KR100198767B1

KR100198767B1 - 자성토너 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR100198767B1
Application number: KR1019950024227A
Authority: KR
Inventors: 다까아끼 고따끼; 마사끼 우찌야마; 야수따까 아까시; 마꼬또 운노; 유시 미꾸리야; 다다시 도죠
Original assignee: 미따라이 하지메; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-08-05
Publication date: 1999-06-15
Also published as: CN1148189A; EP0699963B1; EP0699963A1; HK1011750A1; US5641600A; CN1119704C; DE69513589D1; DE69513589T2

Abstract

본 발명은 결착제 수지, 및 표면이 철-아연 산화물로 피복되고; 79.58 kA/m(1 K 에르스텟)의 자계하에서 포화 자화(σs)가 50 A㎡/kg 이상이며; 잔류 자화(σr, A㎡/kg)와 보자력(Hc, kA/m)의 곱인 σr×Hc가 60 내지 250(kA²m/kg)인 자성 미립자로 이루어진 자성 토너에 관한 것이다.

Description

자성 토너 및 화상 형성 방법

제1도는 본 발명의 화상 형성 방법을 수행하기 위한 화상 형성 시스템의 한 예의 개략도.

제2도는 제1도에 나타낸 시스템의 현상부의 확대도.

제3도는 철 원소의 용해율과 아연 및 규소 원소의 함유량 사이의 관계를 나타내는 도면.

제4도는 마찰전기량을 측정하는데 사용되는 장치의 예시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 정전하상 수반 부재 2 : 1차 대전기

3 : 전사 대전기 4 : 현상 슬리브

11 : 자기 블레이드 13 : 자성 토너

15 : 감광층 16 : 전도성 기판

21 : 히터 22 : 전하 제거 수단

41 : 흡인 장치 42 : 측정 용기

43 : 전도성 스크린 44 : 플레이트

45 : 진공 계기 46 : 공기-유동 조절 밸브

본 발명은 전자사진 및 정전 기록과 같은 화상 형성 방법에 있어서, 정전하 잠상을 현상화하기 위한 자성 토너에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자사진법으로서는 미합중국 특허 제2,297,691호, 일본국 특허 공고 제42-23910호(미합중국 특허 제3,663,363호) 및 일본국 특허 공고 제43-24748호(미합중국 특허 제4,071,361호) 등에 기재되어 있는 바와 같은 다수의 방법들이 지금까지 알려져 있다. 일반적으로, 복사물 또는 인쇄물은 다음과 같이 얻어진다: 통상 광전도성 재료를 이용하는 각종 수단으로 정전하 잠상을 감광 부재 상에 형성시킨 다음 잠상을 토너를 사용하여 가시상(토너상)으로 현상시키고, 토너상을 예를 들면 종이와 같은 전사재로 전달시킨 후에 필요에 따라 전달된 화상을 가열, 가압, 가열과 가압 등으로 전사재 상에 정착시켜 복사물 또는 인쇄물을 얻는다.

정전하 잠상을 토너를 사용하여 가시화시키는 각종의 현상 방법들이 또한 알려져 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제2,874,063호에 기재되어 있는 바와 같은 자성 브러쉬(blush) 현상법, 미합중국 특허 제2,618,552호에 기재되어 있는 바와 같은 카스케이드(cascade) 현상법, 미합중국 특허 제2,221,776호에 기재되어 있는 바와 같은 파우더 클라우드(powder cloud) 현상법, 퍼(fur) 브러쉬 현상법 및 액체 현상법등 다수의 현상법이 알려져 있다. 이들 현상법에 있어서, 특히 토너 및 캐리어를 주체로 하는 2성분 현상제를 사용하는 자기 브러쉬 현상법, 카스케이드 현상법, 액체 현상법 등이 실용화되고 있다. 이들 방법은 안정하게 양호한 화상을 얻는데 우수하지만, 캐리어의 열화 및 토너와 캐리어의 혼합비의 변동과 같은 2성분 현상제와 관련된 통상의 문제점들을 갖는다.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 토너만으로 이루어진 1성분 현상제를 사용하는 각종 현상 방법이 제안되었다. 특히, 자성을 갖는 토너 입자들로 이루어진 현상제를 사용하는 방법에 우수한 방법들이 많다.

미합중국 특허 제3,909,258호는 전기 전도성을 갖는 자성 토너를 사용하는 현상 방법을 개시하는데, 상기 방법에서는 내부에 자석이 제공되어 있는 원통형 전도성 슬리브 상에 전도성 자성 토너를 지지시키고, 토너를 정전하 잠상과 접촉하게 하여 현상을 수행한다. 이러한 현상방법에서, 현상부에서는 화상 지지 부재 표면과 슬리브 표면 사이에 자성 토너 입자에 의해 전도로(conducting path)가 형성되고, 이 전도로를 통해 슬리브로부터 자성 토너로 전하가 전달되어 토너 입자와 화상부 사이의 쿠울롬력(coulomb force) 작용에 의해 정전하상부에 자성 토너 입자가 부착된다. 이렇게 하여 정전하상이 현상된다. 전도성 자성 토너를 사용하는 이러한 현상법은 종래의 2성분 현상법과 관련된 문제점들을 피할 수 있는 우수한 방법이다. 반면, 자성 토너가 전도성이기 때문에 현상된 화상을 화상 지지 부재로부터 보통의 종이와 같은 최종 전사재로 정전적으로 전사하기 어렵다는 문제를 갖고 있다.

정전 전사를 가능하게 하는 고정항 자성 토너를 사용하는 현상 방법들 중, 자성 토너 입자의 유전 분극을 이용한 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 현상 속도가 실질적으로 느리고, 현상된 화상의 밀도가 충분하지 못하다는 문제를 갖고 있어 실용상 곤란하다.

고저항의 절연성 자성 토너를 사용하는 그 밖의 현상법들이 또한 알려져 있는데, 이 방법에서는 자성 토너 입자들 사이의 상호 마찰에 의해 또는 자성 토너 입자와 현상 슬리브 사이의 마찰에 의해 자성 토너 입자를 마찰대전시키고, 이렇게 대전된 토너 입자를 정전하상지지 부재와 접촉시켜 현상을 행한다. 그러나, 상기 방법은 토너 입자와 마찰 부재 사이의 불충분한 접촉 횟수 때문에 마찰대전이 불충분하게 되기 쉽고, 토너 입자와 슬리브 사이의 쿠울롬력이 증가하기 때문에 대전된 자성 토너 입자가 슬리브 상에 응집되기 쉽다는 문제점이 있다.

일본국 특허 공개 제55-18656호는 상기한 문제점을 해결한 신규의 점핑(jumping) 현상법을 개시하고 있는데, 이 방법에서는 현상 슬리브 상에 자성 토너를 극히 얇게 도포하고, 도포된 토너를 마찰대전시켜 정전상과 매우 근접시켜 현상을 수행한다. 이 방법에 따르면, 자성 토너가 현상 슬리브 상에 극히 얇게 도포되기 때문에 현상 슬리브와 자성 토너 사이의 접촉 기회가 증가하여 충분한 마찰대전이 가능하고, 또한 자성 토너가 자력에 의해 지지되고 자석 및 자성 토너가 상대적으로 이동하기 때문에 토너 입자의 응집을 용해시키고 입자와 슬리브 사이에 충분한 마찰이 달성되기 때문에 양호한 화상을 얻을 수 있다.

그러나, 절연성 자성 토너를 사용하는 개선된 현상 방법은 사용되는 절연성 자성 토너에 기인한 불안정한 요소를 갖는다. 즉, 절연성 토너 중에는 미분말상의 자성체가 상당량 혼합 분산되어 있고, 상기 자성체의 일부가 토너 입자의 표면으로 나오기 때문에 자성체의 종류가 자성 토너의 유동성 및 마찰대전성에 영향을 미치고, 결과적으로 자성 토너의 현상 특성, 내구성 등의 자성 토너에 요구되는 각종 특성에 영향을 미치기 쉽다.

종래의 자성 토너를 사용하는 점핑 현상법에서는 현상 단계(예를 들면, 복사)를 장기간 반복하면 자성 토너의 유동성이 저하되는 경향이 있어 정상적인 마찰대전이 달성되기 어렵고, 대전이 불균일하게 되고, 저온 및 저습 환경에서 포그(fog)가 발생하여 토너상에 문제를 발생시킨다. 자성 토너 입자를 구성하고 있는 결착제 수지와 자성체의 밀착성이 약한 경우에는, 현상 단계의 반복 동안에 자성 토너 표면으로부터 자성체가 떨어져 나와 화상 밀도의 감소 등과 같이 토너상에 악영향을 미칠 수 있다.

자성체가 자성 토너 입자 중에 균일하게 분산되지 않는 경우, 자성체를 보다 많이 함유하고 보다 작은 입경을 갖는 입자들이 현상 슬리브 상에 축적되어, 때때로 화상 밀도의 감소 및 슬리브 고스트(sleeve ghost)라 불리우는 불균일한 화상 밀도를 발생시킨다.

자성 토너 중에 함유되는 자성 산화철에 대한 개선이 시도되었으나 아직 개선해야 할 점이 남아 있다.

예를 들면, 일본국 특허 공개 제3-67265호는 자성 산화철 입자의 표면 상에 2가 금속 산화물층을 갖는 구형의 자성 입자를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 따르면, 자기 결합력 및 자기 응집력을 약화시키기 위하여, 자성 입자의 보자력은 40 내지 70 에르스텟(oersted) (3.2 내지 5.6 kA/m)과 같이 비교적 작은 것이 바람직하고, 또한 잔류 자화도 작은 것이 바람직하다.

그러나, 본 발명자들의 상세한 검토 결과, 구상의 자성 입자를 토너에 이용하면 구상이기 때문에 육면체, 팔면체의 것과 비교하였을 때 토너 표면으로 나가는 자성 미립자가 매우 많기 때문에 감광체 열화를 촉진시킨다는 것을 알아냈다.

또한, 자성 입자의 보자력(Hc), 잔류 자화(σr)가 작은 것은 자기 결합력이 약하기 때문에 특히 저습 환경 하에서 포그가 발생되기 쉽다.

이것은 하기와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 자성 토너를 이용하는 현상에 있어서는, 통상적으로 현상제-운반 부재(현상 슬리브) 내부에 4개 이상의 자석이 설치되어 있다. 이러한 현상 슬리브로부터 감광 부재로 토너가 날아와 감광 부재 상에 가시상을 형성할 때, 그의 추진력이 되는 것이 토너의 대전량이고 억제하는 것이 자성체의 자기력이다. 포화 자화가 큰 경우 슬리브 내의 자석의 극위치로 오는 토너의 자기 결합력이 반드시 커지게 되어 포그라 불리우는 현상을 억제할 수 있지만, 슬리브 내의 자석의 그 사이에 위치하는 토너에 있어서는 포화 자화가 낮기 때문에 포화 자화에 의한 현상의 억제는 일어나지 않는다. 특히, 저습 환경 하에서는 토너의 대전량이 크게 되기 때문에 토너가 감광 부재로 비약하기 쉬워 포그가 악화된다.

일본국 특허 공개 제3-67265호에 개시되어 있는 자성체의 방법에서는 산화 반응 중에 Zn(OH)₂를 서서히 적가하기 때문에 아연-철산화물이 자성체 내부에도 많이 존재할 수 있다. 또한, 아연 함유량이 많은 경우 역시 자성체 내부에도 아연이 많이 함유되어 있기 때문에 자기 특성(특히, Hc, σr)이 낮아 지게 된다. 또한, 아연 함유량이 많기 때문에 토너 입경을 작게 하면(중량 평균 입경으로 8μm 이하로 하면) 현상된 반색조 화상부가 황색을 띄는 경향이 있다.

일본국 특허 공개 제62-279352호 및 일본국 특허 공개 제62-278131호에서는 규소 원소를 함유하는 자성 산화철을 함유하는 자성 토너가 제안되어 있다. 이들 자성 산화철은 의식적으로 규소 원소를 자성 산화철 내부에 내포하고 있지만 이 자성 산화철을 함유하는 자성 토너의 유동성에 아직 개선해야 할 점을 갖고 있다.

또한, 일본국 특허 공개 제3-9045호에서는 규산염을 첨가하여 자성 산화철의 형상을 구형으로 제어하는 것이 제안되어 있다. 이 방법으로 얻는 자성 산화철은 입경을 제어하기 위하여 규산염을 사용하기 때문에 자성 산화철 내부에 규소 원소가 많이 분포되고 자성 산화철 표면에는 규소 원소의 존재량이 적어 자성 토너의 유동성 개선이 불충분해지기 쉽다.

일본국 특허 공개 제61-34070호는 산화 반응 중에 사산화삼철에 히드록시규산염 용액을 첨가하여 사산화삼철을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따라 제조된 사산화삼철은 표면 근방에 규소 원자를 갖기 때문에 규소 원소가 사산화삼철 입자의 표면 근방에 층을 형성하여 존재하므로 표면이 마찰과 같은 기계적 충격에 대해 약하다는 문제점을 갖는다.

상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명자들은 일본국 특허 공개 제5-72801호에서 자성 산화철 중에 규소 원소를 함유하고, 또한 자성체 표면 근처에 규소 원소 함유량의 44 내지 84%가 존재하는 자성 산화철을 함유하는 자성 토너를 제안하였다.

그러나, 상기 자성 산화철을 함유하는 자성 토너에 있어서, 그의 토너 유동성이나 결착제 수지와의 밀착성은 충분히 개량됐지만 자성 산화철 표면에 규소 원소가 편재함에 따라 환경 특성, 특히 고습도 하에서의 장기 방치시에 대전 특성이 열화되는 문제점이 발생하였다.

일본국 특허 공개 제4-362954호는 또한 규소 원소와 알루미늄 원소를 모두 함유하는 자성 산화철을 개시하고 있지만 상기한 특허들과 마찬가지로 환경 특성이 불충분하다는 결점이 있다.

일본국 특허 공개 제5-213620호는 또한 규소 성분을 함유하고 또한 표면에 규소 성분이 노출되어 있는 자성 산화철이 개시되어 있지만 상기한 특허들과 마찬가지로 환경 특성이 불충분하다는 결점이 있다.

최근에는 복사기의 디지탈 화 및 토너의 미립자화에 따라 복사 화상 및 인쇄 화상의 고화질화가 요망되고 있다.

문자를 포함하는 사진을 복사하는데 있어서 문자의 복사 화상은 선명하지만 사진 화상의 복사 화상은 원본에 충실한 색조(화상 그라데이션 색조)를 갖는다. 일반적으로, 문자를 포함하는 사진을 복사하는데 있어서, 문자 화상을 선명하게 하기 위하여 선 밀도를 증가시키면 사진 화상의 색조는 손상되게 되고, 화상의 반색조 부분도 조악해지기 쉽다.

또한 선 밀도를 증가시키면 토너의 사진 공정에 있어서 토너의 부하량이 크기 때문에 전사시에 토너가 감광 부재에 대해 압착되어 감광 부재 상에 부착되어 오히러 선 상의 토너가 부족한, 소위 전사 중공 현상을 발생시켜 저화질의 복사 화상이 된다. 또한, 역으로 사진 화상 밀도 색조를 양호하게 하려고 하면 문자 선의 농도가 저하하여 선명도가 악화된다.

최근에 있어서는, 화상 밀도를 읽어 내어 디지탈 변환함에 따라 농도 색조성은 어느 정도 개선되어 있다. 그러나 아직 충분하다고 말할 수 있을 정도는 아니다.

게다가, 포그의 문제가 있다. 토너 입경을 작게 함에 따라 토너의 표면적이 증가하고, 따라서 대전량 분포의 폭이 커지게 되어 포그를 발생하기 쉽게 된다. 또한, 토너 표면적을 증가시킴에 따라, 토너의 대전 특성이 보다 환경의 영향을 받기 쉽게 된다.

이와 같이 토너 입경을 작게 하면 자성체나 착색제의 분포 상태 및 자성체의 자기 특성이나 표면 특성 등이 토너의 대전성에 크게 영향을 미치는 것이 명백하다.

이와 같은 작은 입경의 토너를 고속 복사기에 적용시키면, 저습도 하에서는 특히 대전 과잉으로 되어 포그나 농도 저하를 발생시킬 수 있다.

이상의 각종 문제점을 해결하는 토너는 존재하지 않는 것이 현 실정이다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결한 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 저속으로부터 고속 복사기에 이르기까지 소 입경화에도 반색조 부분에서 조차도 양호한 화질의 복사 화상 또는 인쇄 화상을 얻을 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 저속으로부터 고속 복사기에 이르기까지 포그가 없는 고농도의 화상 또는 인쇄 화상을 얻을 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 환경 변동에 영향을 받지 않고, 저습하 및 고습하에서도 양호한 화상을 얻을 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 고속기에 있어서도 안정하여 양호한 화상을 제공하고, 적용할 수 있는 기종의 범위가 넓은 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 내구성이 뛰어나고, 장시간 연속 사용에 있어서도 화상 밀도가 높고 백지부 포그가 없는 복사 화상을 얻을 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 문자를 포함하는 사진 화상을 복사하는데 있어서 그의 복사 화상의 문자가 선명하고 또한 사진 화상은 원본에 충실한 농도 색조성을 얻을 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 고습하에서도 대전 특성이 우수하고 또한 장기 방치 안정성이 우수한 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결착제 수지, 및 표면이 철-아연 산화물로 피복되고; 79.58 kA/m(1 K 에르스텟)의 자계하에서 포화 자화(σs)가 50A㎡/kg 이상이며; 잔류 자화(σr, A㎡/kg)와 보자력(Hc, kA/m)의 곱인 σr×Hc가 60 내지 250(kA²m/kg) 사이인 자성 미립자로 이루어진 자성 토너를 제공한다.

본 발명은 또한 정전하 잠상 수반 부재 상에 정전하상을 형성하는 단계, 상기 정전하 잠상 수반 부재 상에 자성 토너를 갖는 현상제 층을 형성하는 단계, 상기 자성 토너를 마찰전기로 대전시키는 단계, 마찰전기로 대전된 자성 토너가 정전하 잠상 수반 부재의 표면으로 이동되어 정전하 잠상 수반 부재 상에 토너 화상을 형성하도록 하는 단계, 토너 화상을 중간 전사재를 거치거나 또는 거치지 않고 전사재로 전사하는 단계, 전사재 상에 형성된 토너 화상을 정착시키는 단계로 이루어진 화상 형성 방법에 있어서, 상기 자성 토너가 결착제 수지, 및 표면이 철-아연 산화물로 피복되고; 79.58 kA/m(1 K 에르스텟)의 자계하에서 포화 자화(σs)가 50 A㎡/kg 이상이며; 잔류 자화(σr, A㎡/kg)와 보자력(Hc, kA/m)의 곱인 σr×Hc가 60 내지 250(kA²m/kg) 사이인 자성 미립자로 이루어진 화상 형성 방법을 제공한다.

본 발명자들은 저습 환경에서의 포그를 예방하기 위해 폭넓게 연구를 하였다. 그 결과, 자석극 밖의 현상 슬리브 상에 위치하는 자성 토너의 비약력(flying force)을 제어하기 위하여, 잔류 자화(σr)와 보자력(Hc)의 곱, 즉 σr×Hc이 큰 미립자 자성체를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 세밀한 연구는 다음과 같은 사실을 밝혀냈다. σr×Hc의 값이 60 kA²m/kg 미만이면 자석극 밖의 현상 슬리브 상에 위치하는 자성 토너의 비약력을 제어하기 위한 힘이 저하되어 특히 저습 환경 하에서 포그를 발생시키기 쉽다. σr×Hc값이 250 kA²m/kg 이상이면 자석극 밖의 현상 슬리브 상의 자성 토너의 이동이 억제되어 자성 토너의 마찰전기량이 작게 되어 화상 밀도를 저하시키게 된다. 또한, 포화 자화(σs)가 50 A㎡/kg 미만이면 현상 슬리브 상에 존재할 수 있는 자성 토너의 양이 작아지게 되어 베타 흑부의 화상 밀도를 감소시킨다. 따라서, 상기한 바와 같이 색조 및 문자 선 밀도를 모두 만족시키기 어렵다.

자성 미립자의 표면 또는 표면 근처에 존재하는 아연 원소는 자성 미립자의 전자 저항성을 감소시킬 수 있고 자성 미립자의 자기 특성을 저하시키지 않고서 자성 토너의 마찰전기량을 뚜렷한 분포를 제공할 수 있다. 자성 미립자의 전기 저항성을 감소시킴으로써 자성 토너가 저습 환경에서 과도하게 대전되는 것을 방지할 수 있다.

σr×Hc값이 60 내지 250 kA²m/kg의 범위인 경우, 현상 슬리브 상의 자석극 밖의 위치하는 자성 토너의 이동이 활성화되어 대전 속도를 증가시켜 초기 화상 밀도 또한 충분히 높게 된다. 특히, 자성 토너가 고습 환경에 방치된 후에 원본을 복사하더라도 높은 화상 밀도 및 화질을 갖는 화상일 출발시부터 얻어질 수 있다. σr×Hc값이 250 kA²m/kg을 초과하는 경우, 자성 토너 입자들 사이의 상호 인력 작용이 커지게 되어 자석극 밖의 현상 슬리브 상에 위치하는 자성 토너 입자들의 마찰 대전 기회를 감소시키게 된다. 따라서, 자성 토너의 마찰전기량 감소는 초기 화상 밀도를 저하시킨다. σr×Hc값이 60kA㎡/kg 미만인 경우 자성 토너 입자들 사이의 상호 인력 작용이 작아서 자성 토너 입자들의 마찰대전이 약하게 되어 고습 환경에서 토너를 정치시켰을 때 초기 화상 밀도를 저하시킨다.

본 발명의 자성 토너에 있어서, 자성 미립자는 79.58 kA/m(1 K 에르스텟)의 자기장 내에서 55 A㎡/kg 이상의 포화 자화(σs)를 갖는 것이 보다 바람직하고, 잔류 자화(σr)와 보자력(Hc)의 곱, 즉 σr×Hc이 80 내지 210 kA²m/kg 범위일 수 있다.

본 발명을 보다 효과적으로 하기 위해서는, 잔류 자화(σr)는 5 내지 20 A㎡/kg, 바람직하게는 8 내지 18 A㎡/kg 및 보다 바람직하게는 10.1 내지 17 A㎡/kg이고, 보자력(Hc)은 6 내지 16 kA/m, 보다 바람직하게는, 8 내지 14 kA/m이다.

아연 원소의 총 함유량은 철 원소의 총 함유량에 기준하여 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.6 중량%이다.

아연 함유량이 3 중량% 이상인 경우 흑색이어야 하는 자성 미립자가 약간 황색을 띄게 되어 복사 화상의 농도를 감소시킨다. 자성 미립자의 자기 특성도 또한 저하되어 저습 환경에서 포그를 발생시키기 쉽다. 게다가, 전기 저항이 과도하게 낮게 되어 자성 토너의 마찰전기량이 감소하여 화상 밀도의 감소 또는 토너를 고습 환경에서 정치시켰을 때 초기 화상 밀도의 감소를 야기시키기 쉽다. 아연 함유량이 0.05 중량% 미만이면, 아연의 첨가가 보다 덜 효과적이다.

따라서, 본 발명자들은 자성 미립자의 자기 특성 및 표면 조성을 조절함으로써 토너는 우수한 환경 안정성 및 대전 성능의 면에서 고습 환경에서 장기간 저장 안정성을 가질 뿐만 아니라 자성 토너 입자 중의 자성 입자들의 균일한 분포를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 자성 토너에 있어서, 자성 미립자의 표면 또는 표면 부근에 다량으로 존재하는 철-아연 산화물이 상기한 바와 같이 자성 토너를 대전시키는데 있어서 중요한 역할을 하기 때문에, 철 원소의 용해율(%)이 최대 10 중량%(즉, 부분으로부터 용해된 철 원소가 철 원소의 총 함유량의 최대 10%인)인 부분에 존재하는 아연 원소의 비율은 바람직하게는 총 아연 함유량의 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다.

보다 바람직한 태양으로서, 자성 미립자는 바람직하게는 육면체 또는 팔면체 형태일 수 있다. 그 이유는 상기 육면체 또는 팔면체 자성 미립자는 자성 토너 입자의 표면으로 나오기 어렵기 때문에 감광 부재의 마모 또는 긁힘이 거의 발생하지 않기 때문이다. 이것은 감광 부재가 롤러 시스템에 의해 정전적으로 대전될 때 특히 유리하다.

자성 미립자는 또한 0.05 내지 0.35㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 자성 미립자가 0.05㎛보다 작은 입경을 가질 경우에는 자성 미립자가 적색을 띄게 된다. 0.35㎛보다 클 경우에는 자성 미립자는 토너 입자 중에 불균일하게 분산되어 자성 토너의 마찰대전도의 분포가 넓게 되므로 포그와 같은 화상 열화가 일어나기 쉽다.

철 원소의 용해율(%)의 최대 10 중량%인 부분의 아연 원소 함유량이 아연 원소의 총 함유량의 60 중량% 이상이고, 그 부분의 규소 원소 함유량이 규소 원소의 총 함유량의 70 중량% 이상이고 또한 규소 원소의 함유량이 아연 원소의 함유량보다 큰 자성 미립자가 바람직하다.

규소 원소의 총 함유량은 또한 바람직하게는 자성 미립자를 구성하는 철 원소의 총 함유량에 기준하여 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이다.

자성 토너 입자의 표면이 다량의 아연 원소를 함유하는 층 및 다량의 규소 원소를 함유하는 층으로 이루어지고 후자의 층이 표면층인 2층 구조를 갖는 것이 바람직하다.

다량의 규소 원소를 함유하는 최외층 때문에 토너 표면 상에 존재하는 자성 입자는 자성 토너의 유동성 및 대전 성능이 개선된다. 상도층의 규소 원소 함유량이 70 중량% 미만인 경우, 상기 개선 효과가 작아진다. 다량의 아연 원소를 함유하는 층은 환경 변동의 영향을 조절하고, 화상 밀도의 감소 및 저습 환경에서의 과잉 대전에 기인한 포그를 예방하는데 뿐만 아니라 고습 환경에서의 마찰전기량의 감소를 억제하는데 기여한다.

규소 원소가 아연 원소보다 작은 함유량을 가질 때, 다량의 규소 원소를 함유하는 상부층 및 다량의 아연 원소를 함유하는 후속층이 바뀌게 되고, 규소 원소에 의한 토너 유동성을 개선시키는데 있어서 보다 덜 효과적이 된다. 또한, 다량의 규소 원소를 함유하는 층이 내부에 위치하기 때문에 토너 마찰대전성에 대한 조절 효과는 고습 환경에서 특히 작게 도어 종종 낮은 화상 밀도를 야기시킨다.

상기의 특성은 다음과 같이 설명된다. 표면 층 내의 규소 원소가 용이하게 대전가능하고 아연 원소에 기인한 제2층의 낮은 저항 때문에 제2층이 표면 층 내에 형성된 전하를 용이하게 받아들일 수 있으므로 자성 토너의 안정한 대전성이 가능하다. 아연 원소가 자성 입자 내에 층을 형성하지 않고 규소-함유 층 내에 존재하는 경우, 토너가 고온 및 고습도의 환경하에서 장시간 동안 방치된 후 초기 화상 밀도는 약간 감소되는 경향을 나타내는데, 밀도 그라데이션(gradation) 또한 그러하다.

규소 원소 총 함유량이 철 원소 총량을 기준으로 0.01 중량% 미만인 경우, 자성 토너의 유동성이 감소되고 자성 토너의 대전성도 낮아지게 된다. 3 중량% 보다 큰 경우라면, 토너가 고습도 환경하에서 장시간 동안 방치되는 경우 대전 성능은 감소된다.

본 발명에서 사용되는 자성 미립자는 예를 들어, 다음의 방법으로 제조된다.

(A) 주 원소로서 제1철 염을 함유하는 수용액에, 알칼리 수용액 1 당량 이상을 철에 가한 다음, 산화 반응을 유리 히드록실의 농도를 1 내지 3 g/l로 유지하면서 70 내지 90℃의 온도에서 수행한다. 산화 반응이 완료되면, 아연을 함유하는 제1철 염을 혼합물에 가하여 총 자성 미립자 중의 Zn/Fe의 중량비(중량%)가 0.05 내지 3 중량%(바람직하게는 0.1 내지 1.6 중량%)사이의 범위내가 되도록 하고, pH를 6.0 내지 9.0으로 맞추며 완결될 때까지 산화 반응을 다시 수행하였다. 반응이 완료되면 반응 혼합물을 여과하고 건조시켜 자성 미립자를 얻었다.

(B) 주 원소로서 제1철 염을 함유하는 수용액에, 알칼리 수용액 1당량 이상을 철에 가한 다음 산화 반응을 유리 히드록실의 농도를 1 내지 3 g/l로 유지시키면서 70 내지 90℃에서 수행하였다. 산화 반응이 완료되면, 아연을 함유하는 제1철 염을 혼합물에 가하여 총 자성 미립자 중의 Zn/Fe의 중량비(중량%)가 0.01 내지 3 중량%의 범위내가 되도록 하고, pH를 6.0 내지 9.0으로 조정하고 산화 반응을 다시 끝까지 수행하였다. 산화 반응이 완료되면, 규산염을 함유하는 제1철 염을 가하여 총 자성 미립자 중의 Si/Fe의 중량비(중량%)가 0.01 내지 3 중량%의 범위내가 되도록 하고, pH를 6.0 내지 9.0으로 조정하고 반응이 완결될 때까지 다시 산화 반응을 수행하였다. 반응이 완료되면 혼합물을 여과하고 건조시켜 자성 미립자를 얻었다.

본 발명에 사용된 결착제 수지는 바람직하게는 폴리에스테르 수지 또는 비닐 수지로 이루어질 수 있다.

바람직한 에스테르 수지는 다음에 기재하는 조성물이다.

폴리에스테르 수지는 바람직하게는 총 성분의 45 내지 55 몰%의 알코올 성분 및 55 내지 45 몰%의 산 성분으로 이루어질 수 있다.

알코올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 비스페놀 유도체;

(여기서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10이다), 하기 일반식(II)로 나타내어지는 디올;

(여기서, R'는또는이다)을 들 수 있다.

총 산 성분 중의 50 몰% 이상을 포함하는 이가 카르복실산으로서는 벤젠디카르복실산 및 그의 무수물(예, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물); 알킬디카르복실산(예, 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산) 또는 그의 무수물; 탄소 원자수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 숙신산, 또는 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산(예, 푸마르산), 또는 그의 무수물을 들 수 있다.

또한, 다가 알코올(예, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르); 및 다가 카르복실산(예, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르복실산) 또는 그의 무수물을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지 내의 특히 바람직한 알코올 성분으로서는 일반식(I)로 나타내어지는 상기한 비스페놀 유도체를 들 수 있다. 산 성분으로서는, 디카르복신산(예, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산) 또는 그의 무수물, 숙신산, n-도데세닐숙신산, 또는 그의 무수물, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물을 들 수 있다. 가교-결합 성분으로서, 트리멜리트산 무수물, 벤조페놀 테트라카르복실산, 펜타에리트리톨, 및 노볼라크 형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 들 수 있다.

폴리에스테르 수지는 바람직하게는 전이온도(Tg) 40 내지 90℃, 더 바람직하게는 45 내지 85℃이고; 수 평균 분자량(Mn) 1,000 내지 50,000, 더 바람직하게는 1,500 내지 20,000 및 보다 바람직하게는 2,500 내지 10,000이며, 중량 평균 분자량(Mw) 3,000 내지 3,000,000, 더 바람직하게는 10,000 내지 2,500,000, 보다 바람직하게는 40,000 내지 2,000,000이다.

폴리에스테르 수지는 양호한 환경적 특성 및 고 대전율의 관점에서 바람직하게는 산가 2.5 내지 60 mg/KOH/g, 더 바람직하게는 10 내지 50 mh/KOH/g이고, OH가 70 이하, 바람직하게는 60 이하이다.

본 발명에 있어서, 상이한 조성, 분자량, 산가 및(또는) OH가를 갖는 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합하여 결착제 수지로 사용할 수 있다.

비닐 수지를 형성하는데 사용되는 비닐 단량체는 다음을 포함할 수 있다.

이들의 예로 스티렌; 스티렌 유도체(예, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌 및 p-n-도데실스티렌); 에틸렌 불포화 모노올레핀(예, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌); 불포화 폴리엔(예, 부타디엔); 비닐 할라이드(예, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드); 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트); α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트); 아크릴계 에스테르(예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트); 비닐 에테르(예, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르), 비닐 케톤(예, 메틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤); N-비닐 화합물(예, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈); 비닐나프탈렌; 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체(예, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드); 및 상기한 α,β-불포화 산의 에스테르 및 이가 산의 디에스테르를 들 수 있다.

또한, 카르복실기를 갖는 비닐 단량체를 포함하며, 예로 불포화 이가산(예, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산); 불포화 이가산 무수물(예, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물); 불포화 이가산 반 에스테르(예, 메틸말레산 반 에스테르, 에틸말레산 반 에스테르, 부틸말레산 반 에스테르, 메틸시트라코난 반 에스테르, 에틸시트라콘산 반 에스테르, 부틸 시트라콘산 반 에스테르, 메틸이타콘산 반 에스테르, 메틸이타콘산 반 에스테르, 메틸알케닐숙신산 반 에스테르, 메틸푸마르산 반 에스테르 및 메틸메타콘산 반 에스테르); 불포화 이가 에스테르(예, 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트); α,β-불포화 산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산); α,β-불포화 무수물(예, 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물), 또는 상기 α,β-불포화산 및 저급 지방산의 무수물; 알케닐 말로네이트, 알케닐 글루타레이트, 알케닐 아디페이트, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르가 있다.

또한, 히드록실기를 갖는 비닐 단량체를 포함하며, 예로 아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르(예, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트), 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌이 있다.

비닐 수지는 양호한 환경 특성의 관점에서 산가가 60 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 50 mg KOH/g 이하이고, OH가는 30 이하, 및 바람직하게는 20 이하이다.

이러한 비닐 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 45 내지 80℃, 바람직하게는 55 내지 70℃이고, 수 평균 분자량(Mn)이 2,500 내지 50,000, 및 바람직하게는 3,000 내지 20,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,500,000, 및 바람직하게는 25,000 내지 1,250,000이다.

바람직한 결착제 수지는 또한 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 분자량 분포의 측정에 있어서 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 측정하여 2,000 내지 40,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000, 및 더욱 바람직하게는 3,500 내지 20,000의 분자량의 저분자량 영역에 하나 이상의 피크 및 50,000 내지 1,200,000, 바람직하게는 80,000 내지 1,100,000, 및 더욱 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000의 분자량의 고분자량 영역에 하나의 피크를 갖는다.

본 발명에서 폴리우레탄, 에톡시 수지, 폴리비닐 부티랄, 로진, 개질된 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지 등이 상기한 결착제 수지에 임의로 혼합될 수 있다.

결착제 수지 100 중량부에 대하여 자성 미립자는 10 내지 200 중량부, 및 바람직하게는 20 내지 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 정전하상 현상용 자성 토너에 있어서 대전성을 좀더 안정화하기 위하여 대전 제어제를 임의로 사용될 수 있다. 대전 제어제는 바람직하게는 결착제 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

대전 제어제는 다음을 포함할 수 있다.

예를 들면 유기 금속 착물 또는 킬레이트 화합물이 유효하다. 이들은 모노아조 금속 착물, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 착물, 및 방향족 디카르복실산의 금속 착물을 포함할 수 있다. 이외에, 이들은 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노 또는 폴리카르복실산 및 그의 금속 염, 무수물 또는 에스테르, 뿐만 아니라 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 함유할 수 있다.

착색제로서 카본 블랙, 티탄 화이트 및 다른 안료 및(또는) 염료가 더 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 자성 토너가 자성 칼라 토너로 사용될 경우, 염료는 씨.아이. 다이렉트(Direct) 레드 1, 씨.아이. 다이렉트 레드 4, 씨.아이. 액시드(Acid) 레드 1, 씨.아이. 베이식(Basic) 레드 1, 씨.아이. 모르던트(Mordant) 레드 30, 씨.아이. 다이렉트 블루 1, 씨.아이. 다이렉트 블루 2, 씨.아이. 액시드 블루 9, 씨.아이. 액시드 블루 15, 씨.아이. 베이식 블루 3, 씨.아이. 베이식 블루 5, 씨.아이. 모르던트 블루 7, 씨.아이. 다이렉트 그린 6, 씨.아이. 베이식 그린 4 및 씨.아이. 베이식 그린 6을 포함한다. 안료는 크롬 황색, 카드뮴 황색, 미네랄 퍼스트 황색, 네이블 황색, 나프톨(Naphthol) 옐로우 S, 한자(Hanza) 옐로우 G, 퍼머넌트(Permanent) 옐로우 NCG, 타르트라진 레이크(Tartrazine Lake), 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론(Pyrazolone) 오렌지, 벤지딘(Benzidine) 오렌지 G, 카드뮴 적색, 퍼머넌트 레드 4R, 와청(Watchung) 레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카르민(Brilliant Carmine) 3B, 망간 자색, 페이스트(Fast) 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 프루시안 청색, 코발트 청색, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아(Victoria) 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 페스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 녹색, 크롬 산화물, 피그먼크 그린 B, 말라카이트(Malachite) 그린 레이크 및 파이널 옐로우 그린을 포함한다.

본 발명에서는 자성 토너 입자가 임의로 1종 이상의 이형제를 함유하는 것이 바람직하다.

이형제는 다음을 포함할 수 있다. 즉, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스 및 파라핀 왁스와 같은 지방족 탄화수소 왁스, 폴리에틸렌 왁스 산화물과 같은 지방족 탄화수소 왁스의 산화물 및 이들의 블록 공중합체; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스, 또는 탈산화 카르나우바 왁스와 같은, 지방산 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화 처리하여 얻은 왁스가 있다. 또한, 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방산; 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산과 같은 불포화 지방산; 스테아릴 알콜, 아랄킬 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜 및 멜리실 알콜과 같은 포화 알콜; 소르비톨과 같은 다가 알콜; 리놀리산 아미드, 올레산 아미드 및 라우르산 아미드와 같은 지방산 아미드; 메틸렌비스(스테아르산 아미드), 에틸렌비스(카프르산 아미드), 에틸렌비스(라우르산 아미드) 및 헥사메틸렌비스(스테아르산 아미드)와 같은 포화 지방산 비스아미드; 에틸렌비스(올레산 아미드), 헥사메틸렌비스(올레산 아미드), N,N'-디올레일아디프산 아미드 및 N,N'-디올레일세박산 아미드와 같은 불포화 지방산 비스아미드; m-크실렌비스(스테아르산아미드) 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드와 같은 방향족 비스아미드; 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 지방산 금속염(소위, 금속 비누); 스티렌 또는 아크릴산과 같은 비닐 단량체를 지방산 탄화수소 왁스에 그라프팅시켜서 얻은 그라프팅된 왁스; 모노글리세리드 베헤네이트와 같은 다가 알콜과 지방산과의 부분 에스테르화 생성물; 및 식물성 지방 및 오일의 수소첨가에 의해 얻은, 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르화 생성물을 포함할 수도 있다.

본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 이형제는 지방족 탄화수소 왁스를 포함할 수 있으며, 예로 고압하 알킬렌을 라디칼 중합 반응시키거나 또는 지글러(Ziegler) 촉매 존재하 저압하에 알킬렌을 중합 반응시켜 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량 알킬렌 중합체를 열 분해시켜 얻은 알킬렌 중합체; 및 일산화탄소와 수소를 함유하는 합성 가스로부터 아르게(Arge) 방법으로 제조한 폴리메틸렌 탄화수소의 증류 잔류물을 수소첨가시켜 얻은 폴리메틸렌 탄화수소 왁스가 있다. 프레스-발한법(press-sweating), 용제법 또는 진공 증류법을 사용하는 분별 결정화 시스템에 의해 탄화수소 왁스의 분별 증류로부터 얻어지는 것들이 바람직하게 사용된다. 매트릭스로 작용하는 탄화수소는 일산화탄소를 금속 산화물 형태의 촉매(통상 2종 이상의 촉매)의 존재하에 수소와 반응시켜 합성하는 폴리메틸렌 탄화수소를 포함할 수 있으며, 예로 신톨(Synthol)법, 유동 촉매층을 사용하는 히드로콜법(Hydrocol) 또는 고정된 촉매를 사용하는 아르게법[이 방법은 주로 왁스상 탄화수소를 제공함]으로 얻은 약 수백개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소; 및 지글러 촉매의 존재하에 에틸렌과 같은 알킬렌을 중합시켜 얻은 폴리알킬렌 탄화수소가 있다. 이들은 더 적고 짧은 측쇄를 갖는 포화된 긴 직쇄 탄화수소이기 때문에 바람직하다. 특히, 알킬렌의 중합 반응에 의존하지 않는 방법으로 합성한 왁스가 분자량 분포의 관점에서 바람직하다.

왁스의 분자량 분포에서 400 내지 2,400, 바람직하게는 450 내지 2,000 및 특히 바람직하게는 500 내지 1,600의 분자량의 영역에 피이크가 존재해야만 한다. 이러한 분자량 분포를 갖는 왁스는 자성 토너에 바람직한 열특성을 부여할 수 있다.

이형제는 결착제 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.

이러한 임의의 이형제는 통상적으로 수지를 용매에 용해시키고 가열시키는 방법으로 결착제 수지에 혼입되고, 이형제는 교반에 의해 첨가되고 혼합된다.

본 발명의 자성 토너에서 무기 미분체 또는 소수성 무기 미분체가 바람직하게는 함유될 수 있다. 예를 들면, 임의의 실리카 미분체 및 산화티탄 미분체를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

실리카 미분체는 소위 건식 가공 실리카 또는 규소 할라이드의 증기상 산화에 이해 형성된 훈증(fumed) 실리카인 건식 실리카, 또는 소위 물 유리 등으로부터 제조한 습윤 실리카일 수 있으며, 이들 중 어느 것도 사용할 수 있다. 건식 실리카는 표면 및 측면 상에 실라놀기를 적게 가지며 생성 잔류물이 없기 때문에 바람직하다.

실리카 미분체는 바람직하게는 개질된 소수성의 것이다. 소수성 개질을 위하여 실리카 분말을, 실리카 미분체와 반응하거나 또는 물리적으로 흡착될 수 있는 유기규소 화합물 등으로 화학 처리하는 것이 바람직하다. 바람직한 방법으로, 규소 할라이드의 증기상 산화법에 의해 제조된 건식 실리카 미분체를 실란 커플링제로 처리한 후 또는 처리와 동시에 실리콘 오일과 같은 폴리머성 유기규소 화합물로 처리한다.

이러한 소수성 처리에 사용되는 실란 커플링제의 예로 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤딜디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴 메르캅탄, 트리메틸실릴 메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 및 1,3-디페닐테트라메틸디실록산을 들 수 있다.

폴리머싱 유기규소 화합물은 실리콘 오일을 포함할 수 있다. 바람직하게 사용되는 실리콘 오일은 25℃에서 30 내지 1,000 센티스토크(centistoke)의 점도를 갖는 것이며, 바람직하게는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌, 개질된 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일 및 불소 개질된 실리콘 오일을 예로 들 수 있다.

실리콘 오일로 다음과 같이 처리할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 오일 및 커플링제로 처리된 실리카 미분체를 헨쉘 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합하거나, 또는 실리콘 오일을 실리카 미분 기재 상에 분사한다. 별법으로, 실리콘 오일을 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 용액 또는 분산액을 실리카 미분 기재와 혼합하여, 용매를 제거할 수 있다.

실리카 미분체를 소수성이 되게 처리하는 바람직한 방법 중 하나는 실리카 미분체를 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 연속 처리하는 것이다.

실리카 미분체를 2종 이상의 실란 커플링제로 처리한 후, 상기한 바와 같은 실리콘 오일로 처리하는 것이 소수성을 효과적으로 증가시키기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 또한 실리카 미분체를 위해 상기 언급한 바와 같은 동일한 소수성 개질 처리 및 실리콘 오일 처리를 산화티탄 미분체에 시행하는 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 자성 토너에는 실리카 미분체 이외에 외부 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다. 예로 대전 보조제, 전도성 공급체, 유동성 공급제, 케이크화 방지제, 열 롤 정착시의 이형제, 윤활제 또는 연마제로서 작용하는 미립자를 들 수 있다.

이러한 미립자는 무기 미립자 또는 유기 미립자를 포함할 수 있으며, 연마제로 산화세륨, 탄화규소 및 티탄산스트론튬(특히, 티탄산스트론튬이 바람직함); 유동성 공급제로 산화티탄 및 산화알루미늄(특히, 소수성인 것이 바람직함); 케이크화 방지제; 전도성 공급제로서 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬, 및 산화주석 및 현상성 향상제로서 자성 토너에 대해 반대 극성을 갖는 백색 미립자 및 흑색 미립자를 예시할 수 있다.

미립자 또는 소수성 무기 미립자는 자성 토너 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 양으로 자성 토너에 혼합될 수 있다.

자성 토너는 다음과 같이 제조할 수 있다. 자성 미립자, 비닐 형태 또는 비닐 형태가 아닌 열가소성 수지 및 임의로 착색제로서의 안료 또는 염료, 대전 제어제 및 다른 첨가제를 볼 밀과 같은 혼합기를 사용하여 충분히 혼합한 후, 혼합물을 히트 롤, 니더 또는 압출기와 같은 열 혼련기로 용융 혼련하여 용융 혼합물을 제조하고, 여기에 안료 또는 염료를 분산 또는 용해시킨 후, 용융 혼련한 생성물을 냉각시켜 고상화하고, 이어서 분쇄시키고, 엄격하게 정제한다. 이렇게 하여 본 발명의 자성 토너를 얻을 수 있다.

자성 토너는 바람직하게는 해상력 및 반색조 재생의 관점에서 3 내지 8㎛의 중량 평균 입경을 가질 것이다.

이하, 자성 미립자의 각각의 특성의 측정을 후술할 것이다.

(1) 아연 원소 함유량 및 규소 원소 함유량의 측정

자성 토너 시료를1 위하여, 결착제 수지를 적당한 용매를 사용하여 용해시키고, 자성 미립자를 자석을 사용하여 수집한다. 이 작동을 수회 반복하여 세척하고, 자성 미립자의 표면에 접착된 결착제 수지를 제거하고, 생성된 입자를 시료로 사용한다.

본 발명에서 자성 미립자(예, 자성 산화철 미립자) 중의 아연 원소 및 규소 원소의 함유량을 다음과 같이 측정할 수 있다. 예를 들면, 탈이온수 약 3 리터를 5 리터의 바이커에 넣은 후, 수조에서 50 내지 60℃로 가열한다. 자성 미립자 약 25g을 탈이온수 약 400 ml를 사용하여 슬러리화하고, 슬러리를 추가의 탈이온수 약 300 ml를 사용하여 상기 5 리터의 비이커에서 세척한다.

이어서, 50℃의 온도 및 200 rpm의 교반 속도를 유지하면서, 특등급의 염산을 첨가하여 용해시킨다. 이 시점에서 자성 산화철의 농도는 5g/리터이고, 염산의 농도는 3N이다. 용해의 시작으로부터 용해 완결점에 이르면 용액은 투명하게 되고, 용액 약 20ml를 여러개로 나누어, 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 여액을 모은다. 여액을 ICP(Inductively coupled plasma) 분광법을 수행하여 철 원소, 규소 원소 및 아연 원소의 정량을 측정한다.

시료의 철 원소의 용해율을 다음과 같이 표시되는 식에 따라 계산한다.

유사하게, 각 시료에 대한 규소 원소 함유율 및 아연 원소 함유율을 다음과 같이 표시되는 식에 따라 계산한다.

제3도에 도시된 바와 같이, 규소 원소 함유율에 대한 철 원소 용해울(%) 및 아연 원소 함유율에 대한 철 원소 용해율(%)을 플롯팅하여 곡선을 얻었다. 이 도면으로부터 철 원소 용해율이 10 중량%일 때 규소 원소 함유율 및 아연 원소 함유율을 각각 읽고, 본 발명에 언급된 함유량으로 간주한다.

철 원소 총량에 대한 규소 원소 총 함유량 및 아연 원소 총 함유량을 다음과 같이 표시되는 식에 따라 측정한다.

(2) 자성 미립자의 자기 특성(σs, σr, Hc)의 측정

자성 토너를 시료화하고, 측정 (1)과 동일한 방법으로 미립자를 수집하여 시료로 사용한다.

자성 미립자의 자기 특성은 예를 들면 VSMP-1(Toei Kogyo K.K. 제품)을 사용한 측정에 의해 얻어진 값을 의미한다. 자기 특성의 측정에서 자성 미립자 0.1 내지 0.15g을 약 1mg의 감도를 갖는 직시 천칭을 사용하여 정확히 칭량하여 시료를 얻는다. 측정은 약 25℃의 온도에서 수행한다. 자기 특성을 측정할 때, 자기장은 79.58 kA/m(1 k 에르스텟)로 설정하고, 히스테레시스 루프를 드로잉할 때 소인 속도는 10분으로 설정하여 수행한다.

(3) 자성 미립자의 평균 입경의 측정

자기 토너를 시료화하고, 자성 입자를 측정 (1)과 동일한 방법을 사용하여 수집하여 시료로 사용한다.

자성 미립자의 투과형 전자 현미경 사진을 ×40,000 배율로 확대하여 투영하고, 이로부터 250 입자를 랜덤하게 선택한다. 이어서, 각 투영한 입자들에 대해, 마르틴(Martin) 직경(소정의 방향에서 투영된 면적을 이분하는 선분의 길이)을 측정하여 수 평균 직경을 계산한다.

(4) 자성 미립자의 비저항 측정

본 발명에서 자성 미립자의 부피 비저항을 다음과 같은 방법으로 측정한다.

자성 미립자 10g을 측정 셀에 놓고, 오일-압력 실린더(압력 : 600 kg/㎠)를 사용하여 성형한다. 압력을 제거한 후, 비저항 측정기(YEW MODEL 2506A DIGITAL MALTIMETOR, Yokogawa Electric Works, Ltd. 제품)를 설치한 후, 오일-압력 실린더를 사용하여 다시 150 kg/㎠의 압력을 적용한다. 10V의 전압을 가하여 측정을 시작하고, 시료의 두께를 또한 측정하여 다음과 같이 표시되는 부피 비저항을 계산한다.

이하, 본 발명의 화상 형성 방법을 제1도 및 2도와 관련하여 설명할 것이다.

정전하상 수반 부재(감광 부재)(1)의 표면을 1차 대전기(2)를 사용하여 음극 또는 양극으로 대전시키고, 레이저광(5)에 노출시켜 정전하상을 형성한다(예, 화상 스캐닝에 의해 디지탈 잠상을 형성함). 이렇게 형성된 정전하상을 자기 블레이드(11), 및 N1, N2, S1 및 S2 자극을 갖는 자석(23)이 내부적으로 제공된 현상제 함유 부재(현상 슬리브)(4)가 구비된 현상 어셈블리(9)에 보유된 자성 토너(13)를 사용하여 역 현상 또는 정상 현상에 의해 현상한다. 현상 구역에서 교류 바이어스, 펄스 바이어스 및(또는) DC 바이어스를 적용 수단(12)을 통하여 전도성 기판(16) 및 현상 슬리브(4)를 건너서 적용한다. 자성 토너 화상을 중간 전사재를 통하거나 또는 통하지 않고 전사재로 전사시킨다. 전사 종이 P를 전사 구역으로 공급 및 이동시키고, 여기서 배면(감광 부재에 대해 반대 표면)으로부터 전사 대전기(3)에 의해 양극 또는 음극으로 전기적으로 대전시켜 감광 부재 표면 상에서 음극 또는 양극으로 대전된 토너 화상을 전사 종이 P로 전기적으로 전사시킨다. 전하 제거 수단(22)으로 전하를 제거한 후, 감광 부재(1)로부터 분리시킨 전사 종이 P를 히터(21)가 내부적으로 제공된 열-압력 롤러 정착 어셈블리(7)를 사용하여 정착시킨 전사 종이 P상의 토너 화상을 정착시킨다.

전사 단계 후 감광 부재(1)에 잔류하는 자성 토너를 소제 블레이드(8)를 갖는 소제 수단을 작동시켜 제거한다. 소제 후, 감광 부재(1)의 표면 상에 잔류하는 전하를 소거 노출기(6)를 사용하여 제거하고, 과정을 1차 대전기(2)를 사용하는 대신 대전 단계로부터 다시 시작한다.

정전하 잠상 수반 부재(예, 감광 부재)(1)는 감광층(15) 및 전도성 기판(16)을 포함하며, 화살 방향으로 회전한다. 현상 구역에서 비자성 실리더로 형성된 토너 함유 부재인 현상 슬리브(4)는 정전하 잠상 수반 부재(1)의 회전 방향과 동일한 방향으로 회전한다. 비자성 실린더형 현상 슬리브(4) 내부에는 자기장 발생 수단으로서 작용하는 다극 영구 자석(4)(자석 롤)이 회전불가능한 상태로 제공된다. 현상 어셈블리(9)에 보유된 자성 토너(13)를 현상 슬리브 표면 상에 도포하고, 현상 슬리브(4)의 표면과의 마찰로 인한 마찰 전기 전하가 자성 토너 입자에 부여된다. 철로 이루어진 자기 닥터 블레이드(17)를 또한 실린더형 현상 슬리브(4)의 표면에 근접하게(거리 : 50㎛ 내지 500㎛) 배치한다. 따라서, 자성 토너층의 두께는 얇고(30㎛ 내지 300㎛) 균일하게 제어되어 현상 구역에 있는 감광 부재(1)와 현상 슬리브(4) 사이의 갭 두께 이하의 두께를 갖는 자성 토너층이 형성된다. 이 현상 슬리브(4)의 회전 속도를 현상 슬리브의 주변 속도가 감광 부재의 주변 속도와 실질적으로 동일하거나 가깝도록 조정할 수 있다. 자기 닥터 블레이드로서 영구 자석을 철 대신에 사용하여 반대 자극을 형성할 수 있다. 현상 구역에서, AC 바이어스 또는 펄스 바이어스는 바이어스 수단(12)을 통하여 현상 슬리브(4)에 적용될 수 있다. 이러한 AC 바이어스는 200 내지 4,000 Hz의 주파수(f) 및 500 내지 3,000 V의 Vpp를 가질 수 있다.

자성 토너 입자를 현상 구역으로 이동시킬 경우, 자성 토너 입자는 감광 부재 표면의 정전력과 AC 바이어스 또는 펄스 바이어스의 작용에 의해 정전하상의 측면으로 이동한다.

자성 토너는 자기 블레이드(11) 대신에 실리콘 고무와 같은 탄성재로 이루어진 탄성 닥터 블레이드를 사용하여 현상 슬리브 상에 도포되어 압착에 의해 자성 토너층의 두께를 제어할 수 있다.

이하, 본 발명을 자성 미립자의 제조예 및 자성 토너의 제조예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이다.

하기 실시예에서 부 또는 %는 각각 중량부 또는 중량%를 의미한다.

[자성 미립자 제조 실시예 1]

먼저, Fe²⁺를 1.5 몰/리터 함유하는 황산제일철 수용액 65 리터 및 2.4N 수산화나트륨 수용액 88 리터를 혼합하고 교반하였다.

혼합시킨 수용액 중의 잔류 수산화나트륨 농도를 4.2g/리터로 조정하였다. 이후에, 온도를 80℃로 유지하면서, 공기를 30리터/분의 속도로 용액에 불어 넣어 반응을 종결시켰다.

다음에, Fe²⁺1.3 몰/리터를 함유하는 황산제일철 수용액에 황산아연을 첨가하여 농도가 0.5 몰/리터인 Zn²⁺함유 수용액 2.25 리터를 제조하고, 이것을 상기 반응 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 공기를 15 리터/분의 속도로 불어 넣어 반응을 종결시켰다.

이어서, Fe²⁺1.01 몰/리터를 함유하는 황산제일철 수용액에 규산나트륨(No. 3)을 첨가하여 농도가 0.44 몰/리터인 Si⁴⁺함유 수용액 2.3 리터를 제조하고, 이것을 상기 반응 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 공기를 15 리터/분의 속도로 불어 넣어 반응을 종결시켰다.

이렇게 얻은 자성 미립자를 세척, 여과, 건조 및 붕해의 통상의 단계로 처리하였다.

자성 미립자의 특성을 표 1에 나타낸다.

[자성 미립자 제조 실시예 2 내지 9]

아연의 양 및 반응 조건을 변화시켰다는 것을 제외하고는 제조예 1을 반복하여 표 1에 나타낸 특성을 갖는 자성 미립자를 얻었다.

[자성 미립자 비교 제조 실시예 1]

아연과 규소를 첨가하지 않았다는 것을 제외하고는 제조예 1을 반복하여 표 1에 나타낸 특성을 갖는 자성 미립자를 얻었다.

[자성 미립자 비교 제조 실시예 2 내지 4]

제조예 1의 조건에서 첨가된 아연 및 규소의 양, 첨가 방법, 반응계의 pH, 반응 시간 및 반응 온도 변화를 변화시켜 표 1에 나타낸 특성을 갖는 자성 미립자를 얻었다.

[실시예 1]

상기 재료를 헨쉘 믹서를 사용하여 충분히 예비혼합한 후, 이중 스크루 압출기를 사용하여 130℃에서 용융 혼련하였다. 이렇게 얻어진 혼련된 생성물을 냉각시킨 후, 커터 밀로 분쇄시켰다. 이후에, 분쇄시킨 생성물을 제트 스트림을 이용하는 그라인딩 밀로 미세 분쇄하였다. 이어서, 얻어진 미세 분쇄된 분말을 공기 분급기를 사용하여 분급하여 중량 평균 입경이 6.2㎛인 음전하 대전가능한 절연 자성 토너를 얻었다. 이렇게 얻은 자성 토너 100 부에 소수성 건식 실리카 미분(BET 표면 비저항 : 300 m²/g) 1.0 부를 휀셀 믹서를 사용하여 외부로 첨가하여 자성 토너 입자 표면 상에 소수성 건식 실리카 미분을 갖는 음전하 대전가능한 자성 토너를 얻었다.

이렇게 얻은 음전하 대전가능한 자성 토너를 디지탈 복사기(GP-55, Canon Inc. 제품)에 적용하고, 상온과 저습도(23.5℃/15% RH; N/L)의 환경 및 고온과 고 습도 35℃/90% RH; H/H)의 환경에서 화상을 재생하였다.

얻은 결과를 표 3에 나타낸다.

디지탈 복사기에서 OPC 감광층이 배치된 직경 30mm의 알루미늄 실린더 감광 드럼을 1차 대전기를 사용하여 -700V로 대전시켰다. 레이저 광으로 화상 스캐닝을 수행하여 디지탈 잠상을 형성한 후, 4개의 자극(현상 자극은 950 가우스를 가짐)을 갖는 고정 자석에 내부적으로 제공된 현상 슬리브에 의해 마찰 전기적으로 대전된 음전하 대전가능한 절연 자성 토너를 사용하여 역 현상시켰다. 현상 슬리브에 -600V의 DC 바이어스와 Vpp 800 V(1,800 Hz)의 AC 바이어스를 적용하였다. 감광 드럼 상의 자성 토너 화상을 전사 수단을 사용하여 평면 종이에 전사시켰다. 평면 종이의 전하를 제거한 후, 평면 종이를 감광 드럼으로부터 분리하고, 이어서 평면 종이 상의 자성 토너 화상을 가열 롤러 및 압력 롤러를 갖는 열 및 압력 수단을 사용하여 고착시켰다.

[실시예 2]

음전하고 대전가능한 절연 자성 토너를 폴리에스테르 수지를 스티렌/부틸 아크릴레이트 공중합체(Mn:12,000; Mw:250,000; 그의 분자량 분포상 7,000 및 330,000에서 피크를 가짐; Tg: 59℃) 100부로 치환하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 얻었다.

상기 음전하로 대전가능한 절연 자성 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하여 식을 만들었다.

얻은 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 3 내지 10]

음전하로 대전가능한 절연 자성 토너를 자성 토너의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 얻었다. 얻은 이들 음전하로 대전가능한 절연 자성 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하여 식을 얻었다.

얻은 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교 실시예 1 내지 4]

음전하로 대전가능한 절연 자성 토너를 자성 토너의 조성물을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻었다. 얻은 이들 음저하로 대전가능한 절연 자성 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하여 식을 만들었다.

얻은 결과를 표 3에 나타낸다.

하기하는 방식으로 평가하였다.

(1) 다섯 개의 등급으로 화상을 평가하였다. A: 양호 AB: 조금 양호 B: 적당 BC: 조금 불량 C: 불량.

(2) 베타 흑부의 최대 화상 밀도(주변 효과가 없는 베타 흑부에서의 최대 화상 밀도)를 맥베스(Macbwth) RD918(맥베스 코포레이션 제조)을 사용하여 측정하였다.

(3) 반색조부의 색조를 조사하기 위하여, 약 0.4 내지 0.8의 농도의 화상을 재생하여 육안으로 평가하였다.

(4) 드럼 감광 부재의 표면 마찰을 와류(渦流)를 사용하여 감광 부재의 표면 층 두께를 측정함으로써 평가하였다. 감광 부재의 드럼 표면 상의 스크래치 발생과 함께 화상에도 스크래치가 나타나는지를 알아봄으로써 스크래치 경도를 평가하였다.

(5) 자성 토너의 유동성을 하기의 방법으로 측정하였다.

자성 토너의 샘플(2g)을 측량하였다. 60 메쉬, 100 메쉬 및 200 메쉬의 세 개의 시브를 작아지는 순서로 파우더(Powder) 시험기(Hosokawa Micron K.K) 내에 고정시키고 미리 측정한 샘플 2g을 최대 시브에 조심스럽게 넣은 다음, 1mm의 진폭으로 65초 동안 진동시켰다.

이어서 개개의 시브에 잔존하는 자성 산화철의 중량을 측량하고 하기의 방법에 따라 유동성을 계산하였다.

유동성의 값이 0 내지 70 미만의 범위내인 경우, 유동성을 A로 평가하고, 70 내지 80 미만인 경우, AB로서, 80 내지 90 미만인 경우, B로서, 90 내지 95인 경우, BC로 그리고 95 이상인 경우 C로서 평가하였다.

(6) 대전율의 평가:

자성 토너 1g 및 250 메쉬 시브는 통과하고 350 메쉬 시브에 잔존하는 철 분말 캐리어 9g을 혼합한 다음 진탕하여 마찰전기량을 측정하기 위한 샘플을 얻었다. 샘플을 측량하고 이를 제4도에 나타낸 바와 같은, 그의 바닥에 자성 입자가 통과할 수 없는 500 메쉬의 전도성 스크린(43)을 갖는 금속으로 된 측정 용기(42)에 넣고, 이 용기를 금속으로 된 플레이트(44)로 덮었다. 이 상태에서 측정 용기(42)의 총 중량을 측정하고 이를 W₁으로 표시하였다. 이어서, 흡인 장치(41)(적어도 측정 용기(42)와 접촉하게 되는 부분은 절연 재료로 만들어짐)에서, 흡인 개구(47)로 공기를 흡수하고 공기-유동 조절 밸브(46)를 작동시켜 진공 계기(45)에 의해 계시된 압력이 250 mmAq가 되도록 조절하였다. 이 상태에서, 흡인으로 토너를 제거할 수 있도록 충분히 흡인시켰다(약 2분). 이 때 전위차계(49)에 의한 전위를 V(볼트)로 표시하였다. 도면에서, 참고번호(48)은 축전기를 나타내는데, 이의 전기 용량을 C(μF)로 표시하였다. 흡인 완료 후, 또한 측정 용기의 총 중량을 측량하고 W₂(g)로 표시하였다. 마찰전기량 T(μC/g)을 다음과 같이 계산하였다.

진탕 시간 및 마찰전기량 사이의 관계를 측정하는데, 최대값의 마찰전기량에 대한 진탕 시간이 90초 이내인 경우, 이를 A로서 평가하고; 150초 이내인 경우 AB로; 210초 이내인 경우 B로; 270초 이내인 경우 BC로; 그리고 그 이상인 경우 C로 평가하였다.

(7) 마찰전기량의 측정:

본 발명에서, 현상 슬리브 상에 존재하는 자성 토너의 마찰전기량을 흡인형 패러데이(Faraday)의 게이징(gauging) 방법으로 측정하였다.

흡인형 패러데이 게이징 방법은 하기에 기술하는 방법이다. 장치의 외부 실린더를 현상 슬리브의 표면에 대항하여 압착시켜 내부 실리더의 여과기 상에서 흡인된 자성 토너를 수집하는 현상 슬리브(1) 상의 주어진 영역의 모든 현상 토너를 흡인시켰다. 흡인된 자성 토너의 중량을 여과기 중량값으로부터 계산할 수 있다. 동시에, 외부로부터 마찰전기적으로 절연된 내부 실린더 내에 축적된 전하량을 측정하여 현상 슬리브 상에 존재하는 자성 토너의 마찰전기량을 결정하였다.

[자성 미립자 제조 실시예 10]

먼저, Fe²⁺1.5몰/l를 함유하는 황산제일철 수용액 65l 및 2.4N 수산화나트륨 수용액 88l를 혼합하고 교반하였다.

혼합 수용액 중의 잔존 수산화나트륨을 4.2 g/l의 농도가 되게 조절하였다. 이어서, 온도를 80℃로 유지하면서 공기 30 l/분을 용액에 주입하여 반응을 중단시켰다.

이어서, 황산아연을 Fe²⁺1.3몰/l를 함유하는 황산제일철 수용액 내에 가하여 Zn²⁺를 0.5 몰/l의 농도로 함유하는 수용액 2.25 l를 제조하고 이를 상기 반응 슬러리에 가하였다. 이어서, 공기를 주입하여(15 l/분) 반응을 완결시켰다.

이어서 얻은 자성 미립자를 세척, 여과, 건조 및 붕해의 통상의 단계를 거치도록 처리하였다.

자성 미립자의 특성을 표 4에 나타낸다.

그리하여 얻은 자성 미립자는 표면 상에 철-아연 준강자성체 및 코어에 자철석의 박막을 갖는다.

[자성 미립자 제조 실시예 11 내지 16]

아연의 양 및 반응 조건을 변화시키는 것을 제외하고는 제조 실시예 10을 반복하여 표 4에 기재한 특성을 갖는 자성 미립자를 얻었다.

[자성 미립자 비교 실시예 5]

아연을 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는 제조 실시예 10을 반복하여 표 4에 기재한 특성을 갖는 자성 미립자를 얻었다.

[자성 미립자 비교 실시예 6 내지 9]

첨가되는 아연의 양, 첨가되는 방식, 반응계의 pH, 반응 시간 및 반응 온도를 변화시키는 것을 제외하고는 제조 실시예 10을 반복하여 표 4에 기재된 특성을 갖는 자성 미립자를 얻었다.

[실시예 11]

상기 재료를 헨쉘(Henschel) 혼합기를 사용하여 철저하게 예비혼합한 다음 2중 스크류 압출기를 사용하여 130℃에서 용융-혼련하였다. 그리하여 얻은 혼련 생성물을 냉각시킨 다음, 커터 밀(cutter mill)로 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 생성물을 제트 스트림(jet stream)을 사용하는 미세 분쇄 밀로 미세하게 분말화하였다. 이어서, 수득한 미세하게 분말화된 분말을 기압식 분류기를 사용하여 분류하여 중량 평균 입경 6.2㎛인 음전하로 대전가능한 절연 자성 토너를 얻었다. 그리하여 얻은 자성 토너 100 부에 소수성 무수 미세 실리카 입자(BET 비표면적 : 300 ㎡/g) 1.0 부를 헨쉘 혼합기를 사용하여 외부 첨가하여 자성 토너 입자 표면 상에 소수성 무수 미세 실리카 입자를 갖는 음전하로 대전가능한 자성 토너를 얻었다.

그리하여 얻은 자성 토너를 디지탈 복사기(GP-55)(캐논산 제조)에 충전하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 화상을 재생하여 평가하였다.

얻은 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 12]

폴리에스테르 수지를 스티렌/부틸 아크릴레이트 공중합체(Mn:12,000; Mw:250,000; 그의 분자량 분포상 7,000 및 330,000에서 피크를 가짐; Tg: 58℃) 100 부로 대치하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 자성 토너를 얻었다.

얻은 자성 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하여 평가하였다. 얻은 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 13 내지 18]

자성 토너의 성분을 표 5에 나타낸 성분으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 자성 토너를 얻었다. 얻은 이들 자성 토너를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하여 평가하였다.

얻은 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교 실시예 5 내지 9]

얻은 결과를 표 6에 나타낸다.

Claims

결착제 수지, 및 표면이 철-아연 산화물로 피복되고; 79.58 kA/m(1 K 에르스텟)의 자계하에서 포화 자화(σs)가 50 A㎡/kg 이상이며; 잔류 자화(σr, A㎡/kg)와 보자력(Hc, kA/m)의 곱인 σr×Hc가 60 내지 250(kA²m/kg) 사이인 자성 미립자로 이루어진 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 아연 원소 총 함유량이 자성 미립자를 구성하는 철 원소의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%인 자성 토너.
제2항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 아연 원소 총 함유량이 자성 미립자를 구성하는 철 원소의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.6 중량%인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 철 원소의 용해율이 10 중량% 이하인 부분에 존재하는 아연 원소의 함유량이 아연 원소 총 함유량을 기준으로 하여 60 중량% 이상인 자성 토너.
제4항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 철 원소의 용해율이 10 중량% 이하인 부분에 존재하는 아연 원소의 함유량이 아연 원소 총 함유량을 기준으로 하여 70 중량% 이상인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자가 79.58 kA/m(1 K 에르스텟)의 자계하에서 포화 자화(σs)가 55 A㎡/kg 이상이며; 잔류 자화(σr, A㎡/kg)와 보자력(Hc, kA/m)의 곱인 σr×Hc가 80 내지 210(kA²m/kg)인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자가 육면체 또는 팔면체 형태인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자의 평균 입경이 0.05 내지 0.35㎛인 자성 토너.
제8항에 있어서, 상기 자성 미립자의 평균 입경이 0.1 내지 0.3㎛인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자의 잔류 자화(αr)가 5 내지 20 A㎡/kg인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자의 보자력(Hc)이 6 내지 16 kA/m인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자의 잔류 자화(σr)가 8 내지 18 A㎡/kg인 자성 토너.
제11항에 있어서, 상기 자성 미립자의 보자력(Hc)이 8 내지 14kA/m인 자성 토너.
제12항에 있어서, 상기 자성 미립자의 잔류 자화(σr)가 10.1 내지 17 A㎡/kg인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 아연 원소 총 함유량이 자성 미립자를 구성하는 철 원소의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%이고; 철 원소의 용해율이 10 중량% 이하인 부분에 존재하는 아연 원소 함유량이 아연 원소의 총 함유량을 기준으로 하여 60 중량% 이상이며; 포화 자화(σs)가 50 A㎡/kg 이상이고; 잔류 자화(σr)가 5 내지 20 A㎡/kg이며; 보자력(Hc)이 6 내지 16 kA/m인 자성 토너.
제15항에 있어서, 상기 자성 미립자의 형태가 팔면체이고, 평균 입경이 0.05 내지 0.35㎛인 자성 토너.
제16항에 있어서, 상기 자성 미립자의 평균 입경이 0.1 내지 0.3㎛인 자성 토너.
제15항에 있어서, 상기 자성 미립자의 형태가 육면체이고, 평균 입경이 0.05 내지 0.35㎛인 자성 토너.
제18항에 있어서, 상기 자성 미립자의 평균 입경이 0.1 내지 0.3㎛인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 철 원소의 용해율이 10 중량% 이하인 부분에 존재하는 아연 원소의 함유량이 아연 원소 총 함유량을 기준으로 하여 60 중량% 이상이고; 철 원소의 용해율이 10 중량% 이하인 부분에 존재하는 규소 원소의 함유량이 규소 원소 총 함유량을 기준으로 하여 70 중량% 이상이며; 규소 원소가 아연 원소의 함유량 보다 더 큰 양으로 존재하는 자성 토너.
제20항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 아연 원소 총 함유량이 자성 미립자를 구성하는 철 원소 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%인 자성 토너.
제20항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 아연 원소 총 함유량이 자성 미립자를 구성하는 철 원소 총량을 기준으로 하여 0.08 내지 2 중량%인 자성 토너.
제22항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 아연 원소 총 함유량이 자성 미립자를 구성하는 철 원소 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.6 중량%인 자성 토너.
제20항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 규소 원소 총 함유량이 자성 미립자를 구성하는 철 원소 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량%인 자성 토너.
제24항에 있어서, 상기 자성 미립자 중, 규소 원소 총 함유량이 자성 미립자를 구성하는 철 원소 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 2 중량%인 자성 토너.
제20항에 있어서, 철 원소의 용해율이 10 중량% 이하인 부분에 존재하는 아연 원소 함유량이 아연 원소 총 함유량을 기준으로 하여 70 중량% 이상이고; 철 원소의 용해율이 10 중량%까지인 부분에 존재하는 규소 원소 함유량이 규소 원소 총 함유량을 기준으로 하여 80 중량% 이상이며; 규소 원소가 아연 원소의 함유량 보다 더 큰 양으로 존재하는 자성 토너.
제20항에 있어서, 상기 자성 미립자가 79.58 kA/m(1 K 에르스텟)의 자계하에서 포화 자화(σs)가 55 A㎡/kg 이상이며; 잔류 자화(σr, A㎡/kg)와 보자력(Hc, kA/m)의 곱인 σr×Hc가 80 내지 210(kA²m/kg) 사이인 자성 토너.
제20항에 있어서, 상기 자성 미립자의 형태가 팔면체인 자성 토너.
제20항에 있어서, 상기 자성 미립자의 형태가 육면체인 자성 토너.
제20항에 있어서, 상기 자성 미립자의 평균 입경이 0.05 내지 0.35㎛인 자성 토너.
제30항에 있어서, 상기 자성 미립자의 평균 입경이 0.1 내지 0.3㎛인 자성 토너.
제20항에 있어서, 상기 자성 미립자의 잔류 자화(σr)가 5 내지 20 A㎡/kg인 자성 토너.
제32항에 있어서, 상기 자성 미립자의 잔류 자화(σr)가 8 내지 18 A㎡/kg인 자성 토너.
제20항에 있어서, 자성 미립자의 보자력(Hc)이 6 내지 16 kA/m인 자성 토너.
제34항에 있어서, 자성 미립자의 보자력(Hc)이 8 내지 14 kA/m인 자성 토너.
정전하 잠상 수반 부재 상에 정전하상을 형성하는 단계; 상기 정전하 잠상 수반 부재 상에 자성 토너를 갖는 현상제 층을 형성하는 단계; 상기 자성 토너를 마찰전기로 대전시키는 단계; 마찰전기로 대전된 자성 토너가 정전하 잠상 수반 부재의 표면으로 이동되어 정전하 잠상 수반 부재 상에 토너 화상을 형성하도록 하는 단계; 토너 화상을 중간 전사재를 거치거나 또는 거치지 않고 전사재로 전사하는 단계; 및 전사재 상에 형성된 토너 화상을 정착시키는 단계로 이루어진 화상 형성 방법에 있어서, 상기 자성 토너가 결착제 수지, 및 표면이 철-아연 산화물로 피복되고; 79.58 kA/m(1 K 에르스텟)의 자계하에서 포화 자화(σs)가 50 A㎡/kg 이상이며; 잔류 자화(σr, A㎡/kg)와 보자력(Hc, kA/m)의 곱인 σr×Hc가 60 내지 250(kA²m/kg)인 자성 미립자로 이루어진 화상 형성 방법.
제36항에 있어서, 상기 정전하상이 디지탈 잠상인 방법.
제36항에 있어서, 음전하 마찰전기로 대전된 화상을 제공하도록 상기 자성 토너가 대전되는 방법.
제36항에 있어서, 상기 정전하상을 자성 토너를 사용한 역 현상법으로 현상시키는 방법.
제36항에 있어서, 자성 토너가 제2항 내지 35항 중 어느 한 항에 기재된 자성 토너인 방법.