JP2002148863A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナーに含有される樹脂成分の種類によって
限定されることなく、またトナー母粒子の粒度分布を損
なうことなくトナーの球形化が可能なトナーの製造方法
を提供することにある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し
ているトナーの製造方法であって、 １）分散剤を含有する水または水系溶媒においてトナー
母粒子を分散し、分散系を形成する工程 ２）該分散系に、軟化剤と、水または水系溶媒に可溶性
でかつ該軟化剤を溶解する有機性溶媒の混合液を投入す
ることにより、該軟化剤を該トナー母粒子に吸収せしめ
る工程 ３）該軟化剤を該トナー母粒子から除去する工程 を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電印
刷の如き画像形成方法における静電荷像を現像するため
のトナー、及びトナージェット方式の画像形成方法にお
けるトナー像を形成するためのトナーを製造するトナー
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が
提案されている。

【０００３】静電荷像を現像する方法としては、乾式現
像法と湿式現像法とがある。乾式現像法は、二成分現像
剤を用いる方法と一成分現像剤を用いる方法に分けられ
る。乾式現像法に適用するトナーとしては、一般に主成
分が結着樹脂、着色剤、及びワックス類を含有する微粒
子であり、通常その粒子径は８〜３０μｍの範囲であ
る。トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂、染顔料
及び／又は磁性体の如き着色剤、ワックス等を溶融混練
し、混練物を冷却し、冷却された混練物を粉砕し、粉砕
物を分級してトナー粒子を生成する方法がある。

【０００４】近年、高解像・高精細化の目的からトナー
の小粒径化が進められるとともに、転写効率や流動性の
向上の目的から球形のトナーが多く提案されている。例
えば、特開昭５６−１３９４５号公報等に記載のディス
ク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し
球状トナーを得る方法があるが、小粒径化に問題があ
る。特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３
８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報等に述べ
られている懸濁重合法を用いてトナー粒子を生成する方
法や、水溶性極性重合開始剤の存在下で直接重合しトナ
ー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化
重合法、又は単量体は可溶であるが得られる重合体が不
溶である溶媒中でトナー粒子を生成する分散重合法等を
用い、球形のトナーを製造することが可能であるが、こ
れらの重合法はトナーに含有される結着樹脂はビニル系
樹脂に限られる。

【０００５】また、特開平４−３０３８４９号公報や特
開平８−２１１６５５号公報等にはポリエステル系樹脂
の溶液へ水を添加していく逆相沈殿法を用いる方法が提
案されているが、これらはトナーに含有される結着樹脂
がポリエステル系樹脂に限定されたものであった。また
樹脂成分を水と非混和性である有機溶媒で溶解し、これ
に顔料やその他の添加剤を溶解又は分散させた液体に水
を滴下して球形トナーを得るものであるため、樹脂成分
に対して大量の有機溶媒を使用し十分な流動性が得られ
ないと球形のトナーが得られないといった問題があっ
た。

【０００６】特開平８−２４８６８０号公報には、樹脂
成分を水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液
を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形ト
ナーを製造する方法が紹介されているが、これはトナー
樹脂を完全に溶解した状態にし、樹脂溶液が十分な流動
性を得ることが必要なために、有機溶媒を大量に使用し
なければならないといった問題があった。

【０００７】また、特開平８−１７９５５３号公報や特
開平８−３４１６７号公報には、粉砕法トナーに有機溶
剤を膨潤させることにより、トナーを球形化する試みが
なされているが、この手法は有機溶媒の分散液をトナー
母粒子の分散液に加える手法であるために、溶媒ショッ
クから系が不安定となり、トナー膨潤液滴の合着が起こ
りやすく、トナー母粒子の粒度分布の保存性に劣るとい
った問題点があった。

【０００８】また、機械的もしくは熱的に粉砕法トナー
を球形化する試みもなされているが、これらの方法で
は、真球状のトナーを得るには多量の時間もしくはエネ
ルギーを必要とする。

【０００９】以上のように、トナーに含有される樹脂成
分によらず、トナー母粒子の粒径を保った状態で球形化
する方法はこれまで見出されていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決し、トナーに含有される樹脂成分
の種類によって限定されることなく、またトナー母粒子
の粒度分布を損なうことなくトナーの球形化が可能なト
ナーの製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂及び着色剤を含有しているトナーの製造方法であ
って、 １）分散剤を含有する水または水系溶媒においてトナー
母粒子を分散し、分散系を形成する工程 ２）該分散系に、軟化剤と、水または水系溶媒に可溶性
でかつ該軟化剤を溶解する有機性溶媒の混合液を投入す
ることにより、該軟化剤を該トナー母粒子に吸収せしめ
る工程 ３）該軟化剤を該トナー母粒子から除去する工程 を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、本発明のトナーの製造方法
の各工程の主な特徴点と好ましい条件・態様について述
べる。

【００１３】本発明においては、トナー母粒子の水また
は水系溶媒の分散液に、軟化剤と、水または水系溶媒に
可溶性でかつ該軟化剤を溶解する有機性溶媒の混合液を
加えることにより両者の混合分散媒体を調製し、該軟化
剤をトナー母粒子に吸収させた後、該軟化剤をトナー母
粒子から除去することによって球形にすることができ
る。

【００１４】ここで、「水系溶媒」とは水と水混和性の
溶媒の混合液を差し、具体的にはメタノール、エタノー
ル等のアルコール類と水の混合溶液が挙げられるが、後
述するようにこれらの水混和性液体はあくまでも水の表
面張力や、溶解性を調整するために混和させるものであ
るから、水系媒体の７０％以上が水である溶媒とする。
さらに「軟化剤」とは主に室温で液体状態で、かつ水に
不溶または難溶でかつトナー母粒子中の結着樹脂を溶解
または膨潤する有機溶媒を示す。すなわちトナー母粒子
に軟化剤が吸収されることによって、トナー粒子に含有
される樹脂成分が軟化し、水との界面張力によって真球
状に粒子が変形するものと考えられる。

【００１５】上記軟化剤がトナー母粒子中に導入される
機構は次の通りである。

【００１６】水に軟化剤および水に可溶でかつ該軟化剤
を溶解する有機溶媒を混合すると、系を静置している状
態では系は２層に分かれ、軟化剤の比重が水より軽い場
合には、上層には主に軟化剤が、そして下層には主に水
が存在している。しかし、系を緩やかに撹拌し始めると
すぐに系は白濁し、軟化剤が水中に乳化されたことがわ
かる。乳化状態は撹拌をやめても数時間は保持され、安
定な乳化滴であることがわかる。ここで、水に軟化剤の
みを加えた場合には、撹拌によって軟化剤は乳化状態に
なるものの、撹拌をやめるとすぐに元のように２層に分
かれてしまう。すなわち、軟化剤を溶解しかつ水に可溶
な有機溶媒を介在させることにより、水と軟化剤の界面
張力の差が小さくなり、その結果軟化剤が乳化されやす
くなったものと思われる。つまり、本発明においては、
水に可溶でかつ軟化剤を溶解する有機溶媒の存在によ
り、あらかじめ軟化剤の乳化液を調製せずとも、軟化剤
と上記有機溶媒をトナーの水分散液中に投入するだけ
で、軟化剤の乳化滴が調製でき、トナーの球形化が可能
になったことになる。更に上記機構と並行して、微量に
水または水系媒体に溶解した軟化剤が前記溶媒中で拡散
し、トナー粒子へ吸収される現象も同時に起こっている
と考えられる。

【００１７】さらに、本発明においては、軟化剤ととも
に、軟化剤を溶解し水に可溶な有機溶媒を水または水系
溶媒のトナー分散液に投入することが重要である。すな
わち、軟化剤のみを投入した場合には、トナーの凝集が
激しくおこり、球形化した後のトナーの粒度分布が崩れ
たり、トナー同士が凝集沈殿して大きな塊を形成してし
まい、最終的なトナーの収量が著しく悪化してしまうと
言う問題が起きる。この理由は定かではないが、おそら
く、軟化剤のみを加えた場合にはいわゆる溶媒ショック
が起こり、分散されたトナーの凝集を招くものと考えら
れる。

【００１８】以上述べたように本発明の手法によれば、
トナー母粒子の結着樹脂と軟化剤の好適な組み合わせに
より、いかなる形態、いかなる製造方法のトナーにおい
ても、簡便に形状係数（ＳＦ−１）が１００以上１２０
以下の実質的に球形のトナーを製造することができる。

【００１９】ここで、形状係数（ＳＦ−１）とは、例え
ば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いた倍
率５００倍〜２０００倍に拡大したトナー像を１００個
無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェ
ースを介して例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅ
ｘＩＩＩ）を導入し解析を行い、下式（１）より算出し
得られた値を形状係数（ＳＦ−１）と定義する。

【００２０】

【数１】 （ＭＸＬＮＧはトナー粒子の最大径を示し、ＡＲＥＡは
トナー粒子の投影面積を示す。）

【００２１】形状係数（ＳＦ−１）はトナー粒子の丸さ
の度合いを示し、不定形である溶融混練−粉砕法で生成
されるトナーを例にとると、通常、形状係数（ＳＦ−
１）は１３０を超える値を示す。すなわち、形状係数
（ＳＦ−１）が１００以上１２０以下ということは実質
的に球形であることを示す。

【００２２】軟化剤を溶解しかつ水または水系溶媒に可
溶である有機溶媒としては、アルコールが工業的に考え
ても好適であると思われる。

【００２３】本発明においては、トナーとしての最終形
態、および水系媒体中での粒子の分散安定性などを考慮
して、トナー母粒子の平均粒子径が０．５乃至３０μｍ
であることが好ましい。

【００２４】本発明における軟化剤は、トナーを軟化す
ることができ、かつ水系媒体中で油滴を形成することが
できればどのような液体であっても用いることができる
が、室温における前記軟化剤の水に対する溶解度が１×
１０^-6乃至１０の範囲であることが好ましい。より好ま
しくは１×１０^-5乃至５、さらに好ましくは１×１０ ^-4
乃至１の範囲がよい。ここで、「水に対する溶解度」
は、水１００ｇに溶解しうる溶質の最大質量をｇで示
す。

【００２５】上記溶解度が好ましい理由は定かではない
が、前述したように、本発明におけるトナー粒子に軟化
剤が吸収される機構として、水系媒体に微量に溶解した
軟化剤が拡散によりトナー粒子へ吸収される機構が挙げ
られるが、このとき、軟化剤の水に対する溶解度が１×
１０^-6を超えない範囲では水に溶解した量があまりにも
わずかであるために、球形のトナー粒子が得られるほど
十分にトナー粒子へ軟化剤が吸収されない。もしくは吸
収に長時間を要し効率的でない。また１０を超える範囲
では、水との混和性が良すぎるためにトナー粒子へ選択
的に軟化剤が吸収されず、軟化剤の添加量を大きくしな
ければならない場合や、結着樹脂成分が水系媒体中に可
溶化してしまい、球形トナーが得られなくなる場合があ
る。

【００２６】本発明の目的はトナー粒子の球形化処理で
ある。この手法を通常球形トナーが得られる重合法トナ
ーに適用した場合には、トナー表面の凹凸などを平滑に
するなどの効果が期待されるが、球形化という観点か
ら、本発明においては、特に粉砕法によるトナー粒子を
用いた場合に、その効果はより大きく発現されるといえ
る。

【００２７】本発明においては、上記したトナーの球形
化工程に加えて、荷電制御剤の分散液もしくは溶液にト
ナーを浸せきすることにより荷電制御剤をトナー中に導
入することもできる。これは、本発明の球形化工程にお
いて、トナー母粒子を水に分散したり、軟化剤を吸収・
除去したりする工程において、荷電制御剤の種類によっ
てはあらかじめトナー母粒子中に含有されていた荷電制
御剤が溶出する場合がある。そこで、本構成の工程を加
えることにより、荷電制御剤をトナー中に導入し、帯電
制御を行うことができる。

【００２８】軟化剤を吸収させたトナー母粒子から、軟
化剤を除去する工程の詳細については後述するが、除去
工程において、上記したようにトナーの結着樹脂は溶解
しないが軟化剤は溶解する溶媒中にトナーを投入する手
法を用いた場合において、該溶媒中に荷電制御剤を溶解
または分散させておくことで、新たに荷電制御剤溶液に
浸せきする工程を設けずとも効果的に荷電制御剤をトナ
ー中に導入することができる。

【００２９】本発明におけるトナー母粒子の製造方法と
しては、結着樹脂、染顔料及び／又は磁性体の如き着色
剤、ワックス等を溶融混練・冷却し、冷却された混練物
を粉砕を行ういわゆる粉砕法や、特公昭３６−１０２３
１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９
−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法、単量
体は可溶であるが得られる重合体は不溶な親水性有機溶
媒を用いる分散重合法、水溶性重合開始剤の存在下で重
合を行う乳化重合法などの重合法、さらに、特公昭５６
−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズ
ルを用い、溶融混合物を空気中に霧化しトナー粒子を得
る方法などの公知のいかなる製造方法も用いることがで
きる。更に、必要であれば、上記のトナーの製造方法
に、分級操作や、外添などトナーとしての機能付与した
ものをトナー母粒子とし用いることもできる。本発明で
は、通常のトナー製造工程におけるいずれの工程におい
ても球形化することが可能である。

【００３０】例えば、母粒子に粉砕トナーを用いた場合
には、（１）外添する工程の後に行ってもよいし、
（２）分級する工程と外添する工程の間で行ってもよい
し、（３）粉砕する工程と分級する工程の間で行っても
よいし、（４）結着樹脂を１〜３０μｍ程度の粉体とし
たのちに本発明による球形化を行うこともできる。

【００３１】また、上述した重合法を用いる場合には、
縣濁重合を例にとると、その製造工程の一例として以下
のような手法があげられる。重合性単量体と、着色剤
と、重合開始剤と、その他の添加剤よりなる単量体組成
物を調製し、分散剤を含有する水系媒体において、例え
ばホモジナイサー、ホモミキサー等によって該単量体組
成物を分散し、造粒する。その後は粒子の沈降が防止さ
れる程度の撹拌を行って、重合反応を進行させる。重合
温度は好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは４０
℃以上８０℃以下の範囲に設定して重合を行う。重合反
応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量
体、副生成物などを除去するために、反応後半及び／又
は反応終了後、一部水系媒体を留去しても良い。反応終
了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、
乾燥する。必要に応じて分級し、好適な粒子径、粒子径
分布を有するトナーとすることもできる。

【００３２】そして、このようにして得られたトナーに
対し、本発明による処理を行う場合には例えば、（１）
外添する工程の後に行ってもよいし、（２）分級する工
程する工程の後に行ってもよいし、（３）乾燥して取り
出したものを、再分散しても良いし、（４）重合終了時
の分散液から、そのまま本発明の製造方法を用いても良
い。

【００３３】次に、本発明において、トナーの製造に必
要な材料について具体的に説明する。

【００３４】トナーの結着樹脂としては、ポリスチレ
ン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの
如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロル
スチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合
体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノ
ール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン
樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラ
ール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹
脂などが挙げられる。

【００３５】架橋されたスチレン系共重合体及び架橋さ
れたポリエステル樹脂も好ましい結着樹脂である。

【００３６】また、スチレン系共重合体のスチレンモノ
マーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及
びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブ
チレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルのようなビニルエーテルなどが挙げら
れる。これらビニル単量体を単独もしくは２つ以上用い
ることができる。

【００３７】架橋剤としては、２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル
化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル
化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げ
られる。これらは、単独もしくは混合物として用いられ
る。

【００３８】結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体の
場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布で、分子量３千〜５
万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０
万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好
ましい。

【００３９】本発明において、結着樹脂のＴＨＦ（テト
ラハイドロブラン）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ
による分子量は次の条件で測定し、分子量１０００以上
を測定するものとする。本発明において、ＧＰＣによる
クロマトグラムのピーク又は／およびショルダーの分子
量は次の条件で測定される。

【００４０】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度とし
て０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料
溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子
量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種
の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線
の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作
成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東
洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１
０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，
１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×
１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００４１】なお、カラムとしては、１０³〜２×１０⁶
の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチ
レンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａ
ｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，
１０⁴，１０⁵の組み合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅ
ｘＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８０４，８
０５の組み合わせ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，８
０５の組み合わせ、あるいは東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ
Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５０００Ｈ，Ｇ３０
００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，
Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

【００４２】具体的なＧＰＣの測定方法としては、トナ
ー１００ｍｇをＴＨＦ２０ｍｌに室温で２４時間かけて
溶融した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブ
ランフィルターで濾過してサンプル溶液とする。

【００４３】本発明の分子量１０００以下のバインダー
樹脂に対する質量％は、ＧＰＣによるクロマトグラムの
分子量１００００以下を切りぬき、分子量１００００以
上の切りぬきとの質量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分
の質量％を使い、全体のバインダー樹脂に対する質量％
を算出する。

【００４４】結着樹脂としては以下に示すポリエステル
樹脂も好ましい。ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜
５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏ
ｌ％が酸成分である。

【００４５】アルコール成分としては、具体的には例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノール
Ａ、また（２）式で表されるビスフェノール誘導体、ま
た（３）式で表されるジオール類、等のジオール類、グ
リセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール
類があげられる。

【００４６】

【化１】 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘお
よびｙは、それぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの
平均値が２〜１０である。）

【００４７】

【化２】 （式中、Ｒ’は のいずれかを示す。）

【００４８】また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む
２価のカルボン酸としては、具体的には例えばフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き
ベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジ
カルボン酸類又はその無水物；またさらには炭素数６〜
１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク
酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその
無水物などがあげられ、また３価以上のカルボン酸とし
てはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸やその無水物などがあげられる。

【００４９】ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるこ
とがよい。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナー
の帯電特性において環境安定性が不安定になる場合があ
るためである。

【００５０】「酸価」とは、樹脂１ｇ中に含まれるカル
ボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリ
グラム数として定義されている。従って酸価は末端基の
数を示していることになる。測定方法を次の通りであ
る。

【００５１】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３
０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えてポリエステル樹
脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセト
ンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーと
フェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定
された０．１規定水酸化カリウムのアルコール溶液で滴
定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を
求める。

【００５２】 酸価＝〔ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１〕／試料質量 （式中、Ｎは０．１規定のＫＯＨ溶液のファクター）

【００５３】ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる
場合には、数平均分子量は好ましくは３０００〜１０万
であり、重量平均分子量は好ましくは５０００〜５０万
の範囲であることがよい。

【００５４】また結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、
０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の範囲が
よい。

【００５５】ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、以下の測
定方法により測定する。示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡ
ＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。

【００５６】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパンに入れ、リフ
ァレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３
０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常
湿下で測定を行う。この昇温過程で温度４０〜１００℃
の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【００５７】このとき吸熱ピークが出る前と出た後のべ
−スラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明
におけるガラス転移点（Ｔｇ）とする。

【００５８】本発明に用いられる黒色着色剤としては、
カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼ
ンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用
される。

【００５９】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、
アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１
１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４
７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１
等が好適に用いられる。

【００６０】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００６１】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用できる。

【００６２】これらの着色剤は、単独又は混合して使用
することもでき、さらには固溶体の状態で用いることも
できる。

【００６３】着色剤の添加量は、磁性体を用いた場合に
は結着樹脂１００質量部当たり４０〜１５０質量部添加
することが好ましく、その他の着色剤を用いた場合に
は、結着樹脂１００質量部当たり５〜２０質量部添加す
ることが好ましい。

【００６４】また本発明では、磁性トナーを用いること
ができ、この場合、磁性材料は着色剤の役割を兼ねるこ
ともできる。本発明のトナーに使用できる磁性体として
は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の如き酸
化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれ
らの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシ
ウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマ
ス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウム等の金属の合金及びその
混合物が挙げられる。

【００６５】本発明に用いられる磁性体は、より好まし
くは表面改質された磁性体がよい。重合法を用いる場合
には、重合阻害のない表面改質剤により疎水化処理を施
したものが好ましい。このような表面改質剤としては、
例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等
を挙げることができる。

【００６６】これらの磁性体は平均粒径が１μｍ以下、
好ましくは０．１μｍ乃至０．５μｍのものがよい。磁
性体は、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエスルテッド）印
加での磁気特性が、保磁力（Ｈｃ）１．６乃至２４ｋＡ
／ｍ（２０乃至３００エルステッド）、飽和磁化（σ
ｓ）５０乃至２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２
乃至２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。

【００６７】磁性体の個数平均粒径は、透過電子顕微鏡
により拡大倍率４万倍で拡大撮影した写真を用いてラン
ダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定する
ことにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、
「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社
製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定し
た値である。

【００６８】本発明に用いる軟化剤は、前記トナー粒子
に含有される樹脂成分を軟化することができる有機化合
物であって、水に対する溶解度が小さいものである。

【００６９】樹脂成分を軟化することは、例えば以下の
方法によって知ることができる。トナー粒子又はトナー
又はトナーに含有される樹脂粉体など、本発明の製造方
法を用いようとするトナー粒子１０ｇを５０ｍｌのサン
プル瓶に計り取り、これに前記有機化合物２０ｇを添加
して２分程度撹拌した後、一昼夜放置する。そして、ト
ナー粒子、又はトナー、又は樹脂粉体が溶解及び／又は
膨潤、あるいは変形したものは、該樹脂成分を軟化する
ことができると判断できる。

【００７０】本発明において用いることのできる軟化剤
としては、トナーに含有される樹脂成分によって好適に
選ばれることができるが、具体的には例えば３−ペンタ
ノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサ
ノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−
２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタ
ノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オ
クタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の長鎖ア
ルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル等の酢酸アルキ
ルエステル類；酢酸クレシル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸フェニル、酢酸ナフチル、酢酸ベンジル等の酢酸エス
テル類；フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジドデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル
等のフタル酸エステル類；シクロヘキサノン等のケトン
類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブ
タン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、
デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ
−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水
素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭
化水素類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含
有有機化合物類等を挙げることができる。これらの化合
物は単独で使用してもよいし、混合して使用することも
できる。

【００７１】本発明における水に可溶で、軟化剤を溶解
することのできる有機溶媒は、トナーの結着樹脂や軟化
剤によって適宜に選択することができるが、主にはメタ
ノール、エタノール等のアルコール類およびＴＨＦがあ
げられる。

【００７２】上記軟化剤および軟化剤と混合する溶媒の
量に特に限定はないが、水または水系溶媒およびトナー
母粒子に対して上記軟化剤および溶媒の量が多すぎる
と、トナー同士の凝集・沈殿がおき、粒度分布の悪化や
収率の低下を招くおそれがあり、また少なすぎると良好
に球形化が行えない。よって好適な条件としては、水ま
たは水系溶媒に対して、軟化剤は０．５％以上２０％以
下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％
以下であることがよい。それに対して軟化剤を溶解する
溶媒としては、水または水系溶媒に対して０．５％以上
３０％以下、より好ましくは１０％以下であることが好
適である。

【００７３】分散系を形成する工程においては、トナー
粒子が十分に分散されていることが重要である。そのた
めには、例えばホモジナイザー、ホモミキサーなどの機
械的撹拌器や超音波ホモジナイザー等の超音波分散機等
を好適に用いることができる。

【００７４】本発明においては、トナー母粒子を良好に
分散するために分散剤を用いることができる。

【００７５】本発明に用いる分散剤は、公知ないかなる
分散剤も使用することができる。具体的には例えば、有
機系化合物としてはポリビニルアルコール、ポリビニル
メチルエーテル、ポリビルエチルエーテル、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、メチ
ルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩、デンプン等を用いることができる。無機系酸
化物としてはリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、メタケイ酸カル
シウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイ
ト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。

【００７６】更に好ましくは、上述のような無機系酸化
物であって難水溶性であり、酸に可溶性の難水溶性無機
分散剤を用いることがよい。これらの難水溶性無機分散
剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均
一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、分散媒体
中、高速撹拌下にて該難水溶性無機分散剤を生成させる
こともできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、高速
撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシ
ウム水溶液を混合することで好ましい分散剤を得ること
ができる。

【００７７】さらに公知な界面活性剤を用いてもよい。
具体的には例えば、市販のノニオン、アニオン、カチオ
ン、両性型等の界面活性剤が利用できる。アニオン性界
面活性剤としては例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テ
トラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩／アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリル
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カル
シウム等の脂肪酸石鹸；その他アルキルリン酸ナトリウ
ム塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等のアニオン
性界面活性剤があげられる。

【００７８】カチオン性界面活性剤としては、例えば、
アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等があげられ
る。

【００７９】さらに両性界面活性剤としては、たとえば
アルキルベタイン、アミドベタイン等があげられる。

【００８０】更にノニオン性界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル類、ソルビタン脂肪酸エス
テル類等があげられる。

【００８１】これらは単独で使用してもよいし、混合し
て使用することもできる。

【００８２】これらの界面活性剤／分散剤の水または水
系溶媒に対する濃度は、これらが完全に溶解する濃度範
囲ならば特に限定されないが、濃度が薄すぎるとトナー
母粒子の分散が悪く膨潤状態で凝集を起こしてしまい粒
度分布の悪化や収率の低下を招くおそれがあり、逆にあ
まり濃度が高すぎると、球形化工程後の洗浄が困難とな
ることから、実質的には水または水系溶媒に対して、主
に母粒子の分散に寄与すると考えられる界面活性剤は
０．１％以上５％以下、また主にトナー母粒子の分散安
定化に寄与すると考えられる分散剤は０．５％以上１０
％以下、より好ましくは５％以下が好適であると言え
る。

【００８３】本発明において前記軟化剤を前記トナー粒
子に吸収せしめる工程においては、少なくともトナー粒
子の沈殿が起こらない程度に撹拌することが必要であ
る。この好適な速度は、系の大きさやトナー母粒子の濃
度などによって異なるが、あまり遅すぎても速すぎても
粒子の合着が起こり粒子の粗大化を招く。また、吸収速
度などを調節するために撹拌とともに加熱又は冷却して
もよい。加熱する場合には、トナー粒子に含有される結
着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度が好ましい。
また冷却する場合には、０℃以上の温度範囲が好まし
い。

【００８４】さらに、系に下から上へ水流を起こすこと
によりトナー粒子の凝集沈殿を、より効果的に抑制する
ことができる。この手法としては一般的な循環器や撹拌
機を用いて達成することもできるが、圧縮空気や窒素な
どの気体をバブリングすることにより達成することもで
きる。この手法を用いると、循環器のパイプ中での沈殿
凝集によるパイプのつまりや、撹拌バネと粒子の衝突に
よる凝集沈殿を起こすことなく、粒子に対してより衝撃
を与えない撹拌方法であることから、より好ましい撹拌
方法といえる。これらの撹拌方法は単独で用いてもよい
し、またいくつかを併用して用いても良い。

【００８５】本発明において軟化剤を除去する工程にお
いては、分散系を加熱したり、室温で撹拌したり、減圧
したりすることによりトナー粒子から軟化剤を除去して
もよいし、軟化剤を溶解し、かつトナー成分を溶解しな
い溶媒で洗浄してもよく、またこれらを組み合わせても
よい。上記の要件を満たす溶媒としては、具体的には例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチ
ルエーテル等があげられる。

【００８６】更に本発明では様々な特性付与を目的とし
て以下に示すようなトナーの添加剤を用いることもでき
る。

【００８７】トナーの摩擦帯電特性を安定化するため
に、荷電制御剤を含有せしめても良い。この場合、トナ
ーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維
持できる荷電制御剤が好ましい。重合法を用いる場合に
は、重合阻害性がない荷電制御剤が特に好ましい。具体
的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキル
サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイ
カルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を
側鎖にもつ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合
物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が好ましい。
ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級ア
ンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジ
ン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷
電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至１
０質量部添加することが好ましい。

【００８８】上記した荷電制御剤はあらかじめトナー母
粒子に含有させておくこともできるし、必要に応じて球
形化工程に加えて、荷電制御剤の分散液／溶液にトナー
を浸漬する工程を加えることで上記したような荷電制御
剤をあとからも導入することができる。またその両者を
併用することもできる。荷電制御剤の分散液／溶液を調
製するのに適当な溶媒や濃度等は、用いる荷電制御剤、
およびトナーの結着樹脂の種類にによって異なるが、荷
電制御剤を溶解または分散可能でかつトナーの結着樹脂
を溶解しない溶媒である必要があり、その例としては、
水またはメタノール、エタノール等のアルコール類、そ
れらの混合液が好ましい。

【００８９】このように、荷電制御剤をトナー粒子中に
導入する場合には、特開平３−１２１４６６号公報に記
載のように、結着樹脂のガラス転移点以上に保ちながら
撹拌したり、特開平３−１７９３６５号公報のように超
音波を用いても良い。更に特開平１１−０６５１７０号
公報に記載のように、溶液中に水などを加えることによ
って荷電制御剤をトナー表面に析出させることもでき
る。なお、荷電制御剤溶液／分散液へのトナーの浸漬工
程については、基本的には球形化工程のどの工程でも行
うことができるが、より好ましくは軟化剤を除去した後
に行うのが最も効果的である。特に、軟化剤を除去する
手段として、上述したように軟化剤を溶解しかつ結着樹
脂を溶解しない溶媒中に膨潤状態のトナーを投入する手
法を用いる場合には、上記した溶媒中に荷電制御剤を溶
解もしくは分散しておくことにより、荷電制御剤の浸漬
工程も兼ねることもできる。

【００９０】荷電制御剤の分散または溶解濃度は、導入
したい荷電制御剤の量によって適宜決定することができ
るが、溶液として用いる場合には荷電制御剤の飽和濃度
に調整することで、より効率的に荷電制御剤を導入する
ことができる。飽和濃度は用いる溶媒や荷電制御剤の種
類、処理温度などにより異なる。

【００９１】さらに、以下に示した物質をトナーに含有
させることもできる。流動性付与剤としては、金属酸化
物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）、
カーボンブラック、フッ化カーボンなどが好適に用いら
れる。これらは疎水化処理を行ったものがより好まし
い。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチ
ウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭
化物（炭化ケイ素等）金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。滑剤
としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いら
れる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化ス
ズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。

【００９２】これらの添加剤は、トナー粒子１００質量
部に対し０．１乃至１０質量部用いられ、好ましくは
０．１乃至５質量部が用いられる。これらの添加剤は、
単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。

【００９３】また、本発明において、水または水系溶媒
に分散するトナー母粒子の濃度は限定されないが、膨潤
状態でトナー同士が衝突・凝集しないための好適な値と
しては、水または水系溶媒に対してトナーが５０質量％
以下、より好ましくは２０質量％以下であることが良
い。

【００９４】本発明のトナーは一成系分現像剤として用
いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像
剤として用いることもできる。

【００９５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明する。

【００９６】 （トナー母粒子の製造例１） ・スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノエチルエステル共重合体 (重量平均分子量１８万、数平均分子量１．２万、Ｔｇ＝６５℃)１００質量部 ・磁性酸化鉄 １００質量部 (個数平均粒径０．１８μｍ；７９５．８ｋＡ／ｍ印加条件でＨｃ９．６３ｋ Ａ／ｍ；σｓ８３Ａｍ²／ｋｇ；σｒ１１Ａｍ²／ｋｇ) ・４−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニルアゾ）−３−ヒドロキシ−２−ナ フトアニリドの１：１型鉄（ＩＩＩ）錯塩 ０．３質量部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合を
行い、二軸押し出し混練機により温度１４０℃で溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に
粗粉砕し、ついでエアージェット方式による微粉砕機で
微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して磁性ト
ナー母粒子１を得た。このトナー母粒子１について形状
係数（ＳＦ−１）を測定したところ、ＳＦ−１の値は１
３４であり、不定形であった。

【００９７】このトナー母粒子１の１０００倍の電子顕
微鏡写真を、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−７０
０で２００％に拡大し、１つのトナー母粒子の最長粒子
直径となる方向に直角となる方向の粒子直径を粒径とし
て測定し、この操作をトナー母粒子２００個について行
い、その結果を平均してこのトナーの平均粒子径を求め
た。この結果、トナー母粒子の個数平均粒子径は６．２
３μｍであった。さらに、このときの粒径１０μｍ以上
のトナー母粒子の含有量は２．０個数％であった。また
このトナーの荷電制御剤の濃度を以下の方法を用いて測
定したところ、０．３０％であった。以下に、蛍光Ｘ線
の測定方法を示す。

【００９８】蛍光Ｘ線分析測定装置（ＳＹＳＴＥＭ３０
８０：理学電気社製）および該測定装置に接続したデー
タ処理装置（ＤＡＴＡＦＬＥＸ：理学電気社製）を用い
て行う。

【００９９】以下定量方法に関してさらに具体的に説明
する。

【０１００】あらかじめトナーのうちの帯電制御剤以外
の原材料に加えて、帯電制御剤を、バインダー樹脂１０
０質量部に対して、各々０．０、０．２５、０．５、
１．０、４．０、８．０、１５．０質量部であるように
トナーを調製し、これらを検量線用の試料とする。続い
てＤＡＴＡＦＬＥＸにあらかじめ設定されている測定条
件により上記検量線試料の蛍光エックス線を観測する。

【０１０１】試料はすべて同一形状のペレット化して測
定する。ペレットは、約４ｇのサンプルを１９６０００
ｋＰａ（２０００ｋｇ／ｃｍ²）の圧力を約３０秒間か
け、厚さ２ｍｍで、直径約３９ｍｍのものを調製する。
各ペレット化した試料について、ＰＥＴを分光結晶に用
いた際に観測される各々の元素に特有のＫα線の積分強
度を観測する。ただし、Ｘ線発生装置の加速電圧，電流
値はそれぞれ、４０ｋＶ，７０ｍＡとし、１４４．６１
±５°の角度範囲にわたって２θスキャンを行う。得ら
れた観測強度（単位：ｃｏｕｎｔ）を縦軸に、横軸は各
検量線用試料中の目的原子含有の帯電制御剤の含有量
（単位：バインダー樹脂１００質量部に対する質量部）
として一次関数の検量線を得る。

【０１０２】未知試料中の帯電制御剤含有量は、該試料
を同一形状のペレット化し、そのＫα線の積分強度を測
定し、該強度を検量線に代入することで得られる。

【０１０３】このトナー母粒子１に対して用いる軟化剤
を決定するために、前述した方法で軟化剤のテストとし
たところ、上記トナー母粒子１は、トルエンによって軟
化されることが確認できた。そこで、トルエンを軟化剤
として用い、トナー母粒子１について、下記に述べる方
法によって球形化処理を行った。

【０１０４】［実施例１］まず、水１３００質量部に界
面活性剤として、ポリオキシラウリルエーテルを４０質
量部溶解し界面活性剤水溶液を調製した。上記で得たト
ナー母粒子１の２１０質量部を前述した界面活性剤水溶
液に投入し、１０００ｒｐｍの速度で１５時間撹拌する
ことで、トナー母粒子の水分散液を得た。

【０１０５】ついで、水２００質量部にポリビニルアル
コール１質量部を溶解した溶液を上記トナー分散液に投
入し１０分間撹拌した。この反応系に、１０００ｒｐｍ
の撹拌に加えて、系中に窒素バブリングを施したのち
に、この分散液にメタノール１００質量部とトルエン５
０質量部の混合溶液を投入し１０００ｒｐｍ、および窒
素バブリングで５分間撹拌した。この分散液の光学顕微
鏡観察を行うと、トナーは真球状に変形していた。

【０１０６】これとは別にメタノール２０００質量部に
荷電制御剤として、４−（５−クロロ−２−ヒドロキシ
フェニルアゾ）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド
の１：１型鉄（ＩＩＩ）錯塩を５質量％の濃度になるよ
う加え、５００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に保温し荷
電制御剤のメタノール溶液を調製した。ついでこの溶液
の上澄み１８００質量部を採取し、不溶の荷電制御剤を
含まない荷電制御剤のメタノール溶液を調製した。この
溶液を５０℃に保温したまま５００ｒｐｍで撹拌しつ
つ、上記同様に窒素バブリングを行い、荷電制御剤の溶
液浴を調製した。

【０１０７】この荷電制御剤溶液浴に上述した球形化ト
ナーの分散液を投入し、１時間撹拌およびバブリングを
続けることで、トナー母粒子中に吸収されたトルエンを
球形化トナーから除去するとともに、荷電制御剤をトナ
ー中に導入した。このトナーの濾過・水洗浄を５回繰り
返し、減圧乾燥することで球形化磁性トナー粒子１を得
た。

【０１０８】上記トナー粒子１の形状係数（ＳＦ−１）
を上述の方法で測定したところ、１０２であり、トナー
が球形化されていることが確認された。また母粒子と同
様の方法で粒径を測定したところ数平均粒子径は６．５
１μｍであった。また１０μｍ以上の割合は１．４個数
％であった。さらにこの球形化トナーの収率は９０％で
あり、容器壁などへの凝集塊の付着などもほとんど見ら
れず高い収率であった。また、塩素を目的元素として、
蛍光Ｘ線測定によって求めた荷電制御剤の濃度は０．２
８％であった。

【０１０９】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子１００質量部に、疎水性シリカ微粉体（平均粒子径
０．０３μｍ，ＢＥＴ比表面積１３５ｍ²／ｇ）２質量
部を混合してヘンシェルミキサーで十分に混合して磁性
トナー１を調製した。上記磁性トナー１を５質量部と、
シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁
性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部
を混合して、５分間振とうしてトリボ測定を行ったとこ
ろ、−２５．４μＣ／ｇであった。更に、この磁性トナ
ーを一成分現像剤としてキヤノン製複写機ＧＰ２１１に
投入し、画出しを行ったところ良好な画像が得られた。

【０１１０】［実施例２］まず、水１５００質量部に界
面活性剤として、ポリオキシラウリルエーテルを４０質
量部溶解し界面活性剤水溶液を調製した。上記で得たト
ナー母粒子１の２１０質量部を前述した界面活性剤水溶
液に投入し、１０００ｒｐｍの速度で１５時間撹拌する
ことで、トナー母粒子の水分散液を得た。この分散液に
メタノール１００質量部とトルエン５０質量部の混合溶
液を投入し１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。この分散
液の光学顕微鏡観察を行うと、トナーは真球状に変形し
ていた。

【０１１１】これとは別にメタノール２０００質量部に
荷電制御剤として、４−（５−クロロ−２−ヒドロキシ
フェニルアゾ）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド
の１：１型鉄（ＩＩＩ）錯塩を５質量％の濃度になるよ
う加え、５００ｒｐｍで室温で撹拌しながら荷電制御剤
のメタノール溶液を調製した。ついでこの溶液の上澄み
１８００質量部を採取し、不溶の荷電制御剤を含まない
荷電制御剤のメタノール溶液を調製した。この溶液を室
温で５００ｒｐｍで撹拌しつつ、上述した球形化トナー
の分散液を投入し、１時間撹拌を続けることで、トナー
母粒子中に吸収されたトルエンを球形化トナーから除去
するとともに、荷電制御剤をトナー中に導入した。この
トナーの濾過・水洗浄を５回繰り返し、減圧乾燥するこ
とで球形化磁性トナー粒子２を得た。

【０１１２】上記トナー粒子２の形状係数（ＳＦ−１）
を上述の方法で測定したところ、１０４であり、トナー
が球形化されていることが確認された。また母粒子と同
様の方法で粒径を測定したところ数平均粒子径は６６．
８８μｍであった。また１０μｍ以上の割合は１０．５
個数％であった。また得られた球形化トナーの収率は７
０％であり、容器壁などに凝集塊は見られたものの収率
に問題はなかった。蛍光Ｘ線測定によって求めた荷電制
御剤の濃度は０．２５％であった。

【０１１３】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子を実施例１と同様にシリカ微粉末を混合し磁性トナー
を作製し、さらに、実施例１と同様の方法でトリボ測定
を行ったところ、−２０．２μＣ／ｇであった。更に、
この磁性トナーを一成分現像剤としてキヤノン製複写機
ＧＰ２１１に投入し、画出しを行ったところ良好な画像
が得られた。

【０１１４】 （トナー母粒子２の製造方法） ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパンとフマル酸及び１，２，５−ヘキサントリカルボン酸を重縮合して得ら れたポリエステル樹脂 １００質量部 （重量平均分子量９万、数平均分子量４０００、酸価８、Ｔｇ＝６５℃） ・カーボンブラック ５質量部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合を
行い、二軸押し出し混練機により温度１４０℃で溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に
粗粉砕し、ついでエアージェット方式による微粉砕機で
微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して黒色ト
ナー母粒子２を得た。このトナー母粒子２の形状係数
（ＳＦ−１）を測定したところ、１４２であった。また
このトナーの数平均粒子径は６．０１μｍ、１０μｍ以
上のトナーの割合は１．２個数％であった。このトナー
粒子に対する軟化剤を前述の方法でテストしたところ、
上記トナー母粒子２は、酢酸イソアミルによって軟化さ
れることが確認された。

【０１１５】［実施例３］水１４００質量部に界面活性
剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを４
５質量部溶解し界面活性剤水溶液を調製した。上記で得
たトナー母粒子２の２５０質量部を前述した界面活性剤
水溶液に投入し、１０００ｒｐｍの速度で５時間撹拌し
た後、水１００質量部に分散剤としてヒドロキシプロピ
ルセルロース０．５質量部溶解した溶液を投入し、さら
に５時間撹拌することで、トナー母粒子の水分散液を得
た。この分散液にメタノール１２０質量部と酢酸イソア
ミル６０質量部の混合溶液を投入し１０００ｒｐｍで５
分間撹拌した。この分散液を実施例１と同様の条件で調
製した荷電制御剤溶液に投入し、同様の条件で軟化剤の
除去および荷電制御剤のトナーへの導入を行った。この
トナーの濾過・水洗浄を５回繰り返し、減圧乾燥するこ
とで球形化磁性トナー粒子３を得た。

【０１１６】上記トナー粒子３の形状係数（ＳＦ−１）
を上述の方法で測定したところ、１０１であり、トナー
が球形化されていることが確認された。また母粒子と同
様の方法で粒径を測定したところ数平均粒子径は６．４
１μｍであった。また１０μｍ以上の割合は２．１個数
％であった。また得られた球形化トナーの収率は８２％
であり、容器壁などに凝集塊はほとんどみられなかっ
た。蛍光Ｘ線測定によって求めた荷電制御剤の濃度は
０．１４％であった。

【０１１７】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子を実施例１と同様にシリカ微粉末を混合し磁性トナー
を作製し、さらに、実施例１と同様の方法でトリボ測定
を行ったところ、−２４．７μＣ／ｇであった。更に、
このトナーを一成分現像剤として市販の複写機ＦＣ−２
（キヤノン製）に投入し、画出しを行ったところ良好な
画像が得られた。

【０１１８】（トナー母粒子の製造例３）反応容器にイ
オン交換水６５０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶
液５１０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式
ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００
ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶
液７５質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む
水系媒体を調製した。

【０１１９】これに、 ・スチレン ２１０質量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部 ・フタロシアニン顔料 ５質量部 （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ・スチレン−メタクリル酸共重合体 ６質量部 （重量平均分子量＝２４００００、モノマー質量比＝９０：１０） ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２質量部 上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１１５００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これ
に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）７質量部を溶解し、単量体組成物を調製
した。

【０１２０】前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入
し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサ
ーにて１１５００ｒｐｍで１５分間撹拌しつつ単量体組
成物を分散し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌
しつつ２０時間反応させて、トナー粒子３を形成した。

【０１２１】重合反応終了後、１０ｍｌをサンプリング
し、希塩酸を添加してリン酸カルシウムを溶解させた
後、濾過、水洗、乾燥して形状係数（ＳＦ−１）を測定
したところ、１１０であった。またこのトナーの平均粒
子径をトナーの製造例１と同様にして測定したところ、
５．３９μｍであった。またこのトナーの１０μｍ以上
の個数％は１．３％であった。またこのトナーを室温で
乾燥させ、軟化剤のテストを行ったところ、このトナー
はトルエンによって軟化されることがわかった。

【０１２２】［実施例４］上記トナー母粒子の製造例３
の反応溶液をいったん室温まで冷却したのち、この反応
系を１２００ｒｐｍで撹拌しているところへ、プロパノ
ール７０質量部とトルエン５０質量部の混合溶液を投入
し、１０分間撹拌を続けた。ついで、この反応系を開放
状態にして、４８時間室温に放置することで、トナーか
ら軟化剤を除去した。これに希塩酸を添加してリン酸カ
ルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥した後、分
級して球形化トナーを得た。このトナーの収率は８９％
であり、高い収率であった。

【０１２３】ついで得られたトナーを実施例１で用いた
荷電制御剤溶液において荷電制御剤をジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体にした以外は同様の方法
で、荷電制御剤溶液を調製し、同様の方法で荷電制御剤
をトナー中に導入した。得られたトナーの数平均粒子径
は５．５２μｍ、１０μｍ以上のトナーの存在率は１．
０％であった。さらにこのトナーの形状係数（ＳＦ−
１）は１０４であり、ほぼ真球状のトナーであることが
確認された。またクロムの濃度を基準として、荷電制御
剤の濃度を測定したところ、０．６７％であった。

【０１２４】このトナー粒子を実施例１と同様の方法で
シリカ微粒子を外添し、二成分現像剤を調製してトリボ
測定をおこなったところ、−２４．６μＣ／ｇであっ
た。さらにこのトナーをキヤノン製フルカラー複写機Ｃ
ＬＣ５００に投入し、モノカラーモードで画だしを行っ
たところ、良好な画像が得られた。

【０１２５】［実施例５］実施例１でトナー母粒子の量
が２１０質量部であったのに対し、８００質量部にする
以外は同様の方法でトナー分散液を調製し、同様の処方
で軟化剤を投入することでトナーの球形化を行った。ト
ナーの球形化工程の終了後、反応系を５０℃に保ち、系
を開放したまま１０時間撹拌を続けることでトナー粒子
内の軟化剤を除去した。この粒子をいったん濾過したも
のを、実施例１と同様の処方で調製した荷電制御剤溶液
に投入し、同様の方法で荷電制御剤をトナー中に導入
し、同様に洗浄・濾過・乾燥して球形化トナーを得た。
このトナーの形状係数（ＳＦ−１）を測定したところ、
１０１でありトナーが球形化されていることが確認され
た。また、このトナーの数平均粒子径は６．８７μｍで
あった。さらに１０μｍ以上のトナーの割合は１０．４
％、収率は５９％であり実施例１に比べてややトナー同
士の凝集は見られるものの、問題のない程度であった。
実施例１と同様の方法でこのトナーの荷電制御剤の濃度
を測定したところ、０．２７％であった。

【０１２６】またこのトナー粒子を用いて実施例１と同
様の方法で磁性トナーを調製し、さらに同様の方法で測
定したところ、−２６．１μＣ／ｇであった。このトナ
ーを実施例１と同様にＧＰ２１１にて画だしを行ったと
ころ、良好な画像が得られた。

【０１２７】［実施例６］実施例１でトナー母粒子の質
量部が２１０質量部であったのに対し、３４０質量部以
外は同様にしてトナーの球形化を行った。球形化工程終
了後反応液をエバポレーターに移し、６６．５ｋＰａ
（５００ｍｍＨｇ），４０℃条件で３時間処理すること
により、軟化剤を除去した。反応後、濾過・水洗浄を５
回繰り返したのち減圧乾燥することで球形トナーを得
た。このトナーの形状係数（ＳＦ−１）を測定したとこ
ろ、１０３でありトナーが球形化されていることが確認
された。また、このトナーの数平均粒子径は６．４４μ
ｍであった。さらに１０μｍ以上のトナーの割合は９．
８％、収率は６１％であり実施例１に比べてややトナー
同士の凝集は見られるものの、問題のない程度であっ
た。実施例１と同様の方法でこのトナーの荷電制御剤の
濃度を測定したところ、０．１１％であった。

【０１２８】またこのトナー粒子を用いて実施例１と同
様の方法で磁性トナーを調製し、さらに同様の方法で測
定したところ、−２１．１μＣ／ｇであった。このトナ
ーを実施例１と同様にＧＰ２１１にて画だしを行ったと
ころ、良好な画像が得られた。

【０１２９】［実施例７］実施例１でトナーの水分散液
を調製する際に、ポリオキシラウリルエーテルを４０質
量部用いたところを１質量部にする以外は同様の方法
で、トナー分散液を調製し、同様の方法で球形化を行っ
た。球形化工程終了後、反応系をメタノール１８００質
量部を１２００ｒｐｍで撹拌していることろへ投入し、
室温で５０分間撹拌を続けることで、軟化剤をトナーか
ら除去した。このトナーの濾過・水洗浄を５回繰り返し
たのち、減圧乾燥することで、球形トナーを得た。この
トナーの形状係数（ＳＦ−１）を測定したところ、１０
７でありトナーが球形化されていることが確認された。
また、このトナーの数平均粒子径は６．７１μｍであっ
た。さらに１０μｍ以上のトナーの割合は９．９％、収
率は６７％であり実施例１に比べてややトナー同士の凝
集は見られるものの、問題のない程度であった。実施例
１と同様の方法でこのトナーの荷電制御剤の濃度を測定
したところ、０．０８％であった。

【０１３０】またこのトナー粒子を用いて実施例１と同
様の方法で磁性トナーを調製し、さらに同様の方法で測
定したところ、−２０．４μＣ／ｇであった。このトナ
ーを実施例１と同様にＧＰ２１１にて画だしを行ったと
ころ、良好な画像が得られた。

【０１３１】（トナー母粒子の製造例４）トナー母粒子
の製造例１で荷電制御剤として４−（５−クロロ−２−
ヒドロキシフェニルアゾ）−３−ヒドロキシ−２−ナフ
トアニリドの１：１型鉄（ＩＩＩ）錯塩を入れない以外
は同様の方法でトナー母粒子４を作製した。

【０１３２】得られたトナーの数平均粒子径は６．１３
μｍ、形状係数（ＳＦ−１）は１３７であった。

【０１３３】［実施例８］まず、水１３００質量部に界
面活性剤として、ポリオキシラウリルエーテルを４０質
量部溶解し界面活性剤水溶液を調製した。上記で得たト
ナー母粒子４の２１０質量部を前述した界面活性剤水溶
液に投入し、１０００ｒｐｍの速度で１５時間撹拌する
ことで、トナー母粒子の水分散液を得た。ついで、メタ
ノール１５０質量部にポリビニルアルコール１質量部を
溶解した溶液を上記トナー分散液に投入し１０分間撹拌
した。この反応系を１０００ｒｐｍで撹拌をつづけなが
ら、メタノール１００質量部とトルエン３５０質量部の
混合溶液を投入し９００ｒｐｍで５分間撹拌した。この
溶液を実施例１と同様の方法で調製した荷電制御剤の溶
液に投入し、同様の方法で軟化剤の除去と荷電制御剤の
導入を行った。その後、水洗浄・濾過を５回繰り返し、
減圧乾燥することによって、球形トナーを得た。上記ト
ナー粒子の形状係数（ＳＦ−１）を上述の方法で測定し
たところ、１０２であり、トナーが球形化されているこ
とが確認された。また母粒子と同様の方法で粒径を測定
したところ数平均粒子径は６．９１μｍであった。また
１０μｍ以上の割合は１０．４個数％、収率は４５％で
あり、容器壁などへの凝集塊の付着が見られるものの、
球形化トナーを調製することができた。また、蛍光Ｘ線
測定によって求めた荷電制御剤の濃度は０．１５％であ
った。

【０１３４】上記のようにして得られた球形化トナーを
用いて実施例１と同様の方法で一成分現像剤を調製し、
さらに同様の方法でトリボ測定を行ったところ、−２
４．７μＣ／ｇであった。更に、この磁性トナーを一成
分現像剤としてキヤノン製複写機ＧＰ２１１に投入し、
画出しを行ったところ良好な画像が得られた。

【０１３５】［実施例９］実施例８で軟化剤として用い
たトルエンの量が３５０質量部であったのを２００質量
部に、さらにトナー母粒子の分散液を調製する際に、ポ
リビニルアルコールを溶解した溶液がメタノールであっ
たのをエタノールに変えた以外は同様の方法で球形トナ
ーを得た。このトナーの形状係数（ＳＦ−１）は１０５
であり、トナーが球形であることが確認された。このト
ナーの数平均粒子径を前述の方法で測定したところ６．
３１μｍであった。また１０μｍ以上の割合は１０．３
個数％、収率は５０％であり、容器壁などへの凝集塊の
付着が見られるものの、球形化トナーを調製することが
できた。また、蛍光Ｘ線測定によって求めた荷電制御剤
の濃度は０．１７％であった。

【０１３６】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子を用いて実施例１と同様の方法で磁性トナーを調製
し、さらに同様の方法でトリボ測定を行ったところ、−
２３．９μＣ／ｇであった。更に、この磁性トナーを一
成分現像剤としてキヤノン製複写機ＧＰ２１１に投入
し、画出しを行ったところ良好な画像が得られた。

【０１３７】［実施例１０］実施例８で軟化剤として用
いたトルエンの量が３５０質量部であったのを１００質
量部に、さらにトナー母粒子の分散液を調製する際に、
水が１３００質量部であったのを１４００質量部に、ポ
リビニルアルコールを溶解した溶液がメタノール１５０
質量部であったのをｎ−プロパノール１００質量部に変
えた以外は同様の方法で球形トナーを得た。このトナー
の形状係数（ＳＦ−１）は１０４であり、トナーが球形
であることが確認された。このトナーの数平均粒子径を
前述の方法で測定したところ６．４７μｍであった。ま
た１０μｍ以上の割合は１０．７個数％、収率は６５％
であり、容器壁などへの凝集塊の付着が若干見られるも
のの、球形化トナーを調製することができた。また、蛍
光Ｘ線測定によって求めた荷電制御剤の濃度は０．２０
％であった。

【０１３８】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子を用いて実施例１と同様の方法で磁性トナーを調製
し、さらに同様の方法でトリボ測定を行ったところ、−
２４．３μＣ／ｇであった。更に、この磁性トナーを一
成分現像剤としてキヤノン製複写機ＧＰ２１１に投入
し、画出しを行ったところ良好な画像が得られた。

【０１３９】［実施例１１］実施例１で軟化剤として用
いたトルエンの量が３５０質量部であったのを５質量部
にした以外は同様の方法で球形化トナーを調製した。こ
のトナーの形状係数（ＳＦ−１）は１１０であり、他の
実施例に比べやや球形度は低いものの、球形であること
が確認された。このトナーの数平均粒子径を前述の方法
で測定したところ６．５５μｍであった。また１０μｍ
以上の割合は３．１個数％、収率は７５％であり、容器
壁などへの凝集塊の付着はほとんどみられなかった。ま
た、蛍光Ｘ線測定によって求めた荷電制御剤の濃度は
０．２８％であった。

【０１４０】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子を用いて実施例１と同様の方法で磁性トナーを調製
し、さらに同様の方法でトリボ測定を行ったところ、−
２４．７μＣ／ｇであった。更に、この磁性トナーを一
成分現像剤としてキヤノン製複写機ＧＰ２１１に投入
し、画出しを行ったところ良好な画像が得られた。

【０１４１】［実施例１２］実施例１でトルエンを溶解
する溶液として用いたメタノールの量が１００質量部で
あったのを５１０質量部に、軟化剤５０質量部を７０質
量部に変えた以外は同様の方法で球形トナーを調製し
た。このトナーの形状係数（ＳＦ−１）は１０４であ
り、トナーが球形であることが確認された。このトナー
の数平均粒子径を前述の方法で測定したところ６．７８
μｍであった。また１０μｍ以上の割合は２．４個数
％、収率は６２％であり、容器壁などへの凝集塊の付着
が若干見られるものの、球形化トナーを調製することが
できた。また、蛍光Ｘ線測定によって求めた荷電制御剤
の濃度は０．２６％であった。

【０１４２】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子を用いて実施例１と同様の方法で磁性トナーを調製
し、さらに同様の方法でトリボ測定を行ったところ、−
２５．６μＣ／ｇであった。更に、この磁性トナーを一
成分現像剤としてキヤノン製複写機ＧＰ２１１に投入
し、画出しを行ったところ良好な画像が得られた。

【０１４３】［実施例１３］実施例１でトルエンを溶解
する溶液として用いたメタノールの量が１００質量部で
あったのを２３０質量部にした以外は同様の方法で球形
トナーを調製した。このトナーの形状係数（ＳＦ−１）
は１０９であり、トナーが球形であることが確認され
た。このトナーの数平均粒子径を前述の方法で測定した
ところ６．８９μｍであった。また１０μｍ以上の割合
は２．０個数％、収率は５５％であり、容器壁などへの
凝集塊の付着が若干見られるものの、球形化トナーを調
製することができた。また、蛍光Ｘ線測定によって求め
た荷電制御剤の濃度は０．２７％であった。

【０１４４】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子を用いて実施例１と同様の方法で磁性トナーを調製
し、さらに同様の方法でトリボ測定を行ったところ、−
２４．８μＣ／ｇであった。更に、この磁性トナーを一
成分現像剤としてキヤノン製複写機ＧＰ２１１に投入
し、画出しを行ったところ良好な画像が得られた。

【０１４５】［実施例１４］実施例１でトルエンを溶解
する溶液として用いたメタノールの量が１００質量部で
あったのを６質量部にした以外は同様の方法で、球形ト
ナーを調製した。このトナーの形状係数（ＳＦ−１）は
１１５であり、他の実施例に比べて球形度はやや劣って
いた。これは、メタノールが少ないために、軟化剤と水
との混ざりが悪く、軟化剤が効率良くトナーへ吸収され
ないためであると考えられる。このトナーの数平均粒子
径を前述の方法で測定したところ、７．４１μｍであっ
た。また１０μｍ以上の割合は１５．４個数％、収率は
３４％であり、球形工程初期において、軟化剤の混合性
がわるく、若干反応系上部に分離していたこともあり、
容器壁などへの凝集塊の付着が他の実施例に比べやや多
く、収率も低いものとなった。また、蛍光Ｘ線測定によ
って求めた荷電制御剤の濃度は０．２６％であった。

【０１４６】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子を用いて実施例１と同様の方法で磁性トナーを調製
し、さらに同様の方法でトリボ測定を行ったところ、−
２３．１μＣ／ｇであった。更に、この磁性トナーを一
成分現像剤としてキヤノン製複写機ＧＰ２１１に投入
し、画出しを行ったところ良好な画像が得られた。

【０１４７】［比較例１］実施例１でトルエンを溶解す
る溶剤としてメタノールを用いたのを、全く用いず、ト
ルエンのみをトナーの水分散液に投入することにより、
トナーの球形化を試みた。しかし、トルエンを投入して
も、トルエンはなかなか水中に混合せずに反応系上部に
分離していたために、分散されたトナー母粒子がトルエ
ン中に抽出されるような形で大きな凝集塊を形成し、撹
拌終了後には、反応槽下部にほとんどのトナー母粒子が
沈殿凝集してしまった。

【０１４８】反応液中に残ったトナーを濾過・回収し、
水洗浄・濾過を５回繰り返し目的のトナーを得た。この
トナーの形状係数（ＳＦ−１）は１３０であり、トナー
は効果的に球形化されてはいなかった。このトナーの数
平均粒子径を前述の方法で測定したところ２．３３μ
ｍ、また１０μｍ以上の割合は２．７個数％であり、粒
子径の小さなトナー母粒子だけがかろうじて凝集せずに
回収されたことが推測された。さらに収率は１０．３％
でありほとんどのトナー母粒子が凝集沈殿してしまった
ことが確認された。また、蛍光Ｘ線測定によって求めた
荷電制御剤の濃度は０．１６％であった。

【０１４９】上記のようにして得られた球形化トナー粒
子を用いて実施例１と同様の方法で磁性トナーを調製
し、さらに同様の方法でトリボ測定を行ったところ、−
２８．９μＣ／ｇであった。更に、この磁性トナーを一
成分現像剤としてキヤノン製複写機ＧＰ２１１に投入
し、画出しを行ったところ、粒子径が小さなためか、カ
ブリ抑制が悪く画質的には劣っていた。

【０１５０】上記実施例と比較例の球形化処理の処方量
を表１に、処方割合と評価を表２にまとめて示す。

【０１５１】

【表１】 ※１：トナー母粒子３の製造の際に使用したスチレン、
ｎ−ブチルアクリレート、フタロシニアン顔料、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸のクロム錯体の合計質量部 ※２：トナー母粒子３の製造の際に使用した、Ｎａ₃Ｐ
Ｏ₄，ＣａＣｌ₂の合計質量部 ※３：トナー母粒子３の製造の際に使用した、水の質量
部 ※４：カッコ外はポリビニルアルコールを溶解するのに
用いたアルコールの質量部。カッコ内は軟化剤を溶解す
るのに用いたアルコールの質量部。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【発明の効果】本発明のトナーの製造方法を用いること
によって、トナーに含有される樹脂成分の種類に限定さ
れることなく、トナー粒子を球形化することができる。
しかもトナー母粒子の粒度分布を損なうことなく、粗大
粒子の発生もないことが確認された。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し
   ているトナーの製造方法であって、 １）分散剤を含有する水または水系溶媒においてトナー
   母粒子を分散し、分散系を形成する工程 ２）該分散系に、軟化剤と、水または水系溶媒に可溶性
   でかつ該軟化剤を溶解する有機性溶媒の混合液を投入す
   ることにより、該軟化剤を該トナー母粒子に吸収せしめ
   る工程 ３）該軟化剤を該トナー母粒子から除去する工程 を有することを特徴とするトナーの製造方法。
2. 【請求項２】 該有機性溶媒がアルコールであることを
   特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 【請求項３】 トナー粒子の平均粒子径が０．５乃至３
   ０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 室温における前記軟化剤の水に対する溶
   解度が１×１０^-6乃至１０の範囲であることを特徴とす
   る請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方
   法。
5. 【請求項５】 該トナー粒子が粉砕法によるトナー粒子
   であることを特徴とする請求項１乃至４にいずれかに記
   載トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 荷電制御剤の分散液もしくは溶液にトナ
   ーを浸漬することにより荷電制御剤をトナー中に導入す
   る工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
   かに記載のトナーの製造方法。
7. 【請求項７】 トナー母粒子から軟化剤を除去する工程
   が、該軟化剤は溶解するがトナーの結着樹脂は溶解しな
   い溶媒中にトナーを投入することによってなり、かつ、
   該溶媒中に荷電制御剤が分散もしくは溶解されているこ
   とを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナ
   ーの製造方法。