KR101825916B1 - 토너의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

토너의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 토너의 제조 방법에서는 유기 용매 및 분산안정제 없이 제조한 폴리에스테르 수지 분산액을 사용하여 광택성, 내구성 및 저온정착성이 우수한 토너를 얻을 수 있다.

Description

토너의 제조방법{Method for preparing toner}
본 발명은 토너의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광택성, 내구성 및 저온정착성이 우수한 토너의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 토너는 결착 수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제, 이형제, 대전제어제 등을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 토너에 유동성을 부여하거나 대전제어 또는 클리닝성 등의 물성을 향상시키기 위하여, 실리카나 산화티탄 등의 무기 금속 미분말이 외첨제로서 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 토너의 제조방법으로는 분쇄법 등의 물리적인 방법과 현탁중합법 및 유화응집법 등의 화학적인 방법이 있다.
상기 화학적인 방법들 중 중합에 의한 토너 제조 방법은 라디칼 중합을 수반하기 때문에, 결착 수지로 비닐계 수지만이 사용될 수 있다. 그러나 이 경우 중합이 완전히 종결되기 어려워 미반응 단량체, 계면활성제 등이 토너 입자내에 잔존하게 되어 토너 입자의 전하 특성이 저하되는 등의 문제가 있다.
폴리에스테르 수지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지와 같은 비닐계 수지보다 향상된 안료 분산성, 낮은 정착 온도, 좁은 범위의 유리전이온도 등의 장점을 가지기 때문에 고속 프린터용 또는 컬러 프린터용 토너의 결착 수지로 적합하다.
폴리에스테르 수지를 결착 수지를 사용하는 경우 폴리에스테르 수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액의 혼합액에 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집시킨 다음 응집 고정/합일(freezing/coalescence) 과정을 거쳐 토너 입자를 제조할 수 있다.
일본 특개평7-152202호에는 폴리에스테르 수지 및 착색제를 포함한 재료를 유기 용매에 용해 또는 분산시키고, 상기 용액 또는 분산액을 무기 분산안정제를 포함한 물 매체 중에서 입자화 한 다음, 상기 유기용매를 제거해 토너를 제조하는 방법이 있다. 이 방법에서는 사용한 유기용매를 완전히 제거하는데 장시간이 필요하여 생산성이 떨어진다. 또한 용매 제거시 토너에 스트레스를 가해 토너의 물성에 영향을 주는 일이 있다.
일본특개평11-311877호에는 유화응집법으로 토너 제조 시 2가 이상의 금속이온의 염을 응집제로 사용하고 있다. 이 경우 토너 입자 중에 잔존하는 무기염의 함량이 1중량%를 넘으면 토너가 정착되는 때의 용융 점도가 현저하게 상승하기 때문에 정착 특성에 바람직하지 않으며, 세척 시에 무기염의 제거가 어려워 세척 중에 2차 응집이 발생할 수도 있다.
따라서 본 발명은 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 사용하는 토너의 제조 방법에 있어, 유기 용매 및 분산안정제를 사용하지 않고서도 광택성 및 내구성 저온정착성이 우수한 토너의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
폴리에스테르 수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액의 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집시키는 단계; 및
상기 응집된 토너 입자를 합일하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 분산액은 폴리에스테르 수지, 탈이온수 및 계면활성제를 포함하는 혼합물을 교반하여 예비분산액을 얻는 단계; 상기 예비분산액을 고압 분산하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 분산액에 포함되는폴리에스테르 수지는 Tg가 60 ~ 70℃, 중량평균분자량이 18,000 ~ 33,000, 수평균분자량이 5,000 ~ 7,000, PDI가 4 ~ 7, Mp(Max Peak Position)가 5,000 ~ 8,000, 산가가 10 ~ 14mgKOH/g일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 광택도, 내구성 및 저온정착성이 우수한 토너를 제공할 수 있다.
도 1은 일정 하중 압출형 세관식 레오미터를 이용하여 승온법에 의한 시료의 유동 곡선의 일 실시예를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너의 제조 방법은 폴리에스테르 수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액의 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집시키는 단계; 및
상기 응집된 토너 입자를 합일하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 분산액은 폴리에스테르 수지, 탈이온수 및 계면활성제를 포함하는 혼합물을 교반하여 예비분산액을 얻는 단계; 상기 예비분산액을 고압 분산하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너의 제조 방법은 폴리에스테르 분산액 제조시유기 용매를 사용하지 않고서 순수한 분산 공정을 통해 수계에 안정한 폴리에스테르 수지 분산액을 얻고, 분산된 폴리에스테르 수지 입자의 표면에 카르복시기의 상태를 COO- 상태가 아닌 COOH로 유지함으로써 응집 공정에서 2가 이상의 응집제를 사용하여서도 토너 입자의 입도 제어 공정을 안정화할 수 있다.
즉, 유기 용매와 분산안정제를 사용하여 수계 분산된 폴리에스테르 수지 분산액의 경우, 입자 표면에 있는 카르복시기가 분산안정제에 의해 염(salt)화 되어 있어, 이러한 분산액을 이용하여 토너 제조시 응집제 사용에 제한이 따른다. 다시 말하면 1가 금속의 무기염인 응집제만 사용가능하며, 이보다 응집력이 센 2가 또는 3가 금속의 무기염인 응집제를 사용하는 경우 과응집 현상을 초래하여 입도조절이 어렵다. 한편, 1가 금속의 무기염인 응집제를 사용할 경우 과응집 현상은 없으나, 토너의 보존성이 떨어지는데, 이는 수지 분산시 사용되는 분산안정제로 인해 수지 입자 표면에 COO-Na+가 존재하고, 이를 사용하여 토너 제조시 토너 입자 표면의 친수성기로 인해 고온 고습조건에서 토너 자체가 뭉치는 현상을 보이기 때문이다.
이에 반해 본 발명에서는 폴리에스테르 수지 분산액 자체의 COOH기를 유지하는 안정한 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하고, 분산액 제조시 유기 용매를 사용하지 않아 유기 용매 제거공정이 필요없어 공정시간을 단축할 수 있고, 분산안정제를 사용하지 않아 토너 제조시 응집단계의 입도 제어공정의 안정화와, 토너제조 후 세정공정의 단축이 가능하며, 토너의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 토너의 제조 방법은 합일된 토너 입자를 세척 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 토너의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 크게 (A) 분산액 제조 공정, (B) 응집 공정, (C) 응집 고정 및 합일 공정, 및 (D) 세척 및 건조 공정으로 나누어 이하에서 설명하기로 한다.
(1)분산액 제조 공정
분산액 제조 공정은 크게 3가지로 구분할 수 있다. 즉, 폴리에스테르 수지 분산액 제조, 착색제 분산액 제조, 및 왁스 분산액 제조를 포함한다.
폴리에스테르 수지 분산액 제조는 폴리에스테르 수지, 탈이온수 및 계면활성제를 포함하는 혼합물을 교반하여 예비분산액을 얻는 단계; 및 상기 예비분산액을 고압분산시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서는 유기 용매와 분산안정제를 사용하지 않고서도 안정하게 수계에 분산된 폴리에스테르 수지 분산액을 제조할 수 있다. 이 때 분산액 중 수지 입자 표면에는, 카르복시기가 분산안정제에 의해 이온화된 상태(COO-)가 아니라 COOH인 상태로 존재하여 응집 단계에서 2가 이상의 응집제를 사용하여도 토너 입자의 입도 제어가 용이하고 토너 제조 후 세정 공정을 단축할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지는 Tg가 60 ~ 70℃, 중량평균분자량이 18,000 ~ 30,000, 수평균분자량이 5,000 ~ 7,000, PDI가 4 ~ 7, Mp(Max Peak Position)가 5,000 ~ 8,000, 산가가 10 ~ 14mgKOH/g이며, 폴리에스테르 수지 분산액은 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1/2가 120 ~ 145℃일 수 있다.
본 발명에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서의 피크분자량(Mp)이란 GPC 측정으로 얻어진 용출 곡선의 피크치로부터 구한 분자량이다. GPC 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : 도요소다공업(주) 제품, HLC8020
컬럼 : 도요소다공업(주) 제품, TSKgelGMHXL(컬럼 사이즈 : 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3열 직렬로 연결한 것
오븐 온도 : 40℃
용리액 : THF
얻어진 용출 곡선의 피크치에 상당하는 유지 시간으로부터, 표준 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성하여, 피크 분자량(Mp)을 구했다.
검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 도요소다공업(주) 제품 TSK standard, A-500(분자량 5.0×102), A-2500(분자량 2.74×103), F-2(분자량 1.96×104), F-20(분자량 1.9×105), F-40(분자량 3.55×105), F-80(분자량 7.06×105), F-128(분자량 1.09×106), F-288(분자량 2.89×106), F-700(분자량 6.77×106), F-2000(분자량 2.0×107)을 이용하였다.
또, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선이 극대를 나타내는 점이며, 극대치가 2점 이상 있는 경우는, 용출 곡선이 최대치를 부여하는 점이다. 용리액에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, THF 이외에도 폴리에스테르 수지를 용해시키는 용매, 예컨대, 클로로포름 등을 사용하는 것도 가능하다.
한편, 상기한 일정 하중 압출형 세관식 레오미터는 수지 등의 열적 특성, 점도 특성 등의 성능을 간편히 측정하는 수단으로서, 용융물이 세관을 통과할 때의 점성 저항을 측정하는 것이다. 예를 들면 시마즈세이사쿠쇼 제조의 플로우테스터 CFT-500을 들 수 있다. 이 장치를 사용한 승온법에 의한 측정은 시험 시간의 경과에 따라 일정한 비율로 승온하면서 시험하는 것으로, 시료가 고체역으로부터 전이역, 고무상 탄성역을 거쳐 유동역에 도달하기까지의 과정을 연속적으로 측정할 수있다. 이 장치에 의해 유동역에서의 각 온도의 전단 속도, 점도를 간편히 측정할 수 있다.
승온법에 의한 유동 곡선을 도 1에 나타내었다.
AB 영역(연화곡선)은 시료가 압축 가중을 받아 변형되어 내부 공극이 점차로 감소되어 가는 단계를 나타낸다.
B 점은 내부 공극이 소실되어 불균일한 응력 분포를 가진 채 외관이 균일한 1개의 투명체 또는 상이 되는 온도이며, 고체역으로부터 전이역으로의 변곡점을 나타낸다. 이 온도를 연화온도(Ts)로 정의한다.
BC 영역(정지곡선)은 유한한 시간내에서는 피스톤의 위치에 명료한 변화가 없으며, 또한 다이로부터 시료가 유출되기 시작하기까지의 영역을 나타내고, 시료가 고무상 탄성역을 포함한다. 결정성 고분자의 경우는 이 영역이 짧고, 연화온도는 후술하는 유출개시온도에 가까운 값을 나타낸다.
C 점은 점도의 저하에 의해 플로우미터의 다이로부터 시료가 유출되기 시작하는 온도를 나타내고, 이 온도를 유출개시온도(Tfb)로 정의한다.
CDE 영역(유출곡선)은 다이로부터 시료가 유출되는 영역을 나타내고 불가열적인 점성 유동이 주로 이루어진다.
1/2법에 의한 용융온도 (T1/2)는 유출곡선의 유출개시온도(Tfb)와 유출종료온도(Tend) 사이의 플로우미터의 피스톤 스트로크의 1/2 점의 온도를 나타낸 것이다.
상기 폴리에스테르 수지는 산 성분과 알코올 성분을 중축합하여 제조될 수 있고, 산 성분에 주로 다가 카르복시산을 이용하고, 알코올 성분에 주로 다가 알코올류를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조한다.
다가 알코올 성분으로는, 구체적으로, 폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,2)-폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 및 폴리옥시프로필렌 등이 있다. 다가 카복실산 성분으로는, 구체적으로, 폴리에스테르 수지 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 다가산 및/또는 이의 알킬 에스테르를 포함한다. 이와 같은 방향족 다가산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카복실산, 1,2,5-헥산트리카복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복실산 등 및/또는 이들 카복실산의 알킬 에스테르가 있으며, 이때 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 다가산 및/또는 이의 알킬 에스테르는 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 술폰산기 비함유 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 분산액에 사용되는 계면활성제는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 분산액 제조시 예비분산액을 얻는 단계는 상온 내지 폴리에스테르 수지의 Tg이상의 온도에서 2 내지 3시간동안 수행될 수 있다. 이 때 100 내지 350rpm으로 교반할 수 있다.
상기 예비분산액을 고압분산하는 단계는 500 내지 2500bar의 압력에서 행해질 수 있다. 상기 고압분산은 얼티마이저(Ultimaizer)와 같은 고압분산기를 사용하여 행해질 수 있으며, 이 때 패스 수를 조절하여 최종 입자 크기가 200 내지 300nm가 될 때까지 분산을 반복할 수 있다.
상기 고압분산은 상온 내지 폴리에스테르 수지의 Tg이상의 온도에서 2 내지 5시간동안 수행될 수 있다.
착색제 분산액은 착색제를 계면활성제 등의 분산제를 이용하여 물에 분산하거나, 유기 용매를 이용하여 분산하여도 좋다. 물에 분산할 경우에 분산제로는 음이온계 계면활성제 및 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온계 계면활성제가 더욱 바람직하다. 분산제를 이용함으로써 안료를 물에 분산시키는 것이 용이해지고, 토너 중 안료의 분산 입경을 작게 할 수 있어 보다 우수한 특성을 가진 토너를 제조 할 수 있다. 불필요한 분산제는 후속하는 세척 공정에 의하여 제거할 수 있다.
유기 용매를 이용하여 착색제를 분산할 경우에는 안료와 폴리에스테르 수지를 혼련해 놓은 마스터 배치를 사용하여 분산액을 제조한다. 구체적으로는, 볼 밀에 마스터 배치와 유기 용매를 넣고 약 24시간 밀링한 후에, 이 혼합액을 계면활성제와 분산안정제가 들어 있는 물에 첨가하면 마스터 배치 안료 분산액을 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르 수지 분산액을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 분산하여도 좋다. 이 때 사용되는 분산안정제는 NaOH와 같은 분산안정제를 사용할 수 있다.
마스터 배치 안료 분산액을 사용하면 안료 분산액을 사용할 때보다 토너 제조 후의 색 발현성이 우수하다.
착색제로는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 및 이들의 혼합물 중에서 적절히 선택되어 사용될 수 있다.
상기 착색제의 함량은 토너를 착색하여 현상에 의해 가시화상을 형성하기에 충분한 정도이면 되는데, 예컨대 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 하여 3 내지 15중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 3중량부 미만이면 착색효과가 불충분할 수 있고, 15중량부를 초과하면 토너의 전기저항이 낮아지기 때문에 충분한 마찰 대전량을 얻을 수 없어 오염을 발생시킬 수 있다.
왁스 분산액은 천연 또는 합성 왁스를 물에 분산하거나, 유기 용매에 분산하여 제조할 수 있다.
왁스는 공지의 왁스를 이용할 수 있다. 예를 들면, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 몬탄 왁스등의 석유계 왁스, 알코올계 왁스 및 에스테르계 왁스 등을 들 수 있다. 왁스는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
왁스를 물에 분산하는 경우, 계면활성제나 분산안정제를 사용하고, 고압 또는 고속의 호모게나이저 등과 같은 분산기를 이용하여 분산하여 분산액을 얻는다. 왁스를 유기 용매에 분산하는 경우, 계면활성제와 분산안정제가 들어있는 물에 유기 용매를 투입하여 용매 에멀젼을 제조하고, 왁스를 고체 상태로 투입하여 분산액을 제조한다. 왁스 함유량은 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.5~20중량부가 바람직하고, 1~10중량부가 더욱 바람직하다.
(B) 응집 공정
상기 분산액 제조 공정에서 제조한 각 분산액을 혼합한 다음 교반하면서 응집제와 산을 첨가하여 토너 입자를 응집한다. 응집 공정은 상온에서 행해지는 것이 바람직하지만, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 부근까지 가열해도 상관없으며, 교반기를 이용하고 기계적인 전단력에 의해서 각 분산액의 혼합액을 교반하는 것이 입경 및 형상이 균일한 입자 상태로 응집물을 형성할 수 있다.
상기 응집제로는 1가 금속의 무기염 또는 2가 이상의 금속의 무기염을 제한없이 사용할 수 있다. 사용되는 1가 금속의 무기염의 예로는 NaCl 또는 KCl를 들 수 있다. 사용되는 2가 이상의 금속의 무기염의 예로는 CaCl2, MgCl2를 들 수 있다.
상기 응집제의 사용량은 응집 단계 반응액의 총 고형분 함량 기준으로 0.3 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%이다. 응집제의 사용량이 0.3중량%보다 적으면 응집이 일어나지 않을 수 있고, 5중량%보다 많으면 응집 입자가 너무 커질 수 있다.
응집 공정에서 산을 첨가하여 pH를 조절할 수 있고, 바람직한 pH는 4.5 내지 6.5일 수 있다.
상기 응집 단계는 40 내지 60℃의 온도에서 반응액을 1.0 내지 7.0m/sec로 교반하여 행해질 수 있다.
(C) 응집 고정 및 합일 공정
응집을 고정(freezing)하기 위해 상기 반응액의 온도는 53~58℃로 유지하고 pH를 10으로 상승시킨다.
이 때 pH를 상승시키기 위해서 NaOH, KOH 또는 LiOH와 같은 무기염기를 첨가한다.
그런 다음 토너 입자를 포함하는 혼합액을 가열하여 응집된 토너 입자의 입경 및 형상을 균일화한다. 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 입경이 1~20㎛이 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 이것에 의해서 입경 및 형상이 거의 균일한 토너 입자를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 입자의 표면성 등을 개선할 수 있는데, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하기 전에 폴리에스테르 수지를 투입하여 응집 공정에서 생성된 토너 입자를 한 번 감싸는 역할을 하여 내부에 들어 있는 안료나 왁스가 밖으로 나오는 것을 방지하며 토너를 단단하게 만들어 줄 수 있다. 이 때 추가로 넣어주는 폴리에스테르 수지 분산액은 이전 단계에서 사용하는 폴리에스테르 수지 분산액과 같은 물성(Tg, 분자량)을 갖는 수지 분산액을 사용하여도 되며, Tg와 분자량이 더 높은 것을 사용하여도 된다. Tg와 분자량이 더 높을 것을 사용할 때 Tg는 60~85℃이며, 분자량은 10,000에서 300,000 인 것이 바람직하다. 이렇게 추가로 투입하는 수지 분산액으로 응집단계에서 생성된 토너 입자를 감싸는 중에 입자 크기가 커질 수 있는데 이를 방지하기 위해서 계면활성제를 첨가하거나 pH를 조절하고, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 승온하여 합일 공정을 진행할 수 있다.
(D) 세척 및 건조 공정
상기 합일 공정에서 얻은 토너 입자를 물로 세척하고 건조하는 단계이다. 이 공정에서는 토너를 포함하는 혼합액을 실온까지 냉각하고, 혼합액을 여과하고, 여과액을 제거하고 토너를 물로 세척한다. 세척에는 전도도가 10μS/cm 이하인 순수한 물을 이용하는 것이 바람직하고, 토너를 세척한 여과액이 전도도가 50μS/cm 이하가 될 때까지 토너를 세척하는 것이 바람직하다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 뱃치식도 좋고 연속적으로 진행해도 좋다. 순수한 물을 이용한 토너의 세척은 토너의 대전성에 영향을 줄 수 있는 불순물 및 응집에 관여하지 않는 불필요한 응집제 등 토너 성분 이외의 불필요한 성분을 제거하기 위해 행해진다.
1가 금속의 무기염은 다가 금속의 무기염과 비교하여 물에 대한 용해도가 월등히 크고, 1가 금속의 무기염을 응집제로 사용하는 경우 세척 공정에서 pH 변화에 따른 무기염의 재활성화로 토너 입자가 재응집될 소지가 없기 때문에 세척시 제거가 용이하여 토너 내부에 남아있는 무기염의 양도 현저히 낮아져서 토너 입자의 용융 점도가 높아지지 않고 정착 특성에도 바람직하다.
상기 세척 단계 후 얻어진 토너를 유동층 건조기, 플래시 젯 건조기 등을 이용하여 건조한다.
또한 건조하여 얻어진 토너에 원하는 외첨제를 추가하여도 좋다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리에스테르 수지(1)의 합성
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계 및 냉각기가 설치된 3L 반응기를 열매체인 오일조내에 설치하였다. 이렇게 설치된 반응기 내에 테레프탈산 45g, 이소프탈산 39g, 1,2-프로필렌글리콜 75g, 트리멜리트산 3g을 투입하고, 촉매로서 디부틸주석옥사이드를 단량체 전체 무게에 대해 500ppm 투입하였다. 반응기를 150rpm으로 교반하면서 온도를 150℃까지 승온하였다. 6시간동안 반응을 진행하고 220℃까지 온도를 승온하고, 부반응물의 제거를 위해 반응기를 0.1torr로 감압하고, 동일 압력 조건에서 15시간동안 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지(1)을 얻었다.
제조예 2: 폴리에스테르 수지(2)의 합성
온도계, 교반기를 가진 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트 137g, 디메틸 이소프탈레이트 55g, 에틸렌 글리콜 68g, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 175g 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.1g을 넣고 150~220℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 진행하였다. 이어서 240℃까지 승온하고 반응계 압력을 서서히 줄여서 30분 후에 10mmHg로 하고, 70분간 반응을 계속하였다. 질소 가스로 치환하고 대기압으로 되게 한 후, 온도를 200℃까지 내리고 트리멜리트산 2.0g을 가하고 70분간 반응을 행하여 폴리에스테르 수지(2)를 얻었다.
제조예 3: 폴리에스테르 수지(3)의 합성
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 테레프탈산 215g, 이소프탈산 485g, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 468g, 1.5-펜탄 디올 156g, 및 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 0.41g을 투입하고, 160℃부터 230℃까지 4시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 서서히 감압하여 20분동안 5mmHg까지 감압하고, 0.3mmHg 이하의 진공하에서 260℃에서 40분간 중축합 반응을 행하였다. 질소 기류하에서 220℃까지 냉각하고, 트리멜리트산 23g을 투입하고, 30분간 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지(3)를 얻었다.
제조예 4: 폴리에스테르 수지(4)의 합성
온도계, 교반기를 가진 오토클레이브에 1,5-나프탈렌 디카르복실산 메틸 에스테르 38g, 디메틸 테레프탈레이트 96g, 디메틸 이소프탈레이트 58g, 에틸렌 글리콜 136g 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.1g을 넣고, 150~220℃로 180분간 가열하고 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서 240℃까지 승온한 뒤, 반응계의 압력을 서서히 줄이고 30분 후에10mmHg로 하고 70분간 반응을 지속하였다. 오토 클레이브를 질소 가스로 치환하고 대기압으로 하였다. 온도를 200℃로 내리고 폴리에스테르 수지(4)를 얻었다.
제조예 5: 폴리에스테르 수지(5)의 합성
교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 주입구가 설치된 3L 반응기를 오일조내에 설치하였다. 상기 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 97g, 디메틸이소프탈레이트 96g, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨염 0.15g, 1,2-프로필렌 글리콜 175g 및 트리멜리트산 4.0g을 각각 투입하였다. 이어서, 중합 촉매로서 테트라부틸타이타네이트를 단량체 총 중량에 대하여 500ppm의 양으로 투입하였다. 이어서, 반응기의 교반 속도를100rpm으로 유지하면서 온도를 150℃까지 상승시켰다. 이 후, 약 5시간동안 반응을 진행시켰다. 상기 에스테르 반응의 부산물인 메탄올이 더 이상 콘덴서에서 얻어지지 않으면, 반응온도를 다시 220℃까지 올리고 반응기의 압력을 0.1torr로 감압하여 15시간 동안 추가적으로 반응시켜 폴리에스테르 수지(5)를 얻었다.
산가 측정
산가(mgKOH/g)는 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후 냉각시켜, 0.1N KOH 메틸알콜 용액으로 적정하여 측정하였다.
중량평균분자량, 수평균분자량, Mp 측정
폴리스티렌(Polystyrene) 기준시료를 사용한 검량선을 이용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 결착 수지의 중량평균분자량을 측정하였다.
GPC법에 의해, 얻어진 용출 곡선의 피크치에 상당하는 유지 시간으로부터, 피크 분자량(Mp)을 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 또, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선이 극대치를 나타내는 점이며, 극대치가 2점 이상 있는 경우는, 용출 곡선의 최대치를 부여하는 점이다. 또한, 피크 분자량의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호강도 I(Mp), 분자량 10만의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도 I(M100000)란, 각각, 피크 분자량의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이, 분자량 10만의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이이며, 전위(㎷)로 나타낸 것이다.
장치 : 도요소다공업(주) 제품, HLC8020
컬럼 : 도요소다공업(주) 제품, TSKgelGMHXL(컬럼 사이즈 : 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3열 직렬로 연결한 것
오븐 온도 : 40℃
용리액 : THF
시료 농도 : 4㎎/10㎖
여과 조건 : 0.45㎛ 테프론(등록상표) 멤브렌 필터로 시료 용액을 여과
유속 : 1㎖/분
주입량 : 0.1㎖
검출기 : RI
검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료 : 도요소다공업(주) 제품 TSK standard, A-500(분자량 5.0×102), A-2500(분자량 2.74×103), F-2(분자량 1.96×104), F-20(분자량 1.9×105), F-40(분자량 3.55×105), F-80(분자량 7.06×105), F-128(분자량 1.09×106), F-288(분자량 2.89×106), F-700(분자량 6.77×106), F-2000(분자량 2.0×107).
PDI (Mw/Mn) 산가(mgKOH/g) 중량평균
분자량		 수평균
분자량		 Mp
제조예 1 4.5 11 29000 6400 7600
제조예 2 4.5 13 30000 6600 7700
제조예 3 4.5 11 28000 6200 7400
제조예 4 4.7 12 33000 6500 7600
제조예 5 4.3 11 27000 6200 7300
제조예 6 : 폴리에스테르 수지 분산액(1)의 제조
이중 자켓 반응기에 탈이온수 7600g, 상기 제조예 1에서 제조한 폴리에스테르 수지(1) 2400g, 및 다우팩스(DF2A1, BASF) 53g을 넣고 100rpm으로 교반하여 예비 분산하였다. 예비 분산은 약 5시간 진행하였으며, 예비 분산 결과 부피평균 입경이 3.5μm(쿨터멀티사이저, Beckman coulter사)인 입자를 얻었다. 이후 50rpm으로 교반을 유지하고 얼티마이저(Ultimizer, HJP25030)를 이용하여 폴리에스테르 수지의 Tg + 20℃의 온도에서 약 1500 ~ 2000bar의 압력에서 추가 분산을 진행하고, 이를 반복적으로 패스(pass)시켜 최종적으로 부피평균 입경이 200 ~ 300nm (Microtrac252, Microtrac Inc)인 폴리에스테르 수지 분산액(1)을 얻었다.
이 때 얻어진 폴리에스테르 수지 분산액(1)의 고형분 함량은 24.0%, pH 1.5~2.4이며, 분산액을 건조하여 플로우테스터에 의한 T1/2 유출온도는 129℃로 측정되었다.
제조예 7 : 폴리에스테르 수지 분산액(2)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액(2)을 얻었다. 이 때 예비분산 결과 부피평균 입경이 4.5μm(쿨터멀티사이저, Beckman coulter사)인 입자를 얻었으며, 최종적으로 부피평균 입경이 200 ~ 300nm (microtrac252, Microtrac Inc)인 폴리에스테르 수지 분산액(2)를 얻었다.
이 때 얻어진 폴리에스테르 수지 분산액(2)의 고형분 함량은 24.0%, pH 1.5~2.4이며, 분산액을 건조하여 플로우테스터에 의한 T1/2 유출온도는 126℃로 측정되었다.
제조예 8 : 폴리에스테르 수지 분산액(3)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(3)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액(3)을 얻었다. 이 때 예비분산 결과 부피평균 입경이 2.7μm(쿨터멀티사이저, Beckman coulter사)인 입자를 얻었으며, 최종적으로 부피평균 입경이 200 ~ 300nm (microtrac252, Microtrac Inc)인 폴리에스테르 수지 분산액(3)을 얻었다.
이 때 얻어진 폴리에스테르 수지 분산액(3)의 고형분 함량은 24.0%, pH 1.5~2.4이며, 분산액을 건조하여 플로우테스터에 의한 T1/2 유출온도는 120℃로 측정되었다.
제조예 9 : 폴리에스테르 수지 분산액(4)의 제조
폴리에스테르 수지(1) 대신 폴리에스테르 수지(4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 분산액(4)을 얻었다. 이 때 예비분산 결과 부피평균 입경이 2.7μm(쿨터멀티사이저, Beckman coulter사)인 입자를 얻었으며, 최종적으로 부피평균 입경이 200 ~ 300nm (microtrac252, Microtrac Inc)인 폴리에스테르 수지 분산액(3)을 얻었다.
이 때 얻어진 폴리에스테르 수지 분산액(4)의 고형분 함량은 24.0%, pH 1.5~2.4이며, 분산액을 건조하여 플로우테스터에 의한 T1/2 유출온도는 130℃로 측정되었다.
제조예 10 : 폴리에스테르 수지 분산액(5)의 제조
이중자켓 반응기에 탈이온수 7600g, 폴리에스테르 수지 2400g, 수산화나트륨(4중량%) 330g, 다우팩스(DF2A1, BASF) 53g 및 메틸에틸케톤 4000g을 넣고 150rpm으로 교반시키면서 반응기 온도를 95℃까지 승온시켰다. 약 3시간 후 반응기 내부온도가 80℃에 도달하면 약 10시간동안 유기 용매를 제거하였다. 유기 용매가 모두 제거되면 상온까지 냉각시켜 폴리에스테르 수지 분산액(5)를 얻었다. 폴리에스테르 수지 분산액(5)은 고형분 23.0%, pH 7.4, 최종 부피평균 입경이 200 ~ 300nm이었다. 또한 이 분산액을 건조하여 플로우테스터에 의한 T1/2 유출온도는 133℃이었다. 메틸에틸케톤 함량은 800ppm이었다.
제조예 11 : 시안 안료 분산액의 제조
시안 안료(ECB-303, 대일정화사 제품) 3kg을 20L 반응기에 넣고, 정제수 11.5kg과 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(AnyCoat-P, 삼성정밀화학주식회사 제품) 0.6kg을 상기 반응기에 추가로 투입하여 50rpm의 속도로 교반하였다. 이어서, 상기 반응기 내용물을 볼밀 타입 반응기로 옮겨 예비분산을 수행하였다. 예비분산 결과, 부피평균입경(D50(v))이 3.4㎛(Beckman Coulter사의 쿨터 멀티사이저를 사용하여 측정)인, 분산된 시안 안료 입자를 얻었다. 그 후, 반응기 내용물을 Ultimizer system(Amstec Ltd., Model HJP25030)을 사용하여 1,500bar의 압력에서 고분산을 수행하였다. 고분산 결과, 부피평균입경(D50(v))이 150nm(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정)인, 나노 사이즈로 분산된 시안 안료 입자를 얻었다.
제조예 12 : 블랙 안료 분산액의 제조
블랙 안료(Carbon Black, 케봇 제품) 3kg을 20L 반응기에 넣고, 정제수 11.5kg과 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(AnyCoat-P, 삼성정밀화학주식회사 제품) 0.6kg을 상기 반응기에 추가로 투입하여 50rpm의 속도로 교반하였다. 이어서, 상기 반응기 내용물을 볼밀 타입 반응기로 옮겨 예비분산을 수행하였다. 예비분산 결과, 부피평균입경(D50(v))이 2.8㎛(Beckman Coulter사의 쿨터 멀티사이저를 사용하여 측정)인, 분산된 시안 안료 입자를 얻었다. 그 후, 반응기 내용물을 Ultimizer system(Amstec Ltd., Model HJP25030)을 사용하여 1,500bar의 압력에서 고분산을 수행하였다. 고분산 결과, 부피평균입경(D50(v))이 180nm(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정)인, 나노 사이즈로 분산된 시안 안료 입자를 얻었다.
제조예 13 : 왁스 분산액의 제조
파라핀 왁스(NIPPON SEIRO, HNP10, 융점 72℃) 50g, 음이온성 계면활성제 (dowfax, 다우코닝사) 10g 및 이온 교환수 160g을 자켓 부분에 투입하고, 호모지나이저(Homogenizer, IKA사)를 95℃로 가열하면서 30분간 분산한 후, 압력 토출 형 호모지나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)에 옮기고 90℃로 약 20분간 분산 처리를 행하고 부피평균입경(D50(v))이 230nm(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정)인, 나노 사이즈로 분산된 왁스 분산액을 얻었다.
실시예 1
이중자켓 반응기에 상기 제조예 6에서 얻은 폴리에스테르 수지 분산액(1) 1052g, 상기 제조예 11에서 얻은 시안안료 분산액 15.7g 상기 제조예 12에서 얻은 블랙안료 분산액 65.7g, 상기 제조예 13에서 얻은 왁스 분산액 70.6kg, 탈이온수 854.3g, 및 질산 용액 30g을 첨가하였다. 호모게나이저를 이용하여 1000rpm에서 약 3분간 교반하였다. 이 때 혼합 분산액의 점도는 50cp이며, 입도는 쿨터멀티사이저로 측정시 5.9㎛로 측정되었다. 호모게나이저를 분리한 후 얻어진 반응물의 온도를 분당 1℃로 55℃까지 상승시켜 5시간 반응을 진행하여 응집을 진행하였다. 55℃에 도달하면 준비된 3가 응집제(Al2(OH)3Cl3) 160g을 첨가한 후 온도를 95℃까지 상승시켜 5시간동안 반응을 진행하였다. 그 후 상온으로 냉각시키고 여과 및 초순수를 이용 세척공정을 진행하였다. 세척 공정 후 건조 공정을 통해 최종 토너 입자를 쿨터카운터로 측정한 결과, 입경은 6.24㎛, GSDp 값은 1.22로 측정되었다.
실시예 2
상기 제조예 7에서 얻은 폴리에스테르 수지 분산액(2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.
이 때 혼합 분산액의 점도는 58cps이며, 입도는 쿨터멀티사이저로 측정시 5.85㎛이었다. 최종 토너는 입자 크기가 6.15㎛, GSDp 값은 1.21로 측정되었다.
실시예 3
상기 제조예 8에서 얻은 폴리에스테르 수지 분산액(3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.
이 때 혼합 분산액의 점도는 72cps이며, 입도는 쿨터멀티사이저로 측정시 5.60㎛이었다. 최종 토너는 입자 크기가 6.31㎛, GSDp 값은 1.24로 측정되었다.
실시예 4
상기 제조예 9에서 얻은 폴리에스테르 수지 분산액(4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.
이 때 혼합 분산액의 점도는 68cps이며, 입도는 쿨터멀티사이저로 측정시 5.34㎛이었다. 최종 토너는 입자 크기가 6.35㎛, GSDp 값은 1.23로 측정되었다.
비교예 1
상기 제조예 10에서 얻은 폴리에스테르 수지 분산액(5)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.
토너 응집시 55℃로 승온 중 과응집 현상을 보였으며, 최종 토너의 입자 크기는 10㎛이상이었고, GSDp 값은 1.54로 측정되었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 토너 입자에 관해서 평균 입경, 내구성, 광택도, 저온정착성 및 화상 농도 평가를 하기와 같이 진행하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(평균 입경)
토너 입자의 평균 입경은 쿨터 멀티사이저 III(Beckman coulter社, 미국)를 이용하여 측정하였고, 측정 입자 수는 50000카운트하고 사용한 애퍼쳐는 100㎛이다.
(화상 평가)
화상 평가는 디지털 풀 컬러 프린터기인 CP 2025(HP) 로 현상하여 실시하였다. 화상 농도는 분광 측색 농도계인 spectroeye (GretagMacbeth 사)를 사용하여 측정하였다.
ok : 화상 농도가 1.3 이상
ng : 화상 농도가 1.3 이하
(광택도)
광택도 평가는 디지털 풀 컬러 프린터기인 CP 2025(HP) 개조한 장치로 현상하여 실시하였다. 광택도 측정기 (GretagMacbeth 사)를 사용하여 측정하였다.
ok : 광택도가 13 이상
ng : 광택도가 13 이하
(정착 온도)
제조한 토너 입자 9.75g, 실리카(TG 810G; Cabot사제품) 0.2g, 및 실리카(RX50; Degussa사 제품) 0.05g을 혼합하여 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510프린터에서 30mm x 40mm 솔리드(Solid)상의 미정착 화상을 모았다. 이어서, 정착 온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조된 정착 시험기에서 정착롤러의 온도를 변화시켜가면서 상기 미정착 화상의 정착성을 평가하였다. 콜드 오프셋이나 핫 오프셋이 발생하지 않는 온도 영역을 표기하여 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평균
입경(㎛)		 화상농도 광택도 정착
온도범위
실시예 1 6.4 1.33 ok 16 ok 120~200
실시예 2 6.3 1.34 ok 14 ok 120~190
실시예 3 6.5 1.35 ok 15 ok 120~200
실시예 4 6.4 1.32 ok 15 ok 120~200
비교예 1 6.4 1.23 ok 12 ng 120~170
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 토너 입자는 입도 분포가 좁고 내구성, 광택도, 및 저온 정착성이 뛰어나다.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 폴리에스테르 수지 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액의 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 토너 입자를 응집시키는 단계; 및
    상기 응집된 토너 입자를 합일하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 분산액은 폴리에스테르 수지, 탈이온수 및 계면활성제의 혼합물을 교반하여 예비분산액을 얻는 단계; 상기 예비분산액을 고압 분산하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되고,
    상기 제조된 폴리에스테르 수지의 표면에서 카르복시기의 상태는 COO- 상태가 아닌 COOH로 유지되는 토너의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예비분산액을 얻는 단계는 상온 내지 폴리에스테르 수지의 Tg + 20℃의 온도에서 2 내지 3시간동안 교반하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 예비분산액을 얻는 단계는 100 내지 350rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고압 분산하는 단계는 500 내지 2500bar의 압력에서 행해지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고압 분산하는 단계는 최종 입자의 크기가 200 내지 300nm가 될 때까지 행해지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고압 분산하는 단계는 상온 내지 폴리에스테르 수지의 Tg + 20℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 분산액에 포함되는 폴리에스테르 수지는 Tg가 60 ~ 70℃, 중량평균분자량이 18,000 ~ 33,000, 수평균분자량이 5,000 ~ 7,000, PDI가 4 ~ 7, Mp(Max Peak Position)가 5,000 ~ 8,000, 산가가 10 ~ 14mgKOH/g 인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 응집제는 응집 단계의 반응액 중 총 고형분 중량 기준으로 0.3 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 합일 단계 후 토너 입자를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
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