CN114685843B - 热膨胀微珠、包含其的可反复热剥离压敏胶、反光膜及制备方法 - Google Patents

热膨胀微珠、包含其的可反复热剥离压敏胶、反光膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热膨胀微珠、包含其的可反复热剥离压敏胶、反光膜及制备方法。其中，热膨胀微珠的制备方法包括：将溶液A滴至溶液B中，得到混合悬浮溶液C；其中溶液A为NaCl与NaOH的混合溶液，溶液B为MgCl2、NaNO3以及SDS的混合溶液；将单体、增韧剂、引发剂、发泡剂及交联剂混合，得到悬浮聚合体系D；将混合悬浮溶液C与悬浮聚合体系D进行混合反应，得到热膨胀微珠。该方法制备的热膨胀微珠具有发泡温度适中、发泡倍率高以及重复发泡稳定性好的显著优势。将其用于压敏胶中能够获得一种易反复剥离的压敏胶，解决了可剥离压敏胶在热剥离过程中存在剥离效果差及无法重复性剥离的问题。

Description

热膨胀微珠、包含其的可反复热剥离压敏胶、反光膜及制备 方法
技术领域
本发明涉及发光膜领域，具体而言，涉及一种热膨胀微珠、包含其的可反复热剥离压敏胶、反光膜及制备方法。
背景技术
发光膜是一种特殊的应用逆反射原理制成的薄膜材料，它可广泛应用于安全防护领域，包含道路交通标志牌、交通工具反光标识、特殊作业服装、消防标识、铁路标识、矿山标志等领域，其安全提示效果对于保护人的生命财产安全起到了重大作用。例如将反光膜应用于道路交通标志牌上，在夜间可将照射其表面的车灯发出的光线反射至驾驶员眼中，从而使得标志牌上的警示信息得以视认。
压敏胶(PSA)是一种在粘接过程中对压力敏感的胶黏剂，在较小压力作用下，即能形成牢固的粘接力，其具有粘结力强，无污染、使用方便等众多优点，从而被广泛使用。现有的道路交通反光标志牌便是通过反光膜背侧压敏胶层将反光膜紧紧粘贴于铝板表面而获得。根据现有的道路交通反光膜标准要求，其要求反光膜能够使用3-7年，甚至10年以上，且长久使用过程中反光膜仍然能够很好的粘贴在铝板表面，不发生脱落、翘起等现象，因此，反光膜用压敏胶通常具备较强有较强的初粘性和持粘性，使用后往往难以剥离。
在反光膜实际使用过程中常出现下述两种情况：一是在反光膜使用过程中，当反光膜逆反射系数下降至无法满足使用要求时，常需要对反光膜进行更换，而长时间粘贴使用后，反光膜压敏胶层与铝板粘结力过强，导致反光膜剥离困难且易于形成残留，从而对铝板表面形成污染，严重影响其重复利用，极大增加了反光膜更换成本更换效率；二是在反光膜贴膜过程中，常因贴膜操作失误导致反光膜表层形成气泡、褶皱等异常情况，此时同样需要将反光膜进行剥离，并进行二次贴膜作业，而现有的反光膜粘贴于铝板后均无法完整将其与铝板剥离，强行剥离后的反光膜也极容易出现撕裂、分层等不可恢复性破坏，最终导致剥离后的反光膜无法使用，造成反光膜材料浪费，增加了反光膜使用成本。
可见，现有的反光膜在热剥离过程中存在以下问题：1)极易形成残胶，由于反光膜用压敏胶耐热性能差，尤其是在交变温度条件下，压敏胶在热剥离过程中极容易发生压敏胶变软、内聚力下降、导致残胶形成；2)剥离效果差，当热剥离温度过低时，无法达到压敏胶层可剥离性能要求，而热剥离温度过高又极容易导致压敏胶内聚力下降，易形成残胶，且过高热剥离温度条件不利于实际操作；3)无法进行多次剥离并使用，反光膜经过热剥离后，其背胶层结构极易破坏，甚至与反光膜基底材料发生分离，导致其无法进行反复剥离，且剥离后无法进行二次利用。
鉴于此，开发一种易于剥离且剥离后不会对反光膜及被粘基材造成破坏与污染的反光膜显得尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种热膨胀微珠、包含其的可反复热剥离压敏胶、反光膜及制备方法，以解决现有的反光膜在热剥离过程中难以剥离的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种热膨胀微珠的制备方法，该制备方法包括：将溶液A滴至溶液B中，得到混合悬浮溶液C；其中溶液A为NaCl与NaOH的混合溶液，溶液B为MgCl2、NaNO3以及SDS的混合溶液；将单体、增韧剂、引发剂、发泡剂及交联剂混合，得到悬浮聚合体系D；将混合悬浮溶液C与悬浮聚合体系D进行混合反应，得到热膨胀微珠。
进一步地，将混合悬浮溶液C与悬浮聚合体系D进行混合反应，得到热膨胀微珠包括：将混合悬浮溶液C与悬浮聚合体系D在60～70℃恒温条件下反应20～22小时，得到微珠前体溶液；对微珠前体溶液依次进行调pH值、洗涤以及干燥，得到热膨胀微珠；优选地，将pH值调至2～3，优选地，洗涤的次数为3～5次，优选地，干燥的温度为50℃-60℃。
进一步地，单体为烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，优选地，增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物；优选地，引发剂为过氧化苯甲酰；优选地，发泡剂为异辛烷或异戊烷；优选地，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种热膨胀微珠，热膨胀微珠采用上述任一种制备方法制备而成。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种热膨胀微珠，热膨胀微珠的热发泡倍率为5～10倍。
进一步地，热膨胀微珠的起始膨胀温度为105-110℃，集中膨胀温度为125-130℃，最大膨胀温度为165-170℃；优选地，热膨胀微珠的粒径为15～30μm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种可反复热剥离压敏胶的制备方法，制备方法包括：将丙烯酸酯压敏胶液稀释后与交联剂、改性剂和增粘剂混合，得到混合物；将混合物与导热材料、热控材料及热膨胀微珠混合，得到可反复热剥离压敏胶；其中热膨胀微珠为上述热膨胀微珠。
进一步地，采用乙酸乙酯稀释剂对丙烯酸酯压敏胶液进行稀释；优选地，交联剂为环氧树脂型交联剂；优选地，改性剂为乙烯基硅树脂改性剂；优选地，增粘剂为萜烯酚醛树脂增粘剂；优选地，导热材料为无机导热材料，更优选无机导热材料为天然石墨粉、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种；优选地，热控材料为无机固-固相变储能材料，无机固-固相变储能材料的相变温度范围为140℃-170℃；更优选地，无机固-固相变储能材料选自NH4SCN或KHF2中的一种或两种；优选地，以丙烯酸酯压敏胶液的重量份为100份计，乙酸乙酯稀释剂为200～300份；交联剂为3～6份，改性剂为1.5～3份，增粘剂为45～60份，导热材料为5～10份，热控材料为30～50份，热膨胀微珠为20～40份。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种可反复热剥离压敏胶，可反复热剥离压敏胶采用上述制备方法制备而成。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种反光膜，反光膜的背面设置有压敏胶层，压敏胶层为上述可反复热剥离压敏胶固化而成。
进一步地，压敏胶层的厚度为50～100μm；优选地，压敏胶层为可反复热剥离压敏胶在80～90℃热固化而成。
应用本发明的技术方案，采用悬浮聚合法，通过控制单体、引发剂、发泡剂、交联剂添种类及添加量，制备了一种特定粒径和特定发泡倍率的中温发泡膨胀微珠，并通过添加增韧剂对其进行了表面韧性改性，使其具备可反复多次膨胀-收缩过程。该制备方法相比现有技术中的热膨胀微珠的制备方法，具有发泡温度适中、发泡倍率高以及重复发泡稳定性好的显著优势。将其用于压敏胶中能够获得一种易反复剥离的压敏胶，解决了可剥离压敏胶在热剥离过程中存在的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的优选实施例所提供的可反复热剥离反光膜受热前的结构示意图；以及
图2示出了根据本发明的优选实施例所提供的可反复热剥离反光膜受热后的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、反光膜底膜；2、压敏胶层；3、热膨胀微珠；4、被粘基材。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有发光膜难以实现热剥离或者热剥离时出现残胶等剥离问题，为改善这一状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种热膨胀微珠的制备方法，该制备方法包括：将溶液A滴至溶液B中，得到混合悬浮溶液C；其中溶液A为NaCl与NaOH的混合溶液，溶液B为MgCl2、NaNO3以及SDS的混合溶液；将单体、增韧剂、引发剂、发泡剂及交联剂混合，得到悬浮聚合体系D；将混合悬浮溶液C与悬浮聚合体系D进行混合反应，得到热膨胀微珠。
通过采用本申请的方法，采用悬浮聚合法，通过控制单体、引发剂、发泡剂、交联剂添种类及添加量，制备了一种特定粒径和特定发泡倍率的中温发泡膨胀微珠，并通过添加增韧剂对其进行了表面韧性改性，使其具备可反复多次膨胀-收缩过程。该制备方法相比现有技术中的热膨胀微珠的制备方法，具有发泡温度适中、发泡倍率高以及重复发泡稳定性好的显著优势。
上述制备方法中，将混合悬浮溶液C与悬浮聚合体系D进行混合反应，得到热膨胀微珠包括：将混合悬浮溶液C与悬浮聚合体系D在60～70℃恒温条件下(在该温度下体系反应速率可控，有利于热膨胀微珠粒子的形成)反应20～22小时(反应时间控制在该范围内，使得聚合物反应完全，有助于大量的热膨胀微珠粒子形成，若时间长于22h，将会导致已形成的热膨胀微珠发生融合或破裂，导致粒径增大或发泡性能优异的微珠粒子数量骤降；若时间短于20h，使得聚合反应不彻底，导致热膨胀微珠粒子刚性差，易于发生凹陷，无法形成可发泡的热膨胀微珠粒子)，得到微珠前体溶液；对微珠前体溶液依次进行调pH值(调pH值的目的是去除体系中氢氧化镁，使其形成的悬浮物完成溶解，防止其混入至热膨胀微珠粒子中，影响发泡性能)、洗涤以及干燥，得到热膨胀微珠；优选地，将pH值调至2～3(pH值在该范围内具有可使得体系中的氢氧化镁完全溶解，无残留)，优选地，洗涤的次数为3～5次(将多余的pH值调节剂洗掉)，优选地，干燥的温度为50℃-60℃(在该温度范围进行干燥，有助于热膨胀微珠粒子表面溶剂的挥发，同时粒子可在该温度下发生预膨胀，有利于热膨胀微珠趋向于球形)。
上述制备方法中，单体、增韧剂、引发剂、发泡剂和交联剂等均可以根据反应体系及效果进行合理组合搭配。在本申请一种优选的实施例中，单体为烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，优选地，增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物；优选地，引发剂为过氧化苯甲酰；优选地，发泡剂为异辛烷或异戊烷；优选地，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。采用上述优选的各原料，具有发泡温度适中，发泡倍率高以及重复发泡稳定性好的显著优势。
上述增韧剂、引发剂、发泡剂及交联剂的用量均根据单体总用量确定，其中增韧剂用量(按质量计)为总单体用量的1.8％～2.2％，引发剂的用量为总单体用量的2.3％～3.8％，发泡剂的用量为总单体用量的30％～45％，交联剂用量为总单体用量的3％～4.5％。
上述方法制备的热膨胀微珠为核壳结构，其外壳由热塑性单体聚合物组成，且由于苯乙烯-二烯共聚物的加入，有利于提升外壳柔韧性，使得热膨胀微珠外壳具备良好的弹性，它可以控制烃类(发泡剂)的释放。在室温下，聚合物外壳坚硬，当加热的时候外壳软化，同时烃类使内压增大，像气球一样，微球开始膨胀，并且体积显著增加。一旦微球被冷却，内部气体压力减小，微珠将回弹至原来的状态。本发明中上述热膨胀微珠可反复进行多次回弹，且依旧具备良好热膨胀性能。
在一种更优选的实施例中，热膨胀微珠的制备方法如下：
1)向去离子水中加入的一定量的NaCl与NaOH固体，强磁力搅拌后，使固体颗粒完全溶解，得到溶液A。将MgCl2、NaNO3以及十二烷基硫酸钠(SDS)依次溶解于去离子水中，经搅拌均匀后，得到溶液B。在搅拌状态下，将上述溶液A缓慢滴加至溶液B中，得到混合悬浮溶液C。
2)将烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)等单体与苯乙烯-丁二烯共聚物增韧剂，以及过氧化苯甲酰(BPO)引发剂混合均匀，然后向混合液中加入异辛烷或异戊烷发泡剂以及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂，搅拌均匀后得到悬浮聚合体系D。
3)将上述混合悬浮溶液C与悬浮聚合体系D进行充分混合，并置于反应釜内反应，在60-70℃恒温条件下反应20-22小时，经冷却、泄压、出料后，使用稀盐酸溶液调节溶液PH＝2～3，并进行3-5次洗涤、过滤后，在50℃～60℃烘箱过滤后得到所需粒径及发泡倍率的热膨胀微珠。
微珠的粒径要求在未受热膨胀状态下，微珠能够嵌入在压敏胶层内部，受热膨胀后能够凸出于胶层，故要求微珠常温状态下粒径小于压敏胶层厚度，而在受热状态下，通过控制发泡倍率，使其粒径大于胶层厚度。因反光膜背胶层厚度通常为50～100μm，故膨胀微珠粒径为15～30μm，热膨胀系数为5～10倍最佳。
上述制备方法中，热膨胀微珠的粒径主要通过于引发剂用量、反应温度、反应时间等过程控制，膨胀系数主要取决于单体、引发剂、发泡剂、交联剂的种类及添加量控制。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种热膨胀微珠，该热膨胀微珠采用上述任一种制备方法制备而成。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种热膨胀微珠，该热膨胀微珠的热发泡倍率为5～10倍。热膨胀微珠的热发泡倍率为5～10倍，在未受热膨胀状态时，微珠将均匀嵌入在压敏胶层内部，当其受热膨胀后，热膨胀微珠粒径由15～30μm可膨胀至75～300μm，膨胀后的微珠粒径明显大于压敏胶厚度，其球体结构将部分突出于压敏胶层，使压敏胶与被粘基材间接触面积大大减少，从而可轻易从被粘基材表面剥离。
上述制备方法制备的热膨胀微珠，通过调整控制壳体韧性、粒径范围及膨胀温度，从而获得了一种高膨胀倍数、粒径均匀的中温热膨胀微珠。将其用于压敏胶中，能够获得一种易剥离的压敏胶，解决了可剥离压敏胶在热剥离过程中存在的问题。
上述热膨胀微珠具备合适的发泡温度，起始膨胀温度为105～110℃，集中膨胀温度为125～130℃，最大膨胀温度为165～170℃(主要由发泡剂的种类及添加量及引发剂的添加量来决定)。该温度条件下，即可有效避免热膨胀微珠在压敏胶的涂胶、固化过程中发生提前发生热膨胀，影响涂胶质量，同时，其集中膨胀温度为中温膨胀，通过普通热风机加热即可达到，提高了压敏胶热剥离在实际中的可操作性。
上述热膨胀微珠具备良好的耐温性能，其具备上述相对较宽的膨胀温度范围，因而可避免因加热温度过高而导致膨胀微珠发生破裂，导致无法实现压敏胶的反复剥离性能。
上述膨胀微珠具备良好的密封性能(增韧剂的添加可改善膨胀微珠的韧性，抑制其膨胀过度破裂而破裂，有利于气密性提升，引发剂量决定了微珠外壳聚合物的分子量大小，随着引发剂用量的増加，引发聚合的自由基增加，单体充分参与反应，得到的聚合物外壳厚度増加，有利于气密性提升)，反复加热剥离多次后，其内部气体不会发生泄露，从而保障了本发明制备的压敏胶可反复进行多加热剥离后，依旧能够实现热剥离。
优选地，热膨胀微珠的粒径为15～30μm。该粒径范围可使得热膨胀微珠在未受热状态下包裹在压敏胶层内部，不影响其粘结性能，同时可避免热膨胀微珠在压敏胶涂胶过程与胶辊发生挤压碰撞而破裂，防止微珠堵塞刮胶口，进而影响涂胶质量。
上述热膨胀微珠的壳体韧性、粒径范围及膨胀温度合适，应用于压敏胶中制备反光膜时，当微珠受热时，发生体积膨胀，减少了压敏胶与被粘基材间接触面积，从而使反光膜具备可剥离性能，解决了热膨胀微珠在可剥离压敏胶中实际应用问题。
在第四种典型的实施方式中，提供了一种可反复热剥离压敏胶的制备方法，该制备方法包括：将丙烯酸酯压敏胶液稀释后与交联剂、改性剂和增粘剂混合，得到第一混合物；将第一混合物与导热材料、热控材料及热膨胀微珠混合，得到可反复热剥离压敏胶；其中热膨胀微珠为上述任一种热膨胀微珠。
本申请的压敏胶的制备方法，通过在传统反光膜的压敏胶层中添加特定发泡倍率的热膨胀微珠，该热膨胀微珠在受热至125～130℃时将集中发生体积膨胀，其球体直径将膨胀至原直径的5～10倍，且膨胀后的微珠粒径明显大于压敏胶层厚度，将突出于压敏胶层，使压敏胶与被粘基材间接触面积大大减少，从而可轻易使反光膜从被粘基材表面剥离。此外，本发明还通过在上述压敏胶层中添加导热材料及热控材料，便于对压敏胶的导热性能和耐热性能加以改善，其中导热材料能有效将局部高温区的热量迅速扩散至周边低温区域，而热控材料能有效抑制过高温形成。因而，上述制备方法中，导热材料和热控材料的加入，能够防止热剥离过程中压敏胶胶层因局部过热导致热膨胀微珠破裂，使得热膨胀反应能够重复多次进行，从而有助于实现反光膜可反复剥离使用的效果。
上述制备方法中，优选采用乙酸乙酯稀释剂对丙烯酸酯压敏胶液进行稀释；优选地，交联剂为环氧树脂型交联剂；优选地，改性剂为乙烯基硅树脂改性剂；优选地，增粘剂为萜烯酚醛树脂增粘剂；优选地，导热材料为无机导热材料，更优选无机导热材料为天然石墨粉、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种；优选地，热控材料为无机固-固相变储能材料，无机固-固相变储能材料的相变温度范围为140℃～170℃；更优选地，无机固-固相变储能材料选自NH4SCN或KHF2中的一种或两种。
上述环氧树脂型交联剂可显著提升丙烯酸酯压敏胶粘剂的内聚强度，使其不易发生脱胶现象，且具备良好的耐温性能、耐紫外性能和抗蠕变性能。
上述萜烯酚醛树脂增粘剂与压敏胶具备良好的相融性，其加入可有效提升压敏胶的初粘性与持粘性，使压敏胶具备良好的粘结性能。
上述乙烯基硅树脂改性剂为耐交变温度改性剂，其加入可改善压敏胶的抗温变性能，进而使得上述压敏胶在反复热剥离后依旧具备良好的粘结性及可剥离性能。
上述无机导热材料可为天然石墨粉、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种，更有选石墨烯材料，其具备优异的导热率可有效可将压敏胶热剥离过程中产生的热量迅速传递至周边区域，减少温差，使得剥离时压敏胶中热膨胀微珠能够迅速获取热量，且具备几乎相同的热膨胀倍率，从而有效避免了因热剥离过程中，热膨胀微珠因局部过度高而发生破裂现象，导致压敏胶无法进行反复剥离。此外，上述导热材料的加入，有利于提高压敏胶的内聚力，从而减少压敏胶残胶量。
上述热控材料为无机固-固相变储能材料，其相变温度范围在140℃～70℃最佳，且相变过程吸收大量热量，可有效抑制热膨胀微球的因温度过高而发生膨胀破裂。该相变材料可选NH4SCN或KHF2中的一种或两种，其中优选NH4SCN，其稳定性好，无腐蚀，且当外界温度从室温加热到150℃左右时，发生相变过程，该过程吸收大量热量，可有效抑制热膨胀微球的膨胀过度而破裂。
在第五种典型的实施方式中，提供了一种可反复热剥离压敏胶，可反复热剥离压敏胶采用上述任一种制备方法制备而成。
在第六种典型的实施方式中，提供了一种反光膜，反光膜的背面设置有压敏胶层，压敏胶层为上述任一种可反复热剥离压敏胶固化而成。
上述反光膜中，压敏胶层的厚度为50～100μm；优选地，压敏胶层为可反复热剥离压敏胶在80～90℃热固化而成。
使用自动涂膜机将上述胶液涂抹于待涂胶反光膜(即图1或2中的反光膜底膜1)背面，胶层厚度控制在50～100μm左右，经过80-90℃热棍烘干固化后，得到一种可反复热剥离反光膜制品。如图1所示，受热前，热膨胀微珠位于压敏胶中，使压敏胶层2与被粘基材4保持粘性；如图2所示，受热后，热膨胀微珠3发生体积膨胀，减少了压敏胶与被粘基材间的接触面积，使反光膜压敏胶具备可剥离性能。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
1、热膨胀微珠的制备
1)向100mL去离子水中加入的35g NaCl与28g NaOH固体，强磁力搅拌后，使固体颗粒完全溶解，得到溶液A。将40g MgCl2、5gNaNO3以及6g十二烷基硫酸钠(SDS)依次溶解于100mL去离子水中，经搅拌均匀后，得到溶液B。在搅拌状态下，将上述溶液A缓慢滴加至溶液B中，得到混合悬浮溶液C。
2)将48g烯腈(AN)、12g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6g甲基丙烯酸(MAA)单体与1.2g苯乙烯-丁二烯共聚物增韧剂，以及1.5g过氧化苯甲酰(BPO)引发剂混合均匀，然后向混合液中加入20g异辛烷发泡剂以及2g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂，搅拌均匀后得到悬浮聚合体系D。
3)将上述混合悬浮溶液C与悬浮聚合体系D进行充分混合，并置于反应釜内反应，在60-70℃恒温条件下反应20-22小时，经冷却、泄压、出料后，使用稀盐酸溶液调节溶液PH＝2～3，并进行3-5次洗涤、过滤后，在50℃-60℃烘箱过滤后得到粒径为16.3um、发泡倍率为6的热膨胀微珠。
2、可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备
将100份丙烯酸酯压敏胶液加入200份乙酸乙酯稀释剂进行稀释，然后依次在胶液中加入3份环氧树脂型交联剂、1.5份乙烯基硅树脂改性剂、45份萜烯酚醛树脂增粘剂，充分搅拌均匀后，向上述混合物中依次加入5份石墨烯导热材料、50份NH4SCN热控材料及20份上述热膨胀微珠，即可获得一种可反复热剥离反光膜用压敏胶液。
使用自动涂膜机将上述胶液涂抹于待涂胶反光膜背面，胶层厚度控制在60-100μm左右，经过80-90℃热棍烘干固化后，得到一种可反复热剥离反光膜制品。
实施例2
1、热膨胀微珠的制备
与实施例1类似，不同之处在于：
苯乙烯-丁二烯共聚物增韧剂添加量为1.35g；
过氧化苯甲酰(BPO)引发剂添加量为2.0g；
发泡剂为异辛烷，添加量为25g；
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂添加量为2.5g。
2、可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备及反光膜的制备
可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备具体的实施方法与实施例1类似，不同之处在于：
乙酸乙酯稀释剂用量为250份；
环氧树脂型交联剂用量为4份；
乙烯基硅树脂改性剂用量为3份；
萜烯酚醛树脂增粘剂用量为60份；
无机导热材料为石墨粉，用量为10份；
热控材料为NH4SCN，用量为30份；
热膨胀微珠用量为40份。
实施例3
1、热膨胀微珠的制备
热膨胀微制备具体的实施方法与实施例1类似，不同之处在于：
苯乙烯-丁二烯共聚物增韧剂添加量为1.5g；
过氧化苯甲酰(BPO)引发剂添加量为2.5g；
发泡剂为异辛烷，添加量为30g；
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂添加量为3g。
2、可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备及反光膜的制备
可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备具体的实施方法与实施例1类似，不同之处在于：
乙酸乙酯稀释剂用量为300份；
环氧树脂型交联剂用量为6份；
乙烯基硅树脂改性剂用量为2份；
萜烯酚醛树脂增粘剂用量为50份；
无机导热材料为碳纳米管，用量为7.5份；
热控材料为NH4SCN，用量为40份；
热膨胀微珠用量为30份。
实施例4
1、热膨胀微珠的制备
热膨胀微制备具体的实施方法与实施例1类似，不同之处在于：
苯乙烯-丁二烯共聚物增韧剂添加量为1.2g；
过氧化苯甲酰(BPO)引发剂添加量为2.5g；
发泡剂为异戊烷，添加量为30g；
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂添加量为2g。
2、可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备及反光膜的制备
可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备具体的实施方法与实施例1类似，不同之处在于：
乙酸乙酯稀释剂用量为250份；
环氧树脂型交联剂用量为5份；
乙烯基硅树脂改性剂用量为2份；
萜烯酚醛树脂增粘剂用量为55份；
无机导热材料为石墨烯，用量为10份；
热控材料为NH4SCN，用量为45份；
热膨胀微珠用量为30份。
实施例5
1、热膨胀微珠的制备
热膨胀微制备具体的实施方法与实施例1类似，不同之处在于：
苯乙烯-丁二烯共聚物增韧剂添加量为1.35g；
过氧化苯甲酰(BPO)引发剂添加量为1.5g；
发泡剂为异戊烷，添加量为20g；
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂添加量为2g。
2、可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备及反光膜的制备
可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备具体的实施方法与实施例1类似，不同之处在于：
乙酸乙酯稀释剂用量为300份；
环氧树脂型交联剂用量为3份；
乙烯基硅树脂改性剂用量为1.5份；
萜烯酚醛树脂增粘剂用量为60份；
无机导热材料为石墨粉，用量为7.5份；
热控材料为KHF2，用量为50份；
热膨胀微珠用量为30份。
实施例6
1、热膨胀微珠的制备
热膨胀微制备具体的实施方法与实施例1类似，不同之处在于：
苯乙烯-丁二烯共聚物增韧剂添加量为1.5g；
过氧化苯甲酰(BPO)引发剂添加量为2.5g；
发泡剂为异戊烷，添加量为30g；
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂添加量为3g。
2、可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备及反光膜的制备
可反复热剥离压敏胶及反光膜的制备具体的实施方法与实施例1类似，不同之处在于：
乙酸乙酯稀释剂用量为200份；
环氧树脂型交联剂用量为5份；
乙烯基硅树脂改性剂用量为2份；
萜烯酚醛树脂增粘剂用量为50份；
无机导热材料为碳纳米管，用量为5份；
热控材料为KHF2，用量为45份；
热膨胀微珠用量为30份。
实施例7
与实施例4类似，不同之处仅在于热膨胀微珠的制备：
苯乙烯-丁二烯共聚物增韧剂添加量为1.1g。
实施例8
与实施例4类似，不同之处仅在于热膨胀微珠的制备：
过氧化苯甲酰(BPO)引发剂添加量为3.0g。
实施例9
与实施例4类似，不同之处仅在于热膨胀微珠的制备：
发泡剂为异戊烷，添加量为35g。
实施例10
与实施例4类似，不同之处仅在于热膨胀微珠的制备：
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂添加量为3.5g。
实施例11
与实施例4类似，不同之处仅在于热膨胀微珠在制备压敏胶中的用量为15份。
实施例12
与实施例4类似，不同之处仅在于热膨胀微珠在制备压敏胶中的用量为45份。
对比例1
采用目前市场上使用的欧瑞飞反光材料(厦门)有限公司提供，型号为K7910反光膜作为对比例1。
检测：
1)对上述各实施例所制备的热膨胀微珠的粒径和发泡倍率进行了检测，检测方法分别如下：
采用激光粒度分析仪检测粒径，以D50粒径值表示热膨胀微珠粒径值，具体检测方法为：按质量比5％配成热膨胀微球-水悬浮液，经过超声振荡15min得到稳定悬浮分散液，并将其滴加至激光粒度分析仪样品装载器具中内进行粒径测量。采用带热台的Leika偏光显微境观察,将热膨胀微球铺在热台载玻片上，15℃/min升温至250℃，在可见光模式下观察热膨胀微球随温度的变化并通过记录微球发泡前后粒径平均粒径估算微球发泡倍率，检测结果见表1。
表1：
测试项目 粒径(um) 发泡倍率(倍)
实施例1 16.3 5.4
实施例2 22.6 7.9
实施例3 29.1 9.6
实施例4 28.6 10.1
实施例5 15.4 6.2
实施例6 28.3 9.8
实施例7 27.9 8.7
实施例8 38.7 8.9
实施例9 28.5 11.4
实施例10 29.6 9.3
实施例11 28.6 9.4
实施例12 28.5 8.9
根据表1数据可以看出，本发明中实施例制备的热膨胀微珠粒径在15～40um之间，发泡倍率为5～12倍。
2)对上述各实施例所制备的可反复热剥离反光膜的可剥离性能进行测试，测试方法如下：
将上述实施例1-12及对比例1制备的可反复热剥离反光膜贴于金属铝板上制成测试试样，试样经常温放置48h后，将其放置与温度可控的加热台上，待达设定热剥离温度后，使用电子拉力试验机测试其热剥离力，当其剥离力小于5N/25m且铝板表面无残胶，判定其具备可剥离性能，重复上述测试，经热剥离多次，直至其剥离强度大于5N/25m，得到其可剥离温度范围及可剥离次数。具体检测结果见表2。
表2：
测试项目 可剥离温度范围(℃) 可剥离次数(次)
实施例1 130～140 5
实施例2 130～140 5
实施例3 130～140 6
实施例4 130～140 7
实施例5 130～140 6
实施例6 130～140 6
实施例7 130～140 6
实施例8 130～140 6
实施例9 130～140 4
实施例10 130～140 6
实施例11 160～170 3
实施例12 130～140 8
对比例1 不可剥离 0
从表2的效果可以看出，本发明中实施例制备的反光膜具备可剥离性能，而对比例中市场上使用反光膜不具备可剥离性能，本发明中实施例1-10中制备的可反复热剥离反光膜可剥离温度范围为130℃～140℃，可剥离次数为4～6次。
实施例11中热膨胀微珠添加量偏低，其所制备的可反复热剥离反光膜可剥离温度范围为160℃～170℃，尽管需要更高的热剥离温度方可实现剥离效果，且当温度接近甚至超过膨胀微珠最大膨胀温度时，部分热膨胀微珠可能会因过度膨胀导致破裂而影响后续的二次膨胀，从而导致反光膜可剥离次数下降，但实施例11仍然可实现3次反复剥离，相比现有技术的难以剥离的反光膜仍然具有进步性。
实施例12中制备的可反复热剥离反光膜可剥离温度范围为130℃～140℃，可剥离次数为8次，主要原因为该实施例中热膨胀微珠添加量明显高于其它实施例，因而可实现更高的剥离次数。然而热膨胀微珠添加量不宜过高，过高在一定程度上会影响压敏胶层初粘性及持粘性下降明显，进而影响反光膜的长期使用性能。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明首先通过悬浮聚合法制备了一种特定发泡倍率的中温发泡膨胀微珠，并对其进行了表面韧性改性，使其具备可反复多次膨胀-收缩过程，并将所制备的膨胀微珠添加至反光膜压敏胶层中，同时通过向压敏胶层中添加特殊的导热及热控材料，以对压敏胶导热性能及耐热性能加以改善，使上述膨胀微珠能够在加热条件下快速热膨胀过程，最终获得了一种快速、轻易从被粘基材表面实现剥离的反光膜。
本发明所提供的可反复热剥离反光膜用压敏胶、反光膜及其制备方法，解决了现有反光膜用压敏存在难剥离、且剥离后无法重复利用等问题，实现了反光膜可热剥离，且可反复多次热剥离使用效果，极大减少了反光膜在实际使用过程中的浪费，提高了反光膜的实用性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种热膨胀微珠的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将溶液A滴至溶液B中，得到混合悬浮溶液C；其中溶液A为NaCl与NaOH的混合溶液，所述溶液B为MgCl2、NaNO3以及SDS的混合溶液；
将单体、增韧剂、引发剂、发泡剂及交联剂混合，得到悬浮聚合体系D；
将所述混合悬浮溶液C与所述悬浮聚合体系D进行混合反应，得到所述热膨胀微珠；
所述单体为烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，
所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物；
所述引发剂为过氧化苯甲酰；
所述发泡剂为异辛烷或异戊烷；
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；
其中，按质量计，所述增韧剂的用量为总单体用量的1.8%~2.2%，所述引发剂的用量为总单体用量的2.3%~3.8%，所述发泡剂的用量为总单体用量的30%~45%，所述交联剂用量为总单体用量的3%~4.5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合悬浮溶液C与所述悬浮聚合体系D进行混合反应，得到所述热膨胀微珠包括：
将所述混合悬浮溶液C与所述悬浮聚合体系D在60~70℃恒温条件下反应20~22小时，得到微珠前体溶液；
对所述微珠前体溶液依次进行调pH值、洗涤以及干燥，得到所述热膨胀微珠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述pH值调至2~3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的次数为3~5次。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50℃-60℃。
6.一种利用权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的热膨胀微珠，其特征在于，所述热膨胀微珠的热发泡倍率为5~10倍。
7.根据权利要求6所述的热膨胀微珠，其特征在于，所述热膨胀微珠的起始膨胀温度为105-110℃，集中膨胀温度为125-130℃，最大膨胀温度为165-170℃。
8.根据权利要求6所述的热膨胀微珠，其特征在于，所述热膨胀微珠的粒径为15~30μm。
9.一种可反复热剥离压敏胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将丙烯酸酯压敏胶液稀释后与交联剂、改性剂和增粘剂混合，得到混合物；
将所述混合物与导热材料、热控材料及热膨胀微珠混合，得到所述可反复热剥离压敏胶；
其中所述热膨胀微珠为权利要求6-8中任一项所述的热膨胀微珠。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，采用乙酸乙酯稀释剂对所述丙烯酸酯压敏胶液进行稀释。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧树脂型交联剂。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为乙烯基硅树脂改性剂。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述增粘剂为萜烯酚醛树脂增粘剂。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述导热材料为无机导热材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述无机导热材料为天然石墨粉、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热控材料为无机固-固相变储能材料，所述无机固-固相变储能材料的相变温度范围为140℃~170℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述无机固-固相变储能材料选自NH4SCN或KHF2中的一种或两种。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以所述丙烯酸酯压敏胶液的重量份为100份计，所述乙酸乙酯稀释剂为200~300份；所述交联剂为3~6份，所述改性剂为1.5~3份，所述增粘剂为45~60份，所述导热材料为5~10份，所述热控材料为30~50份，所述热膨胀微珠为20~40份。
19.一种可反复热剥离压敏胶，其特征在于，所述可反复热剥离压敏胶采用权利要求9-18中任一项所述的制备方法制备而成。
20.一种反光膜，所述反光膜的背面设置有压敏胶层，其特征在于，所述压敏胶层为权利要求19所述的可反复热剥离压敏胶固化而成。
21.根据权利要求20所述的反光膜，其特征在于，所述压敏胶层的厚度为50~100μm。
22.根据权利要求20所述的反光膜，其特征在于，所述压敏胶层为所述可反复热剥离压敏胶在80~90℃热固化而成。
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