JP2012237988A - トナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

トナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ Download PDF

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Abstract

【課題】長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない画像を得ることができ、どのような転写媒体に対しても、再現性があり、画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成することのできるトナーの提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー母体粒子に外添剤を担持したトナー粒子を含む乾式静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー母体粒子は表面に突起部を有し、前記突起部において長辺の長さの平均が0.10μm以上0.50μm未満であり、前記突起部において長辺の長さの標準偏差が0.2以下であり、前記突起部のトナー母体粒子表面被覆率が、10%〜90%であり、前記外添剤のうち少なくとも1つが表面がアミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理された無機微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法において形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
潜像担持体に静電潜像を形成し、これを現像剤によって可視像化して記録画像を得る電子複写機、プリンタ或いはファクシミリ等の画像形成装置では、粉体状の現像剤を用いる乾式の現像装置が広く採用されている。
近年、電子写真方式を利用したカラー画像形成装置は広範に普及してきており、また、デジタル化された画像が容易に入手できることも関係して、プリントされる画像の更なる高精細化が要望されている。画像のより高い解像度や階調性が検討される中で、潜像を可視化するトナー側の改良としては、高精細画像を形成するために、更なる球形化、小粒径化の検討がなされている。粉砕法により製造されたトナーでは、これらの特性に限界があるため、球形化や小粒径化が可能な懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造されたいわゆる重合トナーが採用されつつある。
重合トナーの場合、小粒径であることで部材との付着力が増大することによる転写効率の悪化やフィルミング、また球形であることによるクリーニング性の悪化が問題になっている。また重合トナーの製法上、比較的低抵抗のトナー構成成分がトナー母体表面近傍に偏在するため、帯電性の低さによる地肌汚れが課題である。
さらに、省エネルギーを目的とした低温定着性トナーのニーズが高く、溶融温度の低い結着樹脂を用いることが望ましい。しかし、低温定着性を持つトナー設計をした場合、耐熱保管性が新たな課題として挙げられる。
そこで、トナー母体粒子に表面改質を施し、これらの課題を解決しようとする試みがなされてきた。表面改質の方法として、例えば特許文献1においては、第一の樹脂粒子と着色剤とからなるトナー母体表面の一部もしくは全部を第二の樹脂粒子で被覆する方法が開示されている。しかしここで開示されている方法では、被覆する第二の樹脂粒子があまりにも疎らで不均一であり、クリーニング性は向上するが、地肌汚れ、保存性の向上には不十分である。また、転写性の悪化を引き起こす。
本発明は、帯電手段、現像手段、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく、高品位な画像、特に、長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない画像を得ることができると共に、どのような転写媒体に対しても、再現性があり、画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成することのできるトナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
上記の目的は、本発明によって達成される。
(1)少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー母体粒子に外添剤を担持したトナー粒子を含む乾式静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー母体粒子は表面に突起部を有し、
前記突起部において長辺の長さの平均が0.10μm以上0.50μm未満であり、
前記突起部において長辺の長さの標準偏差が0.2以下であり、
前記突起部のトナー母体粒子表面被覆率が、10%〜90%であり、
前記外添剤のうち少なくとも1つが表面がアミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理された無機微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(2)前記トナーにおいて、前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が100nm以下であることを特徴とする前記(1)に記載の静電荷像現像用トナー。
(3)前記トナーの全質量のうち前記無機微粒子の質量が占める割合が0.1%以上2.0%以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の静電荷像現像用トナー。
(4)前記トナーの全外添剤質量のうち前記無機微粒子の質量が占める割合が5%以上30%以下であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
(5)前記突起部が樹脂で構成され、該樹脂がスチレンを含むモノマー混合物を重合させて得られる樹脂よりなることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
(6)前記トナーの全質量のうち前記突起部を構成する樹脂の質量が占める割合が1%以上20%以下であることを特徴とする前記(5)に記載の静電荷像現像用トナー。
(7)前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比(体積平均粒径/個数平均粒径)は、1.25以下であることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
(8)前記トナーの平均円形度が0.930以上であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
(9)潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像を可視像化するトナーと、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、前記(1)〜(8)のいずれか一項に記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
(10)潜像担持体と、少なくとも潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで現像し、可視像を形成する現像手段とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に形成したプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記(1)〜(8)のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明によれば、帯電手段、現像手段、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく、高品位な画像、特に、長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない画像を得ることができると共に、どのような転写媒体に対しても、再現性があり、画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成することのできるトナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジが提供され、電子写真現像分野に寄与するところはきわめて大きいものである。
本発明におけるトナーの突起部によるトナー母体粒子表面被覆率の計測方法を説明する図である。 本発明におけるトナー母体粒子の突起部の長辺を示す図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態における構成を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。 感光体を配設する作像形成部の構成を示す概略断面図である。 現像手段の構成を示す概略断面図である。 プロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
本発明による静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子が表面に突起部を有し、突起部において長辺の長さの平均が0.10μm以上0.50μm未満であり、突起部において長辺の長さの標準偏差が0.2以下であり、突起部のトナー母体粒子表面被覆率が10%〜90%であることを特徴とする。このような突起部をトナー母体粒子表面に持つことで、高品質な画像形成を達成することができる。この効果は以下に述べる理由によると考えられる。
重合トナーの製法上、比較的低抵抗のトナー構成成分がトナー母体粒子表面近傍に偏在する。トナー母体粒子表面に低抵抗の構成成分を含まない突起部を設けることで、帯電性の低さによる地肌汚れを抑制する。また、高い円形度のまま表面の凹凸により部材との接触面積を低減させ、固着耐性、転写性、クリーニング性の向上が見込まれる。さらに、完全に被覆することなく表面改質することで、低温定着性を保ったまま高温高湿保管性を向上させる。
これらを達成するには、突起部に対し以下の条件を満たすことが求められる。ここで言う突起部の長辺とは、突起部をトナー芯粒子の境界線において、境界線上の2点間の最も長い距離である。突起部において長辺の長さの平均は0.10μm以上0.50μm未満であり、0.3μm以下であることが好ましい。0.10μm未満では突起部の効果が発揮できず、0.5μm以上では突起部形状、またトナー形状が不均一となる結果、地肌汚れ、転写率低下などの不具合が起こりやすい。突起部において長辺の長さの標準偏差は0.2以下であり、0.1以下であることが好ましい。0.2を超えると突起部の大きさが不均一となり、不具合が起こりやすい。突起部のトナー母体粒子表面被覆率は10%〜90%であり、好ましくは30%〜80%、より好ましくは50%〜70%である。10%未満になると突起部の効果が発揮できず、地肌汚れ、耐熱保管性が不十分となる。また、90%を超えるとクリーニング性の低下、定着温度の上昇の原因となる。
(突起部の長辺と被覆率について)
トナー母体粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察を行い、得られたSEM画像から突起部の長辺の長さとトナー母体粒子に対する突起部の被覆率を求める。
以下図1及び2に基づいて実施例に記載した突起部の長辺と被覆率の算出方法について説明する。
<被覆率>
図1に示すように、トナー母体粒子に接する平行する2線の最短長さを求め、それぞれの接点をA、Bとする。その線分ABの中点Oを中心として線分AOの長さを直径とする円の面積と、その円内に含まれる突起部の面積からトナー母体粒子に対する突起部の被覆率を算出した。被覆率について、100個以上のトナー粒子に対して上記方法で被覆率を計算し、平均化した。
<長辺の平均長さ>
長辺の長さは、突起部とトナー芯粒子との境界線において、境界線上の2点間の最も長い距離とした。前記境界線は、芯粒子に対して明らかに非連続的に隆起している部分を突起部の境界とした。図2において、黒線で示した部分が突起部とトナー芯粒子との境界線であり、その突起部の長辺を直線で示した。
長辺の平均長さは、100個以上のトナー母体粒子に対して合計で100個以上の突起部の長辺の長さを計測することで求めた。
突起部の面積、突起部の長辺、円形度の計測には画像解析式粒度分布測定ソフトウェア"Mac-View"(マウンテック社製)を用いた。突起部の長辺の長さ、突起部の面積の計測法として特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
(トナー)
本発明において、結着樹脂、着色剤を必須成分として含有したトナー芯粒子に突起部を設けたものをトナー母体粒子と表し、トナー母体粒子に外添剤を担持させたものをトナー粒子と表す。
本発明のトナーとしては、結着樹脂、着色剤を必須成分として含有するトナー母体粒子に対して、流動性や現像性、帯電性等を補助するため外添剤を添加したものを使用する。なお、トナー母体粒子には、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、可塑剤を含有していてもよい。
(結着樹脂)
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。また、異なる樹脂が化学的に結合したハイブリッド樹脂を使用してもよい。さらに、樹脂の末端もしくは側鎖に反応性官能基を導入し、トナーの製造過程において結合させることにより伸長させてもよい。これら1種を単独で使用することもできるが、大きさが均一な突起部を持つトナーを作製するためトナー母体粒子を構成する樹脂は突起部を構成する樹脂と異なることが好ましい。
<トナー芯粒子を構成する樹脂>
トナー芯粒子を構成する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は2〜24mgKOH/gであるのが好ましい。酸価が24mgKOH/gを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。またトナーの水分吸着性が高まり、帯電能力の低下だけでなく、高温高湿環境での保管性が悪化する。一方、酸価が2mgKOH/g未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られるトナー芯粒子の均一性が高く好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、30000を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は45〜70℃、好ましくは50〜65℃の範囲にあるのが良い。本発明のようにトナー芯粒子を突起部で被覆する場合、高温高湿環境下で保管されたとき大気中の水分により突起部の樹脂が可塑化され、ガラス転移温度の低下を引き起こしかねない。トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は40℃90%の高温高湿環境が想定され、得られたトナー粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいはトナー粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性があるため45℃未満は好ましくない。また70℃を超えるような場合、トナー粒子を静電潜像現像用トナーとして用いるとき、低温定着性が悪化するため好ましくない。
<ポリオール>
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)と3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。
ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);
アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);
ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、等の4,4′−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類;
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);
3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
<ポリカルボン酸>
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)と3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、または(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。
ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ビフェニルジカルボン酸、3,3'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−3,3′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/2、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.3/1〜1/1.3である。
<変性樹脂>
また、得られるトナー粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解してトナー粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
<アミン化合物>
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミンなど);脂環式ジアミン(4,4′−ジアミノ−3,3′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
アミン類(B)の比率は、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の数がイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]の数の4倍以下、好ましくは2倍以下、より好ましくは1.5倍以下、さらに好ましくは1.2倍以下である。4倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
<有機溶剤>
有機溶剤は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
<水系媒体>
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
<界面活性剤>
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
界面活性剤は、水系媒体中での濃度が1〜10質量%、好ましくは2〜8質量%、より好ましくは3〜7質量%の範囲にあるのが良い。10質量%を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また1質量%未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
<無機分散剤>
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
<保護コロイド>
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び/又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
(着色剤)
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
<着色剤のマスターバッチ化>
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
<マスターバッチ作成方法>
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
(外添剤)
<無機微粒子の疎水化処理>
本発明に用いられる無機微粒子の疎水化方法としては、無機微粒子と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が用いられる。好ましい方法は、金属ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された無機微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。
疎水化処理に用いる有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メトルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α‐クロルエチルトリクロルシラン、ρ‐クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3‐ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3‐ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
未処理の無機微粒子の疎水化には、含窒素シランカップリング剤を用いることができる。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル‐γ‐プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル‐γ‐プロピルベンジンアミン、トリメトキシシリル‐γ‐プロピルピペリジン、トリメトキシシリル‐γ‐プロピルモルホリン、トリメトキシシリル‐γ‐プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
本発明のトナー粒子は、外添剤として上記含窒素シランカップリングの中でもアミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理された無機粒子を含有する。
アミノ基含有シランカップリング剤により無機微粒子は強い正帯電性を示す。アミノ基含有シランカップリング剤により疎水化処理された無機微粒子がトナーから現像剤担持体に移行することで、現像剤担持体は該無機微粒子で覆われることになる。これらとトナーが摩擦帯電する際、トナーを強く負帯電させることができ、かつ該無機微粒子がトナーから少量ずつ常に供給されることでトナーの帯電性を長期にわたり安定させることができる。ただし、長期間、広範囲にわたりこの効果を得るには、外添剤量を多くすることが考えられるが、外添剤が遊離しやすくなり、初期的、局所的には効果が得られるものの、長期的、広範囲の効果は得られ難い。遊離しにくくするためには、外添剤がトナー粒子と接触していることが好ましく、一定の外添剤量を付着させるためにはトナー粒子の表面積が大きいほうが好ましい。本発明のように、トナー表面に突起部を設けることでトナーの表面積を増大させ、より多くの外添剤を担持させられることができる。また、トナーと部材との接触面を小さくすることで、外添剤の遊離を抑制できる。このように、トナー表面に突起部を持つトナー粒子と、アミノ基含有シランカップリング剤で処理された外添剤との組み合わせにより卓越した効果を奏する。
アミノ基含有シランカップリング剤で処理された無機微粒子を外添剤として用いる場合、外添剤の全質量のうち5質量%以上30質量%以下にすることが好ましい。より好ましくは、10質量%以上20質量%未満にすることがよい。5質量%未満とするとその効果が発揮できなくなるため好ましくない。また、30質量%を超えると外添剤の正帯電性が強くなるため、求められるトナーとして正常に機能しない。また、同じ理由から、アミノ基含有シランカップリング剤で処理された無機微粒子の質量は、トナーの全質量のうち0.1質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上1.5質量%以下であることがより好ましい。
<無機微粒子>
本発明で外添剤として用いる無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと酸化チタンが好ましい。
外添剤の添加量は、トナーに対し1.0から7.0質量%、好ましくは2.0から6.0質量%である。
<無機微粒子粒子径>
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、特に限定されるものでないが、大きくてもせいぜい100nmであり、80nm以下が好ましい。平均粒径が100nmより大きいと、トナーの流動性が著しく低下するだけでなく、脱離も起きやすくなるため好ましくない。また、感光体表面を不均一に傷つけるため好ましくない。ここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。
本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば大塚電子社製のDLS‐700やコールターエレクトロニクス社製のコールターN4により測定可能である、しかし、疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。より好ましくはトナー表面の外添剤をFE‐SEM(電界放出型走査電子顕微鏡)により10万倍の倍率で観察することが好ましい。この場合少なくとも100個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。トナー表面で外添剤が凝集構造をとっている場合は凝集体を構成する単独の一次粒子の長径を求める。
<外添方法>
本発明において外添剤は、前記トナーに対して添加混合して用いられる。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できるものが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
(離型剤)
また、トナー粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいても良い。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつトナー粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、トナー粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);石油系ワックス(パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど);のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤はトナー粒子中に2〜25質量%、好ましくは3〜20質量%、より好ましくは4〜15質量%含まれているのが良い。2質量%未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また25質量%を超えるとトナー粒子の機械強度が低下する。
(荷電制御剤)
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩(フッ素変性四級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に0.5〜5質量%、好ましくは0.8〜3質量%含まれるのが良い。
(トナー母体粒子の製造方法について)
トナー母体粒子の製造方法は、特に限定されないが、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。粒径制御や形状制御のしやすさから、溶解懸濁法、乳化凝集法、乳化凝集法が好ましい。
乳化法、懸濁重合法により核となるトナー母体粒子を得る場合、それぞれの公知の方法にて核となるトナー芯粒子を得た後の工程で樹脂微粒子を系中に添加し、核となるトナー芯粒子表面に樹脂微粒子を付着・融着させる。付着・融着を促進させるために加熱を行っても良い。また、金属塩を添加することも付着・融着を促す上で有効である。
(樹脂微粒子)
本発明における突起物を形成する樹脂微粒子は、水系媒体中に分散されたものを用いることができる。樹脂微粒子を構成する樹脂としてはビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂等が挙げられる。この中で水系媒体に分散した樹脂微粒子を簡便に得られることからビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂微粒子の水系分散体を得る方法としては、乳化凝集法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合法もよれば良い。この中で、今回の発明に適した粒径の粒子を得られやすい乳化重合法が特に好ましい。
(ビニル系樹脂微粒子)
本発明に用いられるビニル系樹脂微粒子は、少なくともスチレン系モノマーからなるモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂を有する。
本発明で得られるトナー粒子を静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、トナー母体粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーがモノマー混合物のうち50〜100質量%、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは95〜100質量%用いられるのが良い。スチレン系モノマーが50質量%未満であると、得られたトナー母体粒子の帯電性が乏しくなり、トナー母体粒子のアプリケーションが限定される。
ここで、スチレン系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、4−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、酸モノマーがモノマー混合物のうち0〜7質量%、好ましくは0〜4質量%使用するのがよく、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが7質量%を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が4質量%以下にすることで、得られるトナー母体粒子が使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
ここで、酸モノマーというのは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
酸モノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩((メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等)、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
一方、トナー芯粒子との相溶性を制御のためフェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等のエチレンオキサイド(EO)鎖を有するモノマーの使用量は、モノマー全体の10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下が良い。10質量%を超えて用いると、トナー母体粒子表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、トナー芯粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の埋没率が大きくなり、結果としてトナー母体粒子表面被覆率が低下しやすいため好ましくない。また、トナー芯粒子との相溶性を制御のため2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのエステル結合を有するモノマーを同時に用いてもよい。その際の使用量は、モノマー全体の10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下が良い。10質量%以上用いると、トナー母体粒子表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、トナー芯粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の埋没率が大きくなり、結果としてトナー母体粒子表面被覆率が低下しやすいため好ましくない。
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の(a)〜(f)が挙げられる。
(a)モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
(b)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
(c)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
(d)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
(e)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
(f)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる(a)の方法が好ましい。
(a)の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー(いわゆる反応性乳化剤)を添加する、またはこれら2つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナー母体粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため好ましくない。
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
ビニル系樹脂の重量平均分子量は3,000〜300,000、このましくは4,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000の範囲が良い。重量平均分子量が3,000に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナー母体粒子のアプリケーションによっては使用状況によってトナー母体粒子表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、300,000を超えるような場合、分子末端が少なくなるためトナー芯粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、トナー芯粒子への付着性が低下するため好ましくない。
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、45〜100℃、好ましくは55〜90℃、より好ましくは65〜80℃が良い。高温高湿環境下で保管されたとき、大気中の水分により突起部の樹脂が可塑化され、ガラス転移温度の低下を引き起こしかねない。トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は40℃90%の高温高湿環境が想定され、得られたトナー母体粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいはトナー母体粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性があるため45℃以下は好ましくない。また、1成分現像に用いる場合、摩擦に対する耐久性が低下するため45℃以下は好ましくない。100℃以上となると定着性の悪化を招くため好ましくない。
(油相作成工程)
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行い、ウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
(トナー芯粒子作製工程)
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなるトナー芯粒子が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。5分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、0〜40℃、好ましくは10〜30℃である。40℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、0℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、HLBが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。
また、後述する樹脂微粒子付着工程において所望の突起部を形成するためには界面活性剤濃度は低いほうが好ましい。つまり、樹脂微粒子がトナー芯粒子内部に取り込まれ膨潤し、これも後述するが、脱溶工程において有機溶媒を取り除く際にトナー芯粒子表面に偏在すると考えられており、界面活性剤濃度が高すぎるとトナー芯粒子表面の濡れ性が高く、樹脂微粒子が取り込まれずトナー芯粒子表面もしくは分散溶媒中に残ってしまう、またトナー芯粒子内部に取り込まれたとしても表面偏在した際にトナー芯粒子外に吐き出されてしまうため、界面活性剤の水系媒体中での濃度は3〜7質量%の範囲にあるのが好ましい。
(樹脂微粒子付着工程)
溶解懸濁法を用いる場合、上記方法によっても良いが、有機溶媒中に核となるトナー芯粒子の構成材料を溶解もしくは分散した油相を水系媒体中に分散させた状態において、樹脂微粒子を添加してトナー芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着・融着させ、トナー母体粒子分散液を得た方が核となるトナー芯粒子と樹脂微粒子が強固に付着・融着できるため好ましい。トナー芯粒子作製工程中に樹脂微粒子を添加すると、突起部が粗大、不均一になるため好ましくない。
得られたトナー芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定にトナー芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前記樹脂微粒子分散液を投入してトナー芯粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、30秒以上かけて行うのが良い。30秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば60分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
ビニル系樹脂微粒子分散液は、トナー芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、5〜30質量%が好ましく、8〜20質量%がより好ましい。5質量%未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また30質量%を超えるような場合、樹脂微粒子がトナー芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
本発明の方法によってトナー芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、トナー芯粒子分散液の状態において、固形分(樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など)に対して50質量%〜150質量%、好ましくは70質量%〜125質量%の範囲にあるのがよい。150質量%を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
トナー芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、10〜60℃、好ましくは20〜45℃である。60℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方10℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
トナーの全質量のうち突起部を構成する樹脂の質量が占める割合は1%〜20%、好ましくは3%〜15%、より好ましくは5%〜10%である。1%未満となるとその効果が不十分であり、20%を超えると、過剰となった樹脂微粒子がトナー芯粒子に弱く付着しフィルミング等の原因となる。
このほかにトナー母体粒子と樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着、被覆させる方法がある。
<脱溶工程>
得られたトナー母体粒子分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られたトナー母体粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、トナー母体粒子分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の2つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
<熟成工程>
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜65℃、好ましくは35〜50℃である。
<洗浄工程>
上記の方法で得られたトナー母体粒子分散液には、トナー母体粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これからトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。トナー母体粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
<乾燥工程>
洗浄されたトナー母体粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥されたトナー母体粒子は最終的に水分が1%未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後のトナー母体粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
(トナーの粒径について)
本発明のトナーにおいて均一で十分な帯電をするためには、トナーの体積平均粒径が3〜9μm、好ましくは4〜8μm、より好ましくは4〜7μmの範囲にあることが好ましい。3μm未満ではトナー付着力が相対的に増大し、電界によるトナー操作性が落ちるため好ましくない。また、9μmを超える場合は、細線の再現性など画像品位が低下する。
また、前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比(体積平均粒径/個数平均粒径)は、1.25以下が好ましく、1.20以下がより好ましく、1.17以下がさらに好ましい。1.25を超えると、トナーの粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。また、繰り返すうちに粒径の大きなトナーもしくは場合によっては小さなトナーが消費され、現像装置内に残存するトナーの平均粒径が変化するため、残存したトナーを現像するための最適な現像条件がずれてしまい、その結果、帯電不良、搬送量の極端な増加もしくは減少、トナー詰まり、トナーこぼれなど諸現象が発生しやすくなる。
トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上ないし40.30μm未満の粒子を対象とする。
(トナーの形状について)
トナーの平均円形度は0.930以上、好ましくは0.950以上、さらに好ましくは0.970以上とするのがよい。平均円形度が0.930未満であると、外添剤が凹部に集積してしまい、シリコーンオイルの供給がなされ難くなるため好ましくない。また、トナーの流動性が低いため現像における不具合を起こしやすく、転写効率も低下する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2000により測定される。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、さらに測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
(ビニル系樹脂微粒子の粒径測定)
樹脂微粒子の粒径はUPA-150EX(日機装社製)を用いて測定を行った。
樹脂微粒子の粒径は50〜200nm、好ましくは80〜160nm、より好ましくは100〜140nmが良い。50nm未満であるとトナー表面に十分な大きさの突起部を形成させるのが困難であり、また200nmを超えると突起部が不均一になりやすいので好ましくない。また、体積平均粒径と個数平均粒径の比(体積平均粒径/個数平均粒径)は、1.25以下が好ましく、1.20以下がより好ましく、1.17以下がさらに好ましい。1.25を超えると、樹脂微粒子の粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。
(トナーの全質量のうち突起部を構成する樹脂の質量が占める割合)
トナーの全質量のうち突起部を構成する樹脂の質量が占める割合は、トナーを2液硬化型エポキシ樹脂と混ぜ硬化させた後にミクロトームを用いて薄片を作成し、得られた薄片について走査型透過電子顕微鏡(STEM)で観察を行い、得られたSTEM画像から求める。100個以上のトナー粒子に対して突起部を構成する樹脂の部分とそれ以外の部分を二値化し突起部が占める面積の割合を求め、その数値をトナーの全質量のうち突起部を構成する樹脂の質量が占める割合とした。トナー粒子、突起部の面積の計測には画像解析式粒度分布測定ソフトウェア"Mac-View"(マウンテック社製)を用いた。突起部を構成する樹脂が見難い場合は、四酸化ルテニウムなどで染色してもよい。
トナー粒子、突起部の面積の計測法として特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
(分子量測定(GPC))
樹脂の分子量測定は、GPC(gel permeation chromatography)によって、以下の条件で測定した。
・装置:GPC−150C(ウォーターズ社製)
・カラム:KF801〜807(ショウデックス社製)・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
・試料:濃度0.05〜0.6%の試料を0.1mL注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
(ガラス転移温度(Tg)測定(DSC))
Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。
まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行った。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
(固形分濃度測定)
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿(1〜3g程度)の上に、油相2g程度を30秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを150℃のオーブンに1時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値(溶媒の質量)を油相固形分の質量で除した値である。
<酸価測定>
樹脂の酸価はJIS K1557−1970に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品約2gを精秤する(W(g))。
200mlの三角フラスコに試料を入れ、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
0.1規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のKOH溶液の量をS(ml)とする。ブランクテストをし、この時のKOH溶液の量をB(ml)とする。
次式により酸価を計算する。
酸価=〔(S−B)×f×5.61〕/W
(f:KOH溶液のファクター)
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として用いることもできるし、静電荷像現像用トナーと静電荷像現像用キャリアとから構成される二成分現像剤としても使用することができる。本発明の現像剤を用いることにより、耐久性に優れ、長期間使用しても帯電性能が維持され、安定して高画質画像が形成できる。
なお、本発明の電子写真現像剤に用いられる静電荷像現像用キャリア(キャリア)としては、限定されるものではないが、例えば、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を設けたものなどが挙げられる。
上記キャリア芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Cu−Znフェライト、Mnフェライト、Mn−Mgフェライト、Mn−Mg−Srフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途や使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは容器に充填して用いることができる。トナーを充填したトナー容器によれば、環境変化などに対しても安定し、取扱い操作が簡便かつ容易となる。更に、装置汚染の防止などにもつながる。
<プロセスカートリッジ>
本発明のトナーは、本発明のプロセスカートリッジに好適に用いることができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とする。>
例えば図3に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
図3に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体(3K)、静電潜像担持体帯電手段(7K)、静電潜像担持体から次工程へ転写後に、静電潜像担持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材(10K)、現像手段(40K)、を備えている。このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
動作を説明すると、静電潜像担持体(3K)が所定の周速度で回転駆動される。静電潜像担持体(3K)は回転過程において、帯電手段(7K)によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光(L)を受け、静電潜像担持体(3K)表面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段(40K)によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から静電潜像担持体(3K)と転写手段(66K)との間に静電潜像担持体(3K)の回転と同期されて給送された転写材(61)に、転写手段(66K)により順次転写されていく。
像転写を受けた転写材(61)は静電潜像担持体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピ−)又は印刷物(プリント)として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の静電潜像担持体(3K)の表面は、静電潜像担持体から次工程へ転写後に、静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための弾性部(8K)および導電性材料からなる導電性シート(9K)で構成された帯電付与部材(10K)によって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。
現像手段(40K)は、ケーシング(41K)に設けられた開口から周面の一部を露出させる現像ローラ(42K)を有している。
現像剤担持体たる現像ローラ(42K)は、その長手方向の両端からそれぞれ突出している軸が、図示しない軸受けによってそれぞれ回転自在に支持されている。
ケーシング(41K)には、Kトナーが内包されており、回転駆動されるアジテータ(43K)によって図中右側から左側へと搬送される。
アジテータ(43K)の図中左側方には、図示しない駆動手段によって図中反時計回り方向に回転駆動されるトナー供給ローラ(44K)が配設されている。このトナー供給ローラ(44K)のローラ部はスポンジ等の弾性発泡体からなり、アジテータ(43K)から送られてくるKトナーを良好に捕捉する。
このようにして捕捉されたKトナーは、トナー供給ローラ(44K)と現像ローラ(42K)との当接部で現像ローラ(42K)に供給される。
そして、現像剤担持体たる現像ローラ(42K)内の表面に担持されたKトナーは、現像ローラ(42K)の図中反時計回り方向の回転駆動に伴って規制ブレード(45K)との接触位置を通過する際にその層厚が規制されたり、摩擦帯電が促されたりした後、静電潜像担持体(感光体)(3K)と対向する現像領域に搬送される。
<帯電付与部材>
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材は、トナー付着性を考慮した場合、絶縁性のものであるとチャージアップによる付着が生じるため、導電性のものであることが好ましい。
帯電付与部材はナイロン、PTFE、PVDF、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、PTFE、PVDFであることがより好ましい。
表面抵抗は、102〜108Ω/sq、体積抵抗は、101〜106Ω/sqであることが好ましい。
また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。
帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から−1.4kv〜0kVであることが好ましい。
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが0.05〜0.5mmであることが好ましい。
また、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が1〜10mmであることが好ましい。
<画像形成装置・画像形成方法>
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像を可視像化するトナーと、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行なうことができる。
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。
トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。
現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは、現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。
潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体(感光体)を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。
前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置(プリンタ)の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。
図4は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。
画像形成装置は、イエロー(以下、「Y」と記す。)、シアン(以下、「C」と記す。)、マゼンタ(以下、「M」と記す。)、ブラック(以下、「K」と記す。)の4色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置(タンデム型画像形成装置)の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として4つの感光体(1Y)、(1C)、(1M)、(1K)を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。
各感光体(1Y)、(1C)、(1M)、(1K)は、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト(10)に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。
各感光体(1Y)、(1C)、(1M)、(1K)は、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
図5は、感光体を配設する作像形成部(2)の構成を示す概略図である。
なお、各作像形成部(2Y)、(2C)、(2M)、(2K)における各感光体(1Y)、(1C)、(1M)、(1K)周りの構成はすべて同じであるため、1つの作像形成部(2)についてのみ図示し、色分け用の符号(Y)、(C)、(M)、(K)については省略してある。
感光体(1)の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置(3)、現像手段としての現像装置(5)、感光体(1)上のトナー像を記録媒体又は中間転写ベルト(10)に転写する転写手段としての転写装置(6)、感光体(1)上の未転写トナーを除去するクリーニング装置(7)の順に配置されている。
帯電装置(3)と現像装置(5)との間には、帯電した感光体(1)の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置(4)から発せられる光が感光体(1)まで通過できるようにスペースが確保されている。
帯電装置(3)は、感光体(1)の表面を負極性に帯電する。
本実施形態における帯電装置(3)は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行なう帯電部材としての帯電ローラを備えている。
即ち、この帯電装置(3)は、帯電ローラを感光体(1)の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体(1)の表面を帯電する。
感光体(1)の表面電位が−500Vとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用することもできる。
また、帯電装置(3)には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシを設けてもよい。
なお、帯電装置(3)として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体(1)の表面に当接するように設置してもよい。
この構成においては、帯電ローラの表面と感光体(1)の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間したきわめて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体(1)の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体(1)の表面が帯電される。
このようにして帯電した感光体(1)の表面には、露光装置(4)によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。
この露光装置(4)は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体(1)に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。
なお、本実施形態の露光装置(4)は、レーザ方式であるが、LEDアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
トナーボトル(31Y)、(31C)、(31M)、(31K)から現像装置(5)内に補給されたトナーは、現像剤供給ローラ(5b)によって搬送され、現像ローラ(5a)上に担持されることになる。
この現像ローラ(5a)は、感光体(1)と対向する領域(以下、「現像領域」と記す。)に搬送される。
現像ローラ(5a)は、現像領域において感光体(1)の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。
そして、現像ローラ(5a)上のトナーが、感光体(1)の表面を摺擦しながら、トナーを感光体(1)の表面に供給する。このとき、現像ローラ(5a)には、図示しない電源から−300Vの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。
そして、感光体(1)上の静電潜像と現像ローラ(5a)との間では、現像ローラ(5a)上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。
これにより、現像ローラ(5a)上のトナーは、感光体(1)上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体(1)上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
転写装置(6)における中間転写ベルト(10)は、3つの支持ローラ(11)、(12)、(13)に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。
この中間転写ベルト(10)上には、各感光体(1Y)、(1C)、(1M)、(1K)上のトナー像が、静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。
静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない一次転写ローラ(14)を用いた構成を採用している。
具体的には、各感光体(1Y)、(1C)、(1M)、(1K)と接触する中間転写ベルト(10)の部分の裏面に、それぞれ転写装置(6)としての一次転写ローラ(14Y)、(14C)、(14M)、(14K)を配置している。
ここでは、各一次転写ローラ(14Y)、(14C)、(14M)、(14K)により押圧された中間転写ベルト(10)の部分と各感光体(1Y)、(1C)、(1M)、(1K)とによって、一次転写ニップ部が形成される。
そして、各感光体(1Y)、(1C)、(1M)、(1K)上のトナー像を中間転写ベルト(10)上に転写する際には、各一次転写ローラ(14)に正極性のバイアスが印加される。
これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体(1Y)、(1C)、(1M)、(1K)上のトナー像は、中間転写ベルト(10)上に静電的に付着し、転写される。
中間転写ベルト(10)の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置(15)が設けられている。
このベルトクリーニング装置(15)は、中間転写ベルト(10)の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。
なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置(15)内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
また、支持ローラ(13)に張架された中間転写ベルト(10)の部分には、二次転写ローラ(16)が接触して配置されている。
この中間転写ベルト(10)と二次転写ローラ(16)との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。
この転写紙は、露光装置(4)の図中下側にある給紙カセット(20)内に収容されており、給紙ローラ(21)、レジストローラ対(22)等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。
そして、中間転写ベルト(10)上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。
この二次転写時には、二次転写ローラ(16)に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト(10)上のトナー像が転写紙上に転写される。
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置(23)が配置されている。
この加熱定着装置(23)は、ヒータを内蔵した加熱ローラ(23a)と、圧力を加えるための加圧ローラ(23b)とを備えている。
二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ(24)によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
現像装置(5)は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ(5a)が部分的に露出している。
また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。
現像装置(5)は、図4に示したトナーボトル(31Y)、(31C)、(31M)、(31K)から、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。
このトナーボトル(31Y)、(31C)、(31M)、(31K)は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル(31Y)、(31C)、(31M)、(31K)だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
図6は、図5における現像装置(5)の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤(トナー)は、現像剤供給部材としての現像剤供給ローラ(5b)で攪拌されながら、感光体(1)に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ(5a)のニップ部分に運ばれる。このとき現像剤供給ローラ(5b)と現像ローラ(5a)は、ニップ部で逆方向(カウンタ回転)に回転している。
更に、現像ローラ(5a)に当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード(5c)で現像ローラ(5a)上のトナー量が規制され、現像ローラ(5a)上にトナー薄層が形成される。
また、トナーは、現像剤供給ローラ(5b)と現像ローラ(5a)のニップ部と規制ブレード(5c)と現像ローラ(5a)の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
図7はプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
本発明のトナーは、例えば図7に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図7に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、図6で説明した現像手段を備えている。
以下に実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されるものではない。また、実施例における部は質量部を示し、濃度についての%は質量%を示す。
<樹脂分散体1の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水104部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー200部、n−オクタンチオール4.2部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径135nmの白色の[樹脂分散体1]を得た。得られた[樹脂分散体1]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が8300、重量平均分子量が16900、Tgが83℃であった。
<樹脂分散体2の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.1部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水104部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー200部、n−オクタンチオール4.2部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径93nmの白色の[樹脂分散体2]を得た。得られた[樹脂分散体2]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が8100、重量平均分子量が16100、Tgが81℃であった。
<樹脂分散体3の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水101部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー169部、ブチルアクリレート30部、ジビニルベンゼン1部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径100nmの白色の[樹脂分散体3]を得た。得られた[樹脂分散体3]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が31300、重量平均分子量が88300、Tgが75℃であった。
<樹脂分散体4の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水101部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー149部、ジエチレングリコールモノメチルメタクリレート50部、ジビニルベンゼン1部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径110nmの白色の[樹脂分散体4]を得た。得られた[樹脂分散体4]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が12000、重量平均分子量が42000、Tg52℃であった。
<樹脂分散体5の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.4部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水104部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー200部、n−オクタンチオール4.2部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径65nmの白色の[樹脂分散体5]を得た。得られた[樹脂分散体5]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が8500、重量平均分子量が17300、Tgが82℃であった。
重合トナーの製造方法
<ポリエステル1の合成>
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸44部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、[ポリエステル1]を合成した。得られた[ポリエステル1]は、数平均分子量が2,500、重量平均分子量が6,700、ガラス転移温度が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
<ポリエステル2の合成>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物264部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物523部、テレフタル酸123部、アジピン酸173部およびジブチルチンオキサイド1部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で8時間反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル2]を得た。[ポリエステル2]は、数平均分子量4000、重量平均分子量47000、Tg65℃、酸価12であった。
<ポリエステル3の合成>
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物270部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物497部、テレフタル酸110部、イソフタル酸102部、アジピン酸44部、及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で9時間反応させた。次に、10〜18mmHgの減圧下で、7時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸40部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、[ポリエステル3]を合成した。得られた[ポリエステル3]は、数平均分子量が3000、重量平均分子量が8600、ガラス転移温度が49℃、酸価が22mgKOH/gであった。
−イソシアネート変性ポリエステル1の合成−
冷却管撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させて、[中間体ポリエステル1]を合成した。得られた[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量が2,200、重量平均分子量が9,700、ガラス転移温度が54℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が52mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[イソシアネート変性ポリエステル1]を得た。
−マスターバッチの作成−
カーボンブラック(キャボット社製リーガル400R):40部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801酸価10、Mw20,000、Tg64℃):60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、パルベライザーで1mmの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
(実施例1)
<油相作製工程>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]545部、[パラフィンワックス(融点74℃)]181部、酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、顔料、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル2]の66%酢酸エチル溶液655部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。
[顔料・WAX分散液1]976部をTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[イソシアネート変性ポリエステル1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合して[油相1]を得た。得られた[油相1]の固形分を測定したところ52.0質量%であり、固形分に対する酢酸エチルの量は92質量%であった。
<水相の調製>
イオン交換水970部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液40部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液95部、酢酸エチル98部を混合撹拌したところpH6.2となった。これに、10%水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpH9.5に調整し、[水相1]を得た。
<芯粒子作製工程>
得られた[油相1]に[水相1]1200部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を20〜23℃の範囲になるように調整しながら、TKホモミキサーを用い回転数8,000〜15,000rpmで調整して2分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数130〜350rpmの間に調整しながら10分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された[芯粒子スラリー1]を得た。
<突起部の形成>
[芯粒子スラリー1]をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数130〜350rpmの間に調整して攪拌しながら、液温が22℃の状態で、[樹脂分散体1]106部とイオン交換水71部を混合したもの(固形分濃度15%)を3分間かけて滴下した。滴下後、回転数を200〜450rpmの間に調整して30分間攪拌を続け、[複合粒子スラリー1]を得た。この[複合粒子スラリー1]を1ml取って10mlに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
<脱溶剤>
撹拌機および温度計をセットした容器に、[複合粒子スラリー1]を投入し、攪拌を行いながら30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて200倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また[分散スラリー1]を1ml取って10mlに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
<洗浄・乾燥工程>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体1]が得られた。得られた[トナー母体1]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
[トナー母体1]100部に対し、表1の外添剤をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き60μmの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、[トナー1]を得た。
(実施例2)
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体2]に変更した以外は同様に作製し、[トナー2]を得た。
(実施例3)
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体3]に変更した以外は同様に作製し、[トナー3]を得た。
(実施例4)
実施例1の[イソシアネート変性ポリエステル1]を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー4]を得た。
(実施例5)
実施例1の<突起部の形成>工程の「樹脂分散体」とイオン交換水の量を[樹脂分散体1]42部とイオン交換水31部に変更した以外は同様に作製し、[トナー5]を得た。
(実施例6)
実施例1の<突起部の形成>工程の「樹脂分散体」とイオン交換水の量を[樹脂分散体1]318部とイオン交換水231部に変更した以外は同様に作製し、[トナー6]を得た。
(実施例7)
実施例1の[トナー母体1]100部に対し、表1の外添剤をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き60μmの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、[トナー7]を得た。
(実施例8)
実施例1の[トナー母体1]100部に対し、表1の外添剤をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き60μmの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、[トナー8]を得た。
(実施例9)
実施例1の[トナー母体1]100部に対し、表1の外添剤をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き60μmの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、[トナー9]を得た。
(実施例10)
実施例1の[トナー母体1]100部に対し、表1の外添剤をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き60μmの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、[トナー10]を得た。
(比較例1)
実施例1の[樹脂分散体1]を添加しなかった以外は実施例1と同様に行い、[トナー11]を得た。
(比較例2)
実施例1の<突起部の形成>工程の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体4]に変更した以外は同様に作製し、[トナー12]を得た。
(比較例3)
実施例1の<突起部の形成>工程の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体5]に変更した以外は、様に作製し、[トナー13]を得た。
(比較例4)
実施例1の<突起部の形成>工程の[樹脂分散体1]106部とイオン交換水71部を[樹脂分散体1]53部、[樹脂分散体5]53部とイオン交換水71部に変更した以外は、同様に作製し、[トナー14]を得た。
(比較例5)
実施例1の<突起部の形成>工程の[樹脂分散体1]106部を530部に変更し、[樹脂分散体1]添加時にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液105部を同時に添加した以外は同様に作製し、[トナー15]を得た。
(比較例6)
実施例1の<突起部の形成>工程の[樹脂分散体1]106部とイオン交換水71部を[樹脂分散体1]10部とイオン交換水7部に変更した以外は同様に作製し、[トナー16]を得た。
(比較例7)
実施例1の<突起部の形成>工程の[樹脂分散体1]106部とイオン交換水71部を[樹脂分散体1]530部とイオン交換水385部に変更した以外は同様に作製し、[トナー17]を得た。
(比較例8)
実施例1の[トナー母体1]100部に対し、表1の外添剤をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き60μmの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、同様に作製し、[トナー18]を得た。
尚、表1における外添剤は以下のものを示す。
RX200:日本アエロジル社製
一次粒子径:12nm アミノ基含有シランカップリング剤処理なし
NA50H:日本アエロジル社製
一次粒子径:30nm アミノ基含有シランカップリング剤処理あり
MSP−009:テイカ社製
一次粒子径:80nm アミノ基含有シランカップリング剤処理あり
上記により得られたトナーを以下の方法で評価する。
<地肌汚れ>
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、白ベタ画像印字中の感光体上の付着トナーをスコッチテープで剥ぎ取ったものを白紙に貼り付け、分光濃度計(X-Rite社製)を用いてΔEを測定し、4段階で評価した。
◎・・・ΔE=3未満
○・・・ΔE=3以上5未満
△・・・ΔE=5以上10未満
×・・・ΔE=10以上
<耐固着性>
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、黒ベタ画像を印字し、黒ベタ画像(7.8cm×1.0cm)を段階見本と比較して、耐固着性を4段階で評価した。
◎・・・白スジがなく非常に良好なレベル
○・・・白スジが目立たず画質に影響しないレベル
△・・・白スジがあり画質に影響するレベル
×・・・白スジが画質に大きく影響するレベル
<画像濃度変化>
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、初期と1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、黒ベタ画像をリコー社製TYPE6000紙に出力し、画像濃度を分光濃度計(X-Rite社製)により測定し、2000枚出力前後の濃度変化(初期の画像濃度−2000枚出力後の画像濃度)を評価した。
◎・・・・差が0.1%未満
○・・・・差が0.1%以上0.2%未満
△・・・・差が0.2%未満0.3%未満
×・・・・差が0.3%以上
<定着性>
改造したIPSiO SP C220にトナーを入れ、リコー製 マイリサイクルペーパー100T目紙上に、付着量が11g/m2になるように設定して50mm角の未定着ベタ画像を印字したものを19枚用意した。
次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを180mm/secに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を120℃から10℃刻みで200℃まで試験を行った。定着画像を内側にして折り曲げ、再度広げた後、消しゴムで軽く擦り折り目が消えなかった最低温度を定着下限温度とした。
〔評価基準〕
◎ : 定着下限温度が130℃未満
○ : 定着下限温度が130℃以上140℃未満
△ : 定着下限温度が140℃以上150℃未満
× : 定着下限温度が150℃以上
<帯電ローラ汚れ>
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、帯電ローラ表面を目視により4段階で評価した。
◎・・・ローラ汚染が無く、非常に良好なレベル
○・・・ローラ汚染があるが、実用上問題ないレベル
△・・・ローラ汚染があり、実用上問題あるレベル
×・・・ローラ汚染が目立つレベル
<感光体削れ>
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、感光体表面の削れを目視により4段階で評価した。
◎・・・筋状の削れが無く、非常に良好なレベル
○・・・筋状の削れがあるが、実用上問題ないレベル
△・・・筋状の削れがあり、実用上問題あるレベル
×・・・筋状の削れが目立つレベル
(図3について)
3K 静電潜像担持体
7K 帯電手段
8K 弾性部
9K 導電性シート
10K 帯電付与部材
40K 現像手段
41K ケーシング
42K 現像ローラ
43K アジテータ
44K トナー供給ローラ
45K 規制ブレード
66K 転写手段
61 転写材
(図4〜図7について)
1、1Y、1C、1M、1K 感光体
2、2Y、2C、2M、2K 作像形成部
3 帯電装置
4 露光装置
5 現像装置
5a 現像ローラ
5b 現像剤供給ローラ
6 転写装置
7 クリーニング装置
10 中間転写ベルト
11、12、13 支持ローラ
14、14Y、14C、14M、14K 一次転写ローラ
15 ベルトクリーニング装置
16 二次転写ローラ
20 給紙カセット
21 給紙ローラ
22 レジストローラ対
23 加熱定着装置
23a 加熱ローラ
23b 加圧ローラ
24 排紙ローラ
31Y、31C、31M、31K トナーボトル
特開2008−090256号公報

Claims (10)

  1. 少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー母体粒子に外添剤を担持したトナー粒子を含む乾式静電荷像現像用トナーにおいて、
    前記トナー母体粒子は表面に突起部を有し、
    前記突起部において長辺の長さの平均が0.10μm以上0.50μm未満であり、
    前記突起部において長辺の長さの標準偏差が0.2以下であり、
    前記突起部のトナー母体粒子表面被覆率が、10%〜90%であり、
    前記外添剤のうち少なくとも1つが表面がアミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理された無機微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  2. 前記トナーにおいて、前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記トナーの全質量のうち前記無機微粒子の質量が占める割合が0.1%以上2.0%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 前記トナーの全外添剤質量のうち前記無機微粒子の質量が占める割合が5%以上30%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 前記突起部が樹脂で構成され、該樹脂がスチレンを含むモノマー混合物を重合させて得られる樹脂よりなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 前記トナーの全質量のうち前記突起部を構成する樹脂の質量が占める割合が1%以上20%以下であることを特徴とする請求項5に記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比(体積平均粒径/個数平均粒径)は、1.25以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  8. 前記トナーの平均円形度が0.930以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  9. 潜像を担持する潜像担持体と、
    潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
    帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
    潜像を可視像化するトナーと、
    潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像手段と、
    潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
    被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
    を備える画像形成装置であって、
    前記トナーが、請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナーである
    ことを特徴とする画像形成装置。
  10. 潜像担持体と、少なくとも潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで現像し、可視像を形成する現像手段とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に形成したプロセスカートリッジであって、
    前記トナーが、請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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