JPS59226357A - 磁性カラ−トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法及び磁気記録法などに
用いられる磁性トナーに関する。さらに詳しくは直接又
は間接電子写真現像方法に於いて均一に強く正電荷に帯
電し、負の静電荷像を可視化して高品質な画像を与える
磁性トナーに関する。

画像形成技術分野に於て、電気的潜像を形成した後、こ
れをトナーと呼ばれる着色微粉末によシ可視化する工程
を含む写真法、記録法、或いは印刷法は従来より種々周
知である。例えば、電子写真法として、米国特許第２２
９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び、特公昭４３−２４７４８号公報等に多数の方法が記
載されているが、一般には、光導電性物質を利用した感
光体上に種々の手段によシミ気的潜像を形成し、次いで
該潜像をトナーを用いて現像し、又必要に応じて紙等の
転写材にトナーから成る粉像を転写した後、加熱、圧力
、或いは溶剤蒸気等によシ定着し、コピーを得るもので
ある。

電気的潜像即ち、静電潜像をトナーを用いて現像する方
法としては、例えば米国特許第２８７４０６３号明細書
に記載されている磁気ブラシ法、同２６１８５５２号明
細書に記載されているカスケード現像法及び、同２２２
１７７６号明細書に記載されている粉末雲法等が知られ
ている。これらの現像法に用いられる現像剤としては、
静電荷に選択的に吸引又は反発され得る一般にトナーと
呼ばれる着色微粉末のみからなる一成分系のものと、こ
れに鉄粉、ガラスピーズ等の担体物質（キャリヤー）ｆ
ｃ併用する所謂、二成分系のものとに大別される。前者
の現像剤は、それを担持するための磁気金属スリーブ等
の導電体から誘導される電荷、或いはスリーブとの摩擦
帯電々荷によシ、又、後者の現像剤はキャリヤーとの摩
擦帯電々荷によって潜像を現像することができる。

中でもトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる現像
方法として、Ｊ９［謂、誘起現像法が良く知られている
。この方法は要するに、導電性と磁性を有するトナーを
磁石を内装したスリーブに付着させトナーによる磁気ブ
ラシを形成し該磁気ブラシを静電潜像担持体に接触し潜
像をトナーで現像するものでおる。この現像方法に於て
は、トナーが導電性を有する事によって磁気ブラシを静
電潜像に対向させたとき、トナーに静電潜像反逆極性の
電荷が誘起され、かくして電荷を誘起されたトナーと、
静電（盆像の間の電気的引力に基づき潜像が現像される
のである。

また、絶縁性の磁性トナーを磁石を内装したスリーブに
付着させトナーの磁気ブラシを形成し、トナーをスリー
ブとの摩擦によシ帯電させ、該磁気ブラシを静電潜像担
持体に接触或いは近接させてｍ像をトナーで現像する方
法も知られている。

例えば、カプセル磁性トナーを用いる特開昭４９−１７
７３９号などに現像方法が詳述されている。

これらの−成分系現像方法は現像剤にキャリヤーを用い
ないので、キャリヤーとトナーの混合比率の調整が不要
であシ、また、キャリヤーとトナーを充分均一に混合す
るための攪拌操作を特に必要としないから現像装置全体
を簡略且つコンパクトに構成できると云う利点を有する
。更に、キャリヤーの経時的劣化に基づく、現像画質の
低下と云った不都合も生じない。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般にアミン化合物、第４級アンモニウ
ム化合物および有機染料特に塩基性染料とその塩である
。通常の正電荷制御剤は、ペンゾルジメチル−へキサデ
シルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアン
モニウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒド
ロクロライド、す７ラニンγ及びクリスタルバイオレッ
ト等である。特にニグロシン塩基及びニグロシンヒドロ
クロライドがしばしば正電荷制御剤とじて用いられてい
る。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、加熱浴融
分散も、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に
調整され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定していなく、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分散、機械的＠撃、摩擦、温湿度条件の
変化などによシ、分解又は変質し、荷電制御性が低下す
る現象を生ずる。従って、これらの染料を荷電制御剤と
して含有したトナーを複写機に用い現像すると、複写回
数の増大に従い、染料が分解あるいは変質し、耐久中に
トナーの劣化を引き起こす。

父、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可塑性樹脂
中に均一に分散する事が極めて困離であるため、粉砕し
て得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じると
いう致命的欠点を有している０このため、従来、これら
の染料の樹脂中への分散をよシ均一に行なうための種々
の方法が行なわれている。例えば、塩基性ニグロシン染
料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高
級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反応分の
脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー表面に露出
して、キャリヤーあるいは、トナー担持体を汚染し、ト
ナーの流動性低下やカズリ、画像濃度の低下を引き起こ
す原因となっている。

あるいは、これらの染料の樹脂中への分散向上のために
、あらかじめ、染料粉末と樹脂粉末とを、機械的粉砕混
合してから熱溶融混練する方法もとられているが、本来
の分散不良性は、回避する事ができず、未だ実用上充分
な荷電の均一きは得られていないのが現実である。

又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多く、これ
らの樹脂中への分散不良のために、溶融混線後粉砕した
際には、染料がトナー表面に露出する。高湿条件下での
該トナーの使用の際には、これら染料が親水性であるが
ために良質な画像が得られないという欠点を有している
。

この様に、従来の正荷電制御性を有する染料をトナーに
用いた際には、トナー粒子間に於いて、あるいは、トナ
ーとキャリヤー間、トナーとスリ−グのごときトナー担
持体間に於いて、トナー粒子表面に発生する電荷量にバ
ラツキを生じ、現像カプリ、トナー飛散、キャリヤー汚
染等の障害が発生する。またこれらは、複写枚数を多く
重ねた際に特に顕著な現象となって現われ、実質上、複
写機には適さない結果となる。又、高湿条件下に於いて
は、トナー画像の転写効率が著しく低下し、使用に耐え
ないものである。又、常温常湿に於いてさえも、該トナ
ーを長期保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の
不安性のために、トナー凝集を起こし、使用不可能にな
る場合が多い。

また、磁性トナーはトナー結着剤中に磁性微粒子が相当
量混入されるが、磁性微粒子は一般にトナー結着樹脂中
への分散性が悪く、画像濃度の低下、カプリの増大の原
因となシ、製造上バラツキのない均一なトナーを得るこ
とが困難である。また、トナー表面に磁性粉が露出して
絶縁性磁性トナーを製造するのが困難でらシ、耐衝撃性
も弱く、耐久性の面でも種々問題がある。更に１磁性ト
ナーは流動性が悪く凝集が生じ易い欠点もある。更に、
磁性トナーは磁性材が吸湿するために耐湿性が悪く、常
に安定した画像を得ることが困難である。

また従来の磁性−成分トナーでは、その磁性体としてマ
グネタイト、あるいはフェライト等を使用していた。こ
れら磁性体の色は黒又は暗褐色であるため、黒色トナー
を倚るためには有効であるが、それ以外の有彩色トナー
を得るには不都合があった。現在、複写装置において、
黒色コピー以外の有彩色コピーを望む声が社会的に犬き
くな“シつつある。すなわち、必要に応じて、新値の色
調画像が得られる小型で安価なカラーコピー用の複写機
が求められている。

この様な一成分磁性トナーの欠点を除くため、種々の研
究が行なわれてお勺、黒色磁性体を白色化したシあるい
は着色することが行なわれていた。

しかしながら、上記の方法では磁性体の色調を隠蔽し、
求める画像を得るには不十分であるばがシか、そのトナ
ーの実用上の各棟の電子写真特性例えば荷電制御性、保
存時の非凝集性、耐久性、環境非依存性等を十分に満足
せしめるものではなかった。

本発明は、上記の如き従来の正荷電性磁性カラートナー
にまつわる糊々の問題点を解決し、均一に強く正荷電に
帯電し、負の静電荷像を可視化して鮮明なカラー画像を
得られる赤、黄、紫、セピア色系の磁性カラートナーを
提供することにある。

本発明の目的は常に安定した鮮明なカプリのない画像の
得られる磁性カラートナーを提供するものである。

また、本発明の目的は樹脂と磁性粉の分散性の極めて良
好な、安定した磁性を示す磁性カラートナーを提供する
ものである。

更に、本発明の目的は耐衝撃性、流動性に優れ耐久性の
良好な磁性カラートナーを提供するものである。

さらに他の目的は、温度湿度の変化に影響を受けない、
特に高湿時の転写効率の良い安定した磁性カラートナー
を提供するものである。

更に、本発明の目的は製造上のバラツキのない均一な磁
性トナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は摩擦帯電性が良好で安定しておシ
、且つ転写性の良好な磁性カラートナーを提供するもの
である。

更に、本発明の目的は、光に対して安定であシ長期間に
わたって退色変色のない磁性カラートナーを提供するも
のである。その特徴とするところは磁性体と結着樹脂と
から成る磁性トナーに於いて磁性体としてγ−Ｆ＠　２
０　ｓを主体とし、該ｒ−Ｆｅ２０５がアジリジン類で
処理されていることを特徴とする磁性カラートナーにあ
る。

本発明に用いられるアジリシン類としてのアジリジン又
はその重合物は、エチレンイミン、グロピレンイミン、
スチレンイミ／、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイ
ミン、ブチレンイミン、シクロヘキセンイミン、等があ
シ、一般に、炭素数２０以下の脂肪族、脂環族又は芳香
族を有するイミン化合物が使用され、特にポリエチレン
イミンが好ましく使用できる。また、重合物としては分
子量１００００以下のものが好ましい。

市販のポリエチレンイミンとしては、例えば日本解媒化
学工業から以下の様な商品名で市販されているものであ
る。

エポミン５Ｐ−１０３５００〜１５００　　　　　　　
２５０ＳＰ−１１０５０００〜１５０００　　　１００
０ＳＰ−００３２００〜５００　　　　３００ＳＰ−０
０６５００〜２５００　　　　６００ＳＰ−０１２３５
００〜７５００　　　１２００ＳＰ−０１８８５００〜
１５０００　　　１８００ＳＰ−２００−１００００ Ｐ−１０００４００〜９００ アジリジン類の磁性粉への付着量は磁性粉の重量に対し
て０．０５〜５重量％程度が好ましい。

０．０５％以下では効果が少なく、５チ以上では現像ス
リーブなどを汚染する原因となることがある◇本発明の
磁性トナーにおいて好ましｂ態様は、前記磁性体を結着
樹脂１００Ｍ量部に対して２゜〜１００重量部（より好
ましくは４０〜８０重量部）含有せしめることである。

また、本発明に用いる主たる磁性体としては、γ−Ｆｅ
２Ｏ３であるが同時に他の磁性を有する磁性体、例えば
マグネタイト、フェライトなどの鉄、コバルト、ニッケ
ル、マンガンなどの合金や化合物などを適宜併用するこ
とができる。それらの磁性体の含有率は、γ−Ｆｅ２Ｏ
３に対して４０重量部以内（よシ好ましくは２０重量部
以内）が好適である。

本発明に用いるアクリジン類で処理したγ−Ｆｅ２Ｏ３
は、例えば、母体となるγ−Ｆｅ　２０ｓを、アジリジ
ン類を添加した水中に分散させ、攪拌、口過し、乾燥す
れば得られる。また、その他の方法としては、磁性トナ
ーの製造工程において、結着樹脂と、その他、染顔料お
よび、アノリシン類で処理していないγ−Ｆｅ２Ｏ３と
を混合熱浴融混練する際に、同時に、アジリジン類を必
要量だけ添加しても良い。

トナーの他の成分である結着剤は、トナーの用途、目的
によって任意の結着剤を選択すればよく、例えば正又は
負荷電性、転写性、加熱定看性、圧力定着性、クリーニ
ング性などを考慮して選択すればよい。具体例としては
、例えばポリスチレン、ｚｖ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエン、スチレン−無水マレイン酸共−Ｍ合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタノ
エン共重合体などのスチレン及びその置換体の重合体ま
たは共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリ
ル系樹脂、シリコーン樹脂、工ｌキシ樹脂、キシレン樹
脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、フラン樹脂、
ケトン樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹
脂、ロジン、ロジンのペンタエリスＩＪ）−ルエステル
、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、クマロンインデン樹脂、マレイン酸変性フェノ
ール樹脂、脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、７タル９６
８セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、環化デム、塩素化パラフィン、ワックス類、脂肪酸
、脂肪酸誘導体などが単独或いは混合して使用できる。

更に、本発明の磁性トナーには必要に応じて荷電制御剤
や着色剤として染料、顔料或いはトナーの流動性を改良
する目的で疎水性シリカなどを添加或いは混合してもよ
い。

このようにして構成された正荷電性トナーの第１の特性
は、荷電制御剤としてアジリジン類で処理ぢれγ−Ｆ＠
　２０　ｓを使用しているために、特に、電子写真用現
像剤として用いた場合、トナー粒子間の摩擦帯電量のバ
ラツキがなく、しかも帯電量が大きいために、従来防ぎ
ようのなかった、現像力グリ、トナー飛散、トナー凝集
が全くなくそれらに基づく、トナーの耐久使用による劣
化がなく、高品質で鮮明なカラー画像を長期間使用でき
る事にある。さらにいくつかの実用上重要な特性がある
。その一つは、処理されたγ−Ｆｅ２Ｏ３がトナー粒子
１つ１つに均一に分散していることによって安定した正
荷電制御性を示すため、温戻、湿度等の環境変化による
電荷量の減少がほとんどなく、特に、高湿時の転写効率
が常湿時とほとんど変わシないというおどろくべき特性
が得られる。又他の特徴は、従来の正に荷電制御する色
素・染料はその分散性不良のためから用いる結着樹脂と
の間に選択性がちシ、どの樹脂との組み合せも可能とい
う事はなかったが、本発明に用いられる磁性粉と樹脂と
の間には選択性がなく、いかなる樹脂とも組み合せる事
ができ、応用可能なトナー構成が広く選択できる事にあ
る。たとえば、熱定着用トナーの他に、圧力定着性トナ
ーカプセルトナーに用いる事ができる。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以
下実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説
明する。しかしながら、これによって本発明の実論の態
様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は
車量部である。

実施例１ ｒ−Ｆｅ２０３１５０！？に５００ｗＬｌの水に懸濁せ
しめ（ＰＨ６，５）これにＩリエチレンイミン（エポミ
ンｓｐ−ｏｘｓ）ｓｍｌ（樹脂分９９チ）を添加し、室
温で５時間攪拌した（ｐＨ９，８）　２４時間放置後懸
濁物を自励し、水で洗浄した。洗浄はＰｌｌが６〜８の
範囲となる様に行なった。自戒の電位差滴定による未反
応のイミン量から計算して使用したγ−Ｆｅ　２０．に
対して、約３重量係のイミンが処理されていた。このケ
ーキ状γ−Ｆｅ２０３を、１４０℃に５時間乾燥して、
ジェットミル粉砕して得た粉体は、−次平均粒径が、約
０．３μｍのものであり、ポリエチレンイミン処理を行
なった後、特に粒径の増大はなかった。次に、上記、ポ
リエチレンイミン処理したγ−Ｆｅ２Ｏ３６０部と、ピ
コラスチックＤ−１５０（エッソ石油化学ポリスチレン
系樹脂）１００部、メチレンブルークロライド５部とを
ブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱した２本ロー
ルで熱溶融混練した。混練物を自然放冷後、カッターミ
ルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、平均粒
径１０μの微粉体を得た。

このトナーのトリポ電荷量は、＋８．０μＣ／ｙ−であ
った・市販の乾式転写電子複写機（商品名ＰＣ−１０キ
ャノン製）で画出しを行なったところ得られた画像は赤
褐色の色彩を有し、鮮明でカプリのないものである。ま
たこの画像を針元試験機にかけたところ、長時間にわた
シ退色、変色が認められなかった。

比較例１ 実施例１において、γ−Ｆｅ２０．　ｆ　、ｔ？リエチ
レンイミンで処理しない他は、同様の操作でトナー粉体
を得、実施例１と同様の方法で現像転写を行なったが、
きわめてうすい反転画像しか得られなかった。このトナ
ーのトリ、＋ｐ電荷量は、−２，６μｃ／ｙ−と負の低
い値を示した。

実施例２ スチレン−ブタノエン−ツメチルアミンエチル　　　８
０部メタクリレート共重合体 （７０：２６　：４） スチレン−ブチルアクリレート共爪合体　　　２０部（
６０：４０） 実施例１のｒ−ｐ’ｅ２ｏ３６０部 列？リエチレン　　　　　　　　　　　　　　４部上記
混合物を実施例１の方法でトナーを得た。

このトナー１００部に対して０．４俤の湿式法シリカを
加えヘンシェルミキサーで混合し現像剤を得た。この現
像剤を実施例１の方法で現像、転写、定着を行なったと
ころ、画像濃度が１２５と高く赤褐色の色彩を有し、鮮
明でカプリのない画１．９が得られた。３０℃８５％Ｒ
Ｈの環境下で１ケ月放１彦した後、画像を得たが蹟度は
１．１８と充分であり、画像の飛びちシも少なかった。

また１０℃、１０％ＲＨにおいて、１ケ月放置した後の
１曲ｆ象は１．２５と高く、カプリも発生しなかった。

耐久性も常温常湿、３０℃８．５％ＲＨ，１０℃１０％
ＲＨとも１００００枚まで良好であった。

実施例３ γ−Ｆｅ２Ｏ３１００ｆを５００　ｍｌの水に懸濁せし
め、これにスチレンイミン（分子量５０００　）　３　
？添加し、７０℃で５時間かく拌した。その後懸濁物を
自励し水で洗浄した。洗浄はγ−Ｆｅ　２０　ｓの晋濁
液がｐＨ６〜８の範囲になる様に行なった。自戒の電位
差滴定による未反応のイミン量から計算して、約２，５
重量−のイミンが処理されていた。このケーキ状γ−Ｆ
ｅ２ｅ３′ｆ：実施例１と同様に操作し、乾燥後の処理
γ−Ｆｅ２０３６０　部とスチレン−アクリル１００部
から実施例１と同様に操作して、トナー粉体を得た。こ
のトリポ電荷量は＋１０．０μＣ／ｌ−であった。この
トナーを実施例１と同様に画出しを行なったところ鮮明
なカプリのない赤褐色の色彩を有する画像が得られた。

比較例２ 実施例２においてγ−Ｆｅ２Ｏ３をスチレンイミンで処
理しない他は同様の操作でトナー粉体を得、実施例２と
同様の方法で現像転写を行なったが、きわめてうすい反
転画像しか得られなかった。このトナーのトリポ電荷量
は−３，０μＣ／ｙ−と負の低い値を示した。

実施例４ 実施例１においてイミンの処理量を０．１％に変えた以
外は実施例１と同様に行なったところ赤褐色の色彩を有
し、鮮明でカプリのない画像が得られた。このトリボは
荷量は、＋７．５μＣ／ｙ−であった。

実施例５ 実施例３においてイミンの処理量を４．５重量％に変え
た以外は実施例３と同様に行なったところ鮮明なカプリ
のない赤褐色の色彩を有する画像が得られた。このトナ
ーのトリポ電荷量は＋１１μＣ／ｆであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁性体と結庸樹脂とから成る磁性トナーに於いて、磁性
   体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３を主体とし、該γ−Ｆｅ２０３
   がアジリジン類で処理されていることを特徴とする磁性
   カラートナー。