JPS60175056A - 光導電性トナ−およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 玖ｌ」υＬ この発明は、米国特許第２，９４０，８４７号のシュガ
ーマンプロセス及び特公昭４３−２１７８１号の電気泳
動法プロセス等に用いられる光導電性トナーおよびその
製造方法に関する。

従来技術 従来、光導電性トナーは、軟質重合体と着色剤とを溶融
混練させて、重合体中に着色剤を分散させ、この着色剤
分散重合体を微粉砕して製造されるが、この製造方法に
よって得られる微粉体はその粒径分布が非常に広く、実
用に供し得るトナーを得るには、更に分級をしな番ノれ
ばならないので、結局製造工程が複雑で、コストが高く
なるのが欠点であった。

また、製品である粒子の形状が不定形であるために、流
動性が悪いのが欠点であった。

一方、粉砕工程なしで、直接、着色重合体微粒子をつく
る方法として、重合法による製造法が提案されている（
例えば、特公昭３６−１０２３１号、同４７−５１８３
０号、同５１−１４８９５丹、特Ｕｉｌ昭５３−１７７
３５＠、同５３−１７７３６号および同５３−１７７３
７号参照）。

これらは、いわゆる懸濁重合法によるものであって、重
合性組成物、重合開始剤および着色剤を成分とＪる重合
性組成物を、水性分散媒中に懸濁し重合して直接トナー
を製造するものである。

この方法は、生成されるトナーの粒子が球形であって、
流動性が優れており、しかも製造工程が簡略であってコ
ストも低廉という長所を有するが、粒径分布の均一化が
むずかしいという問題がある。

目　的 この発明は、従来の光導電性トナーとしての特性を有し
ながら、なお、かつ、流動性が優れ（球形であること）
、電荷特性が安定し、〈粒径分布が狭い）、かつ、光感
度が向上（多層構成）したトナーを１りることを目的と
している。

構　成 （１）実質的に球状で透明なポリマーからなる核体粒子
ど、この核体粒子の表面に段りた、少な（とも光Ｓ電性
物質と微小ポリマー粒子の混合物からなる被ｌ！ｉ層と
からなることを特徴とする光導電性トナーおよび １２］　実質的に球状で透明なポリマーからなる核体粒
子と光導電性物質を微小ポリマー粒子分散系に、この微
小ポリマー粒子の凝集、合一が起らない条件下で加え、
均一に分散させた後、この微小ポリマー粒子のガラス転
移温度（Ｔｉｌｌ　）以上の温度で噴霧乾燥づることに
より、球状で透明な核体粒子表面に、ポリマーと光０電
性物質の混合物からなる被覆層を形成させる光導電性ト
ナーの製造方法である。

上記トナーの構成を第１図を参照して具体的に説明する
と、まず球状で透明なポリマーからなる核体粒子１の表
面に光導電性物質と微小ポリマー粒子の混合物からなる
被ｍＦ／ｍ　２を設番ノたものである。

光導電性層は薄いほど（１μ程瓜）光感度が向上するの
で、光導電性物質が核体粒子中に含まれているものに比
較して、この発明のように光導電性物質が被覆層に含ま
れているトナーの方が機能はＩＱれている。

これらの核体粒子または被覆層について説明すると、 Ａ）球形ポリマー核体粒子 材料は、アクリル酸エステル樹脂やスチレン系樹脂など
の熱可塑性プラスチック透明粒子である。この核体粒子
は市販品を購入することもできるが、製造Ａ′る時には
、通常のスプレードライ法、懸濁重合法、有機溶媒系懸
濁重合法、シード乳化重合法等による造粒方法によって
製造できる。

粒径としてはトナー用核体として　１〜２０μ程度の許
容範囲があるが、この発明でいう均一粒径分布（平均粒
径値に対して１３０％以内のバラツキをもつこと）のト
ナーをつくるためには、この核体粒子の粒径分布を均一
にしておく必要がある。したがって、そのために上記製
造法について検討すると、スプレードライ法と懸濁重合
法は造粒後、分級が必要となるが、有機溶媒系分散重合
法とシード乳化重合法の場合は分級は不要である。

Ｂ）光導電性物質とポリマーの混合物からなる被覆層 微小ポリマー粒子分散系に、この微小ポリマー粒子の凝
集、合一を起さない条件下で、上記球形の核体粒子およ
び光導電性物質を加え、均一に分散させた後、この微小
ポリマー粒子のガラス転移渇Ｕ（’ｌ）以上の温度で＋
ｌ［乾燥することにより、球状の核体粒子表面にポリマ
ーと光導電性物質の混合物からなる被覆層２を形成する
。

この被覆層形成の場合の重要な点はｐｌ−１変化、機械
的剪断作用に対して微小ポリマー粒子（ラテックス粒子
）の安定性を維持することである。これらを具体的に説
明すると、１、乳化剤はアルキル（ベンゼン）硫酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、ナトリウム硫酸塩の綜合物等
であり、その量は、樹脂１００鴛吊部に対して、０．５
〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

２、’　ｐ＋−＋コン］〜ロールはｐｌ−１８以上が適
当であり、好ましくはＩ）Ｈ９以上である。

３、粘度上昇抑制のために、攪拌力の調節も適時必要で
ある。

被Ｎｍの厚さは、光の吸収性及び核体粒子内での光の透
過性を考慮すると５μ以下が望まれ、好ましくは１〜３
μである。

この発明のラテックス粒子作成に係る徂合性単ｍ体とし
ては、重合可能な単量体であれば任意のものが用いられ
、自己重合性のあるビニル系単量体でもよいし、ま７Ｃ
％例えばポリエステル樹脂を製造することができる二塩
基性酸やグリコールのような単量体であってもよいが、
ビニル系単量体が好ましい。

以下、この発明で用いる上記重合性単量体の具体例を挙
げる。

例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−１１−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等のス
チレンおよびスチレン誘導体が挙げられ、スチレン単ａ
１体が最も好ましい。

伯のビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和上
ノＡレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステルｊ：Ｔｉ　、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル１Ｉｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−り［
１ルエチル、アクリル酸−フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタアク１」ル酸メチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸１１
−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸
ｎ−オクヂル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル
酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メ
タアクリル酸）丁ニル、メタアクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタアクリル酸ジエチルノアミノエチルなどの
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクロ
ニトリル、メタアクリルニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチル１−チル、ビニルイソブチ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルへキシルクトン、メチルイソブロベニルケト
ンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ・−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリ
ン類などを挙げることができる。

これらのビニル系単量体は単独で用いてもにいし、複数
の単量体を組合せて用いて共重合体にしてＪ：い。

゛上述の重合法では、機械的攪拌によってｍ合組成物が
所要粒径の分散粒子として水等の分散媒中に分散懸濁さ
れて重合が行なわれるが、重合の進行と共に分散粒子が
粘着性を増Ｊ“ために合体して大ぎな粒子どなることを
防止する必要があり、このために分散安定剤が用いられ
る。

このような分散安定剤として用いられるものは、一般に
水溶性高分子物質ど難溶性無機化合物の微粉末とに大別
され、水溶性高分子物質にはゼラチン、澱粉、ポリビニ
ルアルコ−ル、その他が含まれ、難溶性無機化合物には
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩類、タルク、
粘土、珪酸、珪藻上等無機高分子物質、金属酸化物その
他の粉末が含まれる。

この発明では、重合性単回体を重合さ“μて重合体を得
るが、その重合に際して、重合開始剤を用いてもよい。

この重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、過
酸化ベンゾイル、２．２′−アゾビスイソブヂ１」ニト
リル、２．２−−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、Ａルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメ
トキシ過酸化ベンゾイルが挙げられる。

光導電性物質には次のようなものがある。

赤色感光シアンのためにヘルベチアブルー、フタロシア
ニンブルー、アゾリルファーストブルーＧＬＡ、スーダ
ングリーン４Ｂ、緑色感光マゼンタのためにスーダンレ
ッド、マぜンタＡＢＮ、オイルレッド、ロカルルッド、
ウオッチングレッドＢ１青色感光イエローの１＝めにカ
ルコジンイエローＤＸ、カドミウムイエロー、アルゴー
ルイエローＧＧ、インドフ？−ストオレンジ、キノリン
イエロー、また、酸化亜鉛の白色光導電性物質に、青緑
赤に感光する色素を添加したものでもよい。

その他トナーとしての特性を改良するために磁性粉、着
色剤、？Ｉ？ｉ電制御副制御剤化剤、導電剤等を適宜加
えることも可能である。

上記磁性粉は、酸性、中性、塩基性の任意の磁性体が用
いられるが、単ｎ体の重合時に存在ざμる時はｐｌ−１
は６ＪＪ、上、好ましくはｐｆ−１が６〜１０の磁性体
がよい。更に磁場ににって、その方向に強く磁化する物
質であり、好ましくは黒色であり、樹脂中に良く分散し
て化学的に安定であり、粒径は１μ以下の微粒子状のも
のが容易に得られることが望ましいので、マグネタイト
（四三酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性または磁
化可能な材料としては、コバルト、鉄、ニッケルのよう
な金属；アルミニウム、コバル１−１銅、鉄、鉛、マグ
ネシウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
レレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属の合金およびその混合物二酸化アルミニウム、酸化鉄
、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび
酸化マグネシウムのような金属酸化物を含む金属化合物
；窒化バナジウム、窒化クロムのような耐火性窒化物；
炭化タングステンおよび炭化ケイ素のような炭化物；フ
エライ１へおよびそれらの混合物等が使用できる。

着色剤どしては例えばカーボンブラック、アニリンブラ
ック、クリスタルバイオレット、ローダミンＢ１マラカ
イトグリーン、ニグロシン、銅フタロシアニン、アゾ染
料等の顔料または染料が用いられる。その他、ワックス
、脂肪酸または脂肪酸金属塩、シリカ粉末、酸化亜鉛粉
末等を添加することもできる。

また、この発明の現像剤では、磁性トナーが静電転写工
程で転写記録紙に印加する極性とは逆極性に摩擦帯電す
る方が転写効率がよいことが確認されており、そのため
には、ニグロシン、モノアゾ染料、亜、鉛ヘキサデシル
サクンネート、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはア
ルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ、Ｎ′−テ１〜ラメ
デルジアミンベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ”−テトラメチル
ベンジジン、トリアジン、→ノリチル酸金属錯体等、こ
の分野で電荷制御剤と呼ばれている極性の強い物質を添
加ジることが好ましい。

トナーの流動性等の特性改良剤としては、例えばシリカ
、硬質樹脂微粉末、酸化亜鉛、高級脂肪酸、高級脂肪酸
金属塩、シリコンオイル、弗素油等を添加混合すること
も可ＯＬである。

導電剤どしては、カーボンブラックの他にヨウ化銅、酸
化ルテニウム等の無機材料およびポリアセチレン、ポリ
ピロール、ポリチェニレン等の導電性高分子物質が挙げ
られる。

以下、この発明のトナーの製造およびトナーの効果を実
施例によって、具体的に説明する。

実施例１ １）核体粒子の製造法、 スチレン　１００部 ２−２′アゾビスイソブヂロニトリル （重合量始剤）　２部 上記組成の均一分散液に分散媒として、０．７５％メチ
ルセルロース水溶液　４００部ラウリル硫酸ナトリウム
　０．０５部 の組成のものを加え、４０００ｒｐｍでホモミキシング
を室温で１０分間行なった。

この混合物を脱気し、窒素置換した後、７０℃に昇温し
、通常の攪拌を行ないながら６時間重合さμ゛た。

生成物は平均粒径９μ（粒径分布は１５０％以上のバラ
ツキ）の粒子であった。これを分級して平均粒径８μ（
粒径分布±２５％以内のバラツキ）の核体粒子が得られ
た。

２）微小ポリマー粒子水分散液の製造、スチ、、８０部 ２■デルヘキシルアクリレート　１５部ｎ−ブチルメタ
クリレート　５部 【−ブチルメル力ブタン　１．５部 １．５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液２００部 過硫酸アンモニウム（開始剤）０．２部上記組成の混合
物を１１１２気、窒素置換し、６０℃で１８時間乳化重
合させて微小ポリマー粒子の水分散液を製造した。

３）トナーの製造、 微小ポリマー粒子の水分散液（固形分３０％）２００部
を攪拌しながら、これに銅フタロシアニン顔料の水分散
液（銅フタロシアニン顔料６０部／水３００部を高剪断
攪拌により均一分散させたもの）および水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、ｐｔ−１＞８を維持して安定な均一な
水分散液にした。

これの攪拌を続けながら、核体粒子スラリー（固形分２
０％）２００部を加え、ｐｌ−１＞８を維持して、微小
ポリマー粒子の凝集、合一による粘度上昇を抑制した均
一な水分散液ができ　ｌこ　。

この均一水分散液を攪拌しながら入口温度１４０〜１６
０℃、出口温度５０〜１０℃で噴霧乾燥した。

こうして厚さ　１〜２μで光導電性物質を含有する被覆
層をもったトナーができた。

このドブ−は平均粒径１０μ（バラツキ上３０％以内）
で青色の光導電性の粒子である。

４）画像形成、 こうしてつくった１−ナーを現像剤として用い、導電性
基板上に散布し、はぼ薄層にして帯電→露光→転写（普
通紙へ）を経て画像形成をしたところ鮮明な画像が得ら
れた。

実施例２ 上記実施例１の工程３）トノ−−の製造で用いた銅フタ
ロシアニン顔料６０部の代りにカドミウムイエロー６０
部を用いた外は実施例１と同じ条件でトナーを製造した
ところ黄色の光導電性トナーが製造できた。

実施例３ 上記実施例２と同様、実施例１の］二押３）トナーの！
１Ｉ３ａで用いた銅フタロシアニン顔料６０部に代り、
スーダンレッド６０部を用いた外は実施例１と同じ条件
でトナーを製造したところ、赤色の光導電性トナーが製
造できた。

なお、同じく上記実施例１における第２工程である２）
微小ポリマー粒子水分散液の製造におる原料成分のうち
、乳化剤であるラウリル硫酸す１−リウムを他の物質、
例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルナフチレンスルホン酸ナトリウム、β・ナフタレンス
ルホン酸ポルマリン綜合物ナトリウム塩等と＠換し、そ
の他の条件は実施例と同一の１程でトナーを！ＦＪ造し
ても、実施例と同じ効果を奏するトナーが製造できた。

しかし、乳化剤として、例えばオレイン酸カリウム、Ａ
レイン酸ナトリウム、牛脂酸ナトリウム等をｆＩＪいる
と結果がよくない。

この微小ポリマー粒子水分散液は、通常アルカリ性か中
性であることが必要で、酸性物質が入り、液が酸性、特
にｐｆ−１５以下になると不安定になり、凝集が起り易
くなる。

乳化剤の母は、上記実施例にお（プる乳化剤水溶液の濃
度が０．５％以下になると効果がないので０６５％を越
える濃度が適当である。

１−−（ 以上説明したように、この発明のトナーによって、次の
効果を奏することができる。

１）粒子が球形であるのでトナーの流動性が良く、した
がって、トナーの補給が円滑にできる。

２）トナーの粒径分布が均一であるので０７Ｍ分布が鋭
（、安定した電荷特性を右する。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明のトナーの４！！３造の概略を示ツト
ナー粒子の拡大断面図である。 １・・・核体粒子、２・・・被覆層、 特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　宏

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に球状で透明なポリマーからなる核体粒子
   と、この核体粒子の表面に設けた、少なくとも光導電性
   物質と微小ポリマー粒子の混合物からなる被覆層とから
   なることを特徴とする光導電性トナー。
2. （２）　実質的に球状で透明なポリマーからなる核体粒
   子と光導電性物質を微小ポリマー粒子分散系に、この微
   小ポリマー粒子の凝集、合一が起らない条件下で加え、
   均一に分散させた後、この微小ポリマー粒子のガラス転
   移温度（Ｔｏ　）以上の温度で噴霧乾燥することにより
   、球状で透明な核体粒子表面に、ポリマーと光導電性物
   質の混合物からなる被覆層を形成させることを特徴とす
   る光導電性トナーの製造方法。