WO2018117357A1 - 정전잠상 현상용 토너 - Google Patents

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WO2018117357A1
WO2018117357A1 PCT/KR2017/006798 KR2017006798W WO2018117357A1 WO 2018117357 A1 WO2018117357 A1 WO 2018117357A1 KR 2017006798 W KR2017006798 W KR 2017006798W WO 2018117357 A1 WO2018117357 A1 WO 2018117357A1
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electrostatic latent
silica particles
molecular weight
latent image
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PCT/KR2017/006798
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윤세영
조성준
박승원
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에스프린팅솔루션 주식회사
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrophotographic toner, and more particularly to a toner for developing electrostatic latent images.
  • the electrophotographic process is generally a charging process for uniformly charging the surface of the electrostatic latent image bearing member, an exposure process of forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image bearing member, and attaching toner to the electrostatic latent image Development process of developing an image (i.e., toner image), transfer process of transferring the toner image to paper, cleaning process of removing toner remaining untransferred from the electrostatic latent image bearing member, antistatic removal of residual charge of the latent electrostatic image bearing member And a fixing process of fixing the toner image onto the paper by heat or pressure.
  • Typical examples of toners used in the electrophotographic process include a pulverized toner produced by a pulverization method, and a polymerized toner produced by a polymerization method.
  • the grinding method is, for example, that the selection range of the binder resin is wide; And, a toner of a desired composition can be manufactured relatively easily. However, in the grinding method, it is very difficult to control the shape of the toner particles and the structure of the surface of the toner particles.
  • the pulverized toner has an amorphous particle shape and a wide particle size distribution, and accordingly, the pulverized toner has a nonuniform charge amount distribution, and thus, in particular, the stability of the pulverized toner in the developing and fixing step is Can be very degraded.
  • toners In high speed electrophotographic systems, it is required that the toner have excellent low temperature fixability. In high speed color electrophotographic systems, toners are required to have high gloss as well as good low temperature fixability.
  • the factors affecting the low temperature fixability of the toner are the molecular weight of the binder resin and the glass transition temperature of the binder resin. It is also known that crystalline binder resin can improve low temperature fixability of toner.
  • the low temperature fixability of the toner can be improved by using a binder resin having a low molecular weight and a low glass transition temperature.
  • a binder resin having a low molecular weight and a low glass transition temperature is used, the blocking resistance and hot-offset resistance of the toner may deteriorate.
  • the high temperature offset prevention performance of the toner can be improved by using a low molecular weight binder resin and a high molecular weight binder resin together, or by increasing the content of a release agent (ie, wax).
  • a release agent ie, wax
  • an excessive amount of wax may cause a filming phenomenon in the developing member or the carrier.
  • the durability of the toner is related to the printing speed of the electrophotographic system. In general, the faster the printing speed, the greater the number of shearing forces applied to the toner. Thus, high speed electrophotographic systems require toners with higher durability. In general, by using a binder resin having a high molecular weight, the mechanical strength of the toner particles can be improved. However, as mentioned above, when a high molecular weight binder resin is used, the low temperature fixability of the toner may be lowered.
  • the low temperature fixability of the toner can be improved by using a low molecular weight binder resin, thereby causing the viscosity of the toner to be sharply lowered at a constant temperature.
  • the use of a low molecular weight binder resin can lead to deterioration of the heat storage property of the toner.
  • the heat storage of the toner and the low temperature fixability of the toner are in a trade off relationship. Therefore, when low temperature fixability of the toner is achieved through the use of a low molecular weight binder resin, but the heat storage of the toner deteriorates, a special transportation means having a cooling device or a shielding device may be required in the transportation process of the toner. Thereby, there is an additional cost incurred in using the low temperature fixable toner.
  • the present disclosure provides an electrostatic latent image developing toner having both excellent heat storage properties and excellent low temperature fixability.
  • An external additive attached to the outer surface of the core particles including silica particles and titanium oxide particles;
  • the silica particles have a specific gravity of at least about 2 (@ 25 ° C.); And a substitution having a volume average particle size in the range of about 80 nm to about 300 nm, or a volume average particle size in the range of about 80 nm to about 150 nm, or a volume average particle size in the range of about 80 nm to about 120 nm.
  • Titanium strength [Ti] and silicon strength [Si] of the toner measured by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) satisfy the conditional expression "about 200 ⁇ [Ti] / [Si] ⁇ about 300",
  • the toner When the toner is measured after being left for 100 hours at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 80%, the toner has a cohesion (ie, Carr's cohesion) of about 5% to about 30%.
  • a cohesion ie, Carr's cohesion
  • Non-limiting examples of the binder resin include styrene resin, acrylic resin, vinyl resin, polyether polyol resin, phenol resin, silicone resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, polybutadiene resin, Or mixtures thereof.
  • Non-limiting examples of styrene resins include polystyrene; Homopolymers of styrene substituents, such as, for example, poly-p-chlorostyrene or polyvinyltoluene; For example, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalin copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -chlorometha Methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinylmethyl ether copolymer, styrene-vinylethyl ether copolymer, styrene-vinyl
  • the acrylic resin may be an acrylic acid polymer, methacrylic acid polymer, methacrylic acid methylester polymer, ⁇ -chloromethacrylic acid methylester polymer or mixtures thereof.
  • the vinyl resin can be a vinyl chloride polymer, ethylene polymer, propylene polymer, acrylonitrile polymer, vinyl acetate polymer or mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the binder resin may be, for example, in a range of about 700 to about 100,000, or in a range of about 10,000 to about 50,000, without limitation.
  • the colorant may be, but is not limited to, a black colorant, a yellow colorant, a magenta colorant, a cyan colorant, or a combination thereof.
  • the black colorant may be, but is not limited to, carbon black, aniline black, or mixtures thereof.
  • the yellow colorant may be, but is not limited to, a condensed nitrogen compound, an isoindolinone compound, an atrakin compound, an azo metal complex, an allyl imide compound, or a mixture thereof.
  • the yellow colorant is "CI pigment yellow" 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147 It can be 168 or 180.
  • Magenta colorants can be, but are not limited to, condensed nitrogen compounds, anthrakin compounds, quinacridone compounds, base dye rate compounds, naphthol compounds, benzo imidazole compounds, thioindigo compounds, perylene compounds, or mixtures thereof Can be. More specific non-limiting examples include, for example, magenta colorants, "CI Pigment Red” 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1. , 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, or 254.
  • the cyan colorant may be, for example and not limited to, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthrakin compounds, base dye rate compounds, or mixtures thereof.
  • the cyan colorant can be “CI Pigment Blue” 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66.
  • the content of the colorant in the core particles may be, for example and in the range of about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight, or about 2 parts by weight to about 10 parts by weight, based on 100 weights of the binder resin.
  • the release agent may be, for example and non-limiting examples, polyethylene wax, polypropylene wax, silicone wax, paraffin wax, ester wax, carbauna wax, metallocene wax, or mixtures thereof.
  • the release agent may have a melting point in a non-limiting example, in the range of about 50 ° C. to about 150 ° C.
  • the content of the release agent in the core particles may be, for example and in the range of about 1 part by weight to about 20 parts by weight, or about 1 part by weight to about 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the core particles can be produced by non-limiting examples, for example, by grinding, flocculating or spraying.
  • the grinding method may be performed by, for example, melting and mixing the binder resin, the colorant, and the release agent and then grinding.
  • the agglomeration method can be performed, for example, by mixing the binder resin dispersion, the colorant dispersion and the release agent dispersion, then agglomerating these particles and then fusing the aggregate thus obtained.
  • the volume average particle size of the core particles can be, for example and without limitation, in the range of about 4 ⁇ m to about 20 ⁇ m, or in the range of about 5 ⁇ m to about 10 ⁇ m.
  • the shape of the core particles is also not particularly limited.
  • the core particles may have a sphericity in the range of about 0.90 to about 0.99.
  • the external additive is attached to the surface of the core particle. Attachment of the external additive particles to the surface of the core particles may be performed by non-limiting examples, for example, by a powder mixing apparatus. As a specific non-limiting example, as the powder mixing apparatus, a Henshell mixer, a V-shape mixer, a ball mill or a nauta mixer may be used. External additives include silica particles and titanium oxide particles. The silica particles may be, for example, fumed silica, sol gel silica or mixtures thereof.
  • the silica particles may have a specific gravity of at least about 2; And a volume average particle size in the range of about 30 nm to about 300 nm, or a volume average particle size in the range of about 50 nm to about 150 nm, or a volume average particle size in the range of about 80 nm to about 120 nm. Large particle size silica particles.
  • the large particle size silica having a high specific gravity ie, low porosity
  • moisture can easily penetrate into the pores inside the silica.
  • the charging performance of the toner may decrease.
  • the density of the image increases, the background pollution deteriorates, and the fall of the silica particles is easy, resulting in deterioration of the toner durability.
  • the large particle silica particles have a specific gravity of at least about two.
  • the upper limit of the specific gravity of the large particle silica particles is not particularly limited.
  • the upper limit of the specific gravity of the large particle silica particles may be, for example, about 2.5.
  • the large-diameter silica particles externally attached to the surface of the toner particles are formed by the core particles of one toner particle (the core particles contain a binder resin) and the core particles of another toner particle adjacent thereto in the heat storage process of the toner. It can serve as a spacer between.
  • the large particle size silica particles can effectively suppress aggregation of toner core particles due to the adhesive force of the binder resin.
  • the large particle size silica particles can significantly improve the heat storage property of the toner.
  • the large particle size silica particles can significantly improve the heat storage properties of the toner.
  • the effect of improving the toner heat storage property due to such large particle size silica particles was significantly increased when the large particle size silica particles had a volume average particle size of about 80 nm or more.
  • Titanium strength [Ti] and silicon strength [Si] of the toner measured by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) satisfy the following conditional expression: about 200 ⁇ [Ti] / [Si] ⁇ about 300
  • the silicon strength [Si] of the toner may be, for example, about 0.08 cps / dL to about 0.15 cps / dL.
  • the conditional expression "about 200 ⁇ [Ti] / [Si] ⁇ about 300” is satisfied, the charge uniformity, charge stability and transfer efficiency of the toner may all be improved at the same time.
  • the toner concentration may be lowered, the carrier phenomenon may deteriorate, and thus the bead carry over phenomenon may deteriorate.
  • the developing / transferring property of the toner deteriorates, and an image density nonuniformity may occur.
  • the [Ti] / [Si] ratio is about 300 or more, back contamination may deteriorate, and toner consumption may increase. Titanium strength ([Ti]) and silicon strength ([Si]) of the toner are measured by X-ray fluorescence spectrometry (XRF).
  • the fluorescence X-ray method was performed as follows: The fluorescence X-ray measurement was performed using "Energy Dispersive X-Ray Spectrometer (EDX-720)" by Shimadzu, the X-ray tube voltage was 50 kV, Sample shaping amount was 3 g ⁇ 0.01 g. Titanium strength (unit: cps / dl) and silicon intensity (unit: cps / dl) obtained from the fluorescence X-ray measurements are representative of titanium oxide content and silica content, respectively.
  • the silica particles comprise large particle size silica particles having a specific gravity of at least about 2 and a volume average particle size of about 80 nm to about 150 nm, and are measured by X-ray fluorescence spectrometry (XRF).
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • embodiments of toners of the present disclosure may have very reduced toner cohesion values such as, for example, in the range of about 5 to about 30, at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 80 ⁇ 5%.
  • Toner cohesiveness is determined by storing the toner at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 80 ⁇ 5% for 100 hours, and then having different sized sieves (ie 53 ⁇ m sheaves, 45 ⁇ m sheaves, and 38 ⁇ m sheaves). After screening 2 g of toner in each, the remaining amount of toner remaining in each sieve is measured and then calculated using the following formula:
  • the content of the large particle size silica particles in the toner is, for example, from about 0.1 part by weight to about 10 parts by weight, about 0.1 part by weight to about 7 parts by weight, and about 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the toner core particles. 3 parts by weight, or about 0.1 part by weight to about 2 parts by weight.
  • the silica particles used as the external additive may improve the developing efficiency and the transfer efficiency of the toner by reducing the adhesion of the toner to the developing member and the transfer member. Large particle size silica particles can also improve the developing efficiency and transfer efficiency of the toner.
  • the silica particles are not only large particle silica particles, but also small particle silica particles having a volume average particle size in the range of about 5 nm or more to less than about 80 nm, or in the range of about 5 nm to about 50 nm. It may further include.
  • the small particle silica particles can serve to further improve the charge stability of the toner particles by providing a large surface area. Further, the small particle silica particles are attached to the core particles in a state disposed between the large particle silica particles, so that even if a shear force from the outside is applied to the toner particles, the shear force is not transmitted to the small particle silica particles.
  • the shear force from the outside applied to the toner particles is concentrated on the large particle size silica particles. Accordingly, the small particle size silica particles are not buried in the core particles, and can maintain the charge stability improving effect.
  • Small particle silica may have high dispersibility.
  • Silica is likely to be aggregated by surface treatment. This aggregation reduces the surface area of the silica particles, so that when the same amount of silica is added to the toner surface, the amount of attachment becomes relatively small. By using silica having a relatively small size of aggregation, the dispersibility of the silica particles can be improved, thereby improving the fluidity and charge stability of the toner.
  • the silica particles may have a particle size distribution in the form of a monomodal form. Alternatively, the silica particles can have an average silica aggregate size of about 5 ⁇ m to about 20 ⁇ m. Alternatively, the silica particles may have a particle size distribution having one peak at 1 ⁇ m or less and another peak at 5 ⁇ m or more. Silica particles may be hydrophobized by, for example, silicone oils, silanes, siloxanes or silazanes. The degree of hydrophobicity of each of the silica particles may range from about 10 to about 90.
  • the titanium dioxide particles may include, for example, anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide, or a combination thereof. Alternatively, the titanium dioxide may be rutile-type titanium dioxide.
  • the titanium dioxide particles may have, for example, a volume average particle size of about 5 nm to about 100 nm.
  • the surface of the titanium dioxide particles can be treated with silicone oil. Titanium dioxide particles may have, for example, a degree of hydrophobicity of about 50 or greater.
  • Titanium dioxide particles may have a relatively low charge amount compared to silica particles.
  • the titanium dioxide particles can prevent toner charge-up of the toner, thereby reducing contamination of the printed image.
  • the titanium dioxide particles can reduce the adhesion of the toner, and thus increase the developing / transfer efficiency of the toner.
  • the titanium dioxide particles can improve the fluidity of the toner. Further, the titanium dioxide particles can reduce the difference between the charge amount of the toner in the high temperature and high humidity environment and the charge amount of the toner in the low temperature and low humidity environment.
  • the content of the external additive may be, for example, about 0.1 part by weight to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.
  • the content of the large particle silica may be, for example, about 0.1 part by weight to about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.
  • the content of the small particle silica may be, for example, about 0.1 part by weight to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.
  • the content of the titanium dioxide particles may be about 0.1 parts by weight to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.
  • the toner is T 1/2 of about 110 ° C. or less ;
  • a storage modulus (G ′) of about 1,000 Pa to about 10,000 Pa, or about 3,000 Pa to about 8,000 Pa, at 180 ° C. when measured with an ARES rheometer (Advanced Rheometric Expansion system rheometer).
  • ARES Advanced Rheometric Expansion System
  • toner behaves like solid-state glass at temperatures below the toner's glass transition temperature.
  • the toner behaves like a rubbery solid above the glass transition temperature of the toner.
  • the toner behaves like a viscous liquid. That is, the toner behaves elastically at low temperatures, the toner behaves viscously at high temperatures, and at moderate temperatures the toner is viscoelastic in combination with elasticity and viscosity (i.e., a combination of solid and liquid properties). Seems.
  • ARES can measure both storage modulus (G ′), loss modulus (G ′′) and viscosity.
  • the storage modulus (G ′) of the toner is measured at 40 ° C. to 60 ° C.
  • the toner decreases rapidly with increasing temperature, and the higher the slope (i.e., the ratio of the decrease in the storage elastic modulus G 'of the toner to the increase in the temperature at 40 ° C to 60 ° C), the better the low temperature fixability.
  • T 1/2 was measured with a rheometer constant load extrusion type customs expression.
  • the constant load extruded tubular rheometer is a means for easily measuring the performance of thermal properties, viscosity characteristics, and the like of a resin, and measures the viscous resistance when the melt passes through the tubule.
  • the melting temperature T 1/2 by the 1/2 method represents the temperature at the half point of the piston stroke of the flow meter between the outflow start temperature Tfb and the outflow end temperature Tend of the outflow curve.
  • Shimazu CFD-500D can be used as the extruded tubular rheometer.
  • the weight of the weight is 1.5kg, the diameter of the die hole (1.0mm), the heating rate is 6 °C / min, the start temperature 90 °C end temperature is 200 °C.
  • Fixing means a process of melting a toner adhered on a sheet under given pressure and temperature conditions and then forcing the molten toner (i.e., molten binder resin) into the pores of the porous sheet. Therefore, the lower the viscosity of the toner, the faster the fixing speed of the toner can be improved.
  • T 1/2 of about 110 °C or less the low-temperature fixing performance of the toner can be remarkably improved.
  • T 1/2 of about 110 °C, in particular, not less than about 130 °C the toner is because it takes considerably long time to be molten in the fixing device, it is not enough to melt the toner into contact with the paper, and therefore As a result, the fixing performance of the toner may deteriorate.
  • the binder resin is a low molecular weight amorphous resin; High molecular weight amorphous resins; And crystalline resins.
  • the weight ratio of the high molecular weight amorphous resin to the low molecular weight amorphous resin may be about 6: 3 to about 3: 6.
  • the number average molecular weight of the crystalline binder resin may be, for example, in the range of about 700 to about 500,000 g / mol, or in the range of about 10,000 to about 100,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight amorphous binder resin may, for example, range from about 100,000 to about 500,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight amorphous binder resin may, for example, range from about 1,000 to less than about 100,000 g / mol.
  • the low molecular weight amorphous binder resin may not contribute much in molecular chain entanglement and may contribute in terms of fixability and gloss.
  • the high molecular weight amorphous binder resin has many molecular chain entanglements and can maintain a certain level of elasticity even at high temperature, it may contribute to anti-hot offset resistance.
  • the crystalline binder resin can improve the low temperature fixability of the toner.
  • the toner is further improved as compared with the case of using a binder resin containing only low molecular weight amorphous resin and high molecular weight amorphous resin without containing crystalline resin. It may have low temperature fixability. However, when the content of the crystalline resin is 15% by weight or more of the total weight of the binder, the heat storage property of the toner may deteriorate, and thus the anti-caking of the toner may deteriorate.
  • the weight ratio of high molecular weight amorphous resin to low molecular weight amorphous resin can affect the toner's durability, fixability, fixing temperature range and heat storage.
  • the content of the low molecular weight amorphous resin is 60% by weight or more based on 100% by weight of the total weight of the high molecular weight amorphous resin and the low molecular weight amorphous resin, the durability, hot offset resistance, and heat resistance of the toner Storage may deteriorate.
  • the weight ratio of high molecular weight amorphous resin to low molecular weight amorphous resin may be about 6: 3 to about 3: 6.
  • the silicon strength [Si] of the toner measured by fluorescence X-ray method may be, for example, about 0.08 cps / dl to about 0.15 cps / dl.
  • the silicon strength [Si] of the toner represents the content of silica particles used as external additive.
  • the silicon strength [Si] is less than about 0.08 cps / cc, the heat storage, developability and transferability of the toner may deteriorate.
  • the external additive serves to reduce the adhesion area between the toner and the member, thereby reducing the physical adhesion between the toner and the member.
  • the developability and transferability of the toner may be lowered, and the adhesion of the carrier may be increased, thereby causing a problem that the carrier is developed.
  • the silicon strength [Si] is greater than about 0.15 cps / cc, due to the excessive amount of external additives, the cleaning property of the toner may deteriorate, and photosensitive member peeling may also occur.
  • the toner comprises a differential scanning calorimeter (DSC) comprising a first endothermic curve having a first endothermic peak, a second endothermic curve having a second endothermic peak, and a third endothermic curve having a third endothermic peak
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the first endothermic peak Tm1 is located at a temperature of about 70 ° C. or more and less than about 80 ° C.
  • the second endothermic peak Tm2 is a temperature of about 80 ° C. or more and less than about 90 ° C.
  • the third endothermic peak Tm3 is located at a temperature of about 90 ° C. or more and about 120 ° C.
  • ⁇ H ( ⁇ H 1) of the first endothermic curve is about 0.5 J / g to about 2.5 J / g
  • ⁇ H ( ⁇ H 2) of the second endothermic curve is from about 0.2 J / g to about 0.8 J / g
  • ⁇ H ( ⁇ H 3) of the third endothermic curve is from about 0.6 J / g to about 3.0 J / g or less.
  • Differential Scanning Calorimeter (DSC) endothermic curves can be measured, for example, using DSC Q2000 from TA.
  • the first heating rate is 20 °C / min from 140 °C to 0 °C
  • the second heating rate is 10 °C / min from 0 °C to 140 °C.
  • ⁇ H is heat of fusion and is calculated from the area under each endothermic curve.
  • the endothermic peak in the DSC endothermic curve is generated by the crystalline binder resin or the release agent (eg, wax).
  • the larger the ⁇ H e.g., the higher the amount of wax
  • the content of the wax is too high, the content of the wax protruding from the surface of the toner may increase, and therefore, in a high temperature and high humidity environment, photoreceptor filming or carrier development may occur.
  • the smaller ⁇ H the better the photoreceptor filming or carrier development can be.
  • DELTA H is small, the fixing window can be reduced.
  • Polyester Resin A KAO Co. Japan Amorphous, Mn: 15,000 45 parts by weight Polyester resin B KAO Co., Japan Amorphous, Mn: 65,000 45 parts by weight Polyester Resin C KAO Co., Japan Crystallinity, Mn: 15,000 10 parts by weight Ester wax A Sasol Co., South Africa Tm: 76 °C 4 parts by weight Paraffin Wax B Nippon Seiro Co. Ltd, Japan Tm: 110 °C 4 parts by weight Antistatic agent Hodogaya Co., Japan T77 1.7 parts by weight Carbon black Cabot Co., USA Mogul-l 6 parts by weight
  • an external additive having the toner base particles and the composition shown in Table 2 (expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the toner base particles) was used as an external device (Korea, "Daehwa Tech", “KMLS2K”).
  • the external additive was externalized on the surface of the toner base particles by stirring at 2,000 rpm for 30 seconds and at 6,000 rpm for 3 minutes. As a result, the toner of Example 1 was obtained.
  • SiO 2 -A 100 2.3 30 Suckyoung, Korea, (SG100N) 1.5 parts by weight SiO 2 -B 30 2.2 50 Nippon Aerosil Co., LTD, Japan, (RY50) 1.0 parts by weight SiO 2 -C 18 2.2 120 OCI, Korea, (K-P20) 1.0 parts by weight TiO 2 80 3.7 30 Suckyoung, Korea, (SGT030) 1.5 parts by weight
  • Toners of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the polyester resins A, B, and C were changed.
  • the contents of the polyester resins A, B and C used in the toners of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 3.
  • Toners of Examples 6 to 9 and Comparative Example 6 were prepared according to the same method as Example 1 except for changing the contents of the ester wax and the paraffin wax.
  • Table 4 shows the contents of the ester waxes and paraffin waxes used in the toners of Examples 6 to 9 and Comparative Example 6.
  • the toners of Examples 10 to 12 and Comparative Examples 7 to 10 were prepared according to the same method as Example 1 except that the external additive content was changed.
  • Table 5 shows the external additive contents of the toners of Examples 10 to 12 and Comparative Examples 7 to 10.
  • Example SiO 2 -A (parts by weight) SiO 2 -B (parts by weight) SiO 2 -C (parts by weight) TiO 2 (parts by weight)
  • Example 1 1.5 One One 1.5
  • Example 10 0.75
  • Example 11 1.5
  • Example 12 1.5
  • Example 7 1.5
  • Comparative Example 7 1.5
  • Comparative Example 8 1.5
  • Comparative Example 9 1.5
  • One 0 1.5 Comparative Example 10 1.5 One One One One
  • compositions of the toners of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10 are summarized in Table 6.
  • the unit of content of each component is parts by weight.
  • Example 1 45 45 10 4 4 1.5 One One 1.5
  • Example 2 60
  • Example 3 30
  • Example 4 45
  • Example 5 45
  • Example 5 45
  • Example 8 45
  • Example 9 45
  • belt type fixing unit (manufacturer: Samsung Electronics, product name: fixing unit of color laser 660 model)
  • the fixability of the fixed image was evaluated as follows. The optical density of the fixed image was measured. Then, a 3M 810 tape was stuck on the fixed image, and then 500g weight was reciprocated five times on the tape and then the tape was removed. After tape removal, the optical density of the fixed image was measured once again.
  • Fixing temperature window A fixing temperature range showing 90% or more of fixability is regarded as the fixing area of the toner. More specifically, the temperature range between MFT and HOT is regarded as the fixing area of the toner.
  • MFT Minimum Fusing Temperature
  • Hot Offset Temperature The lowest settling temperature at which a hot-offset occurs is considered HOT.
  • the fixing property of toner is 90% or more (it means that the fixing property of toner is very excellent).
  • Toner fixing property is 85% or more and less than 90% (it means the toner fixing property is excellent).
  • the toner fixing property is 80% or more and less than 85% (it means that the toner fixing property is bad).
  • Toner fixing property is less than 80% (meaning the toner fixing property is very poor).
  • X The difference between HOT and MFT is less than 10 degreeC (it means that the fixing area of a toner is very bad).
  • Vibration time 40 ⁇ 0.1 seconds
  • Cohesion degree is 20% or less (it means the fluidity
  • the aggregation degree is more than 20% and 30% or less (it means the fluidity
  • Cohesion degree is more than 40% (it means that the fluidity
  • developability evaluation was performed as follows. Before the toner moves from the photoreceptor to the intermediate transfer member, a toner image having a constant area is developed on the photoreceptor, and then collected and weighed using a suction device equipped with a filter to measure the weight of the toner per unit area. It was. In addition, the toner weight per unit area on the Magroll was simultaneously measured. Developability was evaluated in the following manner.
  • the developing efficiency is 90% or more (it means that a toner has very developability).
  • Developing efficiency is 80% or more and less than 90% (it means that a toner has excellent developability).
  • the developing efficiency is less than 70% (meaning that the toner has very poor developability).
  • transferability evaluation was performed as follows.
  • the primary transferability was evaluated by comparing the weight of the toner per unit area on the photosensitive member obtained in the development evaluation process with the weight of the toner on the intermediate transfer body measured after the toner image was transferred from the photosensitive member to the intermediate transfer member.
  • the secondary transferability was also evaluated by comparing the weight of the toner per unit area on the intermediate transfer member with the weight of the toner per unit area on the paper measured after the toner image was transferred to the paper. At this time, the weight of the toner per unit area on the paper was measured from an unfixed toner image before being fixed to the paper.
  • Primary transfer efficiency weight of toner per unit area on the intermediate transfer member / weight of toner per unit area on the photosensitive member
  • Transfer efficiency 1st transfer efficiency ⁇ 2nd transfer efficiency
  • Transfer efficiency is 90% or more (it means that a toner has very excellent transferability).
  • Transfer efficiency is 80% or more and less than 90% (it means that a toner has excellent transfer property).
  • Transfer efficiency is 70% or more and less than 80% (it means that a toner has poor transferability).
  • Transfer efficiency is 60% or more and less than 70% (it means that a toner has very poor transferability).
  • the optical density average value is less than 0.03 (it means that the photoconductor background contamination prevention performance of a toner is very excellent).
  • Optical density average value is 0.03 or more and less than 0.05 (it means that the photoconductor background contamination prevention performance of a toner is excellent).
  • the optical density average value is 0.05 or more and less than 0.07 (it means that the photoconductor background contamination prevention performance of a toner is poor.).
  • the optical density average value is 0.07 or more (it means that the photoconductor background contamination prevention performance of a toner is very bad).
  • Double-circle The fluctuation range of the image density in 10,000 sheets compared with an initial image density is less than 10% (it means that a toner has very excellent durability).
  • the fluctuation range of the image density at 10,000 sheets compared to the initial image concentration is 30% or more (meaning that the toner has very poor durability).
  • Table 7 shows the physical properties of the toner of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10.
  • Example Viscosity (180 ° C), Pa T1 / 2, °C Tm1 / Tm2 / Tm3, °C ⁇ H1 / ⁇ H2 / ⁇ H3, J / g XRF ([Ti] / [Si])
  • Example 1 5000 105 75/83/113 1.3 / 0.5 / 1.7 264
  • Example 2 8000 110 75/83/113 1.3 / 0.5 / 1.7 264
  • Example 3 3000 100 75/83/113 1.3 / 0.5 / 1.7 264
  • Example 4 5000 105 75/83/113 0.65 / 0.5 / 1.7 264
  • Example 5 5000 105 75/83/113 2.0 / 0.5 / 1.7 264
  • Example 6 5000 105 75/83/113 1.3 / 0.25 / 1.7 264
  • Example 7 5000 105 75/83/113 1.3 / 0.75 / 1.7 264
  • Example 8 5000 105 75/83/113 1.3 /
  • Table 8 shows the performance evaluation results of the toners of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10.
  • Example Fixability Anchorage area Thermal Storage (Coagulation,%) Transcription Developability OPC BG Durability
  • Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ (19) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ (25) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 ⁇ ⁇ ⁇ (17) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 ⁇ ⁇ ⁇ (17) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 ⁇ ⁇ ⁇ (28) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 ⁇ ⁇ ⁇ (16) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (22) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 8 ⁇ ⁇ ⁇ (17) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 9 ⁇ ⁇ ⁇ (23) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 10 ⁇ ⁇ ⁇ (28) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 11 ⁇ ⁇ ⁇ (25) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 12 ⁇ ⁇ ⁇ (29) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ (15)

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Abstract

본 발명은 정전잠상 현상용 토너로서, 코어입자; 및 실리카 입자 및 산화티탄 입자를 포함하는 외첨제를 포함하고, 실리카 입자는 2 이상의 비중 및 80nm 내지 300nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 대입경 실리카 입자를 포함하며, 형광 X선법에 의해 측정되는 토너의 티타늄 강도/규소 강도가 200 이상 300 이하인 우수한 열보관성 및 저온 정착성을 동시에 갖는 정전잠상 현상용 토너를 제공한다.

Description

정전잠상 현상용 토너
본 개시는 전자사진용 토너(electrophotographic toner)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 정전잠상 현상용 토너(toner for developing electrostatic latent images)에 관한 것이다.
전자사진 공정은 일반적으로, 정전잠상 담지체 표면을 균일하게 대전시키기 위한 대전공정, 대전시킨 정전잠상 담지체 상에 정전잠상(electrostatic latent image)을 형성하는 노광과정, 정전잠상에 토너를 부착시켜 가시상(즉, 토너 이미지)을 현상하는 현상과정, 토너 이미지를 용지로 이송하는 전사과정, 전사되지 않고 남은 토너를 정전잠상 담지체로부터 제거하는 클리닝과정, 정전잠상 담지체의 잔류 전하를 제거하는 제전과정, 및, 열이나 압력에 의해 토너 이미지를 용지에 정착시키는 정착과정을 포함한다.
전자사진 공정에서 사용되고 있는 토너의 전형적인 예는, 분쇄방식으로 제조되는 분쇄토너, 및, 중합방식으로 제조되는 중합토너를 포함한다.
분쇄토너는, 예를 들면, 다음과 같은 단계들을 포함하는 공정을 사용하여 제조될 수 있다: 바인더 수지, 착색제, 대전제어제 및 이형제를, 바인더 수지의 연화점 이상의 온도에서, 혼련(kneading)하는 단계; 및, 이 혼련물(kneaded mixture = kneadate)을 냉각 및 분쇄하는 단계. 분쇄방식은, 예를 들어, 바인더 수지의 선택 범위가 넓다는 것; 그리고, 원하는 조성의 토너가 비교적 쉽게 제조될 수 있다는 것;과 같은 장점을 갖는다. 그러나, 분쇄방식에서는, 토너 입자의 형상 및 토너 입자 표면의 구조를 제어하는 것이 매우 어렵다. 그에 따라, 분쇄토너는 부정형의 입자 형태 및 넓은 입자크기 분포를 갖게 되고, 그에 따라, 분쇄토너는 불균일한 대전량 분포를 갖게 되며, 그에 따라, 특히, 현상 및 정착 단계에서의 분쇄토너의 안정성은 매우 저하될 수 있다.
고속 전자사진 시스템에서는, 토너가 우수한 저온 정착성을 가질 것이 요구된다. 고속의 컬러 전자사진 시스템에서는, 토너가 우수한 저온 정착성 뿐만 아니라 높은 광택도(high gloss)를 가질 것이 요구된다.
통상적으로, 토너의 저온 정착성에 영향을 미치는 요인은, 바인더 수지의 분자량 및 바인더 수지의 유리전이온도이다. 또한, 결정성 바인더 수지가 토너의 저온 정착성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 토너의 저온 정착성은 낮은 분자량 및 낮은 유리전이온도를 갖는 바인더 수지를 사용함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 낮은 분자량 및 낮은 유리전이온도를 갖는 바인더 수지를 사용하면, 토너의 응집 방지 성능(blocking resistance) 및 고온 오프셋 방지 성능(hot-offset resistance)이 악화될 수 있다.
토너의 고온 오프셋 방지 성능은, 저분자량 바인더 수지 및 고분자량 바인더 수지를 함께 사용하거나, 또는, 이형제(즉, 왁스)의 함량을 증가시킴으로써, 개선될 수 있다. 그러나, 과도한 함량의 왁스는 현상부재 또는 캐리어에서 필밍(filming) 현상을 발생시킬 수 있다. 분쇄토너의 경우, 왁스를 binder 수지 안에 분산시켜서, 토너 표면에 왁스의 큰 영역(domain)이 노출되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
토너의 내구성은 전자사진 시스템의 인쇄 속도와 관련이 있다. 일반적으로, 인쇄 속도가 빠를수록, 토너에 전단력(shearing force)이 가해지는 횟수가 증가한다. 따라서, 고속의 전자사진 시스템은, 더 높은 내구성을 갖는 토너를 요구한다. 일반적으로, 높은 분자량을 갖는 바인더 수지를 사용함으로써, 토너 입자의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 앞에서 언급한 바와 같이, 높은 분자량의 바인더 수지를 사용하면, 토너의 저온 정착성은 저하될 수 있다.
토너의 저온 정착성은, 낮은 분자량의 바인더 수지를 사용함으로써, 그에 따라, 일정 온도에서 토너의 점도가 급격하게 낮아지도록 함으로써, 개선될 수 있다. 그러나, 낮은 분자량의 바인더 수지의 사용은 토너의 열보관성의 악화를 초래할 수 있다. 이와 같이, 토너의 열보관성과 토너의 저온 정착성은 상쇄(trade off) 관계에 있다. 따라서, 낮은 분자량의 바인더 수지의 사용을 통하여 토너의 저온 정착성을 달성하였지만 토너의 열보관성이 악화된 경우, 토너의 운송 과정에서, 냉각설비 또는 차폐설비를 구비한 특수한 운송 수단이 요구될 수 있으며, 그에 따라, 저온 정착성 토너의 사용에 소요되는 추가 비용이 발생하게 된다. 본 개시에서는 우수한 열보관성 및 우수한 저온 정착성을 동시에 갖는 정전잠상 현상용 토너를 제공한다.
본 개시의 일 측면에 따른 정전잠상 현상용 토너의 일 구현예는
바인더 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 코어입자; 및
상기 코어입자의 외부표면에 부착되어 있는 외첨제로서, 실리카 입자 및 산화티탄 입자를 포함하는 외첨제;를 포함하고,
상기 실리카 입자는 약 2 이상의 비중(@25℃); 및, 약 80 nm 내지 약 300 nm 범위의 부피평균 입자크기, 또는, 약 80 nm 내지 약 150 nm 범위의 부피평균 입자크기, 또는, 약 80 nm 내지 약 120 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 대입경 실리카 입자를 포함하고,
형광 X선법(XRF: X-ray fluorescence spectrometry)에 의하여 측정되는 토너의 티타늄 강도 [Ti] 및 규소 강도 [Si]는 조건식 "약 200 ≤ [Ti]/[Si] ≤ 약 300"을 만족하며,
상기 토너가 50℃의 온도 및 80%의 상대습도 조건하에서 100 시간 동안 방치된 후 측정되었을 때, 상기 토너는 약 5 % 내지 약 30 %의 응집도(즉, Carr's cohesion)를 갖는다.
바인더 수지는, 비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리 에테르 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지는, 폴리스티렌; 예를 들면, 폴리-p-클로로스티렌 또는 폴리비닐톨루엔과 같은, 스티렌 치환체의 단독 중합체; 예를 들면, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈린 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은, 스티렌계 공중합체; 또는, 이들의 혼합물일 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 아크릴 수지는, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 메타크릴산 메틸에스테르 중합체, α-클로로메타크릴산 메틸에스테르 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 비닐 수지는, 염화비닐 중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 아크릴로니트릴 중합체, 아세트산비닐 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바인더 수지의 수평균분자량은, 비제한적인 예를 들면, 약 700 내지 약 100,000의 범위, 또는 약 10,000 내지 약 50,000의 범위일 수 있다.
착색제는, 비제한적인 예를 들면, 블랙 착색제, 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제, 또는 이들의 조합일 수 있다. 블랙 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 카본블랙, 아닐린블랙, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 옐로우 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라킨화합물, 아조 금속 착제, 알릴 이미드 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 옐로우 착색제는, "C.I. 피그먼트 옐로우"12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 또는 180 일 수 있다. 마젠타 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 축합 질소 화합물, 안트라킨 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 마젠타 착색제는, "C.I. 피그먼트 레드"2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 일 수 있다. 시안 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 시안 착색제는, "C.I. 피그먼트 블루"1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 일 수 있다. 코어입자 중의 착색제의 함량은, 비제한적인 예를 들면, 바인더 수지 100 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부의 범위, 또는 약 2 중량부 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있다.
이형제는, 비제한적인 예를 들면, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘계 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르바우나계 왁스, 메탈로센계 왁스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이형제는, 비제한적인 예를 들면, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 융점을 가질 수 있다. 코어입자 중의 이형제의 함량은, 비제한적인 예를 들면, 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부의 범위, 또는 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있다.
코어입자는, 비제한적인 예를 들면, 분쇄법, 응집법 또는 스프레이법에 의하여 제조될 수 있다. 분쇄법은, 예를 들면, 결착수지, 착색제 및 이형제를 용융혼합한 후 분쇄하는 단계에 의하여 수행될 수 있다. 응집법은, 예를 들면, 결착수지 분산액, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합한 후, 이들 입자들을 응집시킨 다음, 이렇게 얻은 응집체를 융합시키는 단계에 의하여 수행될 수 있다. 코어입자의 부피평균 입자크기는, 비제한적인 예를 들면, 약 4 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 범위, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 범위일 수 있다. 코어입자의 형상 역시 특별히 제한되지 않는다. 코어입자의 형상이 구형에 가까울수록 토너의 대전안정성 및 인쇄이미지의 도트(dot) 재현성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들면, 코어입자는 약 0.90 내지 약 0.99 범위의 구형도를 가질 수 있다.
외첨제는 코어입자의 표면에 부착된다. 코어입자의 표면에 대한 외첨제 입자의 부착은, 비제한적인 예를 들면, 분말 혼합 장치(powder mixing apparatus)에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 비제한적인 예를 들면, 분말 혼합 장치로서는, 헨쉘믹서(Henshell mixer), V형 믹서(V-shape mixer), 볼밀(ball mill) 또는 나우타 믹서(nauta mixer)가 사용될 수 있다. 외첨제는 실리카 입자 및 산화티탄 입자를 포함한다. 실리카 입자는, 예를 들면, 발연 실리카, 졸겔 실리카 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
실리카 입자는, 약 2 이상의 비중; 및, 약 30 nm 내지 약 300 nm 범위의 부피평균 입자크기, 또는, 약 50 nm 내지 약 150 nm 범위의 부피평균 입자크기, 또는, 약 80 nm 내지 약 120 nm 범위의 부피평균 입자크기;를 갖는 대입경 실리카 입자를 포함한다.
높은 비중(즉, 낮은 다공성)을 갖는 대입경 실리카를 사용함으로써, 고온고습 환경 및 저온저습 환경에 대한 토너의 환경 저항성을 증가시킬 수 있다. 특히, 고온고습 조건하에서 실리카의 밀도가 낮은 경우, 수분이 실리카 내부의 공극으로 쉽게 침투할 수 있다. 이 경우, 수분은 비교적 높은 전기전도성을 가지므로, 토너의 대전성능이 저하될 수 있다. 그에 따라, 화상의 농도가 상승하고, 배경오염이 악화되며, 실리카 입자의 탈락이 용이하여 토너의 내구성이 떨어지게 된다. 그에 따라, 대입경 실리카 입자는 약 2 이상의 비중을 갖는다. 실리카 입자의 다공성이 낮아질수록 실리카 입자의 비중이 증가할 것이다. 따라서, 달성 가능한 낮은 다공성에 의하여 실리카 입자의 비중이 제한될 것이므로, 대입경 실리카 입자의 비중의 상한치는 특별히 제한되지 않는다. 대입경 실리카 입자의 비중의 상한치는, 예를 들면, 약 2.5 일 수 있다.
토너 입자의 표면에 외첨되어 있는 대입경 실리카 입자는, 토너의 열보관 과정에서, 어떤 하나의 토너 입자의 코어입자(코어입자는 바인더 수지를 포함하고 있음)와 그에 인접한 다른 토너 입자의 코어입자의 사이에서 스페이서(spacer)의 역할을 할 수 있다. 그에 따라, 대입경 실리카 입자는, 바인더 수지의 접착력에 기인하는 토너 코어입자들의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다. 그에 따라, 대입경 실리카 입자는 토너의 열보관성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 특히, 토너 코어입자가 저분자량의 바인더 수지를 함유하더라도(즉, 토너가 낮은 점도를 갖도록 설계된 경우에도), 대입경 실리카 입자는 토너의 열보관성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 대입경 실리카 입자에 의한 토너 열보관성 향상 효과는, 대입경 실리카 입자가 약 80 nm 이상의 부피평균 입자크기를 가질 때, 현저하게 상승하는 것으로 밝혀졌다.
형광 X선법(XRF: X-ray fluorescence spectrometry)에 의하여 측정되는 토너의 티타늄 강도 [Ti] 및 규소 강도 [Si]는 하기의 조건식을 만족한다: 약 200 ≤ [Ti]/[Si] ≤ 약 300. 이때, 토너의 규소 강도 [Si]는, 예를 들면, 약 0.08 cps/㎂ 내지 약 0.15 cps/㎂일 수 있다. 조건식 "약 200 ≤ [Ti]/[Si] ≤ 약 300"이 만족되는 경우, 토너의 대전균일성, 대전안정성 및 전사효율이 동시에 모두 향상될 수 있다. 특히, [Ti]/[Si] 비율이 약 200 미만일 경우에는, 토너 농도가 저하될 수 있고, 캐리어(Carrier) 현상이 악화될 수 있으며, 그에 따라 BCO(Bead carry over) 현상이 악화될 수 있으며, 또한, 토너의 현상/전사성이 악화되어, 화상농도 불균일 현상이 발생할 수 있다. 특히, [Ti]/[Si] 비율이 약 300 이상일 경우, 배면 오염이 악화될 수 있고, 토너 소모량이 증가할 수 있다. 토너의 티타늄 강도([Ti]) 및 규소 강도([Si])는, 형광 X선법(XRF: X-ray fluorescence spectrometry)에 의하여 측정된다. 본 개시에 있어서, 형광 X선법은 다음과 같이 수행되었다: 형광 X선 측정은 시마즈(SHIMADZU)社의 "Energy Dispersive X-Ray Spectrometer (EDX-720)"를 사용하였으며, X선 관전압은 50kV 이고, 샘플 성형량은 3g±0.01g이었다. 형광 X선 측정으로부터 얻은 티타늄 강도(단위: cps/㎂) 및 규소 강도(단위: cps/㎂)는, 각각, 산화티탄 함량 및 실리카 함량을 대표한다.
주목할 점은, 실리카 입자가 약 2 이상의 비중 및 약 80 nm 내지 약 150 nm의 부피평균 입자크기를 갖는 대입경 실리카 입자를 포함하고, 형광 X선법(XRF: X-ray fluorescence spectrometry)에 의하여 측정되는 토너의 티타늄 강도 [Ti] 및 규소 강도 [Si]가 조건식 "약 200 ≤ [Ti]/[Si] ≤ 약 300"을 만족하는 경우, 토너의 열보관성이 현저하게 향상될 수 있는 것으로 밝혀졌다는 점이다. 토너의 열보관성은 토너 응집도(즉, Carr's cohesion)에 의하여 대표될 수 있다. 토너 응집도가 더 낮다는 것은 토너의 열보관성이 더 우수하다는 것을 의미한다. 그에 따라, 본 개시의 토너의 구현예들은, 50℃의 온도 및 80±5%의 상대습도 조건하에서, 예를 들어, 약 5 내지 약 30의 범위와 같은 매우 저감된 토너 응집도 수치를 가질 수 있다. 토너 응집도는, 토너를 50 ℃의 온도 및 80±5%의 상대습도 조건하에서, 100 시간 동안 보관한 다음, 서로 다른 크기를 갖는 시브들(즉, 53 ㎛ 시브, 45 ㎛ 시브, 및 38 ㎛ 시브) 각각에서 2 g의 토너를 스크리닝한 후, 각각의 시브에 잔류하는 토너의 잔량을 측정한 후, 다음과 같은 계산식을 사용하여 계산된다:
값(1) = [53 ㎛ 시브에 잔류하는 토너의 질량 / 2g] × 100%,
값(2) = [45 ㎛ 시브에 잔류하는 토너의 질량 / 2g] × 100% × (3/5),
값(3) = [38 ㎛ 시브에 잔류하는 토너의 질량 / 2g] × 100% × (1/5),
응집도(Carr's cohesion) = 값(1) + 값(2) + 값(3).
토너 중의 대입경 실리카 입자의 함량은, 토너 코어입자 100 중량부를 기준으로 하여, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 7 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 또는, 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부일 수 있다.
외첨제로서 사용되는 실리카 입자는, 토너의 현상 부재 및 전사 부재에 대한 부착력을 감소시킴으로써, 토너의 현상효율 및 전사효율을 향상시킬 수도 있다. 대입경 실리카 입자 역시, 토너의 현상효율 및 전사효율을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 실리카 입자는, 대입경 실리카 입자 뿐만 아니라, 약 5 nm 이상 내지 약 80 nm 미만 범위의, 또는, 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 소입경 실리카 입자를 더 포함할 수 있다. 소입경 실리카 입자는, 넓은 표면적을 제공함으로써, 토너 입자의 대전안정성을 더욱 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 소입경 실리카 입자는 대입경 실리카 입자의 사이사이에 배치된 상태로 코어입자에 부착됨으로써, 토너 입자에 외부로부터의 전단력이 가해지더라도, 소입경 실리카 입자에는 그 전단력이 전달되지 않는다. 즉, 토너 입자에 가해지는 외부로부터의 전단력은 대입경 실리카 입자에 집중된다. 그에 따라, 소입경 실리카 입자는 코어입자 내부로 매몰되지 않으며, 대전안정성 향상 효과를 유지할 수 있다. 소입경 실리카는 높은 분산성을 가질 수 있다. 실리카는 표면처리에 의해 응집(aggregation)되기 쉽다. 이러한 응집(aggregation)은 실리카 입자의 표면적을 감소시켜, 같은 양의 실리카를 토너 표면에 첨가했을 때, 상대적으로 부착되는 양이 적어진다. 상대적으로 응집(aggregation)의 크기가 작은 실리카를 사용함으로써, 실리카 입자의 분산성을 개선시킬 수 있으며, 그에 따라, 토너의 유동성과 대전안정성을 향상시킬 수 있다. 분산성은, "Horiba 입도측정기"를 사용하여 실리카 분말의 입자크기 분포를 측정함으로써, 결정될 수 있다. 실리카 입자는 단분산(unimodal) 형태의 입자크기 분포를 가질 수 있다. 또는, 실리카 입자는 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 평균 실리카 응집체 크기를 가질 수 있다. 또는, 실리카 입자는 1 ㎛ 이하에서 하나의 피크 및 5 ㎛ 이상에서 또 하나의 피크를 갖는 입자크기 분포를 가질 수 있다. 실리카 입자는, 예를 들면, 실리콘 오일(silicone oils), 실란(silanes), 실록산(siloxanes) 또는 실라잔(silazanes)에 의하여 소수화처리될 수 있다. 실리카 입자 각각의 소수화도는 약 10 내지 약 90의 범위일 수 있다.
이산화티탄 입자는, 예를 들면, 아나타제(anatase)-형 이산화티탄, 루타일(rutile)-형 이산화티탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또는, 이산화티탄은 루타일-형 이산화티탄일 수 있다. 이산화티탄 입자는, 예를 들면, 약 5 nm 내지 약 100 nm의 부피평균 입자크기를 가질 수 있다. 이산화티탄 입자의 표면은 실리콘 오일로 처리될 수 있다. 이산화티탄 입자는, 예를 들어, 약 50 이상의 소수화도를 가질 수 있다.
이산화티탄 입자는 실리카 입자에 비해 상대적으로 낮은 대전량을 가질 수 있다. 그에 따라, 이산화티탄 입자는 토너의 전하 축적(toner charge-up)을 방지할 수 있고, 그에 따라, 인쇄된 화상의 오염을 저감시킬 수 있다. 동시에, 이산화티탄 입자는 토너의 부착력을 감소시킬 수 있으며, 그에 따라, 토너의 현상/전사 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 이산화티탄 입자는 토너의 유동성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이산화티탄 입자는 고온고습 환경에서의 토너의 대전량과 저온저습 환경에서의 토너의 대전량의 차이를 감소시킬 수 있다.
외첨제의 함량은, 코어입자 100 중량부를 기준으로 하여, 예를 들면, 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다. 대입경 실리카의 함량은, 코어입자 100 중량부를 기준으로 하여, 예를 들면, 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부일 수 있다. 소입경 실리카의 함량은, 코어입자 100 중량부를 기준으로 하여, 예를 들면, 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부일 수 있다. 이산화티탄 입자의 함량은, 코어입자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 토너는 약 110 ℃ 이하의 T1/2; 및, ARES 레오미터(Advanced Rheometric Expansion system rheometer) 측정시 180 ℃에서, 약 1,000 Pa 내지 약 10,000 Pa 범위의, 또는 약 3,000 Pa 내지 약 8,000 Pa 범위의 저장탄성율(G');을 가질 수 있다.
ARES(Advanced Rheometric Expansion system)는 일반적으로 회전식 레오미터(rotary rheometer)라고 지칭된다. ARES에서는, 회전 방향(rotation direction)에서의 시료의 전단 변형(shear deformation)을 측정한다. 일반적으로 토너는 토너의 유리전이 온도보다 낮은 온도에서는 고체 유리(solid-state glass)와 같이 거동한다. 반대로, 토너는 토너의 유리 전이온도 이상에서는 고무질 고체(rubbery solid)와 같이 거동한다. 더 높은 온도에서는, 토너는 점성 액체(viscous liquid)와 같이 거동한다. 즉, 낮은 온도에서 토너는 탄성적으로 거동하고, 높은 온도에서 토너는 점성적으로 거동하며, 중간 온도에서 토너는 탄성과 점성이 복합된(즉, 고체의 성질과 액체의 성질이 복합된) 점탄성을 보인다. T1/2과 달리, ARES는 저장탄성율(G'), 손실탄성율(G") 및 점도를 모두 측정할 수 있다. 일반적으로, 토너의 저장탄성율(G')은, 40 ℃ 내지 60 ℃에서, 온도 증가에 따라 급격하게 감소한다. 이때, 그 기울기(즉, 40 ℃ 내지 60 ℃에서, 온도 증가량 대비 토너의 저장탄성율(G')의 감소량의 비율)가 클수록, 토너는 향상된 저온정착성을 가질 수 있다. 100℃ 이상의 온도에서 토너의 저장탄성율이 높을수록, 토너는 향상된 핫오프셋(hot offset) 특성 및 향상된 열보관성을 나타낼 수 있다.
T1/ 2은 일정 하중 압출형 세관식 레오미터로 측정된다. 일정 하중 압출형 세관식 레오미터는 수지 등의 열적 특성, 점도 특성 등의 성능을 간편히 측정하는 수단으로서, 용융물이 세관을 통과할 때의 점성 저항을 측정하는 것이다. 1/2법에 의한 용융온도(T1/2)는, 유출곡선의 유출개시온도(Tfb)와 유출종료온도(Tend) 사이의 플로우미터의 피스톤 스트로크의 1/2 점의 온도를 나타낸다. 압출형 세관식 레오미터로서, 예를 들면, Shimazu사 CFD-500D가 사용될 수 있다. 추의 무게는 1.5kg이며 다이홀(die hole)의 직경은 1.0mm이며 승온속도는 6℃/min, 개시온도 90℃ 종료온도는 200℃이다.
토너의 T1/2가 낮을수록, 주어진 온도에서의 토너의 점도가 낮아지고, 그에 따라, 토너의 정착 성능이 향상될 수 있다. 정착은, 용지 상에 부착된 토너를 주어진 압력 및 온도 조건하에서 용융시킨 후, 용융된 토너(즉, 용융된 바인더 수지)를 다공성 용지의 공극 내로 밀어 넣는 과정을 의미한다. 따라서, 토너의 점도가 낮을 수록, 토너의 정착 속도는 향상될 수 있다. 토너의 T1/ 2이 약 110℃ 이하일 경우, 토너의 저온 정착 성능이 현저히 향상될 수 있다. 반대로 T1/ 2이 약 110℃를 초과하는 경우, 특히, 약 130℃ 이상인 경우, 토너가 정착기에서 용융되는 시간이 현저하게 오래 걸리기 때문에, 충분히 용융되지 않은 토너가 용지와 접촉하게 되며, 그에 따라, 토너의 정착 성능이 악화될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 바인더 수지는 저분자량 비결정성 수지; 고분자량 비결정성 수지; 및, 결정성 수지;를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자량 비결정성 수지 대 상기 저분자량 비결정성 수지의 중량비는 약 6:3 내지 약 3:6일 수 있다.
결정성 바인더 수지의 수평균 분자량은, 예를 들면, 약 700 내지 약 500,000 g/mol의 범위, 또는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol의 범위일 수 있다. 고분자량 비결정성 바인더 수지의 수평균 분자량은, 예를 들면, 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol의 범위일 수 있다. 저분자량 비결정성 바인더 수지의 수평균 분자량은, 예를 들면, 약 1,000 내지 약 100,000 g/mol 미만의 범위일 수 있다. 저분자량 비결정성 바인더 수지는 분자쇄 얽힘이 많지 않아서 정착성 및 광택(gloss) 측면에서 기여할 수 있다. 고분자량 비결정성 바인더 수지는 분자쇄 얽힘(molecular chain entanglement)이 많아서 고온에서도 일정 수준의 탄성을 유지할 수 있기 때문에 내핫오프셋(anti-hot offset)성에 기여할 수 있다. 결정성 바인더 수지는 토너의 저온 정착성을 향상시킬 수 있다.
저분자량 비결정성 수지; 고분자량 비결정성 수지; 및, 결정성 수지;를 동시에 포함하는 바인더 수지를 사용한 경우, 결정성 수지를 함유하지 않은 채 저분자량 비결정성 수지 및 고분자량 비결정성 수지 만을 포함하는 바인더 수지를 사용한 경우에 비하여, 토너는 더욱 향상된 저온 정착성을 가질 수 있다. 그러나, 결정성 수지의 함량이 바인더 총 중량의 15 중량% 이상인 경우에는, 토너의 열보관성이 악화될 수 있고, 그에 따라, 토너의 내케이킹성(anti-caking)이 악화될 수 있다.
고분자량 비결정성 수지 대 저분자량 비결정성 수지의 중량비는 토너의 내구성, 정착성, 정착 온도 범위 및 열보관성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 고분자량 비결정성 수지 및 저분자량 비결정성 수지의 총 중량의 100 중량%를 기준으로 하여, 저분자량 비결정성 수지의 함량이 60 중량% 이상인 경우, 토너의 내구성, 내핫오프셋 특성 및 열보관성이 악화될 수 있다. 예를 들어, 고분자량 비결정성 수지 및 저분자량 비결정성 수지의 총 중량의 100 중량%를 기준으로 하여, 고분자량 비결정성 수지의 함량이 60 중량% 이상인 경우, 토너의 정착성이 악화될 수 있다. 그에 따라, 예를 들면, 고분자량 비결정성 수지 대 저분자량 비결정성 수지의 중량비는 약 6:3 내지 약 3:6일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 형광 X선법에 의하여 측정되는 토너의 규소 강도 [Si]는, 예를 들면, 약 0.08 cps/㎂ 내지 약 0.15 cps/㎂일 수 있다. 토너의 규소 강도 [Si]는 외첨제로서 사용되는 실리카 입자의 함량을 대표한다. 규소 강도 [Si]가 약 0.08 cps/㎂ 미만인 경우, 토너의 열보관성, 현상성 및 전사성이 악화될 수 있다. 일반적으로 외첨제는 토너와 부재(member) 사이의 부착 면적을 줄여서, 토너와 부재 사이의 물리적 부착력을 감소시키는 역할을 한다. 따라서, 외첨제의 함량이 감소될수록, 토너의 현상성 및 전사성은 저하될 수 있으며, 또한, 캐리어의 부착력이 커져서, 캐리어가 현상되는 문제가 발생될 수도 있다. 규소 강도 [Si]가 약 0.15 cps/㎂ 보다 큰 경우에는, 과도한 양의 외첨제로 인하여, 토너의 클리닝성이 악화될 수 있고, 또한, 감광체 필밍이 발생될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 토너는 제1 흡열 피크를 갖는 제1 흡열 곡선, 제2 흡열 피크를 갖는 제2 흡열 곡선 및 제3 흡열 피크를 갖는 제3 흡열 곡선을 포함하는 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 흡열 곡선을 가질 수 있으며, 상기 제1 흡열 피크(Tm1)는 약 70 ℃ 이상 내지 약 80 ℃ 미만의 온도에 위치하고, 상기 제2 흡열 피크(Tm2)는 약 80 ℃ 이상 내지 약 90 ℃ 미만의 온도에 위치하고, 상기 제3 흡열 피크(Tm3)는 약 90 ℃ 이상 내지 약 120 ℃ 이하의 온도에 위치하며, 상기 제1 흡열 곡선의 △H(△H1)는 약 0.5 J/g 내지 약 2.5 J/g이고, 상기 제2 흡열 곡선의 △H(△H2)는 약 0.2 J/g 내지 약 0.8 J/g이고, 상기 제3 흡열 곡선의 △H(△H3)는 약 0.6 J/g 내지 약 3.0 J/g이하일 수 있다.
DSC(Differential Scanning Calorimeter) 흡열 곡선은, 예를 들면, TA사의 DSC Q2000을 사용하여 측정될 수 있다. 첫번째 승온속도는 140℃에서 0℃까지 20℃/min이고, 두번째 승온속도는 0℃에서 140℃까지 10℃/min이다. △H는 용융열로서, 각 흡열 곡선 아래의 면적으로부터 계산된다.
DSC 흡열 곡선에서의 흡열 피크는 결정성 바인더 수지 또는 이형제(예를 들어, 왁스)에 의하여 발생된다. 결정성 바인더 수지 또는 이형제의 함량이 많을수록 흡열 피크의 면적은 커진다. 따라서, △H로부터 결정성 수지 및 이형제의 함량을 알 수 있다. 일반적으로 △H가 클수록(예를 들어, 왁스의 함량이 클수록), 토너와 정착기 사이의 이형성이 향상될 수 있으며, 그에 따라, 토너의 정착 윈도우(window)는 넓어질 수 있으며, 또한, 토너의 정착성이 향상될 수 있다. 그러나, 왁스의 함량이 너무 많으면, 토너의 표면에서 돌출하는 왁스의 함량이 증가할 수 있으며, 그에 따라, 고온고습 환경에서, 감광체 필밍(filming) 또는 캐리어 현상(carrier development)이 발생될 수 있다. 반면에, △H가 작을수록, 감광체 필밍(filming) 또는 캐리어 현상(carrier development)은 개선될 수 있다. 그러나, △H가 작으면, 정착 윈도우(window)가 감소될 수 있다.
<실시예>
실시예 1 --- 토너의 제조
하기 표 1에 열거된 재료들을, 표 1에 표시된 조성으로, 헨셀믹서(Henschel Mixer)를 사용하여, 혼합하였다. 이 혼합물을, 압출기를 사용하여, 용융 및 혼련(kneading)하였다. 이 혼련물(kneadate = kneaded mixture)을 압출기의 노즐을 통하여 연속적으로 통과시키면서 냉각하였다. 노즐을 빠져나온 냉각된 혼련물을, 햄머밀(hammer mill)을 사용하여 조분쇄(coarsely milled)한 다음, 제트밀(Jet mill)을 사용하여 미분쇄(finely milled)한 후, 분급기(classifier)를 사용하여 크기를 선별(selected in size)하였다. 그 결과, 5.8 ㎛의 부피평균 입자크기를 갖는 토너 모입자를 얻었다.
재료 입수처 규격 함량
폴리에스테르 수지 A KAO Co., Japan 비결정성,Mn: 15,000 45 중량부
폴리에스테르 수지 B KAO Co., Japan 비결정성,Mn: 65,000 45 중량부
폴리에스테르 수지 C KAO Co., Japan 결정성,Mn: 15,000 10 중량부
에스테르 왁스 A Sasol Co., South Africa Tm: 76℃ 4 중량부
파라핀 왁스 B Nippon Seiro Co. Ltd, Japan Tm: 110℃ 4 중량부
대전제어제 Hodogaya Co., Japan T77 1.7 중량부
카본블랙 Cabot Co., USA Mogul-L 6 중량부
그 다음, 토너 모입자와 하기 표 2의 조성(토너 모입자 100 중량부를 기준으로 한 중량부로 표시되었음)을 갖는 외첨제를, 외첨기(한국, "대화테크"사, "KMLS2K")를 사용하여, 2,000 rpm에서 30 초 동안 그리고 6,000 rpm에서 3 분 동안 교반함으로써, 토너 모입자의 표면에 외첨제를 외첨하였다. 그 결과, 실시예 1의 토너를 얻었다.
재료 부피평균입자크기(nm) 비중(@25℃) 표면적(m2/g) 입수처(제품명) 함량(기준: 토너 모입자 100 중량부)
SiO2-A 100 2.3 30 Suckyoung, Korea,(SG100N) 1.5 중량부
SiO2-B 30 2.2 50 Nippon Aerosil Co.,LTD, Japan, (RY50) 1.0 중량부
SiO2-C 18 2.2 120 OCI, Korea, (K-P20) 1.0 중량부
TiO2 80 3.7 30 Suckyoung, Korea,(SGT030) 1.5 중량부
실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5 --- 토너의 제조
폴리에스테르 수지 A, B 및 C의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5의 토너를 제조하였다. 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5의 토너에 사용된 폴리에스테르 수지 A, B 및 C의 함량을 표 3에 나타내었다.
실시예 폴리에스테르 수지 A(중량부) 폴리에스테르 수지B(중량부) 폴리에스테르 수지C(중량부)
실시예 1 45 45 10
실시예 2 60 30 10
실시예 3 30 60 10
실시예 4 47.5 47.5 5
실시예 5 42.5 42.5 15
비교예 1 20 70 10
비교예 2 70 20 10
비교예 3 50 50 0
비교예 4 40 40 20
비교예 5 45 45 10
실시예 6 ~ 9 및 비교예 6 --- 토너의 제조
에스테르 왁스 및 파라핀 왁스의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 실시예 6 ~ 9 및 비교예 6의 토너를 제조하였다. 실시예 6 ~ 9 및 비교예 6의 토너에 사용된 에스테르 왁스 및 파라핀 왁스의 함량을 표 4에 나타내었다.
실시예 에스테르 왁스 A(중량부) 파라핀 왁스 B(중량부)
실시예 1 4 4
실시예 6 2 4
실시예 7 6 4
실시예 8 4 2
실시예 9 4 6
비교예 5 1 7
비교예 6 7 1
실시예 10 ~ 12 및 비교예 7 ~ 10 --- 토너의 제조
외첨제 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 실시예 10 ~ 12 및 비교예 7 ~ 10의 토너를 제조하였다. 실시예 10 ~ 12 및 비교예 7 ~ 10의 토너의 외첨제 함량을 표 5에 나타내었다.
실시예 SiO2-A(중량부) SiO2-B(중량부) SiO2-C(중량부) TiO2(중량부)
실시예 1 1.5 1 1 1.5
실시예 10 0.75 1 1 1.5
실시예 11 1.5 0.5 1 1.5
실시예 12 1.5 1 0.5 1.5
비교예 7 0 1 1 1.5
비교예 8 1.5 0 1 1.5
비교예 9 1.5 1 0 1.5
비교예 10 1.5 1 1 1
실시예 1 ~ 12 및 비교예 1 내지 10의 토너의 조성을 표 6에 요약하였다. 표 6에서, 각 성분의 함량의 단위는 중량부이다.
실시예 수지 A 수지 B 수지 C 왁스 A 왁스 B SiO2-A SiO2-B SiO2-C TiO2
실시예 1 45 45 10 4 4 1.5 1 1 1.5
실시예 2 60 30 10 4 4 1.5 1 1 1.5
실시예 3 30 60 10 4 4 1.5 1 1 1.5
실시예 4 47.5 47.5 5 4 4 1.5 1 1 1.5
실시예 5 42.5 42.5 15 4 4 1.5 1 1 1.5
실시예 6 45 45 10 2 4 1.5 1 1 1.5
실시예 7 45 45 10 6 4 1.5 1 1 1.5
실시예 8 45 45 10 4 2 1.5 1 1 1.5
실시예 9 45 45 10 4 6 1.5 1 1 1.5
실시예 10 45 45 10 4 4 0.75 1 1 1.5
실시예 11 45 45 10 4 4 1.5 0.5 1 1.5
실시예 12 45 45 10 4 4 1.5 1 0.5 1.5
비교예 1 20 70 10 4 4 1.5 1 1 1.5
비교예 2 70 20 10 4 4 1.5 1 1 1.5
비교예 3 50 50 0 4 4 1.5 1 1 1.5
비교예 4 40 40 20 4 4 1.5 1 1 1.5
비교예 5 45 45 10 1 7 1.5 1 1 1.5
비교예 6 45 45 10 7 1 1.5 1 1 1.5
비교예 7 45 45 10 4 4 0 1 1 1.5
비교예 8 45 45 10 4 4 1.5 0 1 1.5
비교예 9 45 45 10 4 4 1.5 1 0 1.5
비교예 10 45 45 10 4 4 1.5 1 1 1
<평가방법>
정착성 평가
- 장비: 벨트형(belt type) 정착기(제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 정착기)
- 테스트용 미정착 화상: 100% 패턴
- 테스트 온도: 100 ~ 180℃ (10℃ 간격)
- 정착 속도: 160 mm/sec
- 정착 시간: 0.08 sec
상기와 같은 조건하에서, 토너 이미지를 용지에 정착시킨 후, 정착된 화상의 정착성을 다음과 같이 평가하였다. 정착된 화상의 광학밀도를 측정하였다. 그 다음, 정착된 화상 위에, 3M 810 테이프를 붙인 다음, 테이프 위에서 500g 추를 5회 왕복 이동한 후, 테이프를 제거하였다. 테이프 제거 후에, 정착된 화상의 광학밀도를 다시 한 번 측정하였다.
- 정착성(%) = (테이프 필링(Peeling) 후의 광학밀도 / 테이프 필링 전의 광학밀도) × 100
- 정착영역(fixing temperature window): 90% 이상의 정착성을 보이는 정착온도 범위를 토너의 정착영역으로 간주한다. 더욱 구체적으로는, MFT와 HOT 사이의 온도 범위를 토너의 정착영역으로 간주한다.
- MFT(Minimum Fusing Temperature): 저온 오프셋(Cold-offset) 없이 90% 이상의 정착성을 보이는 최저 정착 온도를 토너의 MFT로 간주한다.
- HOT(HOT Offset Temperature): 고온 오프셋(Hot-offset)이 발생하는 최저 정착 온도를 HOT로 간주한다.
- 정착성 평가 기준
◎: 토너의 정착성이 90% 이상이다(토너의 정착성이 매우 우수한 것을 의미한다).
○: 토너의 정착성이 85% 이상 90% 미만이다(토너의 정착성이 우수한 것을 의미한다).
△: 토너의 정착성이 80% 이상 85% 미만이다(토너의 정착성이 불량한 것을 의미한다).
×: 토너의 정착성이 80% 미만이다(토너의 정착성이 매우 불량한 것을 의미한다).
- 정착영역(fixing temperature window) 평가 기준
◎: HOT와 MFT의 차이가 30 ℃ 이상이다(토너의 정착영역이 매우 우수한 것을 의미한다).
○: HOT와 MFT의 차이가 20 ℃ 이상 30 ℃ 미만이다(토너의 정착영역이 우수한 것을 의미한다).
△: HOT와 MFT의 차이가 10 ℃ 이상 20 ℃ 미만이다(토너의 정착영역이 불량한 것을 의미한다).
×: HOT와 MFT의 차이가 10 ℃ 미만이다(토너의 정착영역이 매우 불량한 것을 의미한다).
열보관성
- 장비: Hosokawa micron powder tester PT-S
- 시료량: 2g
- 진폭(Amplitude): 1mm 다이얼 3~3.5
- 시브(Sieve): 53 ㎛, 45 ㎛, 38 ㎛
- 진동 시간: 40±0.1초
고온(50 ℃), 상대습도 80±5%에서, 100 시간 보관 후, 상기 조건으로, 서로 다른 크기를 갖는 시브들 각각에서, 스크리닝 후의 토너의 잔량을 측정하여, 다음과 같이 토너의 응집도를 계산하였다.
값(1) = [53 ㎛ 시브에 잔류하는 토너 분말의 질량 / 2g] × 100%
값(2) = [45 ㎛ 시브에 잔류하는 토너 분말의 질량 / 2g ] × 100% × (3/5)
값(3) = [38 ㎛ 시브에 잔류하는 토너 분말의 질량 / 2g ] × 100% × (1/5)
응집도(Carr's cohesion) = 값(1) + 값(2) + 값(3)
- 응집도 평가 기준
◎: 응집도가 20% 이하이다(열보관 후의 토너의 유동성이 매우 우수한 것을 의미한다).
○: 응집도가 20% 초과 30% 이하이다(열보관 후의 토너의 유동성이 우수한 것을 의미한다).
△: 응집도가 30% 초과 40% 이하이다(열보관 후의 토너의 유동성이 불량한 것을 의미한다).
×: 응집도가 40% 초과이다(열보관 후의 토너의 유동성이 매우 불량한 것을 의미한다).
현상성
2성분 현상방식의 프린터(삼성전자, SL-K7600)를 사용하여, 5,000 매까지 1% 커버리지(coverage)로 인쇄한 후, 현상성 평가를 다음과 같이 수행하였다. 감광체에서 중간 전사체로 토너가 이동하기 전에, 감광체상에 일정한 면적의 토너 화상이 현상되도록 한 다음, 필터가 부착된 흡입 장치를 이용하여 이 토너 화상을 수집하여 칭량함으로써, 단위 면적당 토너의 무게를 측정하였다. 또한, 자기롤러(Magroll) 상의 단위 면적당 토너 무게를 동시에 측정하였다. 다음과 같은 방식으로 현상성을 평가하였다.
현상효율(%) = 감광체 상에서의 단위 면적당 토너의 무게 / 자기롤러 상에서의 단위 면적당 토너 무게 × 100
◎: 현상효율이 90% 이상이다(토너가 매우 우수한 현상성을 갖는 것을 의미한다).
○: 현상효율이 80% 이상 90% 미만이다(토너가 우수한 현상성을 갖는 것을 의미한다).
△: 현상효율이 70% 이상 80% 미만이다(토너가 불량한 현상성을 갖는 것을 의미한다).
×: 현상효율이 70% 미만이다(토너가 매우 불량한 현상성을 갖는 것을 의미한다).
전사성 (1차 및 2차)
2성분 현상방식의 프린터(삼성전자, SL-K7600)를 사용하여, 5,000 매까지 1% 커버리지(coverage)로 인쇄한 후, 전사성 평가를 다음과 같이 수행하였다. 현상성 평가과정에서 얻은 감광체 상에서의 단위 면적당 토너의 무게와, 감광체로부터 중간 전사체로 토너 화상이 전사된 후에 측정된 중간 전사체 상에서의 단위 면적당 토너의 무게를 비교하여, 1차 전사성을 평가하였다. 또한, 중간 전사체 상에서의 단위 면적당 토너의 무게와, 용지로 토너 화상이 전사된 후에 측정된 용지 상에서의 단위 면적당 토너의 무게를 비교하여, 2차 전사성을 평가하였다. 이때, 용지 상에서의 단위 면적당 토너의 무게는, 용지에 정착되기 전의 미정착 토너 화상으로부터 측정되었다.
1차 전사효율 = 중간 전사체 상에서의 단위 면적당 토너의 무게 / 감광체 상에서의 단위 면적당 토너의 무게
2차 전사효율 = 용지 상에서의 단위 면적당 토너의 무게 / 중간 전사체 상에서의 단위 면적당 토너의 무게
전사효율 = 1차 전사효율 × 2차 전사효율
◎: 전사효율이 90% 이상이다(토너가 매우 우수한 전사성을 갖는 것을 의미한다).
○: 전사효율이 80% 이상 90% 미만이다(토너가 우수한 전사성을 갖는 것을 의미한다).
△: 전사효율이 70% 이상 80% 미만이다(토너가 불량한 전사성을 갖는 것을 의미한다).
×: 전사효율이 60% 이상 70% 미만이다(토너가 매우 불량한 전사성을 갖는 것을 의미한다).
감광체 배경 오염
2성분 현상방식의 프린터(삼성전자, SL-K7600)를 사용하여, 1% 커버리지(coverage)의 화상을 1,000 매 인쇄한 후, 감광체 표면 상의 비화상 영역을 테이핑(taping)하여, 세 위치에서의 광학밀도를 측정한 다음, 그 평균값을 계산하였다. 광학밀도는 "Electroeye" 반사 농도계를 사용하여 측정하였다. 감광체 배경 오염 방지 성능을 하기의 기준에 따라 분류하였다.
◎: 광학밀도 평균값이 0.03 미만이다(토너의 감광체 배경 오염 방지 성능이 매우 우수한 것을 의미한다).
○: 광학밀도 평균값이 0.03 이상 0.05 미만이다(토너의 감광체 배경 오염 방지 성능이 우수한 것을 의미한다).
△: 광학밀도 평균값이 0.05 이상 0.07 미만이다(토너의 감광체 배경 오염 방지 성능이 불량한 것을 의미한다).
×: 광학밀도 평균값이 0.07 이상이다(토너의 감광체 배경 오염 방지 성능이 매우 불량한 것을 의미한다).
내구성
2성분 현상방식의 프린터(삼성전자, SL-K7600)를 사용하여, 1% 커버리지(coverage)의 화상을 10,000 매 인쇄하였다. 첫번째 페이지의 인쇄 화상의 화상농도 및 만번째 페이지의 인쇄화상의 화상농도를 측정하였다. 토너의 내구성을 다음과 같은 기준에 따라 분류하였다.
◎: 초기 화상농도 대비 10,000 매에서의 화상농도의 변동폭이 10% 미만이다(토너가 매우 우수한 내구성을 갖는 것을 의미한다).
○: 초기 화상농도 대비 10,000 매에서의 화상농도의 변동폭이 10% 이상 20% 미만이다(토너가 우수한 내구성을 갖는 것을 의미한다).
△: 초기 화상농도 대비 10,000 매에서의 화상농도의 변동폭이 20% 이상 30% 미만이다(토너가 불량한 내구성을 갖는 것을 의미한다).
×: 초기 화상농도 대비 10,000 매에서의 화상농도의 변동폭이 30% 이상이다(토너가 매우 불량한 내구성을 갖는 것을 의미한다).
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10의 토너의 물성을 표 7에 나타내었다.
실시예 점도(180℃),Pa T1/2,℃ Tm1/Tm2/Tm3,℃ △H1/△H2/△H3,J/g XRF([Ti]/[Si])
실시예 1 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/1.7 264
실시예 2 8000 110 75/83/113 1.3/0.5/1.7 264
실시예 3 3000 100 75/83/113 1.3/0.5/1.7 264
실시예 4 5000 105 75/83/113 0.65/0.5/1.7 264
실시예 5 5000 105 75/83/113 2.0/0.5/1.7 264
실시예 6 5000 105 75/83/113 1.3/0.25/1.7 264
실시예 7 5000 105 75/83/113 1.3/0.75/1.7 264
실시예 8 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/0.85 264
실시예 9 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/2.55 264
실시예 10 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/1.7 295
실시예 11 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/1.7 271
실시예 12 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/1.7 271
비교예 1 1000 90 75/83/113 1.3/0.5/1.7 264
비교예 2 10000 120 75/83/113 1.3/0.5/1.7 264
비교예 3 5000 105 75/83/113 0/0.5/1.7 264
비교예 4 3000 100 75/83/113 2.6/0.5/1.7 264
비교예 5 5000 105 75/83/113 1.3/0.125/3.0 264
비교예 6 5000 105 75/83/113 1.3/0.8/0.425 264
비교예 7 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/1.7 411
비교예 8 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/1.7 329
비교예 9 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/1.7 329
비교예 10 5000 105 75/83/113 1.3/0.5/1.7 155
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10의 토너의 성능 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 정착성 정착영역 열보관성(응집도, %) 전사성 현상성 OPC BG 현상내구성
실시예 1 ◎ ◎ ◎ (19) ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ○ ○ (25) ◎ ◎ ◎ ○
실시예 3 ○ ◎ ◎ (17) ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ○ ◎ ◎ (17) ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ○ ○ (28) ○ ○ ◎ ○
실시예 6 ○ ○ ◎ (16) ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ○ (22) ○ ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ◎ (17) ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 9 ◎ ◎ ○ (23) ○ ○ ○ ○
실시예 10 ◎ ○ ○ (28) ○ ○ ○ ○
실시예 11 ◎ ○ ○ (25) ○ ○ ○ ○
실시예 12 ◎ ○ ○ (29) ○ ○ ○ ○
비교예 1 × ◎ ◎ (15) ○ ○ ○ ○
비교예 2 ◎ × × (42) ○ ○ ○ ×
비교예 3 × ○ ◎ (13) ○ ○ ○ ○
비교예 4 ◎ ○ △ (35) ○ ○ ○ ×
비교예 5 × ○ ○ (28) ○ ○ ○ ○
비교예 6 ○ △ △ (34) △ △ △ ×
비교예 7 ◎ ○ × (47) × × × ×
비교예 8 ◎ ○ △ (44) × × × ×
비교예 9 ◎ ○ △ (46) × × × ×
비교예 10 ◎ ○ ○ (28) × × ○ ×

Claims (12)

  1. 정전잠상 현상용 토너로서,
    상기 토너는, 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 코어입자; 및 상기 코어입자의 외부표면에 부착되어 있는 외첨제로서, 실리카 입자 및 산화티탄 입자를 포함하는 외첨제;를 포함하고,
    상기 실리카 입자는 2 이상의 비중; 및, 80 nm 내지 300 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 대입경 실리카 입자를 포함하고,
    형광 X선법(XRF: X-ray fluorescence spectrometry)에 의하여 측정되는 상기 토너의 티타늄 강도 [Ti] 및 규소 강도 [Si]는 조건식 "200 ≤ [Ti]/[Si] ≤ 300"을 만족하며,
    상기 토너가 50℃의 온도 및 80%의 상대습도 조건하에서 100 시간 동안 방치된 후 측정되었을 때, 상기 토너는 약 5 % 내지 약 30 %의 응집도(Carr's cohesion)를 갖는,
    정전잠상 현상용 토너.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 80 nm 내지 150 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 대입경 실리카 입자를 포함하는, 정전잠상 현상용 토너.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 80 nm 내지 120 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 대입경 실리카 입자를 포함하는, 정전잠상 현상용 토너.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 5 nm 이상 내지 80 nm 미만 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 소입경 실리카 입자를 더 포함하는, 정전잠상 현상용 토너.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 토너는 110 ℃ 이하의 T1/2; 및, ARES 레오미터(Advanced Rheometric Expansion system rheometer) 측정시 180 ℃에서, 1,000 Pa 내지 10,000 Pa 범위의 점도(G');를 갖는, 정전잠상 현상용 토너.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 토너는 ARES 레오미터 측정시 180 ℃에서, 3,000 Pa 내지 8,000 Pa 범위의 저장탄성율(G');을 갖는, 정전잠상 현상용 토너.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 수지는 저분자량 비결정성 수지; 고분자량 비결정성 수지; 및, 결정성 수지;를 포함하는, 정전잠상 현상용 토너.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자량 비결정성 수지 대 상기 저분자량 비결정성 수지의 중량비는 6:3 내지 3:6인, 정전잠상 현상용 토너.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자량 비결정성 바인더 수지의 수평균 분자량은 100,000 내지 500,000 g/mol인, 정전잠상 현상용 토너.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 저분자량 비결정성 바인더 수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol 미만의 범위인, 정전잠상 현상용 토너.
  11. 제 1 항에 있어서, 형광 X선법에 의하여 측정되는 상기 토너의 규소 강도 [Si]는 0.08 cps/㎂ 내지 0.15 cps/㎂인, 정전잠상 현상용 토너.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 토너는 제1 흡열 피크를 갖는 제1 흡열 곡선, 제2 흡열 피크를 갖는 제2 흡열 곡선 및 제3 흡열 피크를 갖는 제3 흡열 곡선을 포함하는 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 흡열 곡선을 가지며, 상기 제1 흡열 피크는 70 ℃ 이상 내지 80 ℃ 미만의 온도에 위치하고, 상기 제2 흡열 피크는 80 ℃ 이상 내지 90 ℃ 미만의 온도에 위치하고, 상기 제3 흡열 피크는 90 ℃ 이상 내지 120 ℃ 이하의 온도에 위치하며, 상기 제1 흡열 곡선의 △H는 0.5 J/g 내지 2.5 J/g이고, 상기 제2 흡열 곡선의 △H는 0.2 J/g 내지 0.8 J/g이고, 상기 제3 흡열 곡선의 △H는 0.6 J/g 내지 3.0 J/g이하인, 정전잠상 현상용 토너.
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