JPH01237191A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録画像の品質、地肌
の白さ、記録画像の保存性に優れた感熱記録体に関する
ものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。

このような感熱記録体を利用する怒熱記録方式は、最近
急速な進歩を遂げ、高速記録化と共に装置の小型化、省
エネルギー化が進み、その用途も査々拡大してきている
。そのため、感熱記録体に対する品質要求も多様化し、
且つ厳しいものとなっており、従来にも増してより高白
色度で、高画質の記録像が得られ、しかも保存性の良好
な感熱記録体の開発が要求されている。

一方、各種の呈色剤の中でも、下記一般式で表される化
合物は、比較的白色度が高く、耐可塑剤性等に優れてい
るため、このような要求に答える材料の一種として知ら
れている。しかし、その使用方法において、なお改良す
べき問題点が存在することが明らかとなった。

〔式中Ｒ，−Ｒ，は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
、ＣＩ”’　Ｃ＋。のアルキル基、０１〜Ｃ１゜のアル
コキシル基、ベンジルオキシ基、アリールオキシ基又は
水酸基を示す。なおＲ，とＲ２又はＲ２とＲ３は互いに
結合して環を形成してもよい。〕 「発明が解決しようとする課題」 即ち、一般に感熱記録体で使用される塩基性染料、呈色
剤、増感剤等の各種感熱材料は、感熱記録層塗液を調製
する際に、水に分散して均一な微粒子に粉砕して使用さ
れるが、最近の高感度化要請に対応して感熱材料をより
微粒子化する傾向にある。ところが、上記一般式で表さ
れる化合物の微粒子化を進めると、この化合物が本来有
する優れた特徴が損なわれてしまい、得られる感熱記録
体の白紙部分の耐熱保存性が著しく低下してしまうこと
が明らかとなった。

そのため、かかる現象が発生する原因について鋭意研究
の結果、上記一般式で表される化合物を水に分散して微
細化処理する際に、化合物のスルホニル基と水分子との
間で水素結合に起因する配位現象（水和）が起こるため
か、微粒子表面の構造変化が生じて化合物本来の融点（
通常９０〜２００℃）よりも相当低い温度（６０℃近辺
）に吸熱ピークが生じることが明らかとなった。そのた
め水和した化合物を呈色剤として使用すると、水を再放
出する際の吸熱ピーク付近で塩基性染料と発色反応を起
こし、結果的に白紙部に地肌カプリと称する不要な発色
が生じることが判った。

かかる知見に基づき、上記一般式で表される化合物の水
分散液を調製する際の分散剤に着目してさらに鋭意研究
を重ねた結果、特定の保護コロイド剤を分散剤として使
用すると、上記化合物の分散性に優れるのみならず、水
和現象も発生せず、結果的に高感度で記録画像の品質、
地肌の白さ、記録画像の保存性に優れた感熱記録体が得
られることを見出すに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は無色または淡色の塩基性染料と、該染料と接触
して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録
体において、該呈色剤としてヒドロキシプロピルメチル
セルロースで分散された下記一般式で表される化合物の
少なくとも一種を含有することを特徴とする感熱記録体
である。

〔式中Ｒ７〜Ｒ１は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
、Ｃ４〜Ｃ１゜のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１゜のアルコキ
シル基、ベンジルオキシ基、アリールオキシ基又は水酸
基を示す。なおＲ３とＲ２又はＲ２とＲ３は互いに結合
して環を形成してもよい。〕 「作用」 本発明で使用する上記一般式で表される呈色剤の具体例
としては、例えば４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エチルジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、３．３′−ジプロペニルー４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン等の４−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン誘ｉ体；３’、４’−トリメチレン−４−
ヒドロキシジフェニルスルホン、３’、４’−トリメチ
レン−２，６−シメチルー４−ヒドロキシジフェニルス
ルホン、３′。

４′−テトラメチレン−４−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、３’、４’−テトラメチレン−２−メチル−４−
ヒドロキシジフェニルスルホン等の３’、４’位に環を
有する４−ヒドロキシジフェニルスルホンＰ４体；３，
４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒド
ロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシー４′−エチルジフェニルスルホン、３．４
−ジヒドロキシ−４′−クロルジフェニルスルホン等の
３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等が挙
げられる。

本発明の感熱記録体では、これらの呈色剤を特に分散剤
としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを選択的に
使用して分散するものであるが、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースのメトキシ基やヒドロキシプロポキシ基
の比率、置換度等については特に限定されず、例えばメ
トキシ基の比率が２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ
基の比率が７〜１３％、置換度が１．８６〜１．９０程
度のものが好ましく用いられる。なお、呈色剤の水分散
液を調製する際には、本発明の効果を損なわない範囲で
、分散剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース以
外の保護コロイド剤や界面活性剤を併用したり、消泡剤
等の各種助剤を添加することもできる。

かくして調製された呈色剤の水分散液は、例えばボール
ミル、アトライター、サンドグラインダー、コボールミ
ル等の各種湿式粉砕機によって、平均粒子径３μｍ以下
、より好ましくは１．５μｍ以下まで微粒化処理が施さ
れる。

かかる呈色剤と共に使用される無色または淡色の塩基性
染料の具体例としては、例えば３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１゜２−ジ
メチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビ
ス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フェニルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリ
アリルメタン系染料、４．４′−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−１−ＩＪクロロフ
ェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン
、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３
−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料
、ローダミン−Ｂアニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０−クロロア
ニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルア
ミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シメチル
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミン−７−Ｎ−ア
セチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−
Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミン−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
カルポメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロペンチル）アミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−？−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（Ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｉｓｏ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−　（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げら
れる。なお、これらの塩基性染料は必要に応じて二種類
以上を併用することができる。

本発明の感熱記録体において、感熱記録層中の塩基性染
料と呈色剤の使用比率は用いられる染料や呈色剤の種類
に応じて適宜選択されるが、一般に塩基性染料１重量部
に対して１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０ｆｆ
ｉ１部程度の呈色剤が使用される。

感熱記録層を形成する塗液は、一般に水を分散媒体とし
、ボールミル、アトライター、コーレスミキサー等の各
種攪拌機で調製されるが、塗液中には、通常バインダー
としてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ア
セトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジイソブチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、
スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジェ
ン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ミド樹脂等が全固形分の１０〜７０重看％、好ましくは
１５〜５０重量％程度用いられる。

さらに、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・す）　ＩＪウム塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収
剤、その他項泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加さ
れる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ステ
アリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オ
レイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド等の脂肪酸アミド類、２．２′−メチレンビス（４−
メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’
−ブチリデンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、１，１．３−トリス゛（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
、２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、２．４−ジーｔｅｒ　を−ブチ
ル−３−メチルフェノール、４．４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダ
ードフェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−
４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、
１．２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１．２−
ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチ
ルフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジメチルエステル
、テレフタル酸ジプチルエステル、テレフタル酸ジベン
ジルエステル、ｐ−ベンジル−ビフェニル、１，４−ジ
メトキシナフタレン、１，４−ジェトキシナフタレン、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル等の
エステル類、さらには各種公知の熱可融性物質やカオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されるものではなく、例えばエアーナイフ
コーティング、ブレードコーティング等通常の塗工機に
より塗液を塗布・乾燥する方法等によって形成される。

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
く、通常乾燥重量で２〜Ｌ２ｇ／ｒｄ、好ましくは３〜
１０ｇ／ｄ程度の範囲で調整される。

なお、記録層上に水溶性高分子化合物等を主成分とする
オーバーコート層を設けることによって記録像の保存性
を高めることもでき、必要に応じて感熱記録体の裏面側
にも保護層層を設けて一層保存性を高めることも可能で
ある。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録体裏
寧に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、感熱
記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて
付加し得るものである。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそ
れぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−１−リル）アミノ−フルオラン１０部 １．２−ジ（３−メチルフェノキシ）−エタン３０部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース１０％水溶液〔商
品名：メトローズ６０ＳＨ−０３，信越化学社製〕　　
　　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９０部この組成物をサンドグ
ラインダーで平均粒子径２μｍまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン　　　　　　　　　２０部ヒドロキシプロピル
メチルセルロース１０％水溶液〔商品名：メトローズ６
０ＳＨ−０３，信越化学社製〕　　　　　　　　　　　
　１０部ジオクチルスルホコハク酸ソーダ　　０．２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．
８部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径１．
５μｍまで粉砕した。

■　感熱記録層の形成 Ａ液１４０部、Ｂ液５０部、酸化珪素顔料１０部、１０
％ポリビニルアルコール水溶液１００部、水１１１部を
混合、攪拌し、固形分濃度２０％の塗液を調成し、これ
を４８ｇ／ｒｒｆの基紙上に乾燥塗布量が５　ｇ／ｒｄ
となるように塗工し、スーパーカレンダー処理して感熱
記録体を得た。

比較例１ 実施例１のＢ液調成において、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース１０％水溶液の代わりにポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ１０５．　クラレ社製）１０％水
溶液を使用した以外は同様にして感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例１のＢ？＆調成において、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース１０％水溶液の代わりにイソブチレン−
無水マレイン酸ナトリウム塩〔商品名：デモールＥＰ、
花王社製〕　１０％水溶液を使用した以外は同様にして
感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１のＢｆ＆！成において、４−ヒドロキシ−４２
−イソプロピルオキシジフェニルスルホンの代わりに３
’、４’−テトラメチレン−４−ヒドロキシジフェニル
スルホンを使用した以外は同様にして感熱記録体を得た
。

比較例３．４ 比較例２，３のＢ′ｌ＆調成において、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホンの代わ
りにそれぞれ３’、４’−１−リメチレンー４−ヒドロ
キシジフェニルスルホンヲ使用した以外は同様にして感
熱記録体を得た。

かくして得られた６種類の感熱記録体を６０℃の雰囲気
下に２４時間放置し、白紙部のカブリの発生状況を白色
度で測定し、その結果を表に記載した。また、呈色剤水
分散液の流動性を以下の評価基準で評価し、その結果も
表に記載した。

○　　　　　　△　　　　　　× 優れている　　・・・・・・・・・　　　　劣っている
＊・・・６０℃×２４時間後 「効果」 表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体は優
れた白紙部の安定性を有しており、比較例に比べて６０
℃の環境下での白色度の低下は極めて僅かであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色または淡色の塩基性染料と、該染料と接触して呈色
   し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録体におい
   て、該呈色剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロー
   スで分散された下記一般式で表される化合物の少なくと
   も一種を含有することを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、それぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   １＿０のアルコキシル基、ベンジルオキシ基、アリール
   オキシ基又は水酸基を示す。なおＲ＿１とＲ＿２又はＲ
   ＿２とＲ＿３は互いに結合して環を形成してもよい。〕