造
を形成させる静電荷現像用磁性１−ナーの製造方法であ
る。

上記１〜ナーの構成を第１図を参照して具体的に説明す
ると、まず球状の核体粒子１の表面に少なくとも磁性粉
と微小ポリマー粒子の混合物からなる第１被覆層２があ
り、その上にポリマー粒子またはポリマー粒子と磁性粉
との混合物からなる第２被覆層３または更に同じ第３被
覆層４をも備えた磁性トナーである。

これらの核体粒子または被覆層について説明すると、 Ａ）球形ポリマー核体粒子 材料は、アクリル酸エステル樹脂やスチレン系樹脂など
の熱可塑性プラスチック透明粒子である。この核体粒子
は市販品を購入することもできるが、製造する時には、
通常のスプレードライ法、懸濁重合法、有機溶媒系分散
重合法、シード乳化重合法等による造粒方法によって製
造できる。

粒径としてはトナー用核体として１〜２０μ程度の許容
範囲があるが、この発明でいう均一粒径分布（平均粒径
値に対して±２５％以内のバラツキをもつこと）のトナ
ーをつくるためには、この核体粒子の粒径分布を均一に
しておく必要がある。したがって、そのために上記製造
法について検討すると、スプレードライ法と懸濁重合法
ば造粒後、分級が必要となるが、有機溶媒系分散重合法
とシード乳化重合法の場合は分級は不要である。

Ｂ）磁性粉とポリマーの混合物からなる被覆層微小ポリ
マー粒子分散系に、この微小ポリマー粒子の凝集、合一
を起さない条件下で、上記球形の核体粒子Ｊブよび磁性
粉を加え、均一に分散さけた後、この微小ポリマー粒子
のガラス転移温度（Ｔｕ）以上の温度で噴霧乾燥するこ
とにより、球状の核体粒子表面にポリマーと磁性粉の混
合物からなる第１被覆層２を形成り−る。

この被覆層形成の場合の重要な点はｐＨ変化、機械的剪
断作用に対して微小ポリマー粒子（ラテックス粒子）の
安定性を維持することである。これらを具体的に説明す
ると、１、乳化剤はアルキルくベンゼン）硫酸塩、アル
キル硫酸エステル塩、ナトリウム硫酸塩の縮合物等であ
り、その量は、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１
０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

２、ｐＨコントロールはｐＨ８以上が適当であり、好ま
しくは１）ｌ−１９以上である。

３、粘度上昇抑制のために、攪拌力の調節も適時必要で
ある。

この発明のラテックス粒子作成に係る重合性単量体とし
ては、重合可能な単量体であれば任意のものが用いられ
、自己重合性のあるビニル系単量体でもよいし、また、
例えばポリエステル樹脂を製造することができる三塩基
性酸やグリコールのような単量体であってもよいが、ビ
ニル系単量体が好ましい。

以下、この発明で用いる上記重合性単量体の具体例を挙
げる。

例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレ
ン、’ｐ−ｎ−オクヂルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等のス
チレンおよびスチレン誘導体が挙げられ、スチレン単量
体が最も好ましい。

他のビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エヂル、アクリル′ｆＩｉｎ−ブチル、アクリル酸
イソブヂル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メヂル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸ブ日ビル、メタアクリル酸□−ブチル、メ
タアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル
、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸
フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミンエチル、メタ
アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類；アクロニトリル、メタ
アクリルニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸も
しくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど
のビニルエーテル類；ビニルカルバゾール、ビニルへキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニル
ヶＩヘン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
とのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類などを挙げ
ることができる。

これらのビニル系単量体は単独で用いてもよいし、複数
の単量体を組合せて用いて共重合体にしてよい。

上述の重合法では、機械的攪拌によって重合組成物が所
要粒径の分散粒子として水等の分散媒中に分散懸濁され
て重合が行なわれるが、重合の進行と共に分散粒子が粘
着性を増すために合体して大きな粒子となることを防止
する必要があり、このために分散安定剤が用いられる。

このような分散安定剤として用いられるものは、一般に
水溶性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉末とに大−
１１され、水溶性高分子物質にはゼラチン、澱粉、ポリ
ビニルアルコール、その他が含まれ、難溶性無機化合物
には硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩類、タル
ク、粘土、珪酸、珪藻土等無機高分子物質、金属酸化物
その他の粉末が含まれる。

この発明では、重合性単量体を重合させて重合体を得る
が、その重合に際して、重合開始剤を用いてもよい。こ
の重合開始剤とじては、例えば過酸化ラウロイル、過酸
化ベンゾイル、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
、２．２−−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメトキ
シ過酸化ベンゾイルが挙げられる。

この発明に用いられる磁性粉は、酸性、中性、塩基性の
任意の磁性体が用いられるが、単量体の重合時に存在さ
せる時はｐＨは６以上、好ましくはｌ）Ｈが６〜１０の
磁性体がよい。

更に磁場にＪ：つて、その方向に強く磁化する物質であ
り、好ましくは黒色であり、樹脂中に良く分散して化学
的に安定であり、粒径は１μ以下の微粒子状のものが容
易に得られることが望ましいので、マグネタイト（四三
酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性または磁化可能
な材料としては、コバルト、鉄、ニッケルのような金属
；アルミニウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウム
、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金
およびその混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅
、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マグ
ネシウムのような金属酸化物を含む金属化合物：窒化バ
ナジウム、”窒化クロムのような耐火性窒化物：炭化タ
ングステンおよび炭化ケイ素のような炭化物；フエライ
１〜およびそれらの混合物等が使用できる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１μ程度のもの
が望ましく、トナー中に含有させる量は樹脂成分１００
重量部に対し、約５０〜３００樹同部であることが望ま
しく、特に好ましくは樹脂成分１００重（６）部に対し
、９０〜２００重員部である”。

その他１・す−としての特性を改良するために、着色剤
、荷電制御剤、流動化剤、導電剤等も適宜加えることが
できる。

着色剤としては例えばカーボンブラック、アニリンブラ
ック、クリスタルバイオレット、ローダミンＢ１マラカ
イトグリーン、ニグロシン、銅フタロシアニン、アゾ染
料等の顔料または染料が用いられる。その他、ワックス
、脂肪酸または脂肪酸金属塩、シリカ粉末、酸化亜鉛粉
末等を添加することもできる。

また、この発明の現像剤では、磁性トナーが静電転写工
程で転写記録紙に印加する極性とは逆極性に摩擦帯電す
る方が転写効率がよいことが確認されており、そのため
に１よ、ニグロシン、モノアゾ染料、亜鉛ヘキサデシル
ザクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはア
ルキルアミド、二１〜ロフミン酸、Ｎ、Ｎ−−テトラメ
チルジアミンベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−−テトラメヂル
ベンジジン、トリアジン、サリチル酸金属錯体等、この
分野で電荷制御剤と呼ばれている極性の強い物質を添加
することが好ましい。

トナーの流動性等の特性改良剤としては、例えばシリカ
、硬質樹脂微粉末、酸化亜鉛、高級脂肪酸、高級脂肪酸
金属塩、シリコンオイル、弗素油等を添加混合すること
も可能である。

導電剤としては、カーボンブラックの他にヨウ化銅、酸
化ルテニウムや各種金属粉等の無機材料およびポリアセ
チレン、ポリピロール、ポリチェニレン等の導電性高分
子物質が挙げられる。

Ｃ）ポリマーまたはポリマーと磁性粉の混合物からなる
被覆層 回向に示した第２被覆層３は同じく第　１被Ｎ層２の上
に、これと同様な方法により、ポリマーまたはポリマー
と磁性粉の混合物からなる新たに形成した被覆層である
。

Ｄ）さらに必要があれば、第２被覆層３と同じ第３被覆
層４を第２被覆層３と同様な方法で形成する。

このような多層構造をもつトナーからいろいろな機能性
を展開できる可能性がある。−例としてつきのような機
能をもつトナーがで例えば、第１図に示した］・ナーに
おいて、第１被覆層２として電気抵抗が低い材料（１０
２〜１０９Ω−ｃｎ＋）を用い、第２被覆層３として電
気抵抗が高い材料（１０９Ω−ａｍ以上）を用い、その
外側には被覆層がない構造のトナーの場合、次のような
特性をもたせることができる、 例えば米国特許第３，６３９，２４５号のカラム３に記
載されたような測定方法等により、現像用トナーの導電
率が測定できる力へトナーの導電率（Ω−Ｉ　０１１−
１　）と印加電圧（■・ｃｕ＋−’　）の関係が第２図
に示したようなものができる。

従来の導電性トナーおよび絶縁性トナーはそれぞれ第２
図の線５および線６に示すように何れも、トナーの導電
率は電界の変化に対して緩やかに変化するだけであるが
、この発明のトナーでは、線７に示すようにあるブレー
クダウン電界が１０２〜１０’Ｖ／ｃｍの範囲の中に存
在し、導電率が急に増加する。

しｌ〔がって、このトナーを用い、第２図に示したブレ
ークダウンした点（Ｅｂ　’）より大きいＢ領域の電界
で現像を行ない、ブレークダウンする点より小さいＡ領
域の電界で転写を行なうことにすれば従来の一成分プロ
セスの欠点が解決できる。

づなわち、従来、−成分現像プロセスではトナーは現像
時に導電性、転写時には絶縁性でなければならないとい
う矛盾があったが、この発明の１〜ナーのような層構造
にすると、電界依存型になり、印加電界の（ｉｆｆを坦
像時と転写時のそれぞれで異なるようにすれば、同じト
ナーで、導電性と絶縁性の両方の機能を発揮することが
できるわけである。

以下、この発明のトナーの製造Ｊ３よびトナーの効果を
実施例によって、具体的に説明する。

実施例 １）核体粒子の製造法、 スチレン　１００部 ２−２−アゾビスイソブチロニトリル （重合開始剤）　２部 上記組成の均一分散液に分散媒として、０．７５％メチ
ルセルロース水溶液　４００部ラウリル硫酸ナトリウム
　０．０５部 の組成のものを加え、４０００ｐｐｍでホモミキシング
を空温で１０分間行なった。

この混合物を脱気し、窒素置換した後、７０°ＣにＲ温
し、通常の攪拌を行ないながら６時間重合させた。

生成物は平均粒径９μ（粒径分布は±５０％以上のバラ
ツキ）の粒子であった。これを分級して平均粒径８μ（
粒径分布１２５％以内のバラツギ）の核体粒子が得られ
た。

２）微小ポリマー粒子水分散液の製造、スチレン　８０
部 ２エチルへキシルアクリレート　１５部ｎ−ブチルメタ
クリレート　５部 ℃−ブチルメルカプタン　１．５部 １．５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液２００部 過硫酸アンモニウム（開始剤）０．２部上記組成の混合
物を脱気、窒素置換し、６０℃で１８時間乳化重合させ
て微小ポリマー粒子の水分散液を製造した。

３〉１〜ナーの製造、 ａ）微小ポリマー粒子の水分散液（固形分３０％）２０
０部を攪拌しながら、これに Ｆｅ　３０ａど導電性カーボンブラックの水分散液（Ｆ
ｅ３０４６０部／Ｓ電性カーボンブラック１０部／水３
００部を高ｇ′ＪｇＪｉｌ！拌により均一分散させたも
の）および水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐｔ−＋＞
、ａを維持して安定な均一な水分散液にした。

これの攪拌を続けながら、核体粒子スラリー〈固形分２
０％）２００部を加え、ｐｉ−（＞８を維持して、微小
ポリマー粒子の凝集、合一による粘度上昇を抑制した均
一な水分散液ができた。

この均一水分散液を攪拌しながら入口湿度１４０〜１６
０℃、出口温度５０〜７０°Ｃで噴霧乾燥した。

こうして磁性粉を含有した、比較的電気抵抗が小さい第
１被覆層をもった核体粒子ができ　ｌこ　。

この粒子は平均粒径１０μくバラツキ上３０％以内）で
体積固有抵抗は２．２Ｘ　１０’Ω−ｃｍであった。

ｂ）上記微小ポリマー粒子水分散液（固形分３０％）　
２００部を１燥拌しながら、これにＦｅ３０４２０部／
水３００部からなる分散液（高剪断攪拌による均一分散
液）と水酸化す］〜リウム水溶液を加え、ｐｉ−１＞８
を保って安定な均一水分散液をつくった。

これに上記ａ）工程でつくった第１被覆層をもつ粒子ス
ラリー（固形分２０％）２００部を加え、攪拌しながら
ｐＨ＞８を維持し、微小ポリマー粒子の凝集、合一によ
る粘度上昇を抑制しながら入口温度１４０〜１６０℃、
出口温度５０〜７０℃で噴霧乾燥し、第１被覆層（低抵
抗層）の上に、更に第２被覆層（高抵抗層）をもった機
能性のある多層４Ｒ造をもつ磁性トナーが製造できた。

この１〜ナ一粒径は平均１１μでその粒径のバラツキは
±３０％以内であった。

４）画像形成、 こうしてつくった！・ナーを現像剤として用い、電子複
写機ｆ’　Ｒ１ｃＯｌ）Ｖ　Ｆ　Ｔ　−４７００Ｊ　［
（株すコー製］で゛画像形成を行なったところ、鮮明な
画像が得られた。

なお、上記実施例における第２工程である２〉、微少ポ
リマー粒子水分散液の製造におりる原料成分のうち、乳
化剤であるラウリル硫酸ナトリウムを他の物質、例えば
ドデシルベンゼンスル小ン酸ナトリウム、アルキルナフ
チレンスルボン酸ナトリウム、β・ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等と置換し、その他の
条件は実施例と同一の工程で１ヘナーを製造しても、実
施例と同じ効果を奏する１〜ナーが製造できた。

しかし、乳化剤として、例えばオレイン酸カリウム、オ
レイン酸ナトリウム、牛脂酸ナトリウム等を用いると結
果がよくない。

この微少ポリマー粒子水分散液は、通常アルカリ性か中
性であることが必要で、酸性物質が入り、液が酸性、特
にＩ）８５以下になると不安定になり、凝集が起り易く
なる。

乳化剤のｍは、上記実施例における乳化剤水溶液のｉ１
１度が０．５％以下になると効果がないので０．５％を
越える濃度が適当である。

効　果 以上説明したように、この発明の＋−ナーによって、次
の効果を秦することができる。

１）粒子が球形であるのでトナーの流動性が良く、した
がって、トナーの補給が円滑にできる。

２）トナーの粒径分布が均一であるので０７Ｍ分布が鋭
く、安定した電荷特性を有する。

３）トナーが多層構造であるので、機能性のあるトナー
をつくることができ、画質の改良に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のトナーの構造の概略を示′？Ｊ１
−ナー粒子の拡大断面図、 第２図は、この発明のトナーの一応用例のトナーの特性
を示す、印加電界とトナ ー導電率の相関図、 １・・・核体粒子、２・・・第１被覆層、３・・・第２
被覆層、４・・・第３被覆層、５・・・導電性トナーの
Ｓ電率を示ず線、６・・・絶縁性トナーの導電率を示す
線、７・・・この発明のトナーの導電率を示す線、特許
出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　宏 手続ネ１１１正２引　く方式） 昭和５９年４月２６日 ’４！ｊ晶′１庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示　昭和５９年特ｇ！［願第６３２５号２
、発明の名称　静電荷現像用磁性トナーおよびその製造
方法３、補正をりる者 名　称　（６７４）　株式会社　リ　コ　−代表者　浜
　１）　広 ４、代　理　人　〒１０７（電話５８Ｇ−８８５４）住
　所　東京都港区赤坂４丁目１３番５号５、補正命令の
日イ」　昭和５９年４月４日６・補正の対象　図面　う
９．・）、・久・・１゜別紙の通り第１図、第２図を朱
書きのにうに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ）１）実質的に球状のポリマーからなる核体粒子、この
   核体粒子の表面に設けた、少なくとも磁性粉ど微小ポリ
   マー粒子の混合物からなる第１被覆層、更に、この第１
   被覆層上に設けた、少なくともポリマー粒子またはポリ
   マー粒子と磁性粉との混合物からなる一廟以上の被覆層
   からなる多層ＩＩＩ造を有することを特徴とする静電荷
   現像用磁性トナー。 （刀　実質的に球状のポリマーからなる核体粒子と磁性
   粉を微小ポリマー粒子分散系に、この微小ポリマー粒子
   の凝集、合一が起らない条件下で加え、均一に分散させ
   た後、この微小ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔ（Ｊ
   　”）以上の温度で噴霧乾燥することにより、球状の核
   体粒子表面に、ポリマーと磁性粉の混合物からなる第１
   被覆層を形成させ、更に、この被覆されＩＣ核体粒子表
   面に、上記第１被覆層の形成と同様な方法により、ポリ
   マーまたはポリマーと磁性粉との混合物からなる新たな
   被覆層を形成させる工程を少なくとも一回以上施し、多
   層ｆｌ造を形成させることを特徴どする静電荷現像用磁
   性トナーの製造方法。