JP2003149856A

JP2003149856A - 現像剤及び画像形成方法

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Publication number: JP2003149856A
Application number: JP2001352671A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nakayama; 憲一中山; Koji Inaba; 功二稲葉; Shinya Yanai; 信也谷内; Katsuyuki Nonaka; 克之野中; Yuji Mikuriya; 裕司御厨; Naotaka Ikeda; 池田　　直隆
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: JP3902943B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】クリーナレス画像形成方法の多数枚の連続プ
リントにおいて、カブリの少ない画像が得られ、感光体
や帯電ローラへの汚染の少ない現像剤を提供する。【解決手段】転写工程後の感光体上に残余するトナー
を静電荷潜像の現像と兼用で回収する画像形成方法に用
いられる現像剤であって、該感光体面を帯電する帯電手
段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、フロー式
粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形
度スキャッタグラムでの該トナーの円相当個数平均径Ｄ
₁（μｍ）よりも該帯電ローラの１０点平均表面粗さ
（Ｒｚ）が小さいことを特徴とし、現像剤が、トナーと
キャリアからなる二成分現像剤であり、該トナーの母体
由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率が０．３乃至２
０％であり、かつ、Ｔｉ原子の遊離率が１．０乃至４０
％であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法あるい
は静電印刷法などにおいて、電気的潜像の形成及び現像
を行う現像剤及び画像形成方法に関し、とりわけ、静電
荷潜像の現像と転写残留トナーの回収が兼用手段により
行なわれる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、ついで該潜
像をトナーで現像を行ってトナー像を形成し、必要に応
じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧
力，加熱加圧などにより転写材上にトナー像を定着して
複写物又は印刷物を得るものである。転写材上に転写さ
れずに感光体上に残留したトナー粒子はクリーニング工
程により感光体上より除去される。

【０００３】感光体のクリーニング工程については、従
来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、
ローラクリーニング等の手段が用いられていた。該手段
は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、ま
たはせき止めて廃トナー容器へと転写残トナーを捕集す
るものであった。よって、このような手段を構成する部
材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が
生じやすかった。例えば、クリーニング部材を強く押し
当てることにより感光体表面が摩耗される。

【０００４】さらに、クリーニング手段を具備するため
に装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を
目指すときのネックになっていた。

【０００５】また、近年エコロジーの観点より、廃トナ
ーの出ないシステムが待望されている。例えば、特公平
５−６９４２７号公報に、現像兼クリーニング又はクリ
ーナーレスと呼ばれた技術を採用した画像形成装置が提
案されている。該画像形成装置では感光体一回転につき
一画像を形成し、転写残留トナーの影響が同一画像に現
れないようにしている。特開昭６４−２０５８７号公
報、特開平２−２５９７８４号公報、特開平４−５０８
８６号公報、特開平５−１６５３７８号公報では、転写
残留トナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パ
ターン化することで、一画像につき感光体同一表面が複
数回利用される場合でも、画像上で顕在化しにくい方法
を提案している。

【０００６】しかし上記のプロセスを用いる場合、確か
にクリーナーレスシステムであるが、残留トナーを非パ
ターン化するための部材や、部材に電圧を印加する場合
はその付帯装置により装置全体をコンパクト化すること
が困難である。

【０００７】以上の理由により、オフィスの省スペース
化への要望を考慮した装置の小型化、更にトナーの有効
活用という意味で廃トナーのでないシステムを兼ね備え
た画像形成装置が望まれていた。

【０００８】一方、感光体帯電工程については、所謂コ
ロトロン、スコロトロンと呼ばれるコロナ放電を利用し
た帯電方法がある。さらに、ローラ、ファーブラシまた
はブレードなどの帯電部材を感光体表面に接触させ、そ
の接触部分近傍の狭い空間に放電を形成することにより
オゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発され、実用化に
至っている。

【０００９】しかし、コロナ放電を利用した帯電方法に
おいては、コロナ放電、特に負または正コロナを生成す
る際に多量のオゾンを発生することから、電子写真装置
にオゾン捕獲のためのフィルタを具備する必要性があ
り、装置の大型化、またはランニングコストがアップす
るなどの問題点があった。

【００１０】そこで、狭い空間に放電を形成することに
よりオゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発されたが、
ブレード、ローラ帯電方式などの感光体と接触させて帯
電を行なう方式においては、感光体上へのトナー融着や
帯電ローラ汚染といった問題が発生しやすい傾向にあ
る。とりわけクリーナ−レスシステムにこれらの接触帯
電方式を導入する場合は、転写残トナーによる感光体融
着及び帯電ローラ汚染に関して、より厳しい条件とな
り、更なる技術的課題をクリアしなければならなかっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、エコロ
ジーのコンセプトを基に複写機及びプリンターを設計す
る場合、クリーナーレスシステム、接触帯電方式の導入
が好適構成であり、これらの構成においても長期に渡っ
て高品位な画像を維持できる画像形成方法が望まれてい
た。すなわち、帯電ローラ及び感光体汚染を極力抑えて
長期使用に耐え得るとともに、カブリが無く画像濃度の
安定した画像形成方法が望まれていた。

【００１２】本発明の目的は、クリーナレス画像形成方
法において、高温高湿環境下で多数枚の連続プリントを
行っても、カブリが少なく且つ濃度の安定した画像が得
られる現像剤及び画像形成方法を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、クリーナレス画像形
成方法において、高温高湿環境下で多数枚の連続プリン
トを行っても、感光体への汚染が少なく、ドラム融着を
発生させない現像剤及び画像形成方法を提供することに
ある。

【００１４】本発明の他の目的は、クリーナレス画像形
成方法において、低温低湿環境下で多数枚の連続プリン
トを行っても、帯電ローラへの汚染の少なく、画像均一
性の良好な現像剤及び画像形成方法を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、感光体と、感
光体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された感光体に
静電潜像を形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現
像剤のトナーを供給し静電潜像を可視化する現像手段
と、可視化したトナー像を転写材に転写する転写手段と
を有し、転写工程後の感光体上に残余するトナーを静電
荷潜像の現像と兼用で回収する画像形成方法に用いられ
る現像剤であって、該感光体面を帯電する帯電手段が導
電性弾性層を有する帯電ローラであり、フロー式粒子像
測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキ
ャッタグラムでの該トナーの円相当個数平均径Ｄ₁（μ
ｍ）よりも該帯電ローラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）
が小さいことを特徴とし、現像剤が、トナーとキャリア
からなる二成分現像剤であり、該トナーの母体由来のＣ
原子に対するＳｉ原子の遊離率が０．３乃至２０％であ
り、かつ、Ｔｉ原子の遊離率が１．０乃至４０％である
ことを特徴とする現像剤に関する。

【００１６】また、本発明は、感光体と、感光体面を帯
電する帯電手段と、帯電処理された感光体に静電潜像を
形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現像剤のトナ
ーを供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化し
たトナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、転写
工程後の感光体上に残余するトナーを静電荷潜像の現像
と兼用で回収する画像形成方法において、現像剤が、ト
ナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、該トナー
の母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率が０．３
乃至２０％であり、かつ、Ｔｉ原子の遊離率が１．０乃
至４０％であることを特徴とし、該感光体面を帯電する
帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、フ
ロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径
−円形度スキャッタグラムでの該トナーの円相当個数平
均径Ｄ₁（μｍ）よりも該帯電ローラの１０点平均表面
粗さ（Ｒｚ）が小さいことを特徴とする現像兼回収の画
像形成方法に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】現像兼クリーニング方法を用いた
クリーナーレス画像形成方法の原理を説明する。その原
理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電
極性及び帯電量を制御することと反転現像方法を用いる
ということである。

【００１８】マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電
性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラ
ス極性の転写部材によって可視化された像が転写材に転
写される。転写材の種類（厚み，抵抗，誘電率等の違
い）と画像面積との関係により、転写残トナーの帯電極
性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナ
ス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部
材により、感光体表面と共に転写残トナーまでもが、転
写工程においてプラス極性になったとしても、一様にマ
イナス側へ帯電極性を揃えることができる。それゆえ、
現像方法として反転現像を用いた場合、現像されるべき
明部電位部上にはマイナスに帯電された、転写残トナー
が残り、現像されるべきでない暗部電位には、現像電界
の関係上トナー担持体の方に転写残トナーが引き寄せら
れ、暗部電位部上にトナーは残留しない。

【００１９】図１を用い、更に具体的に説明する。

【００２０】トナー担持体（現像ローラ）５１上に担持
されたトナーとキャリアとを有する現像剤でマイナス極
性に帯電されたトナーにより、マイナス帯電性の感光体
５２上の静電荷潜像を反転現像により、トナー像を得
る。感光体上のトナー像は、プラスバイアスを印加した
コロナ転写帯電器５３により転写材５４に転写される。
転写材に転写しきれないトナーは転写残トナーとして感
光体５２上に残留する。

【００２１】この転写残トナーは、プラス極性の転写バ
イアスをうけてプラス極性となっているトナー粒子を含
む。転写残トナーが、コロナ帯電器５５により感光体５
２表面をマイナス極性に帯電する際に、プラス極性とな
っているトナー粒子をマイナス極性へ変換する。

【００２２】よって、コロナ帯電器５５を通過した感光
体５２上のトナーは一様にマイナス極性であり、感光体
表面電位もナイマス極性である。

【００２３】ついで、像露光５６により静電荷潜像を形
成し、トナーを担持した現像ローラ５１により、感光体
５２の静電荷潜像を現像する。反転現像では、像露光部
（明部電位部）を現像するが、現像ローラ５２に印加す
るバイアスを、感光体非露光部，露光部電位の間に位置
することにより、非露光部（暗部電位部）上に存在する
マイナス極性トナーに対しては、トナー側に引きつける
静電気力を働かせ、転写残のトナーを回収することがで
きる。

【００２４】露光部上に存在するマイナス極性トナーに
対しては、感光体表面上に残留する力が働くが、元来ト
ナー像の形成される部分であり、問題を生じない。

【００２５】図２は、感光体３６表面をマイナス極性に
帯電する手段として帯電ローラ３１を用い、転写帯電手
段としてプラスバイアスを印加した転写ローラ３７を用
いた一成分トナー用カートリッジシステムである。

【００２６】上述のいずれのシステムにおいても、転写
残トナーの帯電極性を制御することにより、現像兼クリ
ーニングによるクリーナレス画像形成方法を実施するこ
とが可能ではあるが、帯電手段がコロナ帯電器の場合、
オゾンの抑制問題が残るだけでなく、過酷環境における
連続通紙印字においては、まだ完全にトナーの回収でき
ず、更なる改良が望まれていた。

【００２７】また、近年ますます需要が高まっているマ
シーンの長寿命化、高スピード化に応えるためには、図
３に示すような二成分現像方式がより好適なシステムと
して挙げられる。

【００２８】次に、本発明で用いられる二成分現像剤に
ついて説明する。

【００２９】乾式二成分系現像剤は、比較的大きなキャ
リア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦に
より発生した電気力により保持されており、トナー粒子
は必ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけら
れるような正確な帯電性及び電荷の大きさを有していな
ければならない。

【００３０】また、キャリアは長期間の使用中、常にト
ナー粒子を所望とする極性で且つ充分な帯電量に摩擦帯
電しなければならない。

【００３１】しかし長期に渡って連続通紙を行うと、多
数枚複写による現像剤粒子間の衝突又は現像剤粒子と現
像機構との衝突等の機械的衝突、又はこれらの作用によ
る発熱でトナーが劣化し帯電性能が劣ってくる。また、
劣化トナーや遊離外添剤、及びそれらの凝集物は現像性
や回収性に劣るため、感光体表面や帯電ローラ及びキャ
リア表面が汚染される。特に現像兼回収方式において
は、クリーナーが無いため、極力、剤の劣化を抑制する
必要がある。

【００３２】感光体汚染・帯電ローラ汚染は潜像を乱す
為、結果としてハーフトーン画像のがさつき等の致命的
な画像欠陥を引き起こす。

【００３３】キャリアが汚染されると、帯電特性低下に
よるトナー飛散あるいは地カブリ等の発生や、濃度再現
性の悪化をはじめとする画像品質が著しく低下する。従
ってこのキャリアスペント化がひどくなると、現像剤全
体を交換しなければならない。

【００３４】これらの画像欠陥を防止することを目的と
して、現像剤に適切な流動性とトリボ付与性を与える為
にシリカ等の無機微粒子をトナーに外添することが有効
な手段として公知である。しかしながら、外添剤のトナ
ーへの付着性が弱いと遊離外添剤が感光体や帯電ローラ
及びキャリア汚染を引き起こす。また、逆にトナーへの
付着性を強めると、トナー中に外添剤が強固に打ち込ま
れることになり、外添剤の流動性付与効果が薄れると共
に、外添剤のトリボ付与性が顕著になりチャージアップ
が厳しくなる。

【００３５】そこで本発明者らが鋭意検討した結果、現
像兼回収方式においても帯電ローラや感光体汚染を極力
抑え、且つキャリア汚染やチャージアップを起こさない
適切な外添剤の遊離状態を見出した。

【００３６】すなわち、シリカ原子を主成分として含有
する微粒子と、チタン原子を主成分として含有する微粒
子が添加されたトナーによる二成分画像形成方法におい
て、該トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊
離率が０．３乃至２０％であり、かつ、Ｔｉ原子の遊離
率が１．０乃至４０％である遊離状態が、現像兼回収方
式と帯電ローラを組み合わせたシステムにおいて、最適
にマッチングした遊離状態であることを見出した。

【００３７】理由は以下のように考えている。

【００３８】Ｔｉ系微粒子を添加すると、その作用とし
て帯電のシャープ化が一般に知られているが、本発明者
らは、付着Ｔｉ系微粒子によるトナー自身の過剰な帯電
を防止する効果のみならず、遊離したＴｉ系の微粒子が
キャリアからの余分なトリボ付与を緩和する役割をも果
たしていると考えた。また、それぞれの遊離率を上記範
囲に設定することで、多数枚のプリント後においても現
像剤の搬送性が良好に保たれ、摩擦帯電性が安定する。

【００３９】Ｓｉ原子の遊離率が０．３％未満である
と、Ｔｉ系微粒子を添加してもチャージアップを防ぐこ
とは困難である。原因として、トナー表面に付着したシ
リカ系微粒子に対し、ある割合以上の遊離シリカが存在
しないと、キャリア粒子や撹拌部材の摺擦によるトナー
帯電効果が過剰になると推測している。

【００４０】また、Ｔｉ原子の遊離率は、１．０％以上
であることが求められる。１．０％未満であると、トリ
ボの緩和効果が薄れ、チャージアップ防止効果も発揮さ
れないことが認められる。

【００４１】また、Ｓｉ原子の遊離率が２０％を超える
場合や、Ｔｉ原子の遊離率が４０％を超える場合は、多
数枚のプリントにおいてスリーブやキャリアが汚染され
るばかりでなく、遊離外添剤の現像による感光体や帯電
ローラ汚染が発生し、画像品質の顕著な低下が起こる。

【００４２】より好ましい範囲としては、Ｓｉ原子の遊
離率が０．３乃至１２％であり、耐久性や環境変動のラ
チチュードが広がり望ましい。

【００４３】さらに、この系に、トナーの円相当個数平
均径Ｄ₁（μｍ）よりも本発明の如き帯電ローラの平均
表面粗さを小さくすることで、連続通紙印字で破損した
トナー由来の物質が帯電ローラの凹部に進入し蓄積する
ことを大きく抑制し、帯電ローラ汚染を大幅に減少させ
る。このことは、印字枚数が増した時の感光体汚染をも
抑制し、上述の如き作用効果を一層高め、現像兼回収方
式において、カブリ抑制が良好で、融着もなく、均一性
の良好な画像を入手可能にしているものであると考えて
いる。

【００４４】本発明の帯電ローラ表面の１０点平均表面
粗さ（Ｒｚ，ＪＩＳ−Ｂ０６０１）は６μｍ以下である
ことが好ましい。好ましくは５μｍ以下である。さらに
好ましくは３μｍ以下である。上記範囲を超えた場合は
放電量が増大し、被帯電体である感光体を侵食するた
め、いわゆる感光体削れが助長され、その寿命を縮めて
しまう恐れがある。

【００４５】本発明者らがさらに詳しく検討した結果、
トナー帯電量をより一層安定させるには、トナーの母体
由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率（Ｓｉｆ）とＴ
ｉ原子の遊離率（Ｔｉｆ）の関係が、Ｔｉｆ≧Ｓｉｆの
関係にあることが好ましいことを見出した。詳しいメカ
ニズムは不明であるが、そのような関係を満たすこと
で、チャージアップ防止のみならず、耐久によるトナー
トリボの変動を抑制する効果も認められる。

【００４６】外添剤としては、シリカ微粒子をトナー母
体１００質量部に対して０．０５乃至２．５質量部、チ
タニア微粒子をトナー母体１００質量部に対して０．０
５乃至２．５質量部含有していることが好ましい。０．
０５質量部未満であると、外添剤としての効果が薄れ
る。２．５質量部を超えると、スリーブの搬送性低下が
起こる場合がある。

【００４７】さらに好ましくは、外添剤の平均粒径が
０．００５乃至０．８μｍであることが望まれる。ここ
で言う平均粒径とは、電子顕微鏡による拡大写真におい
て、外添剤の長径を５０個〜２００個程度測定し、それ
らの平均値から求めたものである。一次粒子が複数個凝
集している外添剤の場合は、凝集した粒子を１個の粒子
と見なし、その長径を該粒子の粒径とする。使用する外
添剤をそれぞれ個別に観察し、平均粒径を算出すること
が好ましい方法であるが、外添された後のトナー粒子表
面からも測定は可能である。その場合、測定した粒径を
個数頻度分布として（例えば０．００５μｍ間隔）図示
し、そのピークを平均粒径とする。ピークが複数ある場
合は、それぞれのピークを平均粒径と見なす。

【００４８】Ｓｉ原子およびＴｉ原子の遊離率を適切な
範囲にするためには、公知の外添方法が使用できる。本
発明のトナーを製造するために好適な撹拌方法は、機械
的に外添付着するものであれば特に限定するものでな
く、公知の撹拌装置を用いて行なうことができる。好ま
しくは、ヘンシェルミキサーやホモジナイザー等が用い
られ、より好ましくは、ヘンシェルミキサーが使用でき
る。

【００４９】トナー母体の炭素原子に対するＳｉ原子お
よびＴｉ原子の遊離率を測定する方法は、電子写真学会
年次大会（通算９５回）、“ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏ
ｐｙ’９７”論文集、「新しい外添評価方法−パーティ
クルアナライザによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原
寿雄、電子写真学会主催、１９９７年７月９〜１１日、
に開示されているトナー分析方法を使用して行なうこと
ができる。このトナー分析方法は、トナー粒子をプラズ
マ中に導入することによりトナー粒子を励起させ、この
励起に伴う発光スペクトルを検出することにより分析を
行なうものである。この分析方法によれば、複数元素の
励起に伴う発光スペクトルを同時検出することが可能で
あり、さらに発光スペクトルの周期性についても測定す
ることができる。

【００５０】外添剤の遊離率を求める方法としては、同
期性を利用した。同一粒子中に含まれる元素は、同一周
期で励起発光スペクトル（同期スペクトル）を生じる
が、一方、外添剤遊離物のように単体で存在する元素
は、トナー母体とは同期せずに単独で励起発光スペクト
ル（非同期スペクトル）を生じる。これらの各元素に由
来する励起発光スペクトルの非同期／同期を定量的に求
めることによって、トナー母体に対する特定元素の遊離
率を求めた。

【００５１】本願では、母粒子に由来する炭素原子の励
起に伴う発光スペクトルと、外添剤に由来するＳｉ原子
およびＴｉ原子の励起に伴う発光スペクトルの同期差を
元に、同期していない原子を遊離の外添剤としてとら
え、その比をもって外添剤の遊離率とした。

【００５２】具体的測定方法としては、横河電機（株）
製ＰＴ１０００を用い以下の条件にて測定した後、Ｃ原
子を基準としたＳｉ原子およびＴｉ原子の発光の同期性
を以下の式に当てはめて遊離率を求めた。

【００５３】＜横河電機（株）製ＰＴ１０００の測定条件＞・一回の測定におけるＣ原子検出数：５００〜２５００・ノイズカットレベル：１．５以下・ソート時間：２０ｄｉｇｉｔｓ・ガス：Ｏ₂ ０．１％、Ｈｅガス・分析波長：Ｃ原子：２４７．８６０ｎｍＳｉ原子：２８８．１６０ｎｍＴｉ原子：３３４．９００ｎｍ・使用チャンネル：Ｃ原子：３又は４Ｓｉ原子：１又は２Ｔｉ原子：１又は２・各原子の遊離率（Ｃ原子と同時に発光しなかった原子のカウント数）／
（Ｃ原子と同時に発光した原子のカウント数＋Ｃ原子と
同時に発光しなかった原子のカウント数）×１００
（％）

【００５４】本発明におけるトナーの円相当径、円形
度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定
量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本
発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型
（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用い
て算出した。

【００５５】

【数１】

【００５６】ここで、「粒子投影面積」とは二値化され
たトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」
とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線
の長さと定義する。

【００５７】本発明における円形度はトナー粒子の凹凸
の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の
場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、
円形度は小さな値となる。

【００５８】本発明において、トナーの個数基準の粒径
頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μ
ｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの
粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算
出される。

【００５９】

【数２】

【００６０】

【００６１】

【数３】

【００６２】具体的な測定方法としては、容器中に予め
不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意
し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を
０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段として
は、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に
振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを
用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。
その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように
適宜冷却する。

【００６３】トナー粒子の形状測定には、前記フロー式
粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０
００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整
し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、こ
のデータを用いてトナー粒子の円相当径や円形度頻度分
布等を求める。

【００６４】本発明のトナーのフロー式粒子像測定装置
で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグ
ラムにおける平均円形度は、０．９５０乃至０．９９９
が好ましい。より好ましい平均円形度及び円形度標準偏
差は、０．９５０乃至０．９９９でかつ０．０４０未満
が好ましく、さらに好ましくは、０．９５０乃至０．９
９５であり、０．０１５以上０．０３５未満であること
が好ましく、さらに好ましくは０．９７０乃至０．９９
５でかつ、０．０１５乃至０．０３５が良い。

【００６５】平均円形度が０．９５０未満の場合には、
トナー形状がかなり不定形になるために、連続通紙時の
トナー転写効率が悪くなり、感光体上に転写残トナーが
おおく、現像兼回収がし難くなる。平均円形度が０．９
９９を超える場合には、製造面において、再現性、収率
が著しく悪化し、コストアップにつながる。

【００６６】円形度標準偏差が０．０４を超える場合に
は、トナーの形状分布が拡がるために、均一転写が悪化
し、現像兼回収がし難くなる。

【００６７】以下、実施例の画像形成装置（画像記録装
置）について説明する。

【００６８】図３は本発明に従う画像形成装置例の概略
構成模型図である。本例の画像形成装置は、転写方式電
子写真プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、ク
リーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビー
ムプリンタである。

【００６９】（１）プリンタの全体的概略構成ａ）感光ドラム１は回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラム
と記す）である。この感光ドラム１は、図４の層構成模
型図のように、アルミニウム製シリンダ（導電性ドラム
基体）１ａの表面に、光の干渉を抑え、上層の接着性を
向上させる下引き層１ｂと、光電荷発生層１ｃと、電荷
輸送層１ｄの３層を下から順に塗り重ねた構成をしてい
る。

【００７０】本発明の感光ドラムは上記に限られるもの
ではない。以下につぎに電子写真感光体の典型的な構成
について、図５、図６および図７により説明する。

【００７１】感光層が有機光導電体を主成分として構成
され、有機光導電体としては、ポリビニールカルバゾー
ル等の有機光導電性ポリマーを用いたもの、あるいは低
分子量の有機光導電性物質を結着樹脂中に含有したもの
などがある。

【００７２】図５の電子写真感光体は、導電性支持体１
６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は
結着樹脂中に電荷発生物質１８を分散含有した電荷発生
層１９と電荷輸送層２０の積層構造である。この場合電
荷輸送層２０は、電荷発生層１９の上に積層されてい
る。

【００７３】図６の電子写真感光体は、図５の場合と異
なり、電荷輸送層２０は電荷発生層１９の下に積層され
ている。この場合、電荷発生層１９中には電荷輸送物質
が含有されていてもよい。

【００７４】図７の電子写真感光体は、導電性支持体１
６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は
結着樹脂中に電荷発生物質１８と電荷輸送物質（図示せ
ず）が含有されている。

【００７５】これらのうち、図５に示すように、導電性
支持体１６側から電荷発生層１９、次いで、電荷輸送層
２０の順で積層されている構造の感光体が本発明におい
ては好ましい。

【００７６】導電性支持体１６としては、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどの円
筒状シリンダー、シートまたはフィルムなどが用いられ
る。また、これらの円筒状シリンダー、シートまたはフ
ィルムは、必要に応じて導電性ポリマー層、あるいは酸
化スズ、酸化チタン、銀粒子などの導電性粒子を含有す
る樹脂層を有していてもよい。

【００７７】また、導電性支持体１６と感光層１７の間
にはバリアー機能と下引き機能を持つ下引き層（接着
層）を設けることができる。

【００７８】下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改
良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの
電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護など
のために形成される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度で
ある。

【００７９】電荷発生物質としては、ピリリウム、チオ
ピオリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントア
ントロン顔料、ジベンズビレンキノン顔料、ピラトロン
顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、
非対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いることが
できる。

【００８０】電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合
物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾ
ール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などを用い
ることができる。

【００８１】電荷発生層１９は、上記電荷発生物質を
０．５〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモ
ジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく
分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは５μ
ｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。

【００８２】電荷輸送層２０は、一般的には上記電荷輸
送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成す
る。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜
１：２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素類、などが用いられる。この溶液を
塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレー
コーティング法、スピンナーコーティング法などのコー
ティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２００
℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５
時間、好ましくは１０分〜２時間で送風乾燥または静止
乾燥下で行うことができる。生成した電荷輸送層の膜厚
は５〜３０μｍ、特には１０〜２５μｍの範囲が好まし
い。

【００８３】電荷発生層１９および電荷輸送層２０を形
成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹
脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート
樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレン
オキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド
樹脂、および不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好まし
い。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート
樹脂が挙げられる。

【００８４】また、電荷発生層あるいは電荷輸送層に
は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤など種々の添加
剤を含有させることができる。

【００８５】ｂ）帯電手段２は感光ドラム１の周面を一様に帯電処理する帯電手段
としての接触帯電装置（接触帯電器）であり、本例は帯
電ローラ（ローラ帯電器）である。

【００８６】この帯電ローラ２は、芯金２ａの両端部を
それぞれ不図示の軸受け部材により回転自在に保持させ
ると共に、押し圧ばね２ｅによって感光ドラム方向に付
勢して感光ドラム１の表面に対して所定の押圧力をもっ
て圧接させており、感光ドラム１の回転に従動して回転
する。感光ドラム１と帯電ローラ２との圧接部が帯電部
（帯電ニップ部）ａである。

【００８７】帯電ローラ２の芯金２ａには電源Ｓ１より
所定の条件の帯電バイアス電圧が印加されることにより
回転感光ドラム１の周面が所定の極性・電位に接触帯電
処理される。本例において、帯電ローラ２に対する帯電
バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａ
ｃ）とを重畳した振動電圧である。

【００８８】直流電圧；−５００Ｖ交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ
１３００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光
ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接
触帯電処理される。

【００８９】帯電ローラ２の長手長さは３２０ｍｍであ
り、図４の層構成模型図のように、芯金（支持部材）２
ａの外回りに、弾性層２ｂと、抵抗制御層２ｃと、表面
層２ｄを下から順次に積層した３層構成である。弾性層
２ｂは帯電音を低減するための発泡スポンジ層であり、
抵抗制御層２ｃは帯電ローラ全体として均一な抵抗を得
るための導電層であり、表面層２ｄは感光ドラム１上に
ピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防
止するために設けている保護層である。

【００９０】さらに詳細に説明する。

【００９１】図４において、２は帯電部材、２ａは導電
性支持体、２ｂは弾性層、２ｃは抵抗制御層、２ｄは表
面層を示す。帯電ローラは抵抗制御層２ｃのない弾性層
２ｂと表面層２ｄの構成であってもよい。

【００９２】本発明に用いられる導電性支持体２ａは、
鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金
属を用いることができる。更に、これらの金属表面に防
錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わ
ないが、導電性を損なわないことが必要である。

【００９３】帯電ローラ２において、弾性層２ｂには、
帯電ローラ２の感光体１に対する良好な均一密着性を確
保するために適当な弾性を持たせてある。

【００９４】弾性層２ｂの導電性はゴム等の弾性材料中
にカーボンブラック等の導電性粒子あるいはアルカリ金
属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を添加することによ
り調整される。弾性はプロセス油及び可塑剤等の添加に
より調整される。弾性層２ｂの具体的弾性材料として
は、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチ
レンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム
（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びク
ロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミ
ド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素
樹脂等の樹脂も挙げられる。また、前述の弾性材料の発
泡体を弾性層２ｂに用いてもよい。

【００９５】前記弾性層の電気抵抗は、１×１０³〜１
×１０¹⁰［Ωｃｍ］の範囲の導電性を有していることが
好ましい。また、膜厚は導電性支持体の径にもよるの
で、特に制限を受けるものではない。

【００９６】表面層２ｄは弾性層２ｂ中の可塑剤等の帯
電ローラ表面へのブリードアウトを防止するためや帯電
ローラ表面の滑り性や平滑性を維持するために設けるこ
とが多い。表面層２ｄは塗工あるいはチューブを被覆す
ることによって設ける。

【００９７】表面層２ｄを塗工により設ける場合、具体
的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の
樹脂、更にはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、
クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げ
られる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法
及びスプレー塗工法などがよい。

【００９８】また、表面層２ｄをチューブを被覆するこ
とにより設ける場合、具体的な材料としては、ナイロン
１２、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化
ビニリデン）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プ
ロピレン共重合樹脂）、更にはポリスチレン系、ポリオ
レフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリ
エステル系及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマー
が挙げられる。

【００９９】チューブは熱収縮性チューブであってもよ
いし、非熱収縮性チューブであってもよい。表面層２ｄ
にも適度な導電性を持たせるため、カーボンブラック及
びカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性
酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電
性金属酸化物等の導電剤が用いられる。

【０１００】前記表面層の電気抵抗は、１×１０⁶〜１
×１０¹⁴［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。

【０１０１】また、膜厚は、２乃至５００μｍであるこ
とが好ましい。より好ましくは、２乃至２５０μｍであ
る。

【０１０２】抵抗制御層２ｃは帯電部材の抵抗を制御す
るために設けることが多い。抵抗制御層２ｃの具体的材
料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ
素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、さらにはエピクロル
ヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びア
クリロニトリル系ゴム等が挙げられる。抵抗制御層２ｃ
にも抵抗調整を目的として、カーボンブラックやカーボ
ングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタ
ン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸
化物あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導
電剤を分散することができる。

【０１０３】抵抗制御層２ｃもまた塗工あるいはチュー
ブを被覆することによって設ける。

【０１０４】前記抵抗制御層の電気抵抗は、１×１０⁶
〜１×１０¹⁰［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
また、膜厚は、１０乃至１０００μｍであることが好ま
しい。より好ましくは、１０乃至７５０μｍである。

【０１０５】本発明における体積抵抗率の測定は、ＪＩ
ＳＫ６９１１に準じて行ったものである。

【０１０６】図４において、２ｆは帯電ローラクリーニ
ング部材であり、本例では可撓性を持つクリーニングフ
ィルムである。このクリーニングフィルム２ｆは、帯電
ローラ２の長手方向に対し平行に配置され且つ同長手方
向に対し一定量の往復運動をする支持部材２ｇに一端を
固定され、自由端側近傍の面において帯電ローラ２と接
触ニップを形成するよう配置されている。支持部材２ｇ
がプリンタの駆動モーターによりギア列を介して長手方
向に対し一定量の往復運動駆動されて帯電ローラ表面層
２ｄがクリーニングフィルム２ｆで摺擦される。これに
より帯電ローラ表面層２ｄの付着汚染物（微粉トナー、
外添剤など）の除去がなされる。

【０１０７】ｃ）情報書き込み手段３は帯電処理された感光ドラム１の面に静電潜像を形成
する情報書き込み手段としては露光である。ＬＥＤアレ
イを用いる方法、半導体レーザを用いる方法、液晶シャ
ッタアレイを用いた方法などがある。

【０１０８】本例は半導体レーザを用いたレーザビーム
スキャナである。画像読み取り装置等のホスト装置から
プリンタ側に送られた画像信号に対応して変調されたレ
ーザ光を出力して回転感光ドラム１の一様帯電処理面を
露光位置ｂにおいてレーザ走査露光Ｌ（イメージ露光）
する。このレーザ走査露光Ｌにより感光ドラム１面のレ
ーザ光で照射されたところの電位が低下することで回転
感光ドラム１面には走査露光した画像情報に対応した静
電潜像が順次に形成されていく。

【０１０９】ｄ）現像手段４は感光ドラム１上の静電潜像に現像剤（トナー）を供
給し静電潜像を可視化する現像手段としての現像装置
（現像器）であり、本例は二成分磁気ブラシ現像方式の
反転現像装置である。

【０１１０】４ａは現像容器、４ｂは非磁性の現像スリ
ーブであり、この現像スリーブ４ｂはその外周面の一部
を外部に露呈させて現像容器４ａ内に回転可能に配設し
てある。４ｃは非回転に固定して現像スリーブ４ｂ内に
挿設したマグネットローラ、４ｄは現像剤コーティング
ブレード、４ｅは現像容器４ａに収容した二成分現像
剤、４ｆは現像容器４ａ内の底部側に配設した現像剤撹
拌部材、４ｇはトナーホッパーであり、補給用トナーを
収容させてある。

【０１１１】而して、回転する現像スリーブ４ｂの面に
薄層としてコーティングされ、現像部ｃに搬送された現
像剤中のトナー分が現像バイアスによる電界によって感
光ドラム１面に静電潜像に対応して選択的に付着するこ
とで静電潜像がトナー画像として現像される。本例の場
合は感光ドラム１面の露光明部にトナーが付着して静電
潜像が反転現像される。

【０１１２】現像部ｃを通過した現像スリーブ４ｂ上の
現像剤薄層は、引き続く現像スリーブの回転に伴い現像
容器４ａ内の現像剤溜り部に戻される。

【０１１３】現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナ
ー濃度を所定の略一定範囲内に維持させるために、現像
容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度が不図示の
例えば光学式トナー濃度センサーによって検知され、そ
の検知情報に応じてトナーホッパー４ｇが駆動制御され
て、トナーホッパー内のトナーが現像容器４ａ内の二成
分現像剤４ｅに補給される。二成分現像剤４ｅに補給さ
れたトナーは撹拌部材４ｆにより撹拌される。

【０１１４】ｅ）転写手段・定着手段５は転写装置であり、本例は転写ローラである。この転
写ローラ５は感光ドラム１に所定の押圧力をもって圧接
させてあり、その圧接ニップ部が転写部ｄである。この
転写部ｄに不図示の給紙機構部から所定の制御タイミン
グにて転写材（被転写部材、記録材）Ｐが給送される。

【０１１５】転写部ｄに給送された転写材Ｐは、回転す
る感光ドラム１と転写ローラ５の間に挟持されて搬送さ
れ、その間、転写ローラ５に電源Ｓ３からトナーの正規
帯電極性である負極性とは逆極性である正極性の転写バ
イアス本例では＋２ｋＶが印加されることで、転写部ｄ
を挟持搬送されていく転写材Ｐの面に感光ドラム１面側
のトナー画像が順次に静電転写されていく。

【０１１６】転写部ｄを通ってトナー画像の転写を受け
た転写材Ｐは、回転感光ドラム１面から順次に分離され
て定着装置６（例えば熱ローラ定着装置）へ搬送されて
トナー画像の定着処理を受けて画像形成物（プリント、
コピー）として出力される。

【０１１７】（２）クリーナレスシステムおよびトナー
帯電量制御本例のプリンタはクリーナレスであり、転写材Ｐに対す
るトナー画像転写後の感光ドラム１面に若干量残留する
転写残トナーを除去する専用のクリーニング装置は具備
させていない。転写後の感光ドラム１面上の転写残トナ
ーは、引き続く感光ドラム１の回転に伴い帯電部ａ、露
光部ｂを通って現像部ｃに持ち運ばれて、現像装置３に
より現像兼クリーニング（回収）される（クリーナレス
システム）。

【０１１８】本実施例においては現像装置４の現像スリ
ーブ４ｂは前述したように現像部ｃにおいて、感光ドラ
ム１面の進行方向とは逆方法に回転させており、これは
感光ドラム１上の転写版トナーの回収に有利である。

【０１１９】感光ドラム１面上の転写残トナーは露光部
ｂを通るので露光工程はその転写残トナー上からなされ
るが、転写残トナーの量は少ないため、大きな影響は現
れない。

【０１２０】ただ前述のように、転写残トナーには帯電
極性が正規極性のもの、逆極性のもの（反転トナー）、
帯電量が少ないものが混在しており、その内の反転トナ
ーや帯電量が少ないトナーが帯電部ａを通過する際に帯
電ローラ２に付着することで帯電ローラが許容以上にト
ナー汚染して帯電不良を生じることになる。

【０１２１】また、感光ドラム１面上の転写残トナーの
現像装置３による現像兼クリーニングを効果的に行なわ
せるためには、現像部ｃに持ち運ばれる感光ドラム上の
転写残トナーの帯電極性が正規極性であり、かつその帯
電量が現像装置によって感光ドラムの静電潜像を現像で
きるトナーの帯電量であることが必要である。反転トナ
ーや帯電量が適切でないトナーについては感光ドラム上
から現像装置に除去・回収できず、不良画像の原因とな
ってしまう。

【０１２２】そこで本実施例においては、転写部ｄより
も感光ドラム回転方向下流側で、帯電部ａよりも感光ド
ラム回転方向上流側の位置において、転写残トナーの帯
電極性を正規極性である負極性に揃えるためのトナー
（現像剤）帯電量制御手段７を設けている。

【０１２３】転写残トナーの帯電極性を正規極性である
負極性に揃えることにより、さらに下流に位置する帯電
部ａで、該転写残トナーの上から感光ドラム１面上を帯
電処理する際に、感光ドラム１への鏡映力が大きくし、
転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止するのであ
る。

【０１２４】この為に転写残トナーに必要な帯電量は現
像時のトナー帯電量と比較すると、２．２倍以上必要で
ある。

【０１２５】次に本発明のトナーについて説明をする。

【０１２６】まず外添剤に関する記載を述べる。

【０１２７】本発明に使用できるトナーの外添剤として
は、Ｓｉ原子を主成分とする微粒子としてシリカ，Ｔｉ
原子を主成分とする微粒子としてチタニアが好適に用い
られる。その他、酸化ジルコニウム，酸化マグネシウム
の如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ
化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有
機ケイ素化合物なども併用することが可能である。

【０１２８】特にシリカは、出発材料あるいは温度等の
酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一を
コントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリ
カは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化によ
り生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと
称される乾式シリカ、及びアルコキシド，水ガラス等か
ら製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であ
るが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基
が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-の如き製造残滓の少な
い乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいて
は、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化
チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物
と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の
複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

【０１２９】更に、上記シリカは疎水化処理されている
ことが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性
を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防
止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えば
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミ
ニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられ
る。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上
の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成さ
れ、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好まし
い。

【０１３０】シランカップリング剤は、下記一般式ＲｍＳｉＹｎＲ：アルコキシ基ｍ：１〜３の整数Ｙ：アルキル基ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基ｎ：１〜３の整数で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシ
ラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシ
シラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメ
トキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチル
メトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルト
リメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン等を挙げることができる。

【０１３１】より好ましくは、Ｃ_aＨ_2a+1−Ｓｉ（ＯＣ_b
Ｈ_2b+1）₃ ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３である。

【０１３２】ここで、一般式におけるａが４より小さい
と、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。
またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子
同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしま
う。

【０１３３】ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水
化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一
般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１
〜３、好ましくは１〜２が良い。

【０１３４】その処理量は１００質量部に対して１〜５
０質量部、粒子合一させずに均一に処理するために好ま
しくは３〜４０質量部とし、疎水化度を２０〜９８％、
好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％
にすれば良い。

【０１３５】Ｔｉ原子を主成分とする微粒子としては、
チタニアが好ましい。その製法としては何ら制約はない
が、ハロゲン化物あるいはアルコキシドを気相下で酸化
する方法、あるいは水存在下で加水分解しながら生成す
る方法などが使用できる。例えば、アモルファス酸化チ
タンあるいはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チ
タンなどを用いることができる。

【０１３６】本発明のトナーにおいては、実質的な悪影
響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ
化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビ
ニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化
硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、
酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるい
は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ス
ズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子
及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることも
できる。

【０１３７】本発明のトナーを粉砕方法で製造する際に
用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；
ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如き
スチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチ
レン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、ス
チレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコー
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

【０１３８】これらの樹脂は、単独で又は混合して使用
される。

【０１３９】結着樹脂の主成分としてはスチレンと他の
ビニルモノマーとの共重合体であるスチレン共重合体が
現像性、定着性の点で好ましい。

【０１４０】スチレン共重合体のスチレンモノマーに対
するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、
マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメ
チルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置
換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのよう
なビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの
ようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これら
ビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【０１４１】スチレン共重合体はジビニルベンゼンの如
き架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域
を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。

【０１４２】本発明のトナーを重合方法で製造する際に
用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能
なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合
性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能
性重合性単量体を使用することが出来る。

【０１４３】単官能性重合性単量体としては、スチレ
ン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ
−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォス
フェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェート
エチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルア
クリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート
の如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニル
メタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタク
リレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレー
トの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビ
ニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられ
る。

【０１４４】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等が挙げられる。

【０１４５】本発明においては、上記した単官能性重合
性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、
上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体
を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋
剤として使用することも可能である。

【０１４６】上記した重合性単量体の重合の際に用いら
れる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶
性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤として
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如き
パーオキサイド系開始剤が挙げられる。

【０１４７】水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−
ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス
（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又
は過酸化水素が挙げられる。

【０１４８】本発明においては、重合性単量体の重合度
を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加
し用いることも可能である。

【０１４９】本発明のトナーに用いられる架橋剤として
は、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用
いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような
二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビ
ニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もし
くは混合物として用いられる。

【０１５０】本発明のトナーに用いられる離型剤として
は、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシ
ュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワック
ス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エ
ステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック
化合物の如き誘導体が挙げられ、必要に応じて蒸留など
しても構わない。

【０１５１】下記一般構造式で示すが特にエステルワッ
クスが好ましい。

【０１５２】

【化１】（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４で
あり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示し、
且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が３以上である基を示し、ｎ
及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０にな
ることはない。）

【０１５３】

【化２】（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４で
あり、Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及び
ｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になるこ
とはない。）

【０１５４】

【化３】（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以
下であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示
し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が３以上である基を示
し、Ｒ₃は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは
０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることは
ない。）

【０１５５】該トナーの半値幅は、ＡＳＴＭＤ３４１
８−８２に準拠して測定される。そして１０℃以下であ
ることが好ましく、より好ましくは７℃以下が良い。１
０℃を超える場合には、結晶性が高くないことから、離
型剤の硬度も軟らかく、感光体や帯電ローラへの汚染を
促進させてしまう。

【０１５６】ここでいう吸熱ピークの半値幅とは、吸熱
ピークにおけるベースラインからピークの高さの２分の
１の吸熱チャートの温度幅である。

【０１５７】本発明における離型剤のＤＳＣ吸熱曲線に
おける吸熱ピーク値は、トナー中から離型剤を任意の方
法で抽出した後、該抽出したサンプルをＡＳＴＭＤ３
４１８−８２に準拠して測定する。

【０１５８】そして、より好ましくは５０乃至１００℃
の値を示す化合物が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線
離脱温度が４０℃以上の離型剤が一層好ましい。

【０１５９】測定試料は、２〜１０ｍｇの範囲内で正確
に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜１６
０℃の間で、昇温温度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で
測定を行う。

【０１６０】吸熱ピーク値が５０℃未満であると、離型
剤の自己凝集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心
部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表
面に離型剤が析出し、感光体や帯電ローラを汚染しやす
い。

【０１６１】一方、吸熱ピークが１２０℃を超えると、
定着時に離型剤が浸み出しにくく、低温時の定着性や、
トナー現像量が多い２次色（レッド、グリーン、ブル
ー）の定着性が低下する。更に、直接重合方法によりト
ナー粒子を生成する場合には、重合性単量体組成物中へ
の溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物
のトナー粒子径サイズへの液滴の造粒中に離型剤が析出
して造粒が困難となり好ましくない。

【０１６２】離型剤の分子量としては、重量平均分子量
（Ｍｗ）が３００乃至１，５００のものが好ましい。３
００未満になると離型剤のトナー粒子表面への露出が生
じ易く、現像性が悪化し、高温高湿環境下でのカブリが
悪い。また、帯電ローラへの汚染も著しい。１，５００
を超えると低温定着性が低下しかつ、ＯＨＴ透明性も悪
化する。特に４００乃至１，２５０の範囲のものが好ま
しい。

【０１６３】更に、重量平均分子量／数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、離型剤のＤＳＣ
吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時の
トナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープ
な溶融特性を示す特に優れたトナー物性が得られる。

【０１６４】離型剤の分子量はＧＰＣにより次の条件で
測定される。

【０１６５】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１６６】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１６７】該離型剤の針入度はＪＩＳＫ２２３５に
準拠し測定される。測定温度は２５℃とする。該離型剤
の針入度は１５度以下、より好ましくは、８度以下であ
ることが良い。１５度を超える場合には、離型剤を含有
するトナーの半値幅が１０℃を超える場合と同様に、感
光体や帯電ローラへの汚染を促進させてしまう。

【０１６８】離型剤は、溶融混練粉砕法によりトナー粒
子を生成する場合は、結着樹脂１００質量部に対して１
乃至１０質量部使用するのが良い。

【０１６９】重合性単量体組成物を使用して、水系媒体
中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単
量体１００質量部に対して５乃至４０質量部（より好ま
しくは、５乃至３０質量部）配合し、結果として、重合
性単量体から生成された結着樹脂１００質量部当り離型
剤５乃至４０質量部（より好ましくは、５乃至３０質量
部）トナー粒子に含有されるのが良い。

【０１７０】溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比
べ重合法によるトナー製法においては、トナー粒子内部
に極性樹脂により多量の離型剤を内包化させ易いので乾
式トナー製法と比較し、一般に多量の離型剤を用いるこ
とが可能となり、定着時のオフセット防止効果には特に
有効となる。

【０１７１】本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒
色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示す
イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色さ
れたものが利用される。

【０１７２】イエロー着色剤としては、顔料系として
は、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンス
ラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルア
ミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的に
は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３．７．１
０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６
０．６２．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９
９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１
０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３
８．１３９．１４７．１４８．１５０．１６６．１６
８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８
３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１
９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３．５６．７
９．８２．９３．１１２．１６２．１６３、Ｃ．Ｉ．ｄ
ｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２
１１などが挙げられる。

【０１７３】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１
２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

【０１７４】シアン着色剤としては、フタロシアニン化
合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料
レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１
５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利
用される。

【０１７５】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して
用いられる。

【０１７６】本発明のトナーは、荷電制御剤を併用して
も構わない。

【０１７７】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１７８】例えば、有機金属化合物、キレート化合物
が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン
金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカル
ボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属
化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香
族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エ
ステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類など
がある。

【０１７９】さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系
化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４
級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制
御剤等が挙げられる。

【０１８０】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１８１】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグ
ロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合
物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウ
ム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料
及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の
金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキ
サイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオル
ガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチ
ルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如き
ジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げ
られる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用い
ることができる。

【０１８２】荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当
り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃
至１０質量部使用するのが良い。

【０１８３】本発明のトナーが重合法トナーの場合に縮
合系樹脂を添加しても良い。

【０１８４】本発明の該縮合系樹脂は例えば、ポリエス
テル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好
ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。結
着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、よ
り好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのが良い。

【０１８５】トナーにおける各種の特性向上を目的とし
た添加剤としては、耐久性の点から、トナー粒子の体積
平均径の１／２以下の粒径であることが好ましい。添加
剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観
察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付
与を目的とした添加剤としては、たとえば、以下のよう
なものが用いられる。

【０１８６】流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボン
ブラック、フッ化カーボンなどが挙げられる。それぞ
れ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。

【０１８７】研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ス
トロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素
など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げら
れる。

【０１８８】滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪
酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
など）などが挙げられる。

【０１８９】荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸
化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。

【０１９０】これら添加剤は、トナー粒子１００質量部
に対し、０．１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは
０．１乃至５質量部が用いられる。

【０１９１】これら添加剤は、単独で用いても、また、
複数併用しても良い。さらに必要に応じ疎水化処理（オ
イル、カップリング）をしても構わない。

【０１９２】以下に本発明のトナー製造方法を示す。

【０１９３】本発明のトナーが粉砕法トナーである場合
には、少なくとも結着樹脂、着色剤を、加圧ニーダーや
エクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いて混
練、均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下
でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化
せしめ、更に分級工程を経た後、機械的手段を用いて所
望の円形度にするしトナー粒子を製造する製造方法や、
上記微粉砕化の後に湿式あるいは乾式の熱球形化処理を
する方法などがある。

【０１９４】本発明のトナーが重合法である場合には、
特に制約を受けるものではないが、特公昭３６−１０２
３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５
９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用
いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶
性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生
成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によ
るトナー粒子の製造が挙げられる。また、マイクロカプ
セル製法のような界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、
コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さら
に、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１
８６２５３号公報に開示されている様な、少なくとも１
種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面
会合法なども挙げられる。

【０１９５】小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁
重合方法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子
に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合
せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用すること
ができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を
有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも
可能である。

【０１９６】縣濁重合をする場合には、通常単量体組成
物１００質量部に対して水３００乃至３０００質量部を
分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤と
して例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，
リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜
鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシ
ウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタ
ケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベ
ントナイト，シリカ，アルミナ，ドデシル硫酸ナトリウ
ム等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビ
ニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が
使用されている。これら分散剤あるいは分散助剤は、重
合性単量体１００質量部に対して０．１乃至５．０質量
部を使用することが好ましい。これら分散剤の微細化の
ために０．００１乃至０．１質量％の界面活性剤を併用
しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カ
チオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫
酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデ
シル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイ
ン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸
カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられ
る。

【０１９７】次に本発明のキャリアについて説明をす
る。

【０１９８】本発明のキャリア粒子の体積基準の５０％
粒径及び粒度分布の測定方法は、シンパテック（ＳＹＮ
ＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ
＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス
＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａ
ｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。

【０１９９】キャリア粒径は、体積基準による５０％粒
径（Ｄ）が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは
２５〜５０μｍであることがよい。さらにキャリアは、
５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の
含有量が、好ましくは５体積％以下、より好ましくは
０．１〜５体積％以下であることが良い。

【０２００】キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満であ
る場合には、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子によ
る非画像部へのキャリア付着を良好に防止できず、それ
が原因で帯電ローラの表面層に傷をつけ、その結果帯電
ローラ汚染が生じてしまう場合がある。キャリアの５０
％粒径が６０μｍより大きい場合には、トナーへの帯電
付与能が低下し、現像特性が劣る場合がある。

【０２０１】本発明のキャリアの粒度分布として、５０
％粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％を
超える場合には、キャリアの微粉によるキャリア付着を
生じる傾向があり、それが原因で帯電ローラの表面層に
傷をつけ、その結果帯電ローラ汚染が生じてしまう場合
がある。

【０２０２】本発明において、キャリアの比抵抗は、１
×１０⁸〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍであることが好ましく、
より好ましくは、１×１０⁹〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍであ
ることが良い。

【０２０３】キヤリアの比抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未
満であると、感光体表面へのキャリア付着を起こし易
く、感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写された
りして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイア
スが、キャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描
かれた静電潜像を乱してしまうことがある。

【０２０４】キヤリアの比抵抗が１×１０¹⁶Ω・ｃｍを
超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さ
らに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、
チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補
給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることに
よるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。
さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与
えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこ
ともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠
陥を引き起こしやすい。

【０２０５】キャリアの比抵抗の測定は、真空理工
（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。
測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置
したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ²）の測
定セル中にいれ、１２０ｇ／ｃｍ²の荷重電極で挟み、
厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。

【０２０６】キャリアの磁気特性は、１０００／４π
（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さが、好ましくは２０〜１０
０（Ａｍ²／ｋｇ）、より好ましくは３０〜６５（Ａｍ²
／ｋｇ）であるような低磁気力であることが良い。

【０２０７】キャリアの磁化の強さが１００（Ａｍ²／
ｋｇ）を超えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極
での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減
少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピ
ー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写
又はプリントによるトナーの耐久劣化が生じやすい。

【０２０８】キャリアの磁化の強さが２０（Ａｍ²／ｋ
ｇ）未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁
気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送
性が低下し易い。

【０２０９】キャリアの磁気特性の測定は、理研電子
（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３
５を用いて行なった。測定条件としては、キャリア粉体
の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を
作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒
状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように
十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この
状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実
際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求
めた。

【０２１０】本発明において、キャリアコアに用いる金
属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表さ
れる磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げら
れる。ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃ ・・・（１）Ｍ・Ｆｅ₂Ｏ₄ ・・・（２）（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示
す。）

【０２１１】Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂ
ａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは
複数で用いることができる。

【０２１２】上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体
的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ
系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−
Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライ
ト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ
系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ
−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。

【０２１３】さらに、本発明において、キャリアコアに
用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金
属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用い
ても良い。

【０２１４】非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ、
ＭｎＯ₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｚ
ｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂が挙げられる。この
場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、と
くに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合
して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似
している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャ
リアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。

【０２１５】組み合わせの具体例としては、例えば、マ
グネタイトとヘマタイト、マグネタイトとｒ−Ｆｅ
₂Ｏ₃、マグネタイトとＳｉＯ₂、マグネタイトとＡｌ₂Ｏ
₃、マグネタイトとＴｉＯ₂、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ
−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系
フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグ
ネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用い
ることができる。

【０２１６】上記の磁性を示す金属化合物を単独で使用
する場合、又は非磁性の金属化合物と混合して使用する
場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は、キャリ
アコアの個数平均粒径によっても変わるが、好ましくは
０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍで
あることが良い。

【０２１７】磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が
０．０２μｍ未満の場合には、好ましい磁気特性を得ら
れがたくなる。磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が
２μｍを超える場合には、造粒不均一により、強度の高
い好ましい粒径のキャリアが得られがたくなる。

【０２１８】磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物
とを混合して用いる場合、非磁性の金属化合物の個数平
均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましく
は０．１〜３μｍであることが良い。この場合、磁性を
有する金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と、
非磁性の金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）と
の粒径比（ｒｂ／ｒａ）は、好ましくは１．０乃至５．
０より好ましくは１．２乃至５．０であることが良い。

【０２１９】非磁性の金属化合物の個数平均粒径が０．
０５μｍ未満の場合には、好ましい抵抗が得られず、キ
ャリア付着しやすくなる。非磁性の金属化合物の個数平
均粒径が５μｍを超える場合には、造粒不均一により強
度の高い好ましい粒径のキャリアが得られがたくなる。

【０２２０】さらに、ｒｂ／ｒａが１．０未満である
と、比抵抗の低い強磁性を示す金属化合物粒子が表面に
出やすくなり、キャリアコアの比抵抗を上げにくく、キ
ャリア付着を防止する効果が得られ難くなる。ｒｂ／ｒ
ａが５を超えると、キャリアの強度が低下しやすく、キ
ャリア破壊を引き起こしやすくなる。

【０２２１】上記金属酸化物の個数平均粒径は、日立製
作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０
００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダ
ムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出
し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３
により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として
測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出した。

【０２２２】結着樹脂に分散されている金属化合物の比
抵抗は、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１
０³Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、磁性
を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用い
る場合には、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１
×１０³Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性
の金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵
抗を有するものを用いることが好ましく、好ましくは本
発明に用いる非磁性の金属化合物の比抵抗は１×１０⁸
Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上
のものが良い。

【０２２３】磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１
×１０³Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所
望の高比抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質の劣
化や、キャリア付着を招きやすい。また、磁性を有する
金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合に
は、非磁性の金属化合物の比抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ
未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、
本発明の効果が得られにくくなる。

【０２２４】本発明において、磁性を有する金属化合物
及び非磁性の金属化合物の比抵抗測定方法は、キャリア
粒子の比抵抗の測定方法に準じて行なう。

【０２２５】本発明のキャリアコアにおいて、金属化合
物の含有量は、キャリアコアに対して、好ましくは８０
〜９９質量％であることが良い。

【０２２６】金属化合物の含有量が８０質量％未満であ
ると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境
下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易
くなるために、微粉トナーや外添剤がキャリア粒子表面
に付着し易くなり、さらに、適度な比重が得られなくな
る。金属化合物の含有量が９９質量％を超えると、キャ
リア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの
問題を生じ易くなる。

【０２２７】さらに本発明の好ましい形態としては、磁
性を有する金属化合物と非磁性の化合物との混合物を含
有するキャリアコアにおいて、含有する金属化合物全体
に占める磁性を有する金属化合物の含有量が好ましくは
５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９５質量％で
あることが良い。

【０２２８】含有する金属化合物全体に占める磁性を有
する金属化合物の含有量が５０質量％未満であると、コ
アの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気
力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。含有
する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の
含有量が９５質量％を超えると、磁性を有する金属化合
物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化が
図れない場合がある。

【０２２９】本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹
脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３
次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。こ
のことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着で
きるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多
数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こり難くす
る。

【０２３０】磁性体分散型キャリアコアを得る方法とし
ては、特に以下に記載する方法に限定されるものではな
いが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散
又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合
させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特
に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油
化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉
の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、
好適に用いられる。

【０２３１】本発明においては、高画質化を達成するた
めに重量平均粒径が１〜１０μｍの小粒径トナーと組み
合わせて用いられるキャリアの場合、キャリア粒径もト
ナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述
した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均
粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できること
から特に好ましい。

【０２３２】キャリアコア粒子の結着樹脂に使用される
モノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いる
ことができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きス
チレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタク
リル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテ
ル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニル
エーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフ
ェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニ
トロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビ
ニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如き
ジエン化合物を挙げることができる。

【０２３３】これらのモノマーは単独または混合して使
用することができ、好ましい特性が得られるような好適
な重合体組成を選択することができる。

【０２３４】前述したように、キャリアコア粒子の結着
樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結
着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、
重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤
を使用することが好ましい。このような架橋剤として
は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの
如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシ
ジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォ
ンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して
使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ
混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の
途中で添加することもできる。

【０２３５】その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモ
ノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビス
フェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂の
フェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデ
ヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。

【０２３６】もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール
系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ
−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフ
ェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げ
られる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好
ましい。

【０２３７】これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂
を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いる
ことができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製
造に使用される種々のものを用いることができる。具体
的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエ
チルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を
挙げることができる。

【０２３８】本発明において、キャリアコアに含有され
る金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャ
リア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合
物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。
親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア
粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は
溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不
溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子
内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同
士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用がある
と考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を
用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用い
る必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存するこ
とによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不
均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした
場合における反応阻害を防止することができる。

【０２３９】親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及び
メルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基
を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処
理剤で処理されていることが好ましい。

【０２４０】磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒
子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、よ
り好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理さ
れているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を
高める上で好ましい。

【０２４１】エポキシ基を有する親油化処理剤として
は、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシ
ラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン
−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられ
る。

【０２４２】アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、エチレンジアミン、エチレ
ントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミ
ノエチル）チタネート等が用いられる。

【０２４３】メルカプト基を有する親油化処理剤として
は、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピ
オン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
が用いられる。

【０２４４】キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に
限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリ
スチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル
樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン
樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹
脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリド
ン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラ
ック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエ
ステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェ
ノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アル
キド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン
とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得
られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、
尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グ
アナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグア
ナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
エーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げること
ができる。

【０２４５】中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着
性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シ
リコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層
の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリ
ング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述の
カップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前
に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマ
ー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層
が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成す
ることができる。

【０２４６】カップリング剤としては、アミノシランを
用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基
をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性
を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に
好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹
脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリ
アコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進
することで、より強固な被覆層を形成することができ
る。

【０２４７】被覆層の被覆処理時は、３０〜８０℃の温
度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。

【０２４８】また、最終工程において２３℃，６０％Ｒ
Ｈのような通常環境下に少なくとも２４時間以上放置す
ることによる調湿工程を行なうことが好ましい。

【０２４９】

【実施例】本発明を以下に実施例を示すことでより具体
的に説明するが、これは本発明になんら限定するもので
はない。以下の部は質量部を意味する。

【０２５０】本例の画像形成装置は、転写方式電子写真
プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、クリーナ
レス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリ
ンタである。

【０２５１】本実施例での感光ドラムは、負帯電性の有
機光導電体（ＯＰＣ）で、外径５０ｍｍであり、中心支
軸を中心に１２０ｍｍ／ｓｅｃのプロセススピード（周
速度）をもって矢示の反時計方向に回転駆動される。

【０２５２】本発明での現像構成は、図３に則して下記
のとおりである。

【０２５３】現像スリーブ４ｂは感光ドラム１との最近
接距離（Ｓ−Ｄｇａｐと称する）を３５０μｍに保たせ
て感光ドラム１に近接させて対向配設してある。この感
光ドラム１と現像スリーブ４ｂとの対向部が現像部ｃで
ある。現像スリーブ４ｂは現像部ｃにおいて感光ドラム
１の進行方向とは逆方向に回転駆動される。この現像ス
リーブ４ｂの外周面に該スリーブ内のマグネットローラ
４ｃの磁力により現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅの
一部が磁気ブラシ層として吸着保持され、該スリーブの
回転に伴い回転搬送され、現像剤コーティングブレード
４ｄにより所定の薄層に整層され、現像部ｃにおいて感
光ドラム１の面に対して接触して感光ドラム面を適度に
摺擦する。現像スリーブ４ｂには電源Ｓ２から所定の現
像バイアスが印加される。本例において、現像スリーブ
４ｂに対する現像バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と
交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。より
具体的には、直流電圧；−３５０Ｖ交流電圧；１５００Ｖとを重畳した振動電圧である。

【０２５４】本実施例ではこのトナー帯電量制御手段７
は、適度の導電性を持ったブラシ形状部材であり、ブラ
シ部を感光ドラム１面に接触させて配設してあり、負極
性の電圧が電源Ｓ４より印加されている。ｅはブラシ部
と感光ドラム１面の接触部である。トナー帯電量制御手
段７を通過する感光ドラム１上の転写残トナーはその帯
電極性が正規極性である負極性に揃えられる。

【０２５５】以下、帯電ローラの製造方法を説明する。

【０２５６】（帯電ローラＮｏ．１の製造方法）・スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００部・カーボンブラック３０部・酸化亜鉛４．５部・脂肪酸２部

【０２５７】以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキ
サーにて１０分間混練した後、ＳＢＲ１００部に対して
ナフテン系オイル２０部を加え、２０℃に冷却した密閉
型ミキサーで２０分間混練し、原料コンパウンドを調製
した。さらに原料ゴムのスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）１００部に対し加硫剤として硫黄０．５部、加硫
促進剤としてチアゾール系１部およびチウラム系１部を
原料コンパウンドに加え、２０℃に冷却した２本ロール
機にて１０分間混練した。このコンパウンドを用い、直
径６ｍｍ、長さ３２０ｍｍのステンレス製導電性支持体
２ａの周囲にローラ状に弾性層２ｂをトランスファー成
型にて加硫成型した。

【０２５８】尚、帯電ローラの表面粗さはこの時点のロ
ーラ表面を研磨処理することで行なった。

【０２５９】研磨後の弾性層ローラの１０点平均表面粗
さは、Ｒｚ＝１１．２μｍであった。

【０２６０】また抵抗制御層２ｃの材料として・エピクロルヒドリンゴム１００部・酸化チタン３０部をトルエンの溶媒にて分散溶解して抵抗制御層用塗料を
作製した。この塗料を前記の弾性層２ｂ上にディッピン
グ法にて塗布して膜厚７００μｍの抵抗制御層２ｃを形
成した。

【０２６１】さらに、形成した抵抗制御層２ｃ上に下記
のようにして表面層２ｄを形成した。

【０２６２】表面層２ｄの材料として・ポリウレタン樹脂１００部・酸化チタン９０部をメチルエチルケトンの溶媒にて分散溶解して表面層用
塗料を作製した。この塗料を抵抗制御層２ｃ上にディッ
ピング法にて塗布して膜厚１０μｍの表面層２ｄを形成
し、帯電ローラＮｏ．１を得た。１０点平均の表面粗さ
（Ｒｚ）は１．４μｍであった。

【０２６３】（帯電ローラＮｏ．２の製造方法）帯電ロ
ーラＮｏ．１の研磨よりも粗い工程を用いて、研磨後の
弾性層ローラの２ｂのＲｚを１５．０μｍとし、その他
は帯電ローラＮｏ．１の製造方法と同様にして最終的に
は表面粗さ（Ｒｚ）５．１μｍの帯電ローラＮｏ．２を
得た。

【０２６４】（帯電ローラＮｏ．３の製造方法）帯電ロ
ーラＮｏ．２の研磨よりも粗い工程を用いて、研磨後の
弾性層ローラの２ｂのＲｚを２０．０μｍとし、その他
は帯電ローラＮｏ．１の製造方法と同様にして最終的に
は表面粗さ（Ｒｚ）７．７μｍの帯電ローラＮｏ．３を
得た。

【０２６５】以下にキャリアの製造方法について説明す
る。

【０２６６】（キャリアＮｏ．１の製造方法）水媒体中
にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５
０）を混合分散した後、モノマー重量に対して、チタン
カップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタ
イト粒子６１０部、０．６μｍのヘマタイト粒子３９０
部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノ
マーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯
材１（平均粒径３６μｍ，飽和磁化４０Ａｍ²／ｋｇ）
を得た。

【０２６７】一方、トルエン２０部，ブタノール２０
部，水２０部，氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌
しながらＣＨ₃ＳｉＣｌ₃ １５モルと（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ
ｌ₂１０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間撹
拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シ
ロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチル
ケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％の
シリコーンワニスを調製した。

【０２６８】このシリコーンワニスにシロキサン固型分
１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０
部の下記硬化剤（１）、１．０部の下記アミノシランカ
ップリング剤（２）および、５．０部の下部シランカッ
プリング剤（３）を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを
作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラ
コータ）により、前述のキャリア芯材１００部に、樹脂
コート量が１部となるように塗布し、コートキャリアＮ
ｏ．１を得た。

【０２６９】このキャリアは５０％粒径が３６μｍであ
り、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒
子の含有量が４．０体積％であり、ＳＦ−１の値は１１
３であった。

【０２７０】さらに比抵抗が、６×１０¹³Ωｃｍであ
り、飽和磁化が、４２Ａｍ²／ｋｇであった。

【０２７１】

【化４】

【０２７２】

【化５】

【０２７３】

【化６】

【０２７４】（キャリアＮｏ．２の製造方法）水媒体中
にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５
０）を混合分散した後、モノマー重量に対して、チタン
カップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタ
イト粒子６４０部、０．６μｍのヘマタイト粒子２４０
部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノ
マーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯
材１（平均粒径３５μｍ，飽和磁化４９Ａｍ²／ｋｇ）
を得た。これ以外は、キャリアＮｏ．１と同様な製造方
法でキャリアＮｏ．２を製造した。

【０２７５】得られたキャリアは、５０％粒径は３５μ
ｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３
≧）の粒子の含有量が４．２体積％であり、ＳＦ−１の
値は１１２であった。

【０２７６】さらに比抵抗が８．８×１０¹¹Ωｃｍであ
り、飽和磁化が５１Ａｍ²／ｋｇであった。

【０２７７】以下にトナーの製造方法について説明す
る。

【０２７８】（トナーの製造例１）反応容器中のイオン
交換水１００００部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液１
００部ならびに１Ｍ−ＨＣｌ水溶液を８５部投入し、Ｎ
₂パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモ
ミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐ
ｍにて撹拌しながら、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６０
部を一括投入し、ｐＨ＝６．５のリン酸カルシウム塩を
含む水系媒体を調製した。

【０２７９】一方、・スチレン８０部・ｎ−ブチルアクリレート２０部・カーボンブラック１２部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物１．０部・縮合系化合物１０部（〔飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）・エステルワックス（半値幅４℃、ＤＳＣピーク６５℃）１５部・架橋剤（ジビニルベンゼン）０．２５部別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ方式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分解した。これに、重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３
質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２８０】反応容器中の前記水系媒体中に上記重合性
単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ ₂パージ下におい
て、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで１０分
間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パ
ドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間重合反応させ、
さらに８５℃に昇温し、９時間反応させた後、８５℃で
蒸留を行った。

【０２８１】重合反応終了後、反応容器を冷却し、塩酸
を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水
洗、乾燥をして、ブラックトナー母体（Ｂｋ１）を得
た。

【０２８２】該トナー（Ｂｋ１）の円相当個数平均径は
６．３μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度
は０．９７３、円形度の標準偏差は０．０３３であっ
た。詳細は表１に示す。

【０２８３】（トナーの製造例２〜４及び７〜１４）着
色剤、ワックス成分の種類と添加量を変更する以外は、
前記トナーの製造例１と同様にして重合体粒子ブラック
トナー母体（顔料カーボンブラック）Ｂｋ４〜Ｂｋ５、
イエロートナー母体（顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ９３）Ｙ１〜Ｙ３、マゼンタトナー母体（顔
料キナクリドン）Ｍ１〜Ｍ３、シアントナー母体（顔料
銅フタロシアニン）Ｃ１〜Ｃ３を得た。詳細は表１に示
す。

【０２８４】（トナーの製造例５）・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸及びトリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部・カーボンブラック８部・ジ−アルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物４部・低分子量ポリプロピレン４部上記原料をヘンシェルミキサーにより、予備混合を行
い、二軸押出し式混練機により溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に
得られた微粉砕物を分級した後、機械的衝撃により球状
化処理をし、重量平均粒径７．３μｍのブラックトナー
母体（Ｂｋ２）を得た。

【０２８５】該ブラックトナー母体Ｂｋ２の円相当個数
平均径は６．５μｍ、フロー式粒子像分析装置による平
均円形度は０．９６２、円形度の標準偏差は０．０３０
であった。詳細は表１に示す。

【０２８６】（トナーの製造例６）ワックス成分の種類
と添加量を変更する以外は、前記トナーの製造例５と同
様にしてブラックトナー母体（Ｂｋ３）を得た。

【０２８７】該ブラックトナー母体Ｂｋ３の円相当個数
平均径は６．５μｍ、フロー式粒子像分析装置による平
均円形度は０．９４５、円形度の標準偏差は０．０３７
であった。詳細は表１に示す。

【０２８８】（比較用トナーの製造例１〜４）着色剤及
びワックス成分の種類と添加量を変更する以外は、前記
トナーの製造例１と同様にして重合体粒子（Ｂｋ６〜Ｂ
ｋ７）、（Ｙ４）、（Ｍ４）、（Ｃ４）を得た。詳細は
表１に示す。

【０２８９】[実施例１]トナーの製造例１で得られたブ
ラックトナー粒子（Ｂｋ１）１００部と、平均粒径０．
０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェル
ミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転
数３０００ｒｐｍ、撹拌時間１分間の条件下で混合し、
その後平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．
０部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさら
に３分間撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得
た。

【０２９０】このとき、トナー母体のＣ原子に対するＳ
ｉ原子の遊離率は１．４％、Ｔｉ原子の遊離率は１２．
３％であった。

【０２９１】このブラックトナー７部に対し、キャリア
Ｎｏ．１を９３部混合して現像剤を調製し、製造例１の
帯電ローラを備えた図３に示す構成のＡ３サイズのレー
ザビームプリンタを用いて、画像面積比率５％の画像５
００００枚の連続耐久試験を行った。１０枚目と５００
００枚目に高温高湿環境下（３０℃／８０％）において
はベタ白画像とベタ黒画像をサンプルとして出力し、低
温低湿環境下（１０℃／１５％）においてはハーフトー
ン画像を出力し、それぞれカブリと濃度安定性及び画像
均一性と帯電ローラの汚染具合を評価した。

【０２９２】得られた出力画像は、高温高湿環境（３０
℃／８０％）においてはカブリ、画像濃度安定性共に極
めて良好な結果が得られた。低温低湿環境（１０℃／１
５％）においても、ハーフトーン画像均一性が斑無く、
きめ細やかであり、また、帯電ローラを目視観察したと
ころ汚染は確認されなかった。

【０２９３】[実施例２]トナーの製造例２で得られたイ
エロートナー粒子（Ｙ１）１００部と、平均粒径０．２
５μｍの疎水性シリカ粒子を０．７部及び平均粒径０．
３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミ
キサー１０Ｂにおいて、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時
間４分間の条件下で混合し、負帯電性のイエロートナー
を得た。

【０２９４】このとき、トナー母体のＣ原子に対するＳ
ｉ原子の遊離率は６．３％、Ｔｉ原子の遊離率は１２．
９％であった。

【０２９５】このイエロートナーを用いて、以下実施例
１と同様に評価した。トナーの物性値を表１に、評価結
果を表２に示す。

【０２９６】[実施例３]トナーの製造例３で得られたマ
ゼンタトナー粒子（Ｍ１）１００部と、平均粒径０．０
１μｍの疎水性シリカ０．７部をヘンシェルミキサー１
０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転数３０００
ｒｐｍ、撹拌時間２分間の条件下で混合し、その後平均
粒径が０．０５μｍであるチタニア微粒子１．０部を追
加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに２分間
撹拌し、負摩擦帯電性のマゼンタトナーを得た。

【０２９７】このとき、トナー母体のＣ原子に対するＳ
ｉ原子の遊離率は１．２％、Ｔｉ原子の遊離率は２２．
２％であった。

【０２９８】このマゼンタトナーを用いて、以下実施例
１と同様に評価した。トナーの物性値を表１に、評価結
果を表２に示す。

【０２９９】[実施例４〜１０]実施例１において用いる
トナー粒子、外添剤の種類と添加量、帯電ローラ、キャ
リアを表１に示す様に変えた以外は同様の方法により評
価した。トナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示
す。

【０３００】[実施例１１]実施例１においてマゼンタト
ナー粒子（Ｍ２）１００部を用い、外添条件を以下に示
す様に、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子
０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工
機社製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、撹拌時間２
分間の条件下で混合し、その後平均粒径が０．３μｍで
あるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数４０
００ｒｐｍにおいてさらに２分間撹拌する条件に変えた
以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表
１に、評価結果を表２に示す。

【０３０１】[実施例１２]実施例１においてマゼンタト
ナー粒子（Ｍ３）１００部を用い、外添条件を以下に示
す様に、平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子
１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工
機社製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、撹拌時間２
分間の条件下で混合し、その後平均粒径０．０５μｍの
疎水化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数４０
００ｒｐｍにおいてさらに２分間撹拌する条件に変えた
以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表
１に、評価結果を表２に示す。

【０３０２】[実施例１３]実施例１においてシアントナ
ー粒子（Ｃ２）１００部を用い、外添条件を以下に示す
様に、平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．
０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社
製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時間１分間
の条件下で混合し、その後平均粒径０．０５μｍの疎水
化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数２０００
ｒｐｍにおいてさらに１分間撹拌する条件に変えた以外
は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１
に、評価結果を表２に示す。

【０３０３】[実施例１４]実施例１においてシアントナ
ー粒子（Ｃ３）１００部を用い、外添条件を以下に示す
様に、平均粒径０．０５μｍの疎水性シリカ粒子を０．
７部及び平均粒径０．３μｍであるチタニア微粒子１．
０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂを用いて、回転数３
０００ｒｐｍ、撹拌時間１分間の条件に変えた以外は同
様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評
価結果を表２に示す。

【０３０４】[比較例１]実施例１においてブラックトナ
ー粒子（Ｂｋ６）１００部を用い、外添条件を以下に示
す様に、平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子
１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工
機社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍ、撹拌時間１
分間の条件下で混合し、その後平均粒径０．０５μｍの
疎水化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数２０
００ｒｐｍにおいてさらに１分間撹拌する条件に変えた
以外は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表
１に、評価結果を表２に示す。

【０３０５】[比較例２]実施例１においてイエロートナ
ー粒子（Ｙ１）１００部を用い、外添条件を以下に示す
様に、平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．
０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社
製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、撹拌時間５分間
の条件下で混合し、その後平均粒径０．０５μｍの疎水
化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数３０００
ｒｐｍにおいてさらに３分間撹拌する条件に変えた以外
は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１
に、評価結果を表２に示す。

【０３０６】チャージアップが発生し、画像濃度の低下
が見られた。

【０３０７】[比較例３]実施例１においてマゼンタトナ
ー粒子（Ｍ４）１００部を用い、外添条件を以下に示す
様に、平均粒径０．０５μｍの疎水性シリカ粒子を０．
７部及び平均粒径０．３μｍであるチタニア微粒子１．
０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂを用いて、回転数４
０００ｒｐｍ、撹拌時間６分間の条件に変えた以外は同
様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評
価結果を表２に示す。

【０３０８】チャージアップが発生し、画像濃度の低下
が見られた。

【０３０９】[比較例４]実施例１においてシアントナー
粒子（Ｃ４）１００部を用い、外添条件を以下に示す様
に、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７
部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社
製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、撹拌時間５分間
の条件下で混合し、その後平均粒径が０．３μｍである
チタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数２０００
ｒｐｍにおいてさらに１分間撹拌する条件に変えた以外
は同様の方法により評価した。トナーの物性値を表１
に、評価結果を表２に示す。

【０３１０】顕著なチャージアップが発生し、画像濃度
の低下が見られた。

【０３１１】[比較例５]実施例１において、用いるトナ
ー粒子と帯電ローラを表１に示すように変えた以外は同
様の方法により評価した。トナーの物性値を表１に、評
価結果を表２に示す。

【０３１２】上記実施例及び比較例中に記載の評価項目
の説明とその評価基準を以下に示す。

【０３１３】＜画像カブリ＞カブリの測定は、ＲＥＦＬ
ＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ（東京
電色社製）を用い測定した。ブラック／マゼンタトナー
画像は、グリーンフィルターで、イエロートナー画像は
ブルーフィルターで、シアントナー画像はアンバーフィ
ルターをそれぞれ使用し、標準紙とベタ白パターンのサ
ンプルの反射率を測定して下記式により算出した。な
お、初期カブリは１０枚時サンプルにて、耐久カブリは
５００００枚時サンプルにて評価した。カブリ量１．５
％以下は実質的にカブリの無い良好な画像であり、カブ
リ量が１．５％を超えるとカブリの目立った不鮮明な画
像である。評価のランク分けは以下のようにおこなっ
た。

【０３１４】カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射
率；％）−（サンプルの反射率；％） ◎：０．４％未満 ○：０．４％以上０．８％未満 △：０．８％を超え１．５％未満 ×：１．５％を超える

【０３１５】＜画像濃度＞画像濃度安定性の評価は、ベ
タ黒パターンのサンプルの、紙先端から３ｃｍの部分の
濃度を、中央、両端の３点測定し平均値を求める。濃度
測定は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でおこ
なった。評価のランク分けは、以下のようにおこなっ
た。・初期濃度 ◎：１０枚目の濃度が１．４５以上 ○：１０枚目の濃度が１．４０以上１．４５未満 △：１０枚目の濃度が１．３５以上１．４０未満 ×：１０枚目の濃度が１．３５未満・耐久濃度低下 ◎：１０枚目の濃度と５００００枚目の濃度差が０．１
未満 ○：１０枚目の濃度と５００００枚目の濃度差が０．１
以上０．２未満 △：１０枚目の濃度と５００００枚目の濃度差が０．２
以上０．３未満 ×：１０枚目の濃度と５００００枚目の濃度差が０．３
以上

【０３１６】＜ハーフトーン画像均一性＞画像均一性の
評価は、得られたハーフトーン画像と帯電ローラの表面
観察から判断した。評価のランク分けは、目視により以
下のようにおこなった。 ◎：ハーフトーン画像の均一性は良好で、帯電ローラ表
面もきれいなレベル ○：ハーフトーン画像の均一性は良好ではあるが、帯電
ローラ表面には軽微な汚染物が見受けられるレベル △：ハーフトーン画像の均一性はやや不良で、帯電ロー
ラ表面の汚染物もはっきり認識できるレベル ×：ハーフトーン画像の均一性は不良で、帯電ローラ周
期で濃度ムラが生じ、帯電ローラ−表面の汚染物が非常
に目に付くレベル

【０３１７】＜ドラム融着＞ドラム融着の評価は、得ら
れた５％ｄｕｔｙの耐久画像と感光体の表面観察から判
断した。評価のランク分けは、目視により以下のように
おこなった。 ◎：画像に融着起因の画像欠陥がなく、感光体表面もき
れいなレベル ○：画像に融着起因の画像欠陥はないものの、感光体表
面には軽微な融着物が見受けられるレベル △：画像に融着起因の画像欠陥が５点未満存在し、感光
体表面にも融着物がはっきり認識できるレベル ×：画像に融着起因の画像欠陥が５点以上存在し、感光
体表面にも多数融着物が認識できるレベル

【０３１８】

【表１】

【０３１９】

【表２】

【０３２０】

【発明の効果】上記構成の本発明によれば、高温高湿環
境下において多数枚の連続プリントを行っても、カブリ
の少ない濃度の安定した画像が得られ、ドラム融着を発
生させないトナー及び画像形成方法が得られた。さらに
低温低湿環境下において多数枚の連続プリントを行って
も、帯電ローラへの汚染の少ない、画像均一性の良好な
トナー及び画像形成方法も得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】画像形成方法の概略図である。

【図２】画像形成方法の概略図である。

【図３】本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図
である。

【図４】感光体の層構成模型図である。

【図５】感光体の層構成模型図である。

【図６】感光体の層構成模型図である。

【図７】感光体の層構成模型図である。

【符号の説明】

１感光体２帯電手段５転写手段４ｂ現像スリーブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 21/00 15/02 １０１ 9/10 ３３１ 15/08 ５０７３１１ 21/00 ３５１ 15/08 ５０７Ｂ５０７Ｌ (72)発明者谷内信也東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者野中克之東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者御厨裕司東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者池田直隆東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 BA03 BA06 CA17 CB03 CB07 CB13 EA01 EA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 2H077 AA37 AC16 AD06 AD13 AD31 AE06 EA03 GA02 2H134 GA01 GB02 HA03 HA05 HA12 HA17 JA05 KD05 KG01 KG07 KJ05 MA19 2H200 FA01 FA02 FA08 FA19 GA23 GA45 GB03 GB14 GB32 GB36 GB37 HA03 HA28 HB12 HB22 HB43 HB45 HB46 HB47 HB48 LC04 MA03 MA08 MA12 MA20 MB04 MC06 NA06 NA09 NA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光体と、感光体面を帯電する帯電手段
と、帯電処理された感光体に静電潜像を形成する情報書
き込み手段と、静電潜像に現像剤のトナーを供給し静電
潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を転
写材に転写する転写手段とを有し、転写工程後の感光体
上に残余するトナーを静電荷潜像の現像と兼用で回収す
る画像形成方法に用いられる現像剤であって、該感光体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する
帯電ローラであり、フロー式粒子像測定装置で計測され
る個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムでの該
トナーの円相当個数平均径Ｄ₁（μｍ）よりも該帯電ロ
ーラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が小さいことを特徴
とし、現像剤が、トナーとキャリアからなる二成分現像剤であ
り、該トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊
離率が０．３乃至２０％であり、かつ、Ｔｉ原子の遊離
率が１．０乃至４０％であることを特徴とする現像剤。
【請求項２】該トナーの母体由来のＣ原子に対するＳ
ｉ原子の遊離率が０．３乃至１２％であり、かつ、Ｔｉ
原子の遊離率が１．０乃至３０％であることを特徴とす
る請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】該トナーの母体由来のＣ原子に対するＳ
ｉ原子の遊離率（Ｓｉｆ）とＴｉ原子の遊離率（Ｔｉ
ｆ）の関係が、Ｔｉｆ≧Ｓｉｆの関係にあることを特徴
とする請求項１又は２に記載の現像剤。
【請求項４】該トナーは、外添剤として少なくともシ
リカ微粒子をトナー母体１００質量部に対して０．０５
乃至２．５質量部含有していることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載の現像剤。
【請求項５】該トナーは、外添剤として少なくともチ
タニア微粒子をトナー母体１００質量部に対して０．０
５乃至２．５質量部含有していることを特徴とする請求
項１乃至４のいずれかに記載の現像剤。
【請求項６】該トナーの外添剤の平均粒子径が、０．
００５乃至０．８μｍであることを特徴とする請求項１
乃至５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項７】該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色
剤及び離型剤を含有するトナーであり、該トナーの示差
熱分析測定（ＤＳＣ）の吸熱ピークにおける半値幅が１
０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいず
れかに記載の現像剤。
【請求項８】該トナーに含有される離型剤のＤＳＣ吸
熱曲線における吸熱ピーク値が、５０℃乃至１２０℃で
あることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載
の現像剤。
【請求項９】該トナーに含有される離型剤のＤＳＣ吸
熱曲線における吸熱ピーク値が、６０℃乃至１００℃で
あることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載
の現像剤。
【請求項１０】該離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が
３００乃至１，５００であることを特徴とする請求項１
乃至９のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１１】該離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が
４００乃至１，２５０であることを特徴とする請求項１
乃至９のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１２】該帯電ローラの１０点平均表面粗さ
（Ｒｚ）は５μｍ以下であることを特徴とする請求項１
乃至１１のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１３】該帯電ローラの１０点平均表面粗さ表
面粗さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であることを特徴とする請
求項１乃至１１のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１４】該トナーのフロー式粒子像測定装置で
計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラ
ムにおける平均円形度が０．９５０乃至０．９９９であ
ることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載
の現像剤。
【請求項１５】該トナーの平均円形度が０．９５０乃
至０．９９９であり、円形度標準偏差が０．０４０未満
であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに
記載の現像剤。
【請求項１６】該トナーの平均円形度が０．９５０乃
至０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０１５以上
０．０３５未満であることを特徴とする請求項１乃至１
４のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１７】該トナーの平均円形度が０．９７０乃
至０．９９５で、円形度標準偏差が０．０１５乃至０．
０３５未満であることを特徴とする請求項１乃至１４の
いずれかに記載の現像剤。
【請求項１８】該キャリアが磁性体分散型コートキャ
リアであって、該キャリアの体積平均による５０％径が
１５乃至６０μｍ、５０％粒径の２／３以下の粒径（２
Ｄ／３≧）の粒子の含有量が５体積％以下、ＳＦ−１が
１００乃至１３０であることを特徴とする請求項１乃至
１７のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１９】該キャリアは、結着樹脂中に金属化合
物を分散させたコアを持ち、コア表面を樹脂でコートし
た磁性体分散型コートキャリアであることを特徴とする
請求項１乃至１８のいずれかに記載の現像剤。
【請求項２０】該キャリアは少なくとも２種類以上の
金属化合物粒子を含有し、該結着樹脂に対して金属化合
物の割合が８０乃至９９質量％であり、該金属化合物粒
子の一方は強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵
抗の非磁性金属化合物であり金属化合物粒子総量に対し
て強磁性体の割合が５０乃至９５質量％であることを特
徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の現像剤。
【請求項２１】該キャリアは、比抵抗が１×１０⁸乃
至１×１０¹⁶Ω・ｃｍであり、１０００／４π（ｋＡ／
ｍ）における磁化の強さが２０乃至１００（Ａｍ²／ｋ
ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれ
かに記載の現像剤。
【請求項２２】該キャリアにおける強磁性体はマグネ
タイトであり、高抵抗金属化合物の少なくともひとつが
ヘマタイトであることを特徴とする請求項１乃至２１の
いずれかに記載の現像剤。
【請求項２３】該キャリアにおける結着樹脂が、熱硬
化性樹脂からなり架橋構造を有していることを特徴とす
る請求項１乃至２２のいずれかに記載の現像剤。
【請求項２４】該キャリアにおける結着樹脂が、フェ
ノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至２３の
いずれかに記載の現像剤。
【請求項２５】該画像形成方法において、該帯電手段
より上流に位置していて、感光体面上のトナーを帯電す
るトナー帯電量制御手段とを有し、転写工程後の感光体
上に残余するトナーを、前記トナー帯電量制御手段で正
規極性に帯電処理し、前記帯電手段で前記感光体面を帯
電すると同時に、前記トナー帯電量制御手段で帯電処理
されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電
量にすることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか
に記載の現像剤。
【請求項２６】該帯電手段は接触帯電方式であること
を特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の現像
剤。
【請求項２７】該帯電手段は振動電界を印加すること
を特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の現像
剤。
【請求項２８】該情報書き込み手段は露光手段である
ことを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の
現像剤。
【請求項２９】感光体と、感光体面を帯電する帯電手
段と、帯電処理された感光体に静電潜像を形成する情報
書き込み手段と、静電潜像に現像剤のトナーを供給し静
電潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を
転写材に転写する転写手段とを有し、転写工程後の感光
体上に残余するトナーを静電荷潜像の現像と兼用で回収
する画像形成方法において、現像剤が、トナーとキャリ
アからなる二成分現像剤であり、該トナーの母体由来の
Ｃ原子に対するＳｉ原子の遊離率が０．３乃至２０％で
あり、かつ、Ｔｉ原子の遊離率が１．０乃至４０％であ
ることを特徴とし、該感光体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する
帯電ローラであり、フロー式粒子像測定装置で計測され
る個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムでの該
トナーの円相当個数平均径Ｄ₁（μｍ）よりも該帯電ロ
ーラの１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が小さいことを特徴
とする現像兼回収の画像形成方法。
【請求項３０】該トナーの母体由来のＣ原子に対する
Ｓｉ原子の遊離率が０．３乃至１２％であり、かつ、Ｔ
ｉ原子の遊離率が１．０乃至３０％であることを特徴と
する請求項２９に記載の画像形成方法。
【請求項３１】該トナーの母体由来のＣ原子に対する
Ｓｉ原子の遊離率（Ｓｉｆ）とＴｉ原子の遊離率（Ｔｉ
ｆ）の関係が、Ｔｉｆ≧Ｓｉｆの関係にあることを特徴
とする請求項２９又は３０に記載の画像形成方法。
【請求項３２】該トナーは、外添剤として少なくとも
シリカ微粒子をトナー母体１００質量部に対して０．０
５乃至２．５質量部含有していることを特徴とする請求
項２９乃至３１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３３】該トナーは、外添剤として少なくとも
チタニア微粒子をトナー母体１００質量部に対して０．
０５乃至２．５質量部含有していることを特徴とする請
求項２９乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３４】該トナーの外添剤の平均粒子径が、
０．００５乃至０．８μｍであることを特徴とする請求
項２９乃至３３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３５】該トナーは、少なくとも結着樹脂、着
色剤及び離型剤を含有するトナーであり、該トナーの示
差熱分析測定（ＤＳＣ）の吸熱ピークにおける半値幅が
１０℃以下であることを特徴とする請求項２９乃至３４
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３６】該トナーに含有される離型剤のＤＳＣ
吸熱曲線における吸熱ピーク値が、５０℃乃至１２０℃
であることを特徴とする請求項２９乃至３５のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項３７】該トナーに含有される離型剤のＤＳＣ
吸熱曲線における吸熱ピーク値が、６０℃乃至１００℃
であることを特徴とする請求項２９乃至３５のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項３８】該離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が
３００乃至１，５００であることを特徴とする請求項２
９乃至３７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３９】該離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が
４００乃至１，２５０であることを特徴とする請求項２
９乃至３７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４０】該帯電ローラの１０点平均表面粗さ
（Ｒｚ）は５μｍ以下であることを特徴とする請求項２
９乃至３９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４１】該帯電ローラの１０点平均表面粗さ表
面粗さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であることを特徴とする請
求項２９乃至３９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４２】該トナーのフロー式粒子像測定装置で
計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラ
ムにおける平均円形度が０．９５０乃至０．９９９であ
ることを特徴とする請求項２９乃至４１のいずれかに記
載の画像形成方法。
【請求項４３】該トナーの平均円形度が０．９５０乃
至０．９９９であり、円形度標準偏差が０．０４０未満
であることを特徴とする請求項２９乃至４２のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項４４】該トナーの平均円形度が０．９５０乃
至０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０１５以上
０．０３５未満であることを特徴とする請求項２９乃至
４２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４５】該トナーの平均円形度が０．９７０乃
至０．９９５で、円形度標準偏差が０．０１５乃至０．
０３５未満であることを特徴とする請求項２９乃至４２
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４６】該キャリアが磁性体分散型コートキャ
リアであって、該キャリアの体積平均による５０％径が
１５乃至６０μｍ、５０％粒径の２／３以下の粒径（２
Ｄ／３≧）の粒子の含有量が５体積％以下、ＳＦ−１が
１００乃至１３０であることを特徴とする請求項２９乃
至４５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４７】該キャリアは、結着樹脂中に金属化合
物を分散させたコアを持ち、コア表面を樹脂でコートし
た磁性体分散型コートキャリアであることを特徴とする
請求項２９乃至４６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４８】該キャリアは少なくとも２種類以上の
金属化合物粒子を含有し、該結着樹脂に対して金属化合
物の割合が８０乃至９９質量％であり、該金属化合物粒
子の一方は強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵
抗の非磁性金属化合物であり金属化合物粒子総量に対し
て強磁性体の割合が５０乃至９５質量％であることを特
徴とする請求項２９乃至４７のいずれかに記載の画像形
成方法。
【請求項４９】該キャリアは、比抵抗が１×１０⁸乃
至１×１０¹⁶Ω・ｃｍであり、１０００／４π（ｋＡ／
ｍ）における磁化の強さが２０乃至１００（Ａｍ²／ｋ
ｇ）であることを特徴とする請求項２９乃至４８のいず
れかに記載の画像形成方法。
【請求項５０】該キャリアにおける強磁性体はマグネ
タイトであり、高抵抗金属化合物の少なくともひとつが
ヘマタイトであることを特徴とする請求項２９乃至４９
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５１】該キャリアにおける結着樹脂が、熱硬
化性樹脂からなり架橋構造を有していることを特徴とす
る請求項２９乃至５０のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項５２】該キャリアにおける結着樹脂が、フェ
ノール樹脂であることを特徴とする請求項２９乃至５１
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５３】該画像形成方法において、該帯電手段
より上流に位置していて、感光体面上のトナーを帯電す
るトナー帯電量制御手段とを有し、転写工程後の感光体
上に残余するトナーを、前記トナー帯電量制御手段で正
規極性に帯電処理し、前記帯電手段で前記感光体面を帯
電すると同時に、前記トナー帯電量制御手段で帯電処理
されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電
量にすることを特徴とする請求項２９乃至５２のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項５４】該帯電手段は接触帯電方式であること
を特徴とする請求項２９乃至５３のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項５５】該帯電手段は振動電界を印加すること
を特徴とする請求項２９乃至５４のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項５６】該情報書き込み手段は露光手段である
ことを特徴とする請求項２９乃至５５のいずれかに記載
の画像形成方法。