KR20120024504A

KR20120024504A - 자성 캐리어 및 2성분계 현상제

Info

Publication number: KR20120024504A
Application number: KR1020110089463A
Authority: KR
Inventors: 다께시 나까; 요시노부 바바; 고오 이시가미
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2012-03-14
Also published as: KR101445727B1; CN102385269A; CN102385269B; JP2012078814A; US20120214097A1

Abstract

본 발명은 자성 캐리어 및 상기 자성 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제를 제공한다. 자성 캐리어는 각각의 입자가 자성 캐리어 코어를 포함하며, 그 표면이 하전 제어제에 의해 코팅되고, 또한 수지 조성물을 함유하는 수지 코팅층에 의해 코팅되는 자성 캐리어 입자를 포함한다.

Description

자성 캐리어 및 2성분계 현상제{MAGNETIC CARRIER AND TWO-COMPONENT DEVELOPER}

본 발명은 전자 사진법 및 정전 기록법에 사용되는 자성 캐리어 및 2성분계 현상제에 관한 것이다.

2성분계 현상제에 사용되는 자성 캐리어로서는, 자성 캐리어의 대전 특성 및 내구성 향상을 목적으로, 페라이트 코어나 자성체 분산형 수지 코어의 표면에 수지 조성물을 코팅하여 형성된 자성 캐리어가 사용되고 있다. 또한, 장기간 사용(러닝) 후 또는 방치 후의 대전 특성을 안정화시키는 목적에서, 하전 제어제를 함유하는 자성 캐리어가 사용되고 있다.

일본 특허 출원 공개 평08-160674호 공보에는, 토너 스펜트(spent)를 최소한으로 억제하고, 충격, 마찰 등에 의해 대전 특성이 변화하지 않는 자성 캐리어를 얻기 위한 목적에서, 코팅 수지 조성물 중에 및/또는 그 표면 상에 하전 제어제를 함유하는 자성 캐리어가 기재되어 있다.

상기 자성 캐리어는, 수지 조성물에 하전 제어 기능을 갖게 한 것이기 때문에, 캐리어의 대전 특성이 우수하다. 그러나, 코팅 수지가 용액 중합에 의해 얻어지기 때문에, 코팅 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 대략 몇만인 저 분자량 성분을 다량 함유한다. 그로 인해, 외첨제(들)을 다량 함유하는 토너를 사용한 경우, 자성 캐리어의 코팅 수지는 박리되어 버리는 경우가 있다.

또한, 고온 고습 환경 하에서, 장기간 사용 후에 현상 유닛을 수일간 방치했을 경우, 저 분자량 성분의 영향에 의해 수지 코팅층이 박리되어, 하전 제어제가 노출됨으로써, 자성 캐리어의 표면에 토너가 흡착하는 소위 토너 스펜트가 발생하는 경우가 있다.

일본 특허 출원 공개 제2007-101812호 공보에는, 자성 캐리어 코어와 수지 조성물의 밀착성을 높이고, 높은 대전량을 안정적으로 유지하는 것을 목적으로, 자성 캐리어 코어의 표면을 커플링제로 코팅하고, 또한 수지 조성물로 코팅하여 형성한 자성 캐리어가 기재되어 있다.

상기 자성 캐리어는 수지 조성물의 밀착성이 높고, 대전량의 안정성이 우수하지만, 대전 부여능 및 장기간 내구성이 충분하지 않다.

일본 특허 출원 공개 제2009-063805호 공보에는, 대전 부여능 및 장기간 내구성을 유지하는 것을 목적으로, 자성 캐리어 코어의 표면에 수지 조성물 및 하전 제어제를 가열 하에 기계적 충격력을 반복 부여하면서 고정시킴으로써, 용해 또는 연화하여 형성한 자성 캐리어가 기재되어 있다.

자성 캐리어에서는, 용해 또는 연화에 의해 하전 제어제가 수지 조성물 중에 분산되기 때문에, 캐리어의 대전량의 안정성이 우수하다. 그러나, 장기간 사용에 의해 대전량이 저하하면, 화상을 형성했을 때에 흐려짐이 발생하는 경우가 있다. 이것은 장기간 사용시 현상 유닛 내에서 마찰 대전이 반복되는 동안에, 하전 제어제가 마모되고 이탈하는 것이 원인이라고 생각된다.

상술한 바와 같이, 고 대전량에서 현상성이 높고, 흐려짐을 억제할 수 있으며, 방치 후의 대전 유지성 및 장기간 사용 후의 대전 유지성이 우수한 자성 캐리어를 얻는 것이 해결 과제이다.

일본 특허 출원 공개 평08-160674호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-101812호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-063805호 공보

본 발명의 목적은 상기의 과제를 해결한 자성 캐리어 및 2성분계 현상제를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 고 대전량에서 현상성이 높고, 흐려짐을 억제할 수 있으며, 방치 후 또는 다수매의 화상 형성 후에도 대전 성능을 양호하게 유지할 수 있는 자성 캐리어를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 각각의 입자가 자성 캐리어 코어, 하전 제어제 및 수지 조성물을 포함하는 자성 캐리어 입자를 포함하는 자성 캐리어이며, 상기 자성 캐리어 코어의 표면이 상기 하전 제어제에 의해 코팅되고, 상기 하전 제어제의 코팅면 상에 상기 수지 조성물을 함유하는 수지 코팅층이 존재하는 자성 캐리어가 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 자성 캐리어를 사용한 2성분계 현상제가 제공된다.

본 발명에 의해, 고 대전량에서 현상성이 높고, 흐려짐을 억제할 수 있으며, 방치 후 또는 다수매의 화상 형성 후에도 대전 성능을 양호하게 유지할 수 있는 자성 캐리어 및 2성분계 현상제를 제공할 수 있다.

본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면을 참조하여 하기 대표적인 실시형태에 관한 기재로부터 명백해질 것이다.

도 1은 자성 캐리어 코어의 코팅 처리에 사용되는 건식 코팅 처리 장치를 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 2a는 도 1에 나타내는 건식 코팅 처리 장치에서의 교반 부재의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2b는 도 1에 나타내는 건식 코팅 처리 장치에서의 교반 부재의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 감광체 상의 토너 적재량 및 대전량을 측정하는 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 4는 자성 캐리어 코어의 코팅 처리에 사용되는 종래의 코팅 처리 장치를 도시하는 개략적인 단면도이다.

본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부된 도면에 따라서 보다 상세히 설명한다.

<자성 캐리어>

본 발명의 자성 캐리어는, 각각의 입자가 자성 캐리어 코어, 하전 제어제 및 수지 조성물을 포함하는 자성 캐리어 입자를 포함하며, 상기 자성 캐리어 코어의 표면이 상기 하전 제어제에 의해 코팅되고, 그 위에 상기 수지 조성물을 함유하는 수지 코팅층이 존재한다. 이와 같은 구성에 의해, 본 발명의 자성 캐리어는 고 대전량에서 현상성이 높고, 흐려짐을 억제할 수 있고, 방치 후 또는 다수매의 화상 형성 후에도 양호하게 대전 성능을 유지할 수 있는 우수한 특성을 나타낸다.

상술한 바와 같이, 종래부터 자성 캐리어의 대전 특성을 높이기 위해서, 코팅 수지 및 하전 제어제를 자성 캐리어 코어의 표면에 존재시키는 것이 행해지고 있다. 또한, 자성 캐리어의 현상성을 높이기 위해서는, 자성 캐리어 코어의 저항을 저감하는 것이 유효한 것으로 알려져 있다. 또한, 현상성을 높이는 다른 수단으로서, 자성 캐리어 코어의 표면에 요철부를 설치하는 것이 유효한 것으로 알려져 있다.

그러나, 자성 캐리어 코어가 저 저항이며, 자성 캐리어 코어를 코팅하는 코팅 수지 중에 하전 제어제가 분산되는 자성 캐리어에서는, 고온 고습 환경 하에서 자성 캐리어의 대전 부여능의 저하를 억제하는 것이 곤란하다. 또한, 표면에 요철부가 존재하는 자성 캐리어 코어를 수지 중에 하전 제어제가 분산된 수지 조성물로 코팅했을 경우, 자성 캐리어 코어의 표면의 볼록부 상의 수지 코팅층이 얇아진다. 그로 인해, 고온 고습 환경 하에서의 대전 부여능의 저하가 일어나는 경우가 있다. 그 이유는, 자성 캐리어 표면의 수지 코팅층이 얇은 부분에서, 흡습성이 높은 자성 캐리어 코어에 대한 수분 흡착이 충분히 억제되지 않아, 수분 흡착이 일어나기 쉽기 때문이라고 생각된다.

표면에 요철부가 존재하는 자성 캐리어 코어를 사용하는 경우, 수지 코팅층이 얇은 부분을 제거하기 위해서는, 수지 조성물의 코팅량을 증가시키는 것이 고려된다. 그러나, 이 방법에서는, 자성 캐리어의 저항이 증가하여, 현상성이 저하한다.

본 발명의 자성 캐리어는 자성 캐리어 코어의 표면을 하전 제어제로 코팅하고, 그 위에 수지 조성물을 함유하는 고 저항의 수지 코팅층을 설치함으로써 구성된다. 이 구성에 의해, 자성 캐리어 코어의 저항이 낮은 경우이어도, 누설(leakage)을 방지할 수 있으며; 단, 현상 처리 시 토너 산란(scattering)을 저해하지 않는다. 이것은 수지 조성물을 함유하는 수지 코팅층은 고 저항이어도, 그 하층에 전하를 교환할 수 있는 하전 제어제로 형성된 층이 존재하기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 발명의 자성 캐리어는 표면에 요철부가 존재하는 자성 캐리어 코어를 사용한 경우에도, 고온 고습 환경 하에서의 대전 부여능의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 자성 캐리어에서는, 자성 캐리어 코어의 표면이 처음에 하전 제어제에 의해 코팅되고, 이것은 저 저항의 자성 캐리어 코어의 표면과 고 저항의 수지 조성물 사이에 전하를 교환할 수 있는 하전 제어제의 층이 존재함을 의미한다. 이와 같은 구성에 의해, 표면의 요철의 정도가 하전 제어제에 의해 감소된다. 또한, 수지 조성물로 형성된 코팅층을 형성함으로써, 코팅 수지층의 얇은 부분을 감소시킬 수 있다. 또한, 하전 제어제의 층이 존재함으로써, 현상 처리시에 토너가 자성 캐리어로부터 비상된 후에 자성 캐리어의 잔류 전하(카운터 전하)를 저감할 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 캐리어는 장기간 방치하여도, 토너에 대한 양호한 대전 부여가 가능하고 흐려짐을 억제할 수 있다. 자성 캐리어를 장기간 방치한 후에, 자성 캐리어의 대전 부여능은 저하된다. 그 원인으로서, 수지 조성물의 저 분자량 성분이 대전 부여능 저감에 영향을 끼치는 것으로 생각된다. 저 분자량 성분을 다량 함유하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 수지 코팅층 중에 대전이 감소되는 부위가 존재함으로써, 자성 캐리어의 대전 부여능이 저하하고, 흐려짐이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 자성 캐리어는, 수지 코팅층의 하부에 하전 제어제가 존재한다. 보다 구체적으로, 수지 코팅층의 수지 중에 저 분자량 성분이 존재하여도, 하전 제어제에 의해 대전 저하가 억제될 수 있다. 따라서, 자성 캐리어를 장기간 방치했을 경우라도, 흐려짐을 억제할 수 있다. 또한, 장기간의 사용(러닝) 동안에, 현상 유닛 내에서 마찰 대전이 반복되어도, 본 발명의 자성 캐리어는 하전 제어제의 마모나 이탈이 일어나기 어렵다. 따라서, 하전 제어제의 마모 및 탈착에 의해 초래되는 대전량의 저하가 방지되고, 따라서 흐려짐을 억제할 수 있다.

본 발명의 자성 캐리어에서, 캐리어 코어의 표면은 하전 제어제에 의해 피복률 70 면적％ 이상으로, 보다 바람직하게는 90 면적％ 이상으로 피복되는 것이 바람직하다. 이것은, 캐리어 코어의 표면의 하전 제어제에 의한 피복률이 높아지기 때문에, 캐리어 표면 전체에 걸쳐서 전하가 교환되기 때문이다. 또한, 하전 제어제의 피복률의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 자성 캐리어는 체적 기준으로 50％ 입경(D50)이 20㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이, 토너에 대한 마찰 대전 부여능과 화상 형성 영역에서의 자성 캐리어 부착의 억제 및 고화질 화상의 형성 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 자성 캐리어는, 1,000/4_∏(kA/m)의 자장 하에서 자화 강도가 40Am²/kg 이상 70Am²/kg 이하인 것이 바람직하다. 자성 캐리어의 자화 강도가 40Am²/kg 이상 70Am²/kg 이하이면, 현상제 자기 브러시 중에서 토너가 받는 스트레스가 적고, 따라서 토너가 열화되기 어렵다. 또한, 자성 캐리어에 토너 부착이 발생하기 어렵다. 상기 조건은 바람직하다. 또한, 자화 강도가 40Am²/kg 이상 70Am²/kg 이하이면, 현상 슬리브 상에서의 캐리어에 대한 자기적 구속력(binding force)이 적당하기 때문에, 토너는 감광체에 부착되기 어렵다.

<하전 제어제>

이어서, 본 발명의 자성 캐리어에 사용되는 하전 제어제에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 하전 제어제의 예로는, 니그로신계 염료, 나프텐산 또는 고급 지방산의 금속염, 알콕실화 아민, 4급 암모늄염 화합물, 아조계 금속 착체, 살리실산 금속염 및 그의 금속 착체를 들 수 있다. 이들 하전 제어제 중에서도, 4급 암모늄염을 함유하는 하전 제어제가 바람직하다.

또한, 4급 암모늄염의 수산기수를 조정하거나, 또는 부피가 큰(bulky) 치환기를 사용하는 경우, 환경 특성이 개선될 수 있다. 4급 암모늄염으로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R¹ 내지 R⁴는 각각 동일하거나 또는 상이하고; 또한 [A]는 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트라닐렌을 나타내고; m은 [A]에 결합하는 수산기수를 나타내며, 즉 1 또는 2이다.

본 발명에서, 하전 제어제의 함유량은 자성 캐리어 코어 100.0질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하인 것이 바람직하다.

건식 코팅 처리에 의해 자성 캐리어 코어의 표면을 하전 제어제로 코팅하는 경우, 하전 제어제의 체적 기준의 50％ 입경(D50)은 0.1㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하전 제어제의 D50이 상기 범위 내에 있는 경우, 부피가 큰 하전 제어제의 층을 형성할 수 있으므로, 전하의 교환이 양호해진다.

<수지 조성물>

이어서, 본 발명의 자성 캐리어에 사용되는 수지 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물의 예로는, 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 스티렌-아크릴산 공중합체, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리(염화비닐), 폴리(아세트산비닐), 폴리(불화비닐리덴) 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지, 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지, 폴리(비닐아세탈), 폴리(비닐피롤리돈), 석유 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 노볼락 수지, 저 분자량 폴리 에틸렌, 포화 알킬 폴리에스테르 수지, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 폴리아릴레이트, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리(페닐렌술피드) 수지, 폴리(에테르케톤) 수지를 들 수 있다.

토너 스펜트를 억제하기 위해서, 수지 조성물은 Tg가 70℃ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (A1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.

식 중, R¹은 탄소수 4 이상 25 이하의 비환식 또는 지환식의 탄화수소기를 나타낸다.

또한, 본 발명에 사용되는 수지 조성물은, 식 (A1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체와, 메틸 메타크릴레이트 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 이때, 단량체의 비(질량비), 즉 (식 (A1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체):(메틸 메타크릴레이트 단량체)의 비가 95:5 내지 60:40의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 수지 조성물은 시클로헥실 메타크릴레이트 단량체와 메틸 메타크릴레이트 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 시의 이들의 단량체 비는 80:20 내지 40:60의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 자성 캐리어에 사용하는 수지 조성물에서, 수지 조성물은 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상 1,000,000 이하인 테트라히드로푸란(THF) 가용분을 함유하는 것이 바람직하다. THF 가용분의 Mw가 상기 범위 내이면, 자성 캐리어 코어에 대한 부착성이 높아진다. 그 결과, 자성 캐리어를 장기간 방치하여도, 양호한 대전 부여가 가능하고, 흐려짐을 적절하게 억제할 수 있다.

수지 조성물은 현탁 중합 또는 유화 중합 등을 사용하여 제조할 수 있다. 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 얻어지는 수지 조성물은 고 분자량화되고, 양호한 인성(toughness)을 갖는다.

수지 조성물의 분자량은 개시제의 종류, 개시제량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조정함으로써 제어된다.

상기 수지 조성물을 건식 코팅 처리 장치에 의해 자성 캐리어 코어에 코팅하는 경우에, 수지 조성물은 미립자로 형성하는 것이 핸들링성의 관점에서 바람직하다. 이때, 수지 조성물 입자의 체적 기준의 50％ 입경(D50)을 0.1㎛ 이상 6.0㎛ 이하로 설정하면, 자성 캐리어 코어에 대한 부착성을 높일 수 있고, 따라서 자성 캐리어 코어를 실질적으로 균일하게 코팅할 수 있다.

수지 조성물의 코팅량은 자성 캐리어 코어 100.0질량부에 대하여 0.2질량부 이상 10.0질량부 이하인 것이 바람직하다.

<자성 캐리어 코어>

이어서, 본 발명에 사용되는 자성 캐리어 코어에 대해서 설명한다.

본 발명에 사용되는 자성 캐리어 코어로서, 자성을 갖는 입자이면, 공지의 마그네타이트, 페라이트, 자성체 분산형 수지 캐리어 코어 중 어느 것을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 자성 캐리어의 진 비중을 감소시킬 수 있기 때문에, 보이드를 갖는 페라이트 및 자성체 분산형 수지 캐리어 코어가 바람직하다. 진 비중이 감소되기 때문에, 토너에 대한 스트레스가 줄어들고, 토너 스펜트가 방지된다. 보이드를 갖는 페라이트를 형성하는 방법으로서, 소성 시에 온도를 조정하여 결정 성장의 속도를 조정하는 방법, 및 발포제 및 유기 미립자 등의 보이드 형성제를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.

페라이트 성분은 (M1₂O)_x(M2O)_y(Fe₂O₃)_z (식 중, M1은 1가의 금속 원자이며, M2는 2가의 금속이며, x+y+z=1.0이며, x 및 y는 각각 0≤(x, y)≤1.0을 만족하고, z는 0.2<z<1.0을 만족함)로 표시되는 성분의 소결체를 함유한다. 상기 식 중에서, M1로서 Li를 들 수 있고, M2로서 Ni, Cu, Zn, Mg, Mn, Sr, Ca 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 들 수 있다. 이들 금속 원자는 단독으로 또는 몇 종류를 조합하여 사용할 수 있다.

자성 캐리어 코어의 자기력 및 비저항을 양호하게 조절할 수 있기 때문에, 자성 캐리어 코어는 Mn 원소를 함유하는 페라이트인 것이 바람직하다.

현상 유닛 내에서 자성 캐리어가 받는 스트레스를 저감하기 위해서, 자성 캐리어 코어의 진 비중은 3.2g/cm³ 이상 5.0g/cm³ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 자성 캐리어 코어는 SiO₂ 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 자성 캐리어 코어의 비중을 감소시킬 수 있고, 현상 유닛 내에서 자성 캐리어가 받는 스트레스를 경감할 수 있다. 자성 캐리어 코어에 SiO₂을 첨가하는 방법으로서는, 구체적으로 이하의 방법을 사용할 수 있다.

페라이트 성분의 원료를 원하는 조성비로 배합하고, 습식 처리에 의해 혼합한다. 습식 처리 혼합 완료 후, 혼합물을 소성하여 페라이트를 제작하고, 미분쇄한다. 미분쇄기의 예는 특별히 한정되지 않지만, 크러셔, 해머 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 밀 및 제트 밀을 들 수 있다. 그 중에서도, 미분쇄물의 입경을 조정하기 쉽다는 점으로부터, 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

페라이트 미분쇄물의 체적 분포 기준의 50％ 입경(D50)은, 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보이드 형성 및 SiO₂과의 혼화성 개선에 의한 페라이트 상의 최대 직경 및 굴곡성을 조정하는 것이 용이할 수 있다.

얻어진 페라이트의 미분쇄물에 SiO₂를 첨가한다. SiO₂의 중량 평균 입경은 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, SiO₂의 첨가량은 미분쇄물 100질량부에 대하여 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. SiO₂의 형상은 구형의 것이 바람직하다. 상기의 입경을 갖는 구형 SiO₂ 입자를 첨가하면, 혼합 상태가 개선되고, 따라서 자성 캐리어 코어에 보이드가 형성되기 쉬워진다. SiO₂를 상기의 양 내에서 첨가함으로써, 자성 캐리어 코어에 대하여 SiO₂의 함유량을 1질량％ 내지 30질량％의 범위로 조정할 수 있다.

상기 재료 이외에, 폴리카르복실산 암모늄과 같은 분산제, 비이온계 계면활성제와 같은 습윤제 및 물을 첨가하여 슬러리를 제조한다. 또한, 슬러리의 점도를 조정함으로써, 최종적으로 자성 캐리어 코어의 입경 및 보이드의 크기를 조정할 수 있다.

계속해서, 이들 성분의 혼합물의 페라이트 슬러리를, 스프레이 드라이어에 의해 100℃ 이상 300℃ 이하로 가열하고, 조립 및 건조한다. 또한, 얻어진 건조된 조립물을 온도 500℃ 내지 1,300℃의 전기로에서 소성함으로써, SiO₂ 성분을 함유하는 자성 캐리어 코어가 얻어진다.

본 발명에 사용되는 자성 캐리어 코어는 겉보기 밀도가 1.5g/cm³ 이상 2.5g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 자성 캐리어 코어의 겉보기 밀도가 상기의 범위일 경우, 감광체에 대한 캐리어의 부착이 방지되고, 내구성을 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 자성 캐리어 코어의 겉보기 밀도는 자성 캐리어 코어 제조 시에 SiO₂의 함유량, 보이드량, 형상 및 입도 분포를 조정함으로써, 제어할 수 있다.

자성 캐리어 코어의 겉보기 밀도는,「규정 깔때기를 통하여 주입할 수 있는 재료의 겉보기 밀도를 구하는 방법」에 준한 측정 장치에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 파우더 테스터 PT-R (호소까와 마이크론 그룹(Hosokawa Micron Group)제)로 겉보기 밀도를 측정할 수 있다. 측정에서는, 눈금 크기 500㎛의 체를 사용하여, 진폭을 1mm로 하여 체를 진동시키면서, 체적 20ml의 용기로부터 입자가 흘러내릴 때까지, 캐리어 코어 입자를 보급한다. 용기로부터 수북한 캐리어 코어 입자를 막대에 의해 평평하게 한다. 얻어진 자성 캐리어 코어 입자의 질량으로부터, 겉보기 밀도(g/cm³)를 계산한다.

본 발명의 자성 캐리어 코어에서는, 체적 기준의 50％ 입경(D50)이 20㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 코팅 처리를 행하기 쉽다는 점에서 바람직하다.

<자성 캐리어의 제조 방법>

이어서, 본 발명의 자성 캐리어의 제조 방법에 대해서 설명한다.

하전 제어제 및 수지 조성물에 의해 자성 캐리어 코어를 코팅할 때에는, 습식 코팅 처리법 및 건식 코팅 처리법을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 건식 코팅 처리법을 사용하는 것이 바람직하다. 건식 코팅 처리법의 예로는, 기계적 충격력을 반복 부여하는 코팅 방법, 및 기계적 충격력과 열을 부여하는 코팅 방법을 들 수 있다. 건식 코팅 처리법에 사용되는 장치의 예로는, 하이브리다이저(나라 머시너리 컴퍼니, 리미티드(Nara Machinery Co., Ltd.)제), 노빌타(호소까와 마이크론 그룹제), 메카노퓨전(호소까와 마이크론 그룹제), 하이 플렉스 그랄(어쓰테크니카 컴파니, 리미티드(Earthtechnica Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있다.

특히 적합한 장치는 도 1에 나타내는 건식 코팅 처리 장치이다. 도 1에 나타내는 건식 코팅 처리 장치는, 회전체(2), 교반 부재(3), 재킷(4), 원료 투입구 (5), 자성 캐리어 배출구(6) 및 구동부(8)를 갖는다. 회전체(2)는 원통 형상이며, 구동부(8)에 의해 중심 회전축(7)을 회전축으로 하여 회전한다. 회전체(2)의 표면에는, 복수개의 교반 부재가 회전체의 회전 축에 따르는 방향으로 열을 이루어 배열된다. 교반 부재(3)는 도 2a에 나타낸 패들 형상 및 도 2b에 나타낸 판 형상일 수 있다.

도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이, 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b)는 중심 회전축(7)의 축 방향을 따라서 폭 d만큼 중첩되도록 위치한다. 폭 d는 교반 부재 (3a)를 회전 방향으로 일주시켰을 때의 궤적과, 교반 부재(3b)를 회전 방향으로 일주시켰을 때의 궤적 사이의 중첩부의 회전축 방향에 따른 폭으로 정의한다. 도 2a 및 도 2b에서, D는 교반 부재의 최대 폭(투영도 상에)을 나타낸다. 교반 부재(3)의 형상이 연직 상에서 직선적이지 않은 경우에는, 궤적이 넓어지는 부위를 교반 부재(날개)의 중첩 폭 d로서 간주한다.

회전체(2)는 도 2a에 나타낸 바와 같이, 참조부호 11로 지시된 방향으로 회전한다. 이때, 교반 부재(3a)는 공급물이 구동부(8)로부터 회전체의 단부 측면(10)으로의 방향(참조부호 13으로 표시된 방향)으로 보내지도록 경사져 있다. 한편, 교반 부재(3b)는 공급물을 회전체의 단부 측면(10)으로부터 구동부(8)로의 방향(참조부호 12로 표시된 방향)으로 보내지도록 교반 부재(3a)와 역방향으로 경사져 있다. 상기 언급된 구성에 의해, 처리물의 이동 경로가 복잡하고 길며, 처리물은 실질적으로 균일한 상태에서 혼합되어 코팅된다. 교반 부재가 도 2b에 나타낸 형상이어도, 상기와 동일한 방식으로 작동한다.

또한, 일반적인 건식 코팅 처리 장치에서는, 자성 캐리어 코어에 대하여 하전 제어제를 단독으로 층 형태로 코팅하는 것은 어렵다. 그러나, 상기 장치를 사용함으로써, 수지 등을 조합하여 사용하지 않고 하전 제어제를 단독으로 층 형태로 자성 캐리어 코어에 코팅할 수 있다. 이 경우에, 하전 제어제는 자성 캐리어 코어의 표면에 균일하게 가까운 상태로 강하게 부착된다.

도 1에 나타내는 건식 코팅 처리 장치를 사용하여 코팅을 행하는 경우, 코팅 시간은 처리 공간(9)의 유효 처리 체적이 2.0×10^-3m³의 경우에는, 2분 이상 60분 이하인 것이 바람직하다.

도 1에 나타내는 건식 코팅 처리 장치에서는, 구동부(8)의 정격(rating)이 5.5kW일 경우, 처리물에 부여하는 동력은 2.0kW 이상 4.7kW 이하가 바람직하다. 또한, 구동부(8)의 동력이 상기 범위 내에 있도록, 교반 부재(3)의 최외측 회전 주위 속도를 5m/초 이상 30m/초 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

도 1에 나타내는 건식 코팅 처리 장치에서는, 본체 케이싱(1)의 내벽과 교반 부재(3)의 최외측 단부의 최소 간극은 0.5mm 이상 30.0mm 이하인 것이 바람직하다.

도 1에 나타내는 건식 코팅 처리 장치를 사용하여 자성 캐리어 코어를 코팅하는 경우, 이하의 순서대로 처리할 수 있다.

우선, 원료 투입구(5)로부터 원료 투입구용 이너 피스(16)를 취출하고, 자성 캐리어 코어를 원료 투입구(5)를 통해 투입한다. 이어서, 하전 제어제를 투입하고, 원료 투입구용 이너 피스(16)를 삽입한 후, 투입구를 밀폐한다. 투입한 자성 캐리어 코어 및 하전 제어제는 회전체(2)의 표면에 설치된 복수개의 교반 부재(3)에 의해 교반 및 혼합된다. 이에 의해, 자성 캐리어 코어가 코팅된다. 또한, 재료를 투입하는 순서로서는, 먼저 하전 제어제를 원료 투입구(5)를 통해 투입하고, 이어서 자성 캐리어 코어를 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 자성 캐리어 코어와 하전 제어제를 헨쉘 믹서와 같은 혼합기에 의해 미리 혼합한 후, 혼합물을 도 1에 나타내는 장치의 원료 투입구(5)를 통해 투입하여 코팅 처리할 수 있다.

코팅 종료 후, 원료 투입구(5)로부터 원료 투입구용 이너 피스(16)를 취출하고, 수지 조성물의 입자를 원료 투입구(5)를 통해 투입한다. 원료 투입구용 이너 피스(16)를 삽입한 후, 투입구를 밀폐한다. 그 후에, 하전 제어제로 코팅된 자성 캐리어 코어 및 수지 조성물의 입자는 회전체(2)의 표면에 설치된 복수개의 교반 부재(3)에 의해 교반 및 혼합된다. 이와 같이, 코팅 처리가 행해진다.

또한, 코팅 처리 시에 처리물의 온도를 제어하기 위해서, 냉열 매체를 흐르게 할 수 있는 재킷(4)을 갖는 회전체(2) 및 본체 케이싱(1)을 사용하는 것이 바람직하다. 냉열 매체로서는, 냉각 칠러(chiller)수, 열수, 스팀, 오일 등의 유체를 사용할 수 있다.

수지 조성물에 의한 코팅을 종료한 후, 자성 캐리어 배출구(6) 내의 자성 캐리어 배출구용 이너 피스(17)를 취출한다. 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시켜, 자성 캐리어 배출구(6)로부터 자성 캐리어를 배출한다. 배출된 자성 캐리어를 자력에 의해 선별하고, 필요에 따라 원형 진동체기 등의 체로 잔류 수지 조성물의 입자를 분리하여, 자성 캐리어를 얻는다.

<2성분계 현상제>

본 발명의 2성분계 현상제는 토너 및 자성 캐리어를 함유한다. 이하에, 본 발명의 2성분계 현상제에 사용되는 토너에 대해서 설명한다.

토너는 중량 평균 입경(D4)이 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 입경(D4)이 상기의 범위 내에 있는 경우에는, 토너의 유동성이 만족스럽고, 충분한 대전량을 얻기 쉽고, 양호한 해상도를 얻기 쉽다. 중량 평균 입경(D4)이 상기의 범위 내인 토너 및 본 발명의 자성 캐리어를 병용함으로써, 현상제의 대전성과 유동성을 적절하게 조정할 수 있다. 그 결과, 현상제 담지체 상에서의 2성분계 현상제의 반송성이 개선되고, 또한 자성 캐리어로부터 토너의 제거가 만족스러우며, 우수한 현상성을 얻을 수 있다.

토너는 분쇄법에 의해, 또는 현탁 중합법이나 유화 응집법 등의 수계 매체 중에서 토너 입자를 제조하는 방법으로 제조할 수 있다.

토너에 사용되는 결착 수지는 토너의 보존 안정성과 저온 정착성을 양립하기 위해서, (겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는) 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 이상 1,000,000 이하, 유리 전이점(Tg)이 40℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.

토너는 왁스를 함유할 수 있다. 왁스의 사용량은 결착 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부가 바람직하다. 왁스의 최대 흡열 피크의 온도로서는, 토너의 보존 안정성과 핫오프셋 내성을 양립하는 관점에서, 45℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하다.

왁스의 예로는, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 탄화수소계 왁스; 카르나우바 왁스, 베헨산 베헤닐, 몬탄산 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 함유하는 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류의 일부 또는 전부를 탈산화한 왁스를 들 수 있다.

토너는 하전 제어제를 함유할 수 있다. 하전 제어제로서, 유기 금속 착체, 금속염 및 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 예로는, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 히드록시카르복실산 금속 착체, 폴리카르복실산 금속 착체, 폴리올 금속 착체 등을 들 수 있다. 기타 예로는, 카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르류와 같은 카르복실산 유도체; 및 방향족계 화합물의 축합체를 들 수 있다. 또한, 비스페놀류, 및 칼릭스아렌과 같은 페놀 유도체도 하전 제어제로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 토너의 마찰 대전의 초기 상승을 높인다는 관점에서, 방향족 카르복실산의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하전 제어제의 함유량은 고온 고습으로부터 저온 저습까지의 환경에서 안정된 마찰 대전량을 얻기 위해서, 결착 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다.

토너에 사용되는 착색제의 함유량은, 착색제의 분산성이나 발색성의 관점에서, 결착 수지 100.0질량부에 대하여 0.1 내지 20.0질량부인 것이 바람직하다.

토너는 유동성 향상을 위하여 외첨제를 함유할 수 있다. 외첨제로서는, 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄과 같은 무기 미분체가 사용될 수 있다. 무기 미분체는 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 이들의 혼합물과 같은 소수화제로 소수화될 수 있다. 외첨제는 토너 입자 (100질량부)에 대하여 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.

토너에는, 토너와 캐리어의 몰드 이형성을 높이기 위해서, 외첨제로서 스페이서 입자를 첨가할 수 있다. 스페이서 입자로서는, 졸겔법 실리카 입자를 사용할 수 있다. 졸겔법 실리카는 입경이 균일하다. 또한, 졸겔법 실리카는 개수 기준의 입도 분포에 있어서, 80nm 이상 200nm 이하의 범위에서 극대값을 1개 이상 가질 수 있다.

또한, 졸겔법은 물을 함유하는 유기 용제 중에서, 촉매에 의해 알콕시 실란을 가수분해 및 축합 반응시켜서 실리카 졸 현탁액을 얻고, 또한 용제 제거, 건조를 행함으로써, 실리카 입자를 얻는 방법이다.

졸겔법 실리카의 함유량은, 스페이서 입자로서 효과가 보다 현저해지기 때문에, 토너 입자 (100질량부)에 대하여 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하일 수 있다.

자성 캐리어와 토너를 혼합하여 2성분계 현상제를 제조하는 경우, 그 혼합 비율은 현상제 중의 토너 농도로서, 2질량％ 이상 15질량％ 이하일 수 있다.

이어서, 본원에 사용되는 물성의 측정법에 대해서 이하에 설명한다.

<수지 조성물의 분자량 측정 방법>

수지 조성물의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하와 같이 측정한다.

우선, 23℃에서 24시간에 걸쳐, 수지 조성물을 테트라히드로푸란(THF)에 용해한다. 이어서, 얻어진 용액을 포어 직경이 0.2㎛인 내용제성 멤브레인 필터 「마에쇼리 디스크」(도소 코포레이션(Tohso Corporation)제)에 의해 여과하여 샘플 용액을 얻는다.

또한, 샘플 용액은 THF 가용 성분의 농도가 0.8질량％가 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여 하기의 조건에서 측정한다.

장치: HLC8120 GPC(검출기: RI) (도소 코포레이션제)

칼럼: 7컬럼의 시리즈: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807(쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)제)

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0ml/분

오븐 온도: 40.0℃

시료 주입량: 0.10ml

시료의 분자량의 산출에서는, 표준 폴리스티렌 수지를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다. 표준 폴리스티렌 수지로서, 이하의 예를 들 수 있다.

구체적으로는, TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500(도소 코포레이션제)을 들 수 있다.

<자성 캐리어 코어의 진 비중의 측정 방법>

자성 캐리어 코어의 진 비중은, 건식 처리 자동 밀도계, 아큐픽 1330(시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)제)을 사용하여 측정한다.

우선, 23℃, 50％RH의 환경에 24시간 방치한 시료를 5g 정칭하고, 측정용 셀(10cm³)에 넣고, 본체 시료실에 투입한다. 시료 중량을 본체에 입력한 후, 측정을 스타트시킨다. 측정에서는, 20.000psig(2.392×10²kPa)로 조정된 헬륨 가스를 사용하여, 시료실 내를 10회 퍼징하였다. 그 후, 시료실 내의 압력 변화가 0.005psig/분(3.447×10^-2kPa/분)에 도달하는 평형 상태로 압력이 도달할 때까지, 헬륨 가스를 반복 퍼징한다. 또한, 평형 상태 시의 본체 시료실의 압력을 측정한다. 압력이 평형 상태에 도달했을 때의 압력 변화에 의해, 시료의 체적을 산출할 수 있다. 시료의 진 비중은 이하의 식으로부터 계산된다.

시료의 진 비중(g/cm³) = 시료 질량(g)/시료 체적(cm³)

상술한 측정을 5회 반복하고, 얻어진 시료의 진 비중의 값을 평균한다. 이 평균값을 자성 캐리어 코어의 진 비중(g/cm³)으로 한다.

<수지 조성물의 입자의 체적 기준 50％ 입경(D50)의 측정 방법>

수지 조성물을 입자의 형태로 사용하는 경우, 체적 기준의 50％ 입경(D50)은 레이저 회절/산란 방식의 입도 분포 측정 장치 「마이크로트랙 MT3300EX」(닛키소 컴파니, 리미티드(Nikkiso Co., Ltd.)제)를 사용하여 측정한다. 이 장치에, 습식 처리용의 시료 순환기 「샘플 딜리버리 컨트롤(SDC)」(닛키소 컴파니, 리미티드제)를 장착한다. 시료 순환기 내에, 이온 교환수를 순환시키고, 측정가능한 농도를 얻기 위해 수지 조성물을 적하한다. 유속은 70％, 초음파 출력은 40W, 초음파 적용 시간을 60초로 하여 측정한다. 제어 및 D50의 산출 방법에 대해서는, 이하의 조건에서, 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 행해진다. 입경으로서, 체적 기준의 누적값인 50％ 입경(D50)을 구한다.

측정 조건은 다음과 같다.

세트 제로(Set Zero) 시간: 10초

측정 시간: 30초

측정 횟수: 10회

용제 굴절율: 1.33

입자 굴절률: 1.50

입자 형상: 비구형

측정 상한: 1408㎛

측정 하한: 0.243㎛

측정 환경: 상온 상습 환경(23℃, 50％RH)

<자성 캐리어 및 자성 캐리어 코어의 체적 기준 50％ 입경(D50)의 측정 방법>

입도 분포 측정은 레이저 회절/산란 방식의 입도 분포 측정 장치 「마이크로 트랙 MT3300EX」(닛키소 컴파니, 리미티드제)를 사용하여 행한다. 이 장치에, 건식 처리 측정용의 시료 공급기 「원 샷 드라이형 샘플 컨디셔너, 터보트랙」(닛키소 컴파니, 리미티드제)를 장착한다. 터보트랙의 공급 조건은 진공원으로서 집진기를 사용하고, 풍량은 약 33리터/초, 압력은 약 17kPa로 한다. 또한, 체적 기준의 누적값인 50％ 입경(D50)을 구한다. 제어 및 해석은 부속 소프트웨어(버전10.3.3-202D)를 사용하여 행한다. 측정 조건은 다음과 같다.

세트 제로 시간: 10초

측정 시간: 10초

측정 횟수: 1회

입자 굴절률: 1.81

입자 형상: 비구형

측정 상한: 1408㎛

측정 하한: 0.243㎛

측정 환경: 상온 상습 환경(23℃, 50％RH)

<자성 캐리어 및 자성 캐리어 코어의 자화 강도의 측정 방법>

자성 캐리어 및 자성 캐리어 코어의 자화 강도는, 진동 자장형 자기 특성 장치 VSM(Vibrating sample magnetometer)이나 직류 자화 특성 기록 장치(B-H 트레이서)에 의해 측정할 수 있다.

바람직하게는, 진동 자장형 자기 특성 장치가 사용된다. 진동 자장형 자기 특성 장치로서는, 리켄 덴시 컴파니, 리미티드(Riken Denshi Co., Ltd.)제의 진동 자장형 자기 특성 자동 기록 장치 BHV-30을 들 수 있다. 본 실시예에서는, 이 장치를 사용하여, 이하의 절차에 따라서 측정하였다.

원통 형상의 플라스틱 용기에 자성 캐리어 또는 자성 캐리어 코어를 충분히 충전하고, 1000/4_∏(kA/m)의 외부 자장을 만들었다. 이 상태에서, 용기에 충전된 자성 캐리어의 자화 모멘트를 측정한다. 또한, 용기에 충전한 자성 캐리어 또는 자성 캐리어 코어의 실제의 질량을 측정하여, 자성 캐리어 또는 자성 캐리어 코어의 자화 강도(Am²/kg)를 구한다.

<자성 캐리어 코어의 표면에서의 하전 제어제의 피복률의 측정 방법>

전자 현미경의 시료대 상에, 하전 제어제가 코팅된 자성 캐리어 코어(이하, CA 코팅 입자라고도 함)가 1층을 형성하도록 카본 테이프로 고정한다. 자성 캐리어 코어를 백금에 의한 증착은 행하지 않고, 이하의 조건에서 주사 전자 현미경 S-4800(히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.)제)으로 관찰한다. 플러슁 조작 후에, 관찰을 행한다.

시그널명(Signal Name)=SE(U, LA80)

가속 전압(Accelerating Voltage)=2000볼트

발광 전류(Emission Current)=10000nA

작업 거리(Working Distance)=6000um

렌즈 모드(Lens Mode)=높음

콘덴서 1=5

스캔 속도=슬로우(Slow)4 (40초)

배율(Magnification)=600

데이터 크기(Data Size)=1280×960

컬러 모드(Color Mode)=그레이스케일(Grayscale)

주사 전자 현미경 S-4800의 제어 소프트웨어를 사용하여, 「콘트라스트 5, 휘도 -5」로 반사 전자상의 밝기를 조정하고, 캡처 속도/적산 매수 「슬로우 4를 40초」에서 화상 크기 1280×960 픽셀의 8 비트의 256 계조의 그레이스케일 화상으로서 자성 캐리어의 투영상을 얻는다. 화상의 스케일을 사용하여, 1 픽셀의 길이는 0.1667㎛, 1 픽셀의 면적은 0.0278㎛²로 한다.

얻어진 투영 상을 사용하여, 이하에 나타낸 방식으로, CA 코팅 입자의 투영 면적에 대한 CA 코팅 입자의 휘도가 높은 부분의 면적 비율(면적％)을 산출한다. 해석은 화상 처리 소프트웨어, 이미지-프로플러스 5.1J(메디아 사이버네틱스(Media Cybernetics)제)를 사용한다.

우선, 투영 상에서, 해석하는 CA 코팅 입자를 추출하기 위해서, CA 코팅 입자를 배경 부분과 분리한다. 이를 위해, 이미지-프로플러스 5.1J의 「측정」-「카운트/크기」를 선택한다. 「카운트/크기」에서, 「휘도 범위 선택」에서의 휘도 범위를 50 내지 255로 설정한다. 상기 방식으로, 휘도가 낮은 배경 카본 테이프 부분을 제외하여, CA 코팅 입자를 추출한다. CA 코팅 입자를 추출할 때, 「카운트/크기」의 추출 옵션에서, 「4 연결」을 선택한 후, 「평활도 5」를 입력하고, 「구멍을 매립하는 것」에 체크 마크를 넣는다. 경계(외주) 상에 위치하는 입자나 다른 입자와 중첩하는 입자에 대해서는 계산으로부터 제외하는 것으로 한다. 다음에, 「카운트/크기」의 측정 항목에서, 「면적」과 「페레(Feret) 직경」(평균)을 선택하고, 「면적의 선별 범위」를 최소 300 픽셀 및 최대 10,000,000 픽셀로 설정한다. 또한, 「페레 직경(평균)의 선별 범위」는 상술한 자성 캐리어 코어의 체적 기준 50％ 입경(D50)의 측정값의 ±25％ 직경의 범위가 되도록 설정한다. 상기한 방식으로, 화상 해석하는 CA 코팅 입자를 추출한다. 추출된 입자군으로부터 1개의 입자를 선택하고, 그 입자의 투영 면적 ja(픽셀수 기준)를 구한다.

이어서, 이미지-프로플러스 5.1J의 「카운트/크기」의 「휘도 범위 선택」에서, 휘도 범위를 140 내지 255로 설정하고, CA 코팅 입자의 휘도가 높은 부분을 추출한다. 면적의 선별 범위는 최소 10 픽셀 및 최대 10,000 픽셀로 설정한다. CA 코팅 입자의 휘도가 높은 부분은 하전 제어제로 충분히 피복되어 있지 않은 부분이다. 또한, ja를 구하기 위해서 선택한 입자에 대해서, CA 코팅 입자의 표면의 휘도가 높은 부분의 면적 ma(픽셀수 기준)를 구한다. 각 CA 코팅 입자에서는, 소정 크기의 휘도가 높은 부분은 산재된다. 「ma」는 그 부분의 총 면적이다.

계속해서, 추출된 입자군의 각 CA 코팅 입자에 대하여, CA 코팅 입자의 수가 50개가 될 때까지 동일한 조작을 반복한다. 1 시야 중의 입자의 수가 50개 미만인 경우에는, 다른 시야의 CA 코팅 입자 투영 상에 대해서 동일한 조작을 반복한다. 50개의 입자의 ma의 합계값을 Ma로 표시하고, 50개의 입자의 ja의 합계값을 Ja로 표시했을 때, 자성 캐리어 코어의 표면에서의 하전 제어제의 피복률 Av₁(면적％)은, 하기 식으로부터 산출될 수 있다.

Av₁=100-(Ma/Ja)×100

<토너 및 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>

토너 및 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 장착한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터 카운터 멀티사이저 3」(등록상표, 베크만 코울터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.)제)를 사용하여 구한다.

또한, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위해서, 부속의 전용 소프트웨어 「베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51」(베크만 코울터, 인코포레이티드제)를 사용한다. 입경 측정을 위해 실효 측정 채널수 25,000 채널을 사용하고, 얻어진 데이터를 해석하고 계산하여 D4를 얻는다. 측정에 사용하는 전해 수용액으로서, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들어 「이소톤(ISOTON) II」(베크만 코울터, 인코포레이티드제)을 사용할 수 있다.

측정 및 해석을 행하기 전에, 하기와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행한다. 전용 소프트웨어에서, 「표준 측정 방법(SOM)의 변경」 화면에서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000개의 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회로 설정한다. Kd값으로서, 「표준 입자 10.0㎛」(베크만 코울터, 인코포레이티드제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값 및 노이즈 레벨의 측정」 버튼을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 이소톤 II로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플러쉬」에 체크 마크를 넣는다.

전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경에의 변환 설정」 화면에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛ 이상 60㎛ 이하로 설정한다. 구체적인 측정은 다음의 방법에 따라 행한다.

(1) 멀티사이저 3 전용의 유리제 250ml의 둥근 바닥 비이커에, 상기 전해 수용액 (약 200ml)를 넣었다. 비이커를 시료대(홀더)에 세트하고, 용액을 교반기 로드를 사용하여 반시계 방향으로 24회전/초의 속도로 작동시켜 교반한다. 또한, 해석 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플러쉬」기능을 사용하여, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거한다.

(2) 유리제 100ml의 바닥이 평평한 비이커에, 상기 전해 수용액 (약 30ml)을 넣는다. 이 용액에, 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 유기 빌더를 포함하는 정밀 측정기 세정용 중성 세제(pH 7)의 10질량％ 수용액; 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)제)을 이온 교환수로 3배(질량 기준)로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(3) 각각이 발진 주파수 50kHz인 발진기 2개를 위상을 180° 어긋나게 한 상태에서 내장한, 전기 출력 120W의 초음파 분산기 「울트라소닉 디스펜젼 시스템 테토라 150」(닛카키 바이오스 컴파니, 리미티드(Nikkaki Bios Co., Ltd.)제)의 수조 내에, 소정량의 이온 교환수를 넣는다. 수조에, 상기 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다.

(4) 상기 (2)에 언급된 비이커를 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록, 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)에 언급된 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사하면서, 토너 (약 10mg)를 소량씩 전해 수용액에 첨가하고, 분산시키고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조정한다.

(6) 시료대(홀더) 내에 설치한 상기 (1)에 언급된 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)에 언급된 전해질 수용액을 적하하여, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그 후에, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지, 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어에 의해 해석하여, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어(「베크만 코울터, 인코포레이티드제의 멀티사이저 3 버젼 3.51」)에 의해 「그래프/체적％」를 설정했을 때 「분석값/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 표시된다. 이것이 중량 평균 입경(D4)이다.

<수지 조성물의 유리 전이점(Tg)의 측정>

수지 조성물의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 보다 구체적으로는, 수지 조성물 (약 10mg)을 칭량하고, 알루미늄제의 팬 중에 넣는다. 레퍼런스로서, 빈 알루미늄제의 팬을 사용한다. 측정 범위 30 내지 200℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로 측정을 행한다. 이 승온 과정에서, 온도 40℃ 내지 100℃의 범위에서 비열 변화가 얻어진다. 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의, 베이스 라인의 중간점을 통과한 선과, 시차 열(해석) 곡선의 교점을, 수지 조성물의 유리 전이 온도 Tg로 규정한다.

<감광 드럼 상의 토너의 적재량 및 대전량의 측정 방법>

감광 드럼 상의 토너를 금속 원통과 원통 필터를 사용하여 흡인 수집함으로써, 토너 적재량을 산출한다. 감광 드럼상의 토너의 마찰 대전량 및 토너 적재량은, 도 3에 도시하는 패러데이 케이지(Faraday-Cage)에 의해 측정할 수 있다. 패러데이 케이지는, 동축의 2층 원통으로, 내통(22)과 외통(24)은 절연 부재(21 및 25)로 절연되어 있다. 이 내통(22) 중에 전하량 Q의 대전체를 넣으면, 정전 유도가 발생하여, 마치 전하량 Q의 금속 원통이 금속 원통 내에 존재하는 상황이 발생한다.

우선, 감광 드럼 상에 현상된 토너상을 패러데이 케이지에 의해 흡인한다. 흡인부(26)를 감광 드럼의 토너상과 접촉시키고, 흡인기(도시하지 않음)에 의해, 감광 드럼 상의 토너를 화살표(31, 32)로 나타내는 방향으로 흡인한다. 흡인된 토너는 내통(22)의 내부에 배치되는 원통 여과지(원통 필터)(23)에 의해 수집된다.

이때, 유도된 전하량 Q (mC)을 엘렉트로 미터(케슬레이 6517A, 케슬레이 인스트루먼츠 인코포레이티드(Keithley Instruments Inc.)제)(도시하지 않음)에 의해 측정한다. 그 후, 내통(22) 중의 토너 질량 M (kg)으로 전하량 Q (mC)을 나누어, 감광 드럼 상의 토너의 대전량 Q/M (mC/kg)을 구한다.

또한, 감광 드럼 상에 현상된 토너상을 패러데이 케이지에 의해 흡인한다. 흡인부(26)를 감광 드럼의 토너상이 존재하는 부분과 접촉시킴으로써, 토너를 흡인한다. 감광 드럼의 길이 방향으로 (약 10cm 길이) 토너를 흡인한다. 이때, 폭(흡인부의 직경에 상당) 및 길이를 측정하고, 이를 곱하여, 면적 S를 산출한다. 흡인한 토너 질량 M (mg)을 토너를 흡인한 면적 S (cm²)으로 나누어, 단위 면적당 토너 적재량 M/S (mg/cm²)을 산출한다.

<실시예>

<자성 캐리어 코어 a의 제조예>

Fe₂O₃ (70질량부) 및 MnCO₃ (30질량부)의 혼합물에, 물을 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 습식 처리 혼합하였다. 습식 처리 혼합 후, 혼합물을 온도 900℃에서 2시간 소성하여 페라이트를 제조하였다. 제조한 페라이트를 크러셔로 0.1mm 이상 1.0mm 이하로 분쇄한 후, 물을 첨가하고, 또한 볼 밀을 사용해서 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하로 미분쇄하여, 페라이트 슬러리를 얻었다. 이어서, 슬러리 중의 페라이트 미분쇄물 (100.0질량부)에 대하여, 중량 평균 입경 4.0㎛의 구형 SiO₂ (20.0질량부)를 첨가하였다. 또한, 바인더로서 폴리비닐 알코올 (2.0질량부), 분산제로서 폴리(카르복실산암모늄)(산 놉코 리미티드(San Nopco Limited)제의 놉코스퍼스 5600) (1.5질량부) 및 습윤제로서 비이온계 계면활성제 (0.05질량부)를 첨가하였다.

상기의 재료를 함유한 슬러리를 스프레이 드라이어(오오카와라 카코우키 컴파니, 리미티드(Ohkawara Kakohki Co., Ltd.)제)에 의해 조립 및 건조하여, 조립품을 얻었다. 얻어진 조립품을 산소 농도 1.0％의 질소 분위기 하에서, 온도 1150℃의 전기로에서 5시간 소성하였다. 소성 후, 조립품을 해머 밀에 의해 분쇄하였다. 눈금 크기 74㎛의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(니테쯔 마이닝 컴파니, 리미티드(Nittetsu Mining Co., Ltd.)제의 엘보우 제트(Elbow jet) EJ-LABO)를 사용하여 미분 입자를 제거하여, 자성 캐리어 코어 a를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어 코어 a의 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성 캐리어 코어 b의 제조예>

SiO₂을 첨가하지 않는 것 이외에는, 자성 캐리어 코어 a의 제조예와 동일한 방식으로 자성 캐리어 코어 b를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어 코어 b의 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성 캐리어 코어 c의 제조예>

마그네타이트 미립자 1(구형, 개수 평균 입경: 250nm, 자화 강도: 65Am²/kg) 및 마그네타이트 미립자 2(구형, 개수 평균 입경: 500nm, 자화 강도: 66Am²/kg)를 용기에 도입하였다. 또한, 실란계 커플링제 (3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란) (마그네타이트 미립자 1 및 마그네타이트 미립자 2의 합계 질량에 대하여 3.0 질량％)을 용기에 도입하였다. 용기 내에서, 혼합물을 온도 100℃ 이상으로 고속 혼합 교반하여, 마그네타이트 미립자를 표면 처리하였다.

페놀: 10질량부

포름알데히드 용액(37 질량％의 포름알데히드 수용액): 16질량부

표면 처리한 마그네타이트 미립자 1: 59질량부

표면 처리한 마그네타이트 미립자 2: 25질량부

상술한 재료를 반응부에 도입하고, 온도 40℃에서 충분히 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 평균 승온 속도 3℃/분으로 온도 85℃로 가열하고, 28 질량％의 암모니아수 (4질량부) 및 물 (45질량부)를 반응부에 첨가하였다. 혼합물을 온도 85℃에서 3시간 동안 유지하여, 중합 반응시켜 경화시켰다.

중합 반응 후, 생성물을 온도 30℃까지 냉각하고 물을 첨가하였다. 상청액을 제거한 후, 얻어진 침전물을 물로 세정하고, 또한 풍건하였다. 얻어진 풍건물을 감압 하(0.5kPa 이하)에서, 온도 60℃로 건조하였다.

얻어진 건조품을 해머 밀에 의해 분쇄하고, 눈금 크기 74㎛의 체로 조대 입자를 제거하고, 풍력 분급기(니테쯔 마이닝 컴파니, 리미티드제의 엘보우 제트 EJ-LABO)를 사용하여 미분 입자를 제거하여, 자성 캐리어 코어 c를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어 코어 c의 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성 캐리어 코어 d의 제조예>

자성 캐리어 코어 b의 제조예에 있어서, 조립품을 산소 농도 3.0％의 질소 분위기 하에서, 온도 1350℃의 전기로에서 5시간 소성한 것 이외에는, 자성 캐리어 코어 b의 제조예와 동일한 방식으로, 자성 캐리어 코어 d를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어 코어 d의 물성을 표 1에 나타낸다.

<수지 조성물 1의 제조예>

이온 교환수 (900질량부)에, 폴리(옥시프로필렌 글리콜) (15질량부)를 용해하였다. 이것에, 시클로헥실 메타크릴레이트 (75질량부) 및 메틸 메타크릴레이트 (25질량부)를 첨가하고 혼합하였다. 혼합물을 또한 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 승온하였다. 이 단량체 조성물 반응액에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1질량부를 첨가하고, 온도 80℃로 10시간 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔류 단량체를 증류 제거하였다. 냉각 후, 얻어진 혼합물을 여과, 물로 세정, 건조 및 분쇄하였다.

이어서, 눈금 크기 74㎛의 체로 조대 입자를 제거하여, 수지 조성물 1의 입자를 얻었다. 얻어진 수지 조성물 1의 입자의 물성을 표 2에 나타낸다.

<수지 조성물 2 및 3의 제조예>

이온 교환수 (900질량부)에, 소듐 도데실벤젠술포네이트 (2질량부)를 용해하고, 시클로헥실 메타크릴레이트 (80질량부) 및 메틸 메타크릴레이트 (20질량부)를 투입하고 혼합하고, 또한 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 승온하였다.

중합 개시제, 과황산칼륨 (0.3질량부)를 이온 교환수 (5질량부)에 용해한 것을 상기 단량체 조성물 반응액에 첨가하고, 온도 80℃로 10시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔류 단량체를 증류 제거하였다. 냉각 후, 얻어진 혼합물을 여과, 물로 세정, 건조 및 분쇄하였다. 이어서, 눈금 크기 74㎛의 체로 조대 입자를 제거하여, 수지 조성물 2의 입자를 얻었다. 　

또한, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 수지 조성물 입자 제조 시에 소듐 도데실벤젠술포네이트의 양을 1.5질량부로 변경하고, 중합 개시제의 첨가량 및 중합 시간을 조정한 것 이외에는, 수지 조성물 2의 입자와 동일한 방식으로, 수지 조성물 3의 입자를 얻었다.

얻어진 수지 조성물 2 및 3의 입자의 물성을 표 2에 나타낸다.

<수지 조성물 4의 제조예>

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4개구의 세퍼러블 플라스크에, 용제로서 톨루엔 (100질량부) 및 메틸에틸케톤 (100질량부)를 투입하였다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 단량체 (80질량부), 시클로헥실 메타크릴레이트 단량체 (20질량부) 및 중합 개시제로서 아조비스이소발레로니트릴 (0.5질량부)를 투입하였다. 얻어진 혼합물에 대해 교반 및 질소 도입 하에 80℃에서 5시간 직접 용액 중합 반응을 행하여, 중합 용액을 얻었다.

그 후, 눈금 크기 20㎛의 체로 불순물을 제거하여, 수지 조성물 4의 용액 (고형분: 33 질량％)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 4의 물성을 표 2에 나타낸다.

<수지 조성물 5의 제조예>

수지 조성물 2의 입자 (98질량부) 및 개수 평균 입경 40nm의 산화티타늄 입자 (1질량부)를 헨쉘 믹서에 의해 혼합하여, 수지 조성물 5를 제조하였다. D50은 0.1㎛이었다.

(하전 제어제 1 내지 4)

하전 제어제 1로서는, 본트론 P-51(상품명, 오리엔트 케미칼 인터스트리즈 컴파니, 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)제)을 사용하였다. 또한, 하전 제어제 2 내지 4로서는, 하기 화학식 2로 표시되며, m, A, R¹, R², R³, R⁴를 표 3에 나타낸 바와 같이 특정한 화합물을 사용하였다.

(하전 제어제 5)

하전 제어제 5로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하였다.

식 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 C₄H₉기를 나타내고, X는 2-에틸헥실황산 에스테르 이온이다.

(하전 제어제 6)

하전 제어제 6으로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하였다.

식 중, R⁷은 C₄H₉기이다.

(하전 제어제 7)

하전 제어제 7로서, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용하였다.

<자성 캐리어 A의 제조예>

제1 코팅 처리로서, 도 1에 나타내는 장치의 원료 투입구(5)로부터 원료 투입구용 이너 피스(16)를 취출하고, 자성 캐리어 코어 a (100질량부)를 원료 투입구(5)를 통해 투입하였다. 이어서, 하전 제어제 1 (0.2질량부)을 투입하고, 원료 투입구용 이너 피스(16)를 삽입하고, 투입구를 밀폐하였다.

또한, 도 1에 나타내는 장치에서, 처리 공간(9)의 유효 체적이 2.0×10^-3 m³이며, 구동부(8)의 정격 동력을 5.5kW로 설정하였다.

부하 동력이 3.5kW로 일정해지도록, 교반 부재(3)의 최외측 단부 주위 속도를 10m/초로 조정하면서, 10분간 코팅하였다. 그 후, 하전 제어제의 피복률을 측정하기 위해서, 하전 제어제로 코팅된 입자 0.1g을 투입구로부터 취출하였다.

제2 코팅을 행하기 위해서, 하전 제어제로 코팅된 입자를 처리 장치 내에 넣은 채로, 원료 투입구(5)로부터 원료 투입구용 이너 피스(16)를 취출하고, 수지 조성물 1의 입자 (1.0질량부)를 원료 투입구(5)를 통해 투입하였다. 또한, 원료 투입구용 이너 피스(16)를 삽입하고, 투입구를 밀폐하였다.

부하 동력이 3.5kW로 일정해지도록, 교반 부재(3)의 최외측 단부 주위 속도를 10m/초로 조정하면서, 10분간 코팅 처리를 행하였다.

코팅 처리 종료 후, 자성 캐리어 배출구(6) 내의 자성 캐리어 배출구용 이너 피스(17)를 취출하고, 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시키고, 자성 캐리어 배출구(6)로부터 자성 캐리어를 배출하였다. 얻어진 자성 캐리어를 자력으로 선별하고, 눈금 크기 74㎛의 체로 조대 입자를 제거하여, 자성 캐리어 A를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<자성 캐리어 B 내지 L, S 및 T의 제조예>

자성 캐리어 A의 제조예에 있어서, 사용하는 재료 및 사용량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 자성 캐리어 A의 제조예와 동일한 방식으로 자성 캐리어를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<자성 캐리어 M의 제조예>

하기에 나타내는 재료 및 하이브리다이제이션 시스템(나라 머시너리 컴퍼니, 리미티드(Nara Machinery Co., Ltd.)제의 NHS-3)을 사용하여, 자성 캐리어 M을 제조하였다.

자성 캐리어 코어 d: 100질량부

하전 제어제 7: 0.2질량부

하이브리다이제이션 시스템(나라 머시너리 컴퍼니, 리미티드제의 NHS-3)에 대해서, 도 4을 사용하여 설명한다. 도 4에서, 시스템은 본체 케이싱(151), 스테이터(158), 스테이터 재킷(177), 리사이클 파이프(163), 자성 캐리어 배출구 밸브(159) 및 원료 투입구 밸브(164)를 포함한다.

상기 장치에 있어서, 원료 투입구 밸브(164)로부터 공급된 원료는 충격실(168) 내에서 고속으로 회전하고 있는 회전 로터(162) 내에 배치된 복수개의 로터 블레이드(155)에 의해 순간적인 타격 작용을 받는다. 또한, 원료는 주위의 스테이터(158)와 충돌하여 응집된 분체 입자가 서로 분리 산란되면서 계 내에 분산되고, 동시에 코팅이 행해진다. 상기 원료는 로터 블레이드(155)의 회전에 의해 발생하는 기류의 흐름에 수반하여, 리사이클 파이프(163)를 복수회 통과함으로써, 코팅 된다. 또한, 로터 블레이드(155) 및 스테이터(158)로부터 상기 원료가 반복하여 타격 작용을 받음으로써, 코팅이 계속된다. 소정 시간 경과 후, 자성 캐리어 배출구 밸브(159)를 개방하면, 자성 캐리어는 배관(359)을 통과하고 수송 블로워(blower)(364)와 연통하는 사이클론(369)에 의해 포집된다.

제1 코팅 처리에서, 원료 투입구 밸브(164)를 개방하여, 자성 캐리어 코어 d를 원료 투입구를 통해 투입하였다. 이어서, 하전 제어제(7)를 투입하고, 원료 투입구 밸브(164)를 폐쇄하였다. 그 후, 코팅을 행하였다. 코팅 조건은, 부하 동력을 11.0kW로 일정해지도록 회전 로터(162)의 회전 주위 속도를 50m/초로 조정하면서, 3분간 코팅을 행하였다. 코팅 처리 종료 후, 자성 캐리어 배출구 밸브(159)를 개방하여, 수송 블로워(364)와 연통하는 사이클론(369)에 의해 하전 제어제가 코팅된 입자를 포집하였다.

이어서, 제2 코팅 처리로서, 원료 투입구 밸브(164)를 개방하고, 상기의 입자 및 수지 조성물 4의 입자 (1.0질량부)를 투입하였다. 원료 투입구 밸브(164)를 폐쇄한 후, 코팅을 행하였다. 코팅 조건은 제1 코팅 처리의 조건과 동일하였다.

코팅 처리 종료 후, 자성 캐리어 배출구 밸브(159)를 개방하고, 수송 블로워(364)와 연통하는 사이클론(369)에 의해 수지 조성물이 코팅 처리된 자성 캐리어를 얻었다. 얻어진 자성 캐리어를 자력으로 선별하고, 눈금 크기 74㎛의 체로 조대 입자를 제거하여, 자성 캐리어 M을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<자성 캐리어 N의 제조예>

헨쉘 믹서(닛폰 코크 앤드 엔지니어링 컴파니, 리미티드(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.)제의 FM-75)에, 수지 조성물 1의 입자 (100질량부)에 대하여 하전 제어제 1 (10질량부)을 첨가하여 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 또한, 혼합 조건은, 교반부 블레이드의 최외측 단부 주위 속도를 10m/초, 혼합 시간을 1분간으로 하였다. 얻어진 혼합물을 자성 캐리어 코어 c (100.0질량부)에 대하여 1.2질량부가 되도록 칭량하였다.

이어서, 도 1에 나타내는 장치의 원료 투입구(5)로부터, 원료 투입구용 이너 피스(16)를 취출하고, 자성 캐리어 코어 c와 상기의 혼합물을 투입하였다. 이어서, 원료 투입구용 이너 피스(16)를 삽입하고, 투입구를 밀폐하였다. 투입한 자성 캐리어 코어 c 및 상기의 혼합물을, 부하 동력이 3.5kW로 일정해지도록 교반 부재 (3)의 최외측 단부 주위 속도를 10m/초로 조정하면서, 10분간 코팅 처리하였다.

코팅 처리 종료 후, 자성 캐리어 배출구(6) 내의 자성 캐리어 배출구용 이너 피스(17)를 취출하고, 구동부(8)에 의해 회전체(2)를 회전시켜, 자성 캐리어 배출구(6)로부터 자성 캐리어를 배출하였다. 얻어진 자성 캐리어를 자력으로 선별하고, 눈금 크기 74㎛의 체로 조대 입자를 제거하여, 자성 캐리어 N을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<자성 캐리어 O의 제조예>

자성 캐리어 A의 제조예에 있어서, 자성 캐리어 코어 a를 자성 캐리어 코어 c로 변경하고, 하전 제어제 1을 하전 제어제 4로 변경하였다. 제1 코팅 처리로서, 수지 조성물의 처리를 행하였다. 제2 코팅 처리로서, 하전 제어제의 처리를 행했다. 상술한 조건 이외에, 자성 캐리어 A의 제조예와 동일한 방식으로, 자성 캐리어 O를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<자성 캐리어 P의 제조예>

자성 캐리어 A의 제조예에 있어서, 자성 캐리어 코어 a를 자성 캐리어 코어 c로 변경하고, 제1 코팅 처리를 행하지 않았다. 상술한 조건 이외에는, 자성 캐리어 A의 제조예와 동일한 방식으로, 자성 캐리어 P를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<자성 캐리어 Q의 제조예>

상기 수지 조성물 4의 용액 (100.0질량부)에 대하여, 하전 제어제 1 (4.5질량부)을 첨가하고, 혼합하였다. 여기에, 고형분 농도가 10질량％로 되도록 톨루엔을 첨가하여, 수지 조성물과 하전 제어제가 분산된 용액을 얻었다. 코팅 처리 장치로서, 습식 코팅 처리 장치인 만능 혼합 교반기(후지 파우달 컴파니, 리미티드(Fuji Paudal Co., Ltd.)제)를 사용하여 코팅을 행하였다. 코팅 조건은 다음과 같다. 자성 캐리어 코어 c (100질량부)를 투입하고, 온도 60℃로 가열하였다. 그 후, 자성 캐리어 코어 c (100질량부)에 대하여, 분산 용액 중의 고형분이 1.2질량부의 양이 함유되도록, 분산 용액을 3회 (10분 간격으로) 나누어서 투입하였다.

코팅 처리 시, 교반 블레이드를 1분간 100회전의 속도로 회전시키면서, 코팅을 30분간 행하였다. 또한, 혼합기의 압력을 감압하고, 질소를 유량 0.1m³/분으로 공급하고, 분위기를 질소 치환하였다. 질소 분위기로 감압(75kPa)을 유지하면서 교반하여, 자성 캐리어가 건조되어 매끄러워질 때까지 용제를 제거하였다. 용제를 완전하게 제거하고, 원통 회전 건조로(쿠리모토, 리미티드(Kurimoto, Ltd)제의 외부 열식 회전 가마, IRK-05)에서 100℃로 2시간 소성을 행하였다. 냉각 후, 자성 캐리어를 자력으로 분별하고, 눈금 크기 74㎛의 체로 조대 입자를 제거하여, 자성 캐리어 Q를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<자성 캐리어 R의 제조예>

3-아미노프로필 트리메톡시실란 (2질량부)에 대하여, 톨루엔 (98질량부)를 첨가하여, 분산 용액 A(고형분 농도 2％)를 제조하였다. 또한, 수지 조성물 4의 용액 (100.0질량부)에 대하여, 하전 제어제 1 (4.5질량부)을 첨가하고, 혼합하였다. 그 후, 고형분 농도가 10질량％로 되도록 톨루엔을 첨가하여, 수지 조성물과 하전 제어제가 분산된 용액 B를 얻었다.

자성 캐리어 코어 c를 유성 운동형 혼합기(호소까와 마이크론 그룹제의 나우타 믹서 VN)에 투입하고, 온도 70℃로 가열하였다. 상기 분산 용액 A를 자성 캐리어 코어 c (100질량부)에 대하여, 고형분이 0.2질량부의 양으로 함유되도록 투입하였다.

코팅 처리 시, 스크류 형상의 교반 블레이드를 3.5회전/분의 공전 속도로 회전시키고, 100회전/분의 자전 속도로 회전시키고, 코팅을 30분간 행하였다. 또한, 질소를 혼합기에 유량 0.1m³/분으로 공급하여, 분위기를 질소 치환하였다. 혼합기의 내부 압력을 질소 분위기에 의해 75mmHg로 감압하였다. 계속해서, 감압 (75mmHg)하에 온도 70℃로 유지한 상태에서, 상기의 분산 용액 B를 자성 캐리어 코어 c (100.0질량부)에 대하여, 고형분으로서 1.0질량부를 만족하도록 투입하고, 코팅 시간을 30분으로 설정하였다. 이와 같이, 코팅 처리를 행하였다.

코팅 처리 종료 후, 용제를 완전하게 제거하여, 얻어진 코팅물을 건조하고, 원통 회전 건조로(쿠리모토, 리미티드제의 외부 열식 회전 가마, IRK-05)에 의해 100℃에서 2시간 소성을 행하였다. 냉각 후, 자성 캐리어를 자력으로 선별하고, 눈금 크기 74㎛의 체로 조대 입자를 제거하여, 자성 캐리어 R을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<토너 α의 제조예>

폴리에스테르 수지(피크 분자량 Mp 6500, Tg 65℃): 100.0질량부

C.I. 피그먼트 블루 15:3: 10.0질량부

파라핀 왁스(융점 75℃): 5.0질량부

3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물: 0.5질량부

상기의 재료를 헨쉘 믹서(닛폰 코크 앤드 엔지니어링 컴파니, 리미티드제의 FM-75)로 혼합한 후, 2축식 압출기(이케가이 코포레이션(Ikegai Corporation)제의 PCM-30)에 의해 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 조분쇄기(호소까와 마이크론 그룹제의 해머 밀)에 의해 조분쇄하여 조분쇄물을 얻었다.

얻어진 조분쇄물을 추가로 분쇄기(터보 고교 컴퍼니, 리미티드(Turbo Kogyo Co., Ltd.)제의 T-250)를 사용하여 미분쇄한 후, 분급기(니테쯔 마이닝 컴파니, 리미티드제의 엘보우 제트 EJ-LABO)에 의해 분급하여, 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은 6.2㎛이었다.

얻어진 토너 입자 (100.0질량부)에 대하여, 하기의 재료를 헨쉘 믹서(닛폰 코크 앤드 엔지니어링 컴파니, 리미티드제의 FM-75)를 사용하여 외첨하여, 토너 α를 제조하였다. 재료의 사용량 및 토너 입자 및 토너의 중량 평균 입경을 표 5에 나타낸다.

아나타제형 산화티타늄 미분말: 1.0질량부

(BET 비표면적 80m²/g, 이소부틸트리메톡시실란 12질량％로 처리)

오일 처리 실리카: 1.5질량부

(실리콘 오일 15질량％로 처리, BET 비표면적: 95m²/g, 개수 평균 입경: 16nm)

졸겔법 실리카: 3.5질량부

(헥사메틸디실라잔: 20질량％로 처리, BET 비표면적: 24m²/g, 개수 평균 입경: 110nm)

<토너 β의 제조예>

졸겔법 실리카를 첨가하지 않는 것 이외에는, 토너 α와 동일한 방식으로 토너 β를 제조하였다. 재료의 사용량 및 토너 입자 및 토너의 중량 평균 입경을 표5에 나타낸다.

[실시예 1]

자성 캐리어 A (92질량부)에 대하여, 토너 α (8질량부)를 첨가하였다. 혼합물을 V형 혼합기에 의해 10분간 진탕시켜서, 2성분계 현상제를 제조하였다. 이 2성분계 현상제를 사용하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

화상 형성 장치로서, 디지털 상업용 프린터, 이미지 프레스(PRESS) C1(캐논 인코포레이티드(Cannon Inc.)제) 플러스 개조기를 사용하였다. 시안 위치의 현상 유닛에 상기 현상제를 넣어 화상 형성하고, 평가를 행하였다. 화상 형성 장치를 다음과 같이 개조하였다. 감광 드럼에 대하여 현상 슬리브의 주위 속도가 1.5배가 되도록 설정하고, 또한 보급용 현상제의 배출구를 폐쇄하여 재보급은 토너만으로 하였다. 현상 슬리브에는, 예를 들어 주파수 2.0kHz 및 Vpp를 1.3kV의 구형파인 교류 전압과 직류 전압 V_DC을 인가하였다.

콘트라스트 전위(V)를 300V가 되도록 설정하고, 흐려짐 제거 전압(Vback)을 150V가 되도록 설정하여, 대전 전위(V_D)를 제어하였다. 상기 조건 하에서, 초기 화상 형성 및 내구 화상 형성을 평가하였다.

<평가 방법 및 기준>

[현상성]

감광 드럼 상에 대전 및 노광에 의해, 솔리드 흑색 화상의 정전 잠상을 형성하고, 잠상을 2성분계 현상제를 사용하여 현상하였다. 그 후, 감광 드럼 상에 형성된 토너층이 중간 전사체에 전사되기 전에 감광 드럼의 회전을 중지하고, 감광 드럼 상의 단위 면적당 현상된 토너의 전하량 Q/S를 측정하였다. 이 측정값에 기초하여, 현상성을 평가하였다. 또한, Q/S의 값은 감광 드럼에 현상된 단위 질량당의 토너의 대전량 Q/M의 절대값과, 단위 면적당 현상된 토너량(토너 적재량) M/S의 값을 곱해서 구할 수 있다.

통상, 대전량이 큰 토너는 자성 캐리어와의 반사력(reflection force)도 크고, 현상되기 어렵다(자성 캐리어 표면으로부터 산란되기 어렵다). 따라서, 대전량과 현상량은 반비례의 관계에 있다. 따라서, 대전량과 토너 적재량을 곱한 값이 커지면, 현상성이 증가한다고 평가할 수 있다.

현상성은 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

A: Q/S가 16.0nC/cm² 이상이다.

B: Q/S가 15.0nC/cm² 이상 16.0nC/cm² 미만이다.

C: Q/S가 14.0nC/cm² 이상 15.0nC/cm² 미만이다.

D: Q/S가 14.0nC/cm² 미만이다.

[흐려짐]

종이의 평균 반사율, Dr(％)을 반사계(도교 덴쇼쿠 컴파니, 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.)제의 「리플렉토미터(REFLECTOMETER) 모델 TC-6DS」)에 의해 측정하였다. 다음에, 솔리드 백색 화상을 A4로 1장 인쇄하고(Vback을 150V로 설정), 솔리드 백색 화상의 반사율 Ds(％)을 측정하였다. 하기 식을 사용하여 흐려짐율(％)을 산출하였다. 얻어진 흐려짐을 하기의 평가 기준에 따라서 평가하였다.

(흐려짐의 평가 기준)

흐려짐율(％)=Dr(％) - Ds(％)

A: 흐려짐율이 0.5％ 미만이다.

B: 흐려짐율이 0.5 이상 1.0％ 미만이다.

C: 흐려짐율이 1.0 이상 2.0％ 미만이다.

D: 흐려짐율이 2.0％ 이상이다.

[100,000장 화상 형성 시험에서의 단위 질량당 토너의 대전량 Q/M (mC/kg)의 유지성]

고온 고습 (30℃, 80％RH)의 환경 하에서, 인자 비율이 5％인 화상을 100,000장 형성하는 화상 형성 시험을 행하였다. 화상 형성 시험 후, 현상제를 샘플링하여, 현상제 중의 토너 농도를 확인하였다. 현상제의 농도가 초기 농도로부터 8％만큼 변경된 경우에, 현상 유닛에 토너를 재보급하거나 또는 토너 보급을 멈추고 화상 형성을 하여 토너를 소비시켰다. 이와 같이, 화상 형성 시험 후의 토너 농도를 8％가 되도록 조정하였다.

화상 형성 시험의 초기에 있어서, 토너의 적재량이 0.5g/cm²인 화상을 형성하였다. 감광체 상에 토너가 적재된 시점에서, 장치를 중지하였다. 장치로부터 감광체를 취출하고, 상술한 측정 방법에 따라서, 감광체 상의 토너의 단위 질량당 대전량 Q/M (mC/kg)을 측정하였다.

계속해서, 화상 형성 시험을 행한 후에, 100,000장 화상 형성 후의 감광체 상의 토너의 단위 질량당의 대전량 Q/M (mC/kg)을 측정하였다. 초기의 Q/M을 100％로 했을 때, 100,000장 화상 형성 시험 후의 감광체 상의 토너의 Q/M의 유지율을 산출하고, 이하의 기준에 따라서 판단하였다.

A: 유지율이 90％ 이상이다.

B: 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이다.

C: 유지율이 70％ 이상 80％ 미만이다.

D: 유지율이 60％ 이상 70％ 미만이다.

E: 유지율이 60％ 미만이다.

[방치 후 Q/M (mC/kg)의 유지성]

상온 상습 (23℃, 50％RH) 환경 하에, 인자 비율 5％인 화상을 100,000장 형성하는 화상 형성 시험을 행하였다. 이어서, 상기와 동일한 방식으로, 100,000장 형성 후의 감광체 상의 토너의 단위 질량당 대전량 Q/M을 측정하였다. 그 후, 현상 유닛을 장치 밖으로 제거하고, 고온 고습 (40℃, 90％RH)의 환경 하에 72시간 방치한 후, 다시 현상 유닛을 장치 내에 장착하였다. 인자 비율 5％인 화상을 형성하고, 72시간 방치 후의 감광체 상의 토너의 단위 질량당 대전량 Q/M을 측정하였다.

100,000장 화상 형성 시험 후의 화상 평가시의 감광체 상의 Q/M을 100％로 했을 때의, 72시간 방치 후의 감광체 상의 Q/M의 유지율을 산출하고, 이하의 기준에 따라서 판단하였다.

A: 유지율이 90％ 이상이다.

B: 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이다.

C: 유지율이 70％ 이상 80％ 미만이다.

D: 유지율이 60％ 이상 70％ 미만이다.

E: 유지율이 60％ 미만이다.

[실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 6]

실시예 1에 있어서, 토너, 자성 캐리어, 토너 농도를 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

본 발명은 대표적인 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 대표적인 실시형태에 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓게 해석되어야 한다.

Claims

각각의 입자가 자성 캐리어 코어, 하전 제어제 및 수지 조성물을 포함하는 자성 캐리어 입자를 포함하는 자성 캐리어이며,
상기 자성 캐리어 코어의 표면이 상기 하전 제어제에 의해 코팅되고, 상기 하전 제어제의 코팅면 상에 상기 수지 조성물을 함유하는 수지 코팅층이 존재하는, 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어 코어의 표면은 하전 제어제에 의해 피복률 70 면적％ 이상으로 코팅되는, 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 하전 제어제는 4급 암모늄염을 함유하는, 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상 1,000,000 이하인 테트라히드로푸란(THF) 가용분을 함유하는, 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어 코어는 페라이트 성분 및 SiO₂ 성분을 함유하는, 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어는, 상기 자성 캐리어 코어를 상기 하전 제어제에 의해 건식 코팅 처리하고, 또한 상기와 같이 코팅된 자성 캐리어 코어를 상기 수지 조성물에 의해 건식 코팅 처리함으로써 얻어지는, 자성 캐리어.
제6항에 있어서, 상기 건식 코팅 처리는 건식 코팅 처리 장치를 사용하여 행해지고, 상기 건식 코팅 처리 장치는 복수개의 교반 부재를 갖는 원통 형상의 회전체 및 상기 회전체를 회전시키는 구동부를 가지며, 상기 복수개의 교반 부재는 상기 회전체의 회전축에 따르는 방향으로 열을 이루어 배치되고, 상기 회전체를 회전시킴으로써 코팅을 행하는 것인, 자성 캐리어.
토너 및 자성 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제이며, 상기 자성 캐리어는 제1항에 따른 자성 캐리어인, 2성분계 현상제.
자성 캐리어 코어를 하전 제어제에 의해 건식 코팅 처리하는 단계; 및
또한 상기와 같이 코팅된 자성 캐리어 코어를 수지 조성물에 의해 건식 코팅 처리하는 단계
를 포함하는, 자성 캐리어의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 건식 코팅 처리는 건식 코팅 처리 장치를 사용하여 행해지고, 상기 건식 코팅 처리 장치는 복수개의 교반 부재를 갖는 원통 형상의 회전체 및 상기 회전체를 회전시키는 구동부를 가지며, 상기 복수개의 교반 부재는 상기 회전체의 회전축에 따르는 방향으로 열을 이루어 배치되고, 상기 회전체를 회전시킴으로써 코팅을 행하는 것인, 자성 캐리어의 제조 방법.