CN104185818A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供静电荷图像显影用调色剂，其能维持优异的耐热保存性，而且提高对环境变化的带电稳定性，即使长期保存后也能得到优异的稳定性。静电荷图像显影用调色剂，其含有外添加剂、以及含有粘结树脂、着色剂、和带电控制剂的着色树脂粒子，其特征在于，前述带电控制剂为正带电性带电控制剂，进而，含有80～500ppm的分子量为100～300的含氰基的烃化合物。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及能够用于复印机、传真机、以及打印机等利用电子照相法的图像形成装置的显影的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

通过利用静电荷图像显影用调色剂（以下有时将“静电荷图像显影用调色剂”简称为“调色剂”。）将静电潜像显影，由此形成所期望的图像的方法广泛实施。

例如，在电子照相法中，利用在着色粒子中根据需要而配混外添加剂、载体等其它粒子而成的调色剂将在感光体上形成的静电潜像显影，转印至纸、OHP片材等记录材料后，固定而得到印刷物。

对于使用这样的电子照相法的复印机、传真机和打印机等图像形成装置，彩色化的需求在提高。利用全彩色电子照相法的彩色图像形成一般使用黄色、深红色、和青色3色的彩色调色剂、或在这些彩色调色剂中加入黑色的4色来进行颜色的重现。作为彩色复印（彩色复制（copy））时的图像形成方法的一例，首先，将彩色原稿分解为多种像素来读取，以色别的数字图像信号的形式在带电的感光体上照射光而形成静电潜像。接着，利用色别的静电潜像所对应于图像信号的彩色调色剂，在感光体上显影，将其转印至包括纸、OHP片材等记录材料上。

一般显影所用的调色剂的制造方法大致分为粉碎法和聚合法。

粉碎法中，将通过熔融混炼粘结树脂和着色剂的方法而得到的着色树脂的固形物粉碎，进行分级，可制造着色树脂粒子。

另一方面，聚合法是形成含有聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物的液滴，并使该液滴聚合而制造着色树脂粒子的方法。利用粉碎法而得到的着色树脂粒子为不定形，与此相对，利用聚合法而得到的着色树脂粒子的形状接近球形，具有小粒径和窄的粒径分布。特别地，从使图像重现性、精细性等画质特性提高的观点考虑，可使用如利用聚合法而得到的调色剂（所谓聚合法调色剂）那样形状和粒径分布被高度地控制的调色剂。

另外，从防止由温度变化、湿度变化等带来的画质恶化的观点，从环境稳定性、调色剂消费量降低的观点，从印刷耐久性、和消费电力降低的观点考虑，对调色剂要求低温定影性等各种特性。

静电荷图像显影用调色剂在着色树脂粒子与附着于该着色树脂粒子的外添加剂而形成的调色剂的粒子之间、调色剂的粒子与显影刮板（ブレード）等部件之间、或调色剂的粒子与载体之间带电后，供给至具有静电潜像的感光体上。在该供给阶段中，相应于静电潜像的电荷密度的调色剂量附着在感光体上。调色剂适度带电时，可形成高画质的图像。

但是，由于温度变化、湿度变化等环境的变化，产生调色剂的带电量的降低、不均匀化等变化，则不能在感光体上得到相应于静电潜像的所期望的显影，会引起图像的浓度变化或不均、灰雾等问题。

于是，为了抑制由环境变化带来的调色剂带电量的变化，研究了各种带电控制剂。

在专利文献1中，公开了含有0.0001～4质量%的二乙基二甲基琥珀腈的调色剂组合物。另外，在专利文献1中，实施例公开了使用负带电性的铬络合物作为带电控制剂的调色剂。

在专利文献2中，公开了静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，含有特定的高分子的正带电控制剂。

但是，在专利文献1中公开的调色剂对由环境变化而带来的调色剂带电量的变化的抑制不能说是充分的，特别是在低温且低湿下，环境变化大，灰雾增加，耐久性容易降低。另外，专利文献2中公开的调色剂虽然能一定程度抑制由环境变化而带来的变化，但长期保存调色剂时，存在由环境变化而带来的变化容易增大的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开平8-62898号公报

专利文献2 : 日本特开平11-15192号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题是提供静电荷图像显影用调色剂，其能维持优异的耐热保存性，而且提高对环境变化的带电稳定性，即使长期保存后也能得到优异的稳定性。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题进行了认真研究，结果发现：通过在着色树脂粒子中少量含有正带电性带电控制剂、负带电性的官能团即含氰基的低分子量烃化合物，可以解决上述问题。

即，通过本发明，可提供静电荷图像显影用调色剂，其含有外添加剂、以及含有粘结树脂、着色剂、和带电控制剂的着色树脂粒子，其特征在于，前述带电控制剂为正带电性带电控制剂，而且，含有80～500ppm的分子量为100～300的含氰基的烃化合物。

在本发明中，前述带电控制剂优选正带电性带电控制树脂。

在本发明中，前述带电控制剂更优选含有季铵盐基团的带电控制树脂。

在本发明中，前述含氰基的烃化合物优选具有下述通式（1）所表示的分子结构。

[化1]

通式（1）

（上述通式（1）中，R¹～R⁴分别独立地为碳原子数1～4的烃基）。

在本发明中，前述含氰基的烃化合物可以具有下述通式（2）所表示的分子结构。

[化2]

通式（2）

（上述通式（2）中，m和n分别独立地为1～4的整数）。

在本发明中，前述含氰基的烃化合物的含量优选150～300ppm。

发明效果

根据如上所述的本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过共同含有正带电控制剂、和具有相反带电性即负带电性且具有特定的分子结构的含氰基的烃化合物，由此提供保存性优异、即使长期保存后环境稳定性也优异的调色剂。

附图说明

[图1] 是表示用于汽提处理的系统的一例的图。

具体实施方式

本发明的静电荷图像显影用调色剂是含有外添加剂、以及含有粘结树脂、着色剂、和带电控制剂的着色树脂粒子的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，前述带电控制剂为正带电性带电控制剂，还含有80～500ppm的分子量为100～300的含氰基的烃化合物。

以下，对本发明的调色剂进行说明。本发明的调色剂含有粘结树脂、着色剂、正带电性带电控制剂、含氰基的烃化合物、和外添加剂。

以下，依次对本发明所用的着色树脂粒子的制造方法、由该制造方法所得的着色树脂粒子、使用了该着色树脂粒子的本发明的调色剂的制造方法和本发明的调色剂进行说明。

1.着色树脂粒子的制造方法

本发明的着色树脂粒子可以采用湿式法、或干式法来制造。在湿式法中优选的悬浮聚合法按照以下所示的工序进行。

（A）悬浮聚合法

（A-1）聚合性单体组合物的制备工序

首先，将聚合性单体、着色剂、正带电性带电控制剂、和含氰基的烃化合物、以及根据需要而添加的脱模剂等其它添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。在制备聚合性单体组合物时的混合中，例如使用介质式分散机。

在本发明中，聚合性单体是指具有可聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而形成粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯；乙烯基甲苯、和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、以及丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯、以及丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可以分别单独使用，或者两种以上组合使用。其中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

为了改善热胶印（ホットオフセット）和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指，具有两个以上可聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等在具有2个以上羟基的醇上酯键合有两个以上具有碳-碳双键的羧酸的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可以各自单独使用，或者两种以上组合使用。

另外，进而将大分子单体用作聚合性单体的一部分时，所得调色剂的保存性与低温下的定影性的平衡良好，因而优选。大分子单体在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键，因此数均分子量通常为1,000～30,000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选为可得到具有比聚合单乙烯基单体得到的聚合物的玻璃化转变温度（以下有时称为“Tg”）高的Tg的聚合物的大分子单体。相对于单乙烯基单体100质量份，大分子单体优选以0.03～5质量份，进一步优选以0.05～1质量份来使用。

本发明中，使用着色剂但制作彩色调色剂时，可以使用黑色、青色、黄色、深红色的着色剂。

作为黑色着色剂，可以使用碳黑、钛黑以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁粉等。

作为青色着色剂，例如可以使用铜酞菁化合物、其衍生物以及蒽醌化合物等。具体地可以列举C.I.颜料蓝（C.I.Pigment Blue）2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1和60等。

作为黄色着色剂，例如可以使用单偶氮颜料以及双偶氮颜料等的偶氮系颜料、缩合多环系颜料等的化合物，可以列举C.I.颜料黄(C.I.Pigment Yellow) 3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186和213等。

作为深红色着色剂，可以使用单偶氮颜料以及双偶氮颜料等偶氮系颜料、缩合多环系颜料等化合物，可以列举C.I.颜料红(C.I.Pigment Red) 31、48、57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、 163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269和C.I.颜料紫（C.I. Pigment Violet）19等。

本发明中，各种着色剂可以各自单独使用，或者可以将两种以上组合使用。相对于单乙烯基单体100质量份，着色剂的量优选为1～10质量份。

本发明中，为了提高调色剂的带电性，使用正带电性带电控制剂。作为正带电性的带电控制剂，可以列举苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物，以及作为优选使用的带电控制树脂的聚氨树脂，以及含叔氨基团的共聚物和含季铵盐基团的共聚物等。在这些正带电性带电控制剂中，优选使用正带电性带电控制树脂，更优选使用含有季铵盐基团的带电控制树脂。

本发明中，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01～20质量份，优选以0.01～10质量份，更优选以0.03～8质量份的比例使用正带电性带电控制剂。正带电性带电控制剂的添加量在低于0.01质量份时可以产生灰雾。另一方面，正带电性带电控制剂的添加量超过20质量份时，可以发生印刷污渍。

使用分子量为100～300的含氰基的烃化合物是本发明的主要特征之一。

本发明所用的含氰基的烃化合物的结构是具有直链状、支链状、和环状中至少任一种的烃骨架，并且该烃骨架中的至少一个氢被氰基（-CN）取代的结构，则没有特别限定。应予说明，在本发明中，氰基与腈基含义相同。

含氰基的烃化合物可以具有氰基以外的其它官能团，例如羟基（-OH）、氨基（-NH₂）、硝基（-NO₂）、氟基（-F）、氯基（-Cl）、溴基（-Br）、碘基（-I）等。其中，该其它官能团的数目优选1分子中为2个以下，更优选1分子中为1个以下。另外，含氰基的烃化合物进一步优选不具有氰基以外的官能团。

含氰基的烃化合物优选在1分子中含有1～3个氰基，更优选1分子中含有2个氰基。氰基在1分子中含有4个以上时，在低温低湿（L/L）环境下有时产生灰雾。

含氰基的烃化合物优选1分子中至少含有1个季碳原子。在此，季碳原子是指与不同的4个碳原子分别具有键合的碳原子。另外，该季碳原子可以与氰基中的碳原子直接键合。

含氰基的烃化合物优选邻位二氰基（vic-二氰基）化合物。在此，邻位二氰基化合物是指在1分子中具有2个氰基，并且该2个氰基分别与邻接的2个碳原子键合的化合物。此时，该邻接的2个碳原子可以为任一季碳原子。

含氰基的烃化合物的分子量小于100时，耐久保存性可能降低。另一方面，含氰基的烃化合物的分子量超过300时，环境稳定性的效果可能变小。

含氰基的烃化合物的分子量更优选120～250，进一步优选150～200。

作为完全满足上述氰基数目的条件、具有季碳原子、为邻位二氰基化合物、以及分子量的条件的结构，含氰基的烃化合物优选下述通式（1）所表示的具有支链状结构的化合物。

[化3]

通式（1）

（上述通式（1）中，R¹～R⁴分别独立地为碳原子数1～4的烃基）。

作为具有上述通式（1）所表示的分子结构的含氰基的烃化合物的具体例，可列举2，3-二乙基-2，3-二甲基丁二腈（CAS　No.128903-20-8、分子量：164、下述式（1a））、2，2，3，3-四甲基丁二腈（CAS　No.3333-52-6、分子量：136、下述式（1b））、和2，3-二甲基-2，3-双（2-甲基丙基）丁二腈（CAS　No.80822-82-8、分子量：220、下述式（1c））等。

[化4]

在本发明中，可以使用下述通式（2）所表示的具有环状结构的含氰基的烃化合物。

[化5]

通式（2）

（上述通式（2）中，m和n分别独立地为1～4的整数）。

作为具有上述通式（2）所表示的分子结构的含氰基的烃化合物的具体例，可列举1，1’-二环己基-1，1’-二甲腈（CAS　No.18341-40-7、分子量：216、下述式（2a））、1，1’-二环戊基-1，1’-二甲腈（CAS　No.85688-88-6、分子量：188、下述式（2b））、1，1’-二环丁基-1，1’-二甲腈（分子量：160、下述式（2c））、和1，1’-二环庚基-1，1’-二甲腈（CAS　No.85688-89-7、分子量：244、下述式（2d））等。

[化6]

通过添加含氰基的烃化合物而带来的效果的具体不清楚，但推测如下：含氰基的烃化合物与正带电性带电控制剂接近地存在，基于各官能团之间的相互作用，由此能发挥本发明的效果即优异的耐热保存性和印刷耐久性。

本发明所用的含氰基的烃化合物可以使用预先合成的化合物，也可以使用市售的化合物。

含氰基的烃化合物的合成方法没有特别限定，可以采用公知的方法。针对含氰基的烃化合物的制造方法、特别是上述通式（1）所示的具有支链状结构的化合物的制造方法、上述通式（2）所示的具有环状结构的化合物的制造方法，例如可列举以偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile）为代表的利用偶氮腈系化合物的分解的方法。作为利用偶氮腈系化合物的分解的方法，例如可列举公知文献1（W.Barbe等，Chem.Ber.116，1017-1041（1983））的化合物7a～7l相关的实验项目、公知文献2（C.G.Overberger等，J.Am.Chem.Soc.，1949，71（8），pp2661-2666）的表4～表6所记载那样的利用加热的分解方法；公知文献3（M.C.Ford　等，J.Chem.Soc.，1952，2240-2245）所记载那样的ωωω-三溴喹那啶（ωωω-Tribromoquinaldine）、N-溴代琥珀酰二胺（N-Bromosuccinimide）等与卤化剂的反应等。在利用偶氮腈系化合物的分解的方法以外，还可以考虑例如公知文献4（W.Barbe等，Chem.Ber.116，1042-1057（1983））的方案1所记载那样的通过由乙烯亚胺（ketenimine；化合物3a）的经过自由基裂解的异性化而合成含氰基的烃化合物。

本发明所用的含氰基的烃化合物可以使用例如Achemica公司等市售的化合物等。

本发明的调色剂含有80～500ppm的上述含氰基的烃化合物。含氰基的烃化合物的含量小于80ppm时，由后述比较例1和比较例3的结果可知，带电稳定性恶化。另一方面，含氰基的烃化合物的含量大于500ppm时，由后述比较例2和比较例4的结果可知，耐热保存性和印刷耐久性均差。

本发明的调色剂中的含氰基的烃化合物的含量优选100～400ppm，更优选120～300ppm，进一步优选150～250ppm。

从改善定影时来自调色剂的定影辊的脱模性的观点考虑，优选在聚合性单体组合物中添加脱模剂。作为脱模剂，只要通常用作调色剂的脱模剂，就可以没有特别限制地使用。

上述脱模剂优选含有酯蜡和烃系蜡中的至少一个。通过将这些蜡用作脱模剂，能够使低温定影性与保存性的平衡适宜。

对于在本发明优选用作脱模剂的酯蜡，多官能酯蜡是更优选的，例如可以举出季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇山四山嵛酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；六甘油四山嵛酸酯四棕榈酸酯、六甘油八山嵛酸酯、五甘油七山嵛酸酯、四甘油六山嵛酸酯、三甘油五山嵛酸酯、二甘油四山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯等甘油酯化合物；二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等二季戊四醇酯化合物；等，其中优选二季戊四醇酯化合物，更优选二季戊四醇六肉豆蔻酸酯。

在本发明中优选用作脱模剂的烃系蜡可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、石油系蜡等，其中，优选费托蜡、石油系蜡，更优选石油系蜡。

烃系蜡的数均分子量优选为300～800，更优选为400～600。另外，由JIS　K2235 5.4测定的烃系蜡的针入度优选为1～10，更优选为2～7。

除上述脱模剂以外，例如还可以使用希蒙得木等天然蜡；地蜡等矿物系蜡；等。

脱模剂可以将上述1种或2种以上的蜡组合使用。

相对于单乙烯基单体100质量份，上述脱模剂优选使用0.1～30质量份，进一步优选使用1～20质量份。

另外，作为其他的添加剂，在将聚合而形成粘结树脂的聚合性单体聚合时，优选使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，为通常用作调色剂用的分子量调节剂即可，没有特别限定，例如可以列举叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二(十八烷基)-N,N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类；等。这些分子量调节剂可以各自单独使用，或者可以将两种以上组合使用。

本发明中，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01～10质量份，优选以0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。

（A-2）得到悬浮液的悬浮工序（液滴形成工序）

本发明中，使至少含有聚合性单体和着色剂、正带电性带电控制剂、和含氰基的烃化合物的聚合性单体组合物分散在含有分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴的形成方法没有特别限定，例如可以使用（在线型）乳化分散机（株式会社荏原制作所制，商品名“マイルダー”）、高速乳化分散机（プライミクス株式会社制，商品名“T.K.ホモミクサー　MARK　II型”）等可强搅拌的装置来进行。

作为聚合引发剂，可以列举过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、2,2’-偶氮双（2-甲基-N-(2-羟基乙基) 丙酰胺）、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）和2,2’-偶氮双异丁腈等的偶氮化合物；过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基丁酸酯、叔己基过氧基-2-乙基丁酸酯、二异丙基过氧基二碳酸酯、二-叔丁基过氧基间苯二甲酸酯和叔丁基过氧基异丁酸酯等有机过氧化物。可以将它们各自单独使用，或者可以将2种以上组合使用。其中，从可以减少残留的聚合性单体、使印刷耐久性优异的观点考虑，优选使用有机过氧化物。

有机过氧化物中，从引发剂效率优异、也可以减少残留的聚合性单体的观点考虑，优选不含有氰基，更优选过氧基酯，更优选非芳族过氧基酯、即不具有芳香环的过氧基酯。

如上所述，聚合引发剂可以在聚合性单体组合物分散于水系介质中之后、形成液滴之前添加，也可以在分散于水系介质中之前的聚合性单体组合物中添加。

用于聚合性单体组合物的聚合的聚合引发剂的添加量相对于单乙烯基单体100质量份，优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。

本发明中，水系介质是指以水为主成分的介质。

本发明中，水系介质中优选含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可以举出硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化亚铁等金属氢氧化物等的无机化合物，或者聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。可以使用上述分散稳定剂中的一种，或将两种以上组合使用。

上述分散稳定剂中，优选无机化合物，特别是水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，可以使着色树脂粒子的粒径分布变窄，并且可以减少洗涤后的分散稳定剂残留量，因此所得调色剂可以鲜明地重现图像，而且环境稳定性优异。

（A-3）聚合工序

如上述（A-2）所述，进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，制备着色树脂粒子的水分散液。

聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。另外，聚合反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。

对于着色树脂粒子，可以直接添加外添加剂用作调色剂，但优选制成以该着色树脂粒子为芯层、在其外侧制作与芯层不同的壳层而得到的所谓的芯壳型（或者也称为“胶囊型”）的着色树脂粒子。芯壳型的着色树脂粒子中，将由具有低软化点的物质制成的芯层用具有比其高的软化点的物质被覆，由此可以取得定影温度的低温化和保存时防止凝聚的平衡。

如上所述，使用上述着色树脂粒子来制造芯壳型的着色树脂粒子的方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法制造。由制造效率的观点考虑，优选原位聚合法或相分离法。

以下说明利用原位聚合法来制造芯壳型的着色树脂粒子的方法。

在分散有着色树脂粒子的水系介质中，添加用于形成壳层的聚合性单体（壳用聚合性单体）和聚合引发剂，进行聚合，由此可以得到芯壳型的着色树脂粒子。

作为壳用聚合性单体，可以使用与上述聚合性单体相同的单体。其中，优选的是，将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用，或者组合2种以上使用。

作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，可以列举过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）丙酰胺）和2,2’-偶氮双-（2-甲基-N-(1,1-双（羟基甲基）2-羟基乙基)丙酰胺）等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。它们可以各自单独使用，或者可以将两种以上组合使用。聚合引发剂的量相对于壳用聚合性单体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。另外，聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。

（A-4）洗涤、过滤、脱水和干燥步骤

通过聚合得到的着色树脂粒子的水分散液在聚合完成后，优选的是，按照公知的方法，根据需要重复数次过滤、除去分散稳定剂的洗涤、脱水和干燥的操作。

应予说明，在洗涤、过滤、脱水、和干燥一系列操作前，为了从着色树脂粒子除去挥发性物质（主要为醚成分、和苯乙烯），可以对着色树脂粒子的水分散液设置汽提处理工序。

对汽提处理的一例进行说明。对于由上述所得的着色树脂粒子的水分散液，利用吹入气体的方法，在图1所示的汽提处理系统中，如下所示可以进行汽提处理。

首先，用离子交换水稀释着色树脂粒子的水分散液4，直至规定的固体成分浓度后，向蒸发器1供给，根据需要可将消泡剂加入规定量蒸发器1。向蒸发器1内吹入惰性气体（例如氮气等）或饱和水蒸汽，用惰性气体对蒸发器内的气相部进行置换。

接着，使用具备搅拌桨的搅拌机3、以规定的转速对着色树脂粒子的水分散液4进行搅拌，向与蒸发器1的外部连接设置的夹套2通入温水，由此对蒸发器1进行加温。着色树脂粒子的水分散液4的液温上升至规定的温度后，启动鼓风机6、调整惰性气体的流量，由气体吹入口为直管形状的气体吹入管5，向着色树脂粒子的水分散液中吹入惰性气体，进行从着色树脂粒子中的挥发性物质的除去（汽提处理）。将着色树脂粒子的水分散液4的泡水平维持为90～95%，同时可进行汽提处理。

规定时间的汽提处理后，向与蒸发器1的外部连接设置的夹套2通入冷却水，由此对着色树脂粒子的水分散液4进行冷却，直至液温为25℃，结束汽提。

作为上述洗涤的方法，将无机化合物用作分散稳定剂的情况下，优选通过在着色树脂粒子的水分散液中添加酸或碱，将分散稳定剂溶解在水中而除去。使用水难溶性的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂时，优选添加酸来将着色树脂粒子水分散液的pH调节至6.5以下。作为添加的酸，可以使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸，以及甲酸和乙酸等有机酸，但从除去效率大、对制造设备的负担小的观点考虑，特别优选硫酸。

脱水、过滤的方法可以使用各种公知的方法等，没有特别限定。例如可以列举离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。另外，干燥方法也没有特别限定，可以使用各种方法。

（B）粉碎法

采用粉碎法制造着色树脂粒子时，通过如下的工艺进行。

首先，使用混合机，例如球磨、V型混合机、亨舍尔混合机（商品名）、高速溶解器、密闭式混合机、フォールバーグ等将粘结树脂、着色剂、正带电性带电控制剂、含氰基的烃化合物、以及根据需要所添加的脱模剂等其它的添加剂混合。接着，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等将由以上所得的混合物一边进行加热一边混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机将所得的混合物进行粗粉碎。进而，使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行细粉碎，然后通过风力分级机、气流式分级机等分级机，分级为所需粒径，由此利用粉碎法，得到着色树脂粒子。

应予说明，在粉碎法中使用的粘结树脂、着色剂、正带电性带电控制剂、含氰基的烃化合物、以及根据需要添加脱模剂等其他的添加剂可以使用在上述（A）悬浮聚合法中列举的物质。另外，与通过上述的（A）悬浮聚合法得到的着色树脂粒子相同地，通过粉碎法得到的着色树脂粒子也可以通过原位聚合法等方法制成芯壳型的着色树脂粒子。

作为粘结树脂，还可以使用以往在调色剂中广泛使用的树脂。作为在粉碎法中使用的粘结树脂，具体地可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。

2. 着色树脂粒子

采用上述（A）悬浮聚合法或（B）粉碎法等制造方法，制得着色树脂粒子。

下面，对于构成调色剂的着色树脂粒子进行叙述。应予说明，以下叙述的着色树脂粒子包括芯壳型树脂粒子和非这种类型的树脂粒子两者。

着色树脂粒子的体积平均粒径（Dv）优选为4～12μm，更优选为5～10μm。Dv小于4μm时，有时使调色剂的流动性降低，转印性恶化，或图像浓度降低。Dv超过12μm时，有时图像的分辨率降低。

另外，着色树脂粒子的体积平均粒径（Dv）和个数平均粒径（Dn）之比（Dv/Dn）优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。Dv/Dn超过1.3时，有时转印性、图像浓度和分辨率会降低。着色树脂粒子的体积平均粒径和个数平均粒径例如可以使用粒度分析仪（ベックマン・コールター制，商品名“マルチサイザー”）等来测定。

从图像重现性的观点考虑，本发明的着色树脂粒子的平均圆形度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。

上述着色树脂粒子的平均圆形度小于0.96时，印刷的线条重现性有可能变差。

在本发明中，圆形度的定义为，将具有与粒子图像相同投影面积的圆的周长除以粒子的投影周长所得的值。另外，本发明中的平均圆形度用作定量表现粒子的形状的简便方法，是表示着色树脂粒子的凹凸程度的指标，着色树脂粒子为完全的球形时，平均圆形度表现为1，着色树脂粒子的表面形状越复杂，平均圆形度为越小的值。

3. 调色剂的制造方法

在本发明中，通过将上述着色树脂粒子与外添加剂一起混合搅拌进行外部添加处理来使外添加剂附着于着色树脂粒子的表面制成1成分调色剂（显影剂）。

应予说明，1成分调色剂也可以进一步与载体粒子一起混合搅拌作为2成分显影剂。

进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外添加剂附着于着色树脂粒子的表面的搅拌装置，就没有特别限定，例如可以使用亨舍尔混合机（商品名，三井矿山社制）、FM混合机（商品名，日本コークス工业社制）、超级混合机（商品名，川田制作所社制）、Ｑ混合机（商品名、日本コークス工业社制）、メカノフュージョン系统（商品名，ホソカワミク ロン社制）、以及メカノミル（商品名、冈田精工社制）等可以混合搅拌的搅拌机进行外部添加处理。

作为外添加剂，可以列举包含二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和氧化铈等的无机微粒；包含聚甲基丙烯酸甲酯树脂、有机硅树脂和三聚氰胺树脂等的有机微粒等。其中，优选无机微粒，在无机微粒中，优选二氧化硅和氧化钛，特别优选包含二氧化硅的微粒。

应予说明，这些外添加剂也可以分别单独使用，可以将两种以上并用使用。其中，优选并用粒径不同的两种以上二氧化硅。

本发明中，对于外添加剂，相对于着色树脂粒子100质量份，优选通常以0.05～6质量份的比例使用，优选以0.2～5质量份的比例使用。在外添加剂的添加量低于0.05质量份的情况下，有时发生转印不全。在外添加剂的添加量超过6质量份的情况下，有时发生灰雾。

4. 本发明的调色剂

本发明的调色剂是能维持优异的耐热保存性，而且提高对环境变化的带电稳定性，即使长期保存后也能得到优异的稳定性的调色剂。

实施例

下面，列举出实施例和比较例，进一步对本发明进行具体说明，但本发明不仅限定于这些实施例。应予说明，份和%只要没有特别说明就是质量基准。

1. 静电荷图像显影用调色剂的制造

［实施例1］

将作为单乙烯基单体的苯乙烯75份和正丁基丙烯酸酯25份（所得的共聚物的计算Tg＝44℃）、作为青色着色剂的铜酞菁颜料（C.I.Pigment　Blue　15：3）6份、作为正带电性带电控制剂的正带电性带电控制树脂（含有季铵盐基的共聚物（苯乙烯/丙烯酸树脂（含有含季铵盐基（甲基）丙烯酸酯单体单元8质量% ）、藤仓化成社制，商品名：“FCA-161P”，Tg：60℃，Mw：21,000））0.5份、聚甲基丙烯酸酯大分子单体（东亚合成化学工业社制，商品名：“AA6”，Tg＝94℃）0.25份在搅拌装置中搅拌、混合后，进一步利用介质式分散机使其分散均匀。在其中添加作为脱模剂的二季戊四醇六肉豆蔻酸酯（在苯乙烯中的溶解度：10g以上/100g，吸热峰：65℃，分子量：1,514）5份、作为含氰基的烃化合物的下述式（1a）所表示的2，3-二乙基-2，3-二甲基琥珀腈（别名：2，3-二乙基-2，3-二甲基丁二腈、分子量：164；以下有时称为DEDMSN。）0.016份，进行混合及溶解，获得聚合性单体组合物。

[化7]

另一方面，在搅拌下在250份离子交换水中溶解有8.6份氯化镁（水溶性多价金属盐）的水溶液中缓慢地添加在50份离子交换水中溶解有4.8份氢氧化钠（氢氧化碱金属）的水溶液，制备氢氧化镁胶体（水难溶性的金属氢氧化物胶体）分散液。

应予说明，使用粒径分布测定器（岛津制作所社制、商品名“SALD”）测定所得的氢氧化镁胶体的粒径分布，结果为粒径：D50（个数粒径分布的50%累计值）为0.36μm、D90（个数粒径分布的90%累计值）为0.80μm。

在室温下在上述所得的氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物， 搅拌至液滴稳定，在其中添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧基-2-乙基丁酸酯（アクゾノーベル社制，商品名：トリゴノックス27，纯度：98%，分子量：188，1小时半衰期温度：94℃）5份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇1.2份、作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯0.5份后，利用在线型乳化分散机（荏原制作所社制，商品名：エバラマイルダー）以15,000rpm的转速高剪切搅拌10分钟进行聚合性单体组合物的液滴形成。

将上述所得的分散有聚合性单体组合物的液滴的悬浮液（聚合性单体组合物分散液）投入到安装有搅拌桨的反应器内，升温到90℃，使聚合反应引发。在聚合转化率达到95%时，添加作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯（壳用聚合性单体）1份、和溶解在离子交换水10份中的、作为壳用聚合引发剂的2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）-丙烯酰胺）（和光纯药工业社制，商品名“VA-086”）0.1份，在90℃下继续反应3小时后，停止反应，获得pH9.5的具有芯壳结构的着色树脂粒子的水分散液。

对于上述所得的着色树脂粒子的水分散液，采用吹入气体的方法，在图1所示的汽提处理系统中按以下方式进行汽提处理。

首先，将着色树脂粒子的水分散液4用离子交换水稀释到固体成分浓度为20%后，供于蒸发器1，将消泡剂（サンノプコ社制，商品名“SNデフォーマー180”）0.1份加入到蒸发器1中。在蒸发器1内吹入氮气，用氮气置换蒸发器内的气相部。

接着，边用具备搅拌桨的搅拌机3对着色树脂粒子的水分散液4进行搅拌，边加热到80℃后，启动鼓风机6，以氮气的流量为0.6m³/（hr・kg）的方式进行调节，从气体吹入口为直管形的气体吹入管5将氮气吹入到着色树脂粒子的水分散液中，从着色树脂粒子中除去挥发性物质。

汽提处理后的氮气通过气体循环线路7依次导入到冷凝器8、冷凝罐9使其凝聚，冷凝后的氮气通过气体循环线路10导入到挥发性物质除去装置（填充有活性炭的吸附塔）11中，除去氮气中所含的挥发性物质。除去了挥发性物质的氮气通过气体循环线路12，由鼓风机6通过气体循环线路13，再次被吹入到蒸发器1内。

汽提处理是着色树脂粒子的水分散液的温度为80℃、蒸发器1内的压力为101kPa、在氮气流量为0.6m³/（hr・kg）下进行6小时。处理6小时后，将着色树脂粒子的水分散液冷却到室温。

其后，对于所得着色树脂粒子的水分散液，边在室温下进行搅拌，边添加硫酸，并使pH为6.5以下进行酸洗涤，经过滤分离水后，再次加入离子交换水500份进行再浆料化的水洗涤。其后，进一步重复几次脱水和水洗涤，过滤分离后，加入干燥机，在温度30℃下干燥一昼夜。

应予说明，所得的着色树脂粒子的体积平均粒径Dv为9.5μm，粒径分布Dv/Dn为1.16。另外，由壳用聚合性单体和芯粒子（形成壳前的着色树脂粒子）的粒径而算出的壳的厚度为0.03μm、球形度Sc/Sr为1.2。

在上述所得的着色树脂粒子100份中添加经疏水化处理的二氧化硅微粒（キャボット社制，商品名“TG820F”）0.6份和经疏水化处理的二氧化硅微粒（日本アエロ二ル社制，商品名“NA50Y”）1.0份，用高速搅拌机（三井矿山社制，商品名“ヘンシェルミキサー”）进行混合，制作非磁性单成分的实施例1的静电荷图像显影用调色剂，供于试验。

［实施例2］

在实施例1中，将DEDMSN的添加量由0.016份变为0.024份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备实施例2的静电荷图像显影用调色剂，供于试验。

［实施例3］

在实施例1中，将DEDMSN的添加量由0.016份变为0.032份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备实施例3的静电荷图像显影用调色剂，供于试验。

［实施例4］

在实施例1中，将DEDMSN　0.016份变为下述式（1b）所表示的2，2，3，3-四甲基琥珀腈（别名：2，2，3，3-四甲基丁二腈、分子量：136；以下有时称为TMSN。）0.028份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备实施例4的静电荷图像显影用调色剂，供于试验。

[化8]

［实施例5］

在实施例1中，将正带电性带电控制剂由含季铵盐基团的共聚物0.5份变为苯胺黑染料（オリエント化学社制、商品名“ボントロンN-01”）0.05份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备实施例5的静电荷图像显影用调色剂，供于试验。

［比较例1］

在实施例1中，不添加DEDMSN，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例1的静电荷图像显影用调色剂，供于试验。

［比较例2］

在实施例1中，将DEDMSN的添加量由0.016份变为0.062份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例2的静电荷图像显影用调色剂，供于试验。

［比较例3］

在实施例1中，不添加DEDMSN，以及作为带电控制剂，再添加负带电性带电控制剂（保土ケ谷化学社制、产品名“スピロンブラックTRH”）0.08份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例3的静电荷图像显影用调色剂，供于试验。

［比较例4］

在实施例1中，不添加DEDMSN，将聚合引发剂由叔丁基过氧基-2-乙基丁酸酯5份变为偶氮二异丁腈2份，并将聚合温度由90℃变为80℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例4的静电荷图像显影用调色剂，供于试验。

2. 静电荷图像显影用调色剂的评价

对上述实施例1～实施例5、和比较例1～比较例4的静电荷图像显影用调色剂考察特性。详细如下所述。

2-1. 调色剂中的含氰基的烃化合物的残留量

精确至1mg单位地称量调色剂3g。向精确秤量的调色剂3g中加入乙酸乙酯27g并搅拌15分钟后，加入甲醇13g，再搅拌10分钟。静置所得的溶液，使不溶成分沉淀。采取该溶液的上清液作为测定用试样，向色谱柱注入2μL，对含氰基的烃化合物的残留量进行定量。结果示于表1。应予说明，色谱柱的测定条件如下所述。

柱：Agilent社制、商品名“DB-5”、内径0.25mm×长30m

柱温：在40℃下保持3分钟后，以升温速度10℃/分钟升温至130℃，再以升温速度20℃/分钟升温至230℃。

注射温度：200℃

FID检测温度：250℃

定量用标准试样：各含氰基的烃化合物的乙酸乙酯/甲醇溶液

2-2. 耐热保存性

将调色剂20g加入容器，密闭后，在温度设为60℃的恒温水槽中使容器沉降，经过5小时后取出。尽可能不带来振动地将调色剂由取出的容器移动至42目筛上，安装粉体测定机（ホソカワミクロン社制、商品名“パウダーテスターPT-R”）。将筛的振幅设定为1.0mm，振动30秒后，测定筛上残留的调色剂的质量，将其作为凝集的调色剂的质量。根据筛上残留的调色剂的质量（相当于凝集的调色剂的质量）相对于测定得到的调色剂的质量（20g）的比率（质量%），算出调色剂的耐热保存性（%）。

调色剂的耐热保存性（%）数值越小，表示凝集的调色剂越少、耐热保存性越好。

2-3. 印刷试验

使用市售的非磁性单成分显影方式的打印机，安装印刷用纸，向调色剂盒中加入调色剂。在温度23℃、湿度50%的常温常湿（N/N）环境下放置一昼夜后，在温度30℃、湿度80%的高温高湿（H/H）环境下如下所示测定灰雾值。

进行白版（白ベタ）印刷（印刷浓度0%），在白版打字的中途停止打印机，使显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘胶带（住友スリーエム社制、产品名“スコッチメンディングテープ810-3-18”），然后剥取，将其粘贴于印刷用纸。接着，使用分光色差仪（日本电色社制、商品名“SE-2000”）对粘贴了该粘胶带的印刷用纸测定色度，相同地操作，仅将未使用的粘胶带粘贴于印刷用纸，进行测定，将所得的色差作为灰雾值。该值越小，表示灰雾越少，越良好。

然后，从打印机中取出调色剂盒，加入聚氯乙烯制袋并密闭，在温度30℃且湿度50%的环境下长期保存60天后，进行温度30℃、湿度80%的高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾的测定、和温度10℃、湿度20%的低温低湿（L/L）环境下的初期灰雾的测定。

另外，上述长期保存后，在温度23℃且湿度50%的常温常湿（N/N）环境下，以1%印刷浓度进行连续印刷，对每500张测定灰雾值。对灰雾值达到1以上的张数（产生灰雾张数）进行计数，进行耐久印刷试验直至为15，000张，中途灰雾值达到1以上时，此时中止耐久印刷试验。

将实施例1～实施例5、和比较例1～比较例4的静电荷图像显影用调色剂的测定和评价结果与含氰基的烃化合物和带电控制剂的种类等一起示于表1。应予说明，下述表1中，“HH初期”是指在温度30℃、湿度80%的高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾的值，“LL初期”是指在温度10℃、湿度20%的低温低湿（L/L）环境下的初期灰雾的值。另外，下述表1中，“CCR”是指带电控制树脂，“CCA”是指带电控制剂。因此，例如下述表1中，“正CCR”是指正带电性的带电控制树脂，“负CCA”是指负带电性的带电控制剂。另外，下述表1中，“＜25”是指含氰基的烃化合物的残留量小于检测限即25ppm，“＞15000”表示即使连续印刷15，000张，灰雾值也小于1。

3. 调色剂的评价

以下，一边参照表1一边对静电荷图像显影用调色剂的评价结果进行讨论。

由表1可知，比较例1的调色剂是未添加含氰基的烃化合物，并且使用了正带电性带电控制树脂的调色剂。由表1可知，比较例1的调色剂的凝集调色剂的比例为0.5质量%。因此，至少耐热保存性未出现问题。

但是，比较例1的调色剂在长期保存前在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值高达0.9，长期保存后在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值高达1.7，长期保存后在低温低湿（L/L）环境下的初期灰雾值高达2.2。另外，比较例1的调色剂的常温常湿（N/N）环境下的印刷耐久试验的产生灰雾的张数保持为13，000张。因此，对未添加含氰基的烃化合物的比较例1的调色剂而言，可知不管有无长期保存，均易产生初期灰雾，并且带电稳定性差。

由表1可知，比较例2的调色剂是含有540ppm的DEDMSN、并且使用了正带电性带电控制树脂的调色剂。由表1可知，比较例2的调色剂在长期保存前在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值为0.6。因此，至少长期保存前的带电稳定性未出现问题。

但是，比较例2的调色剂的凝集调色剂的比例高达1.2质量%，长期保存后在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值高达1.9，长期保存后在低温低湿（L/L）环境下的初期灰雾值高达1.8。另外，比较例2的调色剂在常温常湿（N/N）环境下的印刷耐久试验的产生灰雾张数保持为13，000张。因此，对含氰基的烃化合物的含量大于500ppm的比较例2的调色剂而言，可知耐热保存性差，其结果易产生长期保存后的初期灰雾，并且印刷耐久性也差。

由表1可知，比较例3的调色剂是未添加含氰基的烃化合物，并且使用了正带电性带电控制树脂和负带电性带电控制剂的调色剂。由表1可知，比较例3的调色剂的凝集调色剂的比例为0.4质量%。另外，由表1可知，比较例3的调色剂在长期保存前在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值为0.5，长期保存后在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值为1.1，长期保存后在低温低湿（L/L）环境下的初期灰雾值为1.2。因此，比较例3的调色剂至少未出现耐热保存性的问题和产生灰雾的问题。

但是，比较例3的调色剂在常温常湿（N/N）环境下的印刷耐久试验的产生灰雾张数保持为13，000张。因此，对未添加含氰基的烃化合物，并且使用了正带电性带电控制树脂和负带电性带电控制剂的比较例3的调色剂而言，可知长期保存后的带电稳定性差。

由表1可知，比较例4的调色剂是含有2，100ppm的TMSN，并且使用了正带电性带电控制树脂的调色剂。

由表1可知，比较例4的调色剂的凝集调色剂的比例高达1.8质量%。该凝集调色剂的比例的值在实施例1～实施例5、和比较例1～比较例4的调色剂中最高。另外，由表1可知，比较例4的调色剂在长期保存前在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值高达1.6，长期保存后在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值高达3.1，长期保存后在低温低湿（L/L）环境下的初期灰雾值高达2.8。这3个初期灰雾的值在实施例1～实施例5、和比较例1～比较例4的调色剂中均最高。比较例4的调色剂在常温常湿（N/N）环境下的印刷耐久试验的产生灰雾张数保持为11，000张。该产生灰雾张数的值在实施例1～实施例5、和比较例1～比较例4的调色剂中最少。

因此，使用偶氮二异丁腈（AIBN）作为聚合引发剂，其结果可知，含有2，100ppm的TMSN的比较例4的调色剂在耐热保存性和印刷耐久性方面均极差。

另一方面，由表1可知，实施例1～实施例5的调色剂是均含有150～290ppm的DEDMSN或TMSN，并且使用了正带电性带电控制树脂或正带电性带电控制剂的调色剂。

由表1可知，实施例1～实施例5的调色剂的凝集调色剂的比例低达1.2质量%以下。另外，由表1可知，实施例1～实施例5的调色剂在长期保存前在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾的值低达0.6以下，长期保存后在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值低达1.2以下，长期保存后在低温低湿（L/L）环境下的初期灰雾值低达1.3以下。另外，由表1可知，实施例1～实施例5的调色剂在常温常湿（N/N）环境下的印刷耐久试验的产生灰雾张数多达13，500张以上。

因此，可知含有80～500ppm的含氰基的烃化合物，并且使用了正带电性带电控制树脂或正带电性带电控制剂的实施例1～实施例5的调色剂是能维持优异的耐热保存性、而且使对温度变化、湿度变化等的环境变化的带电稳定性提高、即使长期保存后也能到优异的稳定性的调色剂。

应予说明，由表1可知，实施例1～实施例3的调色剂是均含有150～290ppm的DEDMSN，并且使用了正带电性带电控制树脂的调色剂。

由表1可知，实施例1～实施例3的调色剂的凝集调色剂的比例为0.7质量%以下，是极低的。另外，由表1可知，实施例1～实施例3的调色剂在长期保存前在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值低达0.6以下，长期保存后在高温高湿（H/H）环境下的初期灰雾值为0.9以下，是极低的，长期保存后在低温低湿（L/L）环境下的初期灰雾值为1.0以下，是极低的。另外，由表1可知，实施例1～实施例3的调色剂在常温常湿（N/N）环境下即使连续印刷15，000张，灰雾也小于1，印刷耐久性十分优异。

符号说明

1　蒸发器

2　夹套

3　具备搅拌桨的搅拌机

4　着色树脂粒子的水分散液

5　气体吹入管

6　鼓风机

7　气体循环线路

8　冷凝器

9　冷凝罐

10　气体循环线路

11　挥发性物质除去装置

12　气体循环线路

13　气体循环线路

14　非接触型泡水平仪

Claims (6)

1.静电荷图像显影用调色剂，其含有外添加剂、以及含有粘结树脂、着色剂、和带电控制剂的着色树脂粒子，其特征在于，

前述带电控制剂为正带电性带电控制剂，

进而，含有80～500ppm的分子量为100～300的含氰基的烃化合物。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，前述带电控制剂为正带电性带电控制树脂。

3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，前述带电控制剂为含有季铵盐基团的带电控制树脂。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，前述含氰基的烃化合物含有下述通式（1）所表示的分子结构，

[化1]

通式（1）

上述通式（1）中，R¹～R⁴分别独立为碳原子数1～4的烃基。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，前述含氰基的烃化合物含有下述通式（2）所表示的分子结构，

[化2]

通式（2）

上述通式（2）中，m和n分别独立地为1～4的整数。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，前述含氰基的烃化合物的含量为150～300ppm。