CN104076627B - 静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒 - Google Patents

静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒。本发明的静电荷图像显影用色调剂包含：色调剂颗粒，所述色调剂颗粒包含含有聚酯树脂的芯颗粒和被覆所述芯颗粒的表面并含有乙烯基树脂的被覆层；和外添剂，所述外添剂由二氧化硅颗粒形成，所述二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.75～0.9，通过平面图像分析得到的当量圆直径Da与通过立体图像分析得到的最大高度H之比的平均值为大于1.5且小于1.9。

Description

静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒
技术领域
本发明涉及一种静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒。
背景技术
日本特开2011-145321号公报(专利文献1)公开了一种静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂是通过使下述成分在水性介质中凝集并聚结而获得的：具有通过使由阴离子型表面活性剂分散的至少一种乙烯基类单体聚合而获得的树脂的树脂颗粒、具有由阴离子型表面活性剂分散的聚酯树脂的树脂颗粒和由两性离子型表面活性剂分散的着色剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种静电荷图像显影用色调剂，该色调剂能够防止在定影时出现因定影图像中形成发泡而导致的图像粗糙。
根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂包含：色调剂颗粒，所述色调剂颗粒包含含有聚酯树脂的芯颗粒和被覆所述芯颗粒的表面且含有乙烯基树脂的被覆层；和外添剂，所述外添剂由二氧化硅颗粒形成，所述二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.75～0.9，通过平面图像分析得到的当量圆直径Da与通过立体图像分析得到的最大高度H之比的平均值为大于1.5且小于1.9。
根据本发明的第二方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述二氧化硅颗粒的体积平均粒径为70nm～200nm。
根据本发明的第三方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述二氧化硅颗粒是溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒。
根据本发明的第四方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，相对于100重量份所述色调剂颗粒，所述二氧化硅颗粒的外添量为0.1重量份～3.0重量份。
根据本发明的第五方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述被覆层通过在干燥状态下加热所述芯颗粒与被覆层形成用材料的混合物而形成。
根据本发明的第六方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述乙烯基树脂的重均分子量(Mw)为5,000～100,000。
根据本发明的第七方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述聚酯树脂的重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000。
根据本发明的第八方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，所述聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn为1.5～100。
根据本发明的第九方面，第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂还包含防粘剂，其中，所述防粘剂的熔融温度为50℃～110℃。
根据本发明的第十方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，体积平均粒径(D50v)为2μm～10μm。
根据本发明的第十一方面，在第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂中，形状系数SF1为110～150。
根据本发明的第十二方面，提供了一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂。
根据本发明的第十三方面，提供了一种色调剂盒，所述色调剂盒容纳第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，并能够由图像形成设备上拆卸下来。
根据本发明的第一、第四～第十一方面，与静电荷图像显影用色调剂不包含上述色调剂颗粒(该色调剂颗粒包含含有聚酯树脂的芯颗粒和被覆所述芯颗粒的表面并含有乙烯基树脂的被覆层)和形状不规则的外添剂的情况相比，可以获得一种静电荷图像显影用色调剂，该色调剂能够防止在定影时出现因定影图像中形成发泡而导致的图像粗糙。
根据本发明的第二方面，与静电荷图像显影用色调剂不包含体积平均粒径在70nm～200nm范围之外的二氧化硅颗粒的情况相比，可以获得一种静电荷图像显影用色调剂，该色调剂能够防止在定影时出现因定影图像中形成发泡而导致的图像粗糙。
根据本发明的第三方面，与静电荷图像显影用色调剂含有通过气相法制备的二氧化硅颗粒的情况相比，可以获得一种静电荷图像显影用色调剂，该色调剂能够防止在定影时出现因定影图像中形成发泡而导致的图像粗糙。
根据本发明的第十二方面，与静电荷图像显影剂包含下述静电荷图像显影用色调剂的情况相比，可以获得一种静电荷图像显影剂，该显影剂能够防止在定影时出现因定影图像中形成发泡而导致的图像粗糙，该静电荷图像显影用色调剂不包含上述色调剂颗粒(该色调剂颗粒包含含有聚酯树脂的芯颗粒和被覆所述芯颗粒的表面并含有乙烯基树脂的被覆层)和形状不规则的外添剂。
根据本发明的第十三方面，与其中未使用包含上述色调剂颗粒(该色调剂颗粒包含含有聚酯树脂的芯颗粒和被覆所述芯颗粒的表面并含有乙烯基树脂的被覆层)和形状不规则的外添剂的静电荷图像显影用色调剂的情况相比，可以获得一种色调剂盒，该色调剂盒能够防止在定影时出现因定影图像中形成发泡而导致的图像粗糙。
附图说明
将基于以下附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述，在附图中：
图1显示了示例性实施方式的图像形成设备的实例的示意性构造图；和
图2显示了示例性实施方式的处理盒的示意性构造图。
具体实施方式
静电荷图像显影用色调剂
本示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂(下文在一些情况中简称其为“色调剂”)包含色调剂颗粒和外添剂。因此，色调剂颗粒是指在外部添加外添剂之前的色调剂颗粒。所述色调剂颗粒是下述一种色调剂颗粒：该色调剂颗粒包含含有聚酯树脂的芯颗粒和被覆所述芯颗粒的表面且含有乙烯基树脂的被覆层。所述外添剂包含二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.75～0.9，通过平面图像分析得到的当量圆直径Da与通过立体图像分析得到的最大高度H之比的平均值为大于1.5且小于1.9。另外，所述芯颗粒是指色调剂颗粒中不包括被覆层的部分。
在现有技术中，尽管通过降低色调剂颗粒中的粘合剂树脂的玻璃化转变温度或重均分子量可实现低温下定影的色调剂，不过，具有这种粘合剂树脂的色调剂却存在耐热保存性和形成的定影图像的强度易于劣化的倾向。
此处，已知有通过选择聚酯树脂作为粘合剂树脂来获得具有良好的低温定影性和耐热保存性的色调剂的方法。
然而，所述聚酯树脂具有易于吸附水分的倾向。在色调剂(色调剂颗粒)中含有水分的状态下形成图像时，水分在定影过程中经加热蒸发，由此造成图像中发泡，因此易于出现图像粗糙。
于是，本示例性实施方式的色调剂中的色调剂颗粒采用了以下一种色调剂颗粒：其中，芯颗粒是含有聚酯树脂的颗粒，其表面被覆有包含乙烯基树脂的被覆层。
通过采用具有此种构造的色调剂颗粒，所述色调剂颗粒受到不易吸附水分的含有乙烯基树脂的被覆层的被覆，而且聚酯树脂不易露出表面。因此，据认为，水分不易吸附在色调剂上。优选的是，色调剂颗粒表面上存在较高比率的被覆层。不过，认为90%以上的比率就意味着色调剂颗粒的表面均受到被覆层的被覆。
另外，本示例性实施方式的色调剂是经外部添加有如下的外添剂的色调剂，所述外添剂由二氧化硅颗粒形成，所述二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.75～0.9，通过平面图像分析得到的当量圆直径Da与通过立体图像分析得到的最大高度H之比的平均值为大于1.5且小于1.9，即，外添剂由具有较大粒径和板状扁平结构的形状不规则的二氧化硅颗粒形成。
由于外添剂因扁平结构所致而仅有特定的表面较宽，且通过使较宽表面与色调剂颗粒接触而增大了色调剂颗粒上由一个外添剂覆盖的面积，因此认为增大了色调剂颗粒的被覆率。因而，认为外添剂覆盖了色调剂颗粒在色调剂表面上的露出部分，由此在较宽范围内防止了色调剂颗粒与水分接触。
另外，例如，即使当外添剂在显影单元内因搅拌而受到外力时，认为外添剂由于扁平结构所致也不容易在色调剂颗粒上转动。因此，例如，即使在施加外力时，认为也不易发生外添剂与色调剂分离致使色调剂颗粒露出的现象。
也就是，由于通过外部添加所述外添剂使得色调剂颗粒的表面更难在本示例性实施方式的色调剂中露出，因此认为水分更难以吸附在色调剂上。
因此，在本示例性实施方式的色调剂的色调剂颗粒采用具有上述构造的色调剂颗粒的情况中，由于通过外部添加具有上述构造的外添剂而防止了在色调剂(色调剂颗粒)中含有过量水分的状态下形成图像，因此认为防止了定影时因加热造成的发泡，并且防止了图像粗糙。
由于抑制了色调剂颗粒中的聚酯树脂和水分的吸附，因此在本示例性实施方式的色调剂中，据认为防止了高湿度条件下色调剂带电量的降低。
另外，在以湿式制法制造使用聚酯树脂的色调剂颗粒的情况中，由于聚酯树脂的酯基在芯颗粒的造粒过程中容易移动至与水的界面处，因此认为芯颗粒倾向于成为聚酯树脂在表面上露出的颗粒。
另一方面，在本示例性实施方式的色调剂中，即使在以湿式制法制造芯颗粒的情况中，由于如上所述水分不易吸附在色调剂上，因此防止了定影时因定影图像中形成发泡而导致的图像粗糙。
下面将详细描述本示例性实施方式的色调剂的构造。
外添剂
本示例性实施方式的色调剂中包含的外添剂由二氧化硅颗粒形成，所述二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.75～0.9，通过平面图像分析得到的当量圆直径Da与通过立体图像分析得到的最大高度H之比的平均值为大于1.5且小于1.9。
下面将描述作为外添剂的二氧化硅颗粒。
平均圆形度
二氧化硅颗粒具有的平均圆形度为0.75～0.9。
通过将平均圆形度设定为0.75～0.9，例如，在显影单元内外添剂因搅拌而受到外力的情况中，防止了外添剂移向色调剂颗粒表面上的凹部，而且防止了外添剂的不均匀分散，进而，防止水分吸附于色调剂颗粒表面露出的色调剂颗粒中的聚酯树脂上，由此防止了定影时因定影图像中形成发泡而导致的图像粗糙。
当平均圆形度为0.9以下时，二氧化硅颗粒的形状将远偏离球形形状，因此，认为防止了外添剂转动而移至凹部内。
此外，当平均圆形度为0.75以上时，认为在施加强外力时外添剂也不容易受到破坏。
二氧化硅颗粒的平均圆形度更优选为0.8～0.9。
在二氧化硅颗粒经外部添加至色调剂颗粒中后，使用扫描电子显微镜(SEM)装置观察二氧化硅颗粒，然后对得到的二氧化硅颗粒进行平面图像分析，根据下式(1)计算“100/SF2”，得到该值即为二氧化硅颗粒的圆形度。
圆形度(100/SF2)=4π×(A/I2) 式(1)
式(1)中，I表示图像上二氧化硅颗粒的周长，A表示二氧化硅颗粒的投影面积。
以通过平面图像分析得到的100个二氧化硅颗粒的圆形度的累积频率中的50%圆形度获得二氧化硅颗粒的平均圆形度。
通过平面图像分析得到的当量圆直径Da与通过立体图像分析得到的最大高度H之比(Da/H)的平均值
“通过平面图像分析得到的二氧化硅颗粒的当量圆直径Da”与“通过立体图像分析得到的二氧化硅颗粒的最大高度H”之比(Da/H)的平均值更优选为大于1.5且小于1.9。
Da/H的平均值是通过测定各二氧化硅颗粒的Da和H得到的各二氧化硅颗粒的Da/H的平均值。
由于二氧化硅颗粒的形状因Da/H的平均值为大于1.5且小于1.9所致而采用板状扁平结构，因此认为防止了二氧化硅颗粒移向色调剂颗粒表面上的凹部。
由于Da/H的平均值大于1.5，因此二氧化硅颗粒的形状接近于板状扁平结构。另外，由于Da/H的平均值大于1.5，因此认为二氧化硅颗粒由于高度H的增加所致而不容易受到外部机械负荷。
此外，由于Da/H的平均值小于1.9，因此防止了二氧化硅颗粒的形状接近于鳞片状，因此，认为当对二氧化硅颗粒施加机械负荷时二氧化硅颗粒不易受损。
Da/H的平均值优选为1.6～1.85，更优选为1.65～1.8。
按照以下顺序计算二氧化硅颗粒的最大高度H和当量圆直径Da。
关于经外部添加至色调剂颗粒的二氧化硅颗粒，使用电子束3D粗糙度分析仪(ERA-8900，由Elionix Inc.制造)，在放大10000倍的视野中每10nm进行X-Y轴方向上的高度分析，计算高度，同时，在同一视野中拍摄放大10000倍的2D图像。
接下来，关于2D图像，使用图像分析软件WinROOF(由Mitani Corporation制造)在0.010000μm/像素的条件下求算的面积根据下式(2)计算当量圆直径Da，并对各颗粒标记颗粒编号。
当量圆直径=2√(面积/π) 式(2)
另外，通过使用电子表格软件Microsoft Excel(由Microsoft Corporation开发)以条件格式(双色标)将高度分析数值绘制成图像，实现各颗粒与颗粒编号的匹配，由此计算单个颗粒中各颗粒编号的最大高度。
此外，Da/H的平均值是100个所测量的二氧化硅颗粒的平均值。
例如，相对于100重量份的色调剂颗粒，所述二氧化硅颗粒的外添量优选为0.1重量份～3.0重量份，更优选为0.3重量份～2.0重量份，进而更优选为0.5重量份～1.8重量份。
体积平均粒径
二氧化硅颗粒的体积平均粒径优选是作为色调剂的外添剂使用的通常范围。例如，体积平均粒径优选为70nm～200nm。
通过将二氧化硅颗粒的体积平均粒径设定为70nm以上，据认为能够防止二氧化硅颗粒嵌埋在色调剂颗粒中，并防止由于色调剂颗粒在色调剂表面上露出而导致水分附着于色调剂上。
通过将二氧化硅颗粒的体积平均粒径设定为200nm以下，据认为能够防止二氧化硅颗粒从色调剂上脱离，并防止由于色调剂颗粒在色调剂表面上露出而导致水分吸附于色调剂上。
二氧化硅颗粒的体积平均粒径更优选为80nm～150nm。
在粒径为100μm的树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw=50000)中分散二氧化硅颗粒后，使用扫描电子显微镜(SEM)观察100个一次颗粒，然后对一次颗粒进行图像分析，由此获得当量圆直径的累积频率，累积频率中50%直径(D50v)的平均当量圆平均直径即为二氧化硅颗粒的体积平均粒径。
成分和表面处理
二氧化硅颗粒可以为含有二氧化硅(即，SiO2)作为主要成分的颗粒，其可以是结晶性或非晶性的。另外，二氧化硅颗粒可以是通过使用如水玻璃、烷氧基硅烷等硅化合物作为原料而制造的颗粒，或者可以是通过粉碎石英而得到的颗粒。
另外，考虑到二氧化硅颗粒的分散性时，优选的是，二氧化硅颗粒的表面用疏水化剂进行处理(疏水化处理)。例如，通过用烷基覆盖二氧化硅颗粒的表面，二氧化硅颗粒得到疏水化。为此，例如，具有烷基的已知有机硅化合物可以作用于二氧化硅颗粒。以下将描述疏水化处理方法的细节。
二氧化硅颗粒的制造方法
二氧化硅颗粒的制造方法没有具体限制，只要得到的二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.75～0.9，且通过平面图像分析得到的当量圆直径Da与通过立体图像分析得到的最大高度H之比的平均值为大于1.5且小于1.9即可。
例如，通过对粒径为大于200nm的二氧化硅颗粒进行粉碎并分级的干式法可以获得二氧化硅颗粒，或者通过使用以烷氧基硅烷为代表的硅化合物作为原料的溶胶-凝胶法来形成颗粒的所谓湿式法可以制造二氧化硅颗粒。作为湿式法，除了溶胶-凝胶法之外，还有使用水玻璃作为原料来获得硅溶胶的方法。
为了制造满足上述的平均圆形度和Da/H的平均值的二氧化硅颗粒，优选的是使用溶胶-凝胶法制造二氧化硅颗粒，并且考虑到防止定影时在定影图像中形成发泡的观点时，优选的是二氧化硅颗粒是水分不容易附着的溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒。
作为二氧化硅颗粒的制造方法的实例，可以有制造溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒(以下称为“二氧化硅颗粒”)的下述方法。
二氧化硅颗粒的制造方法包括以下工序：碱催化剂溶液制备工序，其中使含有醇的溶剂中包含碱催化剂；第一供给工序，其中向碱催化剂溶液供给四烷氧基硅烷和碱催化剂，直至四烷氧基硅烷的供给量相对于上述制备工序中的醇量达到0.002摩尔/摩尔～0.008摩尔/摩尔为止；供给停止工序，其中在第一供给工序后停止供应四烷氧基硅烷和碱催化剂0.5分钟～10分钟的时间；和第二供给工序，其中在供给停止工序后进一步向碱催化剂溶液供应四烷氧基硅烷和碱催化剂。
也就是，在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，在包含碱催化剂的醇的存在下，分别独立供应作为原料的四烷氧基硅烷和作为催化剂的碱催化剂，在四烷氧基硅烷的反应过程中至少一度停止供应四烷氧基硅烷和碱催化剂，然后重新开始四烷氧基硅烷和碱催化剂的供应，由此形成形状不规则的扁平状二氧化硅颗粒。
在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，得到了Da/H的平均值为大于1.5且小于1.9、平均圆形度为0.75～0.9的形状不规则的二氧化硅颗粒。虽然其原因尚不清楚，但据认为如下。
首先，制备出在含有醇的溶剂中包含碱催化剂的碱催化剂溶液。当向该溶液分别供给四烷氧基硅烷和碱催化剂时，供给至碱催化剂溶液的四烷氧基硅烷发生反应以形成核颗粒。此时，除了催化剂作用之外，碱催化剂位于形成的核颗粒的表面，从而有助于核颗粒的形状和分散稳定性等。然而，由于碱催化剂并未均匀地被覆核颗粒的表面(即，由于碱催化剂不均匀地附着到核颗粒的表面)，因此尽管保持了核颗粒的分散稳定性，但核颗粒的表面张力和化学亲和性出现部分不均匀，由此形成形状不规则的核颗粒。
此外，当分别连续供给四烷氧基硅烷和碱催化剂时，所形成的核颗粒会因四烷氧基硅烷的反应而生长。
此时，当四烷氧基硅烷的供给量达到上述特定浓度时，使四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给停止上述特定的时间，然后重新开始供应。
通过停止供给四烷氧基硅烷和碱催化剂，反应系统中的颗粒将凝集为扁平形状。此处，当过早停止四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给时，也就是，当四烷氧基硅烷的供给量较少时，据认为反应系统内的颗粒浓度较低，颗粒碰撞的概率较低，因此难以进行凝集。另一方面，当四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给停止时机较迟且四烷氧基硅烷的供给量较大时，据认为核颗粒过度生长，则颗粒较为稳定且不容易凝集，因此，无法形成扁平状颗粒。
另外，当四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给停止时间较短时，颗粒的凝集量不够，而当停止时间很长时，颗粒过度凝集，倾向于形成凝胶。
另外，通过在供给停止工序中形成形状不催则的扁平状二氧化硅颗粒，并且通过重新开始供给四烷氧基硅烷和碱催化剂来促进颗粒生长，据认为得到了具有扁平状(Da/H的平均值为大于1.5且小于1.9)和不规则形状(平均圆形度为0.75～0.9)的二氧化硅颗粒。
此外，在二氧化硅颗粒的制造方法中，由于形成了形状不规则的核颗粒并且在维持其不规则形状的同时使核颗粒生长以形成二氧化硅颗粒，所以据认为获得了对机械荷载具有高形状稳定性的形状不规则的二氧化硅颗粒。
另外，在二氧化硅颗粒的制造方法中，由于所形成的形状不规则的核颗粒在维持其不规则形状的同时得以生长而获得了二氧化硅颗粒，所以据认为获得了对机械负荷具有强抵抗性且不易受损的二氧化硅颗粒。
此外，在二氧化硅颗粒的制造方法中，通过将四烷氧基硅烷和碱催化剂分别供给至碱催化剂溶液以引发四烷氧基硅烷的反应，形成了颗粒。因此，与现有技术中通过溶胶-凝胶法来制造形状不规则的二氧化硅颗粒的情况相比，碱催化剂的总用量减少，结果，还可以省略碱催化剂的移除工序。这在将二氧化硅颗粒应用于要求高纯度的产品时特别有效。
下面将详细描述二氧化硅颗粒的制造方法。
二氧化硅颗粒的制造方法主要分为两个工序。一个工序是制备碱催化剂溶液的工序(制备工序)，另一工序是通过向碱催化剂溶液供给四烷氧基硅烷和碱催化剂来形成二氧化硅颗粒的工序(颗粒形成工序)。
颗粒形成工序还可再分为至少三个步骤，包括：向碱催化剂溶液供给四烷氧基硅烷和碱催化剂以开始形成二氧化硅颗粒的第一供给工序、停止供给四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给停止工序(也称为熟化工序)、以及该工序之后重新开始供应四烷氧基硅烷和碱催化剂的第二供给工序。
制备工序
在制备工序中，准备包含醇的溶剂并向其中添加碱催化剂，以制备碱催化剂溶液。
包含醇的溶剂可以是单独的醇溶剂，或者必要时也可以是与其他溶剂混合的溶剂所述其他溶剂例如：水；酮(包括丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)；溶纤剂(如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和乙酸溶纤剂等)；或醚(如二氧六环、四氢呋喃等)。在混合溶剂的情况中，醇在其他溶剂中的量优选为80重量%以上(更优选为90重量%以上)。
作为醇，可以为如甲醇或乙醇等低级醇。
另一方面，碱催化剂是用于促进四烷氧基硅烷的反应(水解反应、缩合反应)的催化剂。例如，诸如氨、尿素、一元胺或季铵盐等碱性催化剂可以用作碱催化剂，特别是，优选氨。
碱催化剂的浓度(含量)优选为0.62摩尔/L～0.7摩尔/L，更优选为0.64摩尔/L～0.67摩尔/L。
在碱催化剂的浓度落入上述范围的情况中，在颗粒形成工序中供给四烷氧基硅烷时，在所形成的核颗粒的生长工序中核颗粒的分散性得到稳定，因此，可以防止形成诸如二次凝聚物等粗大凝集物，并防止颗粒发生凝胶化。因此，容易获得优选的粒径。
碱催化剂的浓度是醇催化剂溶液(碱催化剂+含醇的催化剂)中的浓度。
颗粒形成工序
接下来将说明颗粒形成工序。
在颗粒形成工序中，将四烷氧基硅烷和碱催化剂分别供应至碱催化剂溶液，四烷氧基硅烷在碱催化剂溶液中发生反应(水解反应、缩合反应)，由此形成二氧化硅颗粒。在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，在颗粒按此方式生长时，停止供给所添加的成分以引发凝集，由此形成形状不规则的扁平状颗粒。
第一供给工序
第一供给工序是向碱催化剂溶液供给四烷氧基硅烷和碱催化剂的工序。四烷氧基硅烷的供给直到其浓度相对于制备工序中的醇量变为0.002摩尔/摩尔～0.008摩尔/摩尔为止。
此处，“相对于制备工序中的醇量为0.002摩尔/摩尔～0.008摩尔/摩尔的浓度”意味着“相对于制备工序中制备的碱催化剂溶液中的醇的单位摩尔量(1摩尔)为0.002摩尔～0.008摩尔”。
当第一供给工序中四烷氧基硅烷的供给量相对于制备工序中制备的碱催化剂溶液中的醇的量小于0.002摩尔/摩尔时，核颗粒形成步骤中的颗粒浓度变低，因此，将不能进行颗粒的聚结，还形成了不规则度水平较低的颗粒，并且流动维持性劣化。
另一方面，当四烷氧基硅烷的供给量相对于制备工序中制备的碱催化剂溶液中的醇的量大于0.008摩尔/摩尔时，核颗粒将稳定，因而不能进行颗粒的聚结，还形成了不规则度水平较低的颗粒，并且流动维持性劣化。
第一供给工序中四烷氧基硅烷的供给量相对于制备工序中制备的碱催化剂溶液中的醇的量优选为0.003摩尔/摩尔～0.008摩尔/摩尔，更优选为0.006摩尔/摩尔～0.008摩尔/摩尔。
作为供给至碱催化剂溶液的四烷氧基硅烷，例如，可以使用四官能性硅烷化合物等硅烷化合物。
具体而言，例如，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，不过从反应速率的可控性或所得到的二氧化硅颗粒的形状、粒径和粒径分布等方面考虑，优选使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
在第一供给工序中，在四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给初期，通过四烷氧基硅烷的反应形成核颗粒(核颗粒形成步骤)，然后进一步进行供给，由此使核颗粒生长(核颗粒生长步骤)。
如上所述，优选的是，作为四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给目标的碱催化剂溶液的碱催化剂浓度(含量)为0.6摩尔/L～0.85摩尔/L。
因此，优选的是，第一供给工序包括将四烷氧基硅烷和碱催化剂供给至碱催化剂溶液(其中，以0.6摩尔/L～0.85摩尔/L的浓度包含碱催化剂)以形成核颗粒的核颗粒形成工序。碱催化剂溶液的碱催化剂浓度的优选范围如上所述。
相对于碱催化剂溶液中的醇，四烷氧基硅烷的供给速率优选为0.001摩尔/(摩尔·分钟)～0.010摩尔/(摩尔·分钟)。
这意味着，相对于1摩尔的碱催化剂溶液的制备工序中使用的醇，四烷氧基硅烷以0.001摩尔/分钟～0.010摩尔/分钟的供给量进行供给。
通过将四烷氧基硅烷的供给速率设定在上述范围内，容易以很高的比率(例如，95个数%以上)形成平均圆形度为0.75～0.9的形状不规则的二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒的粒径取决于四烷氧基硅烷的种类和反应条件，但是，例如通过将颗粒形成的反应中所用的四烷氧基硅烷的总供给量设定为相对于1L的二氧化硅颗粒分散液为1.08摩尔以上，获得了粒径为70nm以上的一次颗粒，通过将颗粒形成的反应中所用的四烷氧基硅烷的总供给量设定为相对于1L的二氧化硅颗粒分散液为5.49摩尔以下，获得了粒径为200nm以下的一次颗粒。
当四烷氧基硅烷的供给速率低于0.001摩尔/(摩尔·分钟)时，据认为在核颗粒与四烷氧基硅烷反应之前，四烷氧基硅烷并非不均匀地供给至核颗粒，因此，粒径和形状未显示出不均匀，而且形成了具有类似形状的二氧化硅颗粒。
当四烷氧基硅烷的供给速率0.010摩尔/(摩尔·分钟)以下时，在核颗粒形成步骤中的四烷氧基硅烷的反应或是颗粒生长时四烷氧基硅烷与核颗粒的反应中的供给量不致变得过大，反应系统不易发生凝胶化，而且不易阻碍核颗粒的形成以及颗粒生长。
四烷氧基硅烷的供给速率优选为0.0065摩尔/(摩尔·分钟)～0.0085摩尔/(摩尔·分钟)，更优选为0.007摩尔/(摩尔·分钟)～0.008摩尔/(摩尔·分钟)。
另一方面，作为供给至碱催化剂溶液的碱催化剂，例如，可以使用上述催化剂。待供给的碱催化剂可以与预先包含在碱催化剂溶液中的碱催化剂的种类相同，或者可以是不同种类。不过优选为相同的类型。
相对于四烷氧基硅烷每分钟供给的总供给量中的1摩尔，碱催化剂的供给量优选为0.1摩尔～0.4摩尔，更优选为0.14摩尔～0.35摩尔，进而更优选为0.18摩尔～0.30摩尔。
通过将碱催化剂的供给量设定为0.1摩尔以上，所形成的核颗粒的生长过程中核颗粒的分散性变得稳定，因此不易形成诸如二次凝聚物等粗大凝集物，并且防止发生凝胶化。
另一方面，通过将碱催化剂的供给量设定为0.4摩尔以下，所形成的核颗粒的稳定性不易过度增大，因此，防止了在核颗粒形成步骤中形成的形状不规则的核颗粒在核颗粒生长步骤中生长为球形形状。
供给停止工序(熟化工序)
在供给停止工序中，在由第一供给工序供给四烷氧基硅烷和碱催化剂直至四烷氧基硅烷具有上述浓度之后，停止供给四烷氧基硅烷和碱催化剂0.5分钟～10分钟的时间。
供给停止工序是所谓的熟化工序，即，一度停止供给四烷氧基硅烷和碱催化剂，并促进核颗粒的凝集以进行熟化。
当熟化工序中四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给停止时间为0.5分钟以上时，颗粒的聚结将充分进行，因此，形成了不规则度水平很高的颗粒。
当熟化工序中四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给停止时间为10分钟以下时，防止了颗粒的聚结过度进行，因此，防止了颗粒的分散性受损。
熟化工序中四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给停止时间优选为0.6分钟～5分钟，更优选为0.8分钟～3分钟。
第二供给工序
在第二供给工序中，在供给停止工序后进一步供给四烷氧基硅烷和碱催化剂。重新开始由供给停止工序停止的四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给，以使核颗粒的凝集物生长，由此进一步增大形状不规则的扁平状二氧化硅颗粒的体积平均粒径。
在第二供给工序中，供给至反应系统的四烷氧基硅烷的浓度和量以及碱催化剂的浓度和量的优选范围与第一供给工序中的相同。
在第二供给工序中，供给至反应系统的四烷氧基硅烷的浓度和量以及碱催化剂的浓度和量可以与第一供给工序中供给至反应系统的四烷氧基硅烷的浓度和量以及碱催化剂的浓度和量不同。
在颗粒形成工序(包括第一供给工序、熟化工序和第二供给工序)中，例如，碱催化剂溶液的温度(供给时的温度)优选为5℃～50℃，更优选为15℃～40℃。
另外，本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法在第二供给工序后可具有一个或多个供给停止工序，或者可具有进一步供给四烷氧基硅烷和碱催化剂的供给工序。
由上述工序获得二氧化硅颗粒。在该状态下，所得到的二氧化硅颗粒以分散液的状态获得，不过可以作为二氧化硅颗粒分散液原样使用，或者可以作为除去溶剂的二氧化硅颗粒的粉末取出使用。
当二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒分散液使用时，必要时通过用水或醇稀释或者对二氧化硅颗粒分散液进行浓缩可以调整二氧化硅颗粒的固形物浓度。此外，二氧化硅颗粒分散液可以利用如醇、酯或酮等水溶性有机溶剂进行溶剂置换。
另一方面，当二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒粉末使用时，需要从二氧化硅颗粒溶液中除去溶剂，作为除去溶剂的方法，例如，可使用下述已知的方法：1)通过过滤、离心分离、蒸馏等除去溶剂，然后使用真空干燥器、架段干燥器(shelf stage dryer)等干燥二氧化硅颗粒的方法，或2)使用流化床干燥器、喷雾干燥器等直接干燥浆料的方法。干燥温度没有具体限制，不过优选为200℃以下。当温度高于200℃时，由于二氧化硅颗粒表面上留存的硅烷醇基团的缩合而导致一次颗粒的粘接或粗大颗粒的形成易于发生。
在干燥后的二氧化硅颗粒中，优选的是，必要时通过粉碎或筛分来除去粗大颗粒或凝集物。粉碎方法没有具体限制，不过例如，通过诸如喷射磨、振动磨、球磨机或钉磨机(pin mill)等干式粉碎装置来进行。通过例如振动筛分机或风力分级器等已知装置来执行筛分方法。
通过二氧化硅颗粒的制造方法得到的二氧化硅颗粒可以在用疏水化剂对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理之后使用。
作为疏水化剂，例如，使用例如具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)的已知有机硅化合物。其具体实例包括硅氮烷化合物(例如，诸如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷等硅烷化合物，六甲基二硅氮烷，四甲基二硅氮烷等)。所使用的疏水化剂可以是一种，也可以是多种。
在所述疏水化剂中，优选使用如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷等具有三甲基的有机硅化合物。
疏水化剂的用量没有具体限制，不过，为了获得疏水化效果，相对于二氧化硅颗粒，其量优选为1重量%～100重量%，更优选5重量%～80重量%。
作为获得疏水性二氧化硅颗粒分散液(通过疏水化剂对其进行疏水化处理)的方法，例如，存在下述方法：将必要量的疏水化剂添加至二氧化硅颗粒分散液中，并在搅拌下于30℃～80℃的温度范围使混合物发生反应，由此对二氧化硅颗粒进行疏水化处理，并获得疏水性二氧化硅颗粒分散液。当反应温度低于30℃时，难以促进疏水化反应，而当反应温度高于80℃时，由于疏水化剂的自缩合所致而易于发生分散液的凝胶化或二氧化硅颗粒的凝集等。
另一方面，作为获得粉末状疏水性二氧化硅颗粒的方法，存在下述方法：通过上述方法获得疏水性二氧化硅颗粒分散液，然后通过上述方法干燥分散液以获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法；干燥二氧化硅颗粒分散液以获得亲水性二氧化硅颗粒粉末，然后在其中添加疏水化剂以进行疏水化处理并获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法；获得疏水性二氧化硅颗粒分散液，干燥分散液以获得疏水性二氧化硅颗粒的粉末，然后在其中加入疏水化剂以进行疏水化处理并得到疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法；等等。
此处，作为对粉末状二氧化硅颗粒进行疏水化的方法，例如有以下方法：在亨舍尔混合机或流化床等处理槽中搅拌粉末状亲水性二氧化硅颗粒，向其中添加疏水化剂，然后加热处理槽的内部以由此使疏水化剂气化而与粉末状二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基团反应的方法。处理温度没有具体限制。不过，例如，该温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～200℃。
前述的疏水化处理可以是在超临界二氧化碳中利用疏水化剂对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化的处理。
此处，所述疏水化处理可以在超临界二氧化碳中(也就是，在超临界二氧化碳气氛下)进行。具体而言，在使超临界二氧化碳流通(也就是，将超临界二氧化碳引入处理槽中并由处理槽排出)时进行该疏水化处理，疏水化处理也可以在超临界二氧化碳不流通的情况下进行。
色调剂颗粒
所述色调剂颗粒包含含有聚酯树脂的芯颗粒和被覆所述芯颗粒的表面并含有乙烯基树脂的被覆层。
芯颗粒
芯颗粒包含粘合剂树脂以及必要时的着色剂、防粘剂和其他成分。另外，芯颗粒可包含聚酯树脂以外的树脂。
聚酯树脂
使用聚酯树脂作为粘合剂树脂。
聚酯树脂的实例包括已知的聚酯树脂。
作为聚酯树脂，例如，存在多价羧酸和多元醇的缩聚物。另外，作为聚酯树脂，可以使用市售产品，也可以使用合成树脂。
多价羧酸的实例包括脂肪族二羧酸(如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸)；脂环族二羧酸(例如，环己烷二羧酸)；芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸)；以及它们的酸酐和低级烷基酯(例如，碳数为1～5)。在这些多元羧酸中，例如，优选使用芳香族羧酸。
作为多元羧酸，具有交联结构或支化结构的三元以上的羧酸可以和二羧酸一起使用。三元以上的羧酸的实例包括偏苯三酸、苯均四酸以及它们的酸酐和低级烷基酯(例如，碳数为1～5)。
这些多元羧酸可以单独使用或两种以上组合使用。
多元醇的实例包括脂肪族二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇)；脂环族二醇(例如，环己二醇、环己烷二甲醇和氢加合的双酚A)；以及芳香族二醇(例如，双酚A的氧化乙烯加合物和双酚A的氧化丙烯加合物)。在这些多元醇中，优选使用芳香族二醇和脂环族二醇，更优选使用芳香族二醇。
作为多元醇，具有交联结构或支化结构的三元以上的多元醇可以和二醇一起使用。三元以上的多元醇的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
这些多元醇可以单独使用或两种以上组合使用。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃～80℃，更优选为50℃～65℃。
另外，从由差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线来求算玻璃化转变温度，更具体而言，根据JIS K-1987的“塑料转变温度的测试方法”下求算玻璃化转变温度的方法中描述的“外推法玻璃化转变起始温度”来计算玻璃化转变温度。
聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000～1,000,000，更优选为7,000～500,000。
聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为2,000～100,000。
聚酯树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～100，更优选为2～60。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量和数均分子量。使用GPC HLC-8120(由Tosoh Corporation制造)作为测定装置、TSK gel Super HM-M(15cm)(由TosohCorporation制造)作为柱，以THF作为溶剂进行GPC分子量测定。使用单分散的聚苯乙烯标准样品准备的分子量校准曲线由测定结果来计算重均分子量和数均分子量。
可以使用已知的制造方法来制造聚酯树脂。具体而言，例如，存在下述方法：在180℃～230℃的聚合温度下，必要时使反应系统减压，然后在除去缩合过程中生成的水和醇的同时使原料发生反应，由此制备聚酯树脂。
另外，当原料单体在反应温度下彼此不溶或不相容时，可以向其中添加作为溶解助剂的高沸点溶剂，以使所述单体溶解。在这种情况下，在蒸馏溶解助剂的同时进行缩聚反应。在共聚反应中存在相容性不佳的单体时，可以预先使该相容性不佳的单体与用来和该单体缩聚的酸或醇进行缩合，从而与主成分进行缩聚反应。
相对于色调剂颗粒的总量，聚酯树脂的含量优选为40重量%～95重量%，更优选为50重量%～90重量%，进而更优选为60重量%～85重量%。
着色剂
着色剂的实例包括各种类型的颜料，例如，炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、弗尔肯橙、色淀红(WatchungRed)、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、Chalco油蓝、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐；以及各种类型的染料，例如，吖啶染料、呫吨染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲碱染料、靛蓝染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料和噻唑染料。
着色剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
关于着色剂，必要时，可以使用经表面处理的着色剂，并且可以组合使用分散剂。另外，可以组合使用多种类型的着色剂。
例如，相对于色调剂颗粒的总量，着色剂的含量例如优选为1重量%～30重量%，更优选为3重量%～15重量%。
防粘剂
防粘剂的实例包括烃蜡；天然蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡；合成蜡或者矿物和石油蜡，例如褐煤蜡；酯蜡，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯。然而，防粘剂并不限于此。
防粘剂的熔融温度优选为50℃～110℃，更优选为60℃～100℃。
另外，根据JIS K-1987的“塑料转变温度的测试方法”下求算熔融温度的方法中描述的“熔融的峰值温度”，由差示扫描量热法(DSC)获得的DSC曲线来计算熔融温度。
相对于色调剂颗粒的总量，防粘剂的含量例如优选为1重量%～20重量%，更优选为5重量%～15重量%。
其他添加剂
其他添加剂的实例包括公知的添加剂，例如，磁性材料、电荷控制剂和无机粉末。色调剂颗粒包含这些添加剂作为内添剂。
聚酯树脂以外的树脂
聚酯树脂以外的树脂的实例包括由以下单体的均聚物以及这些单体中的两种以上组合的共聚物构成的乙烯基树脂，该单体例如：苯乙烯类(如苯乙烯、对氯代苯乙烯和α-甲基苯乙烯)；(甲基)丙烯酸酯类(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)；烯键式不饱和腈类(如丙烯腈和甲基丙烯腈)；乙烯基醚类(如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚)；乙烯基酮类(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮)；和烯烃类(如乙烯、丙烯和丁二烯)。
另外，树脂的实例包括非乙烯基树脂，例如，环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香、非乙烯基树脂与上述乙烯基树脂的混合物、以及在上述非乙烯基树脂的共存下使上述乙烯基单体聚合而获得的接枝共聚物。
这些粘合剂树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
被覆层
色调剂颗粒的被覆层是包含乙烯基树脂的层。
乙烯基树脂的实例包括以下单体的均聚物及其共聚物，该单体例如：苯乙烯类(如苯乙烯、对氯代苯乙烯和α-甲基苯乙烯)；具有乙烯基的酯类(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)；乙烯基腈类(如丙烯腈和甲基丙烯腈)；乙烯基醚类(如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚)；乙烯基酮类(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮)；以及作为乙烯基聚合物酸和乙烯基聚合物碱(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯亚胺、乙烯基吡啶和乙烯胺)的原料的单体。
其中，优选使用苯乙烯与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种的共聚物，更优选苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。
乙烯基树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000。
乙烯基树脂的重均分子量的测定方法与前述聚酯树脂的重均分子量的测定方法相同。
作为被覆层中可以包含的其他添加剂，例如，存在如含氟的树脂颗粒和硅酮树脂颗粒等高疏水性的树脂颗粒，或疏水性二氧化硅和疏水性二氧化钛。
色调剂颗粒的制造
作为色调剂颗粒的制造方法，例如，在制造芯颗粒后，使用含有乙烯基树脂的被覆层形成用材料在所述芯颗粒的表面上形成被覆层。
首先将描述芯颗粒的制造方法。
芯颗粒的制造
可以使用干式制造法(例如，捏合粉碎法)和湿式制造法(例如，凝集聚结法、悬浮聚合法、和溶解悬浮法)中的任一种来制造芯颗粒。芯颗粒的制造方法并不特别限于这些方法，可以采用已知的方法。
其中，芯颗粒优选通过凝集聚结法来制备。
具体而言，例如，使用凝集聚结法制造芯颗粒时，所述芯颗粒通过以下工序来制造：制备其中分散了变为粘合剂树脂的聚酯树脂颗粒(以下简称为“树脂颗粒”)的树脂颗粒分散液的工序(树脂颗粒分散液制备工序)、通过使树脂颗粒分散液中(必要时，在混合了其他颗粒分散液之后的分散液中)的树脂颗粒(必要时还包括其他颗粒)凝集来形成凝集颗粒的工序(凝集颗粒形成工序)和通过加热其中分散了凝集颗粒的凝集颗粒分散液来使凝集颗粒聚结而形成芯颗粒的工序(聚结工序)。
下面将详细描述各工序。
尽管下文中描述了获得包含着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，不过着色剂和防粘剂仅在必要时才使用。当然也可以使用着色剂和防粘剂以外的任何添加剂。
树脂颗粒分散液制备工序
首先，例如，制备分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液，和分散有防粘剂颗粒的防粘剂分散液，以及分散有树脂颗粒(粘合剂树脂)的树脂颗粒分散液。
此处，树脂颗粒分散液例如通过利用表面活性剂的助剂将树脂颗粒分散在分散介质中而制备。
用于树脂颗粒分散液的分散介质的实例包括水性介质。
水性介质的实例包括水(如蒸馏水和去离子水)和醇等。水性介质可以单独使用一种，也可以组合使用其两种以上。
表面活性剂的实例包括：阴离子型表面活性剂，如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂类表面活性剂等；阳离子型表面活性剂，如胺盐和季铵盐等；非离子型表面活性剂，如聚乙二醇、烷基酚氧化乙烯加合物和多元醇等。其中，特别优选的是阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂组合使用。
表面活性剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在树脂颗粒分散液中，例如，通过使用旋转剪切型均化器、或具有介质的球磨机、砂磨机或戴诺泵等常见分散方法可以将树脂颗粒分散在分散介质中。此外，取决于树脂颗粒的种类，树脂颗粒可以通过使用例如转相乳化法分散在树脂颗粒分散液中。
转相乳化法是下述这样的方法，其中，将被分散的树脂溶解在能够溶解该树脂的疏水性有机溶剂中，然后在有机连续相(O相)中添加碱以中和该树脂，并向其中添加水性介质(W相)，以使树脂由W/O转化为O/W(所谓的转相)并变为非连续相，由此树脂可以以颗粒的形式分散在水性介质中。
树脂颗粒分散液中分散的树脂颗粒的体积平均粒径例如优选为0.01μm～1μm，更优选为0.08μm～0.8μm，进而更优选为0.1μm～0.6μm。
另外，通过激光衍射型粒径分布分析仪(由HORIBA Seisakusho Co.,Ltd.制造的LA-700)测量的粒径分布来测定树脂颗粒的体积平均粒径，针对基于划分的粒径范围(区间)的体积，由小直径侧起绘制累积分布，累积体积分布达到全部颗粒体积的50%处的粒径定义为体积平均粒径D50v。以下按照相同方式测定其他分散液中颗粒的体积平均粒径。
例如，树脂颗粒分散液中含有的树脂颗粒的含量优选为5重量%～50重量%，更优选为10重量%～40重量%。
例如，按照与树脂颗粒分散液类似的方式制备着色剂分散液和防粘剂分散液。也就是，关于树脂颗粒分散液中颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法和颗粒含量，其同样适用于分散在着色剂分散液中的着色剂颗粒和分散在防粘剂分散液中的防粘剂颗粒。
凝集颗粒形成工序
接下来，将树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液和防粘剂分散液混合。
然后，在混合分散液中，树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒异质凝集，由此形成包含树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒的凝集颗粒，该凝集颗粒具有接近芯颗粒的目标粒径。
具体而言，例如，将凝集剂添加至混合的分散液中，将混合分散液的pH调节为酸性(例如，pH为2～5)。必要时，向其添加分散稳定剂，之后，加热至树脂颗粒的玻璃化转变温度(具体而言，比树脂颗粒的玻璃化转变温度低30℃的温度至比该玻璃化转变温度低10℃的温度)。混合分散液中分散的颗粒发生凝集，由此形成凝集颗粒。
在凝集颗粒形成工序中，例如，在使用旋转剪切型均化器在室温(例如，25℃)搅拌的同时，向混合分散液中添加上述凝集剂，并将混合分散液的pH调整为酸性(例如，pH为2～5)。必要时，向其添加分散稳定剂，然后进行加热。
凝集剂的实例包括极性与添加至混合分散液中用作分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂，如无机金属盐和2价以上的金属络合物。特别是，当使用金属络合物作为凝集剂时，表面活性剂的使用量可以下降，这将使带电特性得到提高。
必要时，使用能够与凝集剂的金属离子形成络合物或类似键合的添加剂。作为该添加剂，适合的是螯合剂。
无机金属盐的实例包括金属盐，如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；无机金属盐聚合物，如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙。
所述螯合剂可以是水溶性螯合剂。螯合剂的实例包括羟基羧酸(如酒石酸、柠檬酸和葡糖酸)、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
相对于100重量份的树脂颗粒，螯合剂的添加量优选为0.01重量份～5.0重量份，更优选为0.1重量份以上且小于3.0重量份。
聚结工序
接下来，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至树脂颗粒的玻璃化转变温度以上的温度(例如，比树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃～30℃)，以使凝集颗粒聚结，由此形成芯颗粒。
通过上述工序获得芯颗粒。
此外，通过以下工序制造芯颗粒：获得分散有凝集颗粒的凝集分散液、使凝集颗粒分散液与分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液混合、进一步进行凝集以使树脂颗粒附着于凝集颗粒表面的第二凝集颗粒形成工序，和加热分散有第二凝集颗粒的第二凝集颗粒分散液以形成具有芯壳结构的芯颗粒的第二凝集颗粒聚结工序。
完成聚结过程之后，对溶液中形成的芯颗粒进行本领域中公知的洗涤工序、固液分离工序和干燥工序，由此获得干燥的芯颗粒。
从带电性方面考虑，使用离子交换水进行置换洗涤来充分进行洗涤工序。固液分离工序没有具体限制，不过从生产率方面考虑，可以采用抽滤或压滤进行。干燥工序没有具体限制，不过从生产率方面考虑，可以采用冷冻干燥、闪喷干燥、流化干燥或振动流化干燥进行。
被覆层的形成
作为在芯颗粒的表面上形成被覆层的方法，例如，存在干式涂布法。
作为干式涂布法，例如，存在加热芯颗粒与前述被覆层形成用材料的干燥混合物以形成被覆层的方法。具体而言，例如，在不使用溶剂时使芯颗粒与前述被覆层形成用材料在气相中混合、加热融合以形成被覆层。
另外，使用喷射磨、锤磨机和涡轮磨等装置进行混合，优选使用具有冷却功能的装置。
通过上述方法获得包含含有聚酯树脂的芯颗粒和被覆所述核颗粒的表面并含有乙烯基树脂的被覆层的色调剂颗粒。
本示例性实施方式的色调剂颗粒具有使用凝集聚结法制造的由包含聚酯树脂的芯和含有乙烯基树脂的壳层构成的芯壳结构。
也就是，本示例性实施方式的色调剂颗粒可以是这样的色调剂颗粒：其中，芯是含有聚酯树脂的芯颗粒，壳层是含有乙烯基树脂的被覆层。
色调剂颗粒的性质等
色调剂颗粒的体积平均粒径(D50v)优选为2μm～10μm，更优选为4μm～8μm。
使用COULTER MULTISIZER II(由Beckman Coulter,Inc.制造)测定色调剂颗粒的各种平均粒径和粒径分布指数。使用ISOTON-II(由Beckman Coulter,Inc.制造)作为电解液。
测定时，将0.5mg～50mg的测量样品添加于2ml作为分散剂的5%的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)水溶液中。并将混合物添加至100ml～150ml的电解液中。
使用超声分散器对悬浮有样品的电解液进行分散处理1分钟，利用孔径为100μm的孔由Coulter Multisizer II测量粒径为2μm～60μm的颗粒的粒径分布。样品为50,000个颗粒。
相对于以由此测定的粒径分布为基础而划分的粒径范围(区间)，由最小直径侧起绘制体积和数目的累积分布。累积分布中对应于16%的粒径定义为体积平均粒径D16v和数目平均粒径D16p，累积分布中对应于50%的粒径定义为体积平均粒径D50v和数目平均粒径D50p，累积分布中对应于84%的粒径定义为体积平均粒径D84v和数目平均粒径D84p。
使用这些粒径，将体积平均粒径分布指数(GSDv)计算为(D84v/D16v)1/2，将数目平均粒径分布指数(GSDp)计算为(D84p/D16p)1/2。
色调剂颗粒的形状系数SF1优选为110～150，更优选为120～140。
此处，由下式获得形状系数SF1。
式：SF1=(ML2/A)×(π/4)×100
上式中，ML表示色调剂颗粒的绝对最大长度，A表示色调剂颗粒的投影面积。
具体而言，形状系数SF1的计算如下：主要将使用图像分析仪分析的显微图像或扫描电子显微镜(SEM)的图像转化为数值。也就是，通过摄影机将洒散在载玻片表面上的颗粒的光学显微图像扫描至Luzex图像分析仪，获得100个颗粒的最大长度和投影面积并通过上式进行计算，并获得其平均值。
在色调剂颗粒中，被覆层相对于芯颗粒的被覆率优选为70重量%～100重量%，更优选为80重量%～100重量%，进而更优选为85重量%～100重量%。
被覆率的测定方法如下。
使用SEM-EDX对色调剂的截面进行元素分析，由此使锡等来自催化剂的元素的量定量化。接下来，按照同样方式对色调剂的表面进行元素分析，以测定各截面和表面的元素相对于碳的元素比率。例如，截面中锡的量相对于碳为A且表面中锡的量相对于碳为B时，则B/A的百分率为被覆率。
色调剂的制造
本示例性实施方式的色调剂例如通过在得到的干燥色调剂颗粒中添加并混合所得的外添剂来制造。混合优选通过V型共混器、亨舍尔混合机、Lodige混合机等来进行。另外，必要时，使用振动筛或风力分级器等可以除去粗大颗粒。
例如，相对于色调剂颗粒，外添剂的外添量优选为0.01重量%～5重量%，更优选为0.01重量%～2.0重量%。
静电荷图像显影剂
本示例性实施方式的静电荷图像显影剂是至少包含本示例性实施方式的色调剂的显影剂。
本示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以是仅包含本示例性实施方式的色调剂的单组分显影剂，也可以是包含色调剂和载体的混合物的双组分显影剂。
载体没有具体限制，可以使用公知的载体。载体的实例包括由磁性粉末制成的芯材的表面被覆有被覆层树脂的被覆型载体；磁性粉末分散并混合在基质树脂中的磁性粉末分散型载体；多孔磁性粉末浸渍有树脂的树脂浸渍型载体；和导电颗粒分散并混合在基质树脂中的树脂分散型载体。
磁性粉末分散型载体、树脂浸渍型载体和导电颗粒分散型载体可以是各自具有作为芯材的构成颗粒和被覆所述芯材的被覆层树脂的载体。
磁性粉末的实例包括磁性金属，如氧化铁、镍或钴；以及磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿。
导电颗粒的实例包括金、银和铜等的金属颗粒；以及炭黑、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝和钛酸钾等的颗粒。
被覆层树脂和基质树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、含有有机硅氧烷键的直链硅酮树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂。
另外，被覆层树脂和基质树脂可以包含导电颗粒和其他添加剂等。
此处，为了用被覆层树脂被覆芯材的表面，可以使用下述方法：利用被覆层形成用溶液(在合适的溶剂中溶解有被覆层树脂和必要时的各种添加剂)的被覆方法。所述溶剂没有具体限制，可以根据待用的被覆层树脂和涂布适用性来选择。
树脂被覆方法的具体实例包括：浸渍法(包括将芯材浸渍在被覆层形成用溶液中)、喷雾法(包括将被覆层形成溶液喷至芯材的表面)、流化床法(包括通过用流动空气使芯材悬浮的同时将被覆层形成溶液喷至芯材上)、捏合涂布机法(包括使载体的芯材与被覆层形成用溶液在捏合涂布机中混合然后除去溶剂)。
在双组分显影剂中，色调剂与载体的混合比(重量比)优选为色调剂:载体=1:100～30:100，更优选为3:100～20:100。
图像形成设备和图像形成方法
接下来，将描述本示例性实施方式的图像形成设备和图像形成方法。
本示例性实施方式的图像形成设备包括：图像保持体；对所述图像保持体的表面充电的充电单元；在图像保持体的带电表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成单元；容纳静电荷图像显影剂，并利用所述静电荷图像显影剂使所述图像保持体的表面上形成的所述静电荷图像显影为色调剂图像的显影单元；将所述图像保持体的表面上形成的所述色调剂图像转印至记录介质的表面上的转印单元；和将转印到所述记录介质表面上的所述色调剂图像定影的定影单元。作为所述静电荷图像显影剂，使用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂。
在本示例性实施方式的图像形成设备中，执行下述图像形成方法(本示例性实施方式的图像形成方法)，所述图像形成方法包括：对图像保持体的表面充电；在所述图像保持体的带电表面上形成静电荷图像；使用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂将所述图像保持体表面上形成的静电荷图像显影为色调剂图像；将图像保持体的表面上形成的所述色调剂图像转印至记录介质的表面上；将转印到记录介质的表面上的色调剂图像定影。
作为本示例性实施方式的图像形成设备，可以使用公知的图像形成设备：例如，将图像保持体表面上形成的色调剂图像直接转印至记录介质上的直接转印式图像形成设备；将图像保持体表面上形成的色调剂图像一次转印至中间转印体的表面上，然后将转印至中间转印体表面上的色调剂图像二次转印至记录介质表面上的中间转印式图像形成设备；包括清洁单元的图像形成设备，该清洁单元用于在充电前且色调剂图像被转印后清洁图像保持体的表面；包括擦除单元的图像形成设备，该擦除单元通过用除电光照射表面而在充电前且色调剂图像被转印后擦除图像保持体表面的电荷。
在中间转印式图像形成设备的情形中，例如，转印单元包括其表面上转印有色调剂图像的中间转印体、将图像保持体表面上形成的色调剂图像一次转印至中间转印体表面上的一次转印单元、和将转印至中间转印体表面上的色调剂图像二次转印至记录介质表面上的二次转印体。
在本示例性实施方式的图像形成设备中，例如，包括显影单元的部分可具有能够由图像形成设备上拆卸下来的盒式结构(处理盒)。作为所述处理盒，例如，适宜使用容纳本示例性实施方式的静电荷图像显影剂并且设置有显影单元的处理盒。
以下将示出本示例性实施方式的图像形成设备的一例。不过，图像形成设备不限于此。另外，将说明附图中显示的主要部件，而省略对其他部件的描述。
图1显示了本示例性实施方式的图像形成设备的示意性构造图。
图1中所示的图像形成设备包括第一～第四电子照相型图像形成单元10Y、10M、10C和10K(图像形成单元)，这些图像形成单元基于色彩分离图像数据输出包括黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的各色图像。这些图像形成单元(在下文中有时简称其为“单元”)10Y、10M、10C和10K以预定的间距在水平方向上并行排列。附带提及，各单元10Y、10M、10C和10K可以是能够从图像形成设备拆卸下来的处理盒。
中间转印带20作为中间转印部件而沿各单元设置，并在图中的单元10Y、10M、10C和10K的上方延伸。中间转印带20卷绕在与中间转印带20的内表面接触的、在图中从左至右彼此分离的驱动辊22和支持辊24上。中间转印带20沿着从第一单元10Y向第四单元10K的方向运行。附带提及，通过弹簧等(未示出)沿远离驱动辊22的方向推压支持辊24，由此向卷绕在支持辊24和驱动辊22上的中间转印带20施加张力。此外，在中间转印带20的图像保持体一侧的表面设置与驱动辊22相对的中间转印部件清洁装置30。
另外，色调剂盒8Y、8M、8C和8K中分别容纳的黄色、品红色、青色和黑色这4种颜色的色调剂分别供给至上述单元10Y、10M、10C和10K的显影装置(显影单元)4Y、4M、4C和4K。
由于上述第一～第四单元10Y、10M、10C和10K具有相同的构造，因此，此处将以设置在中间转印带驱动方向的上游侧并且形成黄色图像的第一单元10Y为代表来进行描述。另外，与第一单元10Y相同的部件使用与代替符号Y(黄色)的符号M(品红色)、C(青色)和K(黑色)联用的附图标记来表示，以便省略对第二～第四单元10M、10C和10K的描述。
第一单元10Y包含充当图像保持体的感光体1Y。在感光体1Y周围，依次布置有：将感光体1Y的表面充电至预定电位的充电辊2Y(充电单元的一例)；基于色彩分离图像信号使用激光束3Y使带电的表面曝光以形成静电荷图像的曝光装置3(静电荷图像形成单元的一例)；将带电的色调剂供应至静电荷图像以使所述静电荷图像显影的显影装置4Y(显影单元的一例)；将已显影的色调剂图像转印到中间转印带20上的一次转印辊5Y(一次转印单元的一例)；和将一次转印后残留在感光体1Y表面上的色调剂除去的感光体清洁装置6Y(清洁单元的一例)。
一次转印辊5Y设置在中间转印带20的内侧，设置在与感光体1Y相对的位置。另外，一次转印辊5Y、5M、5C和5K各自分别连接于施加一次转印偏压的偏压电源(图中未示出)。各偏压电源由控制部(未示出)控制，由此改变施加于各一次转印辊上的转印偏压。
下面描述第一单元10Y中形成黄色图像的操作。
首先，在操作之前，通过充电辊2Y将感光体1Y的表面充电至-600V～-800V的电位。
通过将感光层层积在导电性基体(20℃下体积电阻率为1×10-6Ωcm以下)上而形成感光体1Y。该感光层通常具有高电阻(与一般树脂相似的电阻)，但具有下述性质：当使用激光束3Y照射这些层时，受激光束照射的部分的比电阻发生变化。因此，根据控制器(未示出)传输的黄色的图像数据，通过曝光装置3对感光体1Y的带电表面输出激光束3Y。激光束3Y照射在感光体1Y表面上的感光层上，结果，在感光体1Y的表面上形成具有黄色图像图案的静电荷图像。
静电荷图像是通过充电而形成于感光体1Y表面上的图像，并且是以下述方式形成的所谓的负潜像：当使用激光束3Y照射的感光层部分的比电阻降低时，带电电荷将在感光体1Y表面流动，相反，电荷将停留在未以激光束3Y照射的部分。
随着感光体1Y的运行，使以此方式在感光体1Y上形成的静电荷图像转动到预定的显影位置。通过显影装置4Y，在该显影位置使感光体1Y上的静电荷图像可视化(进行显影)。
例如将至少包含黄色色调剂和载体的静电荷图像显影剂收纳在显影装置4Y中。黄色色调剂在显影装置4Y内部受搅拌而摩擦带电，以具有与感光体1Y上的带电电荷相同极性(负极性)的电荷，并保持在显影剂辊(显影剂保持体的一例)上。当感光体1Y的表面通过显影装置4Y时，黄色色调剂静电附着于感光体1Y表面上经擦除电荷的潜像部分上，由此通过黄色色调剂使潜像显影。形成有黄色色调剂图像的感光体1Y随后以预设速度运行，将感光体1Y上显影的色调剂图像输送至预设的一次转印位置。
当感光体1Y上的黄色色调剂图像输送至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，使从感光体1Y指向一次转印辊5Y的静电力作用于色调剂图像，由此感光体1Y上的色调剂图像将转印至中间转印带20上。此时所施加的转印偏压的极性为(+)极性，其与色调剂的(-)极性相反。例如，通过控制器(未示出)将第一单元10Y控制为+10μA。
同时，通过感光体清洁装置6Y除去并收集感光体1Y上残留的色调剂。
还以与第一单元的一次转印偏压中相同的方式控制分别施加于第二单元10M及后继单元的一次转印辊5M、5C和5K的一次转印偏压。
以此方式，在第一单元10Y已转印有黄色图像的中间转印带20随后输送通过第二～第四单元10M、10C和10K，由此使各颜色的色调剂图像重叠并多层转印。
通过第一～第四单元经多层转印有四色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部分，所述二次转印部分由中间转印带20、与中间转印带的内表面接触的支持辊24和位于中间转印带20的图像保持表面侧的二次转印辊26(二次转印单元的一例)构成。同时，通过供给机构在预定时机向二次转印辊26与中间转印带20彼此接触的空隙中供给记录纸P(记录介质的一例)，并对支持辊24施加预定的二次转印偏压。此时施加的转印偏压的极性为(-)极性，其为与色调剂的(-)极性相同，使从中间转印带20指向记录纸P的静电力作用于色调剂图像，由此将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸P上。附带提及，此时，根据用于检测二次转印部的电阻的电阻检测单元(未示出)所检测到的电阻确定二次转印偏压，并进行电压控制。
随后，将记录纸P送至定影装置28(定影单元的一例)中的一对定影辊的压接部(辊隙部)中，并将色调剂图像定影至记录纸P上以形成定影图像。
转印色调剂图像的记录纸P的实例包括用于电子照相型复印机或打印机等的普通纸。作为所述记录介质，除了记录纸P以外，还可以使用OHP片材。
为了提高定影后的图像表面的光滑度，记录纸P的表面优选为光滑的，例如，适宜使用通过用树脂等涂布普通纸表面而获得的涂布纸、用于印刷的铜版纸等。
将已完成彩色图像定影的记录纸P输送至排出部，由此结束一系列的彩色图像形成操作。
处理盒和色调剂盒
以下将描述本示例性实施方式的处理盒。
本示例性实施方式的处理盒包括显影单元，该显影单元容纳本示例性实施方式的静电荷图像显影剂并使用高静电荷图像显影剂使得图像保持体表面上形成的静电荷图像显影为色调剂图像，而且该处理盒能够由图像形成设备拆卸下来。
另外，本示例性实施方式的处理盒的构造并不限于此，可以包括显影装置，另外必要时包括选自诸如图像保持体、充电单元、静电荷图像形成单元和转印单元等其他单元中的任一单元。
以下将示出本示例性实施方式的处理盒的一例，不过处理盒并不限于此。将描述附图中所示的主要部分，而省略对其他部分的说明。
图2显示了本示例性实施方式的处理盒的示意性构造图。
图2中所示的处理盒200包括感光体107(图像保持体的一例)、在感光体107的周围设置的充电辊108(充电单元的一例)、显影装置111(显影单元的一例)和感光体清洁装置113(清洁单元的一例)，这些单元全部例如通过设置有组装轨116和曝光用开口部118的外壳117而得以一体化组合支持，以形成盒。
然后，图2中，109表示曝光装置(静电荷图像形成单元的一例)，112表示转印装置(转印单元的一例)，115表示定影装置(定影单元的一例)，300表示记录纸(记录介质的一例)。
接下来将描述本示例性实施方式的色调剂盒。
本示例性实施方式的色调剂盒是能够由图像形成设备拆卸下来并在其中容纳有本示例性实施方式的色调剂的色调剂盒。所述色调剂盒容纳补给用色调剂，以对图像形成设备中设置的显影单元供给色调剂。
图1所示的图像形成设备是具有下述构造的图像形成设备：色调剂盒8Y、8M、8C和8K可拆卸地安装，显影装置4Y、4M、4C和4K通过图中色调剂供给管(未示出)连接于与各显影装置(颜色)对应的色调剂盒。当各色调剂盒中所容纳的色调剂殆尽时，可更换色调剂盒。
实施例
下面，参考以下实施例和比较例更具体地描述本示例性实施方式，不过应当理解，本示例性实施方式并不限于这些实施例。附带提及，在以下的描述中，除非另作说明，“份”和“%”分别表示“重量份”和“重量%”。
外添剂
外添剂1
制备工序(碱催化剂溶液(1)的制备)
将250重量份甲醇和45重量份的10%氨水装入具有搅拌棒、滴下喷嘴和温度计的玻璃反应容器中，然后进行搅拌混合，由此获得碱催化剂溶液(1)。此时，在碱催化剂溶液(1)中，氨催化剂的量与NH3的量(NH3[摩尔]/(NH3+甲醇+水)[L])之比为0.66摩尔/L。
颗粒形成工序(二氧化硅颗粒悬浮液体(1)的制备)
第一供给工序
接下来，将碱催化剂溶液(1)的温度调节为30℃，用氮置换碱催化剂溶液(1)。随后，在以120rpm的速率搅拌碱催化剂溶液(1)时，分别以4重量份/分钟和2.4重量份/分钟的流速滴加四甲氧基硅烷(TMOS)和催化剂(NH3)的浓度为3.7%的氨水，以同时开始它们的供给。
在四甲氧基硅烷和氨水的供给开始后经过1.5分钟时，同时停止四甲氧基硅烷和氨水的供给。在停止供给四甲氧基硅烷和氨水时，四甲氧基硅烷的供给量相对于制备工序中添加至反应容器中的醇量为0.0024摩尔/摩尔。
熟化工序
四甲氧基硅烷和氨水的供给停止时间为1分钟。
第二供给工序
四甲氧基硅烷和氨水的供给停止1分钟后，重新开始四甲氧基硅烷和氨水的供给。供给时，进行调节以使四甲氧基硅烷和氨水的流速分别为4重量份/分钟和2.4重量份/分钟，然后滴加四甲氧基硅烷和氨水。
包括第一供给工序和第二供给工序在内的全部工序中四甲氧基硅烷和3.7%的氨水的总添加量为90重量份的四甲氧基硅烷和54重量份的3.7%的氨水。
在滴加90重量份的四甲氧基硅烷和54重量份的3.7%的氨水之后，获得二氧化硅颗粒悬浮液。
溶剂的除去和干燥
随后，通过加热蒸馏蒸除所得二氧化硅颗粒悬浮液的150重量份的溶剂，加入150重量份纯水，然后用冷冻干燥机进行干燥，由此获得形状不规则的亲水性二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒的疏水化处理
接下来，按照下述方式对亲水性二氧化硅颗粒进行疏水化处理。在疏水化处理中，使用配备有二氧化碳钢瓶、二氧化碳泵、具有搅拌器的高压釜和背压阀的装置。
首先，将20.0重量份所得到的亲水性二氧化硅颗粒的粉末装入高压釜中，然后装入6重量份六甲基二硅氮烷(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。然后，使高压釜充填液态二氧化碳。通过加热器使温度升至170℃，然后通过二氧化碳泵将压力增大至20MPa。搅拌器以200rpm的速率运转，其中的材料保持30分钟。在疏水化处理之后，通过背压阀使压力释放至大气压，并将材料冷却至室温(25℃)。然后，停止搅拌器，从而从高压釜中取出经疏水化处理的疏水性二氧化硅颗粒的粉末。
将得到的溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒的粉末设定为外添剂1。
外添剂2～12
以与外添剂1相同的方式制造溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒，由此获得外添剂2～12，不同之处在于按照表1改变碱催化剂的量、供给时间、供给停止时间和供给停止时间内TMOS的量。
使用超临界二氧化碳，以与外添剂1相同的方式对外添剂2～12进行疏水化处理。
色调剂颗粒
色调剂颗粒1
色调剂颗粒1(凝集聚结颗粒)的制造
·树脂分散液1的制备
乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：37重量份
新戊二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：65重量份
1,9-壬二醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：32重量份
对苯二甲酸(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：96重量份
将上述单体放入烧瓶中，用1小时使温度升至200℃，在确认反应体系的内部均匀搅拌后，向其中加入1.2重量份的二丁基氧化锡。此外，在蒸除生成的水的同时用6小时使温度由前述温度升至240℃，并在240℃使脱水缩合反应进一步进行4小时，由此获得酸值为9.4mgKOH/g、重均分子量为13,000且玻璃化转变温度为62℃的聚酯树脂。
接下来，在维持熔融状态的同时，聚酯树脂以100份/分钟的速率转移至CavitronCD1010(由EUROTEC LIMITED制造)中。用离子交换水稀释作为测试用试剂的氨水，得到浓度为0.37%的稀氨水，将其装入另外设置的水性介质槽中，在用热交换器加热至120℃下，以0.1L/分钟的速率与熔融的聚酯树脂一同转移到Cavitron中。Cavitron在转子的旋转速率为60Hz和压力为5kg/cm2的条件下运转，由此获得分散有聚酯树脂颗粒的树脂分散液，所述聚酯树脂颗粒的体积平均粒径为160nm，固体含量为30%，玻璃化转变温度为62℃，重均分子量为13,000。
·树脂分散液2的制备
苯乙烯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：290重量份
丙烯酸正丁酯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：104重量份
丙烯酸(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：6重量份
十二烷硫醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：10重量份
己二酸二乙烯基酯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：1.6重量份
将上述单体混合，在将该混合物添加至在550重量份离子交换水中溶解8重量份阴离子型表面活性剂(NEOGEN SC，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)而得到的溶液中的同时，在烧瓶中分散并乳化。在所得物缓慢混合10分钟的同时，加入溶有8重量份过硫酸铵(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的61重量份离子交换水，然后以0.1L/分钟进行20分钟氮气置换。然后，在烧瓶中进行搅拌的同时，利用油浴将内容物加热至70℃，并连续进行乳化聚合5小时。由此，制得固体含量为40%的树脂分散液2。将一部分的分散液保持在100℃的炉中以除去水分并实施差示扫描热量法(DSC)之后，测得玻璃化转变温度为51℃，重均分子量为30,000。
·着色剂分散液的制备
青色颜料(颜料蓝15:3，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd制造)：10重量份
阴离子型表面活性剂(NEOGEN SC，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：2重量份
离子交换水：80重量份
混合前述单体，使用高压对抗碰撞式分散机ULTIMIZER(HJP30006，由SuginoMachine Ltd.制造)分散混合物1小时，由此获得体积平均粒径为180nm、固体含量为20%的着色剂分散液。
·防粘剂分散液的制备
巴西棕榈蜡(RC-160，熔融温度84℃，由TOA KASEI Co.,Ltd.制造)：50重量份
阴离子型表面活性剂(NEOGEN SC，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：2重量份
离子交换水：200重量份
将前述成分加热至120℃，使用ULTRA TURRAX T50(由IKA Works,Inc.制造)混合分散所得的混合物。然后，使用压力排出型均质器对分散液进行分散处理，由此获得体积平均粒径为200nm、固体含量为20%的防粘剂分散液。
树脂分散液1：200重量份
着色剂分散液：25重量份
防粘剂颗粒分散液：30重量份
聚氯化铝：0.4重量份
离子交换水：100重量份
将前述成分装入不锈钢烧瓶中，使用ULTRA TURRAX T50(由IKA Works,Inc.制造)进行混合分散。随后，在搅拌烧瓶的同时用加热用油浴将分散液加热至48℃。分散液在48℃保持30分钟后，向其中加入30重量份树脂分散液2。
然后，在使用浓度为0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节为8.0之后，密封不锈钢烧瓶，对搅拌轴的密封条进行磁密封，在继续搅拌的同时将溶液加热至90℃，随后保持30分钟。随后，将温度和pH调节为48℃和3.8，并加入100重量份树脂分散液2。添加后，混合物放置30分钟，然后，将pH再次调节为8.0，密封不锈钢烧瓶。对搅拌轴的密封条进行磁密封，在继续搅拌的同时将溶液加热至93℃，随后保持4小时。
随后，以2℃/分钟的降温速率冷却混合物，过滤，然后用离子交换水洗涤，随后通过Nutsche型抽滤进行固液分离。所得物在30℃进一步再分散在3L的离子交换水中，并以300rpm搅拌洗涤15分钟。该操作进一步重复6次，当滤液的pH为7.54、电导率为6.5μS/cm时，使用第5A号滤纸通过Nutsche型抽滤进行固液分离。随后，真空干燥持续12小时，由此获得色调剂颗粒1。
使用Coulter计数器测定色调剂颗粒1的体积平均粒径D50v，结果发现体积平均粒径为5.8μm，SF1为130。
色调剂颗粒2
以与色调剂颗粒1相同的方式制造色调剂颗粒，不同之处在于不添加树脂分散液2，由此获得不具有包含乙烯基树脂的被覆层的色调剂颗粒2。
实施例1
色调剂的制造
使用亨舍尔混合机，加入相对于100重量份色调剂颗粒1为1.5重量份的外添剂1和0.8重量份疏水性二氧化硅(R972，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)，以30m/s的周速混合3分钟，由此制造色调剂。
静电荷图像显影剂的制造
载体的制造
铁氧体颗粒(平均粒径：50μm)：100重量份
甲苯：14重量份
苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(成分比：90/10)：2重量份
炭黑(R330：由Cabot Corporation制造)：0.2重量份
首先，将除了铁氧体颗粒之外的上述其他成分用搅拌机搅拌10分钟以制备分散的被覆层溶液。接下来，将被覆层溶液和铁氧体颗粒放入真空脱气捏合机中，在60℃的温度搅拌30分钟，然后在进一步加热的同时减压，由此除去气体并干燥溶液，从而制得载体。
使用V型混合机以40rpm的速率对4重量份色调剂和96重量份载体搅拌20分钟，使用250μm目的筛筛分混合物，由此制造静电荷图像显影剂。
评估
所得到的外添剂、色调剂和静电荷图像显影剂如下进行评估。
结果显示在表2中。
外添剂的性质
在得到的色调剂中，通过上述方法测定外添剂(二氧化硅颗粒)的体积平均粒径、平均圆形度和Da/H比率。
图像品质
作为图像品质的评估，如下观察图像中的发泡。
首先，在图像形成设备“ApeosPort-IV C5575的改造机”(由富士施乐株式会社制造)的显影单元中充填所得到的静电荷图像显影剂。
接下来，使用该设备，在30℃、90%RH的高湿度和160℃定影温度的条件下，在复印纸(J纸)(由富士施乐株式会社制造)上形成图像。该图像是尺寸为5cm×10cm、图像浓度为100%的实心图像。
在输出的第一枚实心图像的顶端区域(进入定影器的一侧的端部和自顶端至0.5cm的区域)中，目视观察图像缺陷。评估标准如下。
A：未观察到图像缺陷。
B：光泽稍劣于其他区域。
C：观察到极少量痕迹的发泡。
D：观察到发泡的痕迹。
上述A至C的评估结果不存在实用问题。
低温定影性
在Color Docutech-60的改造机(由富士施乐株式会社制造)中充填所得到的静电荷图像显影剂，在复印纸(J纸)(由富士施乐株式会社制造)上形成实心图像，以使色调剂的量为0.9mg/cm2。在辊隙宽度为6.5mm和定影速率为220m/秒的条件下定影图像，由此评估低温定影性。进行评估时，通过以10℃的间隔使定影器温度由100℃变为200℃，在各定影温度下制得定影图像后，将所得到的各定影图像的图像表面折叠为谷形，观察由此获得的折叠部分中的图像的脱落度，测定由于图像脱落所造成的折叠部分中显现的纸的宽度。将宽度为0.5mm以下的定影温度设定为最低定影温度(MFT，℃)。评估标准如下。
A：MFT为120℃以下，发挥了低温定影性。
B：MFT为135℃以下，低温定影性稍差。
C：MFT为150℃以下，低温定影性差。
D：MFT为高于150℃，色调剂不具有低温定影性。
上述A至C的评估结果不存在实用问题。
实施例2～10
以与实施例1相同的方式制造色调剂和静电荷图像显影剂，不同之处在于按照表2改变外添剂，然后进行与实施例1相同的评估。结果显示在表2中。
比较例1～3
以与实施例1相同的方式制造色调剂和静电荷图像显影剂，不同之处在于按照表2改变外添剂和色调剂颗粒，然后进行与实施例1相同的评估。结果显示在表2中。
Figure BDA0000405603950000361
Figure BDA0000405603950000371
由以上结果明显可知，与比较例的图像相比，实施例防止了图像中发泡的出现。另外，在实施例中，维持了低温定影性。
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (12)

1.一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含：
色调剂颗粒，所述色调剂颗粒包含芯颗粒和被覆层，所述芯颗粒含有聚酯树脂，所述被覆层被覆所述芯颗粒的表面，并含有乙烯基树脂；和
外添剂，所述外添剂由二氧化硅颗粒形成，所述二氧化硅颗粒的平均圆形度为大于0.85且小于或等于0.9，通过平面图像分析得到的当量圆直径Da与通过立体图像分析得到的最大高度H之比的平均值为大于1.5且小于1.9，
其中，所述二氧化硅颗粒的体积平均粒径为115nm～200nm。
2.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述二氧化硅颗粒是溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒。
3.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，相对于100重量份所述色调剂颗粒，所述二氧化硅颗粒的外添量为0.1重量份～3.0重量份。
4.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述被覆层通过在干燥状态下加热所述芯颗粒与被覆层形成用材料的混合物而形成。
5.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述乙烯基树脂的重均分子量Mw为5,000～100,000。
6.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述聚酯树脂的重均分子量Mw为5,000～1,000,000。
7.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn为1.5～100。
8.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂还包含：
防粘剂，
其中，所述防粘剂的熔融温度为50℃～110℃。
9.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述色调剂颗粒的体积平均粒径D50v为2μm～10μm。
10.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述色调剂颗粒的形状系数SF1为110～150。
11.一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂。
12.一种色调剂盒，所述色调剂盒容纳权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，并能够由图像形成设备上拆卸下来。
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