JPH05297614A - 新規ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式（Ｉ）で示される新規ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ジイミド化合物。 【効果】本発明のベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミド化合物は、安定性、安全性に優れた電子輸送性の新
規アクセプター性化合物であり、感度、耐久性に優れ高
画質が得られる正帯電機能分離型の電子写真感光体等に
有効に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子輸送性アクセプタ
ー性化合物として、電子写真感光体等に用いることがで
きる新規ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機、プ
リンターの発展はめざましく、用途に応じて様々な形
態、種類、機能の機種が開発され、それに対応して用い
られる感光体も多種多様なものが開発されつつある。

【０００３】従来、電子写真感光体としては、その感
度、耐久性の面から硫化カドミウム、セレン合金等の無
機化合物が主として用いられてきた。しかしながらこれ
らは有害物質を使用している場合が多く公害をもたらす
原因となる。また、感度が良好なセレン合金を用いる場
合、蒸着法等により導電性支持体上に薄膜を形成する必
要があり、生産性が劣り、コストアップの原因となる。

【０００４】一方、有機感光体は、焼却が可能であり、
無公害の利点を有し、更に多くのものは塗工により薄膜
形成が可能で大量生産が容易である。それ故にコストが
大幅に低減でき、また用途に応じて様々な形状に加工す
ることができるという長所を有している。

【０００５】このような有機感光体としては種々のタイ
プが存在するが、現在、負帯電機能分離型が主流となっ
ている。このタイプは導電性支持体上に電荷発生層を設
け、更にその上にヒドラゾン化合物、トリアリールアミ
ン化合物、スチルベン化合物等に代表される正孔輸送材
を含む電荷輸送層を設けたものが一般的である。しかし
ながらこの負帯電型感光体では、コロナ帯電器等による
負帯電過程においてオゾンや窒素酸化物が発生し、それ
が上記の正孔輸送材を酸化し、感光体劣化の大きな原因
の一つになっている。また感光体表面の負電荷は不安定
であり、解像度の悪化、像流れ等の原因ともなる。これ
らを解決する方法として酸化防止剤の添加や、オーバー
コート層の設置が提案されているが未だ満足するものは
得られていない。

【０００６】一方、上記の負帯電型有機感光体に代わる
ものとして、帯電時にオゾンや窒素酸化物が発生しない
正帯電型有機感光体が開発されつつある。正帯電型にす
ることによりオゾンや窒素酸化物の発生は１０分の１に
も低減することができ、酸化防止等により感光体の耐久
性の向上をもたらすことが可能となる。また感光体表面
の正電荷は安定であるため、高画質を与える感光体を得
ることができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような正帯電型感
光体としては、次の３つの型が考えられる。１つは逆層
型、１つは単層型、もう１つは電子移動機能分離型であ
る。逆層型とは前記の負帯電型感光体の電荷発生層と電
荷輸送層とを逆にしたものであり、電荷発生層を感光体
の最表面に設けたものである。しかしながらこの電荷発
生層はサブミクロンに塗工されるものが多く、電子写真
プロセスにおける摩耗に耐え得ることが困難であり、耐
久性に問題がある。

【０００８】単層型とは電子輸送能力を持つ電荷発生材
と上記の正孔輸送材とを導電性支持体上に同一層に設け
たものであるが、この方法では電荷の再結合が避けられ
ず高感度な感光体は得られ難い。

【０００９】電子移動機能分離型とは導電性支持体上に
電荷発生層を設け、さらにその上に電子輸送材を含む電
荷輸送層を設けたものである。この方法では機能分離型
であるため電荷の再結合が避けられ高感度な感光体を得
ることができ、また最表面は数１０ミクロンの電荷輸送
層であるため機械的摩耗にも耐え得ることができる。し
かしながら経時的に安定な電子輸送材が、現在ほとんど
知られておらず、例えばトリニトロフルオレノン等のフ
ルオレノン化合物（ジャーナル オブ アプライド フ
ィジクス、４３巻１２号５０３３頁（１９７２年）、ジ
ャーナル オブイメージング サイエンス、２９巻２号
６９頁（１９８５年））、ジフェノキノン化合物（第６
５回電子写真学会研究討論会論文集、７７頁（１９９０
年））等が知られているのみである。また、これらも酸
化安定性に欠けるため繰り返し使用には耐えることがで
きず、更に、トリニトロフルオレノンは発ガン性物質で
あるため、安全性に問題がある。そこでこれらに代わる
安定で、かつ安全な電子輸送材の開発が当業界では強く
望まれている。

【００１０】以上のように現在の正帯電型有機電子写真
感光体では多くの問題がみられ、これらを改良すること
が当該分野で強く要請されているのが実情である。本発
明の目的は、まさにこの点にあり、かかる課題を解決す
るものとして、感度、耐久性に優れ、高画質が得られる
正帯電機能分離型感光体に用いることができる、安定
性、安全性等に優れた電子輸送性の新規アクセプター性
化合物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明の要旨は、一般式（Ｉ）で示さ
れる新規ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合
物

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基、
アラルキル基、またはアリール基を、Ｒｃは炭素数４以
上、８以下のシクロアルキレン基又はアリーレン基を示
す。Ａ¹ 、Ａ² は同一もしくは相異なる水素原子、炭素
数４以下のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボン
酸エステル基、またはハロゲン原子を示す。）に関する
ものである。

【００１４】一般式（Ｉ）においてＲは炭素数８以下の
アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、ア
ルキル基としては、直鎖状または分岐状のいずれでもよ
く、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等を挙げることができ、好
ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル等である。アラルキル基と
してはアリール基部分が無置換もしくはアルキル基等で
置換されたフェニル基等が挙げられ、アルキレン基部分
としては炭素数１〜４のものが挙げられ、好ましくはメ
チレン基、エチレン基等である。このようなアラルキル
基としては、具体的には例えばベンジル基、フェニルエ
チル基等を挙げることができる。アリール基としては無
置換もしくはアルキル基等で置換されたフェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基等を挙げることができる。

【００１５】一般式（Ｉ）においてＲｃは炭素数４以上
８以下のシクロアルキレン基又はアリーレン基を示し、
シクロアルキレン基としては、例えばシクロブチレン、
シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレ
ン、シクロオクチレン基等を挙げることができ、好まし
くはシクロヘキシレン基等である。又、アリーレン基と
しては無置換、もしくはアルキル基等で置換されたフェ
ニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等を挙げる
ことができ、好ましくはフェニレン基等である。

【００１６】一般式（Ｉ）においてＡ¹ 、Ａ² は同一も
しくは相異なる水素原子、炭素数４以下のアルキル基、
ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エステル基、ハロゲン
原子を示し、好ましくは水素原子、炭素数４以下のアル
キル基、シアノ基等である。また、炭素数４以下のアル
キル基としては、直鎖状または分岐状のいずれでもよ
く、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等を挙げ
ることができ、好ましくはメチル基、エチル基等であ
る。カルボン酸エステル基としては、カルボン酸メチル
エステル基、カルボン酸エチルエステル基等を挙げるこ
とができる。ハロゲン原子としては塩素原子、ふっ素原
子、臭素原子等を挙げることができる。

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で示される新規ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物の代表的な
具体例としては、次のようなもの（例示化合物（１）〜
（４５））が挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）で示される新規ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物の合成法
は、特に限定されるものではないが、通常のカルボン酸
イミドを合成する際に用いられている公知の方法に準じ
て合成することができる。例えば一般式（II）で示され
るω−アミノ酸エステル

【００２８】

【化１２】

【００２９】（式中、Ｒ，Ｒｃは式（Ｉ）と同じ内容を
表わす。）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
とを縮合することにより得ることができる。また別の方
法としては、まず一般式（III)で示されるω−アミノ酸

【００３０】

【化１３】

【００３１】（式中、Ｒｃは式（Ｉ）と同じ内容を表わ
す。）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを
縮合せしめ、その後にエステル化することにより高収率
で目的化合物を得ることができる。

【００３２】かくして製造される一般式（Ｉ）で示され
る新規ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物
のＮ置換アルキル基の末端にはシクロアルキレンカルボ
ン酸エステル基又はアリーレンカルボン酸エステル基が
置換されている。このようにすることにより、アクセプ
ター性を増し、高電子移動度を示すことができる。また
従来から知られているベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジイミド化合物（特開昭４９−７８６９２号公報、ドイ
ツ特許第２２４８３０５号）や、フルオレノン系の電子
輸送材に比べて格段にその安定性を増すことができ、更
に溶剤、結着剤との相溶性を大幅に改善することが可能
になる。

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）で示される新規ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、多くの
溶剤に可溶であり、溶剤としては例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン等の芳
香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素等のハ
ロゲン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶剤；アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。この
ように多くの溶剤に可溶であるため、大量生産が容易で
ある塗工法により感光体を作製することができる。

【００３４】本発明の一般式（Ｉ）で示される新規ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、以上の
性能より電子輸送性アクセプター性化合物として、電子
写真感光体等に好適に用いることができる。このとき感
光体は、逆層型、単層型、電子移動機能分離型のいずれ
であっても良いが、感光体の性能という点で電子移動機
能分離型が好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に例示す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】実施例１（ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジイミド化合物の合成：例示化合物（５）） 攪拌装置、冷却管を備え付けた５００ｍｌ−３つ口フラ
スコにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４．４
ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−（アミノメチル）シクロ
ヘキサンカルボン酸７ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌを入れ、還流を１
５時間行なった。この熱ＤＭＦ溶液を濾過し、濾液を室
温にまで冷却した。１日放置後沈澱した結晶を濾過し、
水で２回、メタノールで２回洗浄し乾燥した。以上のよ
うにして末端がカルボン酸のジイミド化合物を７．７ｇ
（収率８０％）得た。

【００３７】次に該結晶を攪拌装置、冷却管を備え付け
た５００ｍｌ−３ツ口フラスコに入れ、そこへｎ−ブタ
ノール３００ｍｌ、濃硫酸１ｍｌを入れ還流を８時間行
なった。その後室温で１日放置し、生じた淡赤色結晶を
濾過した。該結晶をｎ−ブタノールで１回、メタノール
で２回洗浄し、乾燥することにより目的化合物であるベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物（例示化
合物（５））を９．９ｇ（収率９３％）得た。 融点 ； １４８．５〜１４９．０℃

【００３８】次に、該化合物を用いて還元電位の測定を
行った。測定は柳本ボルタンメトリックアナライザーＰ
−１０００を用い、アセトニトリル／０．１Ｍテトラブ
チルアンモニウムパークロレートにベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミド化合物を１ｍＭの濃度で溶解し測
定した。 作用電極及び対抗電極；白金電極 参照電極；飽和カロメル電極 掃引速度；１００ｍＶ／ｓｅｃ その結果、還元電位は−０．４３Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）で
あり、優れたアクセプター性を示すことがわかった。

【００３９】実施例２〜１２ 例示化合物（１）、（２）、（４）、（８）、（１
５）、（１６）、（１９）、（２２）、（２３）、（３
０）、（３３）について実施例１と同様の方法でそれぞ
れ対応するベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ｐ−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸、アル
コールを用いて合成し、融点測定、元素分析、還元電位
測定を行なった。その結果を表１、表２に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】これらの結果から、実施例の化合物はいず
れも適当な還元電位を示し、優れたアクセプター性を示
すことがわかった。

【００４３】実施例１３ Ｘ型無金属フタロシアニン５ｇ、ブチラール樹脂（エス
レックＢＭ−２、積水化学（株）製）５ｇをシクロヘキ
サノン９０ｍｌに溶解し、ボールミル中で２４時間混練
した。得られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて
乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布し、乾燥
させ、電荷発生層を形成した。

【００４４】次に電子輸送材として実施例１で得られた
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド化合物（例示
化合物（５））を５ｇ、ポリカーボネート樹脂（レキサ
ン１３１−１１１、エンジニアリングプラスチックス
（株）製）５ｇをジクロロエタン９０ｍｌに溶解し、こ
れをさきに形成した電荷発生層上にブレードコーターに
て乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して乾燥さ
せ電荷輸送層を形成した。

【００４５】このようにして作製した電子写真感光体を
（株）川口電機製作所製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−
８１００を用いて、４．５ｋＶのコロナ電圧で帯電させ
たところ初期の表面電位Ｖ₀ は６００Ｖであった。暗所
にて２秒放置後の表面電位Ｖ₂ は５８０Ｖとなった。次
いで発振波長７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、半
減露光量Ｅ_1/2 を求めたところ、０．３８μＪ／ｃｍ²
であり、残留電位Ｖ_Rは４．１Ｖであった。

【００４６】次に、５０００回上記操作を繰り返した
後、Ｖ₀ 、Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定したところそれぞ
れ５９０Ｖ、５７０Ｖ、０．３８μＪ／ｃｍ² 、９．８
Ｖであり、また感光体の作製後、試験の終了まで結晶の
析出を全く認めなかった。以上の結果より、本発明の新
規化合物を電子輸送材として用いた感光体は、高感度で
あり、繰り返しテストでも性能が殆ど衰えておらず、高
い耐久性を示すことがわかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明のベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジイミド化合物は、安定性、安全性に優れた電子輸送
性の新規アクセプター性化合物であり、感度、耐久性に
優れ高画質が得られる正帯電機能分離型の電子写真感光
体等に有効に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される新規ベンゾフェ
   ノンテトラカルボン酸ジイミド化合物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基、アラルキル
   基、またはアリール基を、Ｒｃは炭素数４以上、８以下
   のシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。Ａ¹ 、
   Ａ² は同一もしくは相異なる水素原子、炭素数４以下の
   アルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エステル
   基、またはハロゲン原子を示す。）