KR20210135576A - 감열기록재료용 수지 중공 입자 - Google Patents

감열기록재료용 수지 중공 입자 Download PDF

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KR20210135576A
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코이치 사카베
카쓰시 미키
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마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 감도 및 정밀성이 우수한 감열기록재료를 제작할 수 있는 감열기록재료용 수지 중공 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 열가소성 수지로 이루어진 외각부와, 이 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성된 감열기록재료용 수지 중공 입자로서, 상기 수지 중공 입자가 가열하여 기화하는 탄화수소를 함유하고, 상기 탄화수소의 내포율이 0.2중량% 이상인, 감열기록재료용 수지 중공 입자이다. 체적 평균 입자 직경이 0.1∼10㎛이면 바람직하다.

Description

감열기록재료용 수지 중공 입자
본 발명은 감열기록재료용 수지 중공(中空) 입자 및 그 용도에 관한 것이다.
정보기록 분야에서 각종 기록재료가 실용화되고 있는데, 그 중에서도 감열기록재료는 (1) 가열 프로세스 단독으로 간단한 화상 기록이 가능하며, (2) 기록 장치가 간단하여 쉽게 컴팩트화되고, 기록재료가 취급하기 쉽고 또한 저렴하고, (3) 사용하는 재료가 1 성분(감열지만) 등의 이점을 가지므로, 정보처리 분야, 의료계측용 레코더 분야, 팩시밀리 분야, 티켓 자동발매기 분야, 감열복사기 분야, POS 시스템 등의 라벨 분야, 수하물 태그 분야 등 여러 방면에서 사용되고 있다.
감열기록재료는 높은 열응답성(감도)과, 화상 기록시의 충분한 발색 농도(정밀성)가 요구된다. 이들의 성질을 얻기 위하여, 특허문헌 1에서는 중공 비율이 70% 이상인 중공 입자를 함유한 감열기록매체가 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 중공 비율이 50% 이상인 스티렌-아크릴의 중공 미소구(微小球)를 함유한 감열기록재료가 제안되고 있다.
또한, 감열기록재료의 제조시, 감열기록재료의 기록면을 평활하게 하기 위하여, 슈퍼캘린더링에 의해 감열기록재료에 강한 힘을 가하는 공정을 거치는 경우가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특개 2009-279943호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개평 6-340174호 공보
그러나, 아주 강한 힘이 가해지는 슈퍼캘린더링 처리에 의해, 특허문헌 1의 중공 입자로는 수축되거나 오목하게 변형되어, 얻어지는 감열기록재료의 감도, 정밀성은 불충분해지는 것으로 확인되었다. 또한, 특허문헌 2의 스티렌-아크릴 중공 미소구로는 중공 비율이 낮아 단열성이 충분하지 않으므로 낮은 감도밖에 얻을 수 없는 것이 확인되었다.
본 발명의 목적은 감도 및 정밀성이 우수한 감열기록재료를 제작할 수 있는 감열기록재료용 수지 중공 입자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 성능을 나타내는 감열기록재료용 수지 중공 입자가 감도 및 정밀성이 우수한 감열기록재료를 제작할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 열가소성 수지로 이루어진 외각부(外殼部)와, 이 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성된 감열기록재료용 수지 중공 입자로서, 상기 수지 중공 입자가 가열하여 기화하는 탄화수소를 함유하고, 상기 탄화수소의 내포율이 0.2중량% 이상인, 감열기록재료용 수지 중공 입자이다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 체적 평균 입자 직경이 0.1∼10㎛이면 바람직하다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 80중량% 이상 포함하는 중합성 성분의 중합체이면 바람직하다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 상기 탄화수소가 비점이 60℃ 이하의 탄화수소(A)를 포함하면 바람직하다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 중공 비율이 71∼95%이면 바람직하다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 감도 및 정밀성이 우수한 감열기록재료를 제작할 수 있다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자를 함유한 감열기록재료는 감도 및 정밀성이 우수하다.
도 1은 수지 중공 입자의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 감열기록재료의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 감열기록재료의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 평가 1에서 슈퍼캘린더링 처리 전의 감열기록재료 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 5는 평가 1에서 슈퍼캘린더링 처리 후의 감열기록재료 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 6은 평가 8에서 슈퍼캘린더링 처리 전의 감열기록재료 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 7은 평가 8에서 슈퍼캘린더링 처리 후의 감열기록재료 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 열가소성 수지로 이루어진 외각부(外殼部)와, 이 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성되는 수지 중공 입자이다. 이하, 본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자에 대해 상세하게 설명한다.
[감열기록재료용 수지 중공 입자]
감열기록재료용 수지 중공 입자(이하, 단순히 수지 중공 입자라고도 함)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어진 외각부(1)와, 그것에 둘러싸인 중공부(2)로 구성된다. 수지 중공 입자는 (대략)구형(球形)이며, 내부에 큰 공동(空洞)에 상당하는 중공부를 가지고 있으며, 그 형상을 주변에 있는 물품으로 예시한다면 연식 테니스공을 들 수 있다.
수지 중공 입자의 외각부는 그 외표면과 내표면으로 둘러싸여, 단부(端部)는 없으며 연속된 형상을 가진다. 외각부의 두께, 즉, 외표면과 내표면 사이의 거리에 대해서는 균일한 것이 바람직하지만, 불균일한 것이어도 좋다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 가열하여 기화하는 탄화수소(이하, 단순히 탄화수소라고 함)를 함유한다.
탄화수소로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 등의 직쇄형 탄화수소; 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 이소도데칸, 3-메틸운데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸 등의 분지형 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸 등의 지환형 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 탄화수소는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 구성될 수도 있다.
탄화수소는 기본적으로는 기화된 상태로 수지 중공 입자의 중공부에 함유되어 있으며, 그 일부가 액화 또는 고화된 상태로 수지 중공 입자 내에 함유되어 있어도 좋다.
일 형태로서 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소는 본원 효과를 발휘하는 관점에서, 탄소수 3∼12의 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하고, 탄소수 3∼8의 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 보다 바람직하고, 탄소수 3∼6의 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 특히 바람직하다.
또한, 다른 형태로서, 탄화수소가 비점이 60℃ 이하의 탄화수소(A)를 포함하면 본원 효과를 발휘하는 관점에서 바람직하다. 탄화수소(A)의 비점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 50℃, 더욱 바람직하게는 40℃이다. 한편, 탄화수소(A)의 비점의 하한은 바람직하게는 -25℃, 보다 바람직하게는 -15℃이다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 가열하여 기화하는 탄화수소를 함유하고, 탄화수소의 내포율이 0.2중량% 이상인 수지 중공 입자이다. 이러한 수지 중공 입자임으로써, 수지 중공 입자의 중공부는 높은 내압을 가질 수 있으며, 그 내압에 의해 슈퍼캘린더링 처리 시에 가해지는 아주 큰 힘에 대항할 수 있으며, 수지 중공 입자의 수축이나 오목함 등의 변형을 억제할 수 있을 것으로 생각된다. 이로 인해, 감도 및 정밀성이 우수한 감열기록재료를 제작할 수 있을 것으로 생각된다.
수지 중공 입자에서, 탄화수소의 내포율은 0.2중량% 이상이다. 탄화수소의 내포율이 0.2중량% 미만이면 수지 중공 입자의 중공부의 내압(이후, 단순히 수지 중공 입자의 내압이라고 함)이 낮아 수지 중공 입자가 변형되어, 제작되는 감열기록재료의 감도 및 정밀성이 저하된다. 탄화수소의 내포율은 바람직하게는 0.5중량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0중량% 이상이다. 탄화수소의 내포율의 상한은 바람직하게는 20중량%이다. 탄화수소의 내포량이 20중량%를 초과하면 수지 중공 입자의 외각부가 얇아져 내압성이 저하되고, 제작되는 감열기록재료의 감도 및 정밀성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 탄화수소의 내포율은 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 것이다.
수지 중공 입자의 외각부는 열가소성 수지로 이루어진다.
외각부를 구성하는 열가소성 수지는 래디컬 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 내에 1개 가지는 단량체(이하, 단순히 단량체라고 함)를 필수로 하고, 래디컬 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 내에 2개 이상 가지는 가교제를 포함할 수 있는 중합성 성분의 중합체이다. 단량체와 가교제는 모두 부가 반응 가능한 성분이며, 가교제는 열가소성 수지에 가교 구조 도입 가능한 성분이다.
단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레오니트릴 등의 니트릴계 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; (메타)아크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 단량체; 카르복실기를 2개 가지는 단량체의 무수 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테알릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미도, 치환 메타크릴아미도 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체는 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시나 중합후에 중화되어 있어도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 합하여 (메타)아크릴이라고 하는 경우도 있으며, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다. 이들의 단량체는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합성 성분이 니트릴계 단량체를 포함하면, 얻어지는 열가소성 수지는 높은 가스 배리어성을 가질 수 있으며, 수지 중공 입자에 내포되어 있는 탄화수소의 유지성이 우수하고, 수지 중공 입자의 내압을 더 높일 수 있으므로 바람직하다.
중합성 성분에서 차지하는 니트릴계 단량체의 중량 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다. 니트릴계 단량체의 중량 비율의 상한은 바람직하게는 100중량%이다. 니트릴계 단량체의 중량 비율이 80중량% 미만이면 수지 중공 입자에 내포되어 있는 탄화수소의 유지성이 저하되고, 수지 중공 입자의 내압이 저하되는 경우가 있으며, 수지 중공 입자를 감열기록재료에 사용될 때에 찌그러짐이 발생하고, 제작되는 감열기록재료의 감도 및 정밀성이 저하되는 경우가 있다.
니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(이하, 단순히 AN이라고 함) 및 메타크릴로니트릴(이하, 단순히 MAN이라고 함)을 필수로 포함하면, 얻어지는 열가소성 수지는 높은 가스 배리어성 뿐만 아니라, 강성과 탄성이 향상되고, 수지 중공 입자의 변형을 더 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 팽창성을 가지므로 바람직하다.
니트릴계 단량체가 AN 및 MAN을 포함할 경우, AN과 MAN의 중량비(AN/MAN)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10/90∼90/10이다. AN과 MAN의 중량비가 10/90 미만이면 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없고, 감열기록재료에 사용할 때에, 찌그러짐이 발생하여 감도 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, AN과 MAN의 중량비가 90/10을 초과하면, 충분한 팽창성을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 단열성이 불충분해지므로 수지 중공 입자를 감열기록재료에 사용하여도 충분한 효과를 얻을 수 없고, 감도가 저하되는 경우가 있다. AN과 MAN의 중량비의 상한은 보다 바람직하게는 80/20, 더욱 바람직하게는 75/25, 특히 바람직하게는 70/30이다. 한편, AN과 MAN의 중량비의 하한은 더욱 바람직하게는 20/80, 보다 바람직하게는 25/75, 특히 바람직하게는 30/70이다.
중합성 성분은 전술한 바와 같이 가교제를 포함하여도 좋다. 가교제를 사용하여 중합하는 것에 의해, 얻어지는 열가소성 수지는 높은 강성과 탄성을 가질 수 있다.
가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물; 메타크릴산알릴, 트리아크릴포말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교제는 없어도 좋으나, 중합성 성분에서 차지하는 가교제의 중량 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 0∼10.0중량%이면 바람직하다. 가교제의 양의 상한은 보다 바람직하게는 8.0중량%, 더욱 바람직하게는 5.0중량%이다. 한편, 가교제의 양의 하한은 바람직하게는 0.1중량%, 보다 바람직하게는 0.3중량%, 더욱 바람직하게는 0.5중량%이다. 가교제의 양이 10.0중량%보다 많으면 수지 중공 입자가 물러져 감열기록재료에 사용될 때, 슈퍼캘린더링 처리에 의해 변형되어 감도 및 정밀성이 저하되는 경우가 있다.
수지 중공 입자의 체적 평균 입자 직경(이하, 단순히 평균 입자 직경이라고 함)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 수지 중공 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이면 수지 중공 입자의 외각부가 얇아져 내압성이 저하되고, 감열기록재료를 제작할 때에 슈퍼캘린더링 처리에 의해 수지 중공 입자가 변형되어 감도가 저하되는 경우가 있으며, 10㎛를 초과하면 감열기록재료의 기록면의 평활성이 저하되고, 감열기록재료에 사용될 때에 정밀성이 저하되는 경우가 있다. 수지 중공 입자의 평균 입자 직경의 상한은 보다 바람직하게는 8㎛, 특히 바람직하게는 6㎛이다. 한편, 수지 중공 입자의 평균 입자 직경의 하한은 보다 바람직하게는 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 1.0㎛이다. 또한, 수지 중공 입자의 체적 평균 입자 직경은 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 것이다.
수지 중공 입자의 중공 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 71∼95%이다. 중공 비율이 71% 미만이면 단열 효과가 낮아져 수지 중공 입자를 함유시키는 효과가 불충분해지며 감열기록재료의 감도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 중공 비율이 95%를 초과하면 수지 중공 입자의 외각부의 두께가 얇아져 내압성이 저하되고, 제작되는 감열기록재료에 사용될 때에 슈퍼캘린더링 처리에 의해 수지 중공 입자가 변형되어 감도가 저하되는 경우가 있다. 수지 중공 입자의 중공 비율의 상한은 보다 바람직하게는 94%, 더욱 바람직하게는 93%이다. 한편, 수지 중공 입자의 중공 비율의 하한은 보다 바람직하게는 75%, 더욱 바람직하게는 80%이다. 또한, 수지 중공 입자의 중공 비율은 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 것이다.
수지 중공 입자는 압축회복성을 가지면 내압성이 높아져 슈퍼캘린더링 처리에 의한 수지 중공 입자의 변형을 억제하므로 바람직하다.
수지 중공 입자의 압축 회복율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
수지 중공 입자의 압축 회복율이 40% 미만이면 감열기록재료에 사용될 때에 슈퍼캘린더링 처리에 의해 수지 중공 입자가 변형되어 제작되는 감열기록재료의 감도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 수지 중공 입자의 압축 회복율은 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 것이다.
[감열기록재료용 수지 중공 입자의 제조 방법]
감열기록재료용 수지 중공 입자의 제조 방법으로서는 예를 들어 중합성 성분 및 탄화수소를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매(分散媒) 내에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시켜 열팽창성 미소구를 제작하는 중합 공정과, 제작한 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 감열기록재료용 수지 중공 입자를 얻는 팽창 공정의 2 공정을 거치는 방법을 들 수 있다.
[중합 공정]
중합 공정은 중합성 성분 및 탄화수소를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시켜 열팽창성 미소구를 얻는 공정을 말한다.
중합 공정에서는 중합성 성분을 중합개시제의 존재 하에서 중합시키는 것이 바람직하다. 중합개시제는 중합성 성분이나 탄화수소와 함께 유성 혼합물에 포함되면 좋다. 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디옥틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 라우로일퍼옥사이드, 디옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물계 화합물; 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 중합개시제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
수성 분산매는 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이다.
수성 분산매는 분산안정제 등을 함유하고 있어도 좋다. 분산안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 분산안정제의 함유량은 유성 혼합물에 따라 적당히 변경할 수 있다.
또한, 수성 분산매는 분산안정보조제를 함유하여도 좋다. 분산안정보조제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디에탄올아민과 아디핀산 축합물, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 분산안정제의 함유량은 유성 혼합물에 따라 적당히 변경할 수 있다.
수성 분산매는 전해질을 더 함유하여도 좋다. 전해질로서는 예를 들어 염화나트륨, 염화마그네슘, 황산나트륨 등을 들 수 있다. 전해질의 함유량은 유성 혼합물에 따라 적당히 변경할 수 있다.
중합 공정에서는 소정의 입자 직경의 구형 유적(油滴)이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 유화 분산시킨다.
유성 혼합물을 유화 분산시키는 방법으로서는 예를 들어 호모 믹서나 정적 믹서 등의 장치를 사용하는 방법, 막유화법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.
다음에, 유성 혼합물이 구형 유적으로 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열하는 것에 의해 현탁 중합을 시작한다. 중합 반응 중에는 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은 예를 들어 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있을 정도로 완만하게 실시하면 좋다.
중합 온도는 중합개시제의 종류에 따라 적당히 설정되지만, 바람직하게는 40∼100℃, 보다 바람직하게는 50∼90℃의 범위로 제어된다. 반응 온도를 유지하는 시간은 0.1∼20시간 정도가 바람직하다.
[팽창 공정]
팽창 공정은 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 공정이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 건식 가열 팽창법, 공지된 습식 가열 팽창법을 들 수 있다.
팽창 공정에서 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반적인 접촉 전열형 또는 직접 가열형 가열 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가열의 온도 조건에 대해서는 열팽창성 미소구의 종류나 팽창 방법에 따라 적당히 설정되지만, 바람직하게는 60∼350℃이다.
수지 중공 입자는 물을 포함하는 감열기록재료용 수지 중공 입자 조성물(이하, 단순히 수지 중공 입자 조성물이라고 함)로서, 감열기록재료에 사용하여도 좋다. 감열기록재료용 수지 중공 입자 조성물에서 차지하는 고형분 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼99중량%, 보다 바람직하게는 15∼85중량%, 특히 바람직하게는 30∼70중량%이다. 또한, 감열기록재료용 수지 중공 입자 조성물의 고형분 농도는 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 것이다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자를 함유하는 감열기록재료는 캘린더링 처리에 의한 수지 중공 입자의 찌그러짐을 억제하므로 감도 및 세밀성이 우수하다.
감열기록재료(이하, 단순히 기록재료라고 함)는 예를 들어 일 형태로서, 도 2에 나타낸 바와 같이 기재(3)와, 해당 기재의 적어도 한쪽 면상에 언더층(4), 감열기록층(5), 보호층(6)을 이 순서로 가지는 기록재료나, 다른 일 형태로서, 도 3에 나타낸 바와 같이 기재(3)과, 해당 기재의 적어도 한쪽 면상에 언더층(4), 감열기록층(5), 보호층(6)을 이 순서로 가지며, 기재의 감열층을 형성하는 면과 반대면에 접착제층 또는 점착제층인 층(7)을 가지는 기록재료를 들 수 있다. 또한, 기록재료는 필요에 따라 그 외의 층을 가져도 좋다.
[언더층]
수지 중공 입자는 언더층에 포함되면 본원 효과를 발휘하는 관점에서 바람직하다. 언더층에서 차지하는 수지 중공 입자의 중량 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼50중량%, 보다 바람직하게는 30∼40중량%이다.
언더층은 결착 수지(A)를 함유한다. 또한, 언더층은 필요에 따라 가교 성분(A)이나 그 외의 성분을 함유하여도 좋다.
결착 수지(A)로서는 특별히 한정되지 않지만, 수용성 폴리머 및 수성 폴리머 에멀젼으로부터 선택되는 적어도 1종이라면 바람직하다.
수용성 폴리머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐알코올; 카르복실기를 가지는 폴리비닐알코올 등의 변성 폴리비닐알코올; 전분 또는 그의 유도체; 메톡시 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리우레탄; 폴리아크릴산 소다; 폴리비닐피롤리돈; 아크릴아미드/아크릴산에스테르 공중합체; 아크릴아미드/아크릴산에스테르/메타크릴산 삼원공중합체; 스티렌/무수 말레인산 공중합체 알칼리염; 이소부틸렌/무수 말레인산 공중합체 알칼리염; 폴리아크릴아미도; 아르긴산 소다; 젤라틴; 카제인 등을 들 수 있다. 이들의 수용성 폴리머는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
수성폴리머 에멀젼으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴 수지; 카르복실기를 가지는 아크릴 수지 등의 변성 아크릴 수지; 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/부타디엔/아크릴계 공중합체 등의 라텍스; 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐/아크릴산 공중합체, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등의 에멀젼 등을 들 수 있다. 이들 수성폴리머 에멀젼은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
언더층에서 결착 수지(A)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 중공 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 30∼300중량부, 보다 바람직하게는 40∼200이다.
가교 성분(A)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥사졸린기를 가지는 화합물, 글리옥살 유도체, 메틸올 유도체, 에피클로르히드린 유도체, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 하이드라진, 하이드라지드 유도체, 카르보디이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 가교 성분은 1종 또는 2종 이상 병용하여도 좋다.
그 외의 성분으로서는 예를 들어 계면활성제, 무기충전제, 유기충전제, 윤활제 등을 들 수 있다.
언더층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 결착 수지, 중공 입자, 물, 필요에 따라 가교 성분이나 그 외의 성분을 분산기에 의해 분산, 혼합하여 언더층 도포액을 조제하고, 언더층 도포액을 기재상에 도포하여 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
언더층 도포액의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 그라비아 오프셋 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 에어나이프 코팅법, 콤마 코팅법, U콤마 코팅법, AKKU 코팅법, 스무딩 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 4개 내지 5개 롤 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 슬라이드 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
언더층의 건조 후의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5∼5g/㎡, 보다 바람직하게는 1∼5g/㎡이다.
[기재]
기재로서는 그 형상, 구조, 크기, 재질 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 기재의 형상으로서는 예를 들어 평판형, 시트형 등을 들 수 있으며, 기재의 구조로서는 단층 구조이여도 좋고, 적층 구조이여도 좋고, 기재의 크기로서는 기록재료의 크기 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
기재의 재질로서는 예를 들어 무기 재료, 유기 재료, 합성지 및 합성 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들의 기재의 재질로서는 1종 또는 2종 이상으로 구성하여도 좋다.
무기 재료로서는 예를 들어 유리, 석영, 실리콘, 산화 실리콘, 산화 알루미늄, SiO2, 금속 등을 들 수 있다.
유기 재료로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 산성지, 중성지, 상질지, 삼초산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다.
합성지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 등의 합성 섬유로 이루어지는 것이나, 합성 섬유를 종이의 일부, 일면 또는 양면에 첩합시킨 것 등을 들 수 있다.
합성 수지 필름으로서는 예를 들어 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 필름에서 제막, 연신 과정에서 내부에 마이크로보이드(microvoid)를 발생시킨 것을 사용해도 좋다.
기재의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10∼2000㎛, 보다 바람직하게는 20∼1000㎛이다.
[감열기록층]
감열기록층은 류코 염료, 현색제 및 결착 수지(B)를 함유한다. 또한, 감열기록층은 필요에 따라 그 외의 성분을 함유하여도 좋다.
류코 염료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리페닐메탄계, 플루오란계, 페노티아진계, 아우라민계, 스피로피란계, 인돌리논프탈리드계 등의 류코 화합물을 들 수 있다.
상기 류코 염료로서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들어 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로르프탈리드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)프탈리드, 3-시클로헥실아미노-6-클로르플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7,8-벤조플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로르플루오란, 3-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-{N-(3'-트리플루오로메틸페닐)아미노}-6-디에틸아미노플루오란, 2-{3,6-비스(디에틸아미노)-9-(o-클로르아닐리노)크산틸안식향산락탐}, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리클로로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로르아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-부틸아미노-7-o-클로르아닐리노)플루오란, 3-N-메틸-N,n-아밀아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-메틸-N-시클로헥실아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N,N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 벤조일류코메틸렌블루, 6'-클로로-8'-메톡시-벤조인돌리논-스피로피란, 6'-브로모-3'-메톡시-벤조인돌리논-스피로피란, 3-(2'-하이드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-클로르페닐)프탈리드, 3-(2'-하이드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈리드, 3-(2'-하이드록시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈리드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-하이드록시-4'-클로르-5'-메틸페닐)프탈리드, 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-(2-에톡시프로필)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-메틸-N-이소부틸-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-모르포리노-7-(N-프로필-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-트리플루오로메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로로-7-(N-벤질-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-(디-p-클로르페닐)메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로르-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-메톡시카르보닐페닐아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-5-메틸-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-피페리디노플루오란, 2-클로로-3-(N-메틸톨루이디노)-7-(p-n-부틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌스피로(9,3')-6'-디메틸아미노프탈리드, 3-(N-벤질-N-시클로헥실아미노)-5,6-벤조-7-α-나프틸아미노-4'-브로모플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로르-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-메시티디노-4',5'-벤조플루오란, 3-N-메틸-N-이소프로필-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-이소아밀-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2',4'-디메틸아닐리노)플루오란, 3-모르포리노-7-(N-프로필-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-트리플루오로메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로로-7-(N-벤질-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-(디-p-클로르페닐)메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로르-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-메톡시카르보닐페닐아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-5-메틸-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-피페리디노플루오란, 2-클로로-3-(N-메틸톨루이디노)-7-(p-N-부틸아닐리노)플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌스피로(9,3')-6'-디메틸아미노프탈리드, 3-(N-벤질-N-시클로헥실아미노)-5,6-벤조-7-α-나프틸아미노-4'-브로모플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로르-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-(-2-에톡시프로필)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-메시티디노-4',5'-벤조플루오란, 3-p-디메틸아미노페닐-3-{1,1-비스(p-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일}프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-{1,1-비스(p-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일}-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1-p-디메틸아미노페닐-1-페닐에틸렌-2-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1-p-디메틸아미노페닐-1-p-클로로페닐에틸렌-2-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4'-디메틸아미노-2'-메톡시)-3-(1"-p-디메틸아미노페닐-1"-p-클로로페닐-1",3"-부타디엔-4"-일)벤조프탈리드, 3-(4'-디메틸아미노-2'-벤질옥시)-3-(1"-p-디메틸아미노페닐-1"-페닐-1",3"-부타디엔-4"-일)벤조프탈리드, 3-디메틸아미노-6-디메틸아미노-플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈리드, 3,3-비스(2-(p-디메틸아미노페닐)-2-p-메톡시페닐)에테닐)-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-비스{1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일}-5,6-디클로로-4,7-디브로모프탈리드, 비스(p-디메틸아미노스티릴)-1-나프탈렌설포닐메탄, 비스(p-디메틸아미노스티릴)-1-p-톨릴설포닐메탄 등을 들 수 있다. 이들의 류코 염료는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
현색제로서는 류코 염료를 발색시키는 전자 수용성인 각종 화합물, 또는 산화제 등을 들 수 있다. 이러한 현색제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-이소프로필리덴비스페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(o-메틸페놀), 4,4'-세컨더리 부틸리덴비스페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-터셔리부틸페놀), p-니트로안식향산아연, 1,3,5-트리스(4-터셔리부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,2-(3,4'-디하이드록시디페닐)프로판, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드, 4-{β-(p-메톡시페녹시)에톡시}살리실산, 1,7-비스(4-하이드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-5-옥사펜탄, 프탈산모노벤질에스테르모노칼슘염, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-클로로페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-터셔리부틸-2-메틸)페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-터셔리부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-티오비스(6-터셔리부틸-2-메틸)페놀, 4,4'-디페놀술폰, 4-이소프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰, 4-벤질옥시-4'-하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디페놀술폭사이드, p-하이드록시안식향산이소프로필, p-하이드록시안식향산벤질, 프로토카테큐산벤질, 몰식자산스테알릴, 몰식자산라우릴, 몰식자산옥틸, 1,3-비스(4-하이드록시페닐티오)-프로판, N,N'-디페닐티오우레아, N,N'-디(m-클로로페닐)티오우레아, 살리실아닐리드, 비스-(4-하이드록시페닐)초산메틸에스테르, 비스-(4-하이드록시페닐)초산벤질에스테르, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀)벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀)벤젠, 2,4'-디페놀술폰, 2,2'-디알릴-4,4'-디페놀술폰, 3,4-디하이드록시페닐-4'-메틸디페닐술폰, 1-아세틸옥시-2-나프토에산아연, 2-아세틸옥시-1-나프토에산아연, 2-아세틸옥시-3-나프토에산아연, α,α-비스(4-하이드록시페닐)-α-메틸톨루엔, 티오시안산아연의 안티피린 착체, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 4,4'-티오비스(2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-클로로페놀) 등을 들 수 있다. 이들의 현색제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
현색제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 류코 염료 1중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부∼20중량부, 보다 바람직하게는 ２중량부∼10중량부이다.
결착 수지(B)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리비닐알코올 수지, 전분 또는 그의 유도체; 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴산 소다, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산에스테르-메타크릴산 삼원공중합체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체 알칼리염, 이소부틸렌-무수 말레인산 공중합체 알칼리염, 폴리아크릴아미도, 아르긴산 소다, 젤라틴, 카제인 등의 수용성 고분자; 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리부틸메타크릴레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 에멀젼; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴계 공중합체 등의 라텍스 등을 들 수 있다. 이들의 결착 수지(B)는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
감열기록층은 필요에 따라 감도향상제를 함유하여도 좋다. 감도향상제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아린산, 베헨산 등의 지방산류; 스테아린산 아미드, 팔미틴산 아미드 등의 지방산 아미드류; 스테아린산아연, 스테아린산알루미늄, 스테아린산칼슘, 팔미틴산아연, 베헨산아연 등의 지방산 금속염류; p-벤질바이페닐, 터페닐, 트리페닐메탄, p-벤질옥시안식향산벤질, β-벤질옥시나프탈렌, β-나프토에산페닐, 1-하이드록시-2-나프토산페닐, 1-하이드록시-2-나프토에산메틸, 디페닐카보네이트, 글리콜카보네이트, 테레프탈산디벤질, 테레프탈산디메틸, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디벤질옥시나프탈렌, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, 1,4-디페녹시-2-부텐, 1,2-비스(4-메톡시페닐티오)에탄, 디벤조일메탄, 1,4-디페닐티오부탄, 1,4-디페닐티오-2-부텐, 1,3-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, p-(2-비닐옥시에톡시)바이페닐, p-알릴옥시바이페닐, p-프로파길옥시바이페닐, 디벤조일옥시메탄, 디벤조일옥시프로판, 디벤질디설파이드, 1,1-디페닐에탄올, 1,1-디페닐프로판올, p-벤질옥시벤질알코올, 1,3-페녹시-2-프로판올, N-옥타데실카르바모일-p-메톡시카르보닐벤젠, N-옥타데실카르바모일벤젠, 1,2-비스(4-메톡시페녹시)프로판, 1,5-비스(4-메톡시페녹시)-3-옥사펜탄, 옥살산디벤질, 옥살산비스(4-메틸벤질), 옥살산비스(4-클로로벤질) 등을 들 수 있다. 이들 감도향상제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 감열기록층은 필요에 따라 보조 첨가제를 함유하여도 좋다. 보조 첨가제로서는 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-터셔리부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-터셔리부틸-2-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-터셔리부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-티오비스(6-터셔리부틸-2-메틸페놀), 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 4,4'-티오비스(2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-클로로페놀) 등의 힌더드페놀 화합물; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등의 힌더드아민 화합물 등을 들 수 있다.
감열기록층에 포함되는 그 외의 성분으로서는 예를 들어 계면활성제, 윤활제, 전료 등을 들 수 있다.
윤활제로서는 예를 들어 고급 지방산 또는 그의 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르, 동물성 왁스, 식물성 왁스, 광물성 왁스, 석유계 왁스 등을 들 수 있다.
전료로서는 예를 들어 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화아연, 황산바륨, 클레이, 카올린, 탤크, 표면처리된 칼슘, 표면처리된 실리카 등의 무기계 미분말; 우레아-포르말린 수지, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 염화비닐리덴 수지 등의 유기계 미분말 등을 들 수 있다.
감열기록층은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 형성할 수 있으며, 예를 들어 류코 염료 및 현색제를, 결착 수지(B), 그 외의 성분과 함께 볼밀, 어트리터, 샌드밀 등의 분산기에 의해, 분산 입경이 0.1∼3㎛이 될때까지 분쇄 분산한 후, 필요에 따라 전료, 감도향상제의 분산액 등을 함께 혼합하여 감열기록층 도포액을 조제하고, 감열기록층 도포액을 언더층 상에 도포하여 건조시키는 것에 의해 감열기록층을 형성할 수 있다.
감열기록층 도포액의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 그라비아오프셋 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 에어나이프 코팅법, 콤마 코팅법, U콤마 코팅법, AKKU 코팅법, 스무딩 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 4개 내지 5개 롤 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 슬라이드 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
감열기록층의 건조 후의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼20g/㎡, 보다 바람직하게는 3∼10g/㎡이다.
[보호층]
보호층은 결착 수지(C)를 함유하고, 필요에 따라 가교 성분(B), 그 외의 성분을 함유하여도 좋다.
결착 수지(C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 수용성 수지가 바람직하다.
수용성 수지로서는 예를 들어 폴리비닐알코올; 카르복실기를 가지는 폴리비닐알코올 등의 변성 폴리비닐알코올; 전분 또는 그의 유도체; 메톡시 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴산 소다, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산 에스테르-메타아크릴산 삼원공중합체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체의 알칼리염, 이소부틸렌-무수 말레인산 공중합체의 알칼리염, 폴리아크릴아미도, 변성 폴리아크릴아미도, 메틸비닐에테르-무수 말레인산 공중합체, 카르복실변성폴리에틸렌, 폴리비닐알코올-아크릴아미도 블록 공중합체, 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 아르긴산 소다, 젤라틴, 카제인 등을 들 수 있다. 이들의 결착 수지(C)는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교 성분(B)으로서는 수용성 수지와 반응하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 글리옥살 유도체, 메틸올 유도체, 에피클로르히드린, 폴리아미도에피클로르히드린, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 하이드라진, 하이드라지드 유도체, 옥사졸린 유도체, 카르보디이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 가교 성분(B)은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
보호층은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 보호층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5∼5㎛, 보다 바람직하게는 1∼3㎛이다.
[접착제층 또는 점착제층]
접착제층 또는 점착제층은 접착 성분 또는 점착 성분을 함유한다.
점착 성분 또는 접착 성분으로서는 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐계 수지, 아세트산비닐-아크릴계 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 아크릴계 수지, 폴리비닐에테르계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 아크릴산 에스테르계 공중합체, 메타크릴산 에스테르계 공중합체, 천연 고무, 시아노아크릴레이트계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
기록재료는 필요에 따라 접착제층 또는 점착제층을 지지체의 감열층을 형성하는 면과 반대면에 마련하여도 좋다. 접착제층 또는 점착제층에는 접착제층 또는 점착제층을 형성한 것(무박리지형)과, 접착제층 또는 점착제층 밑에 박리지가 부착된 것(박리지형)이 있으며, 필요에 따라 적당히 사용된다.
[그 외의 층]
기록재료가 가지는 그 외의 층으로서는 예를 들어 백층 등을 들 수 있다.
상기 백층은 필요에 따라 기재의 감열기록층을 마련하지 않는 측의 면상에 마련할 수 있다.
백층은 필러, 결착 수지(D)를 함유한다. 또한, 백층은 필요에 따라 윤활제, 착색 안료 등 그 외의 성분을 함유하여도 좋다.
필러로서는 예를 들어 무기 필러 또는 유기 필러를 사용할 수 있다. 상기 무기 필러로서는 예를 들어 탄산염, 규산염, 금속산화물, 황산화합물 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는 예를 들어 실리콘 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌 수지, 포름알데히드계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
결착 수지(D)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 감열기록층의 결착 수지(B)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
백층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼10㎛이다.
기록재료의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라벨형, 시트형, 롤형 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
기록재료를 사용한 기록 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 서멀 헤드, 레이저를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
기록재료의 태양으로서는 예를 들어 감열기록 라벨이나 감열자기기록지 등을 들 수 있다. 또한, 기록재료의 용도로서는 예를 들어 생선식품, 도시락, 반찬용 등의 POS 분야; 도서, 문서 등의 복사 분야; 팩스 등의 통신 분야; 매표기, 리싯트, 영수증 등의 발권 분야; 항공기 업계의 수하물용 태그 등 여러 방면에서 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 이하에서 언급이 없는 한, '%'는 '중량%'를 의미하고, '부'는 '중량부'를 의미하는 것으로 한다. 또한, 이하에서 편이상 감열기록재료용 수지 중공 입자를 '수지 중공 입자' 또는 '중공 입자'라고 하는 경우가 있다.
[수지 중공 입자에 함유되는 탄화수소의 내포율의 측정]
수지 중공 입자에 함유되는 탄화수소의 내포율은 헤드스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 이하와 같이 측정하였다.
20㎖ 헤드스페이스 바이알에 0.1g의 수지 중공 입자를 칭취(秤取)하고, 불소 수지로 피복된 실리콘 고무제 셉텀을 알루미늄제 캡을 사용하여 헤드스페이스 바이알을 밀전(密栓)하였다. 밀전된 헤드스페이스 바이알을 170℃로 20분간 가열하고, 헬륨으로 0.5분간 가압한 후, 기상(헤드스페이스)을 3㎖ 채취하고, 이것을 가스 크로마토그래프에 도입하여 수지 중공 입자에 함유되는 탄화수소의 내포율을 측정하였다.
헤드스페이스 가스 크로마토그래피법의 분석 조건은 이하와 같다.
(분석 조건)
GC 컬럼; Agilent사제 DB-624 길이 30m, 내경 0.25㎜, 막 두께 1.40㎛)
검출기: FID, 온도 200℃
승온 프로그램: 40℃로 6분간 유지한 후, 200℃까지 20℃/분으로 승온시켜 200℃에 도달한 후 3분간 유지한다.
주입구 온도: 200℃
가스 도입량: 3㎖
헬륨 유량: 1㎖/min
스플릿 비율: 10:1
정량 방법은 검량선법을 채용하여, 이하의 방법으로 실시하였다.
(정량 방법의 조건)
기지량의 시료를 DMF에 용해시킨 용액 5㎕를 20㎖ 헤드스페이스 바이알에 채취하고, 불소 수지로 피복된 실리콘 고무제 셉텀을 알루미늄제 캡을 사용하여 헤드스페이스 바이알을 밀전하였다. 밀전된 헤드스페이스 바이알을 170℃로 20분간 가열하고, 헬륨으로 0.5분간 가압한 후, 기상(헤드스페이스)을 3㎖ 채취하고, 이것을 가스 크로마토그래프에 도입하였다.
[체적 평균 입자 직경의 측정]
레이저 회절산란식 입도 분포 측정 장치(Microtrac ASVR, 니키소사제)를 사용하여 측정하였다. 체적 평균 입자 직경은 체적 기준 측정에 의한 D50값을 채용하였다.
[감열기록재료용 수지 중공 입자 조성물의 고형분 농도의 측정]
측정 장치로서, 적외선수분계(FD-230형, KETT 과학연구소제)를 사용하여 감열기록재료용 수지 중공 입자 조성물의 수분 함수율을 측정하고, 얻어진 값으로 감열기록재료용 수지 중공 입자 조성물의 고형분 농도를 산출하였다.
[수지 중공 입자의 진비중의 측정]
수지 중공 입자의 진비중은 환경 온도 25℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서 이소프로필 알코올을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정하였다.
구체적으로는 용량 100㏄의 메스플라스크를 비워 건조시킨 후, 메스플라스크 중량(WB1)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필 알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필 알코올 100㏄가 충만된 메스플라스크의 중량(WB2)을 칭량하였다.
또한, 용량 100㏄의 메스플라스크를 비워 건조시킨 후, 메스플라스크 중량(WS1)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 약 50㏄의 수지 중공 입자를 충전하고, 메스플라스크의 중량(WS2)을 칭량하였다. 그리고, 수지 중공 입자가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필 알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3)을 칭량하였다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3을 하기 식에 도입하여 수지 중공 입자의 진비중(d)을 구하였다.
d={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
[중공 비율의 측정]
수지 중공 입자를 주사형 전자현미경(주식회사 키엔스사제 VE-8800, 가속전압 20kV, 배율 2000배)으로 촬영하였다. 얻어진 전자현미경 사진을 사용하여 무작위로 선택한 수지 중공 입자 20개에 대하여 외경 및 내경(중공 입자 중공부의 직경)을 관찰하고, 각각의 수지 중공 입자의 외경과 내경의 크기로부터 외경과 내경의 비율을 하기 식에 의해 산출하고, 각각 산출된 외경과 내경의 비율의 값의 평균값을 수지 중공 입자의 중공 비율로 하였다.
중공 비율(%)=(수지 중공 입자의 내경/수지 중공 입자의 외경)×100
[압축 회복율의 측정]
수지 중공 입자 2.00㎎을 직경 6㎜(내경 5.65㎜) 및 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에 넣고, 수지 중공 입자층의 상부에 직경 5.6㎜ 및 두께 0.1㎜의 알루미늄 뚜껑을 얹은 것을 시료로 하였다. 다음에, DMA(DMAQ800형, TAinstruments사제)를 사용하고, 이 시료에 70℃의 환경 하에서 가압자(加壓子)에 의해 알루미늄 뚜껑의 상부에서부터 2.5N의 힘을 가한 상태에서 수지 중공 입자층의 높이 L1을 측정하였다. 이후, 수지 중공 입자층을 2.5N으로부터 18N까지 10N/min의 속도로 가압한 후, 18N으로부터 2.5N까지 10N/min의 속도로 강압하는 조작을 8회 반복한 후, 가압자에 의해 알루미늄 뚜껑 상부에서부터 2.5N의 힘을 가한 상태의 수지 중공 입자층의 높이 L2를 측정하였다. 그리고, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 측정한 수지 중공 입자층의 높이 L1과 L2의 비율을 수지 중공 입자의 압축 회복율로 정의하였다.
압축 회복성(%)=(L2/L1)×100
[실시예 1]
이온 교환수 500g에, 콜로이달 실리카(유효 농도 20중량%) 100g 및 아디핀산-디에탄올아민 축합물 3g을 가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 3.0-4.0로 조정하여 수성 분산매를 조제하였다.
이것과는 별개로, 아크릴로니트릴 48g, 메타크릴로니트릴 112g, 아크릴산메틸 40g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 2g, 이소부탄 60g을 혼합하여 유성 혼합물을 조제하였다.
수성 분산매 및 유성 혼합물을 혼합하여, 얻어진 혼합액을 호모 믹서에 의해 12000rpm으로 5분간 분산시켜 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압반응기에 옮겨 질소 치환한 후, 반응 초기압 0.2MPa로 하여, 80rpm으로 교반하면서 중합 온도 60℃에서 15시간 중합하여, 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구 A를, 일본 특개소 62-201231호 공보에 기재된 습식가열팽창법에 따라 발포 온도 100∼140℃의 범위에서 조정하여 원하는 중공 비율이 되도록 가열 처리하고, 원심탈수기로 탈수를 행하여, 고형분 농도 33중량%인 수지 중공 입자 A를 함유한 수지 중공 입자 조성물 A(즉, 물의 농도가 67중량%)를 얻었다. 얻어진 수지 중공 입자 A의 물성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 2∼6, 비교예 1∼4]
실시예 1에서 사용한 수성 분산매, 유성 혼합물을 구성하는 각종 성분 및 그 양을 표 1에 나타낸 것을 변경하는 것 이외는 동일하게 하여 수지 중공 입자 B∼I를 각각 제조하고, 수지 중공 입자를 각각 함유한 수지 중공 입자 조성물 B∼I를 얻었다. 또한, 수지 중공 입자 조성물 B∼I의 고형분 농도는 모두 33중량%가 되도록 조정하였다. 수지 중공 입자 B∼I의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에서는 단량체, 가교제 및 개시제를 이하의 약호로 나타낸다.
AN: 아크릴로니트릴
MAN: 메타크릴로니트릴
MA: 아크릴산메틸
MMA: 메타크릴산메틸
IBX: 이소보르닐메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
AIBN: 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴
OPP: 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트
[감열기록재료의 감도 및 정밀성의 평가]
이하의 조건과 순서로 감열기록재료를 제작하였다.
[평가 1]
(언더층 형성용액의 조제)
· 수지 중공 입자 조성물 A(수지 중공 입자 A를 함유, 고형분 농도 33중량%): 20중량부
· 스티렌/부타디엔 공중합 라텍스(고형분 농도 47.5중량%): 20중량부
· 폴리비닐알코올 10중량% 수용액(주식회사 쿠라레제, PVA117): 20중량부
· 이온 교환수: 40중량부
상기를 혼합 교반하여 언더층 형성액을 조제하였다.
(감열기록층 형성용액의 조제)
<염료 분산액>
·류코 염료(3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란): 20중량부
·이타콘산 변성폴리비닐알코올 10중량% 수용액(주식회사 쿠라레제, 25-88KL): 40중량부
·계면활성제(니뽄뉴카자이 주식회사제, Newcol290, 고형분 농도 100중량%): 0.2중량부
·이온 교환수: 40중량부
상기 혼합물을 샌드그라인더를 이용하여, 평균 입경이 0.5㎛가 되도록 분산시켜 염료 분산액을 조제하였다.
<현색제 분산액>
·4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰: 20중량부
·이타콘산 변성폴리비닐알코올 10중량% 수용액(주식회사 쿠라레제, 25-88KL): 20중량부
·비정질 실리카(미즈자와가가꾸고교오 주식회사제, 미즈카실 P527): 15중량부
·계면활성제(닛신가가꾸고교 주식회사제, PD-001, 고형분 농도 100중량%): 0.2중량부
·이온 교환수: 60중량부
상기 혼합물을 샌드그라인더를 이용하여, 체적 평균 입경이 1.0㎛가 되도록 분산시켜 염료 분산액을 조제하였다.
다음에, 염료 분산액 20중량부, 현색분산액 40중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(고형분 농도 47.5중량%) 5중량부, 이타콘산 변성폴리비닐알코올 10중량% 수용액 10중량부, 및 이온 교환수 40중량부를 혼합 교반하여 감열기록층 형성액을 조제하였다.
<전제 A 분산액>
·수산화 알루미늄: 30중량부
·이타콘산 변성폴리비닐알코올 10중량% 수용액(주식회사 쿠라레제, 25-88KL): 30중량부
·이온 교환수: 40중량부
상기 혼합물을 샌드그라인더를 이용하여, 체적 평균 입경이 0.5㎛가 되도록 분산시켜 전제 A 분산액을 조제하였다.
(보호층 형성액의 조제)
·전제 A 분산액: 30중량부
·디아세톤 변성폴리비닐알코올 10중량% 수용액(니혼사꾸비포바루 주식회사제, DF-17): 50중량부
·가교 성분(B)액(아디핀산디하이드라자이드, 고형분 농도 10중량%): 20중량부
·몬탄산 에스테르 왁스 분산액(고형분 농도 30중량%): 5중량부
·이온 교환수: 15중량부
상기를 혼합 교반하여 보호층 형성액을 조제하였다.
다음에, 기재로서 평량 62g/㎡의 종이 표면에, 건조부착량이 1.5g/㎡가 되도록 언더층 형성액을 도포하고, 그 위에 건조부착량이 3.0g/㎡가 되도록 감열기록층 형성액을 도포 및 건조시키고, 또 그 위에 건조부착량이 2.0g/㎡가 되도록 보호층 형성액을 도포 및 건조시키고, 이후, 슈퍼캘린더링으로 감열기록층측의 Oken식 평활도가 2000s가 되도록 표면처리하여 감열기록재료 1을 얻었다.
[평가 2∼5, 7∼10]
평가 1에서 사용한 언더층에 사용되는 수지 중공 입자 조성물 A를, 표 2에 나타낸 바와 같이 수지 중공 입자 B∼I를 함유하는 수지 중공 입자 조성물 B∼I로 변경하는 것 이외는 동일하게 하여 감열기록재료 2∼5와 감열기록재료 7∼10을 얻었다.
[평가 6]
평가 5에서, 평활도가 1000s가 되도록 슈퍼캘린더링에 의한 캘린더링 조건을 조정한 것 이외는 평가 5와 동일하게 하여 감열기록재료 6을 얻었다. 또한, 평활도가 높아짐에 따라 감열기록재료를 제조할 때에 기록재료에 부가된 힘이 높아진다.
[평가 11]
평가 1에서 사용한 언더층에 사용되는 수지 중공 입자 조성물 A를, 중공 비율 50%, 평균 입경 1.0㎛의 중공 입자: 25중량부(다우케미칼사제 HP-1055 고형분 농도 26.5중량%, 단순히 HP-1000이라고 함)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록재료 11을 얻었다.
[평가 12]
평가 1에서 사용한 언더층에 사용되는 수지 중공 입자 조성물 A를, 실시예 1의 중합 공정에서 얻어진 열팽창성 미소구 A: 20중량부(고형분 농도 33%)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록재료 12를 얻었다.
다음에, 평가 1∼12에서 얻어진 감열기록재료를 사용하여, 이하와 같이 하여 감도 및 정밀성, 감열기록재료에 함유되는 탄화수소량을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[감도]
감열기록재료를 인자 시뮬레이터(오쿠라전기 주식회사제)에서, 헤드 전력 0.45w/도트, 1 라인 기록 시간 20ms/line, 주사선 밀도 8×3.85 도트/㎜의 조건 하에서, 펄스폭 0.2ms∼1.2ms로 인자하여, 인자 농도를 맥베스 반사농도계 RD-914(맥베스사제)로 측정하였다. 이 때, 화상농도 1.0을 얻기 위하여 필요한 펄스폭을 산출하여, 그 에너지 값으로 이하의 수식에 의해 평가 8을 기준으로 한 경우의 감도 배율을 산출하여 하기 기준으로 평가하였다.
감도 배율=(평가 8의 펄스폭)/(측정한 샘플의 펄스폭)
(평가 기준)
◎: 감도 배율이 1.11 이상
○: 감도 배율이 1.01 이상 1.10 이하
×: 감도 배율이 1.00 이하
[정밀성]
각각의 감열기록재료(인쇄부를 마련하지 않는 감열기록재료)에 대해, DATAMAX사제 서멀라벨프린터 I-4308을 사용하여 인자 속도 8ips로, 인자 농도가 0.80이 되도록 임의의 문자와 화상을 인자하여, 인자 화상을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
(평가 기준)
◎: 문자, 화상에 보이드가 없다.
○: 문자, 화상에 약간 보이드가 있지만, 인식할 수는 있다.
×: 문자, 화상에 보이드가 있어 인식할 수 없다.
[감열기록재료의 종합 평가]
각각의 평가에서 감도 평가 및 정밀성 평가 중 가장 낮은 평가를 종합 평가로 하였다.
[감열기록재료에 함유되는 탄화수소량의 측정]
각각의 감열기록재료 내에 함유되는 탄화수소의 중량은 헤드스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 하기와 같이 측정하였다.
20㎖ 헤드스페이스 바이알에 수지 중공 입자를 함유하는 감열기록재료(감열기록재료가 접착제층 또는 점착제층을 함유하고 있을 경우에는 칭취 전에 해당 층을 제거하였다)를 0.02g 칭취하여, 불소수지로 피복된 실리콘 고무제 셉텀을 알루미늄제의 캡을 사용하여 헤드스페이스 바이알을 밀전하였다. 밀전된 헤드스페이스 바이알을 170℃로 20분간 가열하고, 헬륨으로 0.5분간 가압한 후, 기상(헤드스페이스)을 3㎖ 채취하고, 이것을 가스 크로마토그래프에 도입하여 감열기록재료중의 탄화수소의 중량 비율을 측정하였다.
헤드스페이스 가스 쿠로마토구라피 분석의 조건은 이하와 같다.
(분석 조건)
GC 컬럼; Agilent사제 DB-624 길이 30m, 내경 0.25㎜, 막 두께 1.40㎛)
검출기: FID, 온도 200℃
승온 프로그램: 40℃로 6분간 유지한 후, 200℃까지 20℃/분으로 승온시켜 200℃에 도달한 후 3분간 유지한다.
주입구 온도: 200℃
가스 도입량: 3㎖
헬륨 유량: 1㎖/min
스플릿 비율: 10:1
정량 방법은 검량선법을 채용하여, 이하의 방법으로 실시하였다.
(정량 방법의 조건)
기지량의 시료를 DMF에 용해시킨 용액 5㎕를 20㎖ 헤드스페이스 바이알에 채취하고, 불소 수지로 피복된 실리콘 고무제 셉텀을 알루미늄제의 캡을 사용하여 헤드스페이스 바이알을 밀전하였다. 밀전된 헤드스페이스 바이알을 170℃로 20분간 가열하고, 헬륨으로 0.5분간 가압한 후, 기상(헤드스페이스)을 3㎖ 채취하고, 이것을 가스 크로마토그래프에 도입하였다.
[감열기록재료의 면적 당에 함유되는 탄화수소의 함유량의 측정]
수지 중공 입자를 함유하는 각각의 감열기록재료를 0.02g 칭취하고, 그 면적을 측정하여 감열기록재료의 평량(g/㎡)을 측정하였다.
다음에, 상기 방법에 의해 측정된 감열기록재료의 탄화수소 중량과 감열기록재료의 평량으로부터, 하기의 방법에 의해 수지 중공 입자를 함유하는 감열기록재료 1㎡ 당에 함유되는 탄화수소 중량을 산출하였다.
수지 중공 입자를 함유하는 감열기록재료 0.02g 중에 함유되는 탄화수소의 중량=M(㎎)
수지 중공 입자를 함유하는 감열기록재료 0.02g의 면적=S(㎡)
로서, 감열기록재료 1㎡ 당에 함유되는 탄화수소 중량 C(g/㎡)으로부터
C=M÷S(g/㎡)
에 의해 산출하였다.
Figure pct00002
또한, 평가 1의 감열기록재료의 슈퍼캘린더링 처리 전 및 슈퍼캘린더링 처리 후의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 각각 도 4 및 도 5에 나타내고, 평가 8의 감열기록재료의 슈퍼캘린더링 처리 전 및 슈퍼캘린더링 처리 후의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 각각 도 6 및 도 7에 나타낸다. 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 평가 1의 감열기록재료에서는 슈퍼캘린더링 처리를 행하는 전후에서 수지 중공 입자의 형상 변화가 거의 없음(슈퍼캘린더링 처리에 의한 수지 중공 입자의 찌그러짐이 없음)이 관찰되었다. 이와 반대로 언더층에 사용되는 수지 중공 입자를 탄화수소를 함유하지 않는 것으로 변경한 평가 8에서는 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 슈퍼캘린더링 처리를 행하는 전후에서 수지 중공 입자의 형상이 변화하고 있음(슈퍼캘린더링 처리에 의해 수지 중공 입자의 찌그러짐이 발생하고 있음)이 관찰되었다.
본 발명의 감열기록재료용 수지 중공 입자는 서멀 프린터 등에 대응 가능한 기록재료에 사용할 수 있으며, 특히, 류코 염료 등을 포함하는 감열기록재료에 바람직하다. 또한, 전사형이나 승화형 기록재료에도 사용할 수 있다.
1 외각부
2 중공부
3 기재
4 언더층
5 감열기록층
6 보호층
7 접착제층 또는 점착제층

Claims (5)

  1. 열가소성 수지로 이루어진 외각부(外殼部)와, 이 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성된 감열기록재료용 수지 중공 입자로서,
    상기 수지 중공 입자가 가열하여 기화하는 탄화수소를 함유하고,
    상기 탄화수소의 내포율이 0.2중량% 이상인,
    감열기록재료용 수지 중공 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    체적 평균 입자 직경이 0.1∼10㎛인, 감열기록재료용 수지 중공 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 80중량% 이상 포함하는 중합성 성분의 중합체인, 감열기록재료용 수지 중공 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소가 비점이 60℃ 이하의 탄화수소(A)를 포함하는, 감열기록재료용 수지 중공 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중공 비율이 71∼95%인, 감열기록재료용 수지 중공 입자.
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