JP2004233407A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】クリーナーレス方式の画像形成装置において用いられる、良好な帯電安定性を有し、かつ良好な画像を得ることのできる、静電潜像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に使用される静電潜像現像用トナーであって、該現像ローラ上でのトナー層の耐久試験前の表面電位（Ｖ）をＡとし、耐久試験後の表面電位をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．８〜１である。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に使用される静電潜像現像用トナーであって、該現像ローラ上でのトナー層の耐久試験前の表面電位（Ｖ）をＡとし、耐久試験後の表面電位をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．８〜１である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、更に詳細には、クリーナーレス方式の画像形成方法において用いられる、良好な帯電安定性を有し、かつ良好な画像を得ることのできる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーで現像し、必要に応じて紙又はＯＨＰシート等の記録材に、帯電したトナーを転写した後、転写されたトナーを定着して印刷物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
電子写真方式を採用した画像形成方法においては、感光体の表面を帯電部材で帯電し、帯電した感光体の表面に光照射装置で静電潜像を形成し、形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、そのトナー像を転写材に転写し、転写されたトナー像を定着することが行なわれている。
一方、電子写真法において印刷物を得る工程において、感光体上にトナーが残留するため、一般には、これを除去するためのクリーニングブレードを備えたクリーニング装置が設けられている。
【０００４】
しかし、クリーニング装置においては、残留トナーがクリーニング装置内に蓄積された後、廃棄されるため、メンテナンスが煩雑であり、装置の周囲及び環境の汚染を招くという問題がある。また、感光体がクリーニングブレードとの摩擦により磨耗し、印字枚数と共に画像形成特性が低下することとなる。さらに、クリーニング装置を設けることによって画像形成装置が大型になる上、設計上の自由度が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、感光体の非露光領域に付着している残留トナーを現像ローラ側に吸引除去してクリーニングする、現像及びクリーニングを同時に行う方法（現像同時クリーニング方式又はクリーナーレス方式）が提案されている。この方法においては、画像形成装置内にクリーニングブレードを設ける必要がなくなる。
【０００６】
一方、電子写真方式を採用した画像形成方法において使用されるトナーにおいては、トナーの流動性や帯電性を改善する等の目的で、疎水化シリカ等の無機微粒子を外添することは既に知られている。例えば、特開昭５８−１３２７５７号公報には、検電性着色粒子と、炭素原子数が５以上の飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基又は少なくとも１つの炭化水素環を有する炭素原子数が８以上の有機基を有する二酸化珪素粒子を含有する二成分系静電荷像現像剤が開示されている。該公報に開示された静電荷像現像剤は、長期間に亘って安定な可視画像を形成でき、流動性が劣化せずしかもブロッキングを生じないことが開示されている。
【０００７】
また、特開昭５９−３４５３９号公報には、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を、γ−アミノプロピルトリエトキシシランで処理し、メタノール滴定法で規定される疎水化度を３０〜８０％としたシリカ微粉体を含有する二成分系現像剤が開示されている。該公報に開示された現像剤は、長期間に亘って画像濃度が低下せず、カブリを生じないことが開示されている。しかしながら、上述した疎水化処理したシリカを用いた二成分系現像剤は、帯電性を制御することはある程度可能であるが、更なる帯電安定性の向上が望まれている。
【０００８】
上記問題を解決するために、二成分系現像剤において、帯電性を制御する目的で、導電性の金属酸化物を外添剤として、トナーに含有させることが検討されるようになった。例えば、特開昭６０−１３６７５５号公報には、１００ｎｍ以下の疎水性シリカと１００ｎｍ以下の疎水性酸化チタンを、正帯電キャリヤーと負帯電トナーからなる現像剤に特定の割合で添加した二成分系現像剤が開示されている。
また、特開平０４−２０４７５１号公報には、一次粒径が１０〜２０ｎｍと３０〜６０ｎｍにピークを有する疎水性酸化チタンまたは疎水性酸化アルミニウムと、疎水性シリカを含有する二成分系静電荷像現像用トナーが開示されている。
しかしながら、これらを一成分系現像剤に適用すると、帯電性の制御は不十分であり、特に高温高湿下において、帯電量が低下してカブリが発生する、また低温低湿下で帯電が上昇してカスレが発生する等の問題があった。
【０００９】
このような問題を解決するため、特開２００２−１８２４２４号公報には、コア層が金属酸化物からなり、シェル層がシリカからなるコアシェル構造の金属酸化物微粒子を含有する静電潜像現像用トナーが開示されている。該公報に開示された静電潜像現像用トナーは、確かにカブリを改善できるものであったが、高速印刷で、トナーに、より一層のストレスがかかる条件（例えば、低濃度で連続印字する条件）では、カブリが発生するという問題があった。
【００１０】
特に、クリーナーレス方式においては、初期の画像特性は問題ないが、連続印字を繰り返すと、帯電性（現像性）の悪いトナーの割合が増加するために、カブリが発生し易いという問題があった。
そのため、クリーナーレス方式の画像形成方法において用いられる、良好な帯電安定性を有し、かつ良好な画像を得ることのできる、静電潜像現像用トナーが望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５８−１３２７５７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−３４５３９号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１３６７５５号公報
【特許文献４】
特開平０４−２０４７５１号公報
【特許文献５】
特開２００２−１８２４２４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、クリーナーレス方式の画像形成方法において用いられる、良好な帯電安定性を有し、かつ良好な画像を得ることのできる、静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた際の、該現像ローラ上でのトナー層の耐久試験前の表面電位（Ｖ）Ａと、耐久試験後の表面電位Ｂとの関係を一定の範囲にすることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
【００１４】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に使用される静電潜像現像用トナーであって、該現像ローラ上でのトナー層の耐久試験前の表面電位（Ｖ）をＡとし、耐久試験後の表面電位をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．８〜１である静電潜像現像用トナーを提供するものである。
【００１５】
上記静電潜像現像用トナーを用いることにより、クリーナーレス方式の画像形成方法において用いた際に、該静電潜像現像用トナーは良好な帯電安定性を有し、かつ良好な画像を得ることができる。
上記トナーは、現像ローラ上のトナー層の耐久試験前のトナー付着量（ｍｇ／ｃｍ２）をａとし、耐久試験後のトナー付着量をｂとしたとき、ｂ／ａが０．７〜１であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に使用される静電潜像現像用トナーであって、静電潜像現像用トナーが着色粒子と外添剤とからなり、該外添剤として、コア層が酸化亜鉛からなり、シェル層がシリカからなる、体積平均粒径が１０〜３０ｎｍのコアシェル構造を有するシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）、及び体積平均粒径が５〜２５ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含有してなる静電潜像現像用トナーを提供するものである。
【００１７】
上記外添剤として、更に体積平均粒径が３０〜５００ｎｍの無機微粒子及び／又は有機微粒子（Ｃ）を含有することが好ましい。
着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであり、かつフロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４〜０．９９５であることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電潜像現像用トナーは、着色粒子と外添剤とからなる。
【００１９】
本発明の静電潜像現像用トナーを構成する着色粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有してなる。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００２０】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００２１】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２２】
本発明では、静電潜像現像用トナーの帯電量を制御する目的で、帯電制御剤を着色粒子に含有させることが好ましい。用いられる帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定した静電潜像現像用トナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電潜像現像用トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００２３】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、静電潜像現像用トナーを製造する際の混練時の粘度が低くなり過ぎ、顔料の分散が不十分になる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であると静電潜像現像用トナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
【００２４】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００２５】
本発明では、更に離型剤を着色粒子に含有させることが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２７】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００２８】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、静電潜像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２９】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型の着色粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電潜像現像用トナー製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００３０】
本発明の静電潜像現像用トナーを構成する着色粒子は、体積平均粒径Ｄｖが３〜１０μｍであり、好ましくは４〜８μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合があり、１０μｍを超えると細線再現性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明の静電潜像現像用トナーを構成する着色粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４〜０．９９５であり、好ましくは０．９５〜０．９９であり、更に好ましくは０．９６〜０．９９である。平均円形度が０．９４未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００３２】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、着色粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式より平均円形度（Ｃａ）を求める。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００３３】
【数１】
【００３４】
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００３５】
本発明の静電潜像現像用トナーは、現像ローラ上のトナー層の耐久試験前の表面電位（Ｖ）をＡとし、耐久試験後の表面電位をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．８〜１となるように調整されている。Ｂ／Ａは、好ましくは０．８５〜１である。なお、画像形成装置については後述する。
Ｂ／Ａが０．８より小さいとカブリが発生し、一方、１より大きいと印字汚れが発生する。
【００３６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、現像ローラ上のトナー層の耐久試験前のトナー付着量（ｍｇ／ｃｍ２）をａとし、耐久試験後のトナー付着量をｂとしたとき、ｂ／ａが０．７〜１であることが好ましく、０．８〜１であることが更に好ましい。ｂ／ａが０．７よりも小さいとカブリが発生する場合があり、一方、１より大きいと、印字汚れが発生する場合がある。
【００３７】
なお、本発明において、耐久試験とは、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラによりトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写材に転写されたトナー像を定着して転写材に固定する画像形成装置に印字用紙をセットし、現像装置に静電潜像現像用トナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境の各環境下で一昼夜放置した後、１．２５％濃度で１枚印字し、次いで１枚空回しする一連の操作を１回とし、この操作を１５，０００回繰り返して行うことを意味する。また、耐久試験前とは、上記操作を１回行った後に測定した値のことをいう。
この耐久試験の前後に現像ローラ上のトナー層の表面電位、及びトナー付着量を測定し、Ｂ／Ａ及びｂ／ａを求める。本発明において、表面電位は、表面電位測定装置を用い、現像ローラから３ｍｍ離れた位置にプローブをセットして測定した値である。また、トナー付着量は、バキューム方式により現像ローラ上のトナーを直接吸引し、吸引前後のフィルター（ろ紙）の重量を測定し、吸引されたトナー量を求め、吸引した面積で割ることにより求めることができる。本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、Ｂ／Ａは、上記Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境及びＨ／Ｈ環境のいずれにおいても上記範囲となる。また、本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、ｂ／ａは、上記Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境及びＨ／Ｈ環境のいずれにおいても上記範囲となることが好ましい。
【００３８】
Ｂ／Ａ、及びｂ／ａを上記範囲にするには、以下に説明する外添剤を用いることが好ましい。
本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる外添剤としては、コア層が酸化亜鉛からなり、シェル層がシリカからなる、体積平均粒径が１０〜３０ｎｍのコアシェル構造を有するシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）、及び体積平均粒径が５〜２５ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含有してなるものが好ましく用いられる。
このようなシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を外添剤として用いることにより、Ｂ／Ａを上記範囲内とすることができ、静電潜像現像用トナーの帯電安定性が良好なものとなり、クリーナーレス方式の画像形成装置において用いた際に良好な画像を得ることのできる静電潜像現像用トナーとなる。
【００３９】
上記シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）の製造方法としては、例えば、特開平１１−１９３３５４号公報に記載されている方法が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛微粒子粉体を分散剤とともに、アルコール溶媒中に分散機を使用して金属酸化物微粒子分散液を調製し、次いで、アルコキシシラン化合物、アルコール、アンモニア水、上記分散液、更に水を順に加えて混合し、８０℃でアルコキシドの加水分解を行い、シリカ層を酸化亜鉛微粒子表面に固着させた後、ろ過、洗浄、乾燥し、その後粉砕を行って製造する。
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に制限されないが、通常は９０／１０〜６０／４０程度である。
【００４０】
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）は、メタノール法で測定される疎水化度が、３０〜９０％であることが好ましく、５０〜８０％であることが更に好ましい。疎水化度が３０％より小さいと、環境による影響が大きく、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、９０％より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。疎水化処理は、公知の方法、例えば、特開昭４６−５７８２号公報記載の炭素数１〜３の有機基を有するシラン化合物で処理する方法、特開昭５５−１２００４１号公報記載のトリメチルシロキシル基で処理する方法、特開昭５８−１３２７５７号公報記載の炭素原子数が５以上の飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基又は少なくとも１つの炭化水素環を有する炭素原子数が８以上の有機基を有するシラン化合物で処理する方法等が挙げられる。また、特開平７−３３０３２４号公報記載のトリメチルシロキシル基で末端封鎖された難揮発性のポリジメチルシロキサン（シリル化剤）で処理する方法が、高温高湿下でもカブリの発生が抑えられ、高い印字濃度の画像が得られるので好ましい。
【００４１】
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）の量は、着色粒子１００重量部に対し、通常、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）の量が上記範囲より少ないと カブリやカスレが発生する場合があり、一方、多いと印字不良が発生する場合がある。
【００４２】
体積平均粒径が５〜２５ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）の量は、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部である。シリカ微粒子（Ｂ）の量が上記範囲より少ないと、流動性が低下して印字濃度が低くなる場合があり、一方、上記範囲より多いとカブリが発生する場合がある。
【００４３】
本発明においては、外添剤として、上述したシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）、及び体積平均粒径が５〜２５ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）の他に、体積平均粒径が３０〜５００ｎｍの無機微粒子及び／又は有機微粒子（Ｃ）を含有していてもよい。
無機微粒子及び／又は有機微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は３０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜４００ｎｍであることが更に好ましい。無機微粒子及び／又は有機微粒子の体積平均粒径が３０ｎｍより小さいと低温低湿時に帯電上昇が起こり印字濃度が低下する場合があり、一方、５００ｎｍより大きいと流動性が低下しカスレ易くなる場合がある。
無機微粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。有機微粒子としては、例えばメタクリル酸メチル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
また、無機微粒子を用いる場合は、メタノール法にて測定される疎水化度が３０〜９０％のものを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の静電潜像現像用トナーは、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に用いられる。本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法を実施するための画像形成装置について図面を参照しつつ説明する。
【００４５】
図１は、本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法を実施するための画像形成装置の構成の一例を示す図である。図１に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム１を有しており、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４６】
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ローラ３、潜像形成手段としてのレーザー光照射装置５、現像手段としての現像ローラ１３、転写手段としての転写ローラ９が配置されている。
帯電ローラ３は、感光体ドラム１の表面をプラスまたはマイナスに一様に帯電するためのものであり、帯電ローラ３に電圧を印加し且つ帯電ローラ３を感光体ドラム１に接触させることにより、感光体ドラム１の表面を帯電させている。帯電ローラ３はコロナ放電による帯電手段に置き換えることも可能である。
【００４７】
レーザー光照射装置５は、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に所定のパターンで、静電潜像を形成するものである。得られた静電潜像の現像には、光が照射された部分にトナー像が形成される（反転現像の場合）ものと、光が照射されない部分にトナー像が形成される（正規現像の場合）ものとがある。その他の潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイから構成されるものが挙げられる。
【００４８】
現像ローラ１３は感光体ドラム１の静電潜像に静電潜像現像用トナーを付着させるためのものであり、反転現像においては光照射部にのみ静電潜像現像用トナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみ静電潜像現像用トナーを付着させるように、現像ローラ１３と感光体ドラム１との間にバイアス電圧が印加される。
反転現像の場合は、現像ローラ１３の表面には、現像ローラ用ブレード１５の作用により層厚が規制されて、実質的に静電潜像現像用トナー１７の単層が形成されており、例えば、現像ローラ１３の表面電位ＶＤが−２００Ｖとなるように、現像ローラ１３と感光体ドラム１との間にバイアス電圧が印加してある。このため、現像ローラ１３の周面に付着しているマイナスに帯電されたトナー１７は、光照射部である静電潜像のパターンで、感光体ドラム１の表面に移動し、感光体ドラム１の表面にトナー像が形成される。感光体ドラムの静電潜像以外の領域に付着しているマイナスの残留トナー１７は、感光体ドラム１の表面電位と現像ローラ１３の表面電位に基づく電界により、現像ローラ１３側に移動する。その結果、現像と同時に、感光体ドラム１の表面のクリーニングが行われる。従って、図１に示す画像形成装置においてはクリーニング手段が不要となる。
このような現像同時クリーニングを行うための条件としては、感光体ドラム１の表面の帯電電位をＶＣとし、現像ローラ１３の表面の電位をＶＤとした場合に、ＶＣ−ＶＤの絶対値が５０Ｖ以上であればよい。また、現像ローラ用ブレード１５の先端の電位をＶＢＬとし、供給ローラ２３の表面電位をＶＳとした場合には、ＶＤ≧ＶＢＬ≧ＶＳであることが好ましい。トナー１７の帯電電極及び感光体ドラム１の表面電位の極性が正である場合には、ＶＣ−ＶＤの絶対値が５０Ｖ以上であり、ＶＤの絶対値≦ＶＢＬの絶対値≦ＶＳの絶対値の関係にあればよい。この関係は、正規現像における現像同時クリーニングの場合にも同様である。
静電潜像現像用トナー１７が収容されるケーシング２１内に、現像ローラ１３に隣接して供給ローラ２３が設けられている。現像ローラ１３は感光体ドラム１に一部接触するようにして配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ローラ２３は現像ローラ１３に接触して現像ローラ１３と同じ方向Ｃに回転し、現像ローラ１３の外周に静電潜像現像用トナー１７を供給するようになっている。
【００４９】
現像ローラ１３の周囲において、供給ローラ２３との接触点から感光体ドラム１との接触点までの間の位置に、層厚規制手段としての現像ローラ用ブレード１５が配置されている。このブレード１５は、導電性ゴムやステンレス鋼で構成されており、トナー１７への電荷注入を行うため、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そのために、ブレード１５の電気抵抗値は１０の６乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。
図１に示す画像形成装置のケーシング２１には、本発明の静電潜像現像用トナー１７が収容されている。
【００５０】
転写ローラ９は、現像ローラ１３により形成された感光体ドラム１表面のトナー像を転写材１１に転写するためのものである。転写材１１としては、紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。転写手段としては、転写ローラ９以外にコロナ放電装置を挙げることができる。
転写材１１に転写されたトナー像は、定着手段によって、転写材１１に固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段とからなり、転写材に転写されたトナーを加熱手段により加熱し静電潜像現像用トナーを溶融させ、溶融した静電潜像現像用トナーを圧着手段により転写材の表面に押し付け固定する。
また、感光体ドラム１の回転方向に沿って、転写ローラ９と帯電ローラ１３との間にクリーニング補助ローラを設置してもよい。補助ローラを設置する場合には、補助ローラには、トナーと同極性の電圧を印加することが好ましい。帯電が低い静電潜像現像用トナーに対して、帯電性を向上させる方法として、感光体と現像ローラの接触部分での方向が同一となるように回転し、現像ローラの周速を感光体の周速に対して１．１倍以上、好ましくは１．３倍以上にする方法がある。
【００５１】
さらに、感光体ドラム１に対する現像ローラ１３のニップ幅は１ｍｍ以上であることが好ましい。ニップ幅が１ｍｍ未満であると摺擦力が弱くなる場合がある。現像ローラ１３の表面硬度は４０以上（ＪＩＳ Ａ）であることが好ましい。現像ローラ１３の表面高度が４０未満であると摺擦力が弱くなる場合がある。
現像ローラ１３、は少なくとも表面がゴム弾性体で構成されており、周方向表面粗さが１０μｍ以下であり、軸方向表面粗さが１０μｍ以下であることが好ましい。表面粗さが１０μｍより大きいと現像ローラ１３表面の凹凸によるトナー薄層の厚さムラが生じやすくなる場合があり、かつ厚さが厚い部分と薄い部分の摩擦帯電性が異なるためトナー粒子の帯電量にバラつきが生じ印字品質が悪化する場合がある。
【００５２】
現像ローラ１３の表面を構成する弾性体は、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
現像ローラ１３の表面粗さを前記範囲とするための手段としては、特に限定されないが、現像ローラ１３の外周面を円筒切削盤などで研磨する方法、表面を研磨した後、ゴム弾性体でコーティングする方法等が用いられる。
【００５３】
着色粒子の製造には、特に限定はないが、本発明では高解像度の画像が得られる点で重合法が好ましく用いられる。
次に、重合法により着色粒子を製造する方法について説明する。重合法による着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御樹脂及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００５４】
結着樹脂原料である重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン系単量体；等が挙げられる。
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル単量体との併用などが好適に用いられる。
【００５５】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチローラプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
架橋性単量体の使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００５６】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
【００５７】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００５８】
分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機・有機分散剤を使用することができるが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００５９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００６０】
上記重合開始剤の中でも、用いられる重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加してもよいが、懸濁重合の場合は重合性単量体組成物の液滴形成工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後の乳化液に、直接添加してもよい。
【００６１】
また、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６２】
上述した、好ましいコアシェル型着色粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６３】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型着色粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型着色粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００６４】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型着色粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００６６】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００６７】
重合によって得られる着色粒子の水分散液は、酸又はアルカリを添加して、分散安定剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００６８】
本発明のトナーは、着色粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００７０】
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
（１）粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、及び粒径が４μｍ以下の着色粒子の個数％は粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
【００７１】
（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．６〜４００μｍの円相当径の着色粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【００７２】
（３）カブリ
市販の非磁性一成分現像同時クリーニング方式のプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、５％濃度で連続印字を行い、１０枚印字後に、白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を測定し、それぞれの白色度の差（Ｂ−Ａ）を算出してカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少ないことを示す。
【００７３】
（４）表面電位
（３）で用いたプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、表面電位測定装置（ＴＲＥＣ社製「ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ ＶＯＴＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＤ ３６０１）」）を用い、現像ローラから３ｍｍ離れた位置にプローブをセットして耐久試験前の表面電位（Ａ）を測定した。次いで、１．２５％濃度で１枚印字し、次いで１枚空回しする一連の操作を１回とし、この操作を１５，０００回繰り返した後、上記表面電位測定装置にて耐久試験後の表面電位（Ｂ）を測定した。耐久試験前の表面電位は、前記操作を１回行った後に測定した。
【００７４】
（５）トナー付着量
（３）で用いたプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、バキューム方式により現像ローラ上のトナーを直接吸引し、吸引前後のフィルター（ろ紙）の重量を測定し、吸引されたトナー量を求め、吸引した面積で割ることにより、耐久試験前のトナー付着量（ａ）を求めた。次いで、１．２５％濃度で１枚印字し、次いで１枚空回しする一連の操作を１回とし、この操作を１５，０００回繰り返した後、同様に操作を行い、耐久試験後のトナー付着量（ｂ）を求めた。耐久試験前のトナー付着量は、前記操作を１回行った後に測定した。
【００７５】
参考例１
窒素置換した攪拌機付きの反応容器に、スチレン１００部、スチレンスルホン酸ナトリウム２．５部、塩化ナトリウム１．５部、イオン交換水４０００部を添加して混合した後、反応容器内を８０℃に昇温した。昇温した後、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ−８６」）の３％水溶液５００部を添加して重合を開始した。途中で、重合転化率を測定しながら、添加率が３０％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加した。重合開始から７時間後に添加率を測定すると９８％であった。次いで、メタクリル酸メチル４００部を１５分間かけて添加し、更に３時間重合を続けた後に氷冷して重合を停止させて、コアシェル型の有機微粒子の水分散液を得た。この時の重合転化率は１００％であった。得られた有機微粒子の個数平均粒子径は０．３８μｍであり、球形度は１．１３であった。
【００７６】
実施例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．８部を溶解した水溶液攪拌下で、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．６部を溶解した水溶液を徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００７７】
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ジビニルベンゼン０．６部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、及びイエロー着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）５部からなるコア用重合性単量体と、負帯電制御剤（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」：スルホン酸基を有する単量体単位７％）１部及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を撹拌、混合して、均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル２部及び水６５部を混合し、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００７８】
上記のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ドデシルメルカプタン２部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」５部を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。このコア用重合性単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃の温度で重合反応を開始し、重合転化率がほぼ１００％に達した時に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．１部を反応器に入れた。重合反応を８時間継続した後、反応を停止し、コア−シェル型着色粒子の水分散液を得た。
【００７９】
上述のようにして得られたコア−シェル型重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを５以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃の温度で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２１、平均円形度が０．９８２の着色粒子を得た。
【００８０】
上述のようにして得られた着色粒子１００部に、コア層が酸化亜鉛からなり、シェル層がシリカからなるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（一次粒子の平均粒径：１０〜３０ｎｍ、富士色素社製：ＦＵＪＩ ＺｎＯ−ＳＤＳ）０．３部、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ１０４」）０．３部、体積平均粒径が３０〜４０ｎｍの無機微粒子（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＸ」）１．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、静電潜像現像用トナーを得た。
得られた静電潜像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の添加量を０．９部とし、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子の添加量を０．１部とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例３
更に、参考例１で得られた有機微粒子０．５部を添加した以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
比較例２
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を添加せず、参考例１で得られた有機微粒子０．５部を添加した以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８５】
比較例３
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）５部、帯電制御剤（商品名「ボントロンＮｏ．１」、オリエント化学社製）０．０５部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、およびサゾールワックス（商品名「パラフリント スプレー ３０」、サゾール社製）２部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液を攪拌しながら、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名；「パーブチルＯ」日本油脂社製）５部を添加し、液滴が均一になるまで攪拌を継続した。
【００８６】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。上記コロイドに、上記重合性単量体組成物を投入しＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合した後冷却し、重合体粒子の水分散液を得た。
【００８７】
上記により得た重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色粒子を得た。着色粒子の体積平均粒径は７．８μｍ、粒径分布の指標である体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２５、球形度は１．１５であった。
【００８８】
得られた着色粒子１００部と、一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍ、疎水化度６５％のコア層が酸化チタンでシェル層がシリカであるコアシェル型金属酸化物微粒子（商品名「ＦＵＪＩ ＴｉＯ２−ＳＤＳ」、富士色素社製）０．８部、平均粒径３０ｎｍ、球形度１．０６、疎水化度５６％のシリカ微粒子（商品名「ＮＥＡ−５０」、日本アエロジル社製）及び参考例１により得られた有機微粒子を、ヘンシェルミキサーで１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
表１及び表２のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
耐久試験前の表面電位（Ａ）と耐久試験後の表面電位（Ｂ）との関係（Ｂ／Ａ）が、本発明で規定した範囲より小さい比較例１及び比較例２の静電潜像現像用トナーは、耐久後、特にＨ／Ｈ環境においてカブリが発生しやすいものであることがわかる。
これに対して、本発明の実施例１〜３の静電潜像現像用トナーは、異なる環境下でもカブリが発生し難く環境安定性が高いものであることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラによりトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写材に転写されたトナー像を定着して転写材に固定する画像形成方法（クリーナーレス方式を用いた画像形成方法）においても、良好な帯電安定性を有し、カブリも発生し難い、良好な画質を得ることのできる静電潜像現像用トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 感光体ドラム
３ 帯電ローラ
５ レーザー光照射装置
９ 転写ローラ
１１ 転写材
１３ 現像ローラ
１５ 現像ローラ用ブレード
１７ 静電潜像現像用トナー
２１ ケーシング
２３ 供給ローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、更に詳細には、クリーナーレス方式の画像形成方法において用いられる、良好な帯電安定性を有し、かつ良好な画像を得ることのできる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像用トナーで現像し、必要に応じて紙又はＯＨＰシート等の記録材に、帯電したトナーを転写した後、転写されたトナーを定着して印刷物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
電子写真方式を採用した画像形成方法においては、感光体の表面を帯電部材で帯電し、帯電した感光体の表面に光照射装置で静電潜像を形成し、形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、そのトナー像を転写材に転写し、転写されたトナー像を定着することが行なわれている。
一方、電子写真法において印刷物を得る工程において、感光体上にトナーが残留するため、一般には、これを除去するためのクリーニングブレードを備えたクリーニング装置が設けられている。
【０００４】
しかし、クリーニング装置においては、残留トナーがクリーニング装置内に蓄積された後、廃棄されるため、メンテナンスが煩雑であり、装置の周囲及び環境の汚染を招くという問題がある。また、感光体がクリーニングブレードとの摩擦により磨耗し、印字枚数と共に画像形成特性が低下することとなる。さらに、クリーニング装置を設けることによって画像形成装置が大型になる上、設計上の自由度が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、感光体の非露光領域に付着している残留トナーを現像ローラ側に吸引除去してクリーニングする、現像及びクリーニングを同時に行う方法（現像同時クリーニング方式又はクリーナーレス方式）が提案されている。この方法においては、画像形成装置内にクリーニングブレードを設ける必要がなくなる。
【０００６】
一方、電子写真方式を採用した画像形成方法において使用されるトナーにおいては、トナーの流動性や帯電性を改善する等の目的で、疎水化シリカ等の無機微粒子を外添することは既に知られている。例えば、特開昭５８−１３２７５７号公報には、検電性着色粒子と、炭素原子数が５以上の飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基又は少なくとも１つの炭化水素環を有する炭素原子数が８以上の有機基を有する二酸化珪素粒子を含有する二成分系静電荷像現像剤が開示されている。該公報に開示された静電荷像現像剤は、長期間に亘って安定な可視画像を形成でき、流動性が劣化せずしかもブロッキングを生じないことが開示されている。
【０００７】
また、特開昭５９−３４５３９号公報には、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を、γ−アミノプロピルトリエトキシシランで処理し、メタノール滴定法で規定される疎水化度を３０〜８０％としたシリカ微粉体を含有する二成分系現像剤が開示されている。該公報に開示された現像剤は、長期間に亘って画像濃度が低下せず、カブリを生じないことが開示されている。しかしながら、上述した疎水化処理したシリカを用いた二成分系現像剤は、帯電性を制御することはある程度可能であるが、更なる帯電安定性の向上が望まれている。
【０００８】
上記問題を解決するために、二成分系現像剤において、帯電性を制御する目的で、導電性の金属酸化物を外添剤として、トナーに含有させることが検討されるようになった。例えば、特開昭６０−１３６７５５号公報には、１００ｎｍ以下の疎水性シリカと１００ｎｍ以下の疎水性酸化チタンを、正帯電キャリヤーと負帯電トナーからなる現像剤に特定の割合で添加した二成分系現像剤が開示されている。
また、特開平０４−２０４７５１号公報には、一次粒径が１０〜２０ｎｍと３０〜６０ｎｍにピークを有する疎水性酸化チタンまたは疎水性酸化アルミニウムと、疎水性シリカを含有する二成分系静電荷像現像用トナーが開示されている。
しかしながら、これらを一成分系現像剤に適用すると、帯電性の制御は不十分であり、特に高温高湿下において、帯電量が低下してカブリが発生する、また低温低湿下で帯電が上昇してカスレが発生する等の問題があった。
【０００９】
このような問題を解決するため、特開２００２−１８２４２４号公報には、コア層が金属酸化物からなり、シェル層がシリカからなるコアシェル構造の金属酸化物微粒子を含有する静電潜像現像用トナーが開示されている。該公報に開示された静電潜像現像用トナーは、確かにカブリを改善できるものであったが、高速印刷で、トナーに、より一層のストレスがかかる条件（例えば、低濃度で連続印字する条件）では、カブリが発生するという問題があった。
【００１０】
特に、クリーナーレス方式においては、初期の画像特性は問題ないが、連続印字を繰り返すと、帯電性（現像性）の悪いトナーの割合が増加するために、カブリが発生し易いという問題があった。
そのため、クリーナーレス方式の画像形成方法において用いられる、良好な帯電安定性を有し、かつ良好な画像を得ることのできる、静電潜像現像用トナーが望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５８−１３２７５７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−３４５３９号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１３６７５５号公報
【特許文献４】
特開平０４−２０４７５１号公報
【特許文献５】
特開２００２−１８２４２４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、クリーナーレス方式の画像形成方法において用いられる、良好な帯電安定性を有し、かつ良好な画像を得ることのできる、静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた際の、該現像ローラ上でのトナー層の耐久試験前の表面電位（Ｖ）Ａと、耐久試験後の表面電位Ｂとの関係を一定の範囲にすることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
【００１４】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に使用される静電潜像現像用トナーであって、該現像ローラ上でのトナー層の耐久試験前の表面電位（Ｖ）をＡとし、耐久試験後の表面電位をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．８〜１である静電潜像現像用トナーを提供するものである。
【００１５】
上記静電潜像現像用トナーを用いることにより、クリーナーレス方式の画像形成方法において用いた際に、該静電潜像現像用トナーは良好な帯電安定性を有し、かつ良好な画像を得ることができる。
上記トナーは、現像ローラ上のトナー層の耐久試験前のトナー付着量（ｍｇ／ｃｍ２）をａとし、耐久試験後のトナー付着量をｂとしたとき、ｂ／ａが０．７〜１であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に使用される静電潜像現像用トナーであって、静電潜像現像用トナーが着色粒子と外添剤とからなり、該外添剤として、コア層が酸化亜鉛からなり、シェル層がシリカからなる、体積平均粒径が１０〜３０ｎｍのコアシェル構造を有するシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）、及び体積平均粒径が５〜２５ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含有してなる静電潜像現像用トナーを提供するものである。
【００１７】
上記外添剤として、更に体積平均粒径が３０〜５００ｎｍの無機微粒子及び／又は有機微粒子（Ｃ）を含有することが好ましい。
着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであり、かつフロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４〜０．９９５であることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電潜像現像用トナーは、着色粒子と外添剤とからなる。
【００１９】
本発明の静電潜像現像用トナーを構成する着色粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有してなる。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００２０】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００２１】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２２】
本発明では、静電潜像現像用トナーの帯電量を制御する目的で、帯電制御剤を着色粒子に含有させることが好ましい。用いられる帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定した静電潜像現像用トナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電潜像現像用トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００２３】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、静電潜像現像用トナーを製造する際の混練時の粘度が低くなり過ぎ、顔料の分散が不十分になる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であると静電潜像現像用トナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
【００２４】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００２５】
本発明では、更に離型剤を着色粒子に含有させることが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２７】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００２８】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、静電潜像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２９】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型の着色粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電潜像現像用トナー製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００３０】
本発明の静電潜像現像用トナーを構成する着色粒子は、体積平均粒径Ｄｖが３〜１０μｍであり、好ましくは４〜８μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合があり、１０μｍを超えると細線再現性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明の静電潜像現像用トナーを構成する着色粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４〜０．９９５であり、好ましくは０．９５〜０．９９であり、更に好ましくは０．９６〜０．９９である。平均円形度が０．９４未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００３２】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、着色粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式より平均円形度（Ｃａ）を求める。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００３３】
【数１】
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００３５】
本発明の静電潜像現像用トナーは、現像ローラ上のトナー層の耐久試験前の表面電位（Ｖ）をＡとし、耐久試験後の表面電位をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．８〜１となるように調整されている。Ｂ／Ａは、好ましくは０．８５〜１である。なお、画像形成装置については後述する。
Ｂ／Ａが０．８より小さいとカブリが発生し、一方、１より大きいと印字汚れが発生する。
【００３６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、現像ローラ上のトナー層の耐久試験前のトナー付着量（ｍｇ／ｃｍ２）をａとし、耐久試験後のトナー付着量をｂとしたとき、ｂ／ａが０．７〜１であることが好ましく、０．８〜１であることが更に好ましい。ｂ／ａが０．７よりも小さいとカブリが発生する場合があり、一方、１より大きいと、印字汚れが発生する場合がある。
【００３７】
なお、本発明において、耐久試験とは、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラによりトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写材に転写されたトナー像を定着して転写材に固定する画像形成装置に印字用紙をセットし、現像装置に静電潜像現像用トナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境の各環境下で一昼夜放置した後、１．２５％濃度で１枚印字し、次いで１枚空回しする一連の操作を１回とし、この操作を１５，０００回繰り返して行うことを意味する。また、耐久試験前とは、上記操作を１回行った後に測定した値のことをいう。
この耐久試験の前後に現像ローラ上のトナー層の表面電位、及びトナー付着量を測定し、Ｂ／Ａ及びｂ／ａを求める。本発明において、表面電位は、表面電位測定装置を用い、現像ローラから３ｍｍ離れた位置にプローブをセットして測定した値である。また、トナー付着量は、バキューム方式により現像ローラ上のトナーを直接吸引し、吸引前後のフィルター（ろ紙）の重量を測定し、吸引されたトナー量を求め、吸引した面積で割ることにより求めることができる。本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、Ｂ／Ａは、上記Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境及びＨ／Ｈ環境のいずれにおいても上記範囲となる。また、本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、ｂ／ａは、上記Ｌ／Ｌ環境、Ｎ／Ｎ環境及びＨ／Ｈ環境のいずれにおいても上記範囲となることが好ましい。
【００３８】
Ｂ／Ａ、及びｂ／ａを上記範囲にするには、以下に説明する外添剤を用いることが好ましい。
本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる外添剤としては、コア層が酸化亜鉛からなり、シェル層がシリカからなる、体積平均粒径が１０〜３０ｎｍのコアシェル構造を有するシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）、及び体積平均粒径が５〜２５ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含有してなるものが好ましく用いられる。
このようなシリカ被覆酸化亜鉛微粒子を外添剤として用いることにより、Ｂ／Ａを上記範囲内とすることができ、静電潜像現像用トナーの帯電安定性が良好なものとなり、クリーナーレス方式の画像形成装置において用いた際に良好な画像を得ることのできる静電潜像現像用トナーとなる。
【００３９】
上記シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）の製造方法としては、例えば、特開平１１−１９３３５４号公報に記載されている方法が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛微粒子粉体を分散剤とともに、アルコール溶媒中に分散機を使用して金属酸化物微粒子分散液を調製し、次いで、アルコキシシラン化合物、アルコール、アンモニア水、上記分散液、更に水を順に加えて混合し、８０℃でアルコキシドの加水分解を行い、シリカ層を酸化亜鉛微粒子表面に固着させた後、ろ過、洗浄、乾燥し、その後粉砕を行って製造する。
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に制限されないが、通常は９０／１０〜６０／４０程度である。
【００４０】
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）は、メタノール法で測定される疎水化度が、３０〜９０％であることが好ましく、５０〜８０％であることが更に好ましい。疎水化度が３０％より小さいと、環境による影響が大きく、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、９０％より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。疎水化処理は、公知の方法、例えば、特開昭４６−５７８２号公報記載の炭素数１〜３の有機基を有するシラン化合物で処理する方法、特開昭５５−１２００４１号公報記載のトリメチルシロキシル基で処理する方法、特開昭５８−１３２７５７号公報記載の炭素原子数が５以上の飽和若しくは不飽和の脂肪族有機基又は少なくとも１つの炭化水素環を有する炭素原子数が８以上の有機基を有するシラン化合物で処理する方法等が挙げられる。また、特開平７−３３０３２４号公報記載のトリメチルシロキシル基で末端封鎖された難揮発性のポリジメチルシロキサン（シリル化剤）で処理する方法が、高温高湿下でもカブリの発生が抑えられ、高い印字濃度の画像が得られるので好ましい。
【００４１】
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）の量は、着色粒子１００重量部に対し、通常、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。シリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）の量が上記範囲より少ないと カブリやカスレが発生する場合があり、一方、多いと印字不良が発生する場合がある。
【００４２】
体積平均粒径が５〜２５ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）の量は、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部である。シリカ微粒子（Ｂ）の量が上記範囲より少ないと、流動性が低下して印字濃度が低くなる場合があり、一方、上記範囲より多いとカブリが発生する場合がある。
【００４３】
本発明においては、外添剤として、上述したシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）、及び体積平均粒径が５〜２５ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）の他に、体積平均粒径が３０〜５００ｎｍの無機微粒子及び／又は有機微粒子（Ｃ）を含有していてもよい。
無機微粒子及び／又は有機微粒子（Ｃ）の体積平均粒径は３０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜４００ｎｍであることが更に好ましい。無機微粒子及び／又は有機微粒子の体積平均粒径が３０ｎｍより小さいと低温低湿時に帯電上昇が起こり印字濃度が低下する場合があり、一方、５００ｎｍより大きいと流動性が低下しカスレ易くなる場合がある。
無機微粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。有機微粒子としては、例えばメタクリル酸メチル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
また、無機微粒子を用いる場合は、メタノール法にて測定される疎水化度が３０〜９０％のものを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の静電潜像現像用トナーは、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に用いられる。本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法を実施するための画像形成装置について図面を参照しつつ説明する。
【００４５】
図１は、本発明の静電潜像現像用トナーが用いられる現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法を実施するための画像形成装置の構成の一例を示す図である。図１に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム１を有しており、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４６】
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ローラ３、潜像形成手段としてのレーザー光照射装置５、現像手段としての現像ローラ１３、転写手段としての転写ローラ９が配置されている。
帯電ローラ３は、感光体ドラム１の表面をプラスまたはマイナスに一様に帯電するためのものであり、帯電ローラ３に電圧を印加し且つ帯電ローラ３を感光体ドラム１に接触させることにより、感光体ドラム１の表面を帯電させている。帯電ローラ３はコロナ放電による帯電手段に置き換えることも可能である。
【００４７】
レーザー光照射装置５は、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に所定のパターンで、静電潜像を形成するものである。得られた静電潜像の現像には、光が照射された部分にトナー像が形成される（反転現像の場合）ものと、光が照射されない部分にトナー像が形成される（正規現像の場合）ものとがある。その他の潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイから構成されるものが挙げられる。
【００４８】
現像ローラ１３は感光体ドラム１の静電潜像に静電潜像現像用トナーを付着させるためのものであり、反転現像においては光照射部にのみ静電潜像現像用トナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみ静電潜像現像用トナーを付着させるように、現像ローラ１３と感光体ドラム１との間にバイアス電圧が印加される。
反転現像の場合は、現像ローラ１３の表面には、現像ローラ用ブレード１５の作用により層厚が規制されて、実質的に静電潜像現像用トナー１７の単層が形成されており、例えば、現像ローラ１３の表面電位ＶＤが−２００Ｖとなるように、現像ローラ１３と感光体ドラム１との間にバイアス電圧が印加してある。このため、現像ローラ１３の周面に付着しているマイナスに帯電されたトナー１７は、光照射部である静電潜像のパターンで、感光体ドラム１の表面に移動し、感光体ドラム１の表面にトナー像が形成される。感光体ドラムの静電潜像以外の領域に付着しているマイナスの残留トナー１７は、感光体ドラム１の表面電位と現像ローラ１３の表面電位に基づく電界により、現像ローラ１３側に移動する。その結果、現像と同時に、感光体ドラム１の表面のクリーニングが行われる。従って、図１に示す画像形成装置においてはクリーニング手段が不要となる。
このような現像同時クリーニングを行うための条件としては、感光体ドラム１の表面の帯電電位をＶＣとし、現像ローラ１３の表面の電位をＶＤとした場合に、ＶＣ−ＶＤの絶対値が５０Ｖ以上であればよい。また、現像ローラ用ブレード１５の先端の電位をＶＢＬとし、供給ローラ２３の表面電位をＶＳとした場合には、ＶＤ≧ＶＢＬ≧ＶＳであることが好ましい。トナー１７の帯電電極及び感光体ドラム１の表面電位の極性が正である場合には、ＶＣ−ＶＤの絶対値が５０Ｖ以上であり、ＶＤの絶対値≦ＶＢＬの絶対値≦ＶＳの絶対値の関係にあればよい。この関係は、正規現像における現像同時クリーニングの場合にも同様である。
静電潜像現像用トナー１７が収容されるケーシング２１内に、現像ローラ１３に隣接して供給ローラ２３が設けられている。現像ローラ１３は感光体ドラム１に一部接触するようにして配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ローラ２３は現像ローラ１３に接触して現像ローラ１３と同じ方向Ｃに回転し、現像ローラ１３の外周に静電潜像現像用トナー１７を供給するようになっている。
【００４９】
現像ローラ１３の周囲において、供給ローラ２３との接触点から感光体ドラム１との接触点までの間の位置に、層厚規制手段としての現像ローラ用ブレード１５が配置されている。このブレード１５は、導電性ゴムやステンレス鋼で構成されており、トナー１７への電荷注入を行うため、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そのために、ブレード１５の電気抵抗値は１０の６乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。
図１に示す画像形成装置のケーシング２１には、本発明の静電潜像現像用トナー１７が収容されている。
【００５０】
転写ローラ９は、現像ローラ１３により形成された感光体ドラム１表面のトナー像を転写材１１に転写するためのものである。転写材１１としては、紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。転写手段としては、転写ローラ９以外にコロナ放電装置を挙げることができる。
転写材１１に転写されたトナー像は、定着手段によって、転写材１１に固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段とからなり、転写材に転写されたトナーを加熱手段により加熱し静電潜像現像用トナーを溶融させ、溶融した静電潜像現像用トナーを圧着手段により転写材の表面に押し付け固定する。
また、感光体ドラム１の回転方向に沿って、転写ローラ９と帯電ローラ１３との間にクリーニング補助ローラを設置してもよい。補助ローラを設置する場合には、補助ローラには、トナーと同極性の電圧を印加することが好ましい。帯電が低い静電潜像現像用トナーに対して、帯電性を向上させる方法として、感光体と現像ローラの接触部分での方向が同一となるように回転し、現像ローラの周速を感光体の周速に対して１．１倍以上、好ましくは１．３倍以上にする方法がある。
【００５１】
さらに、感光体ドラム１に対する現像ローラ１３のニップ幅は１ｍｍ以上であることが好ましい。ニップ幅が１ｍｍ未満であると摺擦力が弱くなる場合がある。現像ローラ１３の表面硬度は４０以上（ＪＩＳ Ａ）であることが好ましい。現像ローラ１３の表面高度が４０未満であると摺擦力が弱くなる場合がある。
現像ローラ１３、は少なくとも表面がゴム弾性体で構成されており、周方向表面粗さが１０μｍ以下であり、軸方向表面粗さが１０μｍ以下であることが好ましい。表面粗さが１０μｍより大きいと現像ローラ１３表面の凹凸によるトナー薄層の厚さムラが生じやすくなる場合があり、かつ厚さが厚い部分と薄い部分の摩擦帯電性が異なるためトナー粒子の帯電量にバラつきが生じ印字品質が悪化する場合がある。
【００５２】
現像ローラ１３の表面を構成する弾性体は、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
現像ローラ１３の表面粗さを前記範囲とするための手段としては、特に限定されないが、現像ローラ１３の外周面を円筒切削盤などで研磨する方法、表面を研磨した後、ゴム弾性体でコーティングする方法等が用いられる。
【００５３】
着色粒子の製造には、特に限定はないが、本発明では高解像度の画像が得られる点で重合法が好ましく用いられる。
次に、重合法により着色粒子を製造する方法について説明する。重合法による着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御樹脂及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００５４】
結着樹脂原料である重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン系単量体；等が挙げられる。
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル単量体との併用などが好適に用いられる。
【００５５】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチローラプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
架橋性単量体の使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００５６】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
【００５７】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００５８】
分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機・有機分散剤を使用することができるが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００５９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００６０】
上記重合開始剤の中でも、用いられる重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加してもよいが、懸濁重合の場合は重合性単量体組成物の液滴形成工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後の乳化液に、直接添加してもよい。
【００６１】
また、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６２】
上述した、好ましいコアシェル型着色粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６３】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型着色粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型着色粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００６４】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型着色粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００６６】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００６７】
重合によって得られる着色粒子の水分散液は、酸又はアルカリを添加して、分散安定剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００６８】
本発明のトナーは、着色粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００７０】
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
（１）粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、及び粒径が４μｍ以下の着色粒子の個数％は粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
【００７１】
（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．６〜４００μｍの円相当径の着色粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【００７２】
（３）カブリ
市販の非磁性一成分現像同時クリーニング方式のプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、５％濃度で連続印字を行い、１０枚印字後に、白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を測定し、それぞれの白色度の差（Ｂ−Ａ）を算出してカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少ないことを示す。
【００７３】
（４）表面電位
（３）で用いたプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、表面電位測定装置（ＴＲＥＣ社製「ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ ＶＯＴＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＤ ３６０１）」）を用い、現像ローラから３ｍｍ離れた位置にプローブをセットして耐久試験前の表面電位（Ａ）を測定した。次いで、１．２５％濃度で１枚印字し、次いで１枚空回しする一連の操作を１回とし、この操作を１５，０００回繰り返した後、上記表面電位測定装置にて耐久試験後の表面電位（Ｂ）を測定した。耐久試験前の表面電位は、前記操作を１回行った後に測定した。
【００７４】
（５）トナー付着量
（３）で用いたプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、バキューム方式により現像ローラ上のトナーを直接吸引し、吸引前後のフィルター（ろ紙）の重量を測定し、吸引されたトナー量を求め、吸引した面積で割ることにより、耐久試験前のトナー付着量（ａ）を求めた。次いで、１．２５％濃度で１枚印字し、次いで１枚空回しする一連の操作を１回とし、この操作を１５，０００回繰り返した後、同様に操作を行い、耐久試験後のトナー付着量（ｂ）を求めた。耐久試験前のトナー付着量は、前記操作を１回行った後に測定した。
【００７５】
参考例１
窒素置換した攪拌機付きの反応容器に、スチレン１００部、スチレンスルホン酸ナトリウム２．５部、塩化ナトリウム１．５部、イオン交換水４０００部を添加して混合した後、反応容器内を８０℃に昇温した。昇温した後、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ−８６」）の３％水溶液５００部を添加して重合を開始した。途中で、重合転化率を測定しながら、添加率が３０％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加した。重合開始から７時間後に添加率を測定すると９８％であった。次いで、メタクリル酸メチル４００部を１５分間かけて添加し、更に３時間重合を続けた後に氷冷して重合を停止させて、コアシェル型の有機微粒子の水分散液を得た。この時の重合転化率は１００％であった。得られた有機微粒子の個数平均粒子径は０．３８μｍであり、球形度は１．１３であった。
【００７６】
実施例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．８部を溶解した水溶液攪拌下で、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．６部を溶解した水溶液を徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００７７】
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ジビニルベンゼン０．６部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、及びイエロー着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）５部からなるコア用重合性単量体と、負帯電制御剤（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」：スルホン酸基を有する単量体単位７％）１部及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を撹拌、混合して、均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル２部及び水６５部を混合し、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００７８】
上記のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ドデシルメルカプタン２部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」５部を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。このコア用重合性単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃の温度で重合反応を開始し、重合転化率がほぼ１００％に達した時に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．１部を反応器に入れた。重合反応を８時間継続した後、反応を停止し、コア−シェル型着色粒子の水分散液を得た。
【００７９】
上述のようにして得られたコア−シェル型重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを５以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃の温度で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２１、平均円形度が０．９８２の着色粒子を得た。
【００８０】
上述のようにして得られた着色粒子１００部に、コア層が酸化亜鉛からなり、シェル層がシリカからなるシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（一次粒子の平均粒径：１０〜３０ｎｍ、富士色素社製：ＦＵＪＩ ＺｎＯ−ＳＤＳ）０．３部、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ１０４」）０．３部、体積平均粒径が３０〜４０ｎｍの無機微粒子（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＸ」）１．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、静電潜像現像用トナーを得た。
得られた静電潜像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の添加量を０．９部とし、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子の添加量を０．１部とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例３
更に、参考例１で得られた有機微粒子０．５部を添加した以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
比較例２
シリカ被覆酸化亜鉛微粒子を添加せず、参考例１で得られた有機微粒子０．５部を添加した以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８５】
比較例３
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）５部、帯電制御剤（商品名「ボントロンＮｏ．１」、オリエント化学社製）０．０５部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、およびサゾールワックス（商品名「パラフリント スプレー ３０」、サゾール社製）２部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液を攪拌しながら、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名；「パーブチルＯ」日本油脂社製）５部を添加し、液滴が均一になるまで攪拌を継続した。
【００８６】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。上記コロイドに、上記重合性単量体組成物を投入しＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合した後冷却し、重合体粒子の水分散液を得た。
【００８７】
上記により得た重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色粒子を得た。着色粒子の体積平均粒径は７．８μｍ、粒径分布の指標である体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．２５、球形度は１．１５であった。
【００８８】
得られた着色粒子１００部と、一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍ、疎水化度６５％のコア層が酸化チタンでシェル層がシリカであるコアシェル型金属酸化物微粒子（商品名「ＦＵＪＩ ＴｉＯ２−ＳＤＳ」、富士色素社製）０．８部、平均粒径３０ｎｍ、球形度１．０６、疎水化度５６％のシリカ微粒子（商品名「ＮＥＡ−５０」、日本アエロジル社製）及び参考例１により得られた有機微粒子を、ヘンシェルミキサーで１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、静電潜像現像用トナーを得た。得られた静電潜像現像用トナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【表２】
表１及び表２のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
耐久試験前の表面電位（Ａ）と耐久試験後の表面電位（Ｂ）との関係（Ｂ／Ａ）が、本発明で規定した範囲より小さい比較例１及び比較例２の静電潜像現像用トナーは、耐久後、特にＨ／Ｈ環境においてカブリが発生しやすいものであることがわかる。
これに対して、本発明の実施例１〜３の静電潜像現像用トナーは、異なる環境下でもカブリが発生し難く環境安定性が高いものであることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラによりトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写材に転写されたトナー像を定着して転写材に固定する画像形成方法（クリーナーレス方式を用いた画像形成方法）においても、良好な帯電安定性を有し、カブリも発生し難い、良好な画質を得ることのできる静電潜像現像用トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 感光体ドラム
３ 帯電ローラ
５ レーザー光照射装置
９ 転写ローラ
１１ 転写材
１３ 現像ローラ
１５ 現像ローラ用ブレード
１７ 静電潜像現像用トナー
２１ ケーシング
２３ 供給ローラ
Claims (5)
- 一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に使用される静電潜像現像用トナーであって、
該現像ローラ上でのトナー層の耐久試験前の表面電位（Ｖ）をＡとし、耐久試験後の表面電位をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．８〜１である静電潜像現像用トナー。 - 現像ローラ上のトナー層の耐久試験前のトナー付着量（ｍｇ／ｃｍ２）をａとし、耐久試験後のトナー付着量をｂとしたとき、ｂ／ａが０．７〜１である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 一様に帯電された感光体表面上に静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像ローラを用いてトナー像に現像し、得られたトナー像を転写手段によって転写材に転写した後、転写されたトナー像を定着し、且つ転写後に感光体表面上に残留するトナーの回収を現像と同時に行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法に使用される静電潜像現像用トナーであって、
静電潜像現像用トナーが着色粒子と外添剤とからなり、該外添剤として、コア層が酸化亜鉛からなり、シェル層がシリカからなる、体積平均粒径が１０〜３０ｎｍのコアシェル構造を有するシリカ被覆酸化亜鉛微粒子（Ａ）、及び体積平均粒径が５〜２５ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含有してなる静電潜像現像用トナー。 - 外添剤として、更に体積平均粒径が３０〜５００ｎｍの無機微粒子及び／又は有機微粒子（Ｃ）を含有する、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
- 着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであり、かつフロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４〜０．９９５である、請求項３又は４に記載の静電潜像現像用トナー。
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