JPH04211273A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電荷像現像用トナーに
関し、詳しくは電子写真法に於て形成される静電荷像を
現像するためのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法とは米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写部材にトナ
ー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤
蒸気等により定着し複写物を得る方法である。

【０００３】トナーを用いて現像する方法、或いはトナ
ー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案
され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用
されている。

【０００４】近年、電子写真法に対し、高速複写化，高
画質化が求められ、更にフルカラー化に伴いトナー同志
の混色性向上の要求が高まっている。さらにトナーに対
し、低温定着化，小粒径化，低溶融粘度化が求められて
いる。

【０００５】一般にトナーを製造する方法としては、熱
可塑性樹脂と、染料，顔料の如き着色剤，荷電制御剤の
如き添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、溶融混練
物を冷却し、冷却物を微粉砕し、微粉砕物を分級機によ
り分級し、所望の粒径を有するトナーを製造する方法が
知られている。

【０００６】これら粉砕法によるトナーにおいては、十
分な粉砕性を付与する為に結着樹脂に脆性が必要であり
、粉砕法で得られたトナーは鋭角な突起部分を有してい
るため、現像器中で更に微粉砕ないし粉化を受けやすい
。その結果、かぶりの増大，機内飛散が生じ、好ましく
無い。

【０００７】一般にトナーの低温定着化には樹脂の低溶
融粘度が必要であるが、脆性を付与する方法として用い
られる架橋剤の使用はトナーの低温定着化に対しては逆
行する方法であり適当ではない。更に、粉砕法によるト
ナーは、一般に不定形をしている為、潜像に対し忠実な
再現を行うにも限度が有り、高画質化に対して不利であ
った。粉砕法に於て高画質化をはかる為には、小粒径に
粉砕する必要がある。しかし、結着樹脂の粉砕効率にか
かわる脆性と定着性，保存性にかかわる熱特性との両立
が難しく、これらの性能を充分満足させることは困難で
あった。

【０００８】このような粉砕法による不定形なトナーに
対し、例えば、特公昭５６−１３９４５号公報には、溶
融スプレー法により球形トナーを得る方法が記載され、
特公昭５７−５１６７６号公報には、不定形トナーに有
機溶剤を少量添加し、冷却下撹拌処理を行うことにより
球形トナーを得る方法が記載されている。更に、特公昭
３６−１０２３１号公報，５９−５３８５６号公報、特
公昭５９−６１８４２号公報等には懸濁重合法を用いて
球形トナーを得る方法が開示されている。これら球形ト
ナーはその形状が均一である為、潜像（特に潜像のエッ
ジ部）が忠実に現像される為、高画質化に適している。 さらに、重合法により球形トナーを得る場合、粒子の小
粒径化も容易で有り、一層高画質化に適したものとなる
。

【０００９】さらに、特開昭５９−５３８５６号公報、
特開昭５９−６１８４２号公報等に重合法を用いた、離
型剤を含む球形トナーが提案されている。この方法によ
れば、水中で高剪断力下に単量体系を造粒する為、小粒
径化が容易であり、水中で造粒することから、非極性の
離型剤は粒子に内包化され、粉砕工程を経ない為、離型
剤の添加量の許容範囲も広い。さらに、これら離型剤は
、熱ロール定着時に溶融して離型効果を発現すると共に
、溶融状態になることにより、良熱伝導剤としても機能
し、結着樹脂の溶融速度を増す働きもする。これにより
、トナーの低温定着化とオフセット防止効果が得られる
。

【００１０】一方、樹脂粒子をトナーとして用いる場合
、一般に、各種特性付与剤が一般に混合される。例えば
トナーの流動性を高める為に流動性付与剤を添加したり
、チャージアップを防止する為に荷電制御性粒子を添加
したりする事が行われている。

【００１１】しかしながら、これらの破断面を有さない
球形トナーは、各種添加剤と混合した場合に、その特性
が劣化しやすく、劣化が少なく耐久性が充分なトナーを
得ることは困難なことである。

【００１２】近年、電子写真画像のフルカラー化に伴な
い、少なくとも三色の混色性、少なくとも三層からなる
トナー層の定着性がカラートナーにおける重要な問題と
なってきた。特開昭６３−３０１９６０公報において、
ポリエステル樹脂を結着樹脂とするカラートナーが提案
されている。このトナーは、混色性，定着性はかなりの
レベルまで到達しているが、画質の点で更なる向上が待
望されている。粉砕法によるトナーにおいて、トナーの
製造工程における粉砕効率とトナーの熱特性の点から小
粒径化は容易でなく、トナーが不定形であることに起因
する画質の低下を解消することが待望されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供すること
を目的とする。

【００１４】すなわち、本発明は、長時間の使用で性能
の変化がないか或いは少ない静電荷像現像用トナーを提
供することを目的とする。

【００１５】また、本発明の目的は、かぶり、トナー飛
散のほとんどない静電荷像現像用トナーを提供すること
を目的とする。

【００１６】さらに、本発明は、画像濃度が高く、細線
再現性、ハイライト階調性に優れた静電荷像現像用トナ
ーを提供することを目的とする。

【００１７】さらにまた、本発明は、低温定着化が可能
で且つオフセットが生じないか或いは生じることの少な
い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の静電荷
像現像用トナーは、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含
有する実質的に破断面を有していない着色樹脂粒子、及
び該着色樹脂粒子の体積平均粒径の１／１０以下の平均
粒径を有する粒状添加剤とを有するトナーであって、該
トナーは、強制撹拌前と強制撹拌後の該トナーのＢＥＴ
比表面積の変化率が２０％以下であることを特徴とする
ことによって前記目的を達成する。

【００１９】本発明者らは、鋭意検討の結果、耐久によ
り劣化したトナーのＢＥＴ比表面積は、耐久前のトナー
のＢＥＴ比表面積に比べて減少していることを見い出し
た。

【００２０】この原因については以下のように考えてい
る。

【００２１】トナーの形状が破断面を有していない球形
であると、トナー粒子とトナー粒子との間、トナー粒子
とキャリアとの間、トナー粒子とスリーブとの間の接触
時に、強い圧力がかかりやすく、不定形トナーに比べ摺
擦され易く、その結果、トナー表面に付着し自由に動き
得る添加剤がトナー粒子表面に埋め込まれて固着されて
しまい、添加剤の機能が著しく阻害され、トナーの耐久
性が低下してしまう。この現象がトナーのＢＥＴ比表面
積の減少として現れているものと考えられる。

【００２２】本発明のトナーにおいて、着色樹脂粒子と
して破断面を有していない着色樹脂粒子を使用し、トナ
ーの強制撹拌前のＢＥＴ比表面積と強制撹拌後のＢＥＴ
比表面積との変化率が２０％以下であるので本発明のト
ナーは耐久性に優れ、着色樹脂粒子に鋭角な突起部分を
持たないことから、現像器中での撹拌での微粉の生成が
生じにくく、その結果、微粉の増大によるカブリや、現
像機内のトナー飛散も起こりにくい。

【００２３】トナーのＢＥＴ比表面積の変化率が２０％
より大きいときは、先に述べたように添加剤の劣化が生
じる。

【００２４】本発明で使用する着色樹脂粒子は、体積平
均粒径２〜２０μｍ，好ましくは３〜１２μｍ，さらに
好ましくは４〜１０μｍを有するものが良い。

【００２５】本発明に使用される破断面を有さない樹脂
粒子を得る方法としては、先に挙げたような不定形トナ
ーの球形化処理や重合法による方法が挙げられる。球形
樹脂粒子は少なくとも着色剤と結着樹脂を含有している
。結着樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレンと他のビニル系モノマー（例え
ば、アクリロニトリル，ブタジエン等）との共重合体、
ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂の如き熱可塑性樹脂
が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独、又は、
併用して用いられる。これら結着樹脂の熱的性質として
は、そのガラス転移点が３０〜８０℃、好ましくは、４
０〜６０℃のものが耐ブロッキング性、定着性の点から
好ましい。高画質化の点からトナー粒子に対して小粒径
化が望まれているが、この要求を満たすうえで溶融スプ
レー法や重合法が適している。特に、水中で高剪断力下
にモノマー組成物の粒子を得て、重合する懸濁重合法は
トナーの小粒径化に適した方法である。

【００２６】このようにして得られた着色樹脂粒子と、
該着色樹脂粒子の体積平均径の１／１０以下の粒径を有
する添加剤粒子とを混合して、トナーは調製される。

【００２７】本発明では、後述の強制撹拌前後における
トナーのＢＥＴ比表面積の変化率が２０％以下（好まし
くは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下）である
トナーを対象としている。ここでトナーのＢＥＴ比表面
積が２０％を越えないようにするためには以下の工程を
トナーの製造工程に加えることにより、着色樹脂粒子表
面を凹凸化し、結果としてトナーのＢＥＴ比表面積の変
化率を２０％以下にすることが好ましい。■メカノケミ
カル法：球形化着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、メ
カノケミカル手法によりトナー粒子の表面に樹脂微粒子
を融着させる。■乾式加熱処理法：球形化着色樹脂粒子
と樹脂微粒子を混合後、流動加熱層中にて混合加熱を行
い着色樹脂粒子の表面に樹脂微粒子を融着させる。■湿
式加熱処理法：液体若しくは気体中にて、球形化着色樹
脂粒子と樹脂微粒子を混合後、液体中にて加熱処理を行
い着色樹脂粒子の表面に樹脂微粒子を融着させる。■着
色樹脂粒子重合時に樹脂微粒子を添加する方法：重合法
により着色樹脂粒子を得る場合、あらかじめ樹脂微粒子
をモノマー中に添加しておくか、又は重合過程に樹脂微
粒子を添加し、樹脂微粒子や分散媒体の物性をコントロ
ールすることにより、樹脂微粒子を着色樹脂粒子表面に
移行させ、重合を完結させる。■膨潤後に乾燥する方法
：着色樹脂粒子をいったん溶剤に浸漬し膨潤させた後、
加熱気流中若しくは減圧下に乾燥する。このとき併せて
球形化処理を行っても良い。

【００２８】本発明で凹凸付与に用いる樹脂微粒子とし
ては、その粒径が球形化着色樹脂粒子の１／２００〜１
／１０、好ましくは、１／１００〜１／１０の範囲に含
まれ、その材質は、先に述べた熱可塑性樹脂の中から適
当なものが用いられる。

【００２９】懸濁重合時に、懸濁粒子の安定性を乱しジ
ャガイモ形状，ダルマ形状の如き異形粒子を得る方法も
ある。懸濁粒子の安定性を乱す方法としては、分散機の
回転数を途中で変更する方法，重合系内のｐＨ値を変更
する方法がある。

【００３０】破断面を有していないトナー粒子の表面に
適度の凹凸を付与することにより、実質的な形状を変え
ることなく各種添加剤の耐久劣化を防止することが好ま
しい。この時、落差の大きい凹凸の付与では実質的にそ
の形状が不定形と区別がつかなくなり、その結果、添加
剤の耐久劣化は無くなるものの、高画質化には逆行し、
現像器中で微粉化が起こり易くなり好ましく無い。

【００３１】本発明によるトナーは実質的に球形で且つ
表面に微小凹凸を有することが好ましい。

【００３２】本発明における着色樹脂粒子は先に述べた
ように実質的に球形であることが好ましい。着色樹脂粒
子の投影図に対し、半径ｒの最大内接円と半径Ｒの最小
外接円との間に、 １．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０ の関係があることが好ましい。Ｒ／ｒが大きくなるとそ
の形状は球形から離れる方向であり、１．２０を越える
と、球形着色樹脂粒子の特徴が発現しにくくなる。これ
ら球形着色樹脂粒子の体積平均粒径は、２〜２０μｍ、
好ましくは、３〜１２μｍ、より好ましくは４〜１０μ
ｍである。

【００３３】更に、本発明においては、着色樹脂粒子の
投影図の周辺長Ｌと最大内接円の円周ｌとの間に、１．
０１×ｌ＜Ｌ＜２．００×ｌ の関係を満たすことが好ましい。周辺長Ｌが１．０１　
　ｌ未満であると凹凸がほとんどない事になり、２．０
０　　ｌを越える場合であると、添加剤の粒径より細か
い微小凹凸が数多く存在することになり、添加剤の劣化
を防止することが困難になる。

【００３４】本発明における着色樹脂粒子の投影図とは
、電子顕微鏡を用い、少なくとも２０００倍以上、好ま
しくは５０００倍で着色樹脂粒子の輪郭に焦点を合わせ
て得た画像または写真を意味する。さらにルーゼックス
５０００を用いて、第１図に示すように最大内接円の半
径ｒ及び最小外接円の半径Ｒを求め、さらに第２図に示
すように着色樹脂粒子の周辺長Ｌを求めた。

【００３５】このような着色樹脂粒子の投影図において
、少なくとも５０個、好ましくは１００個以上について
、Ｒ，ｒ，Ｌを測定する。

【００３６】本発明のトナーにおいて、着色樹脂粒子は
、その５０個数％以上（好ましくは７０個数％以上，さ
らに好ましくは９０個数％以上）が上記関係式を満足す
ることが良い。

【００３７】本発明で用いられる着色樹脂粒子に各種特
性付与を目的とした添加剤は、着色樹脂粒子と混合した
後のトナーの耐久性の点から、着色樹脂粒子の体積平均
径の１／１０以下の粒径であることが必要である。添加
剤の粒径とは、電子顕微鏡（倍率１万倍）における着色
樹脂粒子の表面観察により着色樹脂粒子表面に存在する
外添剤の長径を求め、その平均粒径を意味する。外添剤
の平均粒径は１００個以上の粒子の値を測定して求める
ことが好ましい。これら特性付与を目的とした添加剤と
しては、たとえば、以下のようなものが用いられる。 １）流動性付与剤：金属酸化物粉末（酸化ケイ素，酸化
アルミニウム，酸化チタンなど），カーボンブラック粉
末，フッ化カーボン粉末など。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、好ましい。 ２）研磨剤：金属酸化物粉末（チタン酸ストロンチウム
，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム
，酸化クロムなど），窒化物粉末（窒化ケイ素など），
炭化物粉末（炭化ケイ素など），金属塩粉末（硫酸カル
シウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）など。 ３）滑　　剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン，
ポリテトラフルオロエチレンなど），脂肪酸金属塩粉末
（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）な
ど。 ４）荷電量の制御性粒子：金属酸化物粉末（酸化錫，酸
化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムな
ど），カーボンブラック粉末など。

【００３８】これら添加剤は、着色樹脂粒子１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは
、０．１〜５重量部，さらに好ましくは０．１〜２重量
部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又
、複数混合しても良い。

【００３９】本発明で用いられる着色剤としては、公知
の染料及び顔料が使用できる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．
アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．
Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．
モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン６の如き染料；カーボンブラック、鉄黒、黄鉛、
カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネー
ブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ
、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、
ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネン
トレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリ
リアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチ
ルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカ
リブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリド
ン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルー、ファースト
スカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリ
ーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料
がある。

【００４０】好ましくは、顔料としてはジスアゾイエロ
ー系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料
が適しており、染料としては塩基性染料、油溶性染料が
適している。

【００４１】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、下記で示される
構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格にフタルイ
ミドアルキル基が１〜３個置換した銅フタロシアニン系
顔料などである。

【００４２】

【化１】 特に、重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の
持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。 好ましくは、着色剤の表面を改質するのが良い。例えば
、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施し
ておいたほうが良い。

【００４３】トナーを磁性トナーとして用いる場合には
磁性粒子を着色樹脂粒子に含有せしめる。このような磁
性粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が
用いられる。例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性金属の粉末；これらの金属の合金の粉末；マグネタイ
ト、フェライトの如き化合物の粉末が挙げられる。これ
ら磁性粒子は一般的に親水性を示し、重合性モノマーへ
の均一な分散は困難である為、表面を親油化処理して用
いることが好ましい。これら磁性粒子の表面処理法とし
ては公知のものが用いられる。例えば、アミノ基、イソ
シアネート基、エポキシ基、ビニル基の如き官能基を有
するシランカップリング剤処理；チタンカップリング剤
処理；アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基の如き
反応性官能基及び親油基を有する化合物による処理；反
応性ポリオルガノシロキサン処理が挙げられる。

【００４４】これら親油化処理磁性粒子の粒径は、０．
０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、が良い
。親油化処理磁性粒子のＢＥＴ比表面積は１〜１５ｍ２
／ｇ好ましくは３〜１２ｍ２／ｇ、が良い。親油化処理
磁性粒子の嵩密度は０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３、好まし
くは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３のものが良い。

【００４５】、本発明による磁性トナーをジャンピング
現像法に使用する場合は、その磁気特性として、１００
０エルステッドの磁界において、保磁力（Ｈｃ）５０〜
１５０Ｏｅ、好ましくは８０〜１４０Ｏｅ、飽和磁化（
σｓ）４０〜１００ｅｍｕ／ｇ好ましくは６０〜８０ｅ
ｍｕ／ｇの範囲にあるものが好ましい。平均粒径９μｍ
以下の小粒径の磁性トナーを生成させる場合には、粒径
０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが好ましい。

【００４６】この磁性粒子の含有量は、単量体組成物中
に２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であ
ることが好ましい。

【００４７】熱ロール定着の如き加熱加圧定着時の定着
部材に対するトナーの離型性をよくしてトナーの低温定
着とオフセット防止効果を得る目的で、着色樹脂粒子中
に離型剤を配合すると良い。本発明に用いられる離型剤
としては、パラフィンワックス，ポリオレフィン系ワッ
クス及び、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト
処理物）、高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、ア
ミドワックスなどがあげられる。これらワックスは環球
法（ＪＩＳ　　Ｋ　　２５３１）による軟化点が４０〜
１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが好
ましい。軟化点が４０℃以下ではトナーの耐ブロッキン
グ性及び保形性が不十分となりやすく、１３０℃以上で
は離型性の効果が不十分となりやすい。

【００４８】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的で着色樹脂粒子中や凹凸化のための樹脂微粒子
中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。

【００４９】これら荷電制御剤としては、公知のものが
用いられる。例えば、正荷電性制御剤として、ニグロシ
ン系染料，トリフェニルメタン系染料，四級アンモニウ
ム塩，アミン系及びポリアミン系化合物が挙げられる。 負荷電制御剤としては、サリチル酸系金属化合物，モノ
アゾ系染料金属化合物，スチレン−アクリル酸共重合体
，スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。

【００５０】本発明における着色樹脂粒子の粒度分布測
定について述べる。

【００５１】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布，
体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を
接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ
ｌ水溶液を調製する。

【００５２】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更
に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。

【００５３】試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパ
チャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し
て体積平均分布及び個数平均分布を求める。

【００５４】これら求めた体積平均分布，個数平均分布
より、着色樹脂粒子の体積平均粒径を得る。

【００５５】本発明において、キャリアを用いて２成分
系現像剤とする場合にキャリアに使用する磁性粒子とし
ては、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金または酸化物及びフェライトが使用できる。そ
の製造方法として特別な制約はない。

【００５６】本発明においては、上記磁性粒子の表面を
樹脂の如き被覆材で被覆することが好ましい。その方法
としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸
濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せしめる方法、粉体状
態で混合する方法の如き従来公知の方法が適用できる。 被覆層の安定のためには、被覆材を溶剤に溶解して塗布
する方法が好ましい。

【００５７】上記磁性粒子の表面への被覆物質としては
、トナー材料により異なるが、正帯電する樹脂としては
、アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、或いはそれ
らの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体が摩擦帯電系列
において正帯電側に位置し、好適である。負帯電する樹
脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチ
レン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが、摩擦帯電系
列において負側に位置し、好適である。

【００５８】トナーの比表面積（ＢＥＴ）の変化率は以
下のようにして求めた値である。

【００５９】最初に、トナーのＢＥＴ比表面積をオート
ソーブ−１（オートソーブ全自動ガス吸着量測定装置，
湯浅アイオニクス株式会社製）にて測定する。

【００６０】次に、トナー６重量部と、０．２〜０．７
重量％のアクリル系樹脂でコートされた３００メッシュ
（米国式）パス−４００メッシュ（米国式）オンの球状
樹脂コートフェライトキャリア９４重量部とを有する混
合粉体１０ｇを容量５０ｃｃのポリエチレン製容器に入
れ、ターブラーミキサーにて該容器を２０分間（２サイ
クル／秒）撹拌混合する。混合後、トナーと球状樹脂コ
ートフェライトキャリアとを分離し、分離したトナーの
ＢＥＴ比表面積を測定する。

【００６１】

【数１】 一成分系磁性トナー及び一成分系非磁性トナーにおいて
も、変化率（％）は上述の測定法によって求めることが
できる。

【００６２】さらに、一成分系磁性トナーにおいては、
一成分系磁性トナー用現像器に磁性トナーを入れ、画出
しをせずに磁性トナーが消費されない状態で現像スリー
ブを約３０分間回転し、現像器に入れる前の磁性トナー
のＢＥＴ比表面積と現像スリーブ回転後の磁性トナーの
ＢＥＴ比表面積とを測定することにより、磁性トナーの
変化率（％）のおおよその値を測定することが可能であ
る。

【００６３】例えば、磁性トナーをキヤノン製複写機Ｎ
Ｐ−６６５０の現像器（現像スリーブ直径約３２ｍｍ，
周速約３９０ｍｍ／ｓｅｃ）に入れ、現像スリーブを３
０分間連続回転させた後、現像スリーブ上の磁性トナー
のＢＥＴ比表面積を測定し、現像器に入れる前の磁性ト
ナーのＢＥＴ比表面積と比較することによりおおよその
変化率（％）を測定することが可能である。

【００６４】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明
する。部数はすべて重量部である。

【００６５】　　球形着色樹脂粒子の製造例１　　スチ
レン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部　　
２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０部　　Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー１５：３（着色剤）　　　　　　　　　　　　
７部　　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）（
離型剤）　　３２部　　環化ゴム（磁性ポリマー）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０部上記材料を容器中で温度６０℃に加温し、溶解
又は分散せしめた後、重合開始剤として２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え
、単量体組成物を調製した。

【００６６】別途、イオン交換水１２００部にアミノア
ルキルシランカップリング剤処理親水性コロイダルシリ
カ１０部を加え塩酸でｐＨ６に調整した水系分散媒体に
、上記単量体組成物を添加し、窒素雰囲気下、温度６０
℃でハイラインミル２５型（特殊機化工業製）を用いて
８，０００ｒｐｍで２０分間リサイクル分散処理を行な
い、単量体組成物を造粒した。さらに、パドル撹拌翼で
温度６０℃に加熱撹拌し、重合度が９５％以上になった
ことをガスクロマトグラフィーによる残留モノマー測定
より確認し、その時点で、重合温度を８０℃に昇温し、
パドル撹拌翼からＴ．Ｋ．式ホモミキサー（特殊機化工
業製）にかえ、５０００ｒｐｍで１５分間撹拌を行なっ
た。その後、再度パドル撹拌翼にて撹拌を続け、重合を
完了した。反応生成物を冷却し、水酸化ナトリウムを加
え、コロイダルシリカを溶解の後、水洗，濾過，乾燥を
行ない、着色球形樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子の
粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μ
ｍ）で測定したところ、体積平均径は４．２μｍであっ
た。又、差動熱量計（ＤＳＣ）測定法によるガラス転移
点は５５℃であった。

【００６７】球形着色樹脂粒子の製造例２造粒工程を、
窒素雰囲気下、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを用い、６０℃
／６５００ｒｐｍ／６０分の分散処理条件に変えた他は
前記製造例１と同様に行ない、コールターカウンター（
アパーチャー径１００μｍ）における体積平均径が１２
．２μｍであり、ガラス転移点が５６℃である球形着色
樹脂粒子を得た。

【００６８】 　　球形着色樹脂粒子の製造例３ 　　スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体　　
　　　　　　１００部　　　　（モノマーモル比８２：
１８，Ｍｗ＝５３，０００）　　低分子量ポリエチレン
（軟化点１１０℃）（離型剤）　　　　　　４部　　カ
ーボンブラック（着色剤）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部　　ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸金属化合物（負荷電性制御剤）　　４部上
記混合物を温度１５０℃のロールミルで溶融し混練し、
着色樹脂混練物を得た。これを温度２００℃に加熱、溶
融し、温度約５００℃で、３ｋｇ／ｃｍ２の熱圧縮ガス
を用いた二流体ノズルに溶融物を供給し、噴霧、粒化し
た。噴霧粒子は直ちに冷却し、分級してコールターカウ
ンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積平均径
が７．８μｍの球形着色樹脂粒子を得た。この着色樹脂
粒子のガラス転移点は６０℃であった。

【００６９】 　　球形着色樹脂粒子の製造例４ 　　スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　　　
（モノマーモル比８２：１８，Ｍｗ＝１４，０００）　
　低分子量ポリプロピレン（軟化点１０５℃）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部　　疎
水化処理マグネタイト（磁性体且つ着色剤，平均粒径０
．２μｍ）６０部　　ニグロシン系染料（荷電制御剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２部上記混合物を、温度１５０℃の
ロールミルで溶融，混練し、得られた混練物を冷却した
後、カッターミルで粗粉砕し、ジェットミルにより微粉
砕した後、風力分級を行ない、コールターカウンター（
アパーチャー径１００μｍ）による体積平均径が１１．
７μｍの黒色不定形樹脂粒子を得た。

【００７０】この不定形樹脂粒子と、親水性コロイダル
シリカとを混合し、混合後、水中に分散し、オートクレ
ーブを用い、１３０℃／２．２ｋｇ／ｃｍ２／３０分の
条件で加熱・加圧処理を行ない、球形化処理を施した。 冷却後、水酸化ナトリウムによる処理を行ない、シリカ
を溶解した後、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールター
カウンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積平
均径が９．８μｍの磁性を有する球形着色樹脂粒子を得
た。この着色樹脂粒子のガラス転移点は５０℃であった
。

【００７１】　　球形着色樹脂粒子の製造例５　　ポリ
エステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００部（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物とフマル酸の付加物）　　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１７（着色剤）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．５部　　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化
合物（荷電制御剤）　　　　　　　　　　　　　　　　
４部上記材料をヘンシェルミキサーを用いて予備混合を
行ない、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェ
ットミルにより微粉砕した後、風力分級を行ない、コー
ルターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）による
体積平均径が１１．５μｍの不定形な着色樹脂粒子を得
た。

【００７２】この着色樹脂粒子と正帯電性親水性コロイ
ダルシリカとを混合し、混合後、フラスコ内の水中に分
散し、撹拌下、７５℃／３０分の加熱処理を行ない、球
形化処理を施した。さらに冷却後、水酸化ナトリウムに
よる処理を行ない、シリカを溶解した後、水洗，濾過，
乾燥を行ない、コールターカウンター（アパーチャー径
１００μｍ）による体積平均径が９．５μｍの球形着色
樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子のガラス転移点は６
６℃であった。

【００７３】 　　球形着色樹脂粒子の製造例６ 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１８３部　　２−エチルヘキシルアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１７部　　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５
°Ｆ）（離型剤）　　　　　　　　３２部　　Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１７（着色剤）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７部　　スチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸メチル共重合体　　　　　　　　１０
部　　　　（モル比８８：１０：２，Ｍｗ＝５８，００
０）上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．
式ホモミキサーを用いて溶解し分散して単量体混合物と
した。さらに温度７０℃に保持しながら、重合開始剤（
ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を
加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

【００７４】別途、イオン交換水１２００ｍｌにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを加え、さ
らに親水性コロイダルシリカ５ｇを加え、温度７０℃に
加温してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製
）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散し、水系
分散媒体を調製した。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え
、水系分散媒体のｐＨを６とした。

【００７５】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で
、７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて９０００ｒ
ｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その
後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃で２０時間重合
した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨ
を加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥
することにより球形着色樹脂粒子を得た。

【００７６】得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径８．７μｍでシャープな粒度分布
を有していた。

【００７７】 　　球形着色樹脂粒子の製造例７ 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８３部　　
２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１７部　　パラフィンワックス（Ｔ−
５５０，大成興産製）　　　　１６部　　Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７部　　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物
　　　　　　　　　　　　　　　　３部上記材料を使用
し、さらに造粒時のホモジナイザーの回転数を７５００
ｒｐｍにした他は、製造例６と同様にして、体積平均径
１２．０μｍの球形着色樹脂粒子を得た。

【００７８】球形着色樹脂粒子の製造例８製造例１にお
ける単量体組成物の造粒のリサイクル分散処理の回転数
８，０００ｒｐｍを７，０００ｒｐｍに代えた他は、製
造例１と同様にして体積平均径５．６μｍの球形着色樹
脂粒子を得た。

【００７９】球形着色樹脂粒子の製造例９ビスフェノー
ルＡプロピレンオキサイド付加物とフマル酸を縮合して
得られたポリエステル樹脂１００部と、フタロシアニン
顔料５部、含金属有機化合物４．４部とを充分ヘンシェ
ルミキサーにより予備混合を行ない、３本ロールミルで
少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に冷却物を粗粉砕し、次いでエ
アージェット方式による微粉砕機で３０μｍ以下の粒径
に微粉砕し破断面を有する不定形な着色樹脂粒子を得た
。

【００８０】上記着色樹脂粒子１００部と、アミノアル
キルシランカップリング剤処理親水性コロイダルシリカ
５部をヘンシェルミキサーにより予備混合を行なった後
、これを水５００部に加え、パドル撹拌翼にて撹拌を行
ない分散させて、水系分散液を調製した。撹拌を行ない
つつ、水系分散液を温度７５℃に昇温し、６０分間保持
した後、放冷した。水系分散液に水酸化ナトリウムを加
え、シリカを溶解させた後、濾過，洗浄，乾燥，分級の
操作を経て、体積平均径８．５μｍの球形化された着色
ポリエステル樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子を光学
顕微鏡で観察したところ、球形であることが確認された
。

【００８１】球形着色樹脂粒子の製造例１０ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸、ｎ
−ドデセニル−コハク酸を縮合して得られたポリエステ
ル樹脂を用いた以外は製造例９と同様にして体積平均径
１１．８μｍの着色ポリエステル樹脂粒子を得た。この
着色樹脂粒子を光学顕微鏡で観察したところ球形である
ことが確認された。

【００８２】球形着色樹脂粒子の製造例１１不定形な着
色樹脂粒子の粒径を小さくすることを除いて、製造例９
と同様にして不定形着色樹脂粒子を得、さらに製造例９
と同様の球形化処理を行ない、体積平均径５．８μｍの
球形化された着色ポリエステル樹脂粒子を得た。この着
色樹脂粒子を光学顕微鏡で観察したところ、球形である
ことが確認された。

【００８３】凹凸化用樹脂微粒子の製造例１メチルメタ
クリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００部イオン交換水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部過硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３部ラウリル硫酸ソーダ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル　　　　　　
４部上記材料を窒素気流下、温度８０℃にて４時間撹拌
し、乳化重合を行なった。さらにメタクリル酸１０部を
添加し、２時間重合を継続した。重合終了後、冷却し、
水洗，濾過，乾燥を施し、コールターＮ４による体積平
均径が０．０５μｍの無色の球形樹脂微粒子を得た。

【００８４】凹凸化用樹脂微粒子の製造例２反応容器中
にイオン交換水１５０部を入れ温度８０℃に加熱し、さ
らに撹拌下、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート＝９
０／１０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー混合物１部と１０％
過硫酸アンモニウム水溶液１０部を加え、さらに上記モ
ノマー混合物９９部を３時間かけて滴下して、種ラテッ
クスを得、次いで、メタクリル酸１０部を滴下した後、
１時間重合を継続した。重合終了後、冷却し、水洗，濾
過，乾燥を行ない、コールターＮ４による体積平均径が
０．６μｍの無色の球形樹脂微粒子を得た。

【００８５】　　凹凸化用樹脂微粒子の製造例３メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０部イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００部ポリビニルアルコール　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４部上記材料を窒素気
流下に温度７０℃に加熱し撹拌し、さらに重合開始剤と
して、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・
２塩酸塩０．８部を加え、３時間撹拌して重合させた。 重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コー
ルターＮ４による体積平均径が、０．６μｍの無色の球
形樹脂微粒子を得た。

【００８６】凹凸化用樹脂微粒子の製造例４反応容器中
にイオン交換水９００部及び両性イオン型オリゴエステ
ル化合物（Ｍｗ＝１６００）を４部を加え、温度８０℃
に加熱、撹拌下、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０
部を加えた後、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート＝９
０／１０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー混合物１００部を２
時間かけて滴下し、さらにメタクリル酸１０部を滴下し
た後、３時間重合を継続した。重合終了後、冷却し、水
洗，濾過，乾燥を行ない、コールターＮ４による体積平
均径が０．１４μｍの無色の球形樹脂微粒子を得た。

【００８７】　　凹凸化用樹脂微粒子の製造例５反応容
器中にイオン交換水１５０部を入れ、８０℃に加熱し、
さらに撹拌下、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート＝
９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー系１部と１０％過
硫酸アンモニウム水溶液１０部を加え、さらに上記モノ
マー系９９部を３時間かけて滴下し、次いで、メタクリ
ル酸１０部を滴下した後、１時間重合を継続した。重合
終了後、冷却し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールタ
ーＮ４による体積平均径が０．５μｍの球形樹脂微粒子
Ａを得た。

【００８８】　　凹凸化用樹脂微粒子の製造例６メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０部イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００部ポリビニルアルコール　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４部上記混合物を窒素
気流下に７０℃に加熱し、撹拌し、さらに開始剤として
、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩
酸塩０．８部を加え、３時間撹拌してメチルメタクリレ
ートを重合した。重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾
燥を行ない、コールターＮ４による体積平均径が、０．
６μｍの球形樹脂微粒子Ｂを得た。

【００８９】凹凸化処理例１〜２３ 上記製造例１〜１１により得られた球形着色樹脂粒子に
上記製造例により得られた無色の凹凸化用樹脂微粒子を
加え、ヘンシェルミキサーにより分散混合せしめて混合
粒子を調製した。この混合粒子を、分散剤（正帯電性親
水性コロイダルシリカまたは親水性コロイダルシリカ）
をイオン交換水６００部に分散した水系分散媒体に添加
し、加熱，撹拌下に固定化処理を行なった。固定処理後
に水系分散媒体を冷却し、さらに分散剤の除去処理を施
した後、水洗，濾過，乾燥を行ない、凹凸化された着色
樹脂粒子を得た。

【００９０】表１〜表３に凹凸化された着色樹脂粒子の
詳細を記す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】 実施例１ 凹凸化処理例１で得られた凹凸を有する着色樹脂粒子１
００部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理した
疎水性コロイダルシリカ微粉体（一次粒径約８ｍμ，Ｂ
ＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．４部とを混合してシ
リカを外添しトナー１とした。このトナー６部と、アク
リル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部とを混
合し、二成分系現像剤とした。

【００９４】このようにして得られた二成分系現像剤を
用いてキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて３
０，０００枚のランニングテストを行なった。画像濃度
が１．４以上でカブリもなく、解像力、階調性共優れた
画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生
せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前
後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添され
ている微粒子の劣化は見られなかった。

【００９５】実施例２ 凹凸化処理例２で得られた凹凸を有する着色樹脂粒子１
００部と、実施例１で使用した疎水性コロイダルシリカ
微粉体０．８部及び体積平均径が０．３μｍのチタン酸
ストロンチウム１．０部とを混合し、シリカ及びチタン
酸ストロンチウムを外添し、トナー２とした。このトナ
ー８部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリ
ア９２部を混合し、二成分系現像剤とした。

【００９６】このようにして得られた二成分系現像剤を
用いてキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて、
３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画
像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性
に非常に優れた画像が安定して得られた。トナークリー
ニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立た
なかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察した
ところ、外添されている微粒子の劣化は見られなかった
。

【００９７】実施例３ 凹凸化処理例３で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部に対して、実施例１で使用した疎水性コロイダル
シリカ微粉体０．６部を外添し、トナー３とした。この
トナー６部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキ
ャリア９４部を混合し、二成分系現像剤とした。

【００９８】このようにして得られた二成分系現像剤を
用いてキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて、
３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画
像濃度が１．４以上でカブリもなく、解像力，階調性共
、実施例１の画像より優れた画像が安定して得られ、ト
ナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛
散も目立たなかった。多数枚耐久前後のトナーを電子顕
微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られなか
った。

【００９９】　　実施例４ 凹凸化処理例４で得られた凹凸化粒子１００部に対して
、アミノ変性シリコンオイルで処理されたシリカ微粉体
（一次平均粒径約１０ｍμ，比表面積１８０ｍ２／ｇ）
０．６部を外添し、トナー４とした。得られたトナー４
を用いてキヤノン社製ＮＰ−４８３５にて２０，０００
枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．
３以上でカブリもなく、非常に解像力の高い画像が安定
して得られた。電子顕微鏡による耐久前後のトナー観察
においても外添粒子の劣化は見られなかった。

【０１００】実施例５ 凹凸化処理例５で得られた凹凸化粒子１００部に対して
、実施例１と同様のシリカ微粉体（一次粒径約０．７ｍ
μ）０．６部及びポリフッ化ビニリデン粉末（体積平均
粒径約０．３μ）０．３部を混合して外添しトナー５と
した。このトナー６部と、アクリル樹脂コートされたフ
ェライトキャリア９４部を混合し、現像剤とした。

【０１０１】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で
、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が
安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、
複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のト
ナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化
は見られなかった。

【０１０２】上記実施例１〜５で使用したトナー１〜５
の変化率（％）を下記表４に示す。

【０１０３】

【表４】 　　実施例６ スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１７０部２−エチルヘキシルア
クリレート　　　　　　　　　　　　３０部Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　７部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　３２部
環化ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０部上記材料を容器中で
７０℃に加温し、溶解又は分散せしめた後、トルエン６
０部及び、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビ
スイソブチレート１０部を加え、単量体組成物を調製し
た。

【０１０４】別途、イオン交換水１２００部にアミノア
ルキルシランカップリング剤処理親水性コロイダルシリ
カ１０部を加え、塩酸でｐＨ６に調整した水系分散媒体
に、上記単量体組成物を添加し、窒素雰囲気下、７０℃
でハイラインミル２５型（特殊機化工業製）を用いて５
０００ｒｐｍで２０分間リサイクル分散処理を行ない、
単量体組成物を造粒した。さらに、パドル撹拌翼で撹拌
下、７０℃，１０時間重合反応を行なわせ、次いで９５
℃に昇温し、１時間かけてトルエンを留去させた。その
後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、シリカを溶
解し、濾過，水洗，乾燥することにより着色樹脂粒子を
得た。得られた着色樹脂粒子の粒径をコールターカウン
ター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、
体積平均径８．２μｍでシャープな粒度分布を有してい
た。着色樹脂粒子は、破断面を有していなく、その表面
は陥没したような起伏を有していることが、電子顕微鏡
により確認できた。着色樹脂粒子のＲ／ｒ＝１．１２，
Ｌ／ｌ＝１．２６であった。

【０１０５】得られた着色樹脂粒子を使用し、実施例５
と同様にしてトナー化（トナー６）、ランニングテスト
を行なった結果、カブリもなく、解像度、階調性共非常
に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不
良も発生しなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡に
て観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。

【０１０６】実施例７ 凹凸化処理例６で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．６部及び
ポリフッ化ビニリデン粉末（平均粒径約０．３μ）０．
３部とを混合して、シリカ及びポリフッ化ビニリデンを
外添しトナー７とした。このトナー６部と、アクリル樹
脂コートされたフェライトキャリア９４部を混合し、現
像剤とした。

【０１０７】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で
、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が
安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、
複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のト
ナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の減少
が確認された。

【０１０８】実施例８ 凹凸化処理例１で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理した
シリカ微粉体（一次平均粒径約７ｍμ）０．６部を外添
しトナー８とした。このトナー６部に対し、アクリル樹
脂コートされたフェライトキャリア９４部を混合し、現
像剤とした。

【０１０９】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のランニ
ングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上でカ
ブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定
して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写
機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナー
を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は
見られなかった。

【０１１０】　　実施例９ 凹凸化処理例２で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．５部とを
混合して、シリカを外添し、トナー９とした。このトナ
ー５部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリ
ア９５部を混合し、現像剤とした。

【０１１１】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で
、カブリもなく、解像力，階調性共優れた画像が安定し
て得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機
内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを
電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は見
られなかった。

【０１１２】　　実施例１０ 凹凸化処理例３で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．８部及び
体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム微粉
末１．０部とを混合し、シリカ及びチタン酸ストロンチ
ウムを外添し、トナー１０とした。このトナー８部と、
アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９２部を
混合し、現像剤とした。

【０１１３】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で
、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が
安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、
複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のト
ナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化
は見られなかった。

【０１１４】実施例１１ イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン０．２５ｇを加え、さらに親水性コロイダ
ルシリカ５ｇを加え、７０℃に加温してＴ．Ｋ．式ホモ
ミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００
ｒｐｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣ
ｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。

【０１１５】 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１８３部　　２−
エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　
　　　　１７部　　パラフィンワックス（Ｔ−５５０，
大成興産製）　　３２部　　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：３　　　　　　　　　　　　　　　　７部　　ジ
−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　
　　　　　３部上記材料を容器中で６０℃に加温し、Ｔ
．Ｋ．式ホモミキサーを用いて溶解，分散して単量体混
合物とした。さらに６０℃に保持しながら、トルエン４
０部及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）１０部を加えて溶解し、単量体組
成物を調製した。

【０１１６】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で
、６０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて７５００ｒ
ｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その
後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃，１０時間で重合
を行なわせ、次いで９５℃に昇温し、１時間かけてトル
エンを留去させた。その後、反応生成物を冷却し、Ｎａ
ＯＨを加えシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥すること
により、着色樹脂粒子を得た。

【０１１７】得られたチシ樹脂粒子の粒径をコールター
カウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したと
ころ、体積平均径９．８μｍでシャープな粒度分布を有
していた。着色樹脂粒子の表面は、破断面はないが陥没
したような起伏を有していることが電子顕微鏡により確
認でき、さらに着色樹脂粒子のＲ／ｒ＝１．０４，Ｌ／
ｌ＝１．１８であった。この着色樹脂粒子と、実施例１
と同様にしてトナー化（トナー１１）、ランニングテス
トを行なった結果、カブリもなく、解像度、階調性共優
れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も
発生しなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観
察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。

【０１１８】実施例１２ 凹凸化処理例４で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．８部とを
混合し、シリカを外添しトナー１２とした。このトナー
１０部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリ
ア９０部を混合し、現像剤とした。

【０１１９】このようにして得られた現像剤を用いて、
キヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、２０，０００枚のラ
ンニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像
が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず
、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後の
トナーを電子顕微鏡にて観察したところ、確認できるシ
リカ粒子の減少が確認された。

【０１２０】実施例１３ 凹凸化処理例１７で得られた凹凸化された着色樹脂粒子
１００部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理し
たシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．
６部を外添しトナー１３とした。このトナー６部と、ア
クリル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部を混
合し、現像剤とした。

【０１２１】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のランニ
ングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上でカ
ブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定
して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写
機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナー
を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は
見られなかった。

【０１２２】　　実施例１４ 凹凸化処理例１８で得られた凹凸化された着色樹脂粒子
１００部と、実施例１３と同様のシリカ微粉体０．５部
とを混合してシリカを外添し、トナー１４とした。この
トナー５部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキ
ャリア９５部を混合し、現像剤とした。

【０１２３】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−２にて、３０，０００枚のランニン
グテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カ
ブリもなく、解像力，階調性共優れた画像が安定して得
られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内の
トナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子
顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は見られ
なかった。

【０１２４】　　実施例１５ 凹凸化処理例１９で得られた凹凸化された着色樹脂粒子
１００部と、実施例１３と同様のシリカ微粉体０．８部
及び体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム
１．０部とを混合して、シリカ及びチタン酸ストロンチ
ウムを外添し、トナー１５とした。このトナー８部と、
アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９２部を
混合し、現像剤とした。

【０１２５】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で
、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が
安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、
複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のト
ナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化
は見られなかった。

【０１２６】　　実施例１６ 凹凸化処理例２０で得られた凹凸化された着色樹脂粒子
１００部と、実施例１３と同様のシリカ微粉体０．８部
とを混合し、シリカを外添し、トナー１６とした。この
トナー１０部と、アクリル樹脂コートされたフェライト
キャリア９０部を混合し、現像剤とした。

【０１２７】このようにして得られた現像剤を用いて、
キヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、２０，０００枚のラ
ンニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像
が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず
、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後の
トナーを電子顕微鏡にて観察したところ、確認できるシ
リカ粒子の減少が確認された。

【０１２８】比較例１ 球形着色樹脂粒子の製造例２で得た球形着色樹脂粒子を
使用し、実施例１と同様にしてトナー化（比較トナー１
）を行ない、さらに画出しを行なったところ、特に連続
複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００枚
で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡
で観察したところ、外添粒子の存在が殆ど確認できず、
劣化していることが判明した。

【０１２９】比較例２ 凹凸化処理例７で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用し、実施例１と同様にしてトナー化（比較トナー２
）を行ないさらに画出しを行なったところ、２０，００
０枚を超えた時点から画像濃度低下が始まり、２２，０
００枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子
顕微鏡で観察したところ、外添粒子の存在が殆ど確認で
きず、劣化していることが判明した。

【０１３０】比較例３ 凹凸化処理例８で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用し、実施例２と同様にしてトナー化（比較トナー３
）を行ない、さらに画出しを行なったところ、実施例２
の画像に比べ、解像力，階調性の非常に劣った画像しか
得られなかった。

【０１３１】　　比較例４ 凹凸化処理例９で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用し、実施例２と同様にしてトナー化（比較トナー４
）を行ない、さらに画出しを行なったところ、５０００
枚を超えた時点からカブリが発生し、６０００枚で画出
しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察
したところ、遊離の樹脂微粒子が存在し、さらに現像器
のスリーブ上にも多数樹脂微粒子が付着していた。

【０１３２】比較例５ 球形着色樹脂粒子の製造例６で得られた球形着色樹脂粒
子１００部を使用し比較トナー５を調製し、実施例８と
同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行なっ
たところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下
し、１０，０００枚でテストを中止した。中止時のトナ
ー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存
在が確認できず、劣化していることが判明した。

【０１３３】比較例６ 凹凸処理例１４で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー６を調製し、実施例７と同様にして
現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、
２０，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始まり
、２２，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー
表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在
が確認できず、劣化していることが判明した。

【０１３４】　　比較例７ 凹凸処理例１５で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー７を調製し、実施例１０と同様にし
て現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ
、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０
，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー表面を
電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在が確認
できず、シリカが劣化していることが判明した。

【０１３５】比較例８ 凹凸処理例１６で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー８を調製し、実施例６と同様にして
現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、
５０００枚を超えた時点からトナー飛散が始まり、６０
００枚でテストを中止した。中止時のトナーを電子顕微
鏡で観察したところ、遊離の樹脂微粒子の存在が確認さ
れた。

【０１３６】　　比較例９ 球形着色樹脂粒子の製造例９で得られた球形着色樹脂粒
子１００部を使用して比較トナー９を調製し、実施例１
３と同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行
なったところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が
低下し、１０，０００枚でテストを中止した。中止時の
トナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカ
の存在が殆ど確認できず、劣化していることが判明した
。

【０１３７】比較例１０ 凹凸処理例２１で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー１０を調製し、実施例１４と同様に
して現像剤を調製し、ランニングテストを行なったとこ
ろ、２０，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始
まり、２２，０００枚でテストを中止した。中止時のト
ナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの
存在が確認できず、劣化していることが判明した。

【０１３８】比較例１１ 凹凸処理例２２で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー１１を調製し、実施例１６と同様に
して現像剤を調製し、ランニングテストを行なったとこ
ろ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１
０，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー表面
を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在が確
認できず、劣化していることが判明した。

【０１３９】　　比較例１２ 凹凸処理例２３で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー１２を調製し、実施例１３と同様に
して現像剤を調製し、ランニングテストを行なったとこ
ろ、５０００枚を超えた時点からトナー飛散が始まり、
６０００枚でテストを中止した。中止時のトナーを電子
顕微鏡で観察したところ、遊離の樹脂微粒子の存在が確
認できた。

【０１４０】実施例６〜１６及び比較例１〜１２で使用
したトナーの変化率（％）を下記表５に示す。

【０１４１】

【表５】 　　球形磁性樹脂粒子の製造例１ 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０部　　２−エチルヘキシルアクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０部　　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合
物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４部　　スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メ
チル共重合体　　　　　　　　１０部　　　　（モル比
８８：１０：２，Ｍｗ＝５８，０００）　　シランカッ
プリング剤処理磁性体含有スチレンスラリー　　２４２
．４部　　　　（下記参照） 　　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３２部上記材料を容器
中で温度７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを用
いて溶解し分散して単量体混合物とした。さらに温度７
０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２’−
アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量
体組成物を調製した。

【０１４２】一方、イオン交換水１２００ｍｌにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを加え、さ
らに親水性コロイダルシリカ５ｇを加え、温度７０℃に
加温してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製
）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。 さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体のｐＨ
を６とした。

【０１４３】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で
、温度７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて回転数
７０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒
した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時
間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、
ＮａＯＨを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥す
ることにより磁性体で着色剤された球形磁性樹脂粒子を
得た。

【０１４４】得られた球形磁性樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径１１．８μｍでシャープな粒度分
布を有していた。

【０１４５】上記シランカップリング剤処理磁性体含有
スラリーの製法を以下に示す。

【０１４６】硫酸第一鉄５３Ｋｇを５０リットルの水に
溶解し、蒸気で加温して４０℃以上の液温を維持しなが
ら、鉄濃度２．４モル／ｌの溶液を作製し、空気を吹き
込みながら、溶液中のＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）の
比を５０に調整した。ＳｉＯ２品位２８％のケイ酸ソー
ダ５６０ｇ（ＳｉＯ２換算値１５６．８ｇ）を１３リッ
トルの水に添加し、溶解してｐＨ調整した後、前記硫酸
第一鉄溶液に添加し、ケイ酸成分含有の硫酸第一鉄溶液
とした。

【０１４７】苛性ソーダ１２Ｋｇを５０リットルの水に
溶解した溶液を用い、この溶液を上記で得たケイ酸成分
含有の硫酸第一鉄溶液に、機械的に撹拌しながら、徐々
に添加して中和を行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中
の残留苛性ソーダが２ｇ／ｌとなるよう調整した。液温
８５℃を維持しながら、この水酸化第一鉄スラリー溶液
に３７リットル／分の量の空気を吹き込み、５時間３０
分で反応を終了させた。

【０１４８】次に、このスラリーを濾過洗浄し、乾燥し
て、ケイ素元素を有する磁性酸化鉄を得た。得られた磁
性酸化鉄中のケイ素元素の存在率をプラズマ発光分光法
により測定したところ、ケイ素元素の存在率は、鉄元素
を基準として０．７２重量％であった。

【０１４９】上記で得られた磁性粒子のＢＥＴ比表面積
は８．４ｍ２／ｇであった。この磁性粒子は、透過型電
子顕微鏡による観察測定から、平均粒径０．２５μｍで
、ほとんど球形粒子を含まない八面体形状の粒子であっ
た。

【０１５０】 上記磁性体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００部スチレンモノマー　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００部ステアリルトリエトキシシラン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２部上記材料を混合し、７０℃
に加温しながら、超音波分散機（１０ＫＨｚ，２００Ｗ
）にて３０分間分散、処理し、前記シランカップリング
剤処理磁性体含有スチレンスラリーを得た。

【０１５１】　　球形磁性樹脂粒子の製造例２スチレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１７０部２−エチルヘキシルアクリ
レート　　　　　　　　　　　　　　３０部環化ゴム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０部パラフィンワックス［ｍ．
ｐ．１５５°Ｆ］　　　　３２部処理磁性粒子［下記参
照］　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部上
記材料を容器中で７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミキ
サーを用いて溶解し分散して単量体混合物とした。さら
に７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２
’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、
単量体組成物を調製した。

【０１５２】一方、イオン交換水１２００ｍｌにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを加え、さら
に親水性コロイダルシリカ１０ｇを加え、７０℃に加温
してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を
用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。さら
に１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６
とした。

【０１５３】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で
、７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて１２，００
０ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。 その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間で重
合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯ
Ｈを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥すること
により球形磁性樹脂粒子を得た。

【０１５４】得られた球形磁性樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布
を有していた。

【０１５５】上記処理磁性粒子の製法を以下に示す。

【０１５６】磁性粒子（平均粒径０．１μｍ）１００ｇ
及びテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン
２０ｇを別々の容器に入れ、同一デシケーター中にて５
０℃で６時間放置した。その後磁性粒子を真空乾燥器中
で減圧下、５０℃で２時間放置，乾燥し、処理磁性粒子
１００．５ｇを得た。

【０１５７】　　球形磁性樹脂粒子の製造例３ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル酸を縮合
して得られたポリエステル樹脂１００部に対し、磁性粉
（磁性酸化鉄）６０部，含金属有機化合物４部とを充分
ヘンシェルミキサーにより予備混合を行ない、３本ロー
ルミルで少なくとも２回以上溶融混練し冷却後、ハンマ
ーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエ
アージェット方式による微粉砕機で３０μｍ以下の粒径
に微粉砕し破断面を有する不定形の磁性樹脂粒子を得た
。

【０１５８】上記樹脂粒子１００部と、アミノアルキル
シランカップリング剤で処理された親水性コロイダルシ
リカ５部をヘンシェルミキサーにより予備混合を行なっ
た後、これを水５００部に加えパドル撹拌翼にて撹拌を
行ない分散させた。撹拌を行ないつつ、水系分散液を温
度７５℃に昇温し、６０分間保持した後、放冷した。水
系分散液に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶解させ
た後、濾過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体積平均
径８．８μｍの球形磁性樹脂粒子を得た。

【０１５９】 　　球形磁性樹脂粒子の製造例４ 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１７０部　　２−エチルヘキシルアクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０部　　スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体　　　　２０部　　（モル比９：１，Ｍｗ＝
２０，０００）　　　　処理磁性粒子（上記参照）　　
　　　　　　　　　　　　　　１４０部　　パラフィン
ワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　　　　　　　　　
　　　　　　３２部上記材料を容器中で温度７０℃に加
温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて溶解・分散して
単量体混合物とした。さらに温度７０℃に保持しながら
、重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレ
ート）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した
。

【０１６０】一方、イオン交換水１２００ｍｌに親水性
コロイダルシリカ７ｇを加え、７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ
．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０
，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。

【０１６１】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に、上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で、温度７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて９５
００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した
。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度７０℃，２０
時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し
、ＮａＯＨを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥
することにより球形磁性樹脂粒子を得た。

【０１６２】得られた球形磁性樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径８．４μｍでシャープな粒度分布
を有していた。

【０１６３】　　凹凸化処理例２４〜３１球形磁性粒子
の製造例１〜４により得られた球形磁性粒子に、無色の
樹脂微粒子の上記樹脂微粒子製造例１〜４より得られた
無色の樹脂微粒子をそれぞれ加え、凹凸化処理例１〜２
３と同様にして凹凸化処理された着色樹脂粒子を得た。

【０１６４】表６にその詳細を記す。

【０１６５】

【表６】 　　実施例１７ 凹凸化処理例２４で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部とヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理した
シリカ微粉体（一次平均粒径約７ｍμ，ＢＥＴ比表面積
２００ｍ２／ｇ）０．５部を混合して、シリカを外添し
トナー１７とした。得られたトナー１７を用い、キヤノ
ン社製複写機ＮＰ−６６５０にて２０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．３以上で
カブリもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。 耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外
添粒子の劣化は見られなかった。

【０１６６】　　実施例１８ 凹凸化処理例２５で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部とジメチルシリコンオイルで疎水化処理したシ
リカ微粉体（一次平均粒径約１．２ｍμ，ＢＥＴ比表面
積１５０ｍ２／ｇ）１．０部とポリフッ化ビニリデン粉
末（平均粒径約０．３μｍ）０．４部を混合して外添し
、トナー１８とした。このトナー１８を用い、キヤノン
社製ＮＰ−６６５０にて２０，０００枚のランニングテ
ストを行なった結果、非常に解像力が高く、階調性に優
れた画像が得られ、トナークリーニング不良も発生しな
かった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したと
ころ、外添粒子の劣化は見られなかった。

【０１６７】実施例１９ 凹凸化処理例２６で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部を使用して、実施例１７と同様にして、トナー
化（トナー１９）し、さらに画出しを行なったところ、
実施例１７同様の良好な画像が安定して得られた。電子
顕微鏡による耐久前後のトナー観察においても、外添粒
子の劣化は見られなかった。

【０１６８】実施例２０ 凹凸化処理例２７で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部と、実施例１７で用いたシリカ微粉末０．８部
と混合してシリカを外添し、トナー２０とした。得られ
たトナー２０を用い、キヤノン社製ＮＰ−６６５０にて
２０，０００枚のランニングテストを行なった結果、非
常に解像力の高い画像が安定して得られた。電子顕微鏡
による耐久前後のトナー観察においても、外添粒子の劣
化は見られなかった。

【０１６９】　　実施例２１ 凹凸化処理例２８で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部とアミノ変性シリコンオイルで処理されたシリ
カ微粉体（一次平均粒径約１．５ｍμ，ＢＥＴ比表面積
２００ｍ２／ｇ）０．６部とを混合してシリカを外添し
トナー２１とした。得られたトナー２１を用いてキヤノ
ン社製ＮＰ−４８３５にて２０，０００枚のランニング
テストを行なった結果、画像濃度が１．３以上でカブリ
もなく、非常に解像力の高い画像が安定して得られた。 電子顕微鏡による耐久前後のトナー観察においても外添
粒子の劣化は見られなかった。

【０１７０】実施例２２ 重合開始剤添加時にさらにトルエン６０部を加える以外
は球形磁性樹脂粒子の製造例１と同様にして単量体組成
物を調製した。前記水系分散媒体を入れた２リットルの
フラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で温度７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて、回転
数８５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造
粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度７０℃
で８時間重合反応を行なわせ、次いで９５℃に昇温し、
１時間かけてトルエンを留去した。

【０１７１】その後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを
加え、分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥することによ
り、磁性樹脂粒子を得た。

【０１７２】得られた磁性樹脂粒子の粒径をコールター
カウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したと
ころ、体積平均径９．４μｍでシャープな粒度分布を有
していた。磁性樹脂粒子の表面は、破断面を有していな
く且つ陥没したような起伏を有していることが電子顕微
鏡により確認でき、磁性樹脂粒子のＲ／ｒ＝１．０８，
Ｌ／ｌ＝１．１２であった。

【０１７３】得られた凹凸を有する磁性樹脂粒子を使用
して、実施例１７と同様にしてトナー化（トナー２２）
、さらに画出しを行なったところ、実施例１７同様、良
好な画像が安定して得られ、電子顕微鏡によるトナー表
面観察においても外添粒子の劣化は見られなかった。

【０１７４】実施例２３ 凹凸化処理例２９で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部を使用して、実施例１８と同様にしてトナー化
（トナー２３）、さらに画出しを行なったところ、実施
例１８と同様の優れた画像が安定して得られ、トナーク
リーニング不良も発生しなかった。電子顕微鏡による耐
久前後のトナー観察において、外添粒子の減少が確認さ
れた。

【０１７５】比較例１３ 球形磁性樹脂粒子の製造例１で得られた球形磁性粒子に
対し、実施例１７と同様にしてトナー化（比較トナー１
３）を行ない、さらに画出しを行なったところ、特に連
続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００
枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微
鏡で観察したところ、外添粒子の存在が殆ど確認できず
、劣化していることが判明した。

【０１７６】比較例１４ 凹凸化処理例３０で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
を使用し、実施例１７と同様にしてトナー化（比較トナ
ー１４）を行ないさらに画出しを行なったところ、２０
，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始まり、２
２，０００枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面
を電子顕微鏡で観察したところ、外添粒子の存在が確認
できず、劣化していることが判明した。

【０１７７】　　比較例１５ 凹凸化処理例３１で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
を使用し、実施例１７と同様にしてトナー化（比較トナ
ー１５）を行ない、さらに画出しを行なったところ、５
０００枚を超えた時点からカブリが発生し、６０００枚
で画出しを中止した。中止時のトナーを電子顕微鏡で観
察したところ、遊離の樹脂微粒子が存在し、さらに現像
器のスリーブ上にも多数樹脂微粒子が付着していた。

【０１７８】本発明によれば、球形のトナー粒子表面に
適度の凹凸を形成しているため、各種添加剤の耐久劣化
を防止することができ、長時間の使用で性能の変化のな
い、優れた品質のトナー画像を得ることができる。

【０１７９】実施例１７〜２３及び比較例１３〜１５の
トナーの変化率（％）を下記表７に示す。

【０１８０】

【表７】 実施例２４ 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１８０部　　２−エチルヘキシルアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０部　　スチレン−メタクリル酸共重合体（酸
価５６，Ｍｗ５．６万）　　１０部　　パラフィンワッ
クス［融点１５５°Ｆ］　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０部　　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４部　　重合開始剤［ジメチル２，２
’−アゾビスイソブチレート］　　　　１０部上記材料
を７０℃に加温し、均一に分散又は溶解させ、単量体組
成物とした。

【０１８１】別途、７０℃に加温したイオン交換水１２
００部に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．
３５部を添加し、ＴＫ式ホモジナイザー（特殊機化工業
製）を用い、回転数１５００ｒｐｍにて５分間撹拌し均
一に溶解させた後、親水性コロイダルシリカ７部を添加
し、ホモジナイザーで更に撹拌し、均一に分散させ、塩
酸にてｐＨ６の水系分散媒体を調製した。

【０１８２】この水系分散媒体に上記単量体組成物を投
入し、ＴＫ式ホモジナイザーを用い、回転数６５００ｒ
ｐｍで１５分間撹拌し単量体組成物を造粒した。その後
、イカリ型撹拌翼で撹拌しつつ２０時間で重合反応を完
了した。その後、反応液にアルカリを添加し、分散剤で
あるコロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥する
ことにより体積平均粒径９．１μｍの着色樹脂粒子を得
た。

【０１８３】上記樹脂粒子５０部に、上記樹脂微粒子Ａ
５部を加え、ヘンシェルミキサーにより分散，混合せし
め、混合粒子を調製した。別途、アミノシランカップリ
ング剤で処理された親水性コロイダルシリカ４部をイオ
ン交換水６００部に分散させ、この水系分散媒体に上記
混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、加熱撹拌を
行ない固定化処理を行なった（条件：１１０℃／１．２
ｋｇ／ｃｍ２／３０ｍｉｎ）。処理後、水系分散媒体を
冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、水洗，濾過
，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。

【０１８４】得られた凹凸化された着色樹脂粒子を電子
顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に破断面は認め
られなかった。

【０１８５】凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、ヘ
キサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（
一次平均粒径０．７ｍμ，ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／
ｇ）０．６部を混合して、シリカを外添しトナー２４と
した。トナー２４の変化率は、２％であった。

【０１８６】このトナー８部と、アクリルコートされた
フェライトキャリア９２部を混合し、二成分系現像剤と
した。

【０１８７】該二成分系現像剤を使用してキヤノン社製
カラー複写機ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のラン
ニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で
、カブリもなく、非常に解像力の高い現像画像が安定し
て得られた。

【０１８８】　　実施例２５ γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部，親水
性コロイダルシリカ１０部，造粒時のＴＫ式ホモジナイ
ザー（特殊機化工業製）の回転数を８０００ｒｐｍに変
更した以外は実施例１と同様の操作を行い、体積平均粒
径４．９μｍの着色樹脂粒子を得た。以下実施例２４と
同様の操作を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。

【０１８９】得られた凹凸化された樹脂粒子を電子顕微
鏡で観察したところ、粒子表面に破断面は認められなか
った。

【０１９０】凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実
施例２４で用いた疎水化処理シリカ微粉体０．８部、及
び体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム１
．０部混合して、シリカ及びチタン酸ストロンチウムを
外添しトナー２５とした。トナー２５の変化率（％）は
８％であった。

【０１９１】このトナー６部と、アクリルコートされた
フェライトキャリア９４部を混合し、二成分系現像剤と
した。

【０１９２】該二成分系現像剤を使用してキヤノン社製
カラー複写機ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のラン
ニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で
、カブリもなく、非常に解像力の高い画像が得られ、ク
リーニング不良も発生しなかった。

【０１９３】　　実施例２６ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル
酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部に対し
、前記構造式（Ｉ）で示されるフタロシアニン顔料５部
，含クロム有機化合物（負荷電性制御剤）４．４部とを
充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行ない、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し冷却後、ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に冷却物を粗粉砕
し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で３０μ
ｍ以下の粒径に微粉砕し破断面を有する不定形の着色樹
脂粒子を得た。

【０１９４】上記着色樹脂粒子１００部と、アミノアル
キルシランカップリング剤で処理された親水性コロイダ
ルシリカ５部とをヘンシェルミキサーにより予備混合を
行なった後、混合物を水５００部に加え、パドル撹拌翼
にて撹拌を行ない分散させた。撹拌を行ないつつ、水系
分散液を温度７５℃に昇温し、１０分間保持した後、放
冷した。分散液に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶
解させた後、濾過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体
積平均径８．５μｍの着色されたポリエステル樹脂粒子
を得た。

【０１９５】この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、着色樹脂粒子は破断面を持たず、ジャガイモ形
状を有していた。

【０１９６】該ジャガイモ形状の樹脂粒子１００部と、
実施例２４で用いた疎水化処理シリカ微粉体０．６部と
を混合して、シリカを外添し、トナー２６とした。トナ
ー２６の変化率は、１１％であった。

【０１９７】このトナー８部と、アクリルコートされた
フェライトキャリア９２部とを混合し、二成分系現像剤
とした。

【０１９８】この二成分系現像剤を使用しキヤノン社製
ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテス
トを行ったところ、画像濃度が１．４以上でカブリもな
く、解像力の高い画像が安定して得られた。

【０１９９】　　比較例１６ 実施例２６において、球形化の処理時間を１０分から６
０分に変更した以外は、同様の操作を行い、体積平均径
８．５μｍの着色されたポリエステル樹脂粒子を得た。

【０２００】この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、着色樹脂粒子は、破断面を持たず実質的に球形
を有していた。

【０２０１】該球形樹脂粒子１００部と、実施例２４で
用いた疎水化処理シリカ微粉体０．６部とを混合し、シ
リカを外添し、比較トナー１６とした。比較トナー１６
の変化率は２５％であった。

【０２０２】このトナー８部と、アクリルコートされた
フェライトキャリア９２部とを混合し、二成分系現像剤
とした。

【０２０３】この二成分系現像剤を使用し、キヤノン社
製ＣＬＣ−５００にて、ランニングテストを行なったと
ころ、連続複写の場合に、画像濃度の低下が認められ、
画質もがさついたものとなり、耐久枚数１００００枚で
は、実施例３と比較して明白に画質が劣っていた。

【０２０４】　　実施例２７ イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン０．２５ｇを加え、さらに親水性コロイダ
ルシリカ５ｇを加え、温度７０℃に加温してＴＫ式ホモ
ミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００
ｒｐｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣ
ｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。

【０２０５】 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０部　　２−エチルヘキシルメタア
クリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０部　　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸金属化合物（負荷電性制御剤）　　　　４部　　スチ
レン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体　　
　　　　　　　　１０部　　　　　　（モル比８８：１
０：２，Ｍｗ＝５８，０００）　　　　シランカップリ
ング剤処理磁性体含有スチレンスラリー　　　　２４２
．４部　　　　　　（上記参照） 　　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３２部上記材料を
容器中で７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて
溶解し、分散して単量体混合物とした。さらに７０℃に
保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビ
スイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量体組成
物を調製した。

【０２０６】前記で得た水系分散媒体を入れた２リット
ルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲
気下で、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて７０００
ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。そ
の後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間で重合
した。

【０２０７】重合反応終了後、反応生成物を冷却し、Ｎ
ａＯＨを加え、分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥する
ことにより磁性を有する球形着色樹脂粒子を得た。

【０２０８】得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径１１．８μｍでシャープな粒度分
布を有していた。

【０２０９】上記着色樹脂粒子５０部と、前記樹脂微粒
子Ａ５部とをヘンシェルミキサーにより混合せしめて混
合粒子を調製した。別途、アミノ変性コロイダルシリカ
４部をイオン交換水６００部に分散させ、この水系分散
媒体に上記混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、
加熱撹拌を行ない固定化処理を行なった（条件：１１０
℃／１．２ｋｇ／ｃｍ２／３０ｍｉｎ）。処理後、水系
分散媒体を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、
水洗，濾過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を
得た。

【０２１０】得られた凹凸化着色樹脂粒子を電子顕微鏡
で観察したところ、粒子表面に破断面は認められなかっ
た。

【０２１１】凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、ヘ
キサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（
一次粒子径約７ｍμ，ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）
０．６部とを混合し、シリカを外添しトナー２７（一成
分系現像剤）とした。

【０２１２】トナー２７の変化率は、７％であった。ト
ナー２７をキヤノン製複写機ＮＰ−６６５０に入れて３
０分間現像スリーブを回転させた後のトナーの変化率は
５％であった。

【０２１３】該一成分系現像剤を使用し、キヤノン社製
複写機ＮＰ−６６５０にて３０，０００枚のランニング
テストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、カブ
リもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。

【０２１４】実施例２８ イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン０．５ｇを加え、さらに親水性コロイダル
シリカ１０ｇを加え、７０℃に加温してＴＫ式ホモミキ
サーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐ
ｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを
加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。

【０２１５】 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１７０部２−エチルヘキシ
ルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　３０部環
化ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部パラフィンワック
ス［ｍ．ｐ．１５５°Ｆ］　　　　３２部処理磁性粒子
［上記参照］　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
４０部上記材料を容器中で７０℃に加温し、ＴＫ式ホモ
ミキサーを用いて溶解し、分散して単量体混合物とした
。さらに７０℃に保持しながら、開始剤（ジメチル２，
２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し
、単量体組成物を調製した。

【０２１６】前記で得た水系分散媒体を入れた２リット
ルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲
気下で、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０
００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した
。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間で
重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、Ｎａ
ＯＨを加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，
乾燥することにより磁性を有する球形着色樹脂粒子を得
た。

【０２１７】得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布
を有していた。

【０２１８】上記球形着色樹脂粒子５０部と、上記球形
樹脂微粒子Ａ５部と、ヘンシェルミキサーにより混合せ
しめて混合粒子を調製した。別途、アミノシランカップ
リング剤で処理された親水性コロイダルシリカ４部をイ
オン交換水６００部に分散させ、この水系分散媒体に上
記混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、加熱撹拌
を行ない固定化処理を行なった（条件：１１０℃／１．
２ｋｇ／ｃｍ２／３０ｍｉｎ）。処理後、水系分散媒体
を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、水洗，濾
過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。

【０２１９】得られた凹凸化された着色樹脂粒子を電子
顕微鏡で観察したところ、着色樹脂粒子表面に破断面は
認められなかった。

【０２２０】該凹凸化着色樹脂粒子１００部と、ヘキサ
メチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（ＢＥ
Ｔ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．８部、及び体積平均径
が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム１．０部とを混
合し、シリカ及びチタン酸ストロンチウムを外添しトナ
ー２８（一成分系現像剤）とした。

【０２２１】トナー２８の変化率は、８％であった。ト
ナー２８をキヤノン製複写機ＮＰ−６６５０に入れて、
変化率を求めたところ７％であった。

【０２２２】この一成分系現像剤を使用し、キヤノン社
製複写機ＮＰ−６６５０にて３０，０００枚のランニン
グテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、カ
ブリもなく、非常に解像力の高い画像が安定して得られ
、クリーニング不良も発生しなかった。

【０２２３】実施例２９ イオン交換水１２００ｍｌに親水性コロイダルシリカ７
ｇを加え、７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーＭ型（
特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分
間分散させた。

【０２２４】 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１７０部　　２−エチルヘキシルメタアクリレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　　スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共
重合体　　　　２０部　　（モル比９：１，Ｍｗ＝２０
，０００）　　　　実施例２８と同様にして調製した処
理磁性粒子　　　　　　　　　　　　１４０部　　パラ
フィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　　　　　　
　　　　　　　　　３２部上記材料を容器中で７０℃に
加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて溶解し、分散して
単量体混合物とした。更に７０℃に保持しながら、重合
開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）
１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

【０２２５】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に、上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて９５００ｒｐ
ｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後
パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃，２０時間で重合し
た。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを
加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥す
ることにより球形着色樹脂粒子を得た。

【０２２６】得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径８．４μｍでシャープな粒度分布
を有していた。

【０２２７】上記球形着色樹脂粒子５０部に、前記球形
樹脂微粒子Ｂ５部を加え、ヘンシェルミキサーにより混
合せしめ、混合粒子を調製した。別途、コロイダルシリ
カ４部をイオン交換水６００部に分散させ、この水系分
散媒体に上記混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて
、加熱撹拌を行ない固定化処理を行なった（条件：１１
０℃／１．２ｋｇ／ｃｍ２／３０ｍｉｎ）。処理後、水
系分散媒体を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し
、水洗，濾過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子
を得た。

【０２２８】得られた凹凸化着色樹脂粒子を電子顕微鏡
で観察したところ、粒子表面に破断面は認められなかっ
た。

【０２２９】該凹凸化着色樹脂粒子１００部と、アミノ
変性シリコンオイル処理シリカ０．６部とを混合し、シ
リカを外添しトナー２９（一成分系現像剤）とした。

【０２３０】トナー２９の変化率は９％であった。トナ
ー２９をキヤノン製複写機ＮＰ−６６５０に入れ、変化
率を求めたところ８％であった。

【０２３１】キヤノン社製複写機ＮＰ−６６５０の反転
現像方式に改造した改造機にて３０，０００枚のランニ
ングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、
カブリもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。

【０２３２】　　実施例３０ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル
酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部に対し
、磁性粉（磁性酸化鉄）６０部，含金属有機化合物（負
荷電性制御剤）４部とをヘンシェルミキサーにより予備
混合を行ない、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶
融混練し冷却後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程
度に冷却物を粗粉砕し、次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で３０μｍ以下の粒径に微粉砕し磁性を有す
る着色樹脂粒子を得た。

【０２３３】上記着色樹脂粒子１００部と、アミノアル
キルシランカップリング剤で処理した親水性コロイダル
シリカ５部とをヘンシェルミキサーにより予備混合を行
なった後、これを水５００部に加えパドル撹拌翼にて撹
拌を行ない分散させた。撹拌を行ないつつ、分散液を７
５℃に昇温し、６０分間保持した後、放冷した。分散液
に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶解させた後、濾
過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体積平均径８．８
μｍの着色樹脂粒子を得た。

【０２３４】この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、該着色樹脂粒子は破断面を持たず、ジャガイモ
形状を有していた。

【０２３５】該ジャガイモ形状の着色樹脂粒子１００部
と、実施例２４で用いた疎水化処理シリカ微粉体０．６
部とを混合し、シリカを外添し、トナー３０（一成分系
現像剤）とした。

【０２３６】トナー３０の変化率は、１３％であった。 トナー３０をキヤノン製複写機ＮＰ−６６５０に入れて
、変化率を測定したところ１２％であった。

【０２３７】該一成分系現像剤を使用しキヤノン社製複
写機ＮＰ−６６５０にて、３０，０００枚のランニング
テストを行ったところ、画像濃度が１．４以上でカブリ
もなく、解像力の高い画像が得られた。

【０２３８】　　比較例１７ 実施例２９において、球形化の処理時間を１０分から６
０分に変更した以外は、同様の操作を行い、体積平均径
８．８μｍの着色されたポリエステル樹脂粒子を得た。

【０２３９】この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、該着色樹脂粒子は、破断面を持たず、実質的に
球形を有していた。

【０２４０】球形の着色樹脂粒子１００部と、実施例２
４で用いた疎水化処理シリカ微粉体０．６部とを混合し
てシリカを外添し、比較トナー１７（一成分系二成分系
現像剤）とした。

【０２４１】この一成分系現像剤の比表面積の変化率を
測定したところ、２６％であった。

【０２４２】該一成分系現像剤を使用しキヤノン社製複
写機ＮＰ−６６５０にて、ランニングテストを行なった
ところ、連続複写の場合画像濃度の低下が認められ、画
質もがさついたものとなり、耐久枚数１００００枚で実
施例６と比較して画質が明らかに劣っていた。

【０２４３】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によると非常
に耐久性の高い現像剤が得られるため、カブリや飛散の
ない高画質な複写画像を長期に渡って提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーの具体例を使用して、トナーの
投影図における最大内接円及び最小外接円に関しての説
明図を示す。

【図２】本発明のトナーの具体例を使用して、トナーの
投影図における周辺長Ｌに関しての説明図を示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有
   する実質的に破断面を有していない着色樹脂粒子、及び
   該着色樹脂粒子の体積平均粒径の１／１０以下の平均粒
   径を有する粒状添加剤とを有するトナーであって、該ト
   ナーは、強制撹拌前と強制撹拌後の該トナーのＢＥＴ比
   表面積の変化率が２０％以下であることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】　　粒状添加剤は、着色樹脂粒子１００重
   量部に対して０．１乃至１０重量部混合されていること
   を特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】　　着色樹脂粒子は、体積平均粒径２乃至
   ２０μｍを有することを特徴とする請求項１記載の静電
   荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】　　着色樹脂粒子は着色樹脂粒子の投影図
   において下記の関係式 １．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０ （式中、Ｒは着色樹脂粒子の最少外接円の半径を示し、
   ｒは着色樹脂粒子の最大内接円の半径を示す。）を満足
   することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
5. 【請求項５】　　着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影
   図において、下記の関係式 １．０１×ｌ＜Ｌ＜２．００×ｌ （式中、ｌは着色樹脂粒子の最大内接円の円周の長さを
   示し、Ｌは着色樹脂粒子の周辺長を示す。）を満足する
   ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー
   。
6. 【請求項６】　　着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子表
   面に樹脂微粒子を付与することによって形成された凹凸
   面を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現
   像用トナー。
7. 【請求項７】　　着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子表
   面を膨潤させた後乾燥することによって形成された凹凸
   面を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現
   像用トナー。