JP4267037B2 - 荷電制御剤およびトナー - Google Patents
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Description
本発明は、荷電制御剤、およびその荷電制御剤を含有するトナーに関する。
従来、金属錯体よりなる荷電制御剤は、種々の分野において用いられており、例えば電子写真法による画像形成に用いられる現像剤を構成するトナーの分野においても、トナーの構成材料の一種として用いられている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照。）。
トナーの構成材料として用いられる荷電制御剤を構成する金属錯体としては、アゾ系金属錯体およびサリチル酸系金属錯体が広く知られている。
トナーの構成材料として用いられる荷電制御剤を構成する金属錯体としては、アゾ系金属錯体およびサリチル酸系金属錯体が広く知られている。
一方、電子写真法によって画像を形成する画像形成装置においては、その画像形成工程において、記録材上に形成されたトナー像を加熱することによって定着させることが行われるが、近年、省エネ化を図るために、定着温度の低温化が望まれている。
しかしながら、アゾ系金属錯体およびサリチル酸系金属錯体は、金属イオンが脱離しやすいものであるため、アゾ系金属錯体またはサリチル酸系金属錯体を荷電制御剤として用いたトナーにおいては、脱離した遊離金属イオンがトナーの構成材料である樹脂と金属架橋を生じることに起因してトナーの軟化点温度が高くなってしまうことから、低い定着温度では良好な画質の画像を形成することができず、また、使用環境の湿度によって形成される画像の画質が大きく変化してしまう、という問題がある。
而して、荷電制御剤として、例えばカリックスアレンなどの金属原子を含有しない構造を有するものが提案されているが、このような荷電制御剤を構成材料として用いたトナーは、金属錯体よりなる荷電制御剤を用いたものに比して帯電立ち上がり特性が不十分であることから、トナーの帯電量が不均一となることにより、十分に帯電されていないトナーに起因してトナーの飛散やカブリが生じてしまう、という問題がある。
本発明は以上のような事情に基づいて、本発明者らが鋭意検討した結果、従来の荷電制御剤の問題点は、結晶の大きさが不均一であること、吸湿性が高いこと、樹脂中への分散性がよくないこと、金属イオンが遊離しやすいことなどにあることを見出し、その問題点を解消すべく、鋭意検討した結果、見出されたものであり、その目的は、優れた帯電制御性能を有する荷電制御剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた帯電立ち上がり特性を有し、使用環境に関わらず安定して高い画質の画像を得ることのできるトナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた帯電立ち上がり特性を有し、使用環境に関わらず安定して高い画質の画像を得ることのできるトナーを提供することにある。
本発明の荷電制御剤は、下記一般式（１）あるいは下記一般式（２）で示される没食子酸系金属錯体よりなることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基または水素原子を示し、Ｒ2 およびＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ3 は、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を示す。Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ａは、カウンターイオンを示す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは１または２である。〕
〔式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基または水素原子を示し、Ｒ2 およびＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ3 は、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に水酸基、水分子またはハロゲン原子を示す。Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ａは、カウンターイオンを示す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは１または２である。〕
本発明のトナーは、少なくとも樹脂と着色剤と荷電制御剤とを含有してなるトナーにおいて、
前記荷電制御剤が上記一般式（１）あるいは上記一般式（２）で示される没食子酸系金属錯体を含有するものであることを特徴とする。
前記荷電制御剤が上記一般式（１）あるいは上記一般式（２）で示される没食子酸系金属錯体を含有するものであることを特徴とする。
本発明の荷電制御剤によれば、当該荷電制御剤を構成する特定の没食子酸系金属錯体が、その結晶の大きさが均一であり、帯電立ち上がり速度が早く、熱安定性が高く、吸湿性が小さく、また樹脂との相溶性が良好であるという特性を有するものであることから、優れた帯電制御性能を得ることができる。
このような本発明の荷電制御剤は、本発明者らが鋭意検討した結果、従来の荷電制御剤の問題点は、結晶の大きさが不均一であること、吸湿性が高いこと、樹脂中への分散性がよくないこと、金属イオンが遊離しやすいことなどにあることを見出し、その問題点を解消すべく、鋭意検討した結果、見出されたものである。
このような本発明の荷電制御剤は、本発明者らが鋭意検討した結果、従来の荷電制御剤の問題点は、結晶の大きさが不均一であること、吸湿性が高いこと、樹脂中への分散性がよくないこと、金属イオンが遊離しやすいことなどにあることを見出し、その問題点を解消すべく、鋭意検討した結果、見出されたものである。
本発明のトナーによれば、上記の優れた帯電制御性能を有する荷電制御剤が含有されていることから、使用環境によらず高い画質の画像を得ることができ、また、優れた帯電立ち上がり特性が得られるため、トナーの帯電量が不均一になることに起因して生じるトナーの飛散やカブリが発生することなく、高い画質の画像を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の荷電制御剤は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定没食子酸系金属錯体（１）」ともいう。）または上記一般式（２）で表される化合物（以下、「特定没食子酸系金属錯体（２）」ともいう。）よりなるものである。
本発明の荷電制御剤は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定没食子酸系金属錯体（１）」ともいう。）または上記一般式（２）で表される化合物（以下、「特定没食子酸系金属錯体（２）」ともいう。）よりなるものである。
特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基または水素原子を示す。
基Ｒ1 を示すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
基Ｒ1 を示すアルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、２−オクテニル基、２−デセニル基、２−ドデセニル基などが挙げられる。
基Ｒ1 を示すアリール基としては、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基などが挙げられる。
基Ｒ1 を示すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
基Ｒ1 を示すアルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、２−オクテニル基、２−デセニル基、２−ドデセニル基などが挙げられる。
基Ｒ1 を示すアリール基としては、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基などが挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、このＲ2 およびＲ4 は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、２−オクテニル基、２−デセニル基、２−ドデセニル基などが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアルコキシル基としては、例えばメトキシ基（ＣＨ3 Ｏ−）、エトキシ基（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）、プロポキシ基（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ−）、ブトキシ基（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ−）、フェノキシ基（Ｃ6 Ｈ13Ｏ−）、オクトキシ基（Ｃ8 Ｈ17Ｏ−）、デトキシ基（Ｃ10Ｈ21Ｏ−）、ドデキシ基（Ｃ12Ｈ25Ｏ−）などが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアリール基としては、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基などが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、２−オクテニル基、２−デセニル基、２−ドデセニル基などが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアルコキシル基としては、例えばメトキシ基（ＣＨ3 Ｏ−）、エトキシ基（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−）、プロポキシ基（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ−）、ブトキシ基（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ−）、フェノキシ基（Ｃ6 Ｈ13Ｏ−）、オクトキシ基（Ｃ8 Ｈ17Ｏ−）、デトキシ基（Ｃ10Ｈ21Ｏ−）、ドデキシ基（Ｃ12Ｈ25Ｏ−）などが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアリール基としては、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基などが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｒ3 は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基、カリウム原子、ナトリウム原子または水素原子を示す。
基Ｒ3 を示すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
基Ｒ3 を示すアリール基としては、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基などが挙げられる。
基Ｒ3 を示すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
基Ｒ3 を示すアリール基としては、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基などが挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｍは、２〜４価の金属原子を示す。
基Ｍを示す金属原子としては、例えば亜鉛原子（Ｚｎ）、コバルト原子（Ｃｏ）、ニッケル原子（Ｎｉ）等の２価の金属原子、アルミニウム原子（Ａｌ）、クロム原子（Ｃｒ）、鉄原子（Ｆｅ）等の３価の金属原子、ジルコニウム原子（Ｚｒ）等の４価の金属原子が挙げられる。
基Ｍを示す金属原子としては、例えば亜鉛原子（Ｚｎ）、コバルト原子（Ｃｏ）、ニッケル原子（Ｎｉ）等の２価の金属原子、アルミニウム原子（Ａｌ）、クロム原子（Ｃｒ）、鉄原子（Ｆｅ）等の３価の金属原子、ジルコニウム原子（Ｚｒ）等の４価の金属原子が挙げられる。
また、一般式（１）において、Ａは、カウンターイオンを示す。
基Ａを示すカウンターイオンとしては、例えば水素イオン（Ｈ+ ）、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+ ）、カリウムイオン（Ｋ+ ）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）などが挙げられる。
基Ａを示すカウンターイオンとしては、例えば水素イオン（Ｈ+ ）、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+ ）、カリウムイオン（Ｋ+ ）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）などが挙げられる。
特定没食子酸系金属錯体（１）の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
（１−１）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２）一般式（１）において、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−４）一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−５）一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−６）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−７）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−８）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−９）一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１０）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１１）一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１２）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（１−１３）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１４）一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（１−１５）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−１６）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−１７）一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−１８）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがカルシウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１９）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２０）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２１）一般式（１）において、Ｒ1 がデシル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２２）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２３）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（１−２４）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２５）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−２６）一般式（１）において、Ｒ1 が４−メチル−フェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがカルシウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２７）一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 メチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２８）一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 オクチル基、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２９）一般式（１）において、Ｒ1 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がドデシル基、Ｒ3 がメチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３０）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 がエトキシ基、Ｒ3 エチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３１）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 およびＲ3 がエチル基、Ｒ4 がエトキシ基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物（１−３２）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３３）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍがジルコニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（１−３４）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３５）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍがアルミニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−３６）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍが鉄原子、Ａがカルシウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３７）一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３８）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３９）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が臭素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−４０）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 がエチル基、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２）一般式（１）において、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−４）一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−５）一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−６）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−７）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−８）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−９）一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１０）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１１）一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１２）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（１−１３）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１４）一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（１−１５）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−１６）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−１７）一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−１８）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがカルシウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−１９）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２０）一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２１）一般式（１）において、Ｒ1 がデシル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２２）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２３）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（１−２４）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２５）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−２６）一般式（１）において、Ｒ1 が４−メチル−フェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがカルシウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２７）一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 メチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２８）一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 オクチル基、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−２９）一般式（１）において、Ｒ1 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がドデシル基、Ｒ3 がメチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３０）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 がエトキシ基、Ｒ3 エチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３１）一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 およびＲ3 がエチル基、Ｒ4 がエトキシ基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物（１−３２）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３３）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍがジルコニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（１−３４）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３５）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍがアルミニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが２である化合物
（１−３６）一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｍが鉄原子、Ａがカルシウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３７）一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３８）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−３９）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が臭素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
（１−４０）一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 がエチル基、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である化合物
特定没食子酸系金属錯体（２）を示す一般式（２）において、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基または水素原子を示す。
基Ｒ1 を示すアルキル基、アルコキシル基およびアリール基としては、各々、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
基Ｒ1 を示すアルキル基、アルコキシル基およびアリール基としては、各々、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
また、一般式（２）において、Ｒ2 およびＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、このＲ2 およびＲ4 は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基およびハロゲン原子としては、各々、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
基Ｒ2 および基Ｒ4 を示すアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基およびハロゲン原子としては、各々、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
また、一般式（２）において、Ｒ3 は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基、カリウム原子、ナトリウム原子または水素原子を示す。
基Ｒ3 を示すアルキル基およびアリール基としては、各々、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
基Ｒ3 を示すアルキル基およびアリール基としては、各々、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
また、一般式（２）において、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に水酸基、水分子またはハロゲン原子を示し、このＲ5 およびＲ6 は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
基Ｒ5 および基Ｒ6 を示すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
基Ｒ5 および基Ｒ6 を示すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
また、一般式（２）において、Ｍは、２〜４価の金属原子を示す。
基Ｍを示す金属原子としては、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
基Ｍを示す金属原子としては、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
また、一般式（２）において、Ａは、カウンターイオンを示す。
基Ａを示すカウンターイオンとしては、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
基Ａを示すカウンターイオンとしては、例えば特定没食子酸系金属錯体（１）を示す一般式（１）において例示したものが挙げられる。
特定没食子酸系金属錯体（２）の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
（２−１）一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−２）一般式（２）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−３）一般式（２）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−４）一般式（２）において、Ｒ1 が４−メチル−フェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−５）一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がメチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−６）一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がオクチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−７）一般式（２）において、Ｒ1 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がドデシル基、Ｒ3 がメチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−８）一般式（２）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 がエトキシ基、Ｒ3 がエチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−９）一般式（２）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 およびＲ3 がエチル基、Ｒ4 がエトキシ基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１０）一般式（２）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１１）一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１２）一般式（２）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１３）一般式（２）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が臭素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１４）一般式（２）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 がエチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−２）一般式（２）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−３）一般式（２）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−４）一般式（２）において、Ｒ1 が４−メチル−フェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−５）一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がメチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−６）一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がオクチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−７）一般式（２）において、Ｒ1 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がドデシル基、Ｒ3 がメチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−８）一般式（２）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 がエトキシ基、Ｒ3 がエチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−９）一般式（２）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 およびＲ3 がエチル基、Ｒ4 がエトキシ基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１０）一般式（２）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１１）一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１２）一般式（２）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１３）一般式（２）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が臭素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
（２−１４）一般式（２）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 がエチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である化合物
このような特定没食子酸系金属錯体（１）および特定没食子酸系金属錯体（２）よりなる荷電制御剤は、下記の反応により、製造することができる。
例えば、先ず、下記一般式（３）で表される没食子酸化合物（以下、「原料没食子酸化合物」ともいう。）を水またはアルコールに溶解させることによって得られる原料没食子酸化合物溶液と、原料没食子酸化合物に由来の配位子を配位させるための金属イオンを含有する金属イオン溶液とを用意する。
次いで、金属イオン溶液と、当該金属イオン溶液における金属イオン１ｍｏｌに対して２〜３ｍｏｌの原料没食子酸化合物溶液とを、その混合系が混合初期段階においては弱酸性となるようｐＨを調整しながら混合し、更に、混合した状態で混合系のｐＨを、弱アルカリ側となるように調整しながら、温度３０〜９０℃の条件で６〜２７時間かけて加熱撹拌することによって金属イオンに配位子を配位させ、反応生成物として金属錯体を形成する錯体形成工程を経る製造方法によって製造することができる。
例えば、先ず、下記一般式（３）で表される没食子酸化合物（以下、「原料没食子酸化合物」ともいう。）を水またはアルコールに溶解させることによって得られる原料没食子酸化合物溶液と、原料没食子酸化合物に由来の配位子を配位させるための金属イオンを含有する金属イオン溶液とを用意する。
次いで、金属イオン溶液と、当該金属イオン溶液における金属イオン１ｍｏｌに対して２〜３ｍｏｌの原料没食子酸化合物溶液とを、その混合系が混合初期段階においては弱酸性となるようｐＨを調整しながら混合し、更に、混合した状態で混合系のｐＨを、弱アルカリ側となるように調整しながら、温度３０〜９０℃の条件で６〜２７時間かけて加熱撹拌することによって金属イオンに配位子を配位させ、反応生成物として金属錯体を形成する錯体形成工程を経る製造方法によって製造することができる。
〔式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基または水素原子を示し、Ｒ2 およびＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ3 は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換基を有するアリール基、カリウム原子、ナトリウム原子または水素原子を示す。〕
錯体形成工程に供する原料没食子酸化合物および金属イオン溶液は、各々、合成すべき没食子酸系系金属錯体に応じて適宜選択される。
具体的に、金属イオン溶液としては、例えば硫酸クロム溶液、ギ酸クロム溶液、塩化亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、四塩化クロム溶液、塩化アルミニウム溶液、三塩化鉄溶液、硫酸鉄溶液、塩化酸化ジルコニウム溶液などを用いることができる。
具体的に、金属イオン溶液としては、例えば硫酸クロム溶液、ギ酸クロム溶液、塩化亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、四塩化クロム溶液、塩化アルミニウム溶液、三塩化鉄溶液、硫酸鉄溶液、塩化酸化ジルコニウム溶液などを用いることができる。
原料没食子酸化合物溶液を得るために用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル、無水アルコールなどが好適である。
また、原料没食子酸化合物溶液を得るために用いられる水としては、二次蒸留水などが好適である。
また、原料没食子酸化合物溶液を得るために用いられる水としては、二次蒸留水などが好適である。
原料没食子酸化合物溶液と金属イオン溶液との混合系のｐＨの調整は、原料没食子酸化合物溶液と金属イオン溶液とを混合している状態である混合初期段階のｐＨを弱酸性側とすることが好ましく、具体的には、概ね３以上、好ましくは３．５以上、特に好ましくは３．５〜６．５のｐＨである。このｐＨよりも低い酸性側とすると、原料没食子酸化合物に係るフェノール性水酸基が解離しにくくなるため、溶解性が低下し、反応が抑制されてしまうおそれがある。
この混合初期段階のｐＨ調整は、金属イオン溶液を構成する溶剤として、塩酸、硫酸および硝酸などを用いることによって行うことができる。
この混合初期段階のｐＨ調整は、金属イオン溶液を構成する溶剤として、塩酸、硫酸および硝酸などを用いることによって行うことができる。
そして、混合初期段階に次ぐ段階としての、原料没食子酸化合物溶液と金属イオン溶液とが混合され、錯体の形成反応が行われる状態である錯体形成段階においては、フェノール性水酸基をイオン化させることが必要であることから、ｐＨを１０未満、好ましくは９未満、更に好ましくは９〜７．５とする。このように弱アルカリ側とすることで、フェノール性水酸基をイオン化させることができ、錯体形成が容易となる。
この錯体形成段階のｐＨ調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水などを混合液に添加することによって行うことができる。
この錯体形成段階のｐＨ調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水などを混合液に添加することによって行うことができる。
このような錯体形成工程において得られた反応生成物を洗浄処理および乾燥処理を行うなどの後処理工程を経ることにより、当該錯体形成工程で合成された金属錯体よりなる荷電制御剤が得られる。
以上のような本発明の荷電制御剤は、当該荷電制御剤を構成する特定没食子酸系金属錯体（１）および特定没食子酸系金属錯体（２）が、その結晶の大きさが均一であり、起電速度および熱安定性が大きく、吸湿性が小さく、また、樹脂との相溶性が良好であるという特性を有するものであることから、優れた帯電制御性能が得られる。
また、特定没食子酸系金属錯体（１）および特定没食子酸金属錯体（２）が、配位結合の結合強度が大きく、金属錯体を構成する金属イオンの脱離が生じにくいものであることから、トナーの構成材料として用いた場合に、脱離した遊離金属イオンが不純物として存在することに起因して生じる、例えば遊離金属イオンが樹脂と金属架橋を形成してトナーの特性に悪影響を与えること、また、使用環境の湿度によって形成される画像の画質が大きく変化してしまうことなどの弊害の発生が抑制される。
このような本発明の荷電制御剤は、電子写真法などで使用される現像剤を構成するトナーの構成材料として好適に用いることができる。
本発明のトナーは、上記の特定の没食子酸系金属錯体からなる荷電制御剤を必須成分として含有してなり、その構成成分として、必須成分である荷電制御剤以外に、例えば樹脂および着色剤、必要に応じて定着性改良剤である離型剤、外部添加剤などの添加剤が含有されてなるものであり、モノクロトナーおよびカラートナーのいずれとしても用いることができる。
ここに、本発明のトナーを構成する荷電制御剤以外の構成成分は、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜に用いることができる。
ここに、本発明のトナーを構成する荷電制御剤以外の構成成分は、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜に用いることができる。
具体的には、樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、着色剤としては、カーボンブラック、マグネタイト、顔料および染料を用いることができる。
また、離型剤としては、臨界表面張力が低くて融点の低い結晶性物質を用いることができ、具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス、ベヘン酸ステアリルアルコールエステル等の長鎖カルボン酸エステル類、ペンタエリストールテトラベヘン酸エステル等の長鎖カルボン酸エステル類、カルナウバワックス等の天然ワックスなどが挙げられる。離型剤の添加量は、トナー全体に対して１〜５質量％であることが好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。
また、着色剤としては、カーボンブラック、マグネタイト、顔料および染料を用いることができる。
また、離型剤としては、臨界表面張力が低くて融点の低い結晶性物質を用いることができ、具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス、ベヘン酸ステアリルアルコールエステル等の長鎖カルボン酸エステル類、ペンタエリストールテトラベヘン酸エステル等の長鎖カルボン酸エステル類、カルナウバワックス等の天然ワックスなどが挙げられる。離型剤の添加量は、トナー全体に対して１〜５質量％であることが好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。
この本発明のトナーにおける荷電制御剤の含有割合は、当該トナーを構成する荷電制御剤以外のすべてのトナーの構成成分の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
荷電制御剤の含有割合が過小である場合には、トナーに十分な帯電性が得られないおそれがあり、一方、荷電制御剤の含有割合が過大である場合には、当該荷電制御剤の有する導電性に起因して荷電リークが発生してトナーに十分な帯電性が得られず、それと共に現像スリーブなどの画像形成装置の構成部材を汚染し、特にトナーが二成分現像剤の構成材料として用いられている場合においてはキャリアを汚染することに起因してトナーに十分な帯電性が得られないおそれがある。
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、トナーを製造するための方法として一般的に用いられている、溶融混練粉砕法、および乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、ポリエステル伸長重合法等の重合法などの従来公知の手法を適宜に用いることができる。
トナーの製造方法として溶融混練粉砕法を選択して場合においては、本発明の荷電制御剤が配位子と錯体の中心金属との配位結合力が強いものであるため、金属イオンの脱離が生じにくく、溶融混練粉砕法で問題となる樹脂との金属架橋が発生しないことから、定着性が阻害されることがない。また、本発明の荷電制御剤が分散性にも優れていることから、容易に樹脂中に分散させることができる。
また、トナーの製造方法として重合法を選択した場合においては、前述の様に、本発明の荷電制御剤が配位子と錯体の金属中心との配位結合力が強いものであるため、水系媒体中に分散する際に加水分解を生じることがなく、当該荷電制御剤自体の分解が発生しにくく、さらに、金属配位結合と共にイオン性結合をも有するものであるため、水系媒体への分散も容易であり、荷電制御剤微粒子も容易に形成することができる。また、本発明の荷電制御剤は、モノマーや溶媒中への分散性も良好であることから、容易に分散することができる。
トナーの製造方法として溶融混練粉砕法を選択して場合においては、本発明の荷電制御剤が配位子と錯体の中心金属との配位結合力が強いものであるため、金属イオンの脱離が生じにくく、溶融混練粉砕法で問題となる樹脂との金属架橋が発生しないことから、定着性が阻害されることがない。また、本発明の荷電制御剤が分散性にも優れていることから、容易に樹脂中に分散させることができる。
また、トナーの製造方法として重合法を選択した場合においては、前述の様に、本発明の荷電制御剤が配位子と錯体の金属中心との配位結合力が強いものであるため、水系媒体中に分散する際に加水分解を生じることがなく、当該荷電制御剤自体の分解が発生しにくく、さらに、金属配位結合と共にイオン性結合をも有するものであるため、水系媒体への分散も容易であり、荷電制御剤微粒子も容易に形成することができる。また、本発明の荷電制御剤は、モノマーや溶媒中への分散性も良好であることから、容易に分散することができる。
本発明のトナーを、溶融混練粉砕法、乳化重合凝集法およびミニエマルジョン重合凝集法、懸濁重合法、ポリエステル伸長重合法によって製造する方法を以下に示す。
（１）溶融混練粉砕法
樹脂および着色剤と、本発明の荷電制御剤と、さらには必要に応じて離型剤とを粉体の状態で乾式混合（予備混合）し、例えば二軸押し出し機などで溶融混練し、冷却後に粉砕、分級することでトナーを得ることができる。粉砕には、機械式粉砕、気流式粉砕のいずれの方法も使用することができる。
樹脂および着色剤と、本発明の荷電制御剤と、さらには必要に応じて離型剤とを粉体の状態で乾式混合（予備混合）し、例えば二軸押し出し機などで溶融混練し、冷却後に粉砕、分級することでトナーを得ることができる。粉砕には、機械式粉砕、気流式粉砕のいずれの方法も使用することができる。
（２）乳化重合凝集法およびミニエマルジョン重合凝集法
この重合法は、乳化会合法であって樹脂粒子と着色剤粒子、および本発明の荷電制御剤の微粒子を水系媒体中で凝集、融着させてトナー化する製造法であり、必要に応じて離型剤粒子を添加することもできる。
この製造方法においては、樹脂粒子、着色剤粒子および本発明の荷電制御剤よりなる荷電制御剤粒子は、数平均一次粒子が５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、水系媒体中で乳化重合あるいはミニエマルジョン重合などの直接重合法でモノマーから水系媒体中において直接粒子を形成する手法によって得ることが好ましい。この方法を採用することにより、粒子を均一に形成することができる。
着色剤粒子は、着色剤を水中で界面活性剤の存在下に機械式分散機を使用して分散させる方法で粒子化することができる。分散機としては、クレアミックスやボールミルなどを使用することができる。
本発明の荷電制御剤よりなる荷電制御剤粒子は、着色剤粒子と同様に、機械式分散機を使用して荷電制御剤を分散することによって得ることが好ましい。
この重合法は、乳化会合法であって樹脂粒子と着色剤粒子、および本発明の荷電制御剤の微粒子を水系媒体中で凝集、融着させてトナー化する製造法であり、必要に応じて離型剤粒子を添加することもできる。
この製造方法においては、樹脂粒子、着色剤粒子および本発明の荷電制御剤よりなる荷電制御剤粒子は、数平均一次粒子が５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、水系媒体中で乳化重合あるいはミニエマルジョン重合などの直接重合法でモノマーから水系媒体中において直接粒子を形成する手法によって得ることが好ましい。この方法を採用することにより、粒子を均一に形成することができる。
着色剤粒子は、着色剤を水中で界面活性剤の存在下に機械式分散機を使用して分散させる方法で粒子化することができる。分散機としては、クレアミックスやボールミルなどを使用することができる。
本発明の荷電制御剤よりなる荷電制御剤粒子は、着色剤粒子と同様に、機械式分散機を使用して荷電制御剤を分散することによって得ることが好ましい。
（３）懸濁重合法
この重合方法は、モノマー、着色剤、本発明の荷電制御剤および重合開始剤、さらには必要に応じて離型剤を混合し、メディア式分散機にてモノマー中に着色剤および本発明の荷電制御剤、さらには必要に応じて離型剤を分散させ、ついで、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散し、油滴を形成し、その後、重合反応をさせ、モノマーを重合した後に分散安定剤を除去し、濾過乾燥してトナーを形成する方法である。
この製造方法においては、分散安定剤として除去が容易である、リン酸三カルシウムなどの難水溶性無機コロイドを使用することが好ましい。
この重合方法は、モノマー、着色剤、本発明の荷電制御剤および重合開始剤、さらには必要に応じて離型剤を混合し、メディア式分散機にてモノマー中に着色剤および本発明の荷電制御剤、さらには必要に応じて離型剤を分散させ、ついで、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散し、油滴を形成し、その後、重合反応をさせ、モノマーを重合した後に分散安定剤を除去し、濾過乾燥してトナーを形成する方法である。
この製造方法においては、分散安定剤として除去が容易である、リン酸三カルシウムなどの難水溶性無機コロイドを使用することが好ましい。
（４）ポリエステル伸長重合法
イソシアネート変性ポリエステルと、分子伸長剤としての多価アミンと、着色剤と、本発明の荷電制御剤と、必要に応じて離型剤を溶媒中に添加して混合し、次いで、水系媒体中にこの分散液を分散し油滴を形成した後、加熱して分子伸長させ、その後、脱溶剤および形状制御を行い、濾過、乾燥してトナーを調整する方法である。
イソシアネート変性ポリエステルと、分子伸長剤としての多価アミンと、着色剤と、本発明の荷電制御剤と、必要に応じて離型剤を溶媒中に添加して混合し、次いで、水系媒体中にこの分散液を分散し油滴を形成した後、加熱して分子伸長させ、その後、脱溶剤および形状制御を行い、濾過、乾燥してトナーを調整する方法である。
以上のような本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。
本発明のトナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが用いられる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。 特に、このトナーを磁性一成分現像剤として使用する場合には、黒色着色剤としては、マグネタイトを好適に用いることができ、特に数平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍのものを用いることが好ましい。マグネタイトには、立方晶状、球状、八面体状などの形状を有するものがあるが、トナーに赤味を付したい場合には球状のものを用いることが好ましく、またトナーに青味を付したい場合には立方晶状のものを用いることが好ましい。磁性一成分現像剤を構成するトナーにおける着色剤の添加量は、現像方式によって異なるが、非接触現像方式の場合には、トナー全体に対して３５〜４５質量％であることが好ましく、この添加量が過小である場合には、トナーの飛散が発生するおそれがあり、一方、添加量が過大である場合には、良好な現像性が得られなくなるおそれがある。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが用いられ、またこれらの混合物も用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが用いられ、これらの混合物も用いることができる。
着色剤の添加量は、トナー全体において２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８質量％である。
本発明のトナーには、必要に応じてワックス（離型剤）を用いることができ、当該ワックスとしては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、およびアミド系ワックス類より選択されたものであることが好ましい。
炭化水素系ワックス類としては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどを挙げることができる。
エステル系ワックス類としては、高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステルなどを挙げることができ、さらに具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルなどを挙げることができる。
天然物系ワックスとしては、カルナウバワックス、蜜蝋、雪蝋などを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル系ワックス類としては、高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステルなどを挙げることができ、さらに具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルなどを挙げることができる。
天然物系ワックスとしては、カルナウバワックス、蜜蝋、雪蝋などを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ワックスの含有量は、トナーの製造工程において用いられる樹脂粒子形成用の組成物全体において２〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは４〜２０質量％とされる。
また、本発明のトナーには、流動性やクリーニング性、転写性の観点より種々の外添剤を添加することができる。
外添剤としては、特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤などを使用することができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
このシリカ、チタニア、アルミナなどの無機微粒子としては、数平均一次粒子径で５〜３００ｎｍのものが好ましい。この粒子径は透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大された写真を使用し、粒子５００個を観察したフェレ方向径の平均値を示す。
外添剤としては、特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤などを使用することができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
このシリカ、チタニア、アルミナなどの無機微粒子としては、数平均一次粒子径で５〜３００ｎｍのものが好ましい。この粒子径は透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大された写真を使用し、粒子５００個を観察したフェレ方向径の平均値を示す。
外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
また、転写性やクリ−ニング性の観点から高級脂肪酸金属塩を添加してもよい。具体的にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられ、添加量は０．０１〜０．５質量％が好ましい。
また、二成分現像剤として使用する場合には、当該二成分現像剤を構成するキャリアとして、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の金属材料を用いることができるが、特にフェライトを用いることが好ましく、更に好ましくは銅や亜鉛を含有することなく、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが用いられる。また、キャリアとしては、これらの金属材料をコアとし、その表面をシリコーン樹脂、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、含フッ素樹脂などの樹脂で被覆した構成のものを用いることが好ましく、その粒子径が、体積基準のメディアン径で３０〜１００μｍであることが好ましい。
以上のような本発明のトナーによれば、優れた帯電制御性能を有する荷電制御剤が含有されていることから、高温高湿あるいは低温低湿などの広範な使用環境下においても長期間にわたって安定に高い画質の画像を得ることができ、また、優れた帯電立ち上がり特性が得られるため、トナーの帯電量が不均一になることに起因して生じる飛散やカブリが発生することなく、高い画質の画像を得ることができる。
このトナーにおいては、荷電制御剤を構成する没食子酸系金属錯体が、配位結合の結合強度が大きく、金属錯体を構成する金属イオンの脱離が生じにくいものであることから、不純物として脱離した遊離金属イオンが存在することに起因して生じる、例えば遊離金属イオンが樹脂と金属架橋を形成してトナーの特性に悪影響を与えること、また、使用環境の湿度によって形成される画像の画質が大きく変化してしまうことなどの弊害が生じることが抑制される。
従って、本発明のトナーによれば、低温定着によっても良好な画質の画像を形成することができる。
従って、本発明のトナーによれば、低温定着によっても良好な画質の画像を形成することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（荷電制御剤の製造例１）
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸５５ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１）」ともいう。）５７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸５５ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１）」ともいう。）５７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２）
硫酸クロム２１ｇを含有する濃度３０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸メチルエステル５９ｇを濃度５０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０弱塩基性に調整した没食子酸メチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１０時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２）」ともいう。）６４．５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−２）は、一般式（１）において、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸クロム２１ｇを含有する濃度３０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸メチルエステル５９ｇを濃度５０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０弱塩基性に調整した没食子酸メチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１０時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２）」ともいう。）６４．５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−２）は、一般式（１）において、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例３）
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ３．０とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル６３ｇを濃度７０．０％のエチルアルコール２５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３）」ともいう。）６９ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−３）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ３．０とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル６３ｇを濃度７０．０％のエチルアルコール２５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３）」ともいう。）６９ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−３）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例４）
ギ酸クロム１９ｇを含有する濃度１５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．０とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸ブチルエステル６９ｇを濃度７０．０％のエチルアルコール２５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸ブチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１０時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−４）」ともいう。）７３ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−４）は、一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
ギ酸クロム１９ｇを含有する濃度１５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．０とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸ブチルエステル６９ｇを濃度７０．０％のエチルアルコール２５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸ブチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１０時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−４）」ともいう。）７３ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−４）は、一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例５）
ギ酸クロム１８ｇを含有する濃度３０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸オクチルエステル５６ｇを濃度７０．０％のエチルアルコール３００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に調整した没食子酸オクチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−５）」ともいう。）６５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−５）は、一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
ギ酸クロム１８ｇを含有する濃度３０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸オクチルエステル５６ｇを濃度７０．０％のエチルアルコール３００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に調整した没食子酸オクチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−５）」ともいう。）６５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−５）は、一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例６）
ギ酸クロム１９ｇを含有する濃度３０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化カリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸５２ｇを二次蒸留水６００ｍＬに溶解し、水酸化カリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化カリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、７時間にわたって８５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−６）」ともいう。）４７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−６）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
ギ酸クロム１９ｇを含有する濃度３０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化カリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸５２ｇを二次蒸留水６００ｍＬに溶解し、水酸化カリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化カリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、７時間にわたって８５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−６）」ともいう。）４７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−６）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例７）
塩化亜鉛１３ｇを含有する溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸３８ｇを濃度３０．０〜４０．０％のエチルアルコール２５０ｍＬに溶解し、水酸化カリウムによってｐＨ８．５に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化カリウムによってｐＨ８．５に保持しながら、１０時間にわたって７０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−７）」ともいう。）３９ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−７）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
塩化亜鉛１３ｇを含有する溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸３８ｇを濃度３０．０〜４０．０％のエチルアルコール２５０ｍＬに溶解し、水酸化カリウムによってｐＨ８．５に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化カリウムによってｐＨ８．５に保持しながら、１０時間にわたって７０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−７）」ともいう。）３９ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−７）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例８）
硫酸亜鉛２８ｇを含有する溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル８１ｇをその濃度５０．０〜６０．０％のエチルアルコール４００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に調整した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に保持しながら、１４時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−８）」ともいう。）７７．５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−８）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸亜鉛２８ｇを含有する溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル８１ｇをその濃度５０．０〜６０．０％のエチルアルコール４００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に調整した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に保持しながら、１４時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−８）」ともいう。）７７．５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−８）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例９）
硫酸亜鉛１５ｇを含有する溶液２００ｍＬを反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸オクチルエステル６０ｇをその濃度３０．０〜４０．０％のエチルアルコール３５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に調整した没食子酸オクチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に保持しながら、１６時間にわたって７５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−９）」ともいう。）５９ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−９）は、一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸亜鉛１５ｇを含有する溶液２００ｍＬを反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸オクチルエステル６０ｇをその濃度３０．０〜４０．０％のエチルアルコール３５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に調整した没食子酸オクチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．５に保持しながら、１６時間にわたって７５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−９）」ともいう。）５９ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−９）は、一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１０）
塩化亜鉛１３ｇのアルコール溶液１００ｍＬを反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸３９ｇをエチルアルコール１５０ｍＬに溶解し、ナトリウムエチラートを添加することによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系をナトリウムエチラートによってｐＨ８．０に保持しながら、１８時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１０）」ともいう。）４２．０ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１０）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
塩化亜鉛１３ｇのアルコール溶液１００ｍＬを反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸３９ｇをエチルアルコール１５０ｍＬに溶解し、ナトリウムエチラートを添加することによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系をナトリウムエチラートによってｐＨ８．０に保持しながら、１８時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１０）」ともいう。）４２．０ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１０）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１１）
硫酸亜鉛１４ｇを含有する濃度３５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムによってｐＨ６．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸ブチルエステル４７ｇをプロパノール２００ｍＬに溶解した没食子酸ブチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１４時間にわたって８０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、濃度４５％のプロパノールによる洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１１）」ともいう。）４８．５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１１）は、一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸亜鉛１４ｇを含有する濃度３５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムによってｐＨ６．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸ブチルエステル４７ｇをプロパノール２００ｍＬに溶解した没食子酸ブチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１４時間にわたって８０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、濃度４５％のプロパノールによる洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１１）」ともいう。）４８．５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１１）は、一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１２）
塩化酸化ジルコニウム八水和物１８ｇが水に溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸４４ｇを水４００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって８０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１２）」ともいう。）４３ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１２）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
塩化酸化ジルコニウム八水和物１８ｇが水に溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸４４ｇを水４００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって８０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１２）」ともいう。）４３ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１２）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１３）
四塩化クロム４７ｇを含有する濃度２３．０％の溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸９１ｇをその濃度５０．０〜６０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、アンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系をアンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に保持しながら、１０時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１３）」ともいう。）８７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１３）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
四塩化クロム４７ｇを含有する濃度２３．０％の溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸９１ｇをその濃度５０．０〜６０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、アンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系をアンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に保持しながら、１０時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１３）」ともいう。）８７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１３）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１４）
塩化酸化ジルコニウム八水和物１５ｇが水２５０ｍＬに溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸ブチルエステル４９ｇをその濃度７５．０％のメチルアルコール１７５ｍＬに溶解し、アンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に調整した没食子酸ブチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系をアンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に保持しながら、７時間にわたって５５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１４）」ともいう。）４７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１４）は、一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
塩化酸化ジルコニウム八水和物１５ｇが水２５０ｍＬに溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸ブチルエステル４９ｇをその濃度７５．０％のメチルアルコール１７５ｍＬに溶解し、アンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に調整した没食子酸ブチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系をアンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に保持しながら、７時間にわたって５５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１４）」ともいう。）４７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１４）は、一般式（１）において、Ｒ1 がブチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１５）
塩化アルミニウム１３．５ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウム溶液と塩酸とを添加することによってｐＨ４．０とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル６３ｇを水３００ｍＬに溶解した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウム溶液と塩酸とを添加することによってｐＨ３．０に保持しながら、２４時間にわたって７０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１５）」ともいう。）６２．０ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１５）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である没食子酸系金属錯体であった。
塩化アルミニウム１３．５ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウム溶液と塩酸とを添加することによってｐＨ４．０とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル６３ｇを水３００ｍＬに溶解した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウム溶液と塩酸とを添加することによってｐＨ３．０に保持しながら、２４時間にわたって７０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１５）」ともいう。）６２．０ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１５）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１６）
塩化アルミニウム２８ｇを含有する濃度２５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸９１ｇを水７００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５に保持しながら、２４時間にわたって７５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１６）」ともいう。）８７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１６）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である没食子酸系金属錯体であった。
塩化アルミニウム２８ｇを含有する濃度２５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸９１ｇを水７００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５に保持しながら、２４時間にわたって７５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１６）」ともいう。）８７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１６）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１７）
硫酸アルミニウム１７ｇを含有する濃度２５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸オクチルエステル６２ｇを濃度７０．０％のエチルアルコール５００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５に調整した没食子酸オクチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムと塩酸によってｐＨ３．５に保持しながら、２４時間にわたって７５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１７）」ともいう。）６７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１７）は、一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸アルミニウム１７ｇを含有する濃度２５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸オクチルエステル６２ｇを濃度７０．０％のエチルアルコール５００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムと塩酸を添加することによってｐＨ３．５に調整した没食子酸オクチルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムと塩酸によってｐＨ３．５に保持しながら、２４時間にわたって７５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１７）」ともいう。）６７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１７）は、一般式（１）において、Ｒ1 がオクチル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがアルミニウム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが２である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１８）
三塩化鉄１６ｇが水２００ｍＬに溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸４８ｇを水２５０ｍＬに溶解した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化カルシウムおよび塩酸によってｐＨ６．０に保持しながら、１０時間にわたって６５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１８）」ともいう。）５２ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１８）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがカルシウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
三塩化鉄１６ｇが水２００ｍＬに溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸４８ｇを水２５０ｍＬに溶解した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化カルシウムおよび塩酸によってｐＨ６．０に保持しながら、１０時間にわたって６５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１８）」ともいう。）５２ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１８）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがカルシウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例１９）
硫酸鉄１９ｇを含有する濃度４５．０％の溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル４９ｇを濃度７５．０％のエチルアルコール３５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ６．０に調整した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ６．０に保持しながら、１２時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１９）」ともいう。）５１ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１９）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸鉄１９ｇを含有する濃度４５．０％の溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル４９ｇを濃度７５．０％のエチルアルコール３５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ６．０に調整した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ６．０に保持しながら、１２時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−１９）」ともいう。）５１ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−１９）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２０）
三塩化鉄１７ｇが無水アルコール２００ｍＬに溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸５１ｇを無水アルコール３００ｍＬに溶解した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系をナトリウムエチラートを添加することによってｐＨ６．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、無水アルコールによる洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２０）」ともいう。）５３ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−２０）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
三塩化鉄１７ｇが無水アルコール２００ｍＬに溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸５１ｇを無水アルコール３００ｍＬに溶解した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系をナトリウムエチラートを添加することによってｐＨ６．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、無水アルコールによる洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２０）」ともいう。）５３ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−２０）は、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２１）
三塩化鉄１６ｇを含有する濃度２８．０％のエチルアルコール溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル５３ｇをナトリウムエチラートを濃度１．０％で含有するエチルアルコール溶液２５０ｍＬに溶解した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系をｐＨ６．０に保持しながら、１２時間にわたって７０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、濃度５０％のエチルアルコールによる洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２１）」ともいう。）５７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−２１）は、一般式（１）において、Ｒ1 がデシル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
三塩化鉄１６ｇを含有する濃度２８．０％のエチルアルコール溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、没食子酸プロピルエステル５３ｇをナトリウムエチラートを濃度１．０％で含有するエチルアルコール溶液２５０ｍＬに溶解した没食子酸プロピルエステル溶液をゆっくり滴下し、この系をｐＨ６．０に保持しながら、１２時間にわたって７０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、濃度５０％のエチルアルコールによる洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２１）」ともいう。）５７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−２１）は、一般式（１）において、Ｒ1 がデシル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍが鉄原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２２）
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸フェニルエステル６２ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２２）」ともいう。）５７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−２２）は、一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸フェニルエステル６２ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２２）」ともいう。）５７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−２２）は、一般式（１）において、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２３）
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がメチル基である没食子酸誘導体５０ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２７）」ともいう。）５２ｇを得た。 得られた荷電制御剤（１−２７）は、一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がメチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がメチル基である没食子酸誘導体５０ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−２７）」ともいう。）５２ｇを得た。 得られた荷電制御剤（１−２７）は、一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 がメチル基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２４）
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 がプロピル基、Ｒ3 がエチル基、Ｒ2 およびＲ4 がエトキシ基である没食子酸誘導体８２ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１５時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３０）」ともいう。）８５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−３０）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ3 がエチル基、Ｒ2 およびＲ4 がエトキシ基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 がプロピル基、Ｒ3 がエチル基、Ｒ2 およびＲ4 がエトキシ基である没食子酸誘導体８２ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１５時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３０）」ともいう。）８５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−３０）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ3 がエチル基、Ｒ2 およびＲ4 がエトキシ基、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２５）
塩化酸化ジルコニウム八水和物１５ｇが水２５０ｍＬに溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 が４−ブチルフェニル基、Ｒ3 がメチル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子である没食子酸誘導体７９ｇを濃度７５．０％のメチルアルコール１７５ｍＬに溶解し、アンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系をアンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に保持しながら、７時間にわたって５５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３３）」ともいう。）８２ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−３３）は、一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ3 がメチル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
塩化酸化ジルコニウム八水和物１５ｇが水２５０ｍＬに溶解された溶液を反応容器に仕込み、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 が４−ブチルフェニル基、Ｒ3 がメチル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子である没食子酸誘導体７９ｇを濃度７５．０％のメチルアルコール１７５ｍＬに溶解し、アンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系をアンモニア水（２５％）によってｐＨ８．０に保持しながら、７時間にわたって５５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３３）」ともいう。）８２ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−３３）は、一般式（１）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ3 がメチル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｍがジルコニウム原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２６）
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子である没食子酸誘導体６０ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３７）」ともいう。）６２ｇを得た。 得られた荷電制御剤（１−３７）は、一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
硫酸クロム２０ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ４．５とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子である没食子酸誘導体６０ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３７）」ともいう。）６２ｇを得た。 得られた荷電制御剤（１−３７）は、一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｍがクロム原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２７）
塩化亜鉛１４ｇを含有する濃度３５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化カリウムによってｐＨ６．５とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 が水素原子である没食子酸誘導体６９ｇをプロパノール２００ｍＬに溶解した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化カリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１８時間にわたって８０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、濃度４５％のプロパノールによる洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３８）」ともいう。）４８．５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−３８）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
塩化亜鉛１４ｇを含有する濃度３５．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化カリウムによってｐＨ６．５とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 が水素原子である没食子酸誘導体６９ｇをプロパノール２００ｍＬに溶解した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化カリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１８時間にわたって８０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、濃度４５％のプロパノールによる洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（１−３８）」ともいう。）４８．５ｇを得た。
得られた荷電制御剤（１−３８）は、一般式（１）において、Ｒ1 がプロピル基、Ｒ2 およびＲ4 が塩素原子、Ｒ3 が水素原子、Ｍが亜鉛原子、Ａがカリウムイオン、ｍが２、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２８）
３塩化コバルト２２ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ５．０とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸５５ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１５時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（２−１）」ともいう。）５７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（２−１）は、一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
３塩化コバルト２２ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ５．０とした後、この溶液に撹拌しながら、没食子酸５５ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整した没食子酸溶液をゆっくり滴下し、この系を水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に保持しながら、１５時間にわたって６０℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（２−１）」ともいう。）５７ｇを得た。
得られた荷電制御剤（２−１）は、一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがナトリウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
（荷電制御剤の製造例２９）
３塩化コバルト２２ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ５．０とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 が４−ブチルフェニル基、Ｒ3 がメチル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子である没食子酸誘導体７９ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、アンモニア水によってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系をアンモニア水によってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（２−１０）」ともいう。）７９ｇを得た。
得られた荷電制御剤（２−１０）は、一般式（２）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
３塩化コバルト２２ｇを含有する濃度２０．０％の溶液を反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムおよび塩酸によってｐＨ５．０とした後、この溶液に撹拌しながら、一般式（３）においてＲ1 が４−ブチルフェニル基、Ｒ3 がメチル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子である没食子酸誘導体７９ｇを濃度３０．０％のエチルアルコール２００ｍＬに溶解し、アンモニア水によってｐＨ８．０に調整した没食子酸誘導体溶液をゆっくり滴下し、この系をアンモニア水によってｐＨ８．０に保持しながら、１２時間にわたって５５℃に保温することによって反応させ、得られた結晶を濾過処理、イオン交換水による洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物（以下、「荷電制御剤（２−１０）」ともいう。）７９ｇを得た。
得られた荷電制御剤（２−１０）は、一般式（２）において、Ｒ1 が４−ブチル−フェニル基、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子、Ｒ3 がメチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水分子、Ｍがコバルト原子、Ａがアンモニウムイオン、ｍが３、ｎが１である没食子酸系金属錯体であった。
荷電制御剤の製造例１〜荷電制御剤の製造例２９の各々において得られた荷電制御剤を用い、下記の方法によってトナーを製造し、更に得られたトナーを用いて現像剤を製造した。
（粉砕法トナーの製造例１）
荷電制御剤（１−１）１質量部と、スチレンアクリル樹脂（スチレン：ブチルアクリレート：メチルメタクリレート＝７０：２０：５（質量比）、軟化点１２８℃）１００質量部と、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）８質量部と、低分子量ポリプロピレン「６６０Ｐ」（三洋化成工業社製）６質量部とをヘンシエルミキサーによって混合し、得られた混合物を二軸押し出し機を用いて溶融混練し、冷却した後、ジェットミルを用いて粉砕してサイクロン式分級機を用いて分級することにより、体積基準のメディアン径８．５μｍの着色粒子を得た。
次いで、得られた着色粒子１００質量部に、数平均一次粒子径が１２ｎｍであって疎水化度が６７である疎水性シリカ０．８質量部を添加してヘンシエルミキサーを用いて混合することにより、トナーを得た。
荷電制御剤（１−１）１質量部と、スチレンアクリル樹脂（スチレン：ブチルアクリレート：メチルメタクリレート＝７０：２０：５（質量比）、軟化点１２８℃）１００質量部と、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）８質量部と、低分子量ポリプロピレン「６６０Ｐ」（三洋化成工業社製）６質量部とをヘンシエルミキサーによって混合し、得られた混合物を二軸押し出し機を用いて溶融混練し、冷却した後、ジェットミルを用いて粉砕してサイクロン式分級機を用いて分級することにより、体積基準のメディアン径８．５μｍの着色粒子を得た。
次いで、得られた着色粒子１００質量部に、数平均一次粒子径が１２ｎｍであって疎水化度が６７である疎水性シリカ０．８質量部を添加してヘンシエルミキサーを用いて混合することにより、トナーを得た。
（粉砕法トナーの製造例２〜２９および比較用粉砕法トナーの製造例１〜３）
粉砕法トナーの製造例１において、荷電制御剤（１−１）に代えて、表１に示す荷電制御剤を用いたこと以外は粉砕法トナーの製造例１と同様にしてトナーを得た。
粉砕法トナーの製造例１において、荷電制御剤（１−１）に代えて、表１に示す荷電制御剤を用いたこと以外は粉砕法トナーの製造例１と同様にしてトナーを得た。
以下、荷電制御剤として荷電制御剤（１−１）〜荷電制御剤（２−１０）を用いた粉砕法トナーを、各々、表１に示すようにトナー（１）〜トナー（２９）とし、また比較用の荷電制御剤として、サリチル酸クロム錯体「Ｅ−８１」（オリエント化学工業社製）、カリックスアレン誘導体「Ｅ−８８」（オリエント化学工業社製）およびアゾ系クロム錯体「Ｓ−３４」（オリエント化学工業社製）を用いた比較用粉砕法トナーを、各々、表１に示すように比較用トナー（１）〜比較用トナー（３）とする。
（懸濁重合法トナーの製造例１）
荷電制御剤（１−１）１質量部と、スチレンモノマー７５質量部と、ブチルアクリレート２５質量部と、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）５質量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）３質量部と、アゾビスイソバレロニトリル２質量部とを混合し、サンドグラインダーを用いて１００００回転にて３０分間にわたってよく分散することによって重合性単量体組成物を得た。
次いで、高速撹拌装置「ＴＫ式ホモミキサー」（特殊機化工業製）およびバッフル板とを備えた２Ｌ用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６００質量部と、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）水溶液５００質量部とを投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温した後、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液７０重量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤リン酸カルシウム（Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）を含む水系分散媒体を調製した。
次に、前記水系分散媒体中に前述の重合性単量体組成物を投入し、内温６５℃の窒素雰囲気下において、高速撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ１５分間撹拌し、当該重合性単量体組成物を造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ撹拌羽根に換え、プロペラ撹拌羽根の回転数とバッフル板の角度によって粒子形状をコントロールしながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加することによって分散安定剤を除去し、更に水洗浄を数回繰り返した後、乾燥させることにより、体積基準のメディアン径８．２μｍの着色粒子を得た。
次いで、得られた着色粒子１００質量部に、数平均一次粒子径が１２ｎｍであって疎水化度が６７である疎水性シリカ０．８質量部を添加してヘンシエルミキサーを用いて混合することにより、トナーを得た。
荷電制御剤（１−１）１質量部と、スチレンモノマー７５質量部と、ブチルアクリレート２５質量部と、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）５質量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）３質量部と、アゾビスイソバレロニトリル２質量部とを混合し、サンドグラインダーを用いて１００００回転にて３０分間にわたってよく分散することによって重合性単量体組成物を得た。
次いで、高速撹拌装置「ＴＫ式ホモミキサー」（特殊機化工業製）およびバッフル板とを備えた２Ｌ用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６００質量部と、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）水溶液５００質量部とを投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温した後、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液７０重量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤リン酸カルシウム（Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）を含む水系分散媒体を調製した。
次に、前記水系分散媒体中に前述の重合性単量体組成物を投入し、内温６５℃の窒素雰囲気下において、高速撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ１５分間撹拌し、当該重合性単量体組成物を造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ撹拌羽根に換え、プロペラ撹拌羽根の回転数とバッフル板の角度によって粒子形状をコントロールしながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加することによって分散安定剤を除去し、更に水洗浄を数回繰り返した後、乾燥させることにより、体積基準のメディアン径８．２μｍの着色粒子を得た。
次いで、得られた着色粒子１００質量部に、数平均一次粒子径が１２ｎｍであって疎水化度が６７である疎水性シリカ０．８質量部を添加してヘンシエルミキサーを用いて混合することにより、トナーを得た。
（懸濁重合法トナーの製造例２〜２９および比較用懸濁重合法トナーの製造例１〜３）
懸濁重合法トナーの製造例１において、荷電制御剤（１−１）に代えて、表３に示す荷電制御剤を用いたこと以外は懸濁重合法トナーの製造例１と同様にしてトナーを得た。
懸濁重合法トナーの製造例１において、荷電制御剤（１−１）に代えて、表３に示す荷電制御剤を用いたこと以外は懸濁重合法トナーの製造例１と同様にしてトナーを得た。
以下、荷電制御剤として荷電制御剤（１−１）〜荷電制御剤（２−１０）を用いた懸濁重合法トナーを、各々、表３に示すようにトナー（３０）〜トナー（５８）とし、また比較用の荷電制御剤として、サリチル酸クロム錯体「Ｅ−８１」（オリエント化学工業社製）、カリックスアレン誘導体「Ｅ−８８」（オリエント化学工業社製）およびアゾ系クロム錯体「Ｓ−３４」（オリエント化学工業社製）を用いた比較用懸濁重合法トナーを、各々、表３に示すように比較用トナー（４）〜比較用トナー（６）とする。
（乳化重合凝集法トナーの製造例１）
〈樹脂粒子の分散液の調整〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１６質量部をイオン交換水１５００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下において撹拌速度２３０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン３５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２５質量部、メタクリル酸２５質量部およびｎ−ドデシルメルカプタン４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することによって重合を行い、樹脂粒子分散液（１）を調製した。
この樹脂粒子分散液（１）における樹脂粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。
〈樹脂粒子の分散液の調整〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１６質量部をイオン交換水１５００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下において撹拌速度２３０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン３５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２５質量部、メタクリル酸２５質量部およびｎ−ドデシルメルカプタン４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することによって重合を行い、樹脂粒子分散液（１）を調製した。
この樹脂粒子分散液（１）における樹脂粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。
〈カーボンブラックの分散液の調整〉
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液（１）を調製した。
この着色剤分散液（１）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１２０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液（１）を調製した。
この着色剤分散液（１）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１２０ｎｍであった。
〈荷電制御剤の分散液の調整〉
ドデシル硫酸ナトリウム５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、荷電制御剤（１−１）５質量部を徐々に添加し、次いで、サンドグラインダーを用いて分散処理することにより、荷電制御剤分散液（１）を調製した。
この荷電制御剤分散液（１）を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、分散粒径は１１０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、荷電制御剤（１−１）５質量部を徐々に添加し、次いで、サンドグラインダーを用いて分散処理することにより、荷電制御剤分散液（１）を調製した。
この荷電制御剤分散液（１）を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、分散粒径は１１０ｎｍであった。
〈離型剤の分散液の調整〉
ドデシル硫酸ナトリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、９０℃に加温して溶解させたカルナウバワックス４０質量部を徐々に添加し、次いで、超音波振動を付与し、乳化分散処理することにより、離型剤分散液（１）を調製した。
この離型剤分散液（１）を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、分散粒径は１３０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、９０℃に加温して溶解させたカルナウバワックス４０質量部を徐々に添加し、次いで、超音波振動を付与し、乳化分散処理することにより、離型剤分散液（１）を調製した。
この離型剤分散液（１）を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、分散粒径は１３０ｎｍであった。
〈会合（凝集）によるトナーの調整〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、調整した樹脂粒子分散液（１）、着色剤分散液（１）、荷電制御剤分散液（１）および離型剤分散液（１）と共に、イオン交換水１４００質量部を投入し、更にポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整した。
次いで、この系に、撹拌しながら塩化マグネシウム１００質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した水溶液を温度３０℃の条件で１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始して６０分間かけて９０℃まで昇温し、温度を９０℃に保持した状態で粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII 」にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム３００質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨ４．０に調整し、撹拌を停止することにより、トナーを得た。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、調整した樹脂粒子分散液（１）、着色剤分散液（１）、荷電制御剤分散液（１）および離型剤分散液（１）と共に、イオン交換水１４００質量部を投入し、更にポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整した。
次いで、この系に、撹拌しながら塩化マグネシウム１００質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した水溶液を温度３０℃の条件で１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始して６０分間かけて９０℃まで昇温し、温度を９０℃に保持した状態で粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII 」にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム３００質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨ４．０に調整し、撹拌を停止することにより、トナーを得た。
（乳化重合凝集法トナーの製造例２〜２９および比較用乳化重合凝集法トナーの製造例１〜３）
乳化重合凝集法トナーの製造例１において、荷電制御剤（１−１）に代えて、表５に示す荷電制御剤を用いたこと以外は乳化重合凝集法トナーの製造例１と同様にしてトナーを得た。
乳化重合凝集法トナーの製造例１において、荷電制御剤（１−１）に代えて、表５に示す荷電制御剤を用いたこと以外は乳化重合凝集法トナーの製造例１と同様にしてトナーを得た。
以下、荷電制御剤として荷電制御剤（１−１）〜荷電制御剤（２−１０）を用いた乳化重合凝集法トナーを、各々、表５に示すようにトナー（５９）〜トナー（８７）とし、また比較用の荷電制御剤として、サリチル酸クロム錯体「Ｅ−８１」（オリエント化学工業社製）、カリックスアレン誘導体「Ｅ−８８」（オリエント化学工業社製）およびアゾ系クロム錯体「Ｓ−３４」（オリエント化学工業社製）を用いた比較用乳化重合凝集法トナーを、各々、表５に示すように比較用トナー（７）〜比較用トナー（９）とする。
（ポリエステル伸長重合法トナーの製造例１）
〈イソシアネート変性ポリエステルの合成〉
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物７２４質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下において、温度２３０℃の条件で８時間反応させ、さらに１２ｍｍＨｇの減圧下において５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させることによって無定形ポリエステル（ａ１）を得た。
得られた無定形ポリエステル（ａ１）のガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１２１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。
さらに、この無定形ポリエステル（ａ１）１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させることにより、イソシアネート変性ポリエステル（１）を得た。
〈イソシアネート変性ポリエステルの合成〉
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物７２４質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下において、温度２３０℃の条件で８時間反応させ、さらに１２ｍｍＨｇの減圧下において５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させることによって無定形ポリエステル（ａ１）を得た。
得られた無定形ポリエステル（ａ１）のガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１２１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。
さらに、この無定形ポリエステル（ａ１）１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させることにより、イソシアネート変性ポリエステル（１）を得た。
液封シール（環流器）および撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル４５０質量部、イソシアネート変性ポリエステル（１）３００質量部、イソホロンジアミン１４質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、カルナウバワックス１５質量部および荷電制御剤（１−１）３質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理することにより、トナー組成物（１）を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、高速撹拌装置「ＴＫ式ホモミキサー」（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃、回転速度１５，０００ｒｐｍの条件で３分間撹拌しながら、上記のトナー組成物（１）を投入して水系媒体中に分散させた後、８０℃に昇温し、１０時間かけてウレア反応処理を行った。このようにして得られた粒子の粒径は、体積基準のメディアン径で５．５μｍであった。
次いで、ウレア反応処理したトナー組成物（１）を別の撹拌槽に移し、３０℃にてドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後、５０℃まで昇温して３時間反応させ、表面にドデシル基を化学的に結合させ、その後、急速に８０℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルを完全に除去した後、室温まで冷却し、濃度３５％の塩酸１５０質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散して固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー（トナー粒子）を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、高速撹拌装置「ＴＫ式ホモミキサー」（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃、回転速度１５，０００ｒｐｍの条件で３分間撹拌しながら、上記のトナー組成物（１）を投入して水系媒体中に分散させた後、８０℃に昇温し、１０時間かけてウレア反応処理を行った。このようにして得られた粒子の粒径は、体積基準のメディアン径で５．５μｍであった。
次いで、ウレア反応処理したトナー組成物（１）を別の撹拌槽に移し、３０℃にてドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後、５０℃まで昇温して３時間反応させ、表面にドデシル基を化学的に結合させ、その後、急速に８０℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルを完全に除去した後、室温まで冷却し、濃度３５％の塩酸１５０質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散して固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー（トナー粒子）を得た。
（ポリエステル伸長重合法トナーの製造例２〜２９および比較用ポリエステル伸長重合法トナーの製造例１〜３）
ポリエステル伸長重合法トナーの製造例１において、荷電制御剤（１−１）に代えて、表７に示す荷電制御剤を用いたこと以外はポリエステル伸長重合法トナーの製造例１と同様にしてトナーを得た。
ポリエステル伸長重合法トナーの製造例１において、荷電制御剤（１−１）に代えて、表７に示す荷電制御剤を用いたこと以外はポリエステル伸長重合法トナーの製造例１と同様にしてトナーを得た。
以下、荷電制御剤として荷電制御剤（１−１）〜荷電制御剤（２−１０）を用いたポリエステル伸長重合法トナーを、各々、表７に示すようにトナー（８８）〜トナー（１１６）とし、また比較用の荷電制御剤として、サリチル酸クロム錯体「Ｅ−８１」（オリエント化学工業社製）、カリックスアレン誘導体「Ｅ−８８」（オリエント化学工業社製）およびアゾ系クロム錯体「Ｓ−３４」（オリエント化学工業社製）を用いた比較用ポリエステル伸長重合法トナーを、各々、表７に示すように比較用トナー（１０）〜比較用トナー（１２）とする。
〔実施例１〜１１６および比較例１〜１２〕
得られた各トナーと、体積平均粒径が６５μｍであるシリコーン樹脂を被覆した軽金属フェライトよりなるキャリアとを混合することにより、トナー濃度が８％の二成分現像剤を得た。
以下、トナーとしてトナー（１）〜トナー（１１６）を用いた二成分現像剤を、各々、現像剤（１）〜現像剤（１１６）とし、また比較用トナー（１）〜比較用トナー（１２）を用いた二成分現像剤を、各々、比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（１２）とする。
得られた各トナーと、体積平均粒径が６５μｍであるシリコーン樹脂を被覆した軽金属フェライトよりなるキャリアとを混合することにより、トナー濃度が８％の二成分現像剤を得た。
以下、トナーとしてトナー（１）〜トナー（１１６）を用いた二成分現像剤を、各々、現像剤（１）〜現像剤（１１６）とし、また比較用トナー（１）〜比較用トナー（１２）を用いた二成分現像剤を、各々、比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（１２）とする。
このようにして得られた現像剤（１）〜現像剤（１１６）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（１２）を下記の手法によって評価した。結果を表１〜表８に示す。
（１）帯電立ち上がり特性
容積２０ｍｌのガラス管に、現像剤（１）〜現像剤（１１６）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（１２）の各々を構成するトナー１ｇとキャリア１０ｇとを各々秤量して仕込み、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、ヤヨイ式振とう機を用いて１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および６０分間と撹拌した後の帯電量を、常温常湿環境下において、帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝社製）を用いて測定した。
容積２０ｍｌのガラス管に、現像剤（１）〜現像剤（１１６）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（１２）の各々を構成するトナー１ｇとキャリア１０ｇとを各々秤量して仕込み、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、ヤヨイ式振とう機を用いて１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および６０分間と撹拌した後の帯電量を、常温常湿環境下において、帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝社製）を用いて測定した。
（２）帯電安定性
容積２０ｍｌのガラス管に、現像剤（１）〜現像剤（１１６）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（１２）の各々を構成するトナー１ｇとキャリア１０ｇとを各々秤量して仕込み、その帯電量（表において「初期帯電量」として示す。）を、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝社製）を用いて測定し、その後、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下に一昼夜放置し、再度、帯電量（表において「放置後帯電量」として示す。）の測定を行った。
容積２０ｍｌのガラス管に、現像剤（１）〜現像剤（１１６）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（１２）の各々を構成するトナー１ｇとキャリア１０ｇとを各々秤量して仕込み、その帯電量（表において「初期帯電量」として示す。）を、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝社製）を用いて測定し、その後、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下に一昼夜放置し、再度、帯電量（表において「放置後帯電量」として示す。）の測定を行った。
（３）画像の画質
現像剤（１）〜現像剤（１１６）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（１２）の各々を用い、接触現像方式によって毎分１０５枚の速度で画像形成を行うことのできる複写機「ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ１０５０Ｐｒｏ」（リコー社製）により、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下と、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下の各々において、Ａ４サイズであって画素率５％の画像を、Ａ４サイズの転写紙５０枚に対して画像形成を連続して形成した後に画像形成動作を１分間休止する画像形成モードによって合計５０万枚の転写紙に画像形成を行い、初回の画像形成動作の開始直後に形成された初期画像（表において単に「初期」と示す。）と、５０万枚目に形成された画像（表において単に「５０万枚」と示す。）におけるベタ黒画像の濃度（表において「画像濃度」として示す。）および白地部分におけるカブリ濃度を、マクベス社製の「ＲＤ−９１８」を用いて転写紙の反射濃度を「０」としたときの相対反射濃度として測定した。
また、初期画像と５０万枚目に形成された画像における文字の解像度を１０倍のルーペにて観察し、目視にて確認すると共に、初期画像の形成後と５０万枚目に形成された画像の形成後の各々におけるトナーの帯電量を測定した。
現像剤（１）〜現像剤（１１６）および比較用現像剤（１）〜比較用現像剤（１２）の各々を用い、接触現像方式によって毎分１０５枚の速度で画像形成を行うことのできる複写機「ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ１０５０Ｐｒｏ」（リコー社製）により、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下と、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下の各々において、Ａ４サイズであって画素率５％の画像を、Ａ４サイズの転写紙５０枚に対して画像形成を連続して形成した後に画像形成動作を１分間休止する画像形成モードによって合計５０万枚の転写紙に画像形成を行い、初回の画像形成動作の開始直後に形成された初期画像（表において単に「初期」と示す。）と、５０万枚目に形成された画像（表において単に「５０万枚」と示す。）におけるベタ黒画像の濃度（表において「画像濃度」として示す。）および白地部分におけるカブリ濃度を、マクベス社製の「ＲＤ−９１８」を用いて転写紙の反射濃度を「０」としたときの相対反射濃度として測定した。
また、初期画像と５０万枚目に形成された画像における文字の解像度を１０倍のルーペにて観察し、目視にて確認すると共に、初期画像の形成後と５０万枚目に形成された画像の形成後の各々におけるトナーの帯電量を測定した。
Claims (2)
- 下記一般式（１）あるいは下記一般式（２）で示される没食子酸系金属錯体よりなることを特徴とする荷電制御剤。
- 少なくとも樹脂と着色剤と荷電制御剤とを含有してなるトナーにおいて、
前記荷電制御剤が下記一般式（１）あるいは下記一般式（２）で示される没食子酸系金属錯体を含有するものであることを特徴とするトナー。
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