KR19980056791A - 착색 토너 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 착색 토너 입자의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 의하면 공지의 방법에 비해 간단한 방법으로 입경이 수 미크론 단위인 착색토너 입자를 경제적으로 제조할 수 있다.

1) 스티렌 95~50중량%, 아크릴계 단량체 5~50 중량%를 함유하는 스티렌-아크릴 공중합 라텍스를 제조하는 단계

2) 착색제 및 전하조절제를 음이온유화제로 유화분산시켜 착색제 유화액을 제조하는 단계

3) 착색제 유화액과 공중합 라텍스를 혼합한 다음 고속으로 교반하여 라텍스를 착색시키는 단계

4) 상온에서 준비된 산 또는 염의 응고제 수용액에 착색 라텍스를 투입하여 입자를 응고시킨다음 60~90℃로 승온시키는 단계.

Description

착색 토너 입자의 제조방법

도 1은 실시예 1에 의해 수득된 토너 입자의 현미경사진이다.

본 발명은 착색 토너 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유화중합체 라텍스를 착색시킨 후, 응집제를 투입하여 높은 수율로 입경이 수 미크론 수준인 착색 토너 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 입경이 수 미크론 수준인 착색 토너 입자는 전자사진용 토너로 많이 이용된다. 이러한 토너 입자를 제조하는 종래의 방법은 열 가소성 수지인 바인더수지에 착색제, 전하조절제, 왁스, 가소제, 유동성 향상제 등을 첨가하여 압출기로 용융혼련하여 균일한 조성물을 만든후, 고속으로 미분쇄한 다음, 분급기를 이용하여 원하는 크기만을 얻는 방법이 대부분이었다.

그러나, 상기 방법에 의해 제조되는 토너는 입자의 크기와 모양이 불균일하여 유동성이 낮아지고 옵셋(offset) 및 블록킹(blocking) 현상이 발생하기 쉬운 단점을 갖는다. 그 뿐만 아니라, 최근 프린터 및 복사기의 고해상화에 따라 토너 입자의 크기도 5~11 미크론이 필요하게 되었는데, 이와 같은 미립자를 수득하기 위해서는 분쇄 및 분류 등의 전체 공정에서 수율이 30%이상 저하된다.

최근 예를 들어, 대한민국특허 공고 92-7327호, 일본특개평 6-282110호, 동 1-150154호, 미국특허 4,794,065호 등은 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 용융혼련 및 분쇄공정을 거치지 않고 중합공정에서 직접 착색입자를 제조하기 위한 방법을 제안하고 있다. 이러한 현탁 중합방법은 간단한 공정이며 수율이 높고 제조된 토너가 구형이어서 유동도가 높은 이점을 갖는 반면에, 클리닝시 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.

한편 일본특개평 5-107813호, 일븐특개소 63-282750호, 미국 특허 5,278,020호 동 5,336,841등에 공지된 유화중합방법은 그 제조공정이 다소 복잡한 단점이 있기는 하지만, 수율이 95%수준으로 입자모양 조절할 수 있어 토너의 유동성, 정착성 및 클리닝성 발란스를 유지할 수 있는 장점이 있어 활발하게 연구되고 있다.

그러나 상기 유화중합방법들은 착색제의 함량이 많은 자성 토너의 경우는 1종의 유화제로서 착색 입자의 제조가 가능하나, 착색제의 함량이 적은 비자성 토너의 경우에는 음이온 유화제와 값비싼 양이온 음화제를 동시에 사용하여야 하고 입자응집시 겔화하여 발생하는 미세 거품의 양이 많아 교반시 문제 발생의 여지가 있다.

본 발명의 목적은 상술한 종래 기술상의 문제점들을 극복하는 것으로, 경제적으로도 유리하고 공지된 것보다 간단한 공정으로 입경이 수 미크론 수준인 착색 토너 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 착색제를 유화중합에서 사용된 음이온유화제로서 유화분산 시킨다음, 중합 라텍스와 혼합하여 라텍스를 먼저 착색시킨 후, 적당한 온도에서 산 또는 염의 응고제로 응고하는 것을 특징으로 본 발명에 의해 달성된다.

즉, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 착색토너 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

1) 스티렌 95∼50중량%, 아크릴계 단량체 5∼50 중량%를 함유하는 스티렌 아크릴 공중합 라텍스를 제조하는 단계

2) 착색제 및 전하조절제를 음이온유화제로 유화분산시켜 착색제 유화액을 제조하는 단계

3) 착석제 유화액과 공중합 라텍스를 혼합한 다음 고속으로 교반하여 라텍스를 착색 시키는 단계

4) 상온에서 준비된 산 또는 염의 응고제 수용액에 착색 라텍스를 투입하여 입자를 응고시킨다음 60~90℃로 승온하여 원하는 크기의 착색입자를 제조하는 단계

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 단량체로는 방향족 비닐 단량체 및 아크릴 단량체를 기본적으로 사용하며, 필요한 경우에는 방향족 비닐 및 아크릴 화합물과 공중합가능한 단량체를 사용할 수도 있다. 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 하로겐화스티렌, 알파 또는 베타 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 아크릴 단량체로는 메틸(메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에킬헥실아크릴레이크, 글리시딜메타아크릴레이트 등이 있다. 그리고 이들과 공중합가능한 단량체로서는 부타디엔, 이소프렌, 아크리로니트릴, 메타아크릴로니트를 등이 있다.

상기 단량체에 의해 제조되는 중합체 라텍스로는 스티렌-아크릴계 공중합체, 스티렌-무타디엔계 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 이들의 유사체 중에서 선택한 1종 이상의 혼합물로 이루어지는 중합체 라텍스를 사용할 수 있다. 이중에서 토너의 열적특성, 정착특성등의 발란스를 고려할 때 스티렌-아크릴계 공중합체가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 음이온유화제로서는 알킬황산에스테르염류 및 알킬아릴슬폰산염류를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 소디움라우릴설페이트, 소디움옥틸설페 이트, 소디움도데실벤젠포네이트, 소디움톨루엔 설포네이트, 포타슘스테아릴포스페이 트 소디움디이소부틸설포석시네어트 등을 사용하는 것이 좋다. 또한 이들 음이온유화지와 에틸렌글리콜스테아레이트 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 옥틸메녹시폴리에틸옥시에탄올 등의 비이온계 유화제를 병용할 수도 있다.

한편 통상의 유화중합에서 적용되는 포타슘스테아레이트, 소디움올레이트, 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 유화제를 사용하면 착색제의 미세한 유화분산을 만들 수 없고, 또한 착색된 라텍스 응고시 금속이온의 치환이 너무 빨라 대형입자가 생기고 입자분포가 크게 저하되므로 사용하지 않는것이 바람직하다.

본 발명에서 착색제의 유화중합시 유화제의 사용량은 통상 단량체 및 고무질 중합체의 총 중량에 대하여 0.2∼3.0 중량부가 바람직하다. 유화제의 사용량이 0.2 중량부 미만이면 중합 안정성이 저하되어 응고물이 발생할 위험이 있고, 이와 반대로 그 사용량이 3.0 중량부를 초과하는 경우에는 토너 입자의 전기적 특성 및 유동성 등의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 유화중합을 행하기 위한 중합개시제는 특별히 제한되지 않고서 일반적으로 사용하는 수용성 열분해성 개시제 또는 레독스계 개시제를 사용할 수 있다. 수용성 열분해성 개시제로서는 포타슘퍼설페이트, 2.2~'아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 등이 있다. 레독스계 중합개시제로서는, 황산 제1철, 멕스트로즈, 소디움피로포스페이트 등과 조합된 큐멘하이드로퍼옥사이드 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등이 있다.

유화중합에서의 연쇄이동제로서는 통상의 연쇄이동제인 터셔리도데실메르캡탄, 노말도데실메르캡탄 및 터셔리뷰틸메르캡탄 등의 메르캡탄류, 사염화탄소 등과 같은 할로겐탄화수소, 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 디펜텐, 감마터피넨, 알파터피넨 등을 사용할 수 있다.

일반적으로 분자량 조절제의 함량은 분자량 및 분자량분포를 조절하는데 중요한데, 본 발명에서 분자량 조절제의 적절한 함량은 단량체 혼합물 전체에 대하여 0.2∼4.0 중량부이다. 분자량조절제의 함량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 분자량 조절 능력이 부족하여 응집성, 옵셋, 정착성의 저하를 일으킬 수 있고, 4.0 중량부를 초과하는 경우에는 중합속도가 느려져 생산성이 저하되고 중합안정성에 떨어져 응고물이 과량 발생하는 문제점이 발생한다.

착색제는 흑색으로서 통상적으로 알려진 카본블랙, 아세틸렌블랙, 산화철 등 여러 가지의 안료 및 염료를 사용할 수 있으나, 이들 가운대 카본블랙이 가장 바람직하며, 특히 일차 입자 크기가 50nm이하인 것이 좋다. 현재 카본블랙은 여러 회사로부터 구매할 수 있는데, 예를들면 케보트사의 REGAL 330, REGAL 660R, BLACK PEARLS 1300, MONARCH1000, VULCAN XC-72 데구사사의 PRINTEX 35, PRINTEX 150T, SPECIAL VLACK 4, SPECIAL BLACK 4A, 미쯔비시사의 MA100, #30 등이 있다.

본 발명에서 전하제어제로서는 니그로신, 인돌린, 제 4급 암모늄염, 살리실산계 금속석체, 금속-아조화합물 등을 사용하며, 상업적으로 시판되는 것으로는 오리엔트사의 BONTRON N-01, BONTRON N-07. BONTRON E-84, BONTRON S-34, 훽스트사의 COPYCHAGRE NEX, COPYCHARGE NX, COPYCHAGRE PSY, COPYBLUE PR, 바스프사의 NEOZAPPON BLACK X-51등이 있으며 호도가야 등 기타 여러 회사에서 시판중이다.

본 발명에서 응집제로는 황산, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 유화공중합법에서의 중합온도는 특별히 제한되지는 않고 통상의 조건인 50∼85℃의 범위가 적당하다. 중합온도가 50℃미만인 경우에는 중합반응속도가 느려서 실용적이지 못하고, 이와 반대로 85℃를 초과할 경우에는 중합계의 안정성 약화로 응고물의 발생량이 많아져 수율이 저하된다.

본 발명에서 적용되는 유화중합방법은 2단계 중합법으로서 반응기에 이온교환수, 유화제, 중합단량체 일부 연쇄이동제 등을 넣고 충분히 교반한 다음, 중합개시제를 투입하여 반응을 수행하는 제 1 단계 반응과 중합단량체 잔량과 분자량조절제를 미리 혼합한 용액, 중합개시제를 각각 60∼240분간 연속적으로 투입하여 중합을 완결시키는 제 2 단계 반응으로 이루어진다. 중합단량체는 1단계에 10∼50%를 사용하고, 2단계에 90∼50%를 사용하는 것이 좋다. 만약 1 단계에 10% 미만의 중합단량체를 투입하면 2차 반응에서의 온도조절이 어렵게 되고, 50%를 초과하여 사용하면 초기반응이 격렬해져 온도제어가 어렵고 중합안정성이 약화되어 응고물이 다량 발생한다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이하의 실시예들은 본 발명의 예시를 위한 것뿐으로, 첨부된 특허청구범위가 아래의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

(A) 스티렌-아크릴 공중합체 라텍스 제조

[라텍스-1]

교반장치, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 온도조절기, 온도기록기, 중합단량체, 개시제 등의 원료를 연속적으로 투입할 수 있는 장치를 구비하고 있는 용량 1리터의 반응기를 이용하였다. 먼저 상기 반응기에 스티렌12 중량부, 부틸메타크릴레이트 7 중량부, 아크릴산 1 중량부의 단량체 혼합물, 탈이온스 100중량부, 소디옴도데실벤젠설포네이트 2 중량부를 투입한 다음 300rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 60℃로 승온시켰다. 반응기 내부의 온도가 60℃에 도달하였을 때 탈이온수 20 중량부에 포타슘퍼설페이트 0.2 중량부를 용해한 개시제 수용액을 첨가하여 제 1단계 중합을 개시하여 30분간 반응시켰다. 제 1 단계 반응을 종결한 후 반응기 내부의 온도를 70℃로 유지하면서 미리 혼합한 스티렌 48 중량부, 부틸메타크릴레이트 28 중량부, 아크릴산 4 중량부 및 터셔리도데실메르캡탄 1 중량부의 혼합용액과 탈이온수 30 중량부에 포타슘퍼설페이트 0.3중량부를 용해한 개시제 수용액을 각각 상기 반응기에 180분 동안 일정한 양으로 연속적으로 투입하면서 2단계 중합을 진행하였다. 각 원료의 투입이 끝난 후 추가로 60분 동안 반응을 지속시킨 다음 냉각시겨 반응을 종결하고 라텍스-1을 제조하였다.

[라텍스-2]

중합단량체 단계 중합에서 스티렌 17.6 중량부, 에틸헥실아크릴레이트 2.4 중량부를, 2단계 중합에서 스티렌 70.4 중량부, 에틸헥실아크릴레이트'9.6 중량부를 사용하고, 유화제로서 소디움라우릴설페이트를 사용한 것을 제외하고는 라텍스-1과 동일한 방법으로 실시하여 [라텍스-2]를 제조하였다.

[라텍스-3]

유화중합시 유화제로서 로진산칼륨을 사용한 것을 제외하고는 라텍스-1과 동일하게 실시하여 라텍스-3을 제조하였다.

(B) 착색제 유화액의 제조

[착색제 A]

카본블랙 (PRINJEX 150T, 데구사 제품) 10 중량부, 크롬-아조 화합물(BONTRON S-34, 오리엔트사 제품) 0.5 중량부, 탈이온수 500 중량부, 소디움도데실벤젠설페이트 3 중량부를 혼합하고 고속교반기로 10,000rpm에서 10분간 교반하여 균일한 유화액을 얻었다.

[착색제 -B]

유화제로서 로진산나트륨을 사용하여 착색제-A와 동일하게 실험을 진행하였으나 착색제가 분산되지 않아 착색제 유화액의 제조가 블가능하였다.

(C) 흑색 토너 입자의 제조

[실시예 1]

중합체 라텍스로서 [라텍스-1]을 사용하고, 250 밀리리터 용기에 라텍스 25 중량부와 착색제유화액(착색제-A) 50 중량부를 혼합하고 고속 교반기로 10,000rpm에서 10분간 교반한 다음 500rpm에서 30분간 추가로 교반하여 착색 라텍스를 제조하였다. 1 리터 비이커에 황산 1 중량부와 탈이온수 150 중량부를 투입한 후, 1,000rpm으로 교반하면서 상기 착색 라텍스를 10분간 서서히 적하하였다. 응집물을 30분간 더 교반한 후 서서히 70℃로 승온하여 3시간 동안 교반함으로써 본 발명의 흑색 토너 입자를 제조하였다. 현미경으로 관찰한 결과 수득된 응집 입자의 평균 입경은 8㎛이었으며 그 현미경 사진은 도 1에 도시된 바와 같다.

[실시예 2]

중합제 라텍스로서 [라텍스-2]를 사용한 것을 제외 하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 토너 입자를 제조하였다. 현미경으로 관찰 결과 평균응집입경은 10㎛이었으며 그 형상은 실시예 1과 크게 다르지 않았다.

[실시예 3]

중합체 라텍스로서 [라텍스-1] 12.5 중량부와 [라텍스-2] 12.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 흑색 토너 입자를 제조하였다. 수득된 토너 입자를 현미경으로 관찰한 결과 평균 9㎛의 응집입자가 생성되었다.

[비교예]

중합체 라텍스로서 [라텍스-3]을 사용한 것을 제외하고는 실시예-1과 동일한 방법으로 실시하여 흑색 토너 입자를 제조하였다. 그러나 착색제가 제대로 분산되지 않아 흑색 토너 입자의 제조가 곤란하였다.

이상의 실시예에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 의하면 공지의 방법에 비해 간단한 방법으로 입경이 수 미크론 단위인 착색 토너 입자를 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 다음의 단계들을 포함하는 착색 토너 입자의 제조방법:

   11) 스티렌 95∼50중량%, 아크릴계 단량체 5∼50 중량%를 함유하는 스티렌-아크릴 공중합 라텍스를 제조하는 단계

   2) 착색제 및 전하조절제를 음이온유화제로 유화분산시켜 착색제 유화액을 제조하는 단계

   3) 착색제 유화액과 공중합 라텍스를 혼합한 다음 고속으로 교반하여 라텍스를 착색시키는 단계

   4) 상온에서 준비된 산 또는 염의 응고제 수용액애 착색 라텍스를 투입하여 입자를 응고시킨 다음 60∼90℃로 승온시키는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 공중합 라텍스를 1단계에서 10∼50% 일괄투입하고 2단계에서 중합단량체 잔량을 60∼240분 연속투입하는 2단계 유화중합법으로 제조함을 특징으로 하는 착색 토너 입자의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온유화제가 알킬 황산에스테르염류 또는 알킬아릴슬폰산염류이고, 음이온유화제의 사용량이 단량체 및 고무질 중합체의 총 중량에 대하여 0.2∼3.0중량부인 것을 특징으로 하는 착색 토너 입자의 제조