CN104689772B - 多酚化学启发制备高分子微囊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酚化学启发制备高分子微囊的方法。基于多酚化学，以碳酸钙微球为模板，单宁酸和聚乙烯亚胺为原料进行微囊的制备。单宁酸在弱碱性条件下会发生氧化聚合，形成的单宁酸低聚物会吸附在碳酸钙微球表面，随后利用聚乙烯亚胺对单宁酸低聚物进行交联，形成单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺涂层，最后利用乙二胺四乙酸二钠去除碳酸钙微球，得到单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺高分子微囊。本发明制备原料廉价、易得，制备条件温和，制备工艺简单易行，通过改变制备过程中单宁酸的浓度和聚乙烯亚胺的浓度，可实现微囊形貌和囊壁厚度的调控。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的制备，是一种高分子微囊的制备方法，具体为多酚化学启发的高分子微囊制备和制备方法。
背景技术
微囊作为一类新型的空心材料，由于具有独特的核壳结构、高的比表面积和较短的传质距离，已广泛用于催化、分离、传感器、药物释放等领域。目前，微囊的制备方法主要可分为硬模板法、软模板法和无模板法。硬模板法由于具有操作简单、反应条件灵活可控、微囊尺寸均一等优点，是目前最常用的微囊制备方法。硬模板法制备微囊主要可分为三步：模板的制备、囊壁的形成、模板的去除。其中，微囊囊壁的形成是非常关键的一步，直接决定了微囊的性质。通过调控囊壁的形成条件、开发新的囊壁制备方法，微囊的种类和功能得到了极大的拓展。
仿生粘合作为一种新兴的多功能涂层制备方法，由于具有环保、高效、可控和普适性强等优势，已广泛用于微囊的制备。将模板在儿茶酚胺类物质的溶液中浸泡一段时间，随后去掉模板即得到聚儿茶酚胺微囊。形成的微囊表面具有很多的儿茶酚基团，可以螯合金属离子或与含有胺基和巯基的分子反应，便于制备具有不同应用特性的微囊。然而，仿生粘合制备微囊的前驱体种类较少，主要是多巴、多巴胺和去甲基肾上腺素。开发一种简便、温和、前驱体结构多样的微囊制备方法是非常有必要的。最近，植物多酚由于具有与儿茶酚胺类物质相似的结构和性质，受到了越来越多的关注。多酚化学的概念应运而生，并已用于多功能涂层的制备。该涂层不但保留了聚儿茶酚胺涂层的高反应活性，同时展现了多酚的独特性质，如抗菌、抗氧化等。这种涂层的形成主要归功于多酚前驱体的氧化聚合。考虑到多酚类物质价格低廉、容易获得、结构丰富等特点，多酚化学可能进化成为制备多功能涂层的新方法。然而，据我们所知，目前还没有基于多酚化学制备微囊的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多酚化学启发制备高分子微囊的方法。本发明制备原料廉价、易得，制备条件温和，制备工艺简单易行。
本发明提出的一种多酚化学启发制备高分子微囊的方法，包括以下步骤：
步骤一、向浓度为0.2～0.4M的氯化钙溶液中加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，配成PSS浓度为2～3mg/mL的溶液A；配制和氯化钙溶液等摩尔浓度的碳酸钠溶液，在800～1200r/min转速下，将碳酸钠溶液迅速倒入等体积的溶液A中，反应25～30s，静置8～10min，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含PSS，得到聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球(PSS-doped CaCO3微球)；
步骤二、配制浓度为0.05～0.10M的Tris-HCl缓冲溶液，调节该缓冲溶液的pH为7.5～8.0；
步骤三、将单宁酸(TA)溶解于步骤二制得的Tris-HCl缓冲溶液中，配成TA浓度为0.5～2.0mg/mL的溶液B；按照质量比60：1将溶液B与步骤一制得的PSS-doped CaCO3微球均匀混合，室温搅拌1～2h，然后在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含TA，得到单宁酸低聚物涂覆聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球(TA-coated PSS-doped CaCO3微球)；
步骤四、将聚乙烯亚胺(PEI)溶解于步骤二制得的Tris-HCl缓冲溶液中，配成PEI浓度为0.1～1.0mg/mL的溶液C；按照质量比60：1将溶液C与步骤三制得的TA-coated PSS-doped CaCO3微球均匀混合，室温搅拌0.5～1.0h，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含PEI，得到单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺涂覆聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球(TA/PEI-coated PSS-doped CaCO3微球)；
步骤五、将乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶解于去离子水中，配成EDTA浓度为0.05～0.10M的溶液D，调节溶液D的pH为5.0～6.0；按照质量比60：1将溶液D与步骤四制得的TA/PEI-coated PSS-doped CaCO3微球均匀混合，搅拌反应15～20min，然后在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液，用溶液D重复洗涤，以彻底去除碳酸钙；用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含EDTA，得到单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺微囊(TA/PEI微囊)。
与现有技术相比，本发明提出的一种多酚化学启发制备高分子微囊的方法，制备原料廉价、易得，制备条件温和，制备工艺简单易行，通过改变制备过程中TA和PEI溶液的浓度，可实现微囊形貌和囊壁厚度的调控。
附图说明
图1为实施例1制备的TA/PEI微囊的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片；
图2为实施例2制备的TA/PEI微囊的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例3制备的TA/PEI微囊的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片；
图4为实施例4制备的TA/PEI微囊的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片；
图5为实施例5制备的TA/PEI微囊的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
本发明提出的一种多酚化学启发制备高分子微囊的方法，是基于多酚化学，以碳酸钙微球为模板，单宁酸和聚乙烯亚胺为原料进行微囊的制备。单宁酸在弱碱性条件下会发生氧化聚合，形成的单宁酸低聚物会吸附在碳酸钙微球表面，随后利用聚乙烯亚胺对单宁酸低聚物进行交联，形成单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺涂层，最后利用乙二胺四乙酸二钠去除碳酸钙微球，得到单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺高分子微囊。
实施例1
步骤一、配制浓度为0.33M氯化钙溶液，向其中加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，配成PSS浓度为3mg/mL的溶液A；配制和氯化钙溶液相同摩尔浓度的碳酸钠溶液；各取10mL的溶液A和碳酸钠溶液，在800r/min的转速下将碳酸钠溶液迅速倒入溶液A中，反应30s，关闭搅拌后静置10min，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗三次，得到聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球(PSS-doped CaCO3微球)；
步骤二、配制浓度为0.05M的Tris-HCl缓冲溶液，调节该缓冲溶液的pH为8.0；
步骤三、将单宁酸(TA)溶解于步骤二制得的Tris-HCl缓冲溶液中，配成TA浓度为0.5mg/mL的溶液B；将步骤一制得的PSS-doped CaCO3微球分散在溶液B中，室温搅拌2h，然后在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗三次，得到单宁酸低聚物涂覆聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球(TA-coated PSS-doped CaCO3微球)；
步骤四、将聚乙烯亚胺(PEI)溶解于步骤二制得的Tris-HCl缓冲溶液中，配成PEI浓度为1.0mg/mL的溶液C；将步骤三制得的TA-coated PSS-doped CaCO3微球分散在溶液C中，搅拌0.5h，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗三次，得到单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺涂覆聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球(TA/PEI-coated PSS-doped CaCO3微球)；
步骤五、将乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶解于去离子水中，配成EDTA浓度为0.05M的溶液D，调节溶液D的pH为6.0；将步骤四制得的TA/PEI-coated PSS-doped CaCO3微球分散于溶液D中，搅拌反应15min，然后在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液，用溶液D重复洗涤，以彻底去除其中的碳酸钙微球，用去离子水洗涤，重复离心-水洗三次，得到粒径为4-5μm、囊壁厚度为257±20纳米、冻干后保持球形的单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺微囊(TA/PEI微囊)。图1中的a)为实施例1制备的TA/PEI微囊的SEM照片，b)为实施例1制备的TA/PEI微囊的TEM照片。
实施例2
本实施例与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：步骤三配制的溶液B中TA的浓度从0.5mg/mL改为1.0mg/mL，最终所制备的TA/PEI微囊的粒径为4-5微米，囊壁厚度为392±31纳米，冻干后微囊保持球形。图2中的a)为实施例2制备的TA/PEI微囊的SEM照片，b)为实施例2制备的TA/PEI微囊的TEM照片。
实施例3
本实施例与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：步骤三配制的溶液B中TA的浓度从0.5mg/mL改为2.0mg/mL，最终所制备的TA/PEI微囊具有如下特征，粒径为4-5微米，囊壁厚度为486±46纳米，冻干后微囊保持球形。图3中的a)为实施例3制备的TA/PEI微囊的SEM照片，b)为实施例3制备的TA/PEI微囊的TEM照片。
实施例4
本实施例与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：步骤四配制的溶液C中PEI的浓度从1.0mg/mL改为0.1mg/mL，最终所制备的TA/PEI微囊的粒径为4-5微米，囊壁厚度为78±6纳米，冻干后微囊塌陷。图4中的a)为实施例4制备的TA/PEI微囊的SEM照片，b)为实施例4制备的TA/PEI微囊的TEM照片。
实施例5
本实施例与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：步骤四配制的溶液C中PEI的浓度从1.0mg/mL改为0.5mg/mL，最终所制备的TA/PEI微囊的粒径为4-5微米，囊壁厚度为205±11纳米，冻干后微囊保持球形。图5中的a)为实施例5制备的TA/PEI微囊的SEM照片，b)为实施例5制备的TA/PEI微囊的TEM照片。
综上所述，本发明提供的一种多酚化学启发制备高分子微囊的方法，制备原料廉价、易得，制备条件温和，制备工艺简单易行，通过改变制备过程中TA和PEI溶液的浓度，实现了微囊形貌和囊壁厚度的调控。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (1)
1.一种多酚化学启发制备高分子微囊的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向浓度为0.2～0.4M的氯化钙溶液中加入聚苯乙烯磺酸钠，配成聚苯乙烯磺酸钠浓度为2～3mg/mL的溶液A；配制和氯化钙溶液等摩尔浓度的碳酸钠溶液，在800～1200r/min转速下，将碳酸钠溶液迅速倒入等体积的溶液A中，反应25～30s，静置8～10min，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含聚苯乙烯磺酸钠，得到聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球；
步骤二、配制浓度为0.05～0.10M的Tris-HCl缓冲溶液，调节该缓冲溶液的pH为7.5～8.0；
步骤三、将单宁酸溶解于步骤二制得的Tris-HCl缓冲溶液中，配成单宁酸浓度为0.5～2.0mg/mL的溶液B；按照质量比60：1将溶液B与步骤一制得的聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球均匀混合，室温搅拌1～2h，然后在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含单宁酸，得到单宁酸低聚物涂覆聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球；
步骤四、将聚乙烯亚胺溶解于步骤二制得的Tris-HCl缓冲溶液中，配成聚乙烯亚胺浓度为0.1～1.0mg/mL的溶液C；按照质量比60：1将溶液C与步骤三制得的单宁酸低聚物涂覆聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球均匀混合，室温搅拌0.5～1.0h，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含聚乙烯亚胺，得到单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺涂覆聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球；
步骤五、将乙二胺四乙酸二钠溶解于去离子水中，配成乙二胺四乙酸二钠浓度为0.05～0.10M的溶液D，调节溶液D的pH为5.0～6.0；按照质量比60：1将溶液D与步骤四制得的单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺涂覆聚苯乙烯磺酸钠掺杂的碳酸钙微球均匀混合，搅拌反应15～20min，然后在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液，用溶液D重复洗涤，以彻底去除碳酸钙；用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含乙二胺四乙酸二钠，得到单宁酸低聚物/聚乙烯亚胺高分子微囊。
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