JPS6129590A - 熱呼応記録材料およびその材料に使用する発色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱呼応記録材料およびその材料に使用する発
色組成物に関、し、具体的には呈色物質と酸性顕色物質
から成る発色系を塗布したシート状の熱呼応記録材料に
関する。本奪明は、特に発色効率および画像濃度の双方
またはその一方を向上せしめた熱呼応記録材料に関する
ものである。

従来の技術 熱呼応型記録材料は当業界において周知であり、例えば
米国特許明細書第３，５３９．３７５号、同第３．６７
４．５３５号、同第３．７４６．６７５号、同第４．１
５１．７４８号、同第４，１８１．７７１号、同第４．
２４６．３１８号等の多数の特許明細書に記載されてい
る。この型の２斡材料においては、基体上の塗膜中に塩
基性呈色物質と酸性顕色物質が含まれており、その塗膜
が適温に加熱されると、融解もしくは軟化して前記両物
質の反応を誘起し、着色印画が形成される。

本明細書に使用されている「熱呼廃」とは、当業界では
、熱呼応記録材料が十分な濃度の着色画像を形成する際
の温度を意味する。画像形成の所望温度は、熱呼応記録
材料の応用、形態および画像形成用の装置に依存して一
様ではない。ある一定、の呈色物質と顕色物質を併用し
た場合に、満足な濃度の画像を熱形成するのに必要な温
度を低下せ（めやという性能は、従来から熱望されてい
る非常に重要な特−徴で６６゜一方、画像の熱形成効率
を向上させることも望ましく、例えば反応体の添力Ｑω
を少なくした場合でも同一の画像濃度を達成することが
でき、または反応体の添加量を同一にした場合には濃度
の一層高い画像を形成することができ、あるいは双方の
効果を組み合せることができる点で有利である。

発明が解決しようとする問題点 熱呼応記録材料の分野において・重竺性の高まりつつあ
る用途の一つはファクシミリコピーである。ファクシミ
リはテレコピー、リモートコピーとも称されるのもので
あって、電子的に伝送した画像がハードコピーとして再
現される。電送時間の短縮化および伝送画像の解像力向
上が最近のファクシミリ装置の傾向であることに注目す
れば、当然のことながら高感度の熱呼応記録材料が必要
になってくる。

熱呼応記録材料の感度を増大せしめる技術思想が特開昭
５９−８５７８８号および欧州特許出願明細間第８５．
３０３１６６．４号に開示されている。この従来技術に
基づく増感手段は、呈色物質および顕色物質に加えてフ
ェニルヒドロキシナフトニート化合物またはヒドロキシ
アニリド化合物を発色組成物中に添合することによるも
のである。

別の増感手段が米国特許明細書箱４，４３６゜７８３号
に記載されている。この従来技術に開示の感熱記録材料
は、ビスフェノール系化合物と別種のフェノール系化合
物とから成る融解混合物を顕色剤として含み、当該融解
混合物の融点をビスフェノール系化合物のそれより低く
したものである。ビスフェノール系化合物の適例として
１、一般式（Ｉ） で表わされる化合物を挙げることができる。式中、Ｒ１
とＲ２はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、゛ペンチル基、　Ｃ００Ｒｇまたは一〇Ｈ’２
　　ＣＨ２−ＧＯＯＲｇを示し、またＲ３は水素原子、
炭素数１から５の低級アルキル基、フェニル基、または
ベンジル基を示す。式（Ｉ）の化合物は、感圧および感
熱の画記録材料の顕色剤として特開昭５７−４５０９３
号に開示されている大分類網のビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン酸類およびそのアルキルエステル類の組に
属している。しかしながら、高速ファクシミリ装置用の
熱呼応記録材料に式（Ｉ）の化合物を顕色剤として単独
で使用することは、特開昭５７−４５０９３号には記載
されていない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ヒドロキシフェニル置換ペンタン酸のア
ルケニルエステル類またはアルキニルエステル類を顕色
剤として熱呼応記録材料に使用すれば、特定の増感技法
または増感物質を要せずに、高濃度画像を形成し、かつ
優れた増感特性を有する記録材料が製造可能であること
を見い出した。

この記録材料はファクシミリ装置、特にＧ３機種（ＣＣ
ＩＴＴ）に適切に使用できるものである。

上記アルケニルエステル類およびアルキニルエステル類
は構造上は式（１）のビスフェノール系化合物の類縁化
合物であるが、米国特許明細書箱４゜４３６．７８３号
も特開昭５．７−４５０９３号も当該両エステル類つま
り式＜１）の置換基のＲ３にアルケニル基またはアルキ
ニル基を有する化合物に触れていない。そればかりでな
く、米国特許明細書箱４．４３６．７８３号には、高速
ファクシミリ装置に用いる熱呼応記録材料の顕色剤とし
て、所望の全特性を備えた顕色剤は末だに何一つ知見さ
れるに至っていない旨の記載が見られる。

この実情に照せば、ヒドロキシ置換ペンタン酸のアルケ
ニルエステル類およびアルキニルエステル類の顕色性質
は悉く予想し得なかったものである。

本発明の第一態様によれば、感熱性発色組成物の塗膜を
損性した支持部材から成る熱呼応記録材料であって、前
記発色組成物が（イ）相互に接触して配置された呈色物
質と酸性顕色物質か？成り・前記両物質のいずれか一方
もしくは前記発色組成物中の別の成分が融解もしくは昇
華されると、前記呈色物算と前記顕色物質の反応を介し
て色調変化を生起し、前記顕色物質が４，４−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸の少なくとも１、
種のアルケニルエステルもしくはアルキニルエステルを
含み、さらに（ロ）バインダーとから成る記録材料が提
供される。。

本発明の第二態様によれば、呈色物質と、酸性顕色、物
質として４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン酸の少なくとも１種のアルケニルエステルもしく
はアルキ具ルエステルと、バイダーとから成る感熱性発
色組成物が提供される。

ヒドロキニフェニル置換ペンタン酸のアルケニルエステ
ル類およびアルキニルエステル類の中でアリ°ルエステ
ル類とプロバルギ４レエステル類を使用すれば、格別の
好効果が得られると判明した。

したがって、本発明の特に好ましい態様は、顕色物質と
してアリル４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
ペンタノエート、プロパルギル４゜４−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタノエートまたはその混合物を
用いた熱呼応記録材料である。

本発明の記録材料は、一般にシート状の基体つまり支持
部材で構成される。本明細書に用いた「シート」もし−
くは「シート類」とは、比較的大きい第一と第二の表面
寸法および比較的小さい第三（厚み）の寸法を有する部
品を意味し、ウェブ類、テープ類、ベルト類、フィルム
類およびカード類を包含する。基体は不透明、透明、半
透明のいずれでもよく、また基体自体は着色、不着色の
状態の別なく適用可能である。基体の形態は、例えば紙
、合成樹脂フィラメント等の繊維状、または例えばセロ
ファン、キャスト成形、押、出成形もしくはその他の成
形法による合成樹脂シート類等のフィルム状である。基
体の性質は特に臨界的なものではない。

発色系の成分は、基体上の塗膜中に互いに接触状態で存
在し、通常は微粉砕して塗膜全域に略均質に分配された
固体粒子である。本発明の記録材料は、一般に水である
ビヒクル中に発色物質、顕色物質、高分子バイ゛ンダー
物質、界面活性剤およびその他の添加剤を分散せしめた
微細分散液を含む塗料組成物を使用して製造することが
できる。

この塗料組成物中に、クレー、タルク、水酸化アルミニ
ウム、焼成カオリンクレー、炭酸カルシウム等の化学的
に不活性な顔料、尿素／フォルムアルデヒド樹脂顔料等
の合成顔料、カルナバワックス等の天然ワックス、特に
ステアルアミドワックスといったアミドワックス等の合
成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、湿潤剤および
脱泡剤を添加することも可能である。

通常、発色系成分は、好ましくは水である分散ビヒクル
に実質的に不溶であり、代表的には約１μｍから約１０
μ園、好ましくは約３μ■の平均粒度°に粉砕される。

高分子バインダーはビヒクルに実質的に可溶であるが、
場合によってはラテックスもまた適する。水溶性バイン
ダーの適例として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、澱粉、変性澱粉、ゼラチン、そ
れらの混合物等があり、好ましくはポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、澱粉およびその混合物がある。

殊に好ましい例はポリビニルアルコールとメチルセルロ
ースと澱粉の３種の物質の混合物である。ラテックス系
バインダーの適例としては、ポリアクリレート、ポリビ
ニルアセテート、ポリスチレン等のラテックスがある。

高分子バインダーを使用する意図は、塗料組成物のその
他の成分（ビヒクルは別として）を基体に結合せしめ、
かつシート状記録材料製品の保存および実用時にしばし
ば発生するブラッシング力、取扱力に対し、塗布後の発
色系成分を保護せしめることにある。バインダーの添加
量は、上記のごとき発色系成分の保護を十分に達成する
量であって、しかも発色反応物質間の反応接触を干渉し
ない程度の量でなければならない。塗料の代表的重量（
乾量）は３から９（１／１１１’好ましくは約５から約
６ｇ／Ｔ１１２である。いずれの場合も、発色物質の量
は塗布シート製品の経済面、機能面および所望の取扱特
性の観点に立って決定される。

呈色化合物の適例゛として、フタリド類、ロイカウルア
ミン類、フル乃ラン類、スビロジピラン類、ピリジン系
呈色物質、ピラジン系呈色物質等といった周知の発色化
合物がある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書筒２３，０２４号に記載の３．３−ビス（４′−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（
クリスタルバイオレットラクトン）、米国特許明細書筒
３゜４９１．１１１号、同第３．４９１，１１２号、同
第３．４９１．１１６号および同第３，５０９゜１７４
号に記載のフェニル置換、インドール置換、ビロール置
換およびカルバゾール置換のフタリド類である。フルオ
ラン類の具体例は米国特許明細間第３．６２４．１０７
号、同第３．６２７，７８７号、同第３．６４１，０１
１号、同第３，４６２．８２８号および同第３．６８１
，３９０号に記載のニトロ置換、アミノ置換、アミド置
換、スルフォンアミド置換、アミノベンジリデン置換、
ハロ置換およびアニリノ置換のフルオラン類である。ス
ビロージビラン類の具体例は米国特許明細間第３．９７
１．８０８号に記載の化合物である。

ピリジン系およびピラジン系呈色化合物類は米国特許明
細第３．７７５，４２４号および同第３゜８５３．８６
９号に記載の化合物である。

特に好ましい呈色化合物の例として、米国特許明細間第
３．６８１．３９０号に記載され、かつＮ−１０２とし
て知られている３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、米国特許明細間第４．２４６．３
１８号に記載の７＝（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−７−（４−ジエチルアミノ−２−１ト
キシフエニル）−５，７−ジヒドＤフ０　［３，４−ｔ
）　］ピリジン−５−オン米用特許明ｌｌｌ書第３．．
９２０゜５１０号に記載の３−ジエチルアミノ−７−（
２−クロロアニリノ）フルオラン、米国特許明細間第３
．９５９．５７１号に記載の３−（Ｎ−メチルシクロヘ
キシアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
７−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル
）　−７−、＜　４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−５，７−ジヒドロフロ［３，４−’ｂピリジ
ン−５−オン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフ
ルオラン、３．３−ビス（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス（１−オク
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−−フェ
ニル−７−ジベンジルアミノ−２．２−−スピロージ［
２Ｈ−１−ベンゾピラン］、３．３−ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリドおよ
びそれらの混合物である。当該好適例中で最も好ましい
呈色物質は３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランである。

実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。別設の定め
はない限り、実施例中の部は重量部、測定値は国際単位
である。

本発明の顕色物質を次の手法により調製した。

４．４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸
８５．８０　　（０，３モル）、アリルアルコール２０
０ｍ、ｆ？、濃硫酸２　ａｔの混合物を５０℃に加熱し
、同温度で撹拌しながら２０時間保持した。次いで反応
混合物を撹拌下で水１，５００ｍｔ中に投入した。油層
を沈降させ、水層をデカント法により除去した。油層を
２回水洗し、水１．５００１Ｊ！を加えた。粘稠な油が
固化するまで混合物を撹拌した。得られた固体を水から
分離、粉砕し、重炭酸ナトリウム１６．８０を含む水１
゜０ＯＯＩｌｔ中で１時間撹拌した。生成物を濾過し、
濾過物を中性になるまで水洗して目的化合物を得た。

性状：淡灰色固体 収量：８６，６０　　（０，２６５モル、理論値の８８
．３％）融点二８３〜８５℃ ４．４−ビス（４゛′−ヒドロキシフェニル）ペンタン
酸２１．２ｇ　（０，０７４モル）、プロパルギルアル
コール５０−名、濃硫酸０．３Ｉｌ１℃の混合物を室温
で４０時間撹拌した。次いで反応混合物を撹拌下で水５
００ｎ、ｅ中に投入した。油層を２回水洗し、重炭酸ナ
トリウム１０Ｃ１を含む水５００ｍｔを加えた。得られ
た混合物をエーテルで抽出し、抽出物をシリカカラム（
溶出剤：アセトン／トルエン　１０／９０容量比）のク
ロマトグラフィ゛にて分離精製して目的化合物を得た。

性状：白色固体　収量：　９．６９ｏ　　（０，０３モ
ル、理論値の４１％） 融点：　９９，５〜１０１．０℃ 本発明を例示した全実施例において、粒度が１から“１
０μｍになるまで系成分をバインダーの水溶液中で粉砕
することにより分散液を調製した。

粉砕には磨砕機または他の適切な分散装置を用いた。各
分散液の目標平均粒度は約３μｍぐあった。

後記実施例において、表１に示したごとく、呈色化合物
（分散液Ａ）と酸性顕色物質（分散液Ｂ〉とから成る種
々の分散液を調製した。

呈色化合物　　　　　　　　　　　　　３９．１０バイ
ンダー、１０％ ポリビニルアルコ−”ル水溶液 −（以下、ＰＶＡ水溶？Ｉｌｉ’トｔｌ’Ｆ’〕）　　
　　２８．１２水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４５．００脱泡剤、分散剤　
　　　　　　　　　　　０６２８スルフイツール１０４
． ５％イ゛ソプロピルアルコール溶液　　１２．００分散
液Ｂ 酸性顕色物質　　　　　　　　　　　　１３．６０バイ
ンダー、１０％ＰＶＡ水溶液　　　　２４．００水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４２．３５脱泡剤、分散剤　　　　　　　　　　　０
．０５分散液Ａおよび分散液Ｂにおける脱泡剤として、
「ノプコ・エヌ・デ″−・ダブリューＪ［Ｎｏｐｋ。

ＮＤＷ、スルホン化ヒマシ抽、ノプコ・ケミカル・カン
パニー　（ＮＯｐｋｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、
）　］を使用した。分散剤としては、［スルフィツール
１０４　Ｊ　　［５ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４、シーｔ−
７セｆＬ、’ン’ｊリコール界面活性剤、エアー・プロ
ダクツ・アンド・グミカルス・インコーホレーテッド（
Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
　　Ｉ　ｎｃ、　）　］を使用した。脱泡、分散両剤の
配合割合は等置部とした。

実施例に使用の呈色化合物は３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランであった。実施例に使
用の顕色物質を表２に示した。

表　　２ アリル４，４−ビス （４−−ヒドロキシフェニル） ペンタノエート　　　　　　　　　Ｂ−１プロパルギル
４，４−ビス （４−−ヒドロキシフェニル） ペンタノエートＢ−２ ｎ−プロピル４，４−ビス （４−−ヒドロキシフェニル） ペンタノエート　　　　　　　　　Ｂ−３分散液Ａおよ
び分散液Ｂならびに表３に示す成分の混合物を調製した
。

表　　３ Ｌｌ　　　　　、湿量部 分散液ＡＯ８６ 分散液８６．６ 尿素／ フォルムアルデヒド樹脂顔料　　　　０．６スチレン／
ブタジエンラテツクス （５０％固形分）０．６ ステアリン酸亜鉛分散液 （２１％固形分）　　　’　　　　　　　　　１．４パ
ラフインエマルジヨン （３０％固形分）　　　　　　　　　　　０・１メチル
セルロース溶液 （１０％固形分）０．６ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．１表３の各混合物を紙に塗布、乾燥して
約５．２から約５．９０／ｍ’の坪量（乾量）を得た。

Ｇ３ファクシミリ装置［オムニファジク（Ｑｍｎｉｊａ
ｃ）　Ｇ　７９６機種、テレオ−トゲラフ・コーポレー
ション（７ｅｌｅａｕｔｏｇｒａＤｈ　　ｃｏｒｐ、）
、７メリ力合衆国カルフォルニア招１を使用し、上記実
施例により得た熱呼応記録材料に画像を゛形成させた。

−のｉａ　Ｍｈ　Ｉｕ虐幇紛り一喜ｈ　テレミニドグラ
フ・フアクシミリ・テスト・シートを用いた。当該試験
シートには画像濃度の異なった多様の種類がある。

上記ファクシミリ装置により各実施例の試験シートに画
像を形成した後、シート毎に３個所の領域の反射濃度を
測定した。領域３の測定データは２回読取りの平均値で
ある。各画像の濃度測定は、［バウッシュ・アンド・ロ
ンゾＪ　　（Ｂａｕｓｃｈ　ａｎｄｌ−Ｏｍｂ＞の半透
明度測定計にて反射率を読み取って行った。読取値１０
０は画像の識別不能を意味し、低値はど画像発色の良好
なことを示す。各実施例の画像濃度を表４に列挙した。

表　　４ １　　Ｂ−１４，８６，６ｓ、６ ２　　Ｂ−２６，８６，９６，７ ３Ｂ−３’　　３０．０　３３．３　３０．０表４のデ
ータから明らかなように、本１発明に基づく熱呼応記録
材料は、既知顕色物質から成る対応の記録林料に比較し
て格段に優れた画像濃度を発揮するものである。

特許出願人　　　　′アップルトン　ペーパーズインコ
ーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕感熱性発色組成物の塗膜を担持した支持部材から
   成る熱呼応記録材料であって、前記発色組成物が （イ）相互に接触して配置された呈色物質と酸性顕色物
   質から成り、前記両物質のいずれか一方もしくは前記発
   色組成物中の別の成分が融解もしくは昇華されると、前
   記呈色物質と前記顕色物質の反応を介して色調変化を生
   起し、前記顕色物質が４，４−ビス（４′−ヒドロキシ
   フェニル）ペンタン酸の少なくとも１種のアルケニルエ
   ステルもしくはアルキニルエステルを含み、さらに （ロ）バイダーとから成る記録材料。 〔２〕前記ヒドロキシフェニル置換ペンタン酸エステル
   がアルリ４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペ
   ンタノエート、プロパルギル４，４−ビス（４′−ヒド
   ロキシフェニル）ペンタノエートおよびその混合物から
   成る群から選ばれた１種の物質である特許請求の範囲第
   １項記載の熱呼応記録材料。 〔３〕前記呈色物質が３−ジエチルアミノ−６−メチル
   −７−アニリノフルオラン、７−（１−エチル−２−メ
   チルインドール−３−イル）−７−（４−ジエチルアミ
   ノ−２−エトキシフェニル）−５，７−ジヒドロフロ［
   ３，４−ｂ］−５−オン、３−ジエチルアミノ−７−（
   ２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチルシ
   クロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
   オラン、７−（１−オクチル−２−メチルインドール−
   ３−イル）−７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシ
   フェニル）−５，７−ジヒドロフロ［３，４−ｂ］ピリ
   ジン−５−オン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾ
   フルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルイ
   ンドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オ
   クチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
   ３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、
   ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
   、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
   ３′−フェニル−７−ジベンジルアミノ−２、２′−ス
   ピロ−ジ−［２Ｈ−１−ベンゾピラン］、３，３−ビス
   （４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
   フタリドおよびその混合物から成る群から選ばれた１種
   の物質である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   熱呼応記録材料。 〔４〕前記呈色物質が３−ジエチルアミノ−６−メチル
   −７−アニリノフルオランであり、前記顕色物質がアリ
   ル４、４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノ
   エ−トである特許請求の範囲第１項記載の熱呼応記録材
   料。 〔５〕前記バインダーがポリビニルアルコール、メチル
   セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、澱
   粉、ヒドロキシエチルセルロースおよびその混合物から
   成る群から選ばれた１種の物質である特許請求の範囲第
   １項から第４項のいずれか１項記載の熱呼応記録材料。 〔６〕前記バインダーがポリビニルアルコールとメチル
   セルロースと澱粉の３種の物質の混合物である特許請求
   の範囲第５項記載の熱呼応記録材料。 〔７〕前記発色組成物がさらに顔料、ワックスおよび滑
   剤から成る群から選ばれた少なくとも１種の物質を含む
   特許請求の範囲第１項ないし第６項記載の熱呼応記録材
   料。 〔８〕前記顔料が尿素／フォルムアルデヒド樹脂顔料で
   ある特許請求の範囲第７項記載の熱呼応記録材料。 〔９〕前記ワックスがパラフィンワックスである特許請
   求の範囲第７項または第８項記載の熱呼応記録材料。 〔１０〕前記滑剤がステアリン酸亜鉛である特許請求の
   範囲第７項ないし第９項のいずれか１項記載の熱呼応記
   録材料。 〔１１〕呈色物質と、酸性顕色物質として４，４−ビス
   （４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸の少なくとも
   １種のアルケニルエステルもしくはアルキニルエステル
   と、バインダーとから成る感熱性発色組成物。